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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6397007
(24)【登録日】2018年9月7日
(45)【発行日】2018年9月26日
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用の活性材料
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20180913BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20180913BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20180913BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20180913BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20180913BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20180913BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20180913BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20180913BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/36 D
H01M4/36 E
H01M4/62 Z
H01M4/58
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/131
H01M4/136
【請求項の数】14
【全頁数】36
(21)【出願番号】特願2016-521575(P2016-521575)
(86)(22)【出願日】2014年6月19日
(65)【公表番号】特表2016-526759(P2016-526759A)
(43)【公表日】2016年9月5日
(86)【国際出願番号】US2014043182
(87)【国際公開番号】WO2014205215
(87)【国際公開日】20141224
【審査請求日】2016年1月25日
(31)【優先権主張番号】61/837,970
(32)【優先日】2013年6月21日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】61/837,976
(32)【優先日】2013年6月21日
(33)【優先権主張国】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】391010758
【氏名又は名称】キャボット コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【識別番号】100173107
【弁理士】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(72)【発明者】
【氏名】ミオドラッグ オルジャカ
(72)【発明者】
【氏名】ベリスラフ ブリザナック
(72)【発明者】
【氏名】オーレリアン エル．デュパスキエ
(72)【発明者】
【氏名】ライアン シー．ウォール
(72)【発明者】
【氏名】アレク スシュコ
(72)【発明者】
【氏名】ケン コエーラート
【審査官】
小森 利永子
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１１−２１６４８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−２２８７３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００８−５３２２２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−１２３７６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−０３８７２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００７−５０５９７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−２９７７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−０５１３０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−３４５１０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−２５６５９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−２５７４１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０９８１４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０００−３３１６８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
TYLER GRUBER etal.，RAMAN STUDIES OF HEAT-TREATED CARBON BLACKS，Carbon，英国，１９９４年，Vol.32, No.7，1377-1382
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／１３ −４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有する第１のリチウムイオン系電気活性材料；
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する第２のリチウムイオン系電気活性材料、ならびに、
１３０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、１００ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮ、および１０ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有するカーボンブラック、該カーボンブラックは、熱処理されたカーボンブラックである、
を含んでなる正極配合物であって、
該正極配合物のＷ／ｋｇおよびＷ／Ｌでの最大パルス出力が、第１または第２の電気活性材料それぞれの最大パルス出力よりも大きく、
該第１のリチウムイオン系電気活性材料および／または該第２のリチウムイオン系電気活性材料が、
ＬｉＭＰＯ４、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される１種または２種以上の金属を表している、
ＬｉＭ’Ｏ２、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表している、
Ｌｉ（Ｍ’’）２Ｏ４、Ｍ’’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表している、
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭｎｚ）１−ｘＯ２、ｘは０〜１の範囲、ｙは０〜１の範囲、そしてｚは０〜１の範囲である、および、
Ｌｉ２ＭｎＯ３、
から選択される、
正極配合物。
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する第２のリチウムイオン系電気活性材料、ならびに、
１３０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、１００ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮ、および１０ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有するカーボンブラック、該カーボンブラックは、熱処理されたカーボンブラックである、
を含んでなる正極配合物であって、
該正極配合物のＷ／ｋｇおよびＷ／Ｌでの最大パルス出力が、第１または第２の電気活性材料それぞれの最大パルス出力よりも大きく、
該第１のリチウムイオン系電気活性材料および／または該第２のリチウムイオン系電気活性材料が、
ＬｉＭＰＯ４、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される１種または２種以上の金属を表している、
ＬｉＭ’Ｏ２、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表している、
Ｌｉ（Ｍ’’）２Ｏ４、Ｍ’’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表している、
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭｎｚ）１−ｘＯ２、ｘは０〜１の範囲、ｙは０〜１の範囲、そしてｚは０〜１の範囲である、および、
Ｌｉ２ＭｎＯ３、
から選択される、
正極配合物。
【請求項2】
前記第１の電気活性材料が、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有し、かつ前記第２の電気活性材料が、６μｍ≦Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する、請求項１記載の正極配合物。
【請求項3】
前記第１の電気活性材料が、１５ｎｍ未満の細孔サイズを有する、請求項１記載の正極配合物。
【請求項4】
前記第１の電気活性材料が、少なくとも０．００２ｃｍ３／ｇの一点法吸着全細孔体積を有する、請求項１記載の正極配合物。
【請求項5】
前記第２の電気活性材料粒子の球半径が、前記第１の電気活性材料粒子の球半径の０．４倍以下である、請求項１記載の正極配合物。
【請求項6】
前記カーボンブラックが、前記配合物中に、前記配合物の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲の量で存在する、請求項１項記載の正極配合物。
【請求項7】
前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定して、少なくとも２５％の結晶性（ＩＤ／ＩＧ）を有する、請求項１記載の正極配合物。
【請求項8】
前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定して、少なくとも３０Åの結晶子サイズ（Ｌａ）を有する、請求項１記載の正極配合物。
【請求項9】
前記第１および第２の電気活性材料が、前記正極配合物中に、前記正極配合物の全質量に対して、合計で少なくとも８０質量％存在する、請求項１記載の正極配合物。
【請求項10】
前記第２の電気活性材料が、前記電気活性材料の全質量に対して、１０質量％〜５０質量％の範囲の量で存在する、請求項１記載の正極配合物。
【請求項11】
前記カーボンブラックが、前記リチウムイオン系材料と均一に散在されている、請求項１記載の正極配合物。
【請求項12】
前記電気活性材料が、ＬｉＮｉＯ２；ＬｉＮｉｘＡｌｙＯ２、ここでｘは０．８〜０．９９の範囲であり、ｙは０．０１〜０．２の範囲であり、そしてｘ＋ｙ＝1である；ＬｉＣｏＯ２；ＬｉＭｎ２Ｏ４；Ｌｉ２ＭｎＯ３；ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；ＬｉＦｅｘＭｎｙＣｏｚＰＯ４、ここで、ｘは０．０１〜１の範囲であり、ｙは０．０１〜１の範囲であり、ｚは０．０１〜０．２の範囲であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１である；ならびにＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２、ここでｘは０．０１〜０．９９の範囲であり、そしてｙは０．０１〜０．９９の範囲である、の少なくとも１つから選択される、
請求項１記載の正極配合物。
請求項１記載の正極配合物。
【請求項13】
前記電気活性材料が、Ｌｉ２ＭｎＯ３；ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２、ここでｘは０．０１〜０．９９の範囲であり、そしてｙは０．０１〜０．９９の範囲である；ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；ならびにＬｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭｎｚ）１−ｘＯ２、ここでｘは０〜１の範囲であり、ｙは０〜１の範囲であり、そしてｚは０〜１の範囲である、の少なくとも１つから選択される、
請求項１記載の正極配合物。
請求項１記載の正極配合物。
【請求項14】
１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有する第１のリチウムイオン系電気活性材料；
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する第２のリチウムイオン系電気活性材料、ならびに、
１３０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、１００ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮ、および１０ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有するカーボンブラック、
を含んでなる正極配合物であって、
該正極配合物のＷ／ｋｇおよびＷ／Ｌでの最大パルス出力が、第１または第２の電気活性材料それぞれの最大パルス出力よりも大きく、
