特許 6397400 改良された熱伝導性を有するエラストマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6397400

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】改良された熱伝導性を有するエラストマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20180913BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20180913BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20180913BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20180913BHJP

   C08L 91/08 20060101ALI20180913BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20180913BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08K3/04

   C08K3/36

   C08K3/22

   C08L91/08

   C08J3/20 ZCEQ

   B60C1/00 A

【請求項の数】11

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-516570(P2015-516570)

(86)(22)【出願日】2013年6月10日

(65)【公表番号】特表2015-519457(P2015-519457A)

(43)【公表日】2015年7月9日

(86)【国際出願番号】EP2013061875

(87)【国際公開番号】WO2013186150

(87)【国際公開日】20131219

【審査請求日】2016年6月10日

(31)【優先権主張番号】1255473

(32)【優先日】2012年6月12日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】514326694

【氏名又は名称】コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100156982

【弁理士】

【氏名又は名称】秋澤 慈

(72)【発明者】

【氏名】ジョセフ オレリー

(72)【発明者】

【氏名】ド ゴードマリ ベノワ

(72)【発明者】

【氏名】セヴィニョン マルク

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−３１６５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５９０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２４５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３５７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０１３２２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−１３１３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３２７１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３９２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／００７２９８４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８、９９／００

Ｂ６０Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種のジエンエラストマー、カーボンブラックと無機充填剤を含む充填剤、および架橋系をベースとするゴム組成物であって、前記無機充填剤はシリカまたはアルミナであり、前記無機充填剤の含有量が、５ｐｈｒ（エラストマー１００質量部当りの質量部）以上であって、前記組成物の充填剤全体の質量画分の多くとも５０％を示すこと；前記カーボンブラックが少なくとも１種のアセチレン由来カーボンブラックを３ｐｈｒよりも多い含有量でもって含み、アセチレン由来カーボンブラックの量が、質量画分として、前記組成物中に存在するカーボンブラックの５０％よりも多くを示すこと：および、前記組成物が、可塑化用オイルおよび/または可塑化用樹脂を、３０ｐｈｒよりも少ない可塑化用オイルと可塑化用樹脂の全体含有量でもって含むことを特徴とする前記ゴム組成物。

【請求項2】

アセチレン由来カーボンブラックの量が、質量画分として、前記組成物中に存在する充填剤全体の５０％よりも多くを示す、請求項１記載の組成物。

【請求項3】

前記無機充填剤含有量が、前記組成物の充填剤全体の質量画分の４０％よりも多くを示す、請求項１又は２記載の組成物。

【請求項4】

アセチレン由来カーボンブラックの量が、質量画分として、前記組成物中に存在するカーボンブラックの９０％よりも多くを示す、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。

【請求項5】

前記無機充填剤が、シリカからなる、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。

【請求項6】

充填剤全体含有量が、３０〜９０ｐｈｒの範囲である、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。

【請求項7】

前記アセチレン由来カーボンブラック含有量が１０〜４０ｐｈｒの範囲であり、前記無機充填剤含有量が８〜３０ｐｈｒの範囲である、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。

【請求項8】

前記無機充填剤含有量が、１２〜３０ｐｈｒの範囲である、請求項７記載の組成物。

【請求項9】

可塑化用オイルと可塑化用樹脂の全体含有量が、０〜５ｐｈｒの範囲である、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。

【請求項10】

前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか１項記載の少なくとも１種の組成物を含む、タイヤまたは半製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも１種のジエンエラストマー、カーボンブラックと無機充填剤を含む充填剤、および架橋系をベースとするタイヤゴム組成物に関する；この組成物は、改良された熱伝導性を有する。

【背景技術】

【0002】

土木工事において使用されるタイヤのトレッドが温度上昇に対して特に感受性であることは知られている。タイヤの諸性質、特に、タイヤの耐摩耗性を改良することは絶えず求められている。

【0003】

そのような改良は、一般に、トレッドにおいてより微細な補強用充填剤を使用することによって或いは補強用充填剤の含有量を増大させることによって得られている。残念ながら、採用される解決法が如何なるものであっても、特に極めて大型の土木工事用のタイヤにおいては、コンパウンドの自然発火およびタイヤの急速な劣化に至り得る補強用ベルトの極めて著しい内部加熱を引起す。従って、これらの解決法の改良を、トレッドを介しての除熱の大幅な改良と一緒になし得ることが必要である。

【0004】

従って、土木工事用に意図するタイヤのトレッドの熱放散特性を改良することを可能にする種々の解決法が探索されてきている。
結果として、公認された熱伝導特性を有する補強用充填剤、例えば、アセチレン由来カーボンブラックを使用する構想がなされている。そのように、例えば、公報 ＥＰ １ ７６７ ５７０号は、高含有量の可塑剤（１００ｐｈｒ （エラストマー１００質量部当りの質量部）ほどの）と組合せたトレッド中の“より伝統的な”カーボンブラック、アセチレン由来カーボンブラックおよびシリカの種々のブレンドを提案している。
しかしながら、そのような量の可塑剤の使用は、そのようにして得られたトレッドの機械的性質およびヒステリシス特性の悪化をもたらす。

【発明の概要】

【0005】

本出願法人は、驚くべきことに、アセチレン由来カーボンブラックと無機充填剤との特定のブレンドが、高含有量の可塑剤の使用を必要としないで、改良された熱伝導特性を得ることを可能にする（逆に熱伝導性でないことについて知られている無機充填剤の存在にもかかわらず）ことを見出した。

