特許 6396550 蓄電デバイス用棒状チタン系構造体及びその製造方法、並びに該チタン系構造体を用いた電極活物質、電極活物質層、電極、及び蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6396550

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】蓄電デバイス用棒状チタン系構造体及びその製造方法、並びに該チタン系構造体を用いた電極活物質、電極活物質層、電極、及び蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20180913BHJP

   H01G 11/50 20130101ALI20180913BHJP

   H01G 11/46 20130101ALI20180913BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/48

   H01G11/50

   H01G11/46

   H01G11/06

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-144134(P2017-144134)

(22)【出願日】2017年7月26日

(62)【分割の表示】特願2013-60022(P2013-60022)の分割

【原出願日】2013年3月22日

(65)【公開番号】特開2017-199691(P2017-199691A)

(43)【公開日】2017年11月2日

【審査請求日】2017年8月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000284

【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】阪本 浩規

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０２８５３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−４８９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６４６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０７６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４０８６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｇ １１／４６

Ｃ０１Ｇ ２３／０５３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともＴｉ原子、Ｏ原子、Ｈ原子を全て含有し、Ｏ／Ｔｉのモル比が２より大きく２．２５以下であり、Ｈ／Ｔｉのモル比が０より大きく０．５以下であり、且つ、平均幅が５〜２００ｎｍ、長手方向の平均長さが１μｍ以上、平均アスペクト比が５以上であり、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である、蓄電デバイス用の酸化チタンからなる棒状構造体。

【請求項2】

前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池及び／又は電気二重層キャパシタである、請求項１に記載の構造体。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の構造体を含有する、蓄電デバイス用負極活物質層。

【請求項4】

負極集電体、及び、請求項３に記載の蓄電デバイス用負極活物質層を備える、蓄電デバイス用負極。

【請求項5】

請求項４に記載の蓄電デバイス用負極を備える、蓄電デバイス。

【請求項6】

リチウムイオン二次電池及び／又は電気二重層キャパシタである、請求項５に記載の蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池、キャパシタ等の蓄電デバイス用棒状チタン系構造体及びその製造方法、並びに該チタン系構造体を用いた電極活物質、電極活物質層、電極、及び蓄電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池、キャパシタ等を始めとする蓄電デバイスの電極材料（負極材等）としては、炭素系材料が主に用いられている。

【0003】

しかしながら、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材として炭素材料を使用した場合には、リチウム金属を使用する場合程ではないものの、リチウム（Ｌｉ）デンドライトが発生してしまう。また、熱暴走を引き起こし、異常発熱や発火を引き起こしていた。

【0004】

これらの問題があるため、リチウムイオン二次電池の負極材に炭素材料を使用した場合には、理論放電容量が黒鉛負極で３７２ｍＡｈ／ｇと高いにもかかわらず、実際の放電容量は３００〜３５０ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎなかった。

【0005】

この炭素材料に代わり、酸化チタンを負極材として使用することも知られている。酸化チタンの場合は、理論放電容量は３３５ｍＡｈ／ｇと高いが、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンについては密に詰まった結晶構造を有するため、実際の放電容量は高々１００ｍＡｈ／ｇ程度である。

【0006】

そこで、近年、Ｌｉデンドライトが発生せず、熱暴走が起こらず、サイクル特性にも優れたチタン酸リチウム（ＬＴＯ：例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が負極材として用いられるようになった。また、炭素材料と比較して比重が高いので、体積あたりの容量を向上させることが期待される。しかしながら、ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）は、そもそも理論放電容量が１７５ｍＡｈ／ｇと低く、実際の放電容量も１６３〜１６８ｍＡｈ／ｇ程度と低いという欠点があった（特許文献１、非特許文献１）。また、ラムスデライト型ＬＴＯに関しても理論放電容量で２３５ｍＡｈ／ｇであった（特許文献２）。

【0007】

上記のような問題点は、リチウムイオン二次電池についてのみ説明したが、電気二重層キャパシタにおいても同様である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００２−２７４８４９号

