特許 6396312 難燃性ポリカーボネート成形組成物Ｉ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6396312

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】難燃性ポリカーボネート成形組成物Ｉ

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20180913BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20180913BHJP

   C08K 5/5399 20060101ALI20180913BHJP

   C08L 51/00 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   C08L69/00

   C08L15/00

   C08K5/5399

   C08L51/00

【請求項の数】11

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-545774(P2015-545774)

(86)(22)【出願日】2013年12月3日

(65)【公表番号】特表2016-501298(P2016-501298A)

(43)【公表日】2016年1月18日

(86)【国際出願番号】EP2013075314

(87)【国際公開番号】WO2014086743

(87)【国際公開日】20140612

【審査請求日】2016年12月2日

(31)【優先権主張番号】12196049.6

(32)【優先日】2012年12月7日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】515266223

【氏名又は名称】コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＶＥＳＴＲＯ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100082991

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 泰和

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100117787

【弁理士】

【氏名又は名称】勝沼 宏仁

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(72)【発明者】

【氏名】マチュー、ユング

(72)【発明者】

【氏名】トーマス、エッケル

(72)【発明者】

【氏名】ベラ、タシュナー

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−０５３００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０７２９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３５１８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−００２９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２６５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３１６３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１９４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１９４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１９４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２０５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９２７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１８４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１５５８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４５９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１８４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９７１９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６９／００

Ｃ０８Ｌ ５１／００ − ５１／１０

Ｃ０８Ｌ ５５／００ − ５５／０４

Ｃ０８Ｌ ２５／００ − ２７／２４

Ｃ０８Ｌ ６７／００ − ６７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ）５５〜９５重量部の、芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）１．０〜２０．０重量部の、
Ｂ１）所望により、少なくとも一種の、エマルション重合方法により製造したグラフト重合体および
Ｂ２）少なくとも一種の、塊状、懸濁または溶液重合方法により製造したグラフト重合体、
を含んでなり、Ｂ２）が、成分Ｂに対して少なくとも５０重量％の量で存在する、ゴム変性したグラフト重合体、
Ｃ）１．０〜２０．０重量部の、少なくとも一種の式（Ｘ）の環状ホスファゼン：

【化1】

（式中、
ｋは、１または１〜１０の整数、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５の数を表し、
三量体含有量（ｋ＝１）が、成分Ｃに対して、６５〜８５ｍｏｌ％であり、
Ｒは、それぞれの場合に、同一であるか、または異なるものであって、アミンラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはブチル、それぞれ所望によりハロゲン化、好ましくはフッ素でハロゲン化されている、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、それぞれ所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素により置換されている、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、好ましくはフェノキシ、ナフチルオキシ、それぞれ所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素および／またはヒドロキシにより置換されている、Ｃ_７〜Ｃ_１２アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、それぞれ所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素により置換されている、またはハロゲンラジカル、好ましくは塩素、またはＯＨラジカルを表す。）、
Ｄ）０〜１５．０重量部の、ゴムを含まない、ビニル（共）重合体またはポリアルキレンテレフタレート、
Ｅ）０〜１５．０重量部の添加剤、
Ｆ）０．０５〜５．００重量部の滴防止剤、
を含んでなり、全ての重量部が好ましくは、組成物中の全ての成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆの重量部の合計が１００になるように、正規化され、
成分Ｂが、それぞれの場合に成分Ｂに対して、Ｂ１を１０〜４５重量％の量で、およびＢ２を５５〜９０重量％の量で含んでなる、組成物。

【請求項2】

成分Ｃの量が８．５〜１２．０重量部である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

成分Ｃが、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼンを含んでなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

Ｒがフェノキシである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

それぞれの場合に成分Ｃに対して、前記三量体含有量（ｋ＝１）が、６５〜８５ｍｏｌ％、前記四量体含有量（ｋ＝２）が１０〜２０ｍｏｌ％であり、より高級のオリゴマー状ホスファゼン（ｋ＝３、４、５、６および７）の含有量が５〜１５ｍｏｌ％であり、ｋ＞＝８のホスファゼンオリゴマーの含有量が０〜１ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

成分Ｄ）が、２．０〜１２．５重量部の量で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

成分Ｅとして、難燃性相乗剤、潤滑剤および離型剤、核形成剤、安定剤、帯電防止剤、着色剤、顔料および充填剤および補強材料を含んでなる群から選択された少なくとも一種の添加剤を含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項8】

成分Ｂが、それぞれの場合に成分Ｂに対して、
Ｂ１を１０〜３０重量％の量で、および
Ｂ２を７０〜９０重量％の量で
含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項9】

成分Ｂ１のグラフトベースが、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／酢酸ビニルゴムを含んでなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物の、射出成形または熱成形された成形製品の製造における使用。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物から得た成形製品。

【発明の詳細な説明】

【発明の分野】

【0001】

本発明は、高熱安定性を有し、環状ホスファゼンを含んでなる、難燃性の、衝撃−変性したポリカーボネート（ＰＣ）／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）組成物であって、高弾性率、良好な流動性、良好なノッチ付き衝撃強さおよび高加水分解安定性を有するポリカーボネート組成物、およびその製造方法、並びにポリカーボネート組成物における難燃剤としての環状ホスファゼンの使用に関する。

【発明の背景】

【0002】

欧州特許出願公開第１０９５０９９Ａ１号は、ホスファゼンおよびリン化合物を含むポリカーボネート／ＡＢＳ成形組成物を記載しており、該組成物は、優れた難燃性および非常に良好な機械的特性、例えば接合線強度またはノッチ付き衝撃強さ、を有する。

【0003】

欧州特許出願公開第１１９６４９８Ａ１号は、ホスファゼンを含み、ポリカーボネートおよびグラフトベースとしてシリコーン、ＥＰ（Ｄ）Ｍおよびアクリレートゴムからなる群から選択されたグラフト重合体を基剤とする成形組成物を記載しており、該組成物は、優れた難燃性および非常に良好な機械的特性、例えば応力亀裂耐性またはノッチ付き衝撃強さ、を有する。