【0006】

従って、本発明の１つの主題は、少なくとも１種のジエンエラストマー、カーボンブラックと無機充填剤を含む充填剤、および架橋系をベースとするゴム組成物であって、上記無機充填剤の含有量が、５ｐｈｒ （エラストマー１００質量部当りの質量部）以上であって、上記組成物の充填剤全体の質量画分としては多くとも５０％を示すこと；上記カーボンブラックが少なくとも１種のアセチレン由来カーボンブラックを３ｐｈｒよりも多い含有量でもって含み、アセチレン由来カーボンブラックの量が、質量画分として、上記組成物中に存在するカーボンブラックの５０％よりも多くを示すこと：および、上記組成物が、可塑化用オイルおよび/または可塑化用樹脂を３０ｐｈｒよりも少ない可塑化用オイルと可塑化用樹脂の全体含有量でもって含むことを特徴とする上記ゴム組成物である。

【0007】

本発明の１つの好ましい実施態様によれば、アセチレン由来カーボンブラックの量は、質量画分として、上記組成物中に存在する充填剤全体の５０％よりも多くを示す。
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記無機充填剤含有量は、上記組成物の充填剤全体の質量画分として３０％よりも多くを、さらにより好ましくは、上記組成物の充填剤全体の質量画分として４０％よりも多くを示す。
好ましくは、上記組成物の無機充填剤は、シリカを、さらにより好ましくは、沈降シリカを含む。

【0008】

もう１つの好ましい実施態様によれば、上記組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。
また、本発明は、上記したような組成物を含む最終物品または半製品、トレッド、タイヤおよび半製品にも関する。

【0009】

最後に、本発明は、下記の段階を含むことを特徴とする、少なくとも１種のジエンエラストマー、カーボンブラックと無機充填剤を含む充填剤、および架橋系をベースとし；上記無機充填剤の含有量が、５ｐｈｒ （エラストマー１００質量部当りの質量部）以上であって、上記組成物の充填剤全体の質量画分としては多くとも５０％を示し；上記カーボンブラックが少なくとも１種のアセチレン由来カーボンブラックを３ｐｈｒよりも多い含有量でもって含み、アセチレン由来カーボンブラックの量が、質量画分として、上記組成物中に存在するカーボンブラックの５０％よりも多くを示し：そして、上記組成物が、可塑化用オイルおよび/または可塑化用樹脂を３０ｐｈｒよりも少ない可塑化用オイルと可塑化用樹脂の全体含有量でもって含むゴム組成物の製造方法に関する：
・上記充填剤を、上記ジエンエラストマー中に、ミキサー内で、全てを、１以上の工程において、１３０℃と２００℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練することによって混和する段階；
・混ぜ合せた混合物を、１００℃よりも低い温度に冷却する段階；
・その後、上記加硫系を混入する段階；
・全てを１２０℃よりの低い最高温度まで混練する段階：
・そのようにして得られたゴム組成物を押出またはカレンダー加工する段階。

【発明を実施するための形態】

【0010】

使用する測定および試験法
上記ゴム組成物を、硬化の前後において、下記で説明するようにして特性決定する。
ムーニー可塑度
フランス規格ＮＦ Ｔ ４３−００５ （１９９１年）に記載されているような振動（ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ）稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する：未硬化状態（即ち、硬化前）の組成物を１００℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。１分間の予熱後、ローターが試験標本内で２rpmで回転し、この運動を維持するための仕事トルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度（ＭＬ １ + ４）は、“ムーニー単位”（ＭＵ、１ＭＵ = ０.８３ニュートン.メートル）で表す。

【0011】

破断点エネルギー
引裂き抵抗指数を１００℃で測定する。破壊即ち破断荷重（ＦＲＤ、ＭＰａでの）を得るために加える荷重を詳細に測定し、さらに、破断点歪み（ＤＲＤ、％での）を、寸法１０×１０５×２.５ｍｍの試験標本であって、この試験標本の破断をもたらすためにその長さの中心に５ｍｍの深さまで切込みを入れた試験標本において測定する。即ち、ＦＲＤとＤＲＤの積である、上記試験標本の破断をもたらすエネルギー（破断点エネルギー）を測定することが可能である。

【0012】

動的特性
動的特性ｔａｎ（δ）_maxは、規格ＡＳＴＭ Ｄ ５９９２‐９６に従って、粘度アナライザー（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）において測定する。単純な交互正弦波剪断応力に１０Ｈｚの周波数で供した加硫組成物のサンプル（厚さ４ｍｍおよび４００ｍｍ²の断面積を有する円筒状試験標本）の応答を、規格ＡＳＴＭ Ｄ １３４９−９９に従う標準温度条件（２３℃）下に或いは、場合によっては、異なる温度において記録する；実施例においては、測定を６０℃で実施している。歪み振幅掃引を、０.１％から４５％まで（前向きサイクル）、次いで、４５％から０.１％まで（戻りサイクル）で実施する。使用する結果は損失係数ｔａｎ（δ）である。ｔａｎ（δ）_maxで示す観察されたｔａｎ（δ）の最高値は、戻りサイクルにおいて示される。

【0013】

コンパウンドの熱伝導率の測定
熱伝導率は、保護熱板（ＧＨＰ）法によって２５℃で測定する。
サンプル調製
熱伝導率を測定するには、サンプルを、１５ｍｍの各側面およびほぼ２.５ｍｍの厚さを有する立方体の形で提供する。

【0014】

測定装置
立方体サンプル（w = １５ｍｍ、H ≒ ２.５ｍｍ）を２つの交換器の間に置く。各交換器の温度を、永続的な熱平衡が得られるまで一定に保つ。この場合、両交換器は、２５℃で測定するために２０℃および３０℃にある。２つのサーモカップル（ｄ = ８０μｍ）を各交換器の表面に配置し、温度の読取りを立方体の軸上で実施する。熱損失を阻止するために、装置全体を、同じ材料の熱保護材を使用して断熱する。定常状態において、以下の４つの温度を測定する：
Ｔ₁：高温交換器
Ｔ₂：ヒーター （下表面）
Ｔ₃：ヒーター （上表面）
Ｔ₄：低温交換器
Ｕ：ヒーター端子の電圧
Ｉ：ヒーター内の電流強度
Ｓ:サンプルの断面
Ｌ：サンプルの長さ
Ｌ _4ー3：ヒーターと低温交換器との間の実際の長さ