前記第１の電気活性材料が、式ａＬｉ２ＭｎＯ３：（１−ａ）ＬｉＭＯ２を有し、ここでａは０．１〜０．９の範囲であり、そしてＭはＭｎ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは２種以上の金属であり、かつ、
前記第２の電気活性材料が、式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を有する、
正極配合物。
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する第２のリチウムイオン系電気活性材料、ならびに、
１３０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、１００ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮ、および１０ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有するカーボンブラック、
を含んでなる正極配合物であって、
該正極配合物のＷ／ｋｇおよびＷ／Ｌでの最大パルス出力が、第１または第２の電気活性材料それぞれの最大パルス出力よりも大きく、
前記第１の電気活性材料が、式ａＬｉ２ＭｎＯ３：（１−ａ）ＬｉＭＯ２を有し、ここでａは０．１〜０．９の範囲であり、そしてＭはＭｎ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは２種以上の金属であり、かつ、
前記第２の電気活性材料が、式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を有する、
正極配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この出願は、２０１３年６月２１日出願の米国仮出願第61/837,970号および２０１３年６月２１日出願の米国仮出願第61/837,976号に対して、合衆国法典第３５巻第１１９条ｅ項の下での優先権を主張し、これらを参照することによって本明細書の内容とする。
【0002】
本明細書に開示されるのは、リチウムイオン電池に用いるための、電気活性の活性材料および電導性炭素含む正極配合物である。
【0003】
電子装置の増え続ける機能性、より高い処理能力への要求、より高い解像度のスクリーン、より大きいＲＡＭメモリー、ワイヤレスの能力などが、出力への更により高い要求へと駆り立てている。それらの装置の小型化は、エネルギー貯蔵システムのエネルギー密度への更により大きな要求へと駆り立てる。現在は、選択されたエネルギー貯蔵装置は、リチウムイオン電池、技術であり、それが最も高いエネルギーおよび出力密度を示している。しかしながら、Ｌｉイオン電池技術をもってしても、消費者用電子装置における、より小型でのより高い出力およびエネルギーへの傾向に追随するのはますますより困難になってきている。バッテリーサイズに関して用途範囲の他の一端にあるのは、電気およびハイブリッドの電気用途であり、それらは同様に、小型で制限された体積に、比較的に高い出力およびエネルギーを必要とする。
【0004】
従って、新規な正極配合物の継続した開発への必要性がなお存在している。
【0005】
１つの態様では、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有するリチウムイオン系電気活性材料；ならびに、
１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および１５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有するカーボンブラック、
を含む正極配合物が提供される。
【0006】
他の態様では、リチウムイオン系電気活性材料およびカーボンブラックを含む粒子を含む正極ペーストが提供され、このペーストは、更に、バインダー、および、
溶媒、
を含み、ここで、リチウムイオン系電気活性材料は、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有し、そして、カーボンブラックは、１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および１５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有している。
【0007】
他の態様では、カーボンブラック、リチウムイオン系電気活性材料、およびバインダーを含む粒子を、溶媒の存在の下で混合して、ペーストを生成させる工程；
このペーストを基材上に堆積させる工程；ならびに、
正極を形成させる工程；
を含む正極の製造方法であって、
この電気活性材料は、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有し、そして、このカーボンブラックは、１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および１５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有している、
正極の製造方法が提供される。
【0008】
他の態様では、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有する第１のリチウムイオン系電気活性材料、および、
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する第２のリチウムイオン系電気活性材料、含む正極配合物が提供され、
ここで、この混合物のＷ／ｋｇおよびＷ／Ｌでの最大パルス出力は、第１および第２の電気活性材料のそれぞれの最大パルス出力よりも大きい。
【0009】
他の態様では、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有する第１のリチウムイオン系電気活性材料、および、
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する第２のリチウムイオン系電気活性材料、含む正極配合物が提供され、
ここで、この混合物のＷｈ／ｋｇおよびＷｈ／Ｌでのエネルギー密度は、第１および第２の電気活性材料のそれぞれのエネルギー密度よりも大きい。
【0010】
他の態様では、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有する第１のリチウムイオン系電気活性材料、
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する第２のリチウムイオン系電気活性材料、および、
１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するカーボンブラック、
含む正極配合物が提供される。
【0011】
他の態様では、第１のリチウムイオン系電気活性材料、第２のリチウムイオン系電気活性材料、およびカーボンブラックを含む粒子を含む正極ペーストが提供され、このペーストは、バインダー、および、
溶媒、
を更に含んでおり、ここで、
第１のリチウムイオン系電気活性材料は、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有し、
第２のリチウムイオン系電気活性材料は、５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有し、そして、
カーボンブラックは、１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【0012】
他の態様では、カーボンブラック、リチウムイオン系電気活性材料、およびバインダーを含む粒子を、溶媒の存在の下で混合して、ペーストを生成させる工程；
このペーストを基材上に堆積させる工程；ならびに、
正極を形成させる工程；
を含む正極の製造方法であって、
このリチウムイオン系電気活性材料は、
１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有する第１のリチウムイオン系電気活性材料、および、
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する第２のリチウムイオン系電気活性材料、を含んでいる、
正極の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【0014】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
【0027】
【0028】
【0029】
【図15】図１５には、スプレーされた状態の、層−層粉末および９００℃／４時間の焼成の後のＸＲＤスペクトル（左側）、９００℃／４時間の焼成の前後の対応するＳＥＭ画像（中央）、ならびに粒子径分布（右側）が示されている。
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】
【図20】図２０Ａおよび２０Ｂには、純粋な小粒子および大粒子正極配合物およびそれらの混合物についての、質量で正規化された（図２０Ａ）および体積で正規化された（図２０Ｂ）ラゴーン（Ragone）プロットが示されている。
【0039】
【図21】図２１Ａおよび２１Ｂには、充電状態（ＳＯＣ）の関数としての、パルスＨＰＰＣ試験で得られた、質量で正規化された(図２１Ａ）および体積で正規化された（図２１Ｂ）最大放電出力のプロットが示されている。
【0040】
【発明を実施するための形態】
【0041】
多くの電池用途では、高出力および高エネルギーを与える電池が必要とされる。しかしながら、リチウムイオン電池技術においては、出力およびエネルギー密度は、典型的には２つの異なる方法で最適化されている。高エネルギー密度は、典型的には厚い電極層を設けることによって、例えば活性材料を充填する領域を増大させて、不活性な要素、例えばセパレータ、電流コレクタ箔などの質量および体積寄与率を最小化することによって達成される。複合正極の密度を更に最大化するためには、活性相の粒子は、典型的には大きく、例えば粒径が約１０〜２５μｍである。そのような大粒子は、約０．３ｍ２／ｇの小さなＮ２ＢＥＴ表面積を有している。このモルフォロジーは、複合電極内の良好な充填密度および、不利益な副反応がその上で起こる可能性がある表面積の小ささの結果として、高エネルギー密度および長サイクル寿命には好適である。
【0042】
商業的に入手可能な「小さな」活性粒子は、約２〜４．５μｍの粒径を有しており、対応して約２．５ｍ２／ｇのより高いＮ２ＢＥＴ表面積を与える。この表面積は、「大きな」粒子径の材料の表面積よりもほぼ１０倍大きい。従って、この電極層中の充填密度は、小粒径の材料ではより小さい。更に、例えばより高温でのサイクル寿命は、小さなＮ２ＢＥＴ表面積を有する活性正極材料では、良好ではない。従って、小さく、そして制限された体積中に高エネルギー密度が必要とされる、ほとんどのモバイル／ポータブル用途では、大粒子の、対応する小さなＮ２ＢＥＴ表面積を有する、活性材料が、通常は用いられる。
【0043】
大粒子は、上記のように利益を与えるけれども、厚い電極層中での大粒子の使用は、電解質および固体粒子相中の両方における物質移動の制限をもたらすことが観察されている。リチウムイオン電池では、電池の充電および放電の間のエネルギーの貯蔵および放出のプロセスは、固体活性材料粒子中のＬｉイオンの拡散を含んでいる。従って、大粒子径材料中でのリチウムのより遅い移動性は、放電レート（出力）のより小さな値をもたらす。固体状態の拡散は、電解質相中でのＬｉ＋イオンの拡散よりも典型的にはずっと遅いことを鑑みれば、小粒子径の活性材料が、出力を要求される用途に対してはより好適である。
【0044】
ここで開示されるのは、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有する、リチウムイオン系電気活性材料、ならびに１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および１５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有するカーボンブラックを含む正極配合物である。開示された正極配合物は、高エネルギー密度用途のために十分なリチウムイオン移動性を備えた活性材料と、製造の間の好適な取扱いのための十分に小さな表面積を維持しながら、最大の性能を達成することを援ける導電性カーボンブラックとを結び付ける。１つの態様では、電気活性材料は、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０、例えば１μｍ〜５μｍの範囲のＤ５０を有している。
【0045】
１つの態様では、電気活性材料は、２種もしくは３種以上の材料（例えば、第１および第２の電気活性材料）の混合物を含み、それぞれが、１μｍ〜６μｍまたは１μｍ〜５μｍの範囲のＤ５０を有し、あるいは第１の電気活性材料が１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有し、そして第２の電気活性材料が、１μｍ〜５μｍの範囲のＤ５０を有する。
【0046】
また、出力密度および／またはエネルギー密度が、混合物を組み入れることによって向上することが見出された。１つの態様では、小および大活性正極粒子を混合することで、小粒子の存在によってはしばしば低下が起こるにも拘わらず、エネルギー密度を犠牲にすることなく、出力密度が向上する。１つの態様では、Ｗ／ｋｇおよびＷ／Ｌでの混合物の最大パルス出力は、第１または第２電気活性材料のそれぞれの最大パルス出力よりも高い。他の態様では、Ｗｈ／ｋｇおよびＷｈ／Ｌでの混合物のエネルギー密度は、第１または第２電気活性材料のそれぞれのエネルギー密度よりも大きい。
【0047】
また、ここに開示されるのは、二峰性の（bimodal）粒子径分布を有する活性材料を含む正極配合物である。他の態様では、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有する、第１のリチウムイオン系電気活性材料、および、
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する、第２のリチウムイオン系電気活性材料、
が提供される。
【0048】
