特許 6397642 非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6397642

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20180913BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20180913BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/587

   H01M4/48

   H01M4/36 E

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-61325(P2014-61325)

(22)【出願日】2014年3月25日

(65)【公開番号】特開2015-185407(P2015-185407A)

(43)【公開日】2015年10月22日

【審査請求日】2017年3月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000039

【氏名又は名称】特許業務法人アイ・ピー・ウィン

(72)【発明者】

【氏名】田下 敬光

(72)【発明者】

【氏名】岩見 安展

(72)【発明者】

【氏名】四宮 拓也

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１０１９２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極板と、
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極板と、
セパレータと、非水電解質と、
を備え、
前記負極活物質は、
黒鉛材料とＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物であり、
前記酸化ケイ素の単一粒子の破壊強度Ｓｓと前記黒鉛材料の単一粒子の破壊強度Ｓｇとの比である破壊強度比Ｓｓ／Ｓｇは６０〜９０であり、
前記負極活物質中の前記酸化ケイ素の含有割合は全負極活物質に対して１〜１０質量％である、
非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記酸化ケイ素の単一粒子の破壊強度Ｓｓと前記黒鉛材料の単一粒子の破壊強度Ｓｇとの比である破壊強度比Ｓｓ／Ｓｇは６４〜８４である請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池を高容量化する手段として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ＜１．６）を黒鉛材料と混合して負極活物質として用いた、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ_６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素を用いる非水電解質二次電池が開発されている。例えばケイ素はＬｉ_４．４Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも大きな容量を期待し得る。

【0003】

これらの具体例として、下記特許文献１には、負極活物質としてケイ素及び酸素を構成元素に含む材料（ただし、ケイ素に対する酸素の元素比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）及び黒鉛を含有するものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。この非水電解質二次電池では、ケイ素及び酸素を構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ケイ素及び酸素を構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％の負極活物質が用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−２１２２２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池によれば、高容量で、かつ充放電に伴う体積変化の大きな酸化ケイ素を使用しつつ、その体積変化による電池特性の低下を抑制できるため、従来の非水電解質二次電池の構成を大きく変更することなく良好な電池特性も確保できる。

【0006】

しかしながら、負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素等を含むものを用いた場合には、充放電サイクルに伴ってこれらの負極活物質の大きな膨張・収縮が起こり、負極活物質が微粉化したり、導電性ネットワークから欠け落ちたりする。これにより、電池の容量維持率（サイクル特性）が低下するという課題が存在するので、より負極容量が大きく、かつ容量維持率が良好な非水電解質二次電池の開発が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様の非水電解質二次電池によれば、
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極板と、
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極板と、
セパレータと、非水電解質と、
を備え、
前記負極活物質は、
黒鉛材料とＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物であり、
前記酸化ケイ素の単一粒子の破壊強度Ｓｓと前記黒鉛材料の単一粒子の破壊強度Ｓｇとの比である破壊強度比Ｓｓ／Ｓｇが６０〜９０である、
非水電解質二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一態様の非水電解質二次電池においては、負極活物質として、黒鉛だけでなく、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素を含んでいる。このＳｉＯｘで表される酸化ケイ素は、充放電に伴う体積変化は黒鉛材料よりも大きいが、理論容量値は黒鉛材料よりも大きい。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、黒鉛材料のみからなる負極活物質を用いた非水電解質二次電池よりも電池容量を大きくすることができる。

【0009】

しかも、本発明の一態様の非水電解質二次電池で使用されている負極活物質は、ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の単一粒子の破壊強度Ｓｓと黒鉛材料の単一粒子の破壊強度Ｓｇとの比である破壊強度比Ｓｓ／Ｓｇが６０〜９０となるように選択されている。このことは、負極活物質中の黒鉛材料は比較的柔らかいものを選択していることを示している。

【0010】

そのため、本発明の一態様の非水電解質二次電池においては、充放電に伴う酸化ケイ素の膨張・収縮が黒鉛材料より大きくても、この膨張・収縮は共存する柔らかい黒鉛材料によって吸収される。これにより、本発明の一態様の非水電解質二次電池によれば、良好な容量維持率を示す非水電解質二次電池が得られる。

【0011】

なお、破壊強度比Ｓｓ／Ｓｇが６０未満の場合には、黒鉛材料の破壊強度Ｓｇが高くなりすぎ、酸化ケイ素の膨張・収縮を黒鉛材料が吸収できなくなるので、容量維持率が低下する。破壊強度比Ｓｓ／Ｓｇが９０を超えると、黒鉛材料が潰れ過ぎて酸化ケイ素との導電性ネットワーク構造を維持できなくなるため、同様に容量維持率が低下する。より好ましい破壊強度比Ｓｓ／Ｓｇは、６４〜８４である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】各実験例に共通するラミネート型非水電解質二次電池の斜視図である