Ｔ₁ = Ｔ₂である場合、ヒーター内で消散した熱流束Φは、完全にサンプルに向う。

【0015】

測定値の処理（結果）
定常状態においては、サンプル内の温度勾配は均一である。サンプル内の熱流束密度は、下記の式によって得られる：

【数1】

【0016】

サンプルの熱伝導率λは、下記の式から推測する：

【数2】

【0017】

発明の詳細な説明
本説明においては、他で明確に断らない限り、示す百分率（％）は、全て質量パーセントである。さらにまた、“ａとｂの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、ａよりも大きくからbよりも小さいまでの範囲にある値の領域を示し（即ち、限界値ａとｂは除かれる）、一方、“ａ〜ｂ”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、ａからｂまでの範囲にある値の領域を意味する（即ち、厳格な限定値ａおよびｂを含む）。

【0018】

ジエンエラストマー
“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー（共役型であり得るまたはあり得ない２つの炭素・炭素二重結合を担持するモノマー）に少なくとも一部由来するエラストマー（即ち、ホモポリマーまたはコポリマー）を意味するものと理解すべきである。

【0019】

これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”または“本質的に飽和”に分類し得る。一般に、“本質的に不飽和”なる表現は、共役ジエンモノマーに少なくとも１部由来し、１５％（モル％）よりも多いジエン由来の単位（共役ジエン）含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい；従って、ブチルゴムまたはＥＰＤＭタイプのジエン/α‐オレフィンコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義に属さず、特に、“本質的に飽和”のジエンエラストマー（低いまたは極めて低い、常に１５％よりも低いジエン由来の単位含有量）として説明し得る。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和”ジエンエラストマーなる表現は、特に、５０％よりも多いジエン由来の単位（共役ジエン）含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。

【0020】

これらの定義を考慮すれば、本発明に従う組成物において使用することのできるジエンエラストマーは、さらに詳細には、下記を意味するものと理解されたい：
（ａ） ４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；
（ｂ） １種以上の共役ジエンを他のジエンまたは８〜２０個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
（ｃ） エチレンおよび３〜６個の炭素原子を含有するα‐オレフィンを、６〜１２個の炭素原子を含有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる３成分コポリマー、例えば、上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に１，４‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンと一緒のエチレンおよびプロピレンから得られるエラストマーのような；および、
（ｄ） イソブテンとイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。

【0021】

本発明は、任意のタイプのジエンエラストマーに当てはまるけれども、タイヤ技術における熟練者であれば、本発明は、好ましくは、特に上記タイプ（ａ）または（ｂ）の本質的に不飽和のジエンエラストマーと一緒に使用するものであることを理解されたい。

【0022】

以下は、特に共役ジエンとして適している：１，３‐ブタジエン；２‐メチル‐１，３‐ブタジエン；例えば、２，３‐ジメチル‐１，３-ブタジエン、２，３‐ジエチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐３‐エチル‐１，３‐ブタジエンまたは２‐メチル‐３‐イソプロピル‐１，３‐ブタジエンのような２，３‐ジ（C₁〜C₅アルキル）‐１，３‐ブタジエン；アリール‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、２，４‐ヘキサジエン。以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン；オルソ‐、メタ‐およびパラ‐メチルスチレン；市販の“ビニルトルエン”混合物；パラ‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。

【0023】

上記のコポリマーは、９９質量％と２０質量％の間のジエン単位と１質量％と８０質量％の間のビニル芳香族単位を含有し得る。上記エラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液中または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤或いは官能化剤によってカップリングしおよび/または星型枝分れ化し或いは官能化し得る。カーボンブラックにカップリングさせるには、例えば、Ｃ‐Ｓｎ結合を含む官能基または例えばアミノベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができる；シリカのような補強用無機充填剤とカップリングさせるには、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基（例えば、ＦＲ ２ ７４０ ７７８号またはＵＳ ６ ０１３ ７１８号およびＷＯ ２００８/１４１７０２号に記載されているような）、アルコキシシラン基（例えば、ＦＲ ２ ７６５ ８８２号またはＵＳ ５ ９７７ ２３８号に記載されているような）、カルボキシル基（例えば、ＷＯ ０１/９２４０２号またはＵＳ ６ ８１５ ４７３号、ＷＯ ２００４/０９６８６５号またはＵＳ ２００６/００８９４４５号に記載されているような）或いはポリエーテル基（例えば、ＥＰ １ １２７ ９０９号またはＵＳ ６ ５０３ ９７３号、ＷＯ ２００９/０００７５０号およびＷＯ ２００９/０００７５２号に記載されているような）を挙げることができる。また、官能化エラストマーの他の例としては、エポキシ化タイプのエラストマー（ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲまたはＩＲのような）も挙げることができる。

【0024】

下記が適している：ポリブタジエン、特に、４％と８０％の間の１，２‐単位含有量（モル％）を有するポリブジエンまたは８０％よりも多いシス‐１，４‐単位含有量（モル％）を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、０℃と−７０℃の間、特に−１０℃と−６０℃の間のＴｇ （ガラス転移温度、Ｔｇ；ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に従い測定）、５質量％と６０質量％の間、特に２０質量％と５０質量％の間のスチレン含有量、４％と７５％の間のブタジエン成分１，２‐結合含有量（モル％）および１０％と８０％の間のトランス‐１，４‐結合含有量（モル％）を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、５質量％と９０質量％の間のイソプレン含有量および−４０℃〜−８０℃のＴｇを有するコポリマー；または、イソプレン/スチレンコポリマー、特に、５質量％と５０質量％の間のスチレン含有量および−５℃と−５０℃の間のＴｇを有するコポリマー。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、５質量％と５０質量％の間、特に１０質量％と４０質量％の間のスチレン含有量、１５質量％と６０質量％の間、特に２０質量％と５０質量％の間のイソプレン含有量、５質量％と５０質量％の間、特に２０質量％と４０質量％の間のブタジエン含有量、４％と８５％の間のブタジエン成分１，２‐単位含有量（モル％）、６％と８０％の間のブタジエン成分トランス‐１，４‐単位含有量（モル％）、５％と７０％の間のイソプレン成分１，２‐プラス３，４‐単位含有量（モル％）および１０％と５０％の間のイソプレン成分トランス‐１，４‐単位含有量（モル％）を有するコポリマー、さらに一般的には、−５℃と−７０℃の間のＴｇを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが特に適している。

