特許 6397929 有機モノリスゲル用のゲル化組成物、その使用及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6397929

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】有機モノリスゲル用のゲル化組成物、その使用及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 8/22 20060101AFI20180913BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20180913BHJP

   C08J 9/28 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   C08G8/22

   C01B32/05

   C08J9/28CEZ

【請求項の数】18

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-552624(P2016-552624)

(86)(22)【出願日】2014年3月4日

(65)【公表番号】特表2017-508838(P2017-508838A)

(43)【公表日】2017年3月30日

(86)【国際出願番号】FR2014050477

(87)【国際公開番号】WO2015132475

(87)【国際公開日】20150911

【審査請求日】2017年1月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】591136931

【氏名又は名称】ハッチンソン

【氏名又は名称原語表記】ＨＵＴＣＨＩＮＳＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】デュフォー ブルーノ

(72)【発明者】

【氏名】ドリー ヒューゴ

(72)【発明者】

【氏名】ソンタグ フィリップ

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 BRUNO M M; COTELLA N G; MIRAS M C; BARBERO C A，A NOVEL WAY TO MAINTAIN RESORCINOL-FORMALDEHYDE POROSITY DURING DRYING: STABILIZATION OF 以下備考，COLLOIDS AND SURFACES A: PHYSIOCHEMICAL AND ENGINEERING ASPECTS，NL，ELSEVIER，２０１０年 ６月 ５日，VOL:362, NR:1-3，PAGE(S):28 - 32，THE SOL-GEL NANOSTRUCTURE USING A CATIONIC POLYELECTROLYTE

【文献】 ANNA-LIISA PEIKOLAINEN; KOEL MIHKEL，PREPARATION OF LOW-DENSITY AEROGELS FROM TECHNICAL MIXTURE OF DIPHENOLIC COMPOUNDS，[ONLINE]，２００８年 １月 １日，ＵＲＬ，http://www.isasf.net/fileadmin/files/Docs/Barcelona/ISASF 2008/PDF/Posters/Materials/P_M_13.pdf

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−２８

Ｃ０８Ｊ ９／００−４２

Ｃ０８Ｇ ４／００−１６／０６

Ｃ０１Ｂ ３２／００−９９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

乾燥によってエアロゲルを形成し、また該エアロゲルの熱分解によって多孔質炭素モノリスを形成することができる、有機ポリマー性モノリスゲルを形成するゲル化炭素系組成物であって、前記ゲル化炭素系組成物は、ポリヒドロキシベンゼン及び１つ又は複数のホルムアルデヒドに少なくとも一部由来する樹脂を含み、該ポリヒドロキシベンゼンが、少なくとも１つの非置換ポリヒドロキシベンゼン及び１つ又は複数のアルキル基で置換される少なくとも１つのポリヒドロキシベンゼンを含む、ゲル化炭素系組成物において、
前記ポリヒドロキシベンゼンが幾つかの前記非置換ポリヒドロキシベンゼンを含み、前記幾つかの前記非置換ポリヒドロキシベンゼンが同一又は異なり、かつ
前記ゲル化炭素系組成物が水溶性カチオン性高分子電解質Ｐを含む
ことを特徴とする、ゲル化炭素系組成物。

【請求項2】

４０ｍＷ・ｍ^-1・Ｋ^-1以下の熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１に記載のゲル化炭素系組成物。

【請求項3】

水性溶媒中における、
第１の前記非置換ポリヒドロキシベンゼンＲと、
より少ない質量の、前記第１の非置換ポリヒドロキシベンゼンと同一の又は異なる第２の前記非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ’と、
より多くの質量の、前記少なくとも１つの置換ポリヒドロキシベンゼンとを含む、プリミックスＨと
の混合反応の生成物を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のゲル化炭素系組成物。

【請求項4】

前記混合反応の生成物中、前記プリミックスＨが、前記第１の非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ以上のモル量で存在することを特徴とする、請求項３に記載のゲル化炭素系組成物。