【図2】負極活物質中の酸化ケイ素含有率が３質量％のときの破壊強度比（Ｓｓ／Ｓｇ）と容量維持率の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態について各実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各実験例は、本発明の技術思想を具体化するために例示するものであり、本発明をこれらの実験例に限定することを意図するのものではない。本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも適用し得る。

【0014】

まず、各実験例に共通する非水電解質二次電池の構成について具体的に説明する。
［正極板の作製］
正極板は、以下のようにして作製した。炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）の合成時に、コバルトに対して０．１ｍｏｌ％のジルコニウムと、それぞれ１ｍｏｌ％のマグネシウムとアルミニウムとを共沈させ、これを熱分解反応させて、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有四酸化三コバルトを得た。これにリチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を混合し、８５０℃で２０時間焼成して、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ_{０．９７９}Ｚｒ_{０．００１}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２）を得た。

【0015】

正極活物質として上記のようにして合成したジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粉末を９５質量部、導電剤としての炭素材料粉末を２．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を２．５質量部となるように混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒と混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した。その後、乾燥してＮＭＰを除去した後、圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断してアルミニウム製の正極芯体の両面に正極合剤層を有する正極板を作製した。

【0016】

［負極板の作製］
（酸化ケイ素負極活物質の調製）
金属ケイ素と別途作製した二酸化ケイ素とを混合し、減圧熱処理を行ない、組成がＳｉＯ（ＳｉＯｘにおいてｘ＝１に対応）の酸化ケイ素を得た。次いで、この酸化ケイ素を粉砕・分級して粒度を調整した後、約１０００℃に昇温し、アルゴン雰囲気下でＣＶＤ法によりこの粒子の表面を炭素材料で被覆した。その際、炭素材料の被覆量は、炭素材料を含めた酸化ケイ素の全量の５質量％となるようにした。これを解砕・分級し、表面が炭素材料で被覆された組成がＳｉＯで表され、平均粒径が１０μｍの酸化ケイ素からなる負極活物質を調製した。

【0017】

（黒鉛負極活物質の調製）
黒鉛材料としては、人造黒鉛（Ｉ）、天然黒鉛（II）及び人造黒鉛と天然黒鉛の複合黒鉛（III）を用いた。人造黒鉛（Ｉ）は、主原料となるコークスを成型した後に焼成し、所定サイズに粉砕、篩い分けすることにより調製した。天然黒鉛（II）は、主原料となる鱗片状の天然黒鉛を球形化し、篩い分けすることにより調製した。

【0018】

複合黒鉛（III）は、人造黒鉛前駆体であるコークスに対し、それと同程度の粒子径を有する球形化天然黒鉛を均一に混合し、それ以降は人造黒鉛（Ｉ）の場合と同様にして調製した。複合黒鉛（III）の破壊強度は人造黒鉛前駆体であるコークスに対する球形化天然黒鉛の含有割合を変化させることにより調整した。複合黒鉛（III）の原料が均一に複合化され、単一粒子（凝集体）として存在しているかどうかは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行うことで確認した。

【0019】

なお、酸化ケイ素及び黒鉛材料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ）を用い、水を分散媒に用い、屈折率は１．７０−０．０１ｉとして求めた。平均粒子径は、体積基準での積算粒子量が５０％となる粒子径（Ｄ_５０）とした。

【0020】

（破壊強度比の測定）
ＳｉＯで表される酸化ケイ素と黒鉛材料の破壊強度比は、酸化ケイ素材料の単一粒子の破壊強度Ｓｓを黒鉛材料の単一粒子の破壊強度Ｓｇとの比、Ｓｓ／Ｓｇで求めた。単一粒子の破壊強度は、測定装置として株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ２０１）を用い、以下のようにして測定した。
（１）試料を測定装置の下部加圧版（ＳＫＳ平板）上に散布する。
（２）光学顕微鏡にて平均粒子径と近い目的サイズの粒子を選択する。
（３）上部加圧子として直径５０μｍのダイヤモンド製フラット圧子を用い、この上部加圧子と下部加圧板との間に１粒子のみが存在するようにする。
（４）上部加圧子をゆっくり下降させ、試料に接触した時点（下降速度が変化する）から一定の加速度で荷重を加えていく。
（５）荷重と試料の変形量との関係を測定し、試料の変形量が急激に変化した点（荷重−変形量のプロファイルの変極点）を破壊点とし、そのときの荷重と粒子径から、以下の式に基づいて破壊強度を算出する。破壊強度は、５回測定を行って平均値により求める。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ^２
Ｓｔ：破壊強度［Ｎ／ｍｍ^２又はＭＰａ］
Ｐ ：荷重［Ｎ］
ｄ ：粒子径［ｍｍ］