１つの態様では、第１の電気活性材料は、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有しており、そして第２の電気活性材料は、６μｍ≦Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有している。他の態様では、第１の電気活性材料は、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有しており、そして第２の電気活性材料は、８μｍ≦Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有している。他の態様では、第１の電気活性材料は、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有しており、そして第２の電気活性材料は、１０μｍ≦Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有している。
【0049】
１つの態様では、第２の電気活性材料粒子の球状の半径は、第１の電気活性材料の半径の０．４倍以下である。図１には、球の単純立法充填の２次元投射が示されている。この場合には、より大きな球形粒子の半径の０．４１倍の半径に等しい球形粒子は、より大きな球の単純立法充填によって生成される体積を占有することができる。
【0050】
１つの態様では、正極材料の共沈合成では、ろ過工程によって制限されるので、粒径下限は、４〜５μｍ以下である。
【0051】
１つの態様では、ここに記載された電気活性材料（例えば、第１の電気活性材料）は、１５ｎｍ未満の細孔サイズ、例えば５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲の細孔サイズ、または７ｎｍ〜１５ｎｍの範囲の細孔サイズを有している。他の態様では、電気活性材料（例えば、第１の電気活性材料）は、少なくとも０．００２ｃｍ３／ｇの一点法吸着総細孔体積を有している。
【0052】
電気活性成分に加えて、正極配合物は、更に導電性添加剤を含んでいる。電池産業においては、必要とされる導電性添加剤の量について、少なくとも２つの競合する要求がある：（ｉ）偏極効果を排除する高く、そして均一な電気伝導性、偏極効果は、高い電流密度で高められる可能性があり（電圧損失＝電流密度×セル抵抗）、多量の導電性添加剤を必要とさせる、ならびに（ｉｉ）可能な限り小さい体積（小さい質量）に多量のエネルギーが貯蔵されることを可能にする高エネルギー密度、導電性添加剤（希釈剤）の量は可能な限り少ないことになる。これらの２つの相反する要求は、現在は、エネルギーと出力密度との間の必然的なトレードオフをもたらしている。
【0053】
カーボンブラックは、凝集体へと互いに融合された一次粒子（小塊）を有しており、これが更に集塊となる可能性がある。カーボンブラックを記述するのに用いられるパラメータとしては表面積、構造、結晶性、純度などが挙げられる。表面積は、一般に一次粒子の大きさおよびそれらの多孔性に相関し、表面積が大きければ大きい程、一次粒子および凝集体が小さく、そして従って、単位質量当たりにより多く凝集している。単位質量当たりのより高い凝集総数により、カーボンブラック粒子自体の間の接触およびカーボンブラックと活性材料の間の接触の確率が増加し、それが電極層の向上した電気伝導率をもたらす可能性がある。従って、カーボンブラックの大きな表面積が、電極層の電気的性質に有益である可能性がある。
【0054】
しかしながら、大きな表面積は、多くの他の領域で不利益、例えば促進された寄生反応およびサイクル寿命とカレンダー寿命への悪影響を伴う。更には、大きな表面積のカーボンブラックはまた、高められた量のバインダー（絶縁体）、および付随して、エネルギーの貯蔵の役割を果たす活性材料の量の減少が必要とされる可能性がある。製造の間に、大きな表面積のカーボンブラックは、典型的には分散がより難しく、そしてスラリー粘度の増加をもたらす可能性がある。ペースト化可能なスラリーを得るためには、固体の充填量は低減される必要があり、そのことがプロセス／製造の経済性に悪影響を与える（溶媒は高価であり、そして１００％回収されることはない）。
【0055】
更に、いずれかの理論によって拘束されることは望まないが、この表面積の範囲では、５Ｃ放電での容量保持によって測定される電池性能は、図２に示されているように、カーボンブラックの表面積と相関することが信じられる。図２は、３質量％の種々のカーボンブラック試料を含む正極配合物におけるカーボンブラック表面積の関数としての５Ｃでの比容量のプロットである。図２で見ることができるように、比容積は、通常は、１３０〜７００ｍ２／ｇの表面積範囲において、表面積とともに増加する。図２のプロットは、典型的なパーコレーション曲線の形状を有しており、この中で、転移は、約２００〜３００ｍ２／ｇの表面積範囲で起こる。７００ｍ２／ｇ超の表面積値では、性能の向上は無視できることを理解することができる。
【0056】
１つの態様では、カーボンブラックは、１３０〜５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、例えば１３０〜４００ｍ２／ｇ、１３０〜３００ｍ２／ｇ、２００〜５００ｍ２／ｇ、２００〜４００ｍ２／ｇ、または２００〜３００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有している。ＢＥＴ表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ６５５６に従って測定することができる。
【0057】
１つの態様では、カーボンブラックは、オイル吸着数（ＯＡＮ）によって規定される構造を有しており、これは、より高い程度の黒鉛化によるより少ない数の欠陥を示している。ＯＡＮは、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に従って定めることができる。１つの態様では、カーボンブラックは、２５０ｍＬ／１００ｇ未満のＯＡＮ、例えば５０〜２５０ｍＬ／１００ｇ、１００〜２５０ｍＬ／１００ｇ、または１００〜２００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有している。
【0058】
１つの態様では、黒鉛化のより高い程度は、より低い表面エネルギー値によって示されることができ、それは典型的には、カーボンブラック表面上の酸素の量、そして従って、その疎水性の指標である。表面エネルギーは、動的水収着によって測定することができる。１つの態様では、カーボンブラックは、１０ｍＪ／ｍ２以下、例えば、９ｍＪ／ｍ２以下、７ｍＪ／ｍ２以下、６ｍＪ／ｍ２以下、５ｍＪ／ｍ２以下、３ｍＪ／ｍ２以下、または１ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギー（ＳＥ）を有している。
【0059】
１つの態様では、カーボンブラックは、ラマン分光法で測定される、少なくとも２５Åの結晶子サイズ（Ｌａ）を有しており、ここでＬａは、４３．５×（Ｇバンドの面積／Ｄバンドの面積）として規定される。結晶子サイズは、黒鉛化の程度の指標を与えることができ、より大きなＬａ値は、黒鉛化のより高い程度に相関する。Ｌａのラマン測定は、Gruberら、"Raman studies of heat-treated carbon blacks"、Carbon、Vol. 32 (7)、p.1377-1382、1994に基づいており、これを参照することによって本明細書の内容とする。炭素のラマンスペクトルは、約１３４０ｃｍ−１および１５８０ｃｍ−１に、２つの主要な「共鳴」バンドを含んでおり、それぞれ「Ｄ」バンドおよび「Ｇ」バンドと表される。通常は、Ｄバンドは、不規則的（disordered）ｓｐ２炭素に帰属され、そしてＧバンドは、黒鉛状炭素もしくは「規則的（ordered）」ｓｐ２炭素に帰属される。経験的な取り組みを用いると、Ｇ／Ｄバンドの比と、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定されたＬａとは高度に相関し、そして回帰分析で、下記の経験的な関係が与えられる。Ｌａ＝４３．５×（Ｇバンドの面積／Ｄバンドの面積）
式中、Ｌａは、オングストロームで計算される。従って、より高いＬａ値は、より規則的な結晶構造に相当する。
【0060】
他の態様では、カーボンブラックは、少なくとも３０Å、少なくとも３５Å、少なくとも４０Å、少なくとも４５Å、または少なくとも５０Åの結晶子サイズを有している。
【0061】
１つの態様では、より高い％の結晶化度（ＤおよびＧバンドの比として、ラマン測定から得られる）もまた、より高い黒鉛化の程度を示すことができる。１つの態様では、カーボンブラックは、ラマン分光法で測定された、少なくとも３５％の％結晶化度（ＩＤ／ＩＧ）、例えば、少なくとも３８％、もしくは少なくとも４０％の結晶化度を有している。
【0062】
１つの態様では、カーボンブラックは、熱処理されたカーボンブラックである。カーボンブラックの「熱処理」は、ここでは、通常は、当技術分野で一般的に知られている方法、例えばファーネスブラックプロセスによって前もって形成されているカーボンブラックの後処理を表している。この熱処理は、不活性条件下（すなわち、酸素を実質的に欠いている雰囲気中）で起こることができ、そして典型的には、それ以外では、その中でカーボンブラックが形成された容器中で起こる。不活性条件としては、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンなどの雰囲気が挙げられるが、それらには限定されない。１つの態様では、ここに記載される不活性条件下でのカーボンブラックの熱処理は、カーボンブラック結晶子中の欠陥、転位および／または不連続の数を低減ならびに／あるいは黒鉛化の程度を増加することができる。
【0063】
１つの態様では、熱処理（例えば、不活性条件下）は、少なくとも１０００℃、少なくとも１２００℃、少なくとも１４００℃、少なくとも１５００℃、少なくとも１７００℃、または少なくとも２０００℃の温度で行われる。他の態様では、熱処理は、１０００℃〜２５００℃の範囲の温度で行われる。
【0064】
１つの態様では、熱処理（例えば、不活性条件下）は、少なくとも１０００℃、少なくとも１２００℃、少なくとも１４００℃、少なくとも１５００℃、少なくとも１７００℃、または少なくとも２０００℃の温度で行われる。他の態様では、熱処理は、１０００℃〜２５００℃の範囲の温度で行われる。「ある温度で行われる」熱処理は、ここに開示された１つもしくは２つ以上の温度範囲を表し、そして安定した温度での加熱、または温度を、連続的もしくは段階的のいずれかで、増減させながら加熱することを含むことができる。
【0065】
１つの態様では、熱処理は、少なくとも１５分間、例えば少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも６時間、少なくとも２４時間、または４８時間以下のそれらのいずれかの時間、ここに開示した１つもしくは２つ以上の温度範囲で、行われる。他の態様では、熱処理は、１５分間〜少なくとも２４時間、例えば１５分間〜６時間、１５分間〜４時間、３０分間〜６時間、または３０分間〜４時間の範囲の時間に亘って行われる。
【0066】
１つの態様では、電気活性材料（例えば、第１および第２の電気活性材料の合計）は、正極配合物中に、正極配合物の総質量に対して、少なくとも８０質量％の量、例えば少なくとも９０質量％の量、８０質量％〜９９質量％の範囲の量、または９０質量％〜９９質量％の範囲の量で存在する。
【0067】
混合物では、１つの態様では、第２の電気活性材料は、電気活性材料の総質量（例えば、第１および第２の電気活性材料の合計）に対して、１０質量％〜５０質量％の範囲の量で存在する。
【0068】
１つの態様では、電気活性材料は、リチウム系化合物である。例示的な電気活性材料としては、以下の少なくとも１つから選択されたものが挙げられる。ＬｉＭＰＯ４、ここでＭは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される１種または２種以上の金属を表している；
ＬｉＭ’Ｏ２、ここでＭ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表している；
Ｌｉ（Ｍ’’）２Ｏ４、ここでＭ’’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表している（例えば、Ｌｉ［Ｍｎ（Ｍ’’）］２Ｏ４）；および、
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭｎｚ）１−ｘＯ２、ここでｘは０〜１の範囲、ｙは０〜１の範囲、そしてｚは０〜１の範囲である。
【0069】
１つの態様では、電気活性材料は、ＬｉＮｉＯ２；ＬｉＮｉｘＡｌｙＯ２（ここで、ｘは０．８〜０．９９の範囲であり、ｙは０．０１〜０．２の範囲であり、そしてｘ＋ｙ＝1である）；ＬｉＣｏＯ２；ＬｉＭｎ２Ｏ４；Ｌｉ２ＭｎＯ３；ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；ＬｉＦｅｘＭｎｙＣｏｚＰＯ４（ここで、ｘは０．０１〜１の範囲であり、ｙは０．０１〜１の範囲であり、ｚは０．０１〜０．２の範囲であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）；ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２（ここで、ｘは０．０１〜０．９９の範囲であり、そしてｙは０．０１〜０．９９の範囲である）；およびＬｉ２ＭｎＯ３相もしくはＬｉＭｎ２Ｏ３相を含む層−層組成物（layer-layer compositions）の少なくとも１つから選択される。
【0070】
１つの態様では、電気活性材料は、Ｌｉ２ＭｎＯ３；ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２（ここでｘは０．０１〜０．９９の範囲であり、そしてｙは０．０１〜０．９９の範囲である）；ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭｎｚ）１−ｘＯ２（ここでｘは０〜１の範囲であり、ｙは０〜１の範囲であり、そしてｚは０〜１の範囲である）；ならびにＬｉ２ＭｎＯ３相およびＬｉＭｎ２Ｏ３相の少なくとも１つを含む層−層組成物（layer-layer compositions）、の少なくとも１つから選択される。