【0004】

欧州特許出願公開第１０９５１００Ａ１号は、ホスファゼンおよび無機ナノ粒子を含んでなるポリカーボネート／ＡＢＳ成形組成物を記載しており、該組成物は、優れた難燃性および非常に良好な機械的特性を有する。

【0005】

欧州特許出願公開第１０９５０９７Ａ１号は、ホスファゼンを含むポリカーボネート／ＡＢＳ成形組成物を記載しており、該組成物は、優れた難燃性および非常に良好な加工特性を有し、グラフト重合体が、塊状、溶液または塊状−懸濁重合方法により製造される。

【0006】

米国特許出願公開第２００３／０４０６４３Ａ１号は、フェノキシホスファゼン、並びにこれらのフェノキシホスファゼンを含んでなるポリカーボネート／ＡＢＳ成形組成物の製造方法を記載している。成形組成物は、良好な難燃性、良好な流動性、良好な衝撃強度および高い熱変形耐性を有する。

【0007】

上記公報では、直鎖状および環状ホスファゼンが開示されている。しかし、環状ホスファゼンの場合、三量体、四量体および高級オリゴマーの含有量は規定されていない。

【0008】

米国特許出願公開第２００３／０９２８０２Ａ１号は、フェノキシホスファゼン、並びにそれらの製造およびそれらのポリカーボネート／ＡＢＳ成形組成物における使用を開示している。フェノキシホスファゼンは、好ましくは架橋しており、成形組成物は、良好な難燃性、良好な衝撃強度、高い曲げ弾性率および高メルト体積−フローレートが特徴である。使用するＡＢＳは、より詳しくは記載されていない。その上、本願の三量体、四量体および高級オリゴマーの含有量は、この公報には記載されていない。

【0009】

特開１９９５００３８４６２号公報は、グラフト重合体、難燃剤としてホスファゼンおよび所望によりビニル共重合体を含んでなるポリカーボネート組成物を開示している。しかし、具体的な構造、組成物および難燃剤の量は記載されていない。

【0010】

特開１９９９１７６７１８号公報は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルの共重合体、アルキル（メタ）アクリレートおよびゴムのグラフト重合体、および難燃剤としてホスファゼンからなる熱可塑性組成物を記載しており、該組成物は良好な流動性を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】欧州特許出願公開第１０９５０９９Ａ１号

【0012】

【特許文献2】欧州特許出願公開第１１９６４９８Ａ１号

【0013】

【特許文献3】欧州特許出願公開第１０９５１００Ａ１号

【0014】

【特許文献4】欧州特許出願公開第１０９５０９７Ａ１号

【0015】

【特許文献5】米国特許出願公開第２００３／０４０６４３Ａ１号

【0016】

【特許文献6】米国特許出願公開第２００３／０９２８０２Ａ１号

【0017】

【特許文献7】特開平７−０３８４６２号公報

【0018】

【特許文献8】特開平１１−１７６７１８号公報

【発明の概要】

【0019】

したがって、本発明の目的は、良好なノッチ付き衝撃強さ、温度安定性、弾性率、流動性および加水分解安定性が顕著であり、一方一貫して良好な１．５ｍｍにおけるＵＬ９４Ｖ０区分を有する難燃性成形組成物を提供することである。

【0020】

成形組成物は、好ましくは難燃性であり、薄い壁厚（即ち、１．５ｍｍの壁厚）でもＶ−０によるＵＬ９４の必要条件に適合する。

【0021】

驚くべきことに、本発明の目的は、
Ａ）５５〜９５重量部、好ましくは６５〜９０重量部、より好ましくは７０〜８５重量部、特に好ましくは７６〜８８重量部の、芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）１．０〜２０．０重量部、好ましくは３．０〜１８．０重量部、特に好ましくは７．０〜１５．０重量部の、
Ｂ１）所望により、少なくとも一種の、エマルション重合方法により製造したグラフト重合体および
Ｂ２）少なくとも一種の、塊状、懸濁または溶液重合方法により製造したグラフト重合体
を含んでなり、Ｂ２）は、成分Ｂに対して少なくとも５０重量％の量で存在する、ゴム変性したグラフト重合体、
Ｃ）１．０〜２０．０重量部、好ましくは４．５〜１８．０重量部、より好ましくは６．０〜１５．０重量部、特に好ましくは８．５〜１２．０重量部の、少なくとも一種の式（Ｘ）の環状ホスファゼン：

【化1】

（式中、
ｋは、１または１〜１０の整数、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５の数を表し、
三量体含有量（ｋ＝１）が、成分Ｃに対して、６０〜９８ｍｏｌ％、より好ましくは６５〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは６５〜９０ｍｏｌ％、最も好ましくは６５〜８５ｍｏｌ％、特に７０〜８５ｍｏｌ％であり、
Ｒは、それぞれの場合に、同一であるか、または異なるものであって、アミンラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはブチル、それぞれ所望によりハロゲン化、好ましくはフッ素でハロゲン化されている、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、それぞれ所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素により置換されている、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、好ましくはフェノキシ、ナフチルオキシ、それぞれ所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素および／またはヒドロキシにより置換されている、Ｃ_７〜Ｃ_１２アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、それぞれ所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素により置換されている、またはハロゲンラジカル、好ましくは塩素、またはＯＨラジカルを表す。）、
Ｄ）０〜１５．０重量部、好ましくは２．０〜１２．５重量部、より好ましくは３．０〜９．０重量部、特に好ましくは３．０〜６．０重量部の、ゴムを含まない、ビニル（共）重合体またはポリアルキレンテレフタレート、
Ｅ）０〜１５．０重量部、好ましくは０．０５〜１５．００重量部、より好ましくは０．２〜１０．０重量部、特に好ましくは０．４〜５．０重量部、の添加剤、
Ｆ）０．０５〜５．００重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．１〜１．０重量部、の滴防止剤
を含んでなり、全ての重量部が好ましくは、本願では、組成物中の全ての成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆの重量部の合計が１００になるように、正規化することにより、達成されることが分かった。