【0025】

要するに、本発明に従う組成物の１種以上のジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン（“ＢＲ”と略記する）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選ばれる。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン/ブタジエンコポリマー（BＩＲ）、イソプレン/スチレンコポリマー（ＳＩＲ）およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）からなる群から選ばれる。

【0026】

１つの特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、主として（即ち、５０ｐｈｒよりも多くにおいて）、ＳＢＲ （エマルジョン中で調製したＳＢＲ （“ＥＳＢＲ”）または溶液中で調製したＳＢＲ （“ＳＳＢＲ”）のいずれか）であるか、或いは、ＳＢＲ/ＢＲ、ＳＢＲ/ＮＲ （またはＳＢＲ/ＩＲ）、ＢＲ/ＮＲ （またはＢＲ/ＩＲ）或いはＳＢＲ/ＢＲ/ＮＲ （またはＳＢＲ/ＢＲ/ＩＲ）ブレンド（混合物）である。ＳＢＲ （ＥＳＢＲまたはＳＳＢＲ）エラストマーの場合、特に、例えば２０質量％と３５質量％の間の中程度のスチレン含有量または例えば３５〜４５質量％の高スチレン含有量、１５％と７０％の間のブタジエン成分ビニル結合含有量、１５％と７５％の間のトランス‐１，４‐結合含有量（モル％）および−１０℃と−５５℃の間のＴｇを有するＳＢＲを使用する；そのようなＳＢＲは、有利には、好ましくは９０％（モル％）よりも多いシス‐１，４‐結合を有するＢＲとの混合物として使用し得る。

【0027】

もう１つの特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、主として（５０ｐｈｒよりも多くにおいて）、イソプレンエラストマーである。これは、特に、本発明の組成物を、タイヤにおいて、ある種のトレッド（例えば、産業車両用の）、クラウン補強用プライ（例えば、ワーキングプライ、保護プライまたはフーピングプライ）、カーカス補強用プライ、側壁、ビード、プロテクター、下地層、ゴムブロックおよびタイヤの上記領域間の界面を提供する他の内部ライナーのゴムマトリックスを構成するように意図する場合である。

【0028】

“イソプレンエラストマー”なる表現は、知られているとおり、イソプレンホモポリマーまたはイソプレンコポリマー、換言すれば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、各種イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。イソプレンコポリマーのうちでは、特に、イソブテン/イソプレンコポリマー（ブチルゴム；ＩＩＲ）、イソプレン/スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン/ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）またはイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）が挙げられる。このイソプレンエラストマーは、好ましは、天然ゴムまたは合成シス‐１，４‐ポリイソプレンである；これらの合成ポリイソプレンのうちでは、好ましくは、９０％よりも多い、さらに好ましくは９８％よりも多いシス‐１，４‐結合含有量（モル％）を有するポリイソプレンを使用する。

【0029】

もう１つの特定の実施態様によれば、特にタイヤ側壁用またはチューブレスタイヤの気密内部ライナー（または他の空気不透過性コンポーネント）用を意図する場合、本発明に従う組成物は、少なくとも１種の本質的に飽和のジエンエラストマー、特に、少なくとも１種のＥＰＤＭコポリマーまたは少なくとも１種のブチルゴム（必要に応じて塩素化または臭素化した）を含み得る；これらのコポリマーは、単独で或いは上述したような高不飽和ジエンエラストマー、特に、NRもしくはＩＲ、ＢＲまたはＳＢＲとの混合物として使用する。

【0030】

本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記ゴム組成物は、−７０℃と０℃の間のＴｇを有する１種以上の“高Ｔｇ”ジエンエラストマーと−１１０℃と−８０℃の間、より好ましくは−１０５℃と−９０℃の間のＴｇを有する１種以上の“低Ｔｇ”ジエンエラストマーとのブレンドを含む。高Ｔｇエラストマーは、好ましくは、ＳＳＢＲ、Ｅ‐ＳＢＲ、天然ゴム、合成ポリイソプレン（好ましくは９５％よりも高いシス‐１，４‐連鎖含有量（モル％）を有する）、ＢＩＲ、ＳＩＲ、ＳＢＩＲおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。低Ｔｇエラストマーは、好ましくは、少なくとも７０％に等しい含有量（モル％）に従うブタジエン単位を含む；低Ｔｇエラストマーは、好ましくは、９０％よりも多いシス‐１，４‐連鎖含有量（モル％）を有するポリブタジエン（ＢＲ）からなる。本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、上記ゴム組成物は、例えば、３０〜１００ｐｈｒ、特に５０〜１００ｐｈｒの高Ｔｇエラストマーを、０〜７０ｐｈｒ、特に０〜５０ｐｈｒの低Ｔｇエラストマーとのブレンドとして含む；もう１つの例によれば、上記ゴム組成物は、１００ｐｈｒの全体において、溶液中で調製した１種以上のSＢＲを含む。

【0031】

本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、９０％よりも多いシス‐１，４‐連鎖含有量（モル％）を示すＢＲ （低Ｔｇエラストマーとして）と１種以上のＳＳＢＲまたはＥ‐ＳＢＲ （高Ｔｇエラストマーとして）とのブレンドを含む。