【0071】
正極は、それらの容量（約１６０ｍＡｈ／ｇ）が、負極容量（グラファイトでは３２０ｍＡｈ／ｇ）と釣り合わないので、リチウムイオン電池における性能制限要素である。特定のＭｎ含有量の多い配合物の活性材料としての使用は、２８０ｍＡｈ／ｇに近づく容量、および約９００Ｗｈ／ｋｇの質量エネルギーを有する正極をもたらすことが見出された。しかしながら、それらの材料は、低い充電および放電レートの能力を有しており、２Ｃの中間的な放電レートであってさえも、それらから、それらのエネルギーの利点を失わせしめる結果となる。それらの材料のその他の欠点は、それらが放電の間に４．８〜２．０Ｖの幅広い電圧振幅を示すことである。
【0072】
従って、１つの態様では、約４．５Ｖの高く、そして平坦な放電電圧および高電力能力を有するニッケルをドープされたＭｎスピネル；ならびに放電電圧および電力能力を増大させることを可能にさせるＭｎを豊富に含む層−層組成物（a layer-layer Mn rich composition）を含む活性材料の混合物が提供される。１つの態様では、ニッケルをドープされたＭｎスピネルは、式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を有しており、そしてＭｎを豊富に含む層−層組成物（layer-layer Mn rich composition）は、Ｌｉ２ＭｎＯ３もしくはＬｉＭｎ２Ｏ３相、ならびにそれらの混合物を含んでいる。
【0073】
１つの態様では、電気活性材料は、１μｍ〜５μｍの範囲のＤ５０を有する第１の電気活性材料および１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有する第２の電気活性材料を有し、ここで、第１の電気活性材料は、式ａＬｉ２ＭｎＯ３：（１−ａ）ＬｉＭＯ２を有し、ここでａは０．１〜０．９の範囲であり、そしてＭはＭｎ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは２種以上の金属であり、そして、
第２の電気活性材料は、式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を有している。
【0074】
１つの態様では、正極配合物は、バインダーを更に含む。例示的なバインダー材料としては、フッ素化ポリマー、例えばポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）−コ−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、水溶性バインダー、例えばポリ（エチレン）オキシド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ならびにそれらの共重合体および混合物が挙げられるが、それらには限定されない。他の可能性のあるバインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびフッ素ゴムならびにそれらの共重合体および混合物が挙げられる。
【0075】
１つの態様では、活性材料は、反応性スプレー法（ＲＳＴ）によって調製される。１つの態様では、反応性スプレー法は、米国特許第6,770,226号明細書に記載されたように行われ、それを参照することによって本明細書の内容とする。ＲＳＴを行うための他の方法が、ここに開示されている。反応性スプレー法は、液相および固体相処理の両方を結び付ける。図３に、反応性スプレー法および、初期の液滴からの固体粒子の形成が概略的に描写されている。この処理は、液体配合物から開始し、液体配合物は溶解された、もしくは懸濁された試薬を含んでおり、それが最終的な生成物の前駆体として、または支持体として作用する。この液体（「液体供給」）は、ガス（「ガス供給」）と共に、次いで噴霧ユニットへと供給され、そこでその液体はエーロゾルに変換される。このエーロゾルを含むガス流は、次いでガス相処理ユニット中で加熱されて、液滴の、最終的な粉末への物理的および化学的変換をもたらす。図３には、温度／時間の増加の過程（初期の液滴−乾燥された塩粒子へ−無定形粒子へ−ナノ結晶性粒子へ−多結晶性粒子へ−単一結晶粒子へ）を経た、液から固体状態相への変化を示している。最終的な粉末は、ガス状の流出物のみを残して、慣用の粉末収集方法（「収集」）を用いてガス流から分離される（処理される液体流出物はない）。最終的な粉末のミクロ構造（「生成物」）および組成は、滞留時間、温度、液滴成分の反応性およびガスの組成に依存する。これらの粒子の物理的および／または化学的な進展は、反応媒体の急冷によって、いずれの段階においても止めることができ、独特のミクロ構造およびモルフォロジーと組合わせた広範囲な材料および組成を製造するためのこのプロセスの使用を可能にする。
【0076】
他の態様では、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有するリチウムイオン系電気活性材料、ならびに、
１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および１５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有するカーボンブラック、
を含む、から本質的になる、または、からなる正極配合物が提供される。
【0077】
他の態様では、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有するリチウムイオン系電気活性材料、ならびに、
１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および１５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有するカーボンブラック、ならびに、
バインダー、
を含む、から本質的になる、またはからなる正極配合物が提供される。
【0078】
他の態様では、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有する第１のリチウムイオン系電気活性材料、
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する第２のリチウムイオン系電気活性材料、ならびに、
１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するカーボンブラック、
を含む、から本質的になる、または、からなる、正極配合物が提供される。
【0079】
他の態様では、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有する第１のリチウムイオン系電気活性材料、
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する第２のリチウムイオン系電気活性材料、
１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するカーボンブラック、ならびに、
バインダー、
を含む、から本質的になる、または、からなる、正極配合物が提供される。
【0080】
１つの態様では、正極配合物は、ペーストまたはスラリーの形態をとることができ、その中で粒子状電気活性材料およびカーボンブラックは、溶媒の存在下で混合される。他の態様では、正極配合物は、ペースト／スラリーからの溶媒除去からもたらされる固体である。
【0081】
１つの態様では、配合物は、粒子状正極配合物である。１つの態様では、「粒子状」とは、粉末（例えば、自由流動粉末）を表す。１つの態様では、粉末は、水または溶媒を実質的に含まず、例えば１０％未満、５％未満、３％未満、または１％未満の水もしくは溶媒である。
【0082】
１つの態様では、カーボンブラックは、電気活性材料、例えばリチウムイオン系材料と均一に散在（均一に混合）されている。また、他の態様では、バインダーは、カーボンブラックおよび電気活性材料と均一に散在されている。
【0083】
他の態様は、カーボンブラック、リチウムイオン系電気活性材料、およびバインダーを含む粒子を、溶媒の存在の下で混合して、ペーストを生成させる工程；
このペーストを基材上に堆積させる工程；ならびに、
正極を形成させる工程；
を含み、この電気活性材料は、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有し、そしてカーボンブラックは、１３０〜７００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有している、
正極の製造方法を含んでいる。
【0084】
他の態様では、カーボンブラック、リチウムイオン系電気活性材料、およびバインダーを含む粒子を、溶媒の存在の下で混合して、ペーストを生成させる工程；
このペーストを基材上に堆積させる工程；ならびに、
正極を形成させる工程；
を含み、このリチウムイオン系電気活性材料は、
１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有する第１のリチウムイオン系電気活性材料、および、
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する第２のリチウムイオン系電気活性材料、を含んでいる、
正極の製造方法を含んでいる。
【0085】
１つの態様では、１つの態様では、ペーストは、電気活性材料を含む粒子をカーボンブラックおよびバインダーと溶媒の存在下で混合した生成品である。１つの態様では、ペーストは、より低い粘度のペースト（例えば、より少ない固形分充填量を有すること）でもたらされる可能性がある固有の欠陥（例えば、亀裂）の形成を最小化しながら、基材上への堆積を可能とするのに十分な高い固形分充填量を有している。更に、より高い固形分充填量は、必要となる溶媒の量を低減させる。
【0086】
粒子は、溶媒中に、結果として得られるペーストが実質的に均質である限りにおいて、いずれかの順番で混合することができ、それは、振とう、撹拌などによって達成することができる。粒子は、インサイチュで形成されるか、またはここに開示されたドメインサイズを有する既に形成された粒子として加えることができる。ここで用いられる「溶媒」は、１種または２種以上の溶媒を表す。例示的な溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アルコール、および水が挙げられる。
【0087】
１つの態様では、本方法は、集電装置（例えば、アルミニウムシート）上にペーストを堆積すること、次いで正極を形成すること、を含んでいる。１つの態様では、「正極を形成すること」は、溶媒を除去することを含んでいる。１つの態様では、１つの態様では、溶媒は、ペーストを、周囲温度または低い熱条件下、例えば２０℃〜１００℃の範囲の温度のいずれかで乾燥することによって除去される。本方法は、堆積された正極／Ａｌシートを所望の寸法に切断すること、随意選択的に次いでカレンダー加工すること、を更に含むことができる。
【0088】
他の態様では、リチウムイオン系電気活性材料およびカーボンブラックを含む粒子を含む正極ペーストが提供され、このペーストはバインダー；および、
溶媒、
を更に含んでおり、
この電気活性材料は、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有し、そしてカーボンブラックは１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および１５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有している。
【0089】
他の態様では、第１のリチウムイオン系電気活性材料、第２のリチウムイオン系電気活性材料、およびカーボンブラックを含む粒子を含む正極ペーストが提供され、このペーストは、更に、バインダー、および、
溶媒、
を含んでおり、
第１のリチウムイオン系電気活性材料は、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有し、
第２のリチウムイオン系電気活性材料は、５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有し、そして、
カーボンブラックは、１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有している。
【0090】
他の態様では、リチウムイオン系電気活性材料、カーボンブラック、バインダー、および溶媒から本質的になる、または、からなる正極ペーストが提供される。
【0091】
１つの態様では、正極配合物を含む正極が提供される。正極は、バインダーおよび集電装置を更に含むことができる。１つの態様では、活性材料は、Ｌｉ金属参照電極に対して４．９５Ｖの充電カットオフ電圧を有する高電圧正極である。１つの態様では、正極は、少なくとも１０μｍの厚さ、例えば少なくとも３０μｍの厚さを有している。他の態様では、正極を含む電気化学セル、例えばリチウムイオン電池が提供される。
【0092】
１つの態様では、開示された正極材料を含む電気化学セルは、電力性能、エネルギー性能、炭素腐食酸化に対する不活性、炭素および／または電解質酸化に対する不活性から選択される１つもしくは２つ以上の向上、ならびに向上したパーコレーション挙動を与える。
【実施例】
【0093】
例１この例には、米国特許第6,770,226号明細書（参照することによって本明細書の内容とする）中に記載されている、反応性スプレー法によるＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の調製が記載されている。前駆体は、Ｎｉ（ＮＯ３）・２６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（供給者）および硝酸マンガンである。溶液は、１．６５ＭＨｚの浸漬された超音波スプレー発生器またはエアアシストノズルのいずれかを用いることによって霧化されて、液滴を生成させ、その液滴はキャリアガスによって高温度反応器中に運ばれたが、その反応器は内部または外部加熱することができる。反応器の温度は、反応器の投入エネルギーおよびデザインを制御することによって、６００℃から１５００℃超に変化させることができる。反応区域中の滞留時間は、＜１００ｍｓから約１０秒まで変えられた。ニッケル、コバルト、マンガン、およびリチウム成分の全体の溶液の固体充填量は、５質量％であった。生成されたままの活性材料の粉末は、あるいは空気雰囲気下で９００℃の温度で４時間に亘って後処理した。