【0022】

好ましい実施態様では、組成物は、成分Ａ〜Ｆのみからなる。

【0023】

好ましい実施態様では、組成物は、無機難燃剤および難燃性相乗剤、特に水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水酸化物およびヒ素および酸化アンチモンを含まない。

【0024】

好ましい実施態様では、組成物は、さらなる有機難燃剤、特にビスフェノール−Ａジホスファートオリゴマー、レゾルシノールジホスファートオリゴマー、トリフェニルホスファート、オクタメチル−レゾルシノールジホスファートおよびテトラブロモ−ビスフェノール−Ａジホスファートオリゴカーボネートを含まない。

【0025】

好ましい実施態様は、個別にまたは相互の組合せで行うことができる。

【0026】

本発明は、同様に、成形組成物の製造方法、および成形組成物の、成形製品の製造における使用、および限定されたオリゴマー分布を有する環状ホスファゼンの、本発明の組成物の製造における使用を提供する。

【0027】

本発明の成形組成物は、あらゆる種類の成形製品の製造に使用できる。成形製品は、射出成形、押出しおよび吹込み成形方法により製造できる。さらなる加工形態は、予め製造したシートまたはフィルムから、深絞りによる成形製品の製造である。

【0028】

そのような成形製品の例は、フィルム、形材、あらゆる種類のケーシング部品、例えば家庭用電気製品、例えばジュース抽出器、コーヒーマシーン、ミキサー、オフィスマシーン、例えばモニター、フラットスクリーン、ノートブック、プリンター、コピー機、シート、チューブ、電気設置用導管、窓、ドア−および建設分野向けのさらなる形材（室内用備品および屋外用途）並びにエレクトロニクスおよび電気工学用部品、例えばスイッチ、プラグおよびソケット、並びに商業的車両用、特に自動車分野における、車体構造および室内部品である。

【0029】

特に、本発明の成形組成物は、例えば下記の成形製品または成形品、即ち、鉄道車両、船舶、航空機、バスおよび他の自動車の室内仕上げ、小型トランスを含む電気装置のケーシング、情報処理および伝達用装置のケーシング、医療用装置のケーシングおよびカバー、機密保持装置用のケーシング、衛生および浴室用備品の成形品、ベンチレータ開口部用カバーグリッド、および園芸用装置のケーシングの製造に使用できる。

【0030】

成分Ａ
本発明に好適な成分Ａによる芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献中で公知であるか、または、文献中で公知の方法により製造することができる（芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えばＳｃｈｎｅｌｌ、「ポリカーボネートの化学および物理学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）」、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６４およびＤＥ−ＡＳ １４９５６２６、独国特許出願公開第２２３２８７７号、第２７０３３７６号、第２７１４５４４号、第３０００６１０号、第３８３２３９６号参照、芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えば独国特許出願公開第３００７９３４号参照）。

【0031】

芳香族ポリカーボネートの製造は、例えばジフェノールと炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハロゲン化物の、界面プロセスにより、所望により連鎖停止剤、例えばモノフェノール、を使用し、および所望により官能性が３以上である枝分かれ剤、例えばトリフェノールまたはテトラフェノール、を使用して反応させることにより、行われる。ジフェノールと、例えばジフェニルカーボネートの反応による、溶融重合方法による製造も可能である。

【0032】

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを製造するためのジフェノールは、好ましくは式（Ｉ）のジフェノール：

【化2】

（式中、
Ａは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリーレンであり、そこには所望により異原子を含むさらなる芳香族環が縮合することができ、
Ｂは、それぞれの場合にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは、それぞれ相互に独立して、０、１または２であり、
ｐは、１または０である。）、
または式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のラジカルである。

【化3】

【化4】

（式中、
Ｒ^５およびＲ^６は、各Ｘ^１に対して個別に選択することができ、それぞれ相互に独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ^１は、炭素であり、
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５であるが、ただし、少なくとも一個のＸ^１上で、Ｒ^５およびＲ^６は、同時にアルキルである。）

【0033】

好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα、α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピル−ベンゼン、および環上で臭素化および／または塩素化された誘導体である。

【0034】

特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびそれらのジ−およびテトラ−臭素化または塩素化された誘導体、例えば２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。ジフェノールは、それ自体で、または任意の混合物の形態で使用できる。ジフェノールは、文献中で公知であるか、または文献で公知の製法により得られる。

【0035】

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノールであるが、独国特許出願公開第２８４２００５号による長鎖アルキルフェノール、例えば４−［２−（２，４，４−トリメチルペンチル）］−フェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノールまたはアルキル置換基中に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。使用すべき連鎖停止剤の量は、一般的に特定の場合に使用するジフェノールのモル合計に対して０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。

【0036】

熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、平均分子量（重量平均Ｍ_ｗ、ポリカーボネート標準によるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）で測定）が１５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１９，０００〜３２，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２２，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0037】

熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、公知の様式で、使用するジフェノールの合計に対して好ましくは０．０５〜２．０ｍｏｌ％の、３以上の官能性を有する化合物、例えば３個以上のフェノール基を有する化合物、を配合することにより、枝分かれさせることができる。直鎖状ポリカーボネート、より好ましくはビスフェノールＡを基剤とする化合物の使用が好ましい。

【0038】

ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方が好適である。本発明による成分Ａのコポリカーボネートの製造には、使用するジフェノールの総量に対して１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％、のヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを使用することもできる。これらの化合物は公知（米国特許第３４１９６３４号）であり、文献中で公知の製法により製造することができる。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートも好適であり、ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの製造は、例えば独国特許出願公開第３３３４７８２号に記載されている。

【0039】

芳香族ポリエステルカーボネートを製造するための芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸のジ酸ジクロライドである。

【0040】

イソフタル酸およびテレフタル酸の比１：２０〜２０：１のジ酸ジクロライドの混合物が特に好ましい。

【0041】

ポリエステルカーボネートの製造では、さらに炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、を二官能性酸誘導体として同時に使用する。

【0042】

芳香族ポリエステルカーボネートを製造するための好適な連鎖停止剤は、すでに述べたモノフェノールに加えて、そのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸塩化物であり、芳香族モノカルボン酸は、所望によりＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基またはハロゲン原子により置換されていてよい、並びに脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２モノカルボン酸クロライドである。