【特許文献2】特開平１０−２４７４９６号

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】E.Ferg et al, J.Electrochem.Soc., Vol.141, No.11, L147(1994)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、分散等の取り扱いが容易で、蓄電デバイスに使用できる棒状チタン系構造体及びその簡易な製造方法を提供することを目的とする。また、この棒状チタン系構造体をリチウムイオン二次電池に採用する場合は高放電容量を示し、電気二重層キャパシタに採
用する場合は高静電容量を示す材料とすることも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、特定濃度のアルカリ水溶液中に、Ｔｉ原子を有する物質を添加し、１６０〜４５０℃に加熱し、必要に応じてアルカリを水素に置換し、加熱することで、特定のチタン系構造体が得られ、このチタン系構造体を採用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。その後さらに研究を重ね、本発明を完成させた。

【0012】

すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．少なくともＴｉ原子、Ｏ原子、Ｈ原子を全て含有し、且つ、平均幅が５〜２００ｎｍ、長手方向の平均長さが１μｍ以上、平均アスペクト比が５以上であり、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である、蓄電デバイス用棒状チタン系構造体。
項２．Ｏ／Ｔｉのモル比が２より大きく２．２５以下である、項１に記載の蓄電デバイス用棒状チタン系構造体。
項３．Ｈ／Ｔｉのモル比が０より大きく０．５以下である、項１又は２に記載の蓄電デバイス用棒状チタン系構造体。
項４．前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池及び／又は電気二重層キャパシタである、項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用棒状チタン系構造体。
項５．項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用棒状チタン系構造体の製造方法であって、
（１）２〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液中で、少なくともチタンを含む材料を、１６０〜４５０℃で１時間以上アルカリ処理する工程
を備える、製造方法。
項６．前記少なくともチタンを含む材料が、酸化チタン及び／又はその前駆体である、項５に記載の製造方法。
項７．前記少なくともチタンを含む材料が、酸化チタンナノ粒子、水酸化チタン、チタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、及び硝酸チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるである、項５又は６に記載の製造方法。項８．前記少なくともチタンを含む材料が、ゾル状又は平均粒子径が１００ｎｍ以下の粒子状である、項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
項９．前記アルカリが、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを含む、項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
項１０．前記アルカリが、少なくとも水酸化ナトリウムを５０重量％以上含む、項５〜９のいずれかに記載の製造方法。
項１１．前記アルカリが、少なくとも水酸化カリウムを３０重量％以上含む、項５〜９のいずれかに記載の製造方法。
項１２．さらに、
（２）工程（１）で得られた酸化チタン構造体中に存在するアルカリを水素（Ｈ）に置換する工程
を備える、項５〜１１のいずれかに記載の製造方法。
項１３．前記工程（２）が、工程（１）で得られたチタン系構造体をｐＨ４以下の酸性溶液と接触させる工程である、項１２に記載の製造方法。
項１４．前記酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、硫酸、フッ化水素酸、及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液を含む、項１３に記載の製造方法。
項１５．さらに、
（３）工程（２）で得られたチタン系構造体を、２００〜５００℃で０．５〜４８時間熱処理を行う工程
を備える、項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
項１６．項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用棒状チタン系構造体、又は項５〜１
５のいずれかに記載の製造方法により得られた蓄電デバイス用棒状チタン系構造体を含有する、蓄電デバイス用負極活物質層。
項１７．負極集電体、及び、項１６に記載の蓄電デバイス用負極活物質層を備える、蓄電デバイス用負極。
項１８．項１７に記載の蓄電デバイス用負極を備える、蓄電デバイス。
項１９．リチウムイオン二次電池及び／又は電気二重層キャパシタである、項１８に記載の蓄電デバイス。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、蓄電デバイスに適用でき、分散等の取り扱いも容易なチタン系構造体及びその簡易な製造方法を提供することができる。このチタン系構造体は、リチウムイオン二次電池に採用する場合は高放電容量を示し、電気二重層キャパシタに採用する場合は高静電容量を示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

１．チタン系構造体
本発明の蓄電デバイス用チタン系構造体は、平均幅が５〜２００ｎｍ、長手方向の平均長さが１μｍ以上、平均アスペクト比が５以上であり、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の棒状の構造体である。