【0021】

（負極合剤層の形成）
上述のようにして調製されたＳｉＯで表される酸化ケイ素と平均粒径２２μｍの黒鉛とを、それぞれ下記表１に示した配合割合となるように秤量・混合して負極活物質として用いた。次いで、この負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、質量比で９７．０：１．５：１．５となるように水中で混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを、厚さ８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した。次いで、これを乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚さに圧延し、所定サイズに裁断して負極芯体の両面に負極合剤層を有する負極板を作製した。

【0022】

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２５℃において、体積比で３０：６０：１０の割合で混合した後、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬＩＰＦ_６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解液全体に対して２．０質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．０質量％となるように添加して溶解させ、非水電解液を調製した。

【0023】

［電池の作製］
上記のようにして作製した正極板及び負極板を、ポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製し、プレスして偏平状の巻回電極体（図示省略）を作製した。次いで、正極板に正極集電タブを、負極板に負極集電タブを、それぞれ溶接することにより取り付けた。

【0024】

ここで、図１を用いて各実験例に共通するラミネート型非水電解質二次電池の構成について説明する。樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のアルミラミネート材を用意し、このアルミラミネート材を折り返して底部を形成し、カップ状の電極体収納空間を有するラミネート外装体１１を作製した。次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ラミネート外装体１１の内部に偏平状の巻回電極体を非水電解液とともに収容し、ラミネート外装体１１の溶着封止部１２から、偏平状の巻回電極体の正極板及び負極板にそれぞれ接続されている正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４を突出させた。

【0025】

この後、ラミネート外装体１１を減圧してセパレータ内部に非水電解液を含浸させ、ラミネート外装体１１の開口部を溶着封止部１２において封止した。なお、ラミネート外装体１１において、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間には、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間の密着性向上及び正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１を構成するアルミニム合金層との間の短絡を防止するため、それぞれ正極集電タブ樹脂１５、負極集電タブ樹脂１６を配置した。得られた各実験例に共通するラミネート型非水電解質二次電池１０は、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍ（溶着封止部１２のサイズを除く）であり、設計容量は充電終止電圧４．４Ｖで、８００ｍＡｈである。

【0026】

次に、各実験例の非水電解質二次電池について、それぞれの相違する構成について説明する。
［実験例１〜６］
実験例１の電池においては、負極活物質として、ＳｉＯで表される酸化ケイ素を含有せず、複合黒鉛のみからなるものを用いた。実験例２〜６の電池においては、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有率を３質量％一定とし、破壊強度比（Ｓｓ／Ｓｇ）を５７（実験例２）、６５（実験例３）、７９（実験例４）、８４（実験例５）及び９３（実験例６）と変化させた。

【0027】

［実験例７〜１０］
実験例７〜１０の電池においては、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有率を５質量％一定とし、破壊強度比（Ｓｓ／Ｓｇ）を５７（実験例７）、６５（実験例８）、７９（実験例９）及び８４（実験例１０）と変化させた。

【0028】

［実験例１１〜１３］
実験例１１及び１２の電池においては、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有率を１０質量％一定とし、破壊強度比（Ｓｓ／Ｓｇ）を５７（実験例１１）及び７９（実験例１２）と変化させた。さらに、実験例１３の電池においては、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有率を１５質量％、破壊強度比（Ｓｓ／Ｓｇ）を７９となるようにした。

【0029】

［２５℃サイクル容量維持率の測定］
実験例１〜１３のそれぞれの非水電解質二次電池を、２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電した後、４．４Ｖの定電圧で電流が４０ｍＡに収束するまで充電した。次いで、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、その際に流れた電流を１サイクル目の放電容量として求めた。この充放電サイクルを繰り返し、３００サイクル目の放電容量を求め、以下の計算式により３００サイクル後の容量維持率として求めた。
３００サイクル後の容量維持率（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

【0030】

実験例１〜１３の３００サイクル後の容量維持率の測定結果を、負極活物質中の黒鉛の種類、負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有率及び破壊強度比（Ｓｓ／Ｓｇ）表１に纏めて示した。さらに、酸化ケイ素の含有率が３質量％である実験例２〜６の測定結果を、横軸を破壊強度比（Ｓｓ／Ｓｇ）とし、縦軸を容量維持率として表したグラフを図２に示した。