【0043】

ｖ連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合、ジフェノールのモルに対して、モノカルボン酸クロライド連鎖停止剤の場合、ジカルボン酸ジクロライドのモルに対して、それぞれの場合に０．１〜１０ｍｏｌ％である。

【0044】

芳香族ポリエステルカーボネートの製造には、一種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸をさらに使用できる。

【0045】

芳香族ポリエステルカーボネートは、公知の様式（これに関して独国特許出願公開第２９４００２４号および独国特許出願公開第３００７９３４号参照）で直鎖状および分岐鎖状の両方でよいが、直鎖状ポリエステルカーボネートが好ましい。

【0046】

枝分かれ剤として、例えば３以上の官能性を有するカルボン酸クロライド、例えばトリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、３，３’−，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリト酸テトラクロライド、を０．０１〜１．０ｍｏｌ％（使用するジカルボン酸ジクロライドに対して）、または３以上の官能性を有するフェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６，−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタ−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６，−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］ベンゼン、を、使用するジフェノールに対して、０．０１〜１．０ｍｏｌ％で使用することができる。フェノール系枝分かれ剤は、ジフェノールと共に容器の中に入れることができ、酸塩化物枝分かれ剤は、酸ジクロライドと共に導入することができる。

【0047】

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の含有量は、任意に変えることができる。カーボネート基の含有量は、エステル基およびカーボネート基の合計に対して、好ましくは１００ｍｏｌ％まで、特に８０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５０ｍｏｌ％までである。芳香族ポリエステルカーボネートに含まれるエステルおよびカーボネートの両方共、重縮合生成物中に、ブロックの形態で、または不規則に分布して存在することができる。

【0048】

熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、それら自体で、または任意の混合物で使用できる。

【0049】

成分Ｂ
成分Ｂは、成分Ｂ１およびＢ２を、好ましくは下記の量で、即ち、それぞれの場合に成分Ｂに対して、
Ｂ１ ０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、
Ｂ２ ５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９０重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％
を含んでなる。

【0050】

成分Ｂ１
成分Ｂ１は、エマルション重合方法により製造された、好ましい実施態様では、
Ｂ１．１）成分Ｂ１に対して、５〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％の
Ｂ１．１．１）Ｂ１．１に対して６５〜８５重量％、好ましくは７０〜８０重量％、の、ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン）、環上で置換されたビニル芳香族化合物（例えばｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）およびメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）の群から選択された少なくとも一種のモノマー、および
Ｂ１．１．２）Ｂ１．１に対して１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％、の、シアン化ビニル（例えば、不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば酸無水物およびイミド）（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニル−マレイミド）の群から選択された少なくとも一種モノマー、
の混合物の
Ｂ１．２）成分Ｂ１に対して、９５〜５重量％、好ましくは９０〜３０重量％、特に好ましくは８０〜４０重量％の少なくとも一種のエラストマー状グラフトベース
上へのグラフト重合体である。

【0051】

グラフトベースは、ガラス転移温度が好ましくは＜０℃、より好ましくは＜−２０℃、特に好ましくは＜−６０℃である。

【0052】

本発明で他に指示が無い限り、ガラス転移温度は、標準ＤＩＮ ＥＮ ６１００６により示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、加熱速度１０Ｋ／ｍｉｎで、中間点温度（正接法）としてＴｇの定義で、保護ガスとして窒素を使用して測定する。

【0053】

成分Ｂ１におけるグラフト粒子は、好ましくは平均粒子径（ｄ_５０値）が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．２〜０．５μｍである。

【0054】

平均粒子径ｄ_５０は、それぞれの場合に粒子の５０重量％が、それを超えるおよびそれ未満である直径である。本願で他に指示が無い限り、平均粒子径は、超遠心機測定により決定できる（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ， Ｈ．Ｌａｎｇｅ， Ｋｏｌｌｏｉｄ， Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２）， ７８２−１７９６）。

【0055】

好ましいモノマーＢ１．１．１は、モノマーのスチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも一種から選択し、好ましいモノマーＢ１．１．２は、モノマーのアクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートの少なくとも一種から選択する。

【0056】

特に好ましいモノマーは、Ｂ１．１．１スチレンおよびＢ１．１．２アクリロニトリルである。

【0057】

グラフト重合体Ｂ１に好適なグラフトベースＢ１．２は、例えばジエンゴム、ジエン−ビニルブロック共重合体ゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、即ちエチレン／プロピレンおよび所望によりジエンを基剤とするゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／酢酸ビニルゴム、並びにそのようなゴムの混合物、またはシリコーンおよびアクリレート成分が化学的に一つに連結している（例えばグラフト化により）シリコーン−アクリレート複合体ゴムである。

【0058】

好ましいグラフトベースＢ１．２は、ジエンゴム（例えばブタジエンまたはイソプレンを基剤とする）、ジエン−ビニルブロック共重合体ゴム（例えばブタジエンおよびスチレンブロックを基剤とする）、ジエンゴムとさらなる共重合可能なモノマー （例えばＢ１．１．１およびＢ１．１．２による） の共重合体および上記ゴムの種類の混合物である。純粋なポリブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムが特に好ましい。

【0059】

グラフト重合体のゲル含有量は、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％（アセトン中で測定）である。

【0060】

本発明で他に指示が無い限り、グラフト重合体のゲル含有量は、溶剤としてのアセトンに不溶な画分として２５℃で測定する（Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ， Ｈ．Ｋｒｏｅｍｅｒ， Ｒ．Ｋｕｈｎ， Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ Ｉ ｕｎｄ ＩＩ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９７７）。

【0061】

グラフト重合体Ｂ１は、ラジカル重合により製造する。

【0062】

グラフト重合体Ｂ１は、一般的に、その製造の結果、Ｂ１．１．１およびＢ１．１．２の遊離共重合体、即ちゴムベースに化学的に結合していない共重合体、を含んでなり、好適な溶剤（例えばアセトン）に溶解し得るという事実により区別される。