【0015】

本発明において、「チタン系構造体」とは、典型的には、酸化チタンに代表されるチタン化合物からなる構造体を意味する。「酸化チタン」とは、最も一般的な酸化チタンである二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含む。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいても良い。換言すれば、Ｈ原子を有し、且つ、Ｏ／Ｔｉのモル比が２より大きくてもよい。このような観点から、Ｏ／Ｔｉのモル比は２より大きく２．２５以下であることが好ましく、２．０５〜２．２がより好ましい。また、Ｈ／Ｔｉのモル比は０より大きく０．５以下であることが好ましく、０．１〜０．３５がより好ましい。これら、Ｏ／Ｔｉ及びＨ／Ｔｉのモル比は、例えば、蛍光Ｘ線（ＷＤＸ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ＴＧ−ＤＴＡ等により測定することができる。

【0016】

本発明において、「棒状」とは、幅（短辺）に対して長さ（長辺）が大きければよく、必ずしも直方体、円柱状のように、直線的である必要はなく、曲がっていてもよい。また、完全な平面を有している必要はなく、曲面であってもよい。断面は、円状、楕円状、四角形状等、特に制限はない。また、本発明のチタン系構造体には、多少の凹凸を有していてもよい。筒状（チューブ状）であってもよい。なお、本明細書において、チタン系構造体の断面が円状、楕円状等の場合における幅（短辺）とは、平均外径を指す。

【0017】

＜形状＞
本発明のチタン系構造体の平均幅は、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。平均幅が５ｎｍ未満では、チタン系構造体が互いに絡み合いやすく、凝集しすいため単離が困難である。本発明のチタン系構造体の平均幅は、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。平均幅が２００ｎｍをこえると、比表面積が小さくなり、レート特性等が悪化する。

【0018】

チタン系構造体の長手方向の平均長さは、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である。平均長さが１μｍ未満では、塗膜の強度やレート特性が悪化することがある。また、塗布した場合の膜性を良好にするために、本発明のチタン系構造体の長手方向の平均長さは、５０μｍ以下程度が好ましく、２０μｍ以下程度がより好ましい。

【0019】

チタン系構造体の平均アスペクト比（幅に対する長手方向の長さの比、長手方向の長さ／幅）は、５以上、好ましくは１０以上である。平均アスペクト比が５未満では、高導電性、高強度等、高アスペクト比に起因する物性を得られない。また、塗布した場合の膜性を良好にするために、酸化チタン構造体の平均アスペクト比は、５０００以下程度が好ましく、１０００以下程度がより好ましい。

【0020】

チタン系構造体の形状（幅、長手方向の長さ、及びアスペクト比）は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができ、断面は例えば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により加工を行った後にＴＥＭで観察することができる。

【0021】

本発明のチタン系構造体は、比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満では、電解液との接触面積が小さく、電解液との素早い反応性が低下する。一方、塗膜の収縮を抑え、クラックなどを防止する観点から、５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法等により測定できる。

【0022】

従来の酸化チタンナノチューブ（アルカリ水溶液と酸化チタンとの接触温度が低いもの）は、５００〜９００℃程度の高温領域では形状が崩壊し、粒子状となってしまうため、比表面積及びアスペクト比を維持できないが、本発明の酸化チタン構造体は、５００〜９００℃程度の高温領域でも、比表面積及びアスペクト比をある程度維持することができる。

【0023】

つまり、本発明のチタン系構造体は、合成時に単離しやすく、凝集しにくく、熱処理後においても、高比表面積とアスペクト比を有し、活性と溶液中への分散性を両立するものである。

【0024】

＜組成＞
上述したように、本発明のチタン系構造体は、Ｏ／Ｔｉのモル比は２より大きく２．２５以下であることが好ましく、２．０５〜２．２がより好ましい。また、Ｈ／Ｔｉのモル比は０より大きく０．５以下であることが好ましく、０．１〜０．３５がより好ましい。

【0025】

ただし、本発明のチタン系構造体中のアルカリ金属の含有量は、充放電容量やサイクル特性を維持する点から、総重量の２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。このチタン系構造体中のアルカリ金属の含有量は、水熱合成法を採用する場合の原料由来のアルカリ金属（例えば水酸化ナトリウム中のナトリウム、水酸化カリウム中のカリウム等）を意図するものである。特に、ナトリウムは、洗浄等により容易に含有量を低減することができるが、カリウムは、洗浄するだけでは含有量を低減することが困難である。そのため、本発明のチタン系構造体は、特にカリウム含有量が低減されていることが好ましい。なお、耐熱性を必要とする場合は、カリウム等金属をある程度含有するほうが好ましいことがあるため、金属含有量は、目的等に応じて適宜設定すればよい。チタン以外のアルカリ金属の含有量は、イオンクロマトグラフ法、ＩＣＰ発光分光分析法等により測定できる。