【0094】
合成された粉末の結晶構造は、４０ｋＶ／４０ｍＡで、１０〜９０度の２シータ範囲で、Ｎｉフィルターを用いたＣｕ−Ｋα線を用いて、Ｘ線回折法（ＸＲＤ、Bruker D-8 Advance instrument）を用いて行った。解析は、ＴＯＰＡＳソフトウエアおよびRietveldの構造精密化法を用いて行った。
【0095】
粉末のモルフォロジーは、通常２．０ｋＶの加速電圧で操作され、元素マッピングおよびＥＤＳのためのPGT EDSシステムおよびPGT Spiritソフトウエアと連結された、走査型電子顕微鏡（日立S-5200電界放出型ＳＥＭ）を用いて検討した。
【0096】
それぞれの試料のＢＥＴ表面積および多孔性は、Micromeritics Tristar 3000装置中で、多点法窒素吸着／脱着サイクルによって測定した。それぞれの試料は、最初に真空で、２００℃で、２時間脱気した。測定にはＵＨＰ Ｎ２ガスを用いた。
【0097】
粒子径分布の解析は、BlueWave粒子径解析機で行った。試料（０．２０ｇ）を５０ミリリットルのＤＩ水および３滴のDarvan C界面活性剤と混合した。結果として得た溶液を、装填する前に、Branson 450で３分間超音波処理した。
【0098】
特に断りのない限り、電極スラリーは、２つのジルコニア媒体を備えたSPEXミルを用いて、３０分間に亘りＮＭＰ中に分散させた。電極は、Ａｒを充填したグローブボックス（MBraun）中でのコインセルの組み立ての前に、８０℃で約１５分間、次いで少なくとも４時間、１００℃で真空下に乾燥した。ここで報告した全ての電気化学測定においては、約１．５ｍＡｈ／ｃｍ２の容量装荷に相当する９ｍｇ／ｃｍ２の一定の質量充填量を用いた。電極を、約４０ミクロンの厚さにカレンダー加工し、１５〜２０％の多孔質をもたらした。１５ｍｍのカレンダー加工された正極ディスクを、リチウム負極に対して２０３２コインセル（Hosen）で試験した。Whatman GF/Dガラス繊維セパレータおよびEC-DMC-EMC-VC １％、LiPF6 １Ｍ電解質（Novolyte、＜２０ｐｐｍの水分）を用いた。
【0099】
これらの試料の初期の充電／放電容量は、０．２Ｃの一定の電流密度で、２．８〜４．３Ｖ電位範囲のサイクルを通して測定した。電流に対する容量曲線を、Ｃ／２の一定の電流充電、次いでＣ／５０の電流カットオフでの４．３Ｖの一定の電圧、そしてＣ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃおよび幾つかの場合には１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃの放電レートで、で作成した。６０℃の高温での正極粉末のサイクル性能を、０．５Ｃの一定の電流密度で測定した。電気化学インピーダンス測定を、コインセルで、PowerSineソフトウエアを用いて、EG&G 2273で、１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚの範囲、および１０ｍＶの信号振幅で行った。
【0100】
図４には、超音波エーロゾル発生およびインラインの電気的熱源を用いて、異なる反応器温度で、ＲＳＴによって調製された、結果として得られた粉末についての、ＸＲＤパターンが示されている。より低い反応器温度（４５０℃）作られた粉末については、硝酸塩前駆体の分解は不完全であり、そしてＴＧＡ分析（示されてはいない）によって測定されるように、有意な量の前駆体が、分解されずに残った。また、粉末は、部分的にだけ真の（right）結晶相に変換され、そして結晶層化された相の代わりに、岩塩相により類似していた。より高い反応器温度で作られた試料については、ＸＲＤ解析およびRietveldの精密化法は、個々の酸化物からのピークを含まない純粋なＬｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２相を示した。Rietveld分析を基にすると、ＲＳＴによって作られた材料は、格子パラメータ、ａ＝２．８６３Å、ｃ＝１４．２３４Åを備えたＲ−３ｍ空間群に属し、そして平均結晶粒子（grain）サイズ（ＸＲＤから）は、７００℃の反応器温度で作られた材料の４６ｎｍから、１０００℃で作られた粉末の２６５ｎｍまでの範囲である。
【0101】
ＲＳＴによって調製された粉末は、２０〜５０ｎｍのより小さな粒子状凝集体の集塊化によって形成された多孔質の球状粒子からなるモルフォロジーを有していた。ＲＳＴ処理の間の粒子径は、溶液濃度、液滴サイズおよび他のプロセスパラメータによって制御することができる。それぞれの液滴は、粒子となり、そしてプロセス条件および最終的な粒子径分布の間の単純な相関関係が確立された。スプレーされた状態のままの材料（ＲＳＴ工程の後）の物理的特徴の結果が、表１に与えられている。
【0102】
【表1】
【0103】
全体の反応器温度範囲に亘って、表面積は２０〜７０ｍ２／ｇの範囲であった。表１から、結果として得られる球状粒子は、一点法のＮ２ＢＥＴ吸着測定結果からの総細孔体積によって、大量の内部多孔性を示したことを理解することができる。全ての試料は、４〜５μｍ未満の粒子径を有しており、これは当技術分野で知られている共沈プロセスの典型的な下限である。概して、より高い温度は、増大した粒子の緻密化（図１に概略的に示されているように）および、表１に示されているように、粒子径と内部多孔性の両方の低下をもたらした。
【0104】
粉末の結晶化度は、反応器温度と滞留時間を増加することによって向上させることができたが、反応性スプレー法を用いた１工程での連続的な製造の可能性を潜在的に開いている。ＲＳＴプロセスの包括的な特性の１つは、原子のレベルでの緊密で均質な前駆体の混合（リチウムを含む）である。元素成分は、互いに極く近接しており、従って、遅い固体状態の拡散を克服するための長い熱処理工程は必要としない。ＲＳＴを用いることによって作られる材料のこの特徴は、熱的な後処理が必要とされる場合において、熱処理工程を短縮することをもたらすことが期待される。更には、随意選択的な後処理工程は、原子のレベルでの元素の混合および短い拡散経路のために、典型的にはずっと低い温度で行うことができる。初晶の大きさへの焼成時間および焼成温度の効果が、図５Ａに示されている。
【0105】
初晶のサイズとＣ／５レートでの可逆的なリチウム容量との間の相関関係が、図５Ｂに示されている。電気活性粉末のＣ／５電気化学容量は、結晶サイズの増加と共に、約２００ｎｍの結晶サイズでは約１６５ｍＡｈ／ｇの値に増加することが見出されたが、しかしながらより大きな結晶サイズでは、更なる向上は観察されなかった。初晶の最適なサイズは、１８０〜２２０ｎｍの範囲であり、この場合には可逆的容量は約１６５ｍＡｈ／ｇで最大化された。
【0106】
図６には、スプレー熱分解工程（上部、７００℃の反応器温度）の後、および追加の焼成（下部、空気中で７５０℃で４時間）の後の材料の異なる倍率でのＳＥＭ画像が示されている。図６から理解することができるように、粒子サイズとモルフォロジーは、随意選択的な後処理工程の後に大きな変化なしに維持され、このことは特有の粉末モルフォロジーの可能性を開く。より高い倍率のＳＥＭ画像から、粒子内のより小さな凝集体が、後処理工程の後により結晶性であったことが明らかである。焼成が９００℃で行われた場合には、所望の結晶サイズが、僅か２〜４時間の後に得られたが、ＲＳＴの、後処理時間を有意に短縮させるという利益を確立させている。
【0107】
図７には、ａ）７００℃でスプレーされた状態のままの、そしてｂ）空気中で９００℃で２時間焼成された後の、ＬｉＣｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｏ２のＸＲＤパターンを示している。理論的なＸＲＤピークが、Ｘ軸に隣接して示されている。図７には、ＲＳＴ工程の後に、正しい（correct）結晶相が得られたことが示されている。従って、後処理は、初晶の成長を通した、結晶化度の向上のみをもたらした。後処理の後に、いずれの種類の結晶性不純物も検知されなかった。Ｃｏ：Ｍｎ：Ｎｉ比は、±０．０１の係数差（coefficients differences）を有して実質的に１であった。
【0108】
７００℃の反応器温度でスプレーされた材料の、空気中での９００℃での後処理の前後の基本的な物理的性質が、表２に示されている。比較のために、共沈法によって作られた粉末の性質もまた与えられている。
【0109】
【表2】
【0110】
スプレーされた材料の表面積（７２．７ｍ２／ｇ）は、空気中での９００℃での４時間の焼成の後に、２．０５ｍ２／ｇに減少した。粒子径は幾分か増加するが、しかしながら全体のモルフォロジーは、スプレーされた状態のままの粉末の最初のモルフォロジーと非常に酷似したままに維持された。図５Ａに先に示されたように、高温での焼成は、初晶サイズの増加をもたらしたが、このことはまた球状の凝集体内の内部多孔性を低下させた。９００℃での４時間の更なる熱処理の後に、多孔性は、ＲＳＴプロセス工程の後の初期の粉末の多孔性の僅かに３％にまで低下した。しかしながら、結果として得られる多孔性は、共沈法によって作られたＬｉＣｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｏ２粉末の全多孔性（すなわち、細孔体積）よりもなお約５倍大きかった。
【0111】
いずれかの理論によって拘束されることは望まないが、内部多孔性と組み合わされた（電気化学的活性の）表面積の増加は、促進された反応速度および物質移動（すなわち、イオン性伝導率）をもたらすはずであることを期待することができる。内部細孔は、電解質の「ハイウエイ」として作用することができ、固体相を通してＬｉ移動が起こった場合よりも、全体の電気化学活性な表面積に、有意に速い速度で、到達できるようにする。
【0112】
例２この例は、大粒子の活性材料に対する小粒子の活性材料を含む電極の間の比較を提供する。小粒子の材料の表面積は、大粒子の材料の表面はほぼ１０倍大きいので、そのような電極は、電極層のより小さな充填密度、および特により高い温度におけるより不十分なサイクル寿命をもたらすことが信じられた。
【0113】
この例で用いられた小粒子の活性材料は、例１に記載された方法によって作られた式ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の粉末であったが、ＲＳＴ処理は、７００℃で行われ、そして空気中で９００℃で４時間後処理された。大粒子の材料は、商業的に入手可能であり、慣用の共沈法によって作られた。表３に、大粒子径および小粒子径の材料についてのサイズおよび表面積の性質が列挙されている。
【0114】
【表3】
【0115】
両方のモルフォロジーを、それらのベースライン性能を定めるために独立して試験した。電気化学性能は、２０３２コインセル構成で評価した。作用電極／正極は、下記の表４に与えられた比の、活性材料（ＡＭ）、バインダー（ＰＶＤＦ）、およびカーボンブラック（ＣＢ、LITX200H（商標）、Cabot Corporationから入手可能）からなっていた。電気活性材料の１５０ｍＡｈ／ｇの容量を仮定すると、正極の装荷（loading）は１．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。対電極はＬｉ金属であった。電極配合物の更なる詳細および電気化学試験の構成が、表４に与えられている。
【0116】
【表4】
【0117】
図８Ａは、小粒径および大粒径の活性材料を含む電極についてのＣレートに対する放電容量のプロットである。図８Ｂは、放電容量に対する電圧のプロットである。図８Ａおよび８Ｂから理解できるように、小粒子の活性材料を含む正極は、より良好な出力性能を与える。
【0118】
図９には、小粒子（実線）および大粒子（点線）の活性材料の、最初のＣ／５充電−放電電圧プロファイルおよび、それらの導関数（挿入図）が示されている。小粒子の活性材料のＣ／５電圧プロファイルは、大粒子の材料のものと同様ではあるが、しかしながら、より大きな容量を有し、典型的には、大粒子材料では１５９〜１６０ｍＡｈ／ｇであるのに対して、１６５〜１６８ｍＡｈ／ｇの範囲である。電圧プロファイルの導関数は同様であるが、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して４Ｖ未満に１対の可逆なピークを備えており、同じレドックス対（Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋）が、両方の場合において活性であることを示している。
【0119】
図１０には、（ａ）小粒子および大粒子の材料についての、異なるレートでの放電曲線、および（ｂ）放電レート（Ｃレート）の関数としての比容量が示されている。活性相の装荷（loading）は、１．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。これらの曲線の形状は、活性材料中へのＬｉインターカレーションの初期の段階における同様の電圧プロファイルを含めて、両方の材料について同様である。このことは、電子流に対する同様の抵抗を示しており、そして導電性添加剤の最適な充填は、活性材料のモルフォロジーに依存することを更に裏付けている。２つの間の分極曲線の差異は、支配的には電極層中の物質移動の制限の影響で、放電のより後の段階で拡大されている。Ｃ−レートに対する容量のプロット（ｂ）からは、小粒子の材料の利点が示されている。小粒子の材料を用いた電極においては、１０Ｃの放電レートで１３７ｍＡｈ／ｇの容量が維持されているが、大粒子の材料は、同じ電極装荷（loading）では、９７ｍＡｈ／ｇを供給するだけである。従って、小粒子の材料では、４０％超の向上が得られる。
【0120】