【0032】

本発明に従う組成物は、単一のジエンエラストマーまたは数種のジエンエラストマーの混合物を含み得る；これらの単独または複数のジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと、或いはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーとさえ組合せて使用することが可能である。

【0033】

充填剤
本発明に従う組成物は、タイヤを製造するのに使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている補強用充填剤として、少なくともカーボンブラックと無機充填剤を含み；上記カーボンブラックは、少なくとも１種のアセチレン由来カーボンブラックを含む。本発明においては、タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカとのブレンドを使用することができる。

【0034】

全てのカーボンブラック、特に、タイヤにおいて通常使用するＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦタイプのブラック類（“タイヤ級”ブラック類）は、アセチレン由来カーボンブラック以外のカーボンブラックとして適している。さらに詳細には、これらのタイヤ級ブラック類のうちでは、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７またはＮ３７５ブラック類のような１００、２００または３００シリーズの補強用カーボンブラック類（ＡＳＴＭ級）が、或いは、目標とする用途次第では、より高級シリーズのブラック類（例えば、Ｎ４００、Ｎ６６０、Ｎ６８３またはＮ７２２）も挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい（例えば、出願 ＷＯ ９７/３６７２４号またはＷＯ ９９/１６６００号を参照されたい）。

【0035】

多くの場合“アセチレンブラック”なる表現によっても呼称されるアセチレン由来カーボンブラックは、出発物質としてのアセチレンからから製造されたカーボンブラックである。使用するアセチレンブラックは、当業者にとって既知の任意のアセチレンブラック、特に、共に４０ｍ²/ｇよりも大きいＢＥＴ表面積とＣＴＡＢ比表面積および８０ｍｌ/１００gよりも大きいＣＯＡＮ構造を有するアセチレンブラックからなり得る。アセチレン由来カーボンブラックとして特に適するのは、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社から販売されている“アセチレンカーボンブラック”、Ｄｅｎｋｉ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ社から販売されている“Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ”のようなアセチレン由来カーボンブラック、或いは、例えば、ＳＮ２Ａ社から販売されている“Ｙ７０”のようなアセチレン由来カーボンブラックである。

【0036】

また、本発明に従う組成物は、カーボンブラック以外の有機充填剤も含み得る。例えば、出願 ＷＯ-Ａ-２００６/０６９７９２号およびＷＯ-Ａ-２００６/０６９７９３号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。

【0037】

“無機充填剤”なる表現は、本出願においては、定義によれば、カーボンブラックと対比して、“白色充填剤”、“透明充填剤”とも、または“非黒色充填剤”とさえも称する、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強役割において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置換わり得る、その色合およびその由来（天然または合成）の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである。そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面における官能基、特に、ヒドロキシル（−ＯＨ）基の存在に特徴を有し、補強用充填剤として使用するためには、イソプレンエラストマーと上記充填剤間に安定な化学結合を付与することを意図するカップリング剤またはカップリング系の使用を必要とする。

【0038】

従って、そのような無機充填剤は、カップリング剤と一緒に使用して、カップリング剤を含ませたゴム組成物の補強を可能にすることができる。また、無機充填剤は、カップリング剤以外にまたはカップリング無し（この場合、無機充填剤は補強役割を奏しない）で被覆剤（充填剤とエラストマーマトリックス間に結合をもたらさない）と一緒に使用し得る。

【0039】

無機充填剤が存在する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、球体または任意の他の適切な濃密化形のいずれの形状であれ重要ではない。勿論、“無機充填剤”なる表現は、種々の無機充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解されたい。

【0040】

シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ（ＳｉＯ₂）、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）は、無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に４５０ｍ²/ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ²/ｇであるＢＥＴ表面積とＣＴＡＢ比表面積を示す任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ（“ＨＤＳ”）としては、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ社からのＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ ７００５シリカ類；Ｒｈｏｄｉａ 社からのＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、１１３５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ類；ＰＰＧ社からのＨｉ‐Ｓｉｌ ＥＺ１５０Ｇシリカ；Ｈｕｂｅｒ社からのＺｅｏｐｏｌ ８７１５、８７４５または８７５５シリカ類；または、出願 ＷＯ ０３/１６８３７号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。

【0041】

本発明の組成物を、低転がり抵抗性を有するタイヤトレッド用に意図する場合、使用する無機充填剤は、特にシリカである場合、好ましくは４５ｍ²/ｇと４００ｍ²/ｇの間、より好ましくは６０ｍ²/ｇと３００ｍ²/ｇの間のＢＥＴ表面積を有する。

【0042】

好ましくは、平均粒度（質量による）が２０ｎｍと３００ｎｍの間、より好ましくは２０ｎｍと１５０ｎｍの間である無機充填剤が、本発明においては特に適している。この平均粒度は、通常、分析すべき充填剤の水中または界面活性剤を含む水溶液中での超音波解凝集による分散後に測定する。シリカのような無機充填剤においては、測定は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から販売されている“ＸＤＣ”（“X線ディスク遠心分離機”）タイプのX線検出遠心分離沈降速度計（ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して、以下の手順に従い実施する。分析すべき無機充填剤の３.２gのサンプルの４０mlの水中懸濁液を、１５００Ｗ超音波プローブ（Ｂｉｏｂｌｏｃｋ社から販売されている３/４インチ（１９.０５ｍｍ）Ｖｉｂｒａｃｅｌｌソニケーター）の６０％出力（“出力制御”の最高位置の６０％）における８分間に亘る作用によって生成させる；音波処理後、１５mlの懸濁液を、３０００ｒｐｍと６０００ｒｐｍの間の範囲にある速度で回転しているディスクに導入する（速度は、充填剤の平均粒度の関数として調整する：粒度が小さいほど、速度は高い）；１２０分間の沈降後、粒子の質量による粒度および平均粒度の質量分布ｄｗを、上記“ＸＤＣ”沈降速度計のソフトウェアによって算出する（ｄｗ = Σ（ｎｉ ｄｉ５）/Σ（ｎｉ ｄｉ４）；ｎｉは粒度群即ち直径ｄｉを有する物体数である）。