【請求項5】

前記プリミックスＨが、前記第２の非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ’を１０％未満の質量分率で含み、幾つかの前記置換ポリヒドロキシベンゼンを８０％より大きい質量分率で含むことを特徴とする、請求項４に記載のゲル化炭素系組成物。

【請求項6】

前記第１及び第２の非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ及びＲ’が各々、レゾルシノールであり、且つ前記ゲル化炭素系組成物が、より多くの質量のメチルレゾルシノールと、より少ない質量のジメチルレゾルシノール及びエチルレゾルシノールとを含む幾つかの前記置換ポリヒドロキシベンゼンを含むことを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項に記載のゲル化炭素系組成物。

【請求項7】

前記メチルレゾルシノールが、より多くの質量の５−メチルレゾルシノールと、より少ない質量の４−メチルレゾルシノール及び２−メチルレゾルシノールとを含み、且つ前記ジメチルレゾルシノールが、２，５−ジメチルレゾルシノールと、４，５−ジメチルレゾルシノールとを含み、且つ前記エチルレゾルシノールが５−エチルレゾルシノールであることを特徴とする、請求項６に記載のゲル化炭素系組成物。

【請求項8】

前記ゲル化炭素系組成物が、前記エアロゲルに関して、０．２０以下の密度、及び、厚みを９ｍｍとした該厚みを５０％にしたときの、前記エアロゲルから形成される板の圧縮について規定される、０．１５ＭＰａ以上の圧縮強度を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゲル化炭素系組成物。

【請求項9】

前記ゲル化炭素組成物が、水性溶媒Ｗ中における、該溶媒に溶解させた前記カチオン性高分子電解質Ｐ、及び酸触媒Ｃの存在下における、前記ポリヒドロキシベンゼンと、ホルムアルデヒド（複数の場合もある）との重合反応の生成物を含み、該重合反応の生成物が、前記カチオン性高分子電解質を０．２％〜２％の質量分率で含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゲル化炭素系組成物。

【請求項10】

前記水溶性カチオン性高分子電解質Ｐが、第四級アンモニウム塩、ポリ（ビニルピリジニウムクロライド）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（アリルアミンヒドロクロライド）、ポリ（トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジメチルアンモニウムクロライド）、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる有機ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のゲル化炭素系組成物。

【請求項11】

前記水溶性カチオン性高分子電解質Ｐが、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムハライド）から選ばれる第四級アンモニウムに由来の単位を含む塩であることを特徴とする、請求項１０に記載のゲル化炭素系組成物。

【請求項12】

建築物の断熱のための、又はスーパーキャパシタの炭素系電極前駆体を形成するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゲル化炭素系組成物の使用。

【請求項13】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載の、エアロゲルを形成するゲル化炭素系組成物の製造方法であって、
ａ）水性溶媒Ｗ中において、該溶媒に溶解させた前記カチオン性高分子電解質Ｐ、及び酸触媒Ｃの存在下で、前記ポリヒドロキシベンゼンと、ホルムアルデヒド（複数の場合もある）とを室温で重合して、前記樹脂を含む溶液を得ることと、
ｂ）ａ）で得られた溶液をゲル化して、前記樹脂のヒドロゲルを得ることと、
ｃ）ｂ）で得られたヒドロゲルを乾燥させて、前記エアロゲルを得ることと、
を含むことを特徴とする、製造方法。

【請求項14】

工程ａ）を、
ａ１）水からなる前記水性溶媒中に、前記ゲル化炭素系組成物中０．２％〜２％の質量分率で用いられる、前記ポリヒドロキシベンゼン及び前記カチオン性高分子電解質Ｐを溶解させることによって、その後、
ａ２）得られる溶液に、前記ホルムアルデヒド（複数の場合もある）、その後、前記酸性触媒Ｃを添加することによって行うことを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。