【0063】

成分Ｂ１は、好ましくは、Ｂ１．１．１およびＢ１．１．２の遊離共重合体を含んでなり、これは、標準としてポリスチレンによるゲル透過クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が好ましくは３０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４０，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0064】

成分Ｂ２
本発明の組成物は、所望により成分Ｂ２として、塊状、溶液または懸濁重合方法により製造されたグラフト重合体を含むことができる。好ましい実施態様では、これらの重合体は、
Ｂ２．１）成分Ｂ２に対して５〜９５重量％、好ましくは８０〜９３重量％、特に好ましくは８５〜９２重量％、最も好ましくは８７〜９３重量％の
Ｂ２．１．１）混合物Ｂ２．１に対して６５〜８５重量％、好ましくは７０〜８０重量％、のビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン）、環上で置換されたビニル芳香族化合物（例えばｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）およびメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）の群から選択された少なくとも一種のモノマーおよび
Ｂ２．１．２）混合物Ｂ２．１に対して１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％、のシアン化ビニル（例えば不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば酸無水物およびイミド）（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニル−マレイミド）の群から選択された少なくとも一種のモノマー
の混合物の、
Ｂ２．２）成分Ｂ２に対して９５〜５重量％、好ましくは２０〜７重量％、特に好ましくは１５〜８重量％、最も好ましくは１３〜７重量％
の少なくとも一種のグラフトベース上のグラフト重合体である。

【0065】

グラフトベースは、ガラス転移温度が、好ましくは＜０℃、より好ましくは＜−２０℃、特に好ましくは＜−６０℃である。

【0066】

成分Ｂ２におけるグラフト粒子は、好ましくは平均粒子径（ｄ_５０値）が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜２μｍ、特に好ましくは０．３〜１．０μｍ、最も好ましくは０．３〜０．６μｍである。

【0067】

好ましいモノマーＢ２．１．１は、モノマーのスチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも一種から選択され、好ましいモノマーＢ２．１．２は、モノマーのアクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートの少なくとも一種から選択される。

【0068】

特に好ましい単量体は、Ｂ２．１．１スチレンおよびＢ２．１．２アクリロニトリルである。

【0069】

グラフト重合体Ｂ２に好適なグラフトベースＢ２．２は、例えばジエンゴム、ジエン−ビニルブロック共重合体ゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、即ちエチレン／プロピレンを基剤とするゴムおよびそのようなゴムの混合物である。

【0070】

好ましいグラフトベースＢ２．２は、ジエンゴム（例えばブタジエンまたはイソプレンを基剤とする）、ジエン−ビニルブロック共重合体ゴム（例えばブタジエンおよびスチレンブロックを基剤とする）、ジエンゴムとさらなる共重合可能なモノマー （例えばＢ２．１．１およびＢ２．１．２による） の共重合体および上記ゴムの種類の混合物である。スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムおよびスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムと純粋なポリブタジエンゴムの混合物がグラフトベースＢ２．２として特に好ましい。

【0071】

グラフト重合体Ｂ２のゲル含有量は、好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％、最も好ましくは１７〜２３重量％（アセトン中で測定）である。

【0072】

特に好ましい重合体Ｂ２は、例えばラジカル重合により製造されたＡＢＳ重合体であり、好ましい実施態様では、それぞれの場合にグラフト重合体Ｂ２に対して１０重量％まで、特に好ましくは５重量％まで、特に好ましくは２〜５重量％のｎ−ブチルアクリレートを含んでなる。

【0073】

グラフト重合体Ｂ２は、一般的に、製造の結果、Ｂ２．１．１およびＢ２．１．２の遊離共重合体、即ちゴムベースに化学的に結合していない共重合体、を含んでなり、好適な溶剤（例えばアセトン）に溶解し得るという事実により区別される。

【0074】

成分Ｂ２は、好ましくは、Ｂ２．１．１およびＢ２．１．２の、標準としてポリスチレンによるゲル透過クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８０，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌである遊離共重合体を含んでなる。

【0075】

成分Ｃ
本発明で使用する成分Ｃによるホスファゼンは、式（Ｘ）による環状ホスファゼンである。

【化5】

（式中、
Ｒは、それぞれの場合に、同一であるか、または異なるものであって、
−アミンラジカル、
−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはブチル、それぞれ所望によりハロゲン化、好ましくはフッ素でハロゲン化されている、より好ましくはモノハロゲン化されている、
−Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ、
−Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、それぞれ所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素により置換されている、
−Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、好ましくはフェノキシ、ナフチルオキシ、それぞれ所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素および／またはヒドロキシにより置換されている、
−Ｃ_７〜Ｃ_１２アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、それぞれ所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素により置換されている、または
−ハロゲンラジカル、好ましくは塩素またはフッ素、または
−ＯＨラジカルを表し、
ｋは、上記の意味を有する。）

【0076】

プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼン、並びに下記の構造を有するホスファゼンが、好ましい。

【化6】

上記の化合物中、ｋ＝１、２または３である。

【0077】

ｋ＝１（Ｃｌ）のオリゴマー含有量６０〜９８ｍｏｌ％を有するフェノキシホスファゼン（全てのＲ＝フェノキシ）が好ましい。

【化7】

【0078】

式（Ｘ）のホスファゼンが、例えば不完全反応した出発材料から生じた、リン上でハロ−置換されている場合、このリン上でハロ−置換されたホスファゼンの含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満である。

【0079】

ホスファゼンは、それ自体で使用できるか、または混合物の形態でも使用できる、即ち、ラジカルＲは、同一であるか、または式（Ｘ）中の２個以上のラジカルが異なっていてもよい。ホスファゼンのラジカルＲは、好ましくは同一である。

【0080】

さらなる好ましい実施態様では、同一のＲを有するホスファゼンだけを使用する。好ましい実施態様では、四量体（ｋ＝２）（Ｃ２） の含有量は、成分Ｃに対して、２〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。

【0081】

好ましい実施態様では、より高級のオリゴマー状ホスファゼン（ｋ＝３、４、５、６および７）（Ｃ３）の含有量は、成分Ｃに対して、０〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは２．５〜２５ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは６〜１５ｍｏｌ％である。