図１１Ａおよび１１Ｂには、大粒子および小粒子の材料についての、出力に対するエネルギーの質量Ragoneプロット（１１Ａ）および体積Ragoneプロット（１１Ｂ）を示している。図１１Ａの質量で正規化されたRagoneプロットを基にすれば、小粒子の材料は、全体の出力範囲において優れたエネルギー密度を示している。また、体積で正規化されたエネルギーおよび出力密度は、電極密度に依存し、それが更には、活性材料粉末の充填特性の作用に依存する。小粒子は、電極密度の低下をもたらすので、同様のカレンダー圧力の下で、大粒子の材料で得られた３．５２ｇ／ｃｃと比較して、小粒子の材料では２．９５ｇ／ｃｃの電極密度が得られた。
【0121】
図１１Ｂの体積で正規化されたRagoneプロットから、低出力において、低電極密度の不利益を理解することができる。しかしながら、より高い出力では、エネルギー密度の相違は低減され、そしてある値を超えると完全に接近した。その点を超えると、小粒子および大粒子の材料は、同様の体積エネルギー密度を有している。この傾向は、高出力用途における活性相の小粒子の利点を示している。非常に高い放電出力が要求される場合には、小粒子のレート容量における向上は、より低い充填密度を相殺するだけではなく、活性粒子の大粒子と同程度の体積エネルギーおよび出力密度をもたらし、一方で質量エネルギー密度におけるほぼ５０％の向上を更に提供する。また、より低い電極密度は、高い放電電流でのより良好な容量保持の原因である、小粒子の材料におけるより高い電極多孔性の間接的な証拠である。
【0122】
図１２には、１０ｍＶの信号振幅を備えた１ＭＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲で測定された大粒径または小粒径粒子のいずれかを有して形成され、そして放電されたコインセルの電気化学インピーダンススペクトルが示されている（コインセル面積＝１．７７ｃｍ２）。放電された状態では、３つの主な特徴を観察することができる：（１）高周波数の実軸との切片（これは電解質抵抗（両方のコインセルについて同じ定数）プラス電極の電子抵抗を示しており）、ならびに電荷移動半円（charge transfer semi-circle）（これは電極を通した物質移動速度を示している）：（２）より低い周波数では、Warburg拡散、次いで二重層容量が観察され、これは放電された状態における電極のブロッキング性を反映している−−小粒子の活性材料の場合には、より小さい粒子は、より大きな数の粒子間接続を有するので、より高い電子抵抗が観測される；ならびに（３）より小さな電荷移動抵抗が観察され、ＲＳＴによって作られたより小さな多孔性粒子内部の、リチウムイオンのより速いイオン拡散に起因している。後者の特徴は、小粒子の活性材料で観察されるより高い放電レート容量をもたらす。
【0123】
図１３Ａおよび１３Ｂは、質量（１３Ａ、質量）および体積（１３Ｂ、体積）の両方で正規化された１−ＳＯＣ（充電の状態）と等しい放電の状態（ＳＯＤ）に対する最大パルス出力の、ＨＰＰＣ試験から得られたプロットである。ＨＰＰＣ試験は、“Battery Test Manual for Plug-In Hybrid Electric Vehicles”、改訂０（2008年３月）、U.S. Department of Energy, Vehicle Technologies Programによる出版、に記載されたように行なわれた。放電パルスは、１０秒間に５Ｃであり、一方で充電パルスは１０秒間の継続時間に亘って３．７５Ｃであった。図１３Ａおよび１３Ｂから、小粒子の活性材料が、放電の状態（ＳＯＤ）の全体の範囲においてセルからの供給出力で優れていることを理解することができる。電池の充電と放電の間のエネルギーの貯蔵および放出プロセスは、電気活性材料の固体粒子内部のＬｉの拡散を伴っている。固体状態の拡散は、典型的には電解質相中のＬｉ＋イオンの拡散よりも遥かに遅いことを考慮すれば、このことは出力が要求される用途にあっては、小粒子の活性材料がより好適である理由となる。
【0124】
例３この例には、ニッケルがドープされたＭｎスピネル、層−層のＭｎの多い組成物、およびそれらの混合物を含む活性材料が記載されている。全ての粉末は、ここに記載されているように、ＲＳＴによって、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉの硝酸塩前駆体の水溶液から調製された。
【0125】
スプレーされた状態のスピネルは、約１．５μｍのＤ５０の直径および４５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積の球状粒子からなっている。空気中で、７５０℃／２時間、または８００℃／６時間次いで６００℃／８時間、または９００℃／時間、次いで６００℃／４時間の焼成を行った。２段階の焼成では、第２の段階は、酸素が不足したスピネルの形成を防止するために、より高い温度で、酸素の損失を回復させることが意図されている。図１４の左側には、種々の温度でアニールされたスピネルのＸＲＤスペクトルが示されている。図１４の右側には、対応するＳＥＭ画像が示されている。図１４には、純粋なスピネル相が、７５０℃でスプレーされた状態で直接得られたことが示されているが、しかしながら結晶性は、焼成によって有意に向上されている。９００℃／８時間、次いで６００℃／４時間でアニールされた試料のRietveld精密化によって、１８７ｎｍの初晶サイズおよびａ＝８．１７１オングストロームの格子パラメータが示されている。ＢＥＴ表面積は、９００℃の焼成温度で、０．７１ｍ２／ｇまで低下している。種々の焼成温度での粒子のＳＥＭ観察では、球状のモルフォロジーは８００℃まで保持されるが、しかしながらスピネル正極材料に典型的なより大きなファセット結晶が、９００℃で形成されることが明らかである。スプレーされた状態のままの粒子は、いくらかのしぼんだ球体を示しており、反応器中での液滴の急速な乾燥を示している。焼成の後に、粉末は、大きな固い凝集体を形成した。
【0126】
式Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．３Ｍｎ０．６Ｏ２．２およびＬｉ１．２Ｎｉ０．１３３Ｃｏ０．１３３Ｍｎ０．５３３Ｏ２のＭｎの多い層−層試料は、それらの金属成分の硝酸塩溶液からの超音波スプレー熱分解によって調製された。スプレーされた状態のままの粉末は、８４〜６２ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および約１．６μｍのＤ５０粒子直径を有していた。焼成の後に、それらのＢＥＴ表面積は、７ｍ２／ｇ未満へと低下し、そして初晶サイズは、９００℃での１６時間の焼成で７５ｎｍに到達した。Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２の場合には、Ｄ５０粒子径は、４μｍに増加しただけであった。Ｃｏがドープされた配合物の場合には、９００℃での１６時間の焼成の後に、２．９ｍ２／ｇのより小さなＢＥＴ表面積および１４２ｎｍのより大きな初晶サイズが観察された。
【0127】
図１５の左側に、スプレーされた状態のままの粉末および９００℃／４時間の焼成後のＸＲＤスペクトルが示されており、純粋な相が、スプレーの後に直接に得られているが、しかしながら結晶性を向上させるには焼成工程が必要であること示している。図１５の中央の部分には、９００℃／４時間の焼成の前後の一連のＳＥＭ画像があり、焼成の後にも保持されている球状のモルフォロジーを示している。スピネルとは異なり、焼成は、粒子の有意な凝集はもたらさず、そしてスプレーされた状態のままの粒子径分布は、図１５の右側から分かるように、焼成の後にも保持されている。そのように、Ｍｎの多い層−層粉末は、いずれかの付加的な粉末処理工程なしに、電極中に直接に組み込むことができた。
【0128】
電極は、８２質量％の活性材料、５質量％のSuper P（商標）導電性カーボンブラック（TIMCAL Graphite and Carbon）、５質量％のＳＦＧ６グラファイトおよび８質量％の、NMP中のＰＶＤＦ、Solef 1031を、２つのジルコニア媒体を備えたSpexミルを用いて、３０分間混合することによって調製した。活性材料は、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５Ｌｉ［ＮｉＭｎＣｏ］１／３（層−層、Ｄ５０＝２．１μｍ）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（スピネル、Ｄ５０＝１．５μｍ）または２種の正極粉末の質量比で１：１の混合物のいずれかであった。スラリーは、ドクターブレードで、Ａｌ箔（１７μｍの厚さ）上にコーティングされ、そして８０℃で乾燥された。最終的な活性剤の量は、７．９ｍｇ／ｃｍ２であった。それらはカレンダー加工され、そしてＬｉ箔対電極およびＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ１：１：１、ＶＣ１％、ＬｉＰＦ６ １Ｍの電解質を用いて２０３２コインセルに組み立てられた。セルは、２．０〜４．８Ｖの同じ電圧範囲で、種々のＣ−レートの放電電流で、容量を試験した。
【0129】
試料の初期の充電／放電容量を、スピネルでは２．８〜４．８Ｖの電位範囲で、そして層−層組成物では２．０〜４．８Ｖの電位範囲で測定した。層−層試料については、充電レートは、４．８ＶまでＣ／１０であり、そして放電レートは、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．４Ｃ、０．８Ｃ、１．６Ｃおよび３．２Ｃであり、１Ｃの放電名目容量を２５０ｍＡ／ｇに設定した。２５℃の室温での正極粉末のサイクル性能を、０．５Ｃの一定の電流密度で測定した。典型的には、データの再現性を確実にするために、試料当たりに４つの同じコインセルを測定し、そして４つの中の最良のものを報告している。
【0130】
図１６Ａおよび１６Ｂには、層−層材料は、スピネルよりも高い容量を有しているが、しかしながらより低いＣ−レート容量を有することが示されている。両方の１：１の混合物は、より高い初期の放電電圧および、Ｃ−レートに伴ってより低い容量損失を示している（図１６Ｃ）。出力に対してエネルギーをプロットすると、この混合物の利点が捉えられる：遅い放電レート（０．１Ｃ）では、単独型の層−層での９５２Ｗｈ／ｋｇに対して、この混合物は８０１Ｗｈ／ｋｇの比エネルギーを有している。このことは、単独型の層−層の２７３ｍＡｈ／ｇに対して、２１７ｍＡｈ／ｇのより低い比容量に起因している。しかしながら、３．２Ｃのより速い放電レートでは、単独型の層−層正極の２６４Ｗｈ／ｋｇに対して、この混合物は５０２Ｗｈ／ｋｇの比エネルギーを有している。このレートでは、容量は１４１ｍＡｈ／ｇであり、これはＬｉＣｏＯ２と同様であり、一方で、単独型の層−層正極では、容量は９５ｍＡｈ／ｇまで低下している（図１６Ｄ）。
【0131】
例４例１〜３に説明したように、小粒子の活性材料を含む正極は多くの改善点を生み出すことができる一方で、特定の用途では、小粒子の材料の単独での使用は、利益を与えない可能性がある。完全なカレンダー加工の後の電気化学性能および電極厚さを測定し、そして電極密度を計算するのに用いた。図１７Ａは、例２の小粒子および大粒子の活性材料についての複合電極密度を示す棒グラフである。図１７Ｂは、小粒子および大粒子の活性材料を含む電極の体積エネルギーおよび出力密度のプロットである。より小さな粒子は、より密でなく充填され、このことが、更にはより大きな粒子から作られた電極に比較して、より小さな密度を有する複合電極をもたらす。体積容量が、質量で正規化されたエネルギーと電極密度を掛け算することによって計算された場合には、より大きな活性材料粒子は、図１７Ｂに示されるように、より優れた体積エネルギー密度を生じさせた。
【0132】
これらの電極を、室温でサイクル試験した。図１８には、サイクル数に対して容量をプロットして、サイクル性能の結果が示されている。大粒子の電極では、初期の３０サイクルの間は容量の減衰のいずれかの兆候も示されなかったが、小粒子の活性材料を含む電極では、より顕著な減少が示されており、そして３０サイクルの後には、それらはそれらの初期の容量の僅かに６０％を維持していた。小粒子の活性材料の容量低下の問題は、高い方のカットオフ電圧、すなわちその中で活性材料が反復されるＳＯＣ範囲、を制御することによってある程度は軽減することができる。従って、小粒子の活性材料は、典型的には部分的な充電の状態の用途において、例えば、電池が、充電の状態の狭いウインドウで、高い放電レートおよび再生可能な出力回復を可能にするために１００％未満で、サイクル使用される、ＨＥＶ用途において、用いられる。
【0133】
従って、この例は、例１および２に記載された、小粒子および大粒子の活性材料の混合物を含む正極配合物の調製および試験を記載している。
【0134】
図１９は、完全なカレンダー処理の後の、小粒子の活性材料の質量％の関数としての電極密度のプロットである。小粒子の活性材料の充填量（小粒子および大粒子の活性材料の全質量に対する質量％）は、０質量％〜１００質量％の範囲で変え、ここで０質量％は、大粒子だけの配合物を表し、そして１００質量％は小粒子だけの配合物を表している。小粒子径の活性材料の質量％が増加すると、全体の電極密度が増加することを理解することができる。いずれかの理論によって拘束されることは望まないが、この密度の増加は、大粒子の充填によって生じる空隙中への小粒子の充填のためであることが信じられる。小粒子は、大粒子の充填密度を最小限に分配させ（distribute）、一方でそれらの粒子間の空隙空間に活性の塊を加える。しかしながら、より大きな粒子によって生じた空隙の体積は、球状粒子のランダムな充填によって制限されており、そして限定される。より大きな体積分率では、小粒子は、適合されることができず、そして大粒子の充填密度を妨害する可能性すらあり、最大値を達成した後には、電極密度の低下をもたらす。表３に列挙されたサイズを有するＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粒子について、図１９に見られるように、４０質量％の小粒子の活性材料および６０質量％の大粒子の活性材料を混合することで、大粒子だけの配合物に比較して、より大きな電極密度が得られる。更には、結果として得られる複合電極は、大粒子だけの配合物での０．３ｍ２／ｇに比較して、１．６２ｍ２／ｇの電気化学活性表面積を有している。この増加した表面積は、出力性能に有益であることが期待される。