【0026】

＜結晶構造＞
本発明のチタン系構造体の具体的な結晶構造は、特に制限されるわけではなく、複数の結晶形を含んでいてもよい。チタン系構造体の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折、電子線回折、ラマン分光分析等により測定することができる。

【0027】

２．チタン系構造体の製造方法
＜工程（１）＞
本発明のチタン系構造体の製造方法は、
（１）２〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液中で、少なくともチタンを含む材料を、１６０〜４５０℃で１時間以上アルカリ処理する工程
を備える。

【0028】

工程（１）では、これに限定されるわけではないが、少なくともチタンを含む材料と、２〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液を、１６０〜４５０℃に加熱して１時間以上放置することが好ましい。

【0029】

具体的には、少なくともチタンを含む材料の分散液（例えば水分散液等）（特に酸化チタン又は酸化チタン前駆体の水分散液）に、アルカリ金属水酸化物を、上記の濃度になるように投入し、１６０〜４５０℃に加熱して１時間以上放置することが好ましい。また、具体的な方法はこれに限られることはなく、２〜２０ｍｏｌ／Ｌアルカリ水溶液中に、少なくともチタンを含む材料（特に酸化チタン又は酸化チタン前駆体）又はその分散液（特に酸化チタン又は酸化チタン前駆体の水分散液）を投入し、１６０〜４５０℃に加熱して１時間以上放置してもよい。

【0030】

アルカリ水溶液は、アルカリ、特にアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を溶解させた水溶液が好ましい。なかでも、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを含むことが好ましい。

【0031】

アルカリ水溶液としては、原料のチタンを含む材料（特に酸化チタン又は酸化チタン前駆体）の表面を溶解し、反応を促進する点から、アルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましい。なお、アルカリとして、２種類以上のアルカリを含む水溶液としてもよく、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を水酸化ナトリウムと併用することも可能である。また、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等を水酸化カリウムと併用することも可能である。特に、アルカリとしては、高アスペクト比の構造体を合成するためには、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムが好ましい。なお、水酸化ナトリウムを使用して高温でアルカリ処理した場合には平均幅が大きい構造体が生成する傾向にあり、水酸化カリウムを使用した場合には平均幅が小さい構造体が生成する傾向にある（水酸化ナトリウムを使用して低温でアルカリ処理するとナノチューブが生成する傾向にある）。

【0032】

アルカリ水溶液の濃度は、原料のチタンを含む材料の表面を溶解し、かつ反応液の流動性を保つことにより、アスペクト比の大きいチタン系構造体構造体を、長時間かけることなく作製できる点から、２〜２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５〜１５ｍｏｌ／Ｌ程度である。

【0033】

アルカリ水溶液中に水酸化カリウムを含む場合、アルカリ成分として水酸化カリウムのみを含む水溶液であってもよいが、２種類以上のアルカリ成分（水酸化カリウム及び他のアルカリ成分）を含む水溶液であってもよい。ただし、幅が大きいチタン系構造体を得る場合には、全アルカリ成分に対する水酸化ナトリウムの濃度は、３０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。なお、アルカリ成分として水酸化カリウム以外のアルカリ成分を含む場合は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等を水酸化カリウムと併用させればよい。また、全アルカリ成分濃度は、２〜２０ｍｏｌ／Ｌであるが、５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

【0034】

使用するチタンを含む材料としては、特に制限はないが、酸化チタン又は酸化チタン前駆体が好ましい。具体的には、公知又は市販の酸化チタン微粒子をそのまま使用してもよ
いし、水酸化チタンを使用してもよい。また、水との接触によって水酸化チタンを生じるハロゲン化チタン、チタンアルコキシド等を用いてもよい。これらのチタンを含む材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0035】

酸化チタンを使用する場合は、その形態は、特に制限はない。公知又は市販の酸化チタン微粒子をそのまま使用してもよいし、粒径が大きい場合は遊星ボールミル、ペイントシェーカー等を用いて乾式又は湿式で粉砕して用いてもよい。また、ゾル状のものを採用してもよい。