【0043】

補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、上記無機充填剤（その粒子表面）とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の満足し得る結合をもたらすことを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤（または結合剤）、特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば出願 ＷＯ０３/００２６４８号（またはＵＳ ２００５/０１６６５１号）およびＷＯ０３/００２６４９号 （またはＵＳ ２００５/０１６６５０号）に記載されているような、その特定の構造に応じて“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィドを使用する。

【0044】

特に適しているのは、以下の定義に限定されることなく、下記の一般式（III）に相応する“対称形”シランポリスルフィドである：

【化1】

[式中、ｘは、２〜８ （好ましくは２〜５）の整数であり；
Ａは、２価の炭化水素基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレン基またはＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレン基、特にＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、特にＣ₁〜Ｃ₄アルキレン、特にプロピレン）であり；
Ｚは、下記の式の１つに相応する：

【化2】

（式中、R¹基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₈シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル）を示し；
R²基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシルまたはＣ₅〜Ｃ₁₈シクロアルコキシル基（好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシル、特に、メトキシルおよびエトキシルから選ばれる基）を示す）]。

【0045】

上記式（III）に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物、特に、標準の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”符号の平均値は、好ましくは２と５の間の、より好ましくは４に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド（x = ２）によっても有利に実施し得る。

【0046】

さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、例えば、ビス（３‐トリメトキシシリルプロピル）またはビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドのような、ビス（（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシル（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルシリル（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル）ポリスルフィド類（特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類）が挙げられる。これらの化合物のうちでは、特に、式[（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ₂]₂を有するＴＥＳＰＴと略称されるビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、または式[（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ]₂を有するＴＥＳＰＤと略称されるビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願ＷＯ ０２/０８３７８２号（または、ＵＳ ２００４/１３２８８０号）に記載されているような、ビス（モノ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシルジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド類（特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類）、特に、ビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドも挙げられる。

【0047】

アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤の例としては、特に、特許出願ＷＯ ０２/３０９３９号（またはＵＳ ６ ７７４ ２５５号）およびＷＯ ０２/３１０４１号（またはＵＳ ２００４/０５１２１０号）に記載されているような、二官能性ＰＯＳ （ポリオルガノシロキサン）類またはヒドロキシシランポリスルフィド（上記式IIIにおいて、Ｒ² = ＯＨ）、或いは、例えば、特許出願ＷＯ ２００６/１２５５３２号、ＷＯ ２００６/１２５５３３号およびＷＯ ２００６/１２５５３４号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはＰＯＳ類が挙げられる。

【0048】

被覆剤としては、一般に、知られている通り、ゴムマトリックス中での無機充填剤の分散性を改良し且つ組成物の粘度を低下させることによって、未硬化状態における加工の容易性を改良することのできる加工助剤が考えられる；これらの加工助剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン（特に、アルキルトリエトキシシラン）のような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール）；第一級、第二級または第三級アミン（例えば、トリアルカノールアミン）；ヒドロキシル化または加水分解性ＰＯＰ類、例えば、α，ω−ジヒドロキシポリオルガノシロキサン（特に、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン）；および、例えばステアリン酸のような脂肪酸である。

【0049】

本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、１６０ｍ²/ｇのＣＴＡＢ表面積に対して好ましくは無機充填剤の０.１質量％と１２質量％の間の量、１６０ｍ²/ｇのＣＴＡＢ表面積に対してはより好ましくは無機充填剤の４質量％と１０質量％の間の量であり；および/または、被覆剤の含有量は、１６０ｍ²/ｇのＣＴＡＢ表面積に対して好ましくは無機充填剤の０.１質量％と２０質量％の間の量、１６０ｍ²/gのＣＴＡＢ表面積に対してはより好ましくは無機充填剤の５質量％と２０質量％の間の量である；カップリング剤の含有量は、充填剤の比表面積に対して調整することが可能である。

【0050】

本発明に従う組成物中に存在する無機充填剤の含有量は、５ｐｈｒ （エラストマー１００質量部当りの質量部）以上であって、組成物の充填剤全体の質量画分として、多くとも５０％を示し、そして、アセチレン由来カーボンブラックの含有量は３ｐｈｒよりも多く、アセチレン由来カーボンブラックの量は、質量画分として、組成物中に存在するカーボンブラックの５０％よりも多くを示す。

【0051】

好ましくは、アセチレン由来カーボンブラックの量は、質量画分として、組成物中に存在する充填剤全体の５０％よりも多くを示す。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、アセチレン由来カーボンブラックの量は、質量画分として、組成物中に存在するカーボンブラックの９０％よりも多くを示し、さらにより好ましくは、該含有量は、組成物中に存在するカーボンブラックの１００％を示す。

【0052】

好ましくは、充填剤全体含有量は、２０〜１５０ｐｈｒ、好ましくは３０〜９０ｐｈｒ、さらにより好ましくは３０〜７０ｐｈｒの範囲である。
アセチレン由来カーボンブラック含有量は、好ましくは、１０ｐｈｒ以上である。
無機充填剤含有量は、好ましくは、８ｐｈｒ以上である。

【0053】

さらに好ましくは、アセチレン由来カーボンブラック含有量は１０〜４０ｐｈｒの範囲であり、無機充填剤含有量は８〜３０ｐｈｒであり、さらにより好ましくは、無機充填剤含有量は１２〜３０ｐｈｒの範囲である。
もう１つの好ましい実施態様によれば、無機充填剤含有量は、質量画分として、充填剤全体の多くとも３０％を示し、さらにより好ましくは、無機充填剤含有量は、組成物の充填剤全体の質量画分として、４０％よりも多くを示す。