【0135】
図２０Ａおよび２０Ｂには、純粋な小粒子および大粒子正極配合物ならびにそれらの混合物についての、質量で正規化された（２０Ａ）および体積で正規化された（２０Ｂ）Ragoneプロット、そして出力性能、すなわち質量エネルギーおよび出力密度、への効果が示されている。出力性能値は、活性材料の利用を示しており、それが更には活性粒子のサイズの関数である。全ての混合物は、大粒子または小粒子の材料のいずれかのエネルギー／出力性能の間の性能を示しており、そしてそれらの混合比がそのいずれに近いかに依存している。大粒子／小粒子混合物の６０/４０の混合物は、両方の品種のそれぞれよりも向上した質量エネルギーおよび出力密度を示したが、これは予測できない、そして驚くべき結果であった。体積エネルギーおよび出力密度を得るために、質量で正規化されたエネルギーおよび出力密度が電極密度と掛け算された場合には、混合することによる取り組みの利点を理解することができる。
【0136】
全ての混合物が、それぞれの純粋な品種に対して、体積で正規化されたエネルギーおよび出力の両方で、改善を示している。図２１Ａおよび２１Ｂには、充電の状態（ＳＯＣ）の関数としての、パルスＨＰＰＣ試験から得られた質量で正規化された（２１Ａ）および体積で正規化された（２１Ｂ）最大放電出力のプロットが示されている。パルス（ＨＰＰＣ）放電の形態の間に最大放電出力レートが測定された場合には、連続的な放電で観察された予測できない挙動が、確かめられ、そして拡大さえされた。この場合には、それらの個々のいずれかの性能を凌ぐ、混合された配合物での相乗効果が明らかに認められる。この利点は、エネルギーおよび出力性能の電極体積での正規化の後には、更により拡大される。
【0137】
サイクル寿命性能への混合の影響が評価され、このデータが図２２にプロットされており、これは、サイクル数の関数としてのコインセル容量（初期の％）を示している。全ての混合物が、サイクル寿命性能が、小粒子の配合物のサイクル寿命性能よりも有意に良好であり、そして大粒子の配合物のサイクル寿命性能に匹敵することを示した。
【0138】
要約すれば、混合物の使用は、向上した体積エネルギーおよび出力密度をもたらし、特定の混合比では、体積エネルギーおよび出力密度に加えて、質量エネルギーおよび出力を究極的に向上させる相乗効果をもたらす。全ての混合物は、より安定な大粒子のモルフォロジーに匹敵するサイクル寿命性能をもたらし、従って、完全な深度の放電を用いる用途を可能にする。
【0139】
用語「a」および「an」および「the」の使用は、特に断りない限り、または文脈から明確に否定されない限り、単数と複数の両方を包含すると理解されなければならない。用語「含む（comprising）」、「有する（having）」、「含む（including）」および「含む（containing）」は、特に断りの回限り開放型の用語（すなわち、「含むが、しかしながらそれらには限定されない」を意味する）と理解されなければならない。本明細書における数値範囲の記載は、特に断りのない限り、その範囲内に入るそれぞれの個々の値を独立して表すための略記方法としての役割をすることが単に意図されており、そしてそれぞれの個々の値が、それが独立して本明細書中に記載されているのと同様に本明細書中に組み込まれている。本明細書中に記載された全ての方法は、特に断りない限り、または文脈から明確に否定されない限り、いずれかの好適な順序で行うことができる。本明細書中に与えられるいずれかの、そして全ての例、または例示的な用語（例えば、「例えば」）は、単に、本発明をよりよく説明することを意図したものであり、そして特に断りのない限り、本発明の範囲に限定を加えるものではない。明細書中のいずれの用語も、いずれかの特許請求されていない要素が、本発明の実施に必須であると示していると理解されてはならない。本発明は、以下の態様を含んでいる。
（１）１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有する第１のリチウムイオン系電気活性材料；および、
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する第２のリチウムイオン系電気活性材料、
を含んでなる正極配合物であって、
この混合物のＷ／ｋｇおよびＷ／Ｌでの最大パルス出力が、第１または第２の電気活性材料それぞれの最大パルス出力よりも大きい、
正極配合物。
（２）１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有する第１のリチウムイオン系電気活性材料；および、
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する第２のリチウムイオン系電気活性材料、
を含んでなる正極配合物であって、
この混合物のＷｈ／ｋｇおよびＷｈ／Ｌでのエネルギー密度が、第１または第２の電気活性材料それぞれのエネルギー密度よりも大きい、
正極配合物。
（３）１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有する第１のリチウムイオン系電気活性材料；
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する第２のリチウムイオン系電気活性材料；および、
１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するカーボンブラック、
を含んでなる正極配合物。
（４）前記第１の電気活性材料が、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有し、かつ前記第２の電気活性材料が、６μｍ≦Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する、（１）〜（３）のいずれか１項記載の正極配合物。
（５）前記第１の電気活性材料が、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有し、かつ前記第２の電気活性材料が、８μｍ≦Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する、（１）〜（３）のいずれか１項記載の正極配合物。
（６）前記第１の電気活性材料が、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有し、かつ前記第２の電気活性材料が、１０μｍ≦Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する、（１）〜（３）のいずれか１項記載の正極配合物。
（７）前記第１の電気活性材料が、１５ｎｍ未満の細孔サイズを有する、（１）〜（６）のいずれか１項記載の正極配合物。
（８）前記第１の電気活性材料が、７ｎｍ〜１５ｎｍの範囲の細孔サイズを有する、（１）〜（６）のいずれか１項記載の正極配合物。
（９）前記第１の電気活性材料が、少なくとも０．００２ｃｍ３／ｇの一点法吸着全細孔体積を有する、（１）〜（８）のいずれか１項記載の正極配合物。
（１０）前記第２の電気活性材料粒子の球半径が、前記第１の電気活性材料粒子の球半径の０．４倍以下である、（１）〜（９）のいずれか１項記載の正極配合物。
（１１）１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックを更に含む、（１）、（２）および（４）〜（１０）のいずれか１項記載の正極配合物。
（１２）前記ＢＥＴ表面積が、１３０〜３００ｍ２／ｇの範囲である、（３）または（１１）記載の正極配合物。
（１３）前記カーボンブラックが、１００ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有する、（１）〜（１２）のいずれか１項記載の正極配合物。
（１４）前記カーボンブラックが、１５０ｍＬ／１００ｇ〜２５０ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有する、（１）〜（１２）のいずれか１項記載の正極配合物。
（１５）前記カーボンブラックが、前記配合物中に、前記配合物の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲の量で存在する、（１）〜（１２）のいずれか１項記載の正極配合物。
（１６）前記カーボンブラックが、前記配合物中に、前記配合物の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲の量で存在する、（１）〜（１４）のいずれか１項記載の正極配合物。
（１７）前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定して、少なくとも２５％の結晶性（ＩＤ／ＩＧ）を有する、（１）〜（１６）のいずれか１項記載の正極配合物。
（１８）前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定して、少なくとも３０％の結晶性（ＩＤ／ＩＧ）を有する、（１）〜（１６）のいずれか１項記載の正極配合物。
（１９）前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定して、少なくとも４０％の結晶性（ＩＤ／ＩＧ）を有する、（１）〜（１６）のいずれか１項記載の正極配合物。
（２０）前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定して、少なくとも３０Åの結晶子サイズ（Ｌａ）を有する、（１）〜（１９）のいずれか１項記載の正極配合物。
（２１）前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定して、少なくとも３５Åの結晶子サイズ（Ｌａ）を有する、（１）〜（１９）のいずれか１項記載の正極配合物。
（２２）前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定して、少なくとも４０Åの結晶子サイズ（Ｌａ）を有する、（１）〜（１９）のいずれか１項記載の正極配合物。
（２３）前記カーボンブラックが、１０ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有する、（１）〜（２２）のいずれか１項記載の正極配合物。
（２４）前記カーボンブラックが、５ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有する、（１）〜（２２）のいずれか１項記載の正極配合物。
（２５）前記カーボンブラックが、１ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有する、（１）〜（２２）のいずれか１項記載の正極配合物。
（２６）前記第１および第２の電気活性材料が、前記正極配合物中に、前記正極配合物の全質量に対して、合計で少なくとも８０質量％存在する、（１）〜（２５）のいずれか１項記載の正極配合物。
（２７）前記カーボンブラックが、熱処理されたカーボンブラックである、（１）〜（２６）のいずれか１項記載の正極配合物。
（２８）前記カーボンブラックが、少なくとも１０００℃の温度で熱処理されている、（２７）記載の正極配合物。
（２９）前記カーボンブラックが、１０００℃〜２５００℃の範囲の温度で熱処理されている、（２７）記載の正極配合物。
（３０）前記カーボンブラックが、１２００℃〜２１００℃の範囲の温度で熱処理されている、（２７）記載の正極配合物。
（３１）（１）〜（３０）のいずれか１項記載の正極配合物であって、前記電気活性材料が、
ＬｉＭＰＯ４、ここでＭは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される１種または２種以上の金属を表している、
ＬｉＭ’Ｏ２、ここでＭ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表している、
Ｌｉ（Ｍ’’）２Ｏ４、ここでＭ’’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表している、ならびに、
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭｎｚ）１−ｘＯ２、ここでｘは０〜１の範囲であり、ｙは０〜１の範囲であり、そしてｚは０〜１の範囲である、
から選択される、正極配合物。
（３２）前記電気活性材料が、ＬｉＮｉＯ２；ＬｉＮｉｘＡｌｙＯ２、ここでｘは０．８〜０．９９の範囲であり、ｙは０．０１〜０．２の範囲であり、そしてｘ＋ｙ＝1である；ＬｉＣｏＯ２；ＬｉＭｎ２Ｏ４；Ｌｉ２ＭｎＯ３；ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；ＬｉＦｅｘＭｎｙＣｏｚＰＯ４、ここで、ｘは０．０１〜１の範囲であり、ｙは０．０１〜１の範囲であり、ｚは０．０１〜０．２の範囲であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１である；ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２、ここでｘは０．０１〜０．９９の範囲であり、そしてｙは０．０１〜０．９９の範囲である；ならびにＬｉ２ＭｎＯ３相もしくはＬｉＭｎ２Ｏ３相を含む層−層組成物の少なくとも１つから選択される、
（１）〜（３０）のいずれか１項記載の正極配合物。
（３３）前記電気活性材料が、Ｌｉ２ＭｎＯ３；ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２、ここでｘは０．０１〜０．９９の範囲であり、そしてｙは０．０１〜０．９９の範囲である；ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭｎｚ）１−ｘＯ２、ここでｘは０〜１の範囲であり、ｙは０〜１の範囲であり、そしてｚは０〜１の範囲である；ならびにＬｉ２ＭｎＯ３相およびＬｉＭｎ２Ｏ３相の少なくとも１つを含む層−層組成物の少なくとも１つから選択される、
（１）〜（３０）のいずれか１項記載の正極配合物。