【0082】

好ましい実施態様では、ｋ＞＝８（Ｃ４）のオリゴマーの含有量は、成分Ｃに対して、０〜２．０ｍｏｌ％、好ましくは０．１０〜１．００ｍｏｌ％である。

【0083】

さらなる好ましい実施態様では、成分Ｃのホスファゼンは、含有量（Ｃ２〜Ｃ４）に関して上記の３条件全てを満たす。

【0084】

成分Ｃは、好ましくはフェノキシホスファゼンの三量体含有量（ｋ＝１）が、成分Ｃに対して、６５〜８５ｍｏｌ％、四量体含有量（ｋ＝２）が１０〜２０ｍｏｌ％、より高級なオリゴマー状ホスファゼン（ｋ＝３、４、５、６および７）の含有量が５〜２０ｍｏｌ％、およびｋ＞＝８のホスファゼンオリゴマーの含有量が、０〜２ｍｏｌ％である。

【0085】

成分Ｃは、特に好ましくはフェノキシホスファゼンの三量体含有量（ｋ＝１）が、成分Ｃに対して、７０〜８５ｍｏｌ％、四量体含有量（ｋ＝２）が１０〜２０ｍｏｌ％、より高級なオリゴマー状ホスファゼン（ｋ＝３、４、５、６および７）の含有量が６〜１５ｍｏｌ％、およびｋ＞＝８のホスファゼンオリゴマーの含有量が、０．１〜１ｍｏｌ％である。

【0086】

さらなる特に好ましい実施態様では、成分Ｃは、フェノキシホスファゼンの三量体含有量（ｋ＝１）が、成分Ｃに対して、６５〜８５ｍｏｌ％、四量体含有量（ｋ＝２）が１０〜２０ｍｏｌ％、より高級なオリゴマー状ホスファゼン（ｋ＝３、４、５、６および７）の含有量が５〜１５ｍｏｌ％、およびｋ＞＝８のホスファゼンオリゴマーの含有量が、０〜１ｍｏｌ％である。

【0087】

ｎは、下記の式によるｋの秤量した算術平均である。

【数1】

（式中、ｘ_ｉは、オリゴマーｋ_ｉの含有量であり、従って、全てのｘ_ｉの合計は１である。）

【0088】

代わりの実施態様では、ｎは、１．１０〜１．７５、好ましくは１．１５〜１．５０、より好ましくは１．２０〜１．４５、特に好ましくは１．２０〜１．４０（範囲の限界を含む）の範囲内である。

【0089】

ホスファゼンおよびそれらの製造は、例えば欧州特許出願公開第７２８８１１号、独国特許出願公開第１９６１６６８号および国際公開第９７／４００９２号パンフレットに記載されている。

【0090】

ブレンド試料中のホスファゼンのオリゴマー組成物は、配合後、^３１ＰＮＭＲ（化学シフト、δ三量体６．５〜１０．０ｐｐｍ、δ四量体−１０〜−１３．５ｐｐｍ、δより高級なオリゴマー−１６．５〜−２５．０ｐｐｍ）によっても検出および定量できる。

【0091】

成分Ｄ
成分Ｄは、一種以上の熱可塑性ビニル（共）重合体またはポリアルキレンテレフタレートを含んでなる。

【0092】

ビニル（共）重合体Ｄとしては、ビニル芳香族化合物、ビニルシアン化物（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（酸無水物およびイミド）の群からの少なくとも一種のモノマーの重合体が好適である。特に好適なのは、
Ｄ．１ ５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部のビニル芳香族化合物および／または環上で置換されたビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、および
Ｄ．２ １〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部のビニルシアン化物（不飽和ニトリル）、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、および／または不飽和カルボン酸の誘導体、例えば酸無水物およびイミド（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）
の（共）重合体である。

【0093】

ビニル（共）重合体Ｄは、樹脂状で熱可塑性であり、ゴムを含まない。Ｄ．１スチレンとＤ．２アクリロニトリルの共重合体が特に好ましい。

【0094】

Ｄの（共）重合体は、公知であり、ラジカル重合、特にエマルション、懸濁、溶液または塊状重合、により製造できる。（共）重合体は、好ましくは平均分子量Ｍ_ｗ（重量平均、光散乱または沈降により測定）が１５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0095】

特に好ましい実施態様では、Ｄは、７７重量％スチレンおよび２３重量％アクリロニトリルの、重量平均分子量Ｍ_ｗが１３０，０００ｇ／ｍｏｌの共重合体である。

【0096】

好適な成分Ｄとして、本組成物は、本発明により、一種類の、または二種以上の異なったポリアルキレンテレフタレートの混合物を含んでなる。

【0097】

本発明の範囲内のポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸（またはその反応性誘導体、例えばジメチルエステルまたは酸無水物）およびアルカンジオール、環状脂肪族または芳香脂肪族ジオールおよびそれらの混合物、例えばプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキシルジメタノール、から誘導されたポリアルキレンテレフタレートであり、本発明のジオール成分が３個以上の炭素原子を含む。従って、成分Ｄとして、好ましくはポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリトリメチレンテレフタレート、最も好ましくはポリブチレンテレフタレートを使用する。

【0098】

本発明のポリアルキレンテレフタレートは、ジ酸のモノマーとして、５重量％までのイソフタル酸も含んでなる。

【0099】

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、公知の方法により、テレフタル酸（またはその反応性誘導体）および３〜２１個の炭素原子を有する脂肪族または環状脂肪族ジオールから製造することができる（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｖｏｌ． ＶＩＩＩ， Ｐ．６９５ ｆｆ， Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ １９７３）。

【0100】

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジオール成分に対して少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の１，３−プロパンジオールおよび／または１，４−ブタンジオールラジカルを含んでなる。

【0101】

テレフタル酸ラジカルと共に、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、２０ｍｏｌ％までの、８〜１４個の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボン酸の、または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のラジカル、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジ酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸のラジカルを含むことができる。