【0054】

可塑化用オイルおよび樹脂
本発明に従う組成物は、可塑化用オイルおよび/または可塑化用樹脂を含み得る。
“可塑化用オイル”または“可塑化用樹脂”なる表現は、ムーニー可塑度を低下させることによって加工性を容易にする通例の機能を有するオイルまたは樹脂を意味するものと理解されたい。

【0055】

さらに詳細には、これらの可塑化用オイルは、多かれ少なかれ粘稠であって、特に本来固体である樹脂またはゴムとは対照的に、周囲温度（２３℃）において液体（即ち、注釈すれば、その容器の形状を最終的に取る能力を有する物質）であるとして定義される。
好ましくは、増量剤オイルを、ポリオレフィンオイル（即ち、オレフィン、モノオレフィンまたはジオレフィンの重合に由来するオイル）、パラフィンオイル、ナフテン系オイル（低または高粘度を有する）、芳香族オイル、鉱油およびこれらのオイルの混合物からなる群から選択する。

【0056】

さらにまた、当業者にとっては既知の通り、“可塑化用樹脂”なる表現は、本出願においては、定義によれば、一方では周囲温度（２３℃）において固体であり（オイルのような液体可塑化用化合物とは対照的に）、且つ、他方では使用を意図するゴム組成物と相溶性（即ち、典型的には５ｐｈｒよりも多い使用含有量において混和性）であって真の希釈剤として作用する化合物に対して使用する。

【0057】

炭化水素樹脂は、当業者にとって周知のポリマーであって、これらの炭化水素樹脂をさらに“可塑化用”であるとして説明する場合、ジエンエラストマー組成物中で本来混和性である。炭化水素樹脂は、例えば、Ｒ. Ｍｉｌｄｅｎｂｅｒｇ、Ｍ. ＺａｎｄｅｒおよびＧ. Ｃｏｌｌｉｎ （Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＶＣＨ， １９９７， ＩＳＢＮ ３‐５２７‐２８６１７‐９）による“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ”と題した著作物に記載されており、その第５章は、炭化水素樹脂の用途、特に、タイヤゴム分野に当てられている（５.５. "Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｉｒｅｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｇｏｏｄｓ"）。炭化水素樹脂は、脂肪族、芳香族または脂肪族/芳香族タイプ、即ち、脂肪族モノマーおよび/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素樹脂は、石油系（そうである場合、石油樹脂の名称でも知られている）または石油系でない天然または合成であり得る。炭化水素は、好ましくは、専ら炭化水素系である、即ち、炭化水素は、炭素原子と水素原子のみを含む。

【0058】

本発明に従う組成物は、そのように、１種以上の可塑化用オイルおよび/または１種以上の可塑化用樹脂を、使用する可塑化用オイル（１種以上）と可塑化用樹脂（１種以上）の合計含有量が３０ｐｈｒ以下である、好ましくは０〜５ｐｈｒの範囲にある限りにおいて含み得る。さらにより好ましくは、上記組成物は、可塑化用オイルと可塑化用樹脂を含まない。

【0059】

各種添加剤
また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、他の可塑剤（本発明の可塑化用系以外の）、好ましくは、非芳香族または極僅かに芳香族性の可塑剤）、例えば、ナフテン系またはパラフィン系オイル、ＭＥＳまたはＴＤＡＥオイル、グリセリンエステル（特にトリオレアート）、特にナタネまたはヒマワリ植物油のような天然エステル；顔料；化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系；加硫促進剤；加硫活性化剤または戻り防止剤のような、タイヤまたはタイヤ用の半製品の製造を意図するエラストマー組成物において慣用的に使用する通常の添加剤の全部または１部も含み得る。

【0060】

また、これらの組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、或いは、知られている通り、ゴムマトリックス中での充填剤の分散性を改良し且つ組成物の粘度を低下させることによって、未硬化状態における組成物の加工性を改良することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル；第一級、第二級または第三級アミン；或いは、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサンである。

【0061】

ゴム組成物の製造
上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、１１０℃と１９０℃の間、好ましくは１３０℃と１８０℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階、および、その後の、典型的には１１０℃よりも低い、例えば、４０℃と１００℃の間の低めの温度まで機械加工する第２の段階を使用して製造し、この仕上げ段階において、架橋系を混入する。

【0062】

タイヤ内部ライナー用のゴム組成物を製造するための本発明に従う方法は、下記の段階を含む：
第１段階において、充填剤を、エラストマー中に、全てを、１以上の工程において、１１０℃と１９０℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練することによって混和する段階；
・その後、第２段階において、架橋系を混入する段階；
・全てを、１１０℃よりも低い最高温度まで混練する段階。

【0063】

これらの２つの段階は、同じミキサー内で連続して実施してもよく、或いは１００℃よりも低い温度まで冷却する段階によって分離し、その後、第２のミキサーを使用して最終段階を実施してもよい。

【0064】

例えば、第１段階を１回の熱機械段階において実施し、その間に、全ての必須ベース構成成分（エラストマー、充填剤および必要な場合のカップリング剤およびグラファイト）を、先ず、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、次に、例えば１〜２分の混錬後、架橋系を除く他の添加剤、任意構成成分としての被覆剤または追加の加工助剤を導入する。そのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、この場合、低温（例えば４０℃と１００℃の間）に維持したオープンミルのような開放ミキサー内で混入する。その後、全ての成分を、数分間、例えば、２分と１５分の間の時間混合する。

【0065】

架橋系は、好ましくは、加硫系、即ち、イオウ（またはイオウ供与体）と一次加硫促進剤とをベースとする系である。このベース加硫系に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸または等価の化合物、またはグアニジン誘導体（特に、ジフェニルグアニジン）等を添加し、後述するような第１非生産段階中および/または生産段階中に混入する。

【0066】

イオウは、０.５ｐｈｒと１２ｐｈｒの間、特に１ｐｈｒと１０ｐｈｒの間の好ましい含有量で使用する。一次加硫促進剤は、好ましくは０.５ｐｈｒと１.０ｐｈｒの間、より好ましくは０.５ｐｈｒと５.０ｐｈｒの間の含有量で使用する。