（３４）前記第１の電気活性材料が、式ａＬｉ２ＭｎＯ３：（１−ａ）ＬｉＭＯ２を有し、ここでａは０．１〜０．９の範囲であり、そしてＭはＭｎ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは２種以上の金属であり、かつ、
前記第２の電気活性材料が、式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を有する、
（１）〜（３０）のいずれか１項記載の正極配合物。
（３５）前記第２の電気活性材料が、前記電気活性材料の全質量に対して、１０質量％〜５０質量％の範囲の量で存在する、（１）〜（３４）のいずれか１項記載の正極配合物。
（３６）前記電気活性材料が、スプレー法によって 調製される、（１）〜（３５）のいずれか１項記載の正極配合物。
（３７）前記カーボンブラックが、前記リチウムイオン系材料で均一に散在されている、（１）〜（３６）のいずれか１項記載の正極配合物。
（３８）バインダーを更に含む、（１）〜（３７）のいずれか１項記載の正極配合物。
（３９）（１）〜（３８）のいずれか１項記載の正極配合物を含む、粒子状材料。
（４０）（１）〜（３８）のいずれか１項記載の正極配合物を含む、正極。
（４１）前記正極が、少なくとも１０μｍの厚さを有する、（４０）記載の正極。
（４２）（４０）記載の正極を含む、電気化学セル。
（４３）他の態様では、第１のリチウムイオン系電気活性材料、第２のリチウムイオン系電気活性材料およびカーボンブラックを含む粒子を含む正極ペーストが提供され、該ペーストは、更に、
バインダー、および、
溶媒、
を含み、ここで、
該第１のリチウムイオン系電気活性材料は、１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有し、
該第２のリチウムイオン系電気活性材料は、５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有し、かつ、
該カーボンブラックは、１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有している。
（４４）正極の製造方法であって、
カーボンブラック、リチウムイオン系電気活性材料、およびバインダーを含む粒子を溶媒の存在下で混合してペーストを生成させる工程、
該ペーストを基材上に堆積させる工程、ならびに、
該正極を形成する工程、
を含んでなり、該リチウムイオン系電気活性材料が、
１μｍ≦Ｄ５０≦５μｍの粒子径分布を有する第１のリチウムイオン系電気活性材料、および、
５μｍ＜Ｄ５０≦１５μｍの粒子径分布を有する第２のリチウムイオン系電気活性材料を含む、
方法。
（４５）前記の形成が、前記溶媒を除去することを含む、（４４）記載の方法。
（４６）１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有するリチウムイオン系電気活性材料、および、
１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および１５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有するカーボンブラック、
を含んでなる正極配合物。
（４７）前記Ｄ５０が、１μｍ〜５μｍの範囲である、（４６）記載の正極配合物。
（４８）前記Ｄ５０が、１μｍ〜３μｍの範囲である、（４６）記載の正極配合物。
（４９）前記カーボンブラックが、１３０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有している、（４６）〜（４８）のいずれか１項記載の正極配合物。
（５０）前記カーボンブラックが、２５０ｍＬ／１００ｇ未満のＯＡＮを有する、（４６）〜（４９）のいずれか１項記載の正極配合物。
（５１）前記カーボンブラックが、１５０ｍＬ／１００ｇ〜２５０ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有する、（４６）〜（４９）のいずれか１項記載の正極配合物。
（５２）前記電気活性材料が、１５ｎｍ未満の細孔サイズを有する、（４６）〜（５１）のいずれか１項記載の正極配合物。
（５３）前記電気活性材料が、７ｎｍ〜１５ｎｍの範囲の細孔サイズを有する、（４６）〜（５１）のいずれか１項記載の正極配合物。
（５４）前記電気活性材料が、少なくとも０．００２ｃｍ３／ｇの一点法吸着全細孔体積を有する、（４６）〜（５３）のいずれか１項記載の正極配合物。
（５５）前記電気活性材料が、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有する第１の電気活性材料および、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有する第２の電気活性材料を含む、（４６）〜（５４）のいずれか１項記載の正極配合物。
（５６）前記電気活性材料が、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有する第１の電気活性材料および、１μｍ〜５μｍの範囲のＤ５０を有する第２の電気活性材料を含む、（４６）〜（５４）のいずれか１項記載の正極配合物。
（５７）電気活性材料に対するカーボンブラックの表面積比が、１〜５の範囲である、（４６）〜（５６）のいずれか１項記載の正極配合物。
（５８）前記カーボンブラックが、前記配合物中に、前記配合物の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲の量で存在する、（４６）〜（５７）のいずれか１項記載の正極配合物。
（５９）前記カーボンブラックが、前記配合物中に、前記配合物の全質量に対して１質量％〜１０質量％の範囲の量で存在する、（４６）〜（５７）のいずれか１項記載の正極配合物。
（６０）前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定して、少なくとも３５％の結晶性（ＩＤ／ＩＧ）を有する、（４６）〜（５９）のいずれか１項記載の正極配合物。
（６１）前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定して、少なくとも４０％の結晶性（ＩＤ／ＩＧ）を有する、（４６）〜（５９）のいずれか１項記載の正極配合物。
（６２）前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定して、少なくとも２５Åの結晶子サイズ（Ｌａ）を有する、（４６）〜（６１）のいずれか１項記載の正極配合物。
（６３）前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定して、少なくとも３０Åの結晶子サイズ（Ｌａ）を有する、（４６）〜（６１）のいずれか１項記載の正極配合物。
（６４）前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定して、少なくとも４０Åの結晶子サイズ（Ｌａ）を有する、（４６）〜（６１）のいずれか１項記載の正極配合物。
（６５）前記カーボンブラックが、１０ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有する、（４６）〜（６４）のいずれか１項記載の正極配合物。
（６６）前記カーボンブラックが、５ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有する、（４６）〜（６４）のいずれか１項記載の正極配合物。
（６７）前記カーボンブラックが、１ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有する、（４６）〜（６４）のいずれか１項記載の正極配合物。
（６８）前記電気活性材料が、前記正極配合物中に、前記正極配合物の全質量に対して、少なくとも８０質量％の量で存在する、（４６）〜（６７）のいずれか１項記載の正極配合物。
（６９）前記電気活性材料が、前記正極配合物中に、前記正極配合物の全質量に対して、少なくとも９０質量％の量で存在する、（４６）〜（６７）のいずれか１項記載の正極配合物。
（７０）前記カーボンブラックが、熱処理されたカーボンブラックである、（４６）〜（６７）のいずれか１項記載の正極配合物。
（７１）前記カーボンブラックが、少なくとも１０００℃の温度で熱処理されている、（７０）記載の正極配合物。
（７２）前記カーボンブラックが、１０００℃〜２５００℃の範囲の温度で熱処理されている、（７０）記載の正極配合物。
（７３）前記カーボンブラックが、１２００℃〜２１００℃の範囲の温度で熱処理されている、（７０）記載の正極配合物。
（７４）（４６）〜（７３）のいずれか１項記載の正極配合物であって、前記電気活性材料が、
ＬｉＭＰＯ４、ここでＭは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される１種または２種以上の金属を表している、
ＬｉＭ’Ｏ２、ここでＭ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表している、
Ｌｉ（Ｍ’’）２Ｏ４、ここでＭ’’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表している、ならびに、
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭｎｚ）１−ｘＯ２、ここでｘは０〜１の範囲であり、ｙは０〜１の範囲であり、そしてｚは０〜１の範囲である、
から選択される、正極配合物。
（７５）前記電気活性材料が、ＬｉＮｉＯ２；ＬｉＮｉｘＡｌｙＯ２、ここでｘは０．８〜０．９９の範囲であり、ｙは０．０１〜０．２の範囲であり、そしてｘ＋ｙ＝1である；ＬｉＣｏＯ２；ＬｉＭｎ２Ｏ４；Ｌｉ２ＭｎＯ３；ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；ＬｉＦｅｘＭｎｙＣｏｚＰＯ４、ここで、ｘは０．０１〜１の範囲であり、ｙは０．０１〜１の範囲であり、ｚは０．０１〜０．２の範囲であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１である；ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２、ここでｘは０．０１〜０．９９の範囲であり、そしてｙは０．０１〜０．９９の範囲である；ならびにＬｉ２ＭｎＯ３相もしくはＬｉＭｎ２Ｏ３相を含む層−層組成物の少なくとも１つから選択される、
（４６）〜（７３）のいずれか１項記載の正極配合物。
（７６）前記電気活性材料が、Ｌｉ２ＭｎＯ３；ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２、ここでｘは０．０１〜０．９９の範囲であり、そしてｙは０．０１〜０．９９の範囲である；ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭｎｚ）１−ｘＯ２、ここでｘは０〜１の範囲であり、ｙは０〜１の範囲であり、そしてｚは０〜１の範囲である；ならびにＬｉ２ＭｎＯ３相およびＬｉＭｎ２Ｏ３相の少なくとも１つを含む層−層組成物の少なくとも１つから選択される、
（４６）〜（７３）のいずれか１項記載の正極配合物。
（７７）前記電気活性材料が、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有する第１の電気活性材料および、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有する第２の電気活性材料を含む、（４６）〜（７６）のいずれか１項記載の正極配合物。
（７８）前記電気活性材料が、１μｍ〜５μｍの範囲のＤ５０を有する第１の電気活性材料および、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有する第２の電気活性材料を含む、（４６）〜（７６）のいずれか１項記載の正極配合物。
（７９）前記第１の電気活性材料が、式ａＬｉ２ＭｎＯ３：（１−ａ）ＬｉＭＯ２を有し、ここでａは０．１〜０．９の範囲であり、そしてＭはＭｎ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは２種以上の金属であり、かつ、
前記第２の電気活性材料が、式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を有する、
（７８）記載の正極配合物。
（８０）前記電気活性材料が、スプレー法によって 調製される、（４６）〜（７９）のいずれか１項記載の正極配合物。
（８１）前記カーボンブラックが、前記リチウムイオン系材料と均一に散在されている、（４６）〜（８０）のいずれか１項記載の正極配合物。
（８２）前記正極配合物がバインダーを更に含む、（４６）〜（８１）のいずれか１項記載の正極配合物。
（８３）（４６）〜（８２）のいずれか１項記載の正極配合物を含む、正極。
（８４）前記正極が、少なくとも１０μｍの厚さを有する、（８３）記載の正極。
（８５）（８４）記載の正極を含む、電気化学セル。
（８６）１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有するリチウムイオン系電気活性材料、
１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および１５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有するカーボンブラック、
バインダー、ならびに、
溶媒、
を含む粒子を含んでなる正極ペースト。
（８７）正極の製造方法であって、
カーボンブラック、リチウムイオン系電気活性材料、およびバインダーを含む粒子を溶媒の存在下で混合してペーストを生成させる工程、
該ペーストを基材上に堆積させる工程、ならびに、
該正極を形成する工程、
を含んでなり、該電気活性材料が、１μｍ〜６μｍの範囲のＤ５０を有しており、かつ該カーボンブラックが、１３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および１５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有する、
方法。
（８８）前記の形成が、前記溶媒を除去することを含む、（８７）記載の方法。