【0102】

１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールと共に、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、２０ｍｏｌ％までの、３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオール、または６〜２１個の炭素原子を有する環状脂肪族ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールおよび２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラ−メチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシ−フェニル）−プロパンのラジカル（独国特許出願公開第２４０７６７４号、第２４０７７７６号、第２７１５９３２号）を含むことができる。

【0103】

ポリアルキレンテレフタレートは、例えば独国特許出願公開第１９００２７０号および米国特許出願公開第３６９２７４４号に記載されているように、比較的少量の三価または四価のアルコールもしくは三または四塩基性カルボン酸を配合することにより、分岐させることができる。好ましい枝分かれ剤の例は、トリメシン酸、トリメリト酸、トリメチルロールーエタンおよび−プロパンおよびペンタエリトリトールである。

【0104】

酸成分に対して、１ｍｏｌ％以下の枝分かれ剤を使用することが推奨される。

【0105】

テレフタル酸からのみ、またはその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル、例えばジメチルテレフタレート）および１，３−プロパンジオールおよび／または１，４−ブタンジオールから製造されたポリアルキレンテレフタレート（ポリプロピレンおよびポリブチレンテレフタレート）およびそのようなポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。

【0106】

上記の酸成分の少なくとも２種類から、および／または上記のアルコール成分の少なくとも２種類から製造されたコポリエステルも、好ましいポリアルキレンテレフタレートであり、特に好ましいコポリエステルは、ポリ−（１，３−プロピレングリコール／１，４−ブタンジオール）テレフタレートである。

【0107】

ポリアルキレンテレフタレートは、それぞれの場合にフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で２５℃で測定して、一般的に固有粘度が約０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇである。

【0108】

代わりの実施態様では、本発明により製造されたポリエステルは、他のポリエステルおよび／またはさらなる重合体との混合物でも使用することができ、ポリアルキレンテレフタレートと他のポリエステルの混合物が好ましい。

【0109】

さらなる添加剤Ｅ
組成物は、さらなる従来の重合体添加剤、例えば滴防止剤以外の難燃性相乗剤、潤滑剤および離型剤（例えばペンタエリトリトールテトラステアレート）、核形成剤、安定剤（例えばＵＶ／光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、エステル交換反応防止剤、加水分解安定剤）、帯電防止剤（例えば導電性ブラック、カーボン繊維、カーボンナノチューブ並びに有機帯電防止剤、例えばポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネートまたはポリアミド含有重合体）並びに着色剤、顔料、充填剤および補強材料、特にガラス繊維、鉱物補強材料および炭素繊維を含むことができる。

【0110】

好ましくは、安定剤として、立体障害フェノールおよびホスファイトまたはそれらの混合物、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｅｍｉｃａｌｓ）、を使用する。ペンタエリトリトールテトラステアレートは、好ましくは離型剤として使用する。カーボンブラックは、さらに黒色顔料として使用する（例えばＢｌａｃｋｐｅａｒｌｓ）。

【0111】

所望により使用するさらなる添加剤を含んでなると共に、特に好ましい成形組成物は、成分Ｅとして離型剤を、特に好ましくはペンタエリトリトールテトラステアレートを、０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部、特に好ましくは０．３〜０．８重量部の量で含んでなる。

【0112】

所望により使用するさらなる添加剤を含んでなると共に、特に好ましい成形組成物は、成分Ｅとして少なくとも一種の安定剤、例えば立体障害フェノール、ホスファイトおよびそれらの混合物の群から選択された、および特に好ましくはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００を、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．４重量部、特に好ましくは０．０６〜０．３重量部の量で含んでなる。

【0113】

ＰＴＦＥ（成分Ｆ）、ペンタエリトリトールテトラステアレートおよびＩｒｇａｎｏｘ Ｂ９００と、成分Ｃ）としてリンを基剤とする難燃剤の組合せも特に好ましい。

【0114】

成分Ｆ
滴防止剤として、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはＰＴＦＥ含有組成物、例えばＰＴＦＥと、スチレン−またはメチルメタクリレート含有重合体もしくは共重合体の、粉体形態の、または例えば成分Ｂと凝固した混合物の形態のマスターバッチ、を使用する。

【0115】

滴防止剤として使用するフッ素化ポリオレフィンは、高分子量を有し、−３０℃を超える、一般的に１００℃を超えるガラス転移温度を有し、フッ素含有量が好ましくは６５〜７６重量％、特に７０〜７６重量％であり、平均粒子径ｄ_５０が０．０５〜１０００μｍ、好ましくは０．０８〜２０μｍである。一般的に、フッ素化ポリオレフィンは、密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３である。好ましいフッ素化ポリオレフィンは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である。フッ素化ポリオレフィンは公知である（Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによる「ビニルおよび関連する重合体（Ｖｉｎｙｌ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ）」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６２， 頁４８４−４９４、Ｗａｌｌによる「フルオロ重合体（Ｆｌｕｏｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｖｏｌｕｍｅ １３， １９７０、頁６２３−６５４、「最新プラスチック事典（Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）」、１９７０−１９７１，Ｖｏｌｕｍｅ ４７， Ｎｏ． １０Ａ， １９７０年１０月、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， 頁２７、２８および４７２およびＵＳ−ＰＳ ３６７１４８７、３７２３３７３および３８３８０９２参照）。

【0116】

フッ素化ポリオレフィンは、公知の方法により、例えば水性媒体中でテトラフルオロエチレンを、フリーラジカル形成触媒、例えばナトリウム、カリウムまたはアンモニアペルオキソジサルフェート、で、圧力７〜７１ｋｇ／ｃｍ^２および温度０〜２００℃、好ましくは温度２０〜１００℃で重合させることにより製造できる（さらなる詳細に関しては、例えば米国特許第２３９３９６７号参照）。フッ素化ポリオレフィンが使用される形態に応じて、これらの材料の密度は、１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３でよく、平均粒子径は、０．０５〜１０００μｍでよい。

【0117】

本発明で好ましいフッ素化ポリオレフィンは、平均粒子径が０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．０８〜１０μｍ、密度が１．２〜１．９ｇ／ｃｍ^３である。