【0036】

チタンを含む材料として酸化チタンを用いる場合は、アナターゼ型酸化チタンを含むことが好ましい。

【0037】

酸化チタンの平均粒子径は、表面がアルカリ水溶液に速やかに溶解し、より低温、より短時間で本発明のチタン系構造体を製造できる点から、５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましい。なお、該酸化チタンの平均粒子径の下限値は、特に制限はないが、通常１ｎｍ程度である。酸化チタンの平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。

【0038】

アルカリ水溶液中に投入する、チタンを含む材料の量は、特に制限されないが、反応液の流動性と生産性とのバランスを取る観点から、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。

【0039】

工程（１）の処理温度は、１６０〜４５０℃である。つまり、水の臨界点である３７４℃以上で反応させてもよい。しかし、製造装置及び使用エネルギーの観点から、好ましくは、１８０〜３７０℃程度、より好ましくは２００〜３００℃程度である。接触温度が低すぎると本発明のチタン系構造体を製造することはできず、細い構造体を多く含むため、（１）生成物が凝集して塊状になりやすく、高アスペクト比かつ高分散性のチタン系構造体が得られず、溶媒への分散性に劣る
（２）ろ過により単離することが困難である
（３）構造中にカリウム等の金属成分が残りやすく、除去するのが困難である
等の問題点がある。

【0040】

つまり、低温（１６０℃以下）で処理した場合、高アスペクト比、高比表面積でありながら、分散性が高く、単離が容易で、金属分の除去も容易であるチタン系構造体は得られない。

【0041】

前記のアルカリ処理の時間は、特に制限はなく、０．５〜７２時間程度が好ましい。

【0042】

本発明では、使用するチタンを含む材料の平均粒子径、処理温度及び処理時間の好ましい範囲には相関関係があり、平均粒子径が大きめの酸化チタンを使用する場合には、処理温度を高めとすることが好ましい。例えば、平均粒子径７ｎｍの酸化チタンを用いる場合は、処理時間を６時間以上、処理温度を１６０℃以上とすることが好ましく、平均粒子径２５ｎｍの酸化チタンを用いる場合には、処理時間を１０時間以上、処理温度を１８５℃以上とすることが好ましい。

【0043】

＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で得られたチタン系構造体中に存在するナトリウム（Ｎａ）及び／又はカリウム（Ｋ）を水素（Ｈ）に置換する。

【0044】

その方法としては、工程（１）で得られたチタン系構造体を、ｐＨ４以下の酸性溶液と
接触させることが好ましい。具体的には、工程（１）で得られたチタン系構造体を、酸性溶液中に浸漬させることが好ましい。具体的には、チタン系構造体を酸性溶液中に直接投入してもよいし、チタン系構造体ナノワイヤの分散液と酸性溶液とを混合してもよい。酸性溶液中に均一に分散させる観点から、あらかじめチタン系構造体の分散液を作製し、これと酸性溶液とを混合することが好ましい。なお、浸漬の際には、分散を促進させるために、撹拌、超音波等による分散操作を行えば、時間を短縮することができる。

【0045】

酸性溶液のｐＨは、４以下が好ましいが、効率よくアルカリ金属（特にカリウム等）を除去でき、アスペクト比の大きいチタン系構造体の形状を維持する点から、−１〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。

【0046】

酸性溶液としては、アルカリ金属イオンとプロトンを交換でき、後に容易に除去することができる分子量が小さく、揮発又は分解しやすいプロトン酸の水溶液が好ましい。具体的には、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、硫酸、フッ化水素酸、ギ酸等の一般的な無機酸又は有機酸の水溶液が挙げられ、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等がより好ましい。これらの酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0047】

酸性溶液中に添加するチタン系構造体の量は、特に制限されないが、撹拌を十分に行い、かつ生産効率を高める点から、０．１〜２０重量％程度が好ましく、１〜１０重量％程度がより好ましい。

【0048】

工程（１）において得られたチタン系構造体は、ナトリウム、カリウム等の金属が若干残存していることがあり、特に工程（１）においてアルカリ水溶液中に水酸化カリウムを含んでいる場合には、カリウムがチタン系構造体から脱離しにくいが、この工程により、余剰のアルカリ成分、及びチタン系構造体中に含まれるチタン以外の金属を取り除くことができる。