【0067】

（一次または二次）促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、並びにチウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用し得る。これらの促進剤は、例えば、２‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（“ＭＢＴＳ”と略記する）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（“ＴＢＺＴＤ”）、N‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド（“ＣＢＳ”）、N，N‐ジシクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド（“ＤＣＢＳ”）、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド（“ＴＢＢＳ”）、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンイミド（“ＴＢＳＩ”）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（“ＺＢＥＣ”）およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。

【0068】

その後、そのようにして得られた最終組成物は、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはスラブの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、例えば、タイヤトレッドのような半製品の製造において使用するゴム形状要素を形成する。

【0069】

加硫（即ち硬化）は、既知の方法で、一般的に１２０℃と２００℃の間の温度で、特に硬化温度、使用する加硫系および当該組成物の加硫速度に応じて、例えば、５分と９０分の間の範囲であり得る十分な時間実施する。

【0070】

即ち、本発明に従う組成物は、有利には、タイヤ、特に、土木工事用に意図するタイヤのトレッドを構成し得る。また、後者は、例えばタイヤの中央円周領域内および/またはトレッドの肩部に位置するストライプまたはドレインの形でタイヤトレッドの１部分のみを構成し得る。
以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明を限定するものではない。

【実施例】

【0071】

本発明の典型的な実施態様
ゴム組成物の製造
下記の試験を、以下の方法で実施する：７０％充填し且つ初期容器温度がおよそ９０℃である密閉ミキサー内に、ジエンエラストマー、充填剤（カーボンブラックおよびシリカ）を、その後、１〜２分間混練後、加硫系を除いた各種他の添加剤を導入する。その後、熱機械的加工（非生産段階）を、１工程において、１６５℃の最高“落下”温度に達するまで実施する（およそ５分間に等しい総混練時間）。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、加硫系（イオウおよびスルフェンアミド促進剤）を、７０℃の開放ミキサー（ホモ・フィニッシャー）に、混ぜ合せた混合物を、およそ５〜６分間配合することによって添加する（生産段階）。

【0072】

そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのスラブ（２〜３ｍｍ厚）または薄シートの形にカレンダー加工する。加硫（即ち硬化）を１２０℃で３００分間実施する。

【0073】

試験１
この試験の目的は、本発明に従う組成物の熱伝導率とヒステリシス特性の改良を対照組成物と対比して実証することである。

【0074】

２通りの組成物Ａ１およびＢ１は、上記の項において詳述した方法に従って製造し、量をｐｈｒ、即ち、エラストマー１００質量部当りの質量部で表している下記の同じ基本配合を有していた：

エラストマー （１） １００
酸化防止剤 （２） １.５
パラフィン １
ＰＥＧ （３） ２.５
酸化亜鉛 ３
ステアリン酸 １.５
スルフェンアミド （４） １.１
イオウ １.７

（１） 天然ゴム；
（２） ６ＰＰＤ：Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン（Ｆｌｅｘｓｙｓ社からの“Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６−ＰＰＤ）；
（３） ポリエチレングリコール：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社から販売されている“ＣＡＲＢＯＷＡＸ ８０００”；
（４） N−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（Ｆｌｅｘｓｙｓ社からの“Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳ”）。

【0075】

組成物Ａ1とＢ1は、下記の通りに定義する：
・対照組成物Ａ１は、Ｎ１１５カーボンブラック（アセチレン由来ではない）とシリカのブレンドを含む土木工事車両タイヤ用の“通常”のタイヤトレッド組成物である。
・対照組成物Ｂ１においては、Ｎ１１５カーボンブラックの全てをアセチレン由来カーボンブラックで置換えている。

【0076】

２通りの組成物間のｐｈｒでの配合の違いは、下記の表１に示している：

【表1】

（４） Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から販売されているＮ１１５；
（５） Ｄｅｎｋｉ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ社から販売されている“Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ”；
（６） シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ社から販売されている“Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ3ＳＰ”。

【0077】

これらの２通りの組成物から得られた結果は、下記の表に示している：

【表2】

【0078】

カーボンブラックＮ１１５をアセチレン由来カーボンブラックで置換えている本発明に従う組成物Ｂ１は、対照組成物Ａ１と比較して、予測した通りに、改良された熱伝導率（λ値は上昇している）を、しかも、驚くべきことに、改良されたヒステリシス（ｔａｎ （δ）_maxの低下）をも有していることが観察されている。

【0079】

試験２
この試験の目的は、良好な熱伝導率とヒステリシス特性を有する本発明に従う２通りの組成物を比較することによって、本発明に従う数種の組成物によって驚くべく得られたもう１つの利点を実証することである。

【0080】

２通りの組成物Ｂ２（試験１からの組成物Ｂ１と同一）およびＣ２は、上記で詳細に説明した方法に従って製造し、試験１において示した配合と同じ基本配合を有していた。
組成物Ｂ２およびＣ２は本発明に従っており、これらの組成物は、それぞれ、アセチレン由来カーボンブラックとシリカのブレンドを本発明に従う含有量でもって含む。

【0081】

２通りの組成物間のｐｈｒでの配合の違いは、下記の表３に示している：

【表3】

（７） 組成物の充填剤全体に対する質量画分としてのシリカ含有量。

【0082】

これら２通りの組成物から得られた結果は、下記の表４に示している：

【表4】

【0083】

本発明に従う組成物Ｃ２は、本発明に従う組成物Ｂ２と同様に、良好な熱伝導率（λ値）および低ヒステリシス（ｔａｎ （δ）_max）を有していることが観察されている。
また、驚くべきことに、組成物Ｂ２のシリカ含有量よりも多いシリカ含有量を有する組成物C２は、組成物Ｂ２と対比して、充填剤全体の量が同一であったとしても破断点エネルギーの有意の改良を可能にしていることも観察されている。