【0031】

【表1】

【0032】

表１に示した実験例１〜５の測定結果から以下のことがわかる。すなわち、負極活物質中の酸化ケイ素の含有率が３質量％の場合、破壊強度比（Ｓｓ／Ｓｇ）が６５〜８４（実験例３〜５）の電池は、負極活物質が黒鉛のみからなる実験例１の電池よりも良好な容量維持率が得られている。しかし、破壊強度比が５７（実験例２）及び９３（実験例６）の電池の場合は、いずれも実験例１の電池よりも容量維持率が低下している。

【0033】

ここで、図２のグラフを参照すると、負極活物質中の酸化ケイ素の含有率が３質量％の場合、破壊強度比が６０〜９０であれば、少なくとも負極活物質が黒鉛のみからなる実験例１の電池と同等ないしより優れた容量維持率が得られることがわかる。より好ましい破壊強度比は６５〜８４であると認められ、この範囲内であれば容量維持率は実施例１の電池よりも良好な結果が得られることがわかる。

【0034】

負極活物質中の酸化ケイ素の含有率が５質量％の場合、破壊強度比が６５〜８４（実験例８〜１０）の電池は、実験例１の電池よりも良好な容量維持率が得られている。しかし、破壊強度比が５７（実験例７）の電池の場合は、実験例１の電池よりも容量維持率が低下している。

【0035】

負極活物質中の酸化ケイ素の含有率が１０質量％の場合、破壊強度比が７９（実験例１２）の電池は、実験例１の電池よりも良好な容量維持率が得られている。それに対し、破壊強度比が５７（実験例１１）の電池の場合は、実験例１の電池よりも容量維持率が低下している。負極活物質中の酸化ケイ素の含有率が１５質量％の場合、破壊強度比が７９（実験例１３）の電池であっても、実験例１の電池よりも容量維持率が低下している。

【0036】

以上の実験例１〜１３の測定結果を総合的に勘案すると、負極活物質中の酸化ケイ素の含有率が実際に測定した３〜１０質量％の範囲内では、破壊強度比が６０〜９０の範囲内であれば、負極活物質が黒鉛のみからなる場合と同等ないしそれ以上の優れた容量維持率を達成することができることがわかる。また、破壊強度比が７９であり、負極合剤中の酸化ケイ素の含有率が３質量％である実験例３及び５質量％である実験例９の結果を外挿すると、少なくとも負極活物質中の酸化ケイ素の含有率が１質量％以上であれば、容量維持率の向上効果が奏されると考えられる。したがって、好ましい負極活物質中の酸化ケイ素の含有率は１〜１０質量％であると考えられる。

【0037】

なお、各実験例においては、酸化ケイ素として組成がＳｉＯ（ＳｉＯｘにおいてｘ＝１に対応）の物を使用したが、０．５≦ｘ＜１．６の範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。ｘが０．５未満の場合には、Ｓｉ成分が多くなるため、充放電に伴う膨張・収縮が大きくなるために、容量維持率が低下する。ｘが１．６以上の場合には、ＳｉＯ_２成分が多くなるため、負極容量の増大効果が低下する。

【0038】

また、各実験例においては、黒鉛として平均粒径が２２μｍのものを使用したが、黒鉛の平均粒径は１８〜２２μｍの範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。同じく負極合剤中のＣＭＣ添加量及びＳＢＲ添加量をそれぞれ全負極合剤の１．５質量％となるようにした例を示したが、それぞれ０．５〜２質量％の範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。同じく非電解液全量に対して、ＶＣの添加量を２．０質量％及びＦＥＣの添加量を１．０質量％とした例を示したが、ＶＣの添加量は１〜５質量％、ＦＥＣの添加量は０．５〜５質量％の範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。さらに、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の表面を被覆している炭素材料の被覆量を、この炭素材料を含めた酸化ケイ素の全量の５質量％とした例を示したが、１質量％以上１０質量％以下とすれば同様に良好な効果を奏する。

【0039】

また、各実験例においては、正極活物質として組成がＬｉＣｏ_{０．９７９}Ｚｒ_{０．００１}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２であるジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を使用した例を示した。しかしながら、本発明においては、ジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウム等の異種金属元素の含有量が異なる他の組成のものだけでなく、公知のリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物を用いることができる。このリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物としては、例えば、ＬｉＭＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。

【0040】

本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；フッ素化された鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチルや、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドや、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド化合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩等を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。

【0041】

本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。また、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

【0042】

本発明の非水電解質二次電池の非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。

【符号の説明】

【0043】

１０…ラミネート型非水電解質二次電池
１１…ラミネート外装体
１２…溶着封止部
１３…正極集電タブ
１４…負極集電タブ
１５…正極集電タブ樹脂
１６…負極集電タブ樹脂

【図1】

【図2】