【0049】

ただし、酸性溶液を用いるため、この工程の後、チタン系構造体を水洗して酸と遊離した金属塩を除去することが好ましい。

【0050】

酸性溶液と接触させる時間は、大気圧条件下の場合は１〜１６８時間程度が好ましく、充分にアルカリ金属を除去する必要がある場合は８時間以上がより好ましい。

【0051】

＜工程（３）＞
本発明のチタン系構造体の製造方法においては、上記の工程（２）の後、さらに、
（３）工程（２）で得られたチタン系構造体を、２００〜５００℃で０．５〜４８時間熱処理を行う工程
を備えることが好ましい。

【0052】

熱処理温度は、チタン系構造体に残存するＴｉ−ＯＨ基の脱水反応を行わせることができる点から２００〜５００℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。

【0053】

熱処理は通常の気相又は真空中における焼成を行ってもよいが、液相中で行ってもよい。

【0054】

なお、気相で熱処理する場合の雰囲気としては、特に制限はなく、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が好ましい。

【0055】

一方、液相中で行う場合は、低い処理温度で結晶性を上げることができるため、１５０〜４００℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。

【0056】

このようにして得られるチタン系構造体は、上記の「１．酸化チタン構造体」にて説明したような特性を有するものである。

【0057】

３．負極活物質層
本発明においては、負極活物質層は、上記の本発明のチタン系構造体を活物質として含有する。

【0058】

また、本発明において、負極活物質層には、他の負極活物質として、従来からリチウムイオン二次電池、キャパシタ等に用いられている負極活物質を併用してもよい。

【0059】

併用可能な負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素質材料、Ｓｉ，ＳｉＯ等のケイ素系材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金系化合物、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、チタン酸リチウム、酸化鉄、等を用いることができる。特に、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムが好ましい。これらの負極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0060】

本発明の負極活物質層における、本発明のチタン系構造体と、他の負極活物質との比率は特に制限されないが、安全性と充放電容量を両立する点から、全活物質に対して本発明のチタン系構造体を５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。

【0061】

負極活物質層には、上記の活物質以外にも、周知の導電材、結着剤等を含ませることもできる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び有機物を熱処理して得られるアモルファスカーボン等が挙げられる。また、結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂類の他、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

【0062】

負極活物質層中の、負極活物質、導電材及び結着剤の混合比率は特に制限されないが、容量と導電性を両立する点から、負極活物質は３０〜９９重量％が好ましく、４０〜９５重量％がより好ましい。また、導電材は１〜５０重量％が好ましく、２〜４０重量％がより好ましい。さらに、結着剤は１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。

【0063】

なお、本発明のチタン系構造体は、上述のとおり、棒状の材料である。また、他の活物質、導電材、結着剤等は粒子状又は粉末状の材料である。したがって、これらを混合して負極活物質層ペーストとする場合には、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を混合してペースト状とすることが好ましい。

【0064】

また、本発明の負極活物質層の厚みは、十分な容量と電極の強度を確保する点から、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましい。

【0065】

上記のような本発明の負極活物質層は、上記のとおり形成した負極活物質層ペーストを成形後乾燥させることにより形成することができる。

【0066】

４．負極
本発明の蓄電デバイス用負極は、上記の本発明の負極活物質層を備える。より具体的には、負極集電体上に、本発明の負極活物質層を備えることが好ましい。

【0067】

負極集電体の材質としては、特に制限されないが、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン等を用いることができる。さらに、これらの材質からなる負極集電体表面を、接着性、導電性、耐還元性の目的で、カーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理してもよい。

【0068】

負極集電体の好ましい厚みは任意に設定可能であるが、例えば１〜５００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。

【0069】

負極集電体上に負極活物質層を形成する方法は特に制限されない。例えば、負極集電体上に負極活物質層ペーストを塗布及び乾燥させてもよいし、負極活物質層ペーストを成形後乾燥し、負極集電体と接着させてもよい。塗布、乾燥、接着の方法は周知のものを採用すればよい。なお、乾燥温度は、５０〜３００℃程度が好ましく、７０〜２００℃程度がより好ましい。

【0070】

５．蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイスは、本発明の蓄電デバイス用負極を備える。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。

【0071】

また、本発明の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタの場合、さらに、正極と負極とをセパレータを介して設置し、正極と負極との間に非水電解液を満たすことが好ましい。具体的には、正極と負極とを、非水電解液を含浸させたセパレータを介して設置することが好ましい。