【0118】

粉体形態で使用できる好適なフッ素化ポリオレフィンＦは、平均粒子径が１００〜１０００μｍで、密度が２．０ｇ／ｃｍ^３〜２．３ｇ／ｃｍ^３であるテトラフルオロエチレン重合体である。好適なテトラフルオロエチレン重合体粉体は、市販製品であり、例えばＤｕＰｏｎｔにより商品名テフロン（登録商標）で供給されている。

【0119】

所望により使用するさらなる添加剤と共に、特に好ましい難燃性組成物は、成分Ｆとして、フッ素化ポリオレフィンを、０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．１〜１．０重量部の量で含んでなる。

【実施例】

【0120】

以下に記載する例により、本発明をさらに説明する。

【0121】

成分Ａ
ビスフェノールＡを基剤とする直鎖状ポリカーボネート、重量平均分子量Ｍ_ｗ２７，５００ｇ／ｍｏｌ（標準としてポリカーボネートで、ジクロロメタン中でＧＰＣにより測定）

【0122】

成分Ｂ１
ＡＢＳグラフト重合体、ＡＢＳ重合体に対して、アクリロニトリル２７重量％およびスチレン７３重量％の混合物４３重量％を、ＡＢＳ重合体に対して、粒子状架橋したポリブタジエンゴム（平均粒子径ｄ_５０＝０．３５μｍ）５７重量％の存在下でエマルション重合により製造。

【0123】

成分Ｂ２
Ａ：Ｂ：Ｓ比２１：１０：６５重量％およびｎ−ブチルアクリレート含有量４重量％で、塊状重合により製造した、ＡＢＳタイプのｎ−ブチル−アクリレート変性したグラフト重合体。超遠心により測定したグラフト粒子直径のｄ_５０値は０．５μｍである。グラフト重合体の基となるグラフトベースは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（ＳＢＲ）である。アセトン中で測定したグラフト重合体のゲル含有量は、２０重量％である。ポリスチレンを標準として、ジメチルホルムアミド中、２０℃でＧＰＣにより測定した、遊離ｎ−ブチル−アクリレート変性したＳＡＮ、即ちゴムに化学的に結合していない、またはゴム粒子中にある、アセトンに不溶な形態のＳＡＮ、の重量平均分子量Ｍ_ｗは、１１０ｋｇ／ｍｏｌである。

【0124】

成分Ｃ
式（ＸＩ）の、ｋ＝１のオリゴマー含有量７０ｍｏｌ％、ｋ＝２のオリゴマー含有量１８ｍｏｌ％、およびｋ≧３のオリゴマー含有量１２ｍｏｌ％を有するフェノキシホスファゼン。

【化8】

【0125】

成分Ｅ１
潤滑剤／離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート。

【0126】

成分Ｅ２
熱安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００（８０％Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８および２０％Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の混合物、ＢＡＳＦ ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ／Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト）／Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（オクタデカノキシカルボニルエチル）フェノール）

【0127】

成分Ｆ
ポリテトラフルオロエチレン粉体、ＣＦＰ ６０００ Ｎ、ＤｕＰｏｎｔ

【0128】

成形組成物の製造および試験
表１に挙げた物質を、速度２２５ｒｐｍおよび処理量２０ｋｇ／ｈ、機械温度２６０℃、双軸スクリュー押出機（ＺＳＫ−２５）（Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）で配合し、造粒した。

【0129】

完成した顆粒を、射出成形機械で、対応する試験試料（溶融温度２４０℃、工具温度８０℃、流動フロント速度２４０ｍｍ／ｓ）に加工した。

【0130】

材料の特性を試験するために、下記の方法を使用した。

【0131】

ＩＺＯＤノッチ付き衝撃強さは、ＩＳＯ １８０／１Ａにより、寸法８０ｍｍｘ１０ｍｍｘ４ｍｍの片側でオーバー成形した試験バーで測定した。

【0132】

引張弾性率は、ＩＳＯ ５２７により、１７０ｍｍｘ１０ｍｍｘ４ｍｍの肩付き試験バーで測定した。

【0133】

熱変形耐性は、ＩＳＯ ３０６（Ｖｉｃａｔ軟化温度、方法Ｂ、５０Ｎ負荷、加熱速度１２０Ｋ／ｈ）により、寸法８０ｍｍｘ１０ｍｍｘ４ｍｍの片側でオーバー成形した試験バーで測定した。

【0134】

流動性は、ＩＳＯ １１４４３（融成物粘度）で測定した。

【0135】

融成物流動性は、ＩＳＯ １１３３により、温度２６０℃、ダイ負荷５ｋｇで測定した、融成物体積流量（ＭＶＲ）を基にして評価した。

【0136】

調製した組成物の加水分解安定性の尺度として、顆粒を７日間９５℃、相対湿度１００％で貯蔵（「ＦＷＬ貯蔵」）に対して、ＩＳＯ １１３３により、温度２６０℃、ダイ負荷５ｋｇで測定したＭＶＲの変化を使用した。対応する貯蔵前のＭＶＲ値と比較して、ＭＶＲ値の増加をΔＭＶＲ（加水分解）として計算したが、これは、下記の式により定義される。

ＭＶＲ（ＦＷＬ貯蔵後）−ＭＶＲ（貯蔵前）
ΔＭＶＲ（加水分解）＝―――――――――――――――――――・１００％
ＭＶＲ（貯蔵前）

【0137】

火中の挙動は、ＵＬ ９４Ｖにより、１２７ｘ１２．７ｘ１．５ｍｍのバーに対して測定した。

【0138】

表１から、例１、２および３の、塊状重合法により製造した、ＡＢＳの総量に対して１００％〜５８％ＡＢＳの組成物は、本発明の目的、即ち良好なノッチ付き衝撃強さ、温度安定性、弾性率、流動性（１０００ｓ^−１で＜３００Ｐａｓ）および加水分解安定性（７ｄ／９５℃／１００％相対湿度で貯蔵後の、ＭＶＲ２６０℃／５ｋｇの出発値からの偏差＜５０％）の組合せを有し、１．５ｍｍでＵＬ ９４Ｖ−０区分を達成したことが明らかである。

【0139】

【表1】