【0072】

正極としては、周知の正極を使用することができる。例えば、正極集電体の上に、正極活物質と、必要に応じて導電材、結着剤等を含む正極活物質層を備える負極を使用することができる。

【0073】

正極集電体としては、上記説明した負極集電体と同じものを使用することができる。

【0074】

正極活物質としては、特に制限されるものではなく、種々の酸化物、硫化物等が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２等）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２等）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２等）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２等）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４等）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４等）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５等）等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、硫黄（Ｓ）、フッ化カーボン等も挙げられる。特に、ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０≦ｘ≦０．５；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。これら
の正極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0075】

導電材及び結着剤としては、上記説明したものを使用することができる。

【0076】

非水電解液としては、有機溶媒と電解質塩とを含む有機電解液が好ましい。

【0077】

有機電解液の有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度の鎖状炭酸エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の高誘電率の環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン；１，２−ジメトキシエタン；テトラヒドロフラン；２−メチルテトラヒドロフラン；１−３ジオキソラン；メチルアセテート；メチルプロピオネート；ジメチルホルムアミド；スルホラン；トリグライム；テトラグライム；これらの混合溶媒等を挙げることができる。また、耐熱性を求める場合は、イミダゾリウム塩など各種溶融塩（イオン液体）を用いてもよい。なお、これらのなかでは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が好ましい。

【0078】

また、電解質塩としては、特に制限はなく、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、これらの混合物等が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６のリチウム塩がよい。

【0079】

セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるもの、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤を適量含有しているもの等であってもよい。また、デンドライトが発生し難いことから、通常の樹脂メッシュやセルロース膜等も用いることもできる。

【0080】

また、蓄電デバイスの形状としては巻回型の長円形状、円形状等を用いることができる。その他の電池の構成要素として、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いることができる。

【実施例】

【0081】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

【0082】

実施例１
チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を水２００ｇとＮａＯＨ８０ｇを混合した溶液（ＮａＯＨ濃度１０ｍｏｌ／Ｌ）に投入し、チタン製マイクロリアクターの中に封入し、２５０℃で２４ｈ保持した。

【0083】

得られた物質を２０００ｇの水に加えて濾過した。さらに１０００ｇの水に加えて分散した後、６５ｗｔ％ＨＮＯ_３水溶液を加えてｐＨ１に調製し、２４時間撹拌した。その後、ろ過と１０００ｇの水への分散を繰り返し、最終的に８．４ｇの白色物質を得た。

【0084】

この物質を真空中２００℃で１２時間、空気中２９０℃で５時間加熱することにより、８．２ｇの白色物質を得た。

【0085】

ＳＥＭにより観察したところ、平均幅８０ｎｍ、長手方向の平均長さ３μｍの大きいアスペクト比（３７．５）の棒状の物質が観察された。また、ＢＥＴ比表面積を測定したと
ころ、２９ｍ^２／ｇであった。

【0086】

実施例２
チタン源として２５ｎｍの酸化チタンナノ粒子を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。

【0087】

ＳＥＭにより観察したところ、平均幅７５ｎｍ、長手方向の平均長さ３μｍの大きいアスペクト比（４０）の棒状の物質が観察された。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、２５ｍ^２／ｇであった。

【0088】

実施例３
チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇに酢酸１２．０ｇと水と６５ｗｔ％硝酸１ｍｌを加え、８０℃で３時間加熱し、平均粒径４ｎｍの酸化チタンが８ｇ含まれているゾル２００ｇを合成し、ＮａＯＨ８０ｇを混合する以外は、実施例１と同様に実験を行った。

【0089】

ＳＥＭにより観察したところ、平均幅７０ｎｍ、長手方向の平均長さ２．８μｍの大きいアスペクト比（４０）の棒状の物質が観察された。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、３３ｍ^２／ｇであった。

【0090】

実施例４
チタン源として四塩化チタン１９．０ｇを用いる以外は実施例１と同様に実験を行った。

【0091】

ＳＥＭにより観察したところ、平均幅６５ｎｍ、長手方向の平均長さ２μｍの大きいアスペクト比（３１）の棒状の物質が観察された。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、３８ｍ^２／ｇであった。

【0092】

実施例５
チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇに酢酸１２．０ｇと水と６５ｗｔ％硝酸１ｍｌを加え、８０℃で３時間加熱し、平均粒径４ｎｍの酸化チタンが８ｇ含まれているゾル２００ｇを合成し、ＫＯＨ１１２ｇを混合し、ハステロイ製マイクロリアクターの中に封入し、２５０℃で１８時間保持した。

【0093】

得られた物質を２０００ｇの水に加えて濾過した。さらに２０００ｇの水に加えて分散した後、６５ｗｔ％ＨＮＯ_３水溶液を加えてｐＨ１に調製し、８０℃で２４時間撹拌した。その後、２５％ＮＨ_３水溶液を加えてｐＨ６に調製し、ろ過、１０００ｇの水への分散を繰り返し、８．６ｇの白色物質を得た。

【0094】

この物質を真空中２００℃で１２時間、空気中３００℃で５時間加熱することにより８．３ｇの白色物質を得た。

【0095】

ＴＥＭにより観察したところ、平均幅１２ｎｍ平均長さ５μｍの繊維状の物質が観察された。またＢＥＴ比表面積を測定したところ、１９０ｍ^２／ｇであった。

【0096】

比較例１
市販のチタン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）１０ｇに３００ｇの水を加え、３５％ＨＣｌ水溶液を加えて、ｐＨ１とした。この分散液を８０℃で５時間、常温で３日間撹拌し、ｐＨ７になるまで水洗とろ過を繰り返した。この材料を２００℃で１２時間真空乾燥した後、空気中３００℃で５時間加熱し、１０．１ｇの白色物質を得た。

【0097】

ＢＥＴ比表面積を測定したところ、約１２ｍ^２／ｇであった。

【0098】

実験例１
実施例１で合成した構造体４．５ｇ、アセチレンブラック４．０ｇ、ＰＴＦＥパウダー１．５ｇにアセトンを加えて混練し、２軸ロールで成形し、真空中１７０℃で乾燥を行った。得られたシートをアルミ箔に接着し、電極を作製した。対極にＬｉ金属、電解液１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６（ＥＣ／ＰＣ＝３／７）を用いて、０．２Ｃで充放電試験を行った。

【0099】

その結果、
サイクル１ ：充電容量３２２ｍＡｈ／ｇ、放電容量２５８ｍＡｈ／ｇ
サイクル２ ：充電容量２６８ｍＡｈ／ｇ、容量放電２５４ｍＡｈ／ｇ
サイクル３〜１０：サイクル２と同様の性能
であり、ＬＴＯの理論容量をはるかに上回る放電容量が得られた。

【0100】

実験例２
実施例５で合成した構造体５．５ｇ、アセチレンブラック３．０ｇ、ＰＴＦＥパウダー１．５ｇにアセトンを加えて混練し、２軸ロールで成形し、真空中１７０℃で乾燥を行った。得られたシートをアルミ箔に接着し、電極を作製した。対極にＬｉ金属、電解液１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６（ＥＣ／ＰＣ＝３／７）を用いて、０．２Ｃで充放電試験を行った。

【0101】

その結果、
サイクル１ ：充電容量３６０ｍＡｈ／ｇ、放電容量２３０ｍＡｈ／ｇ
サイクル２ ：充電容量２６０ｍＡｈ／ｇ、放電容量２２０ｍＡｈ／ｇ
サイクル３〜１０：サイクル２と同等の性能
であり、ＬＴＯの理論容量をはるかに上回る放電容量が得られた。

【0102】

実験例３
比較例１で合成した構造体５．５ｇ、アセチレンブラック３．０ｇ、ＰＴＦＥパウダー１．５ｇにアセトンを加えて混練し、２軸ロールで成形し、真空中１７０℃で乾燥を行った。得られたシートをアルミ箔に接着し、電極を作製した。対極にＬｉ金属、電解液１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６（ＥＣ／ＰＣ＝３／７）を用いて、０．２Ｃで充放電試験を行った。

【0103】

その結果、
サイクル１ ：充電容量２４９ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９５ｍＡｈ／ｇ
サイクル３ ：充電容量２０１ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９１ｍＡｈ／ｇ
サイクル１０ ：充電容量２０８ｍＡｈ／ｇ、放電容量１８６ｍＡｈ／ｇ
であり、充放電容量が実験例１，２と比較して小さいうえに劣化が見られた。