【請求項15】

工程ａ）前に、第１の前記非置換ポリヒドロキシベンゼンＲと、プリミックスＨとの混合を含む工程ａ０）を含み、
前記プリミックスＨが、より少ない質量の、前記第１の非置換ポリヒドロキシベンゼンと同一の又は異なる第２の前記非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ’と、より多くの質量の前記少なくとも１つの置換ポリヒドロキシベンゼンとを含み、且つ、
工程ａ０）において、前記プリミックスＨを、前記第１の非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ以上の質量で用いることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の製造方法。

【請求項16】

前記プリミックスＨが、１０％未満の質量分率の前記第２の非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ’と、８０％より大きい質量分率の幾つかの前記置換ポリヒドロキシベンゼンとを含むことを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。

【請求項17】

前記第１及び第２の非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ及びＲ’が各々、レゾルシノールであり、且つ前記プリミックスＨが、
６０％〜７０％の質量分率で、より多くの質量の５−メチルレゾルシノールと、より少ない質量の４−メチルレゾルシノール及び２−メチルレゾルシノールとを含むメチルレゾルシノールと、
２０％〜３０％の質量分率で、
２，５−ジメチルレゾルシノール及び４，５−ジメチルレゾルシノールを含む、ジメチルレゾルシノール、及び、
５−エチルレゾルシノールであるエチルレゾルシノールと、
を含む幾つかの前記置換ポリヒドロキシベンゼンを含むことを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の製造方法。

【請求項18】

工程ｃ）を、前記エアロゲルを得るように、溶媒交換又は超臨界流体による乾燥を伴うことなく湿った空気中で乾燥させることによって行うことを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、乾燥によってエアロゲルを形成し、また該エアロゲルの熱分解によって多孔質炭素モノリスを形成することができる、有機ポリマー性モノリスゲルを形成するゲル化炭素系組成物、該ゲル化炭素系組成物の使用、及び該ゲル化炭素系組成物の製造方法に関する。本発明は、超断熱材（すなわち、熱伝導率が通常約４０ｍＷ・ｍ^-1・Ｋ^-1以下）として又はスーパーキャパシタ炭素系電極の前駆体として使用するための、特に、極めて小さい熱伝導率及び密度を有するとともに、対照的に、極めて大きい比表面積及び十分な圧縮強度を有する、かかる有機ゲル又はかかる炭素モノリスの製造に適用されるが、これに限定されない。

【背景技術】

【0002】

エアロゲルは、ゲル化及びそれに次ぐゲルの乾燥後に得られる多孔質材料であり、溶媒として作用する液体が、気体又は気体の混合物に置き換えられたものである。極めて小さい密度（又は高い細孔容積）では、これらの材料が、断熱材としての使用に極めて有望である。具体的には、それらのナノ多孔性により、細孔内に含まれる空気の対流作用を制限することが可能となる。

【0003】

しかしながら、極めて低密度のエアロゲルの製造は、限られた機械的特性から、現在のところ炉内における標準的な乾燥が可能でなく、特に、この炉乾燥中において溶媒が気化することによって、材料において内部拘束が起こり、そのナノ構造が破壊され、そこに大きな亀裂（macrofissures）が入ることから複雑となる。こうした理由から、従来、これらの低密度エアロゲルの製造のために超臨界ＣＯ₂を用いた乾燥が利用されている。この方法は、ナノ構造の安定性に関しては良好な結果がもたらすものの、エアロゲルの製造コストを不利にするという欠点も有する。

【0004】

超断熱材としての用途のために最も広範に研究されてきたものであるシリカエアロゲル（これらのエアロゲルは、０．０１５Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-1〜０．０２０Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-1程度の熱伝導率を有することができる）も、これらの見解の例外ではない。このため、標準的な炉乾燥を行うと、これらのシリカゲルは、かなりの高密度化して、そのナノ構造の損失を受ける。さらに、これらのゲルの亀裂は、シリカナノ粒子の粉末による放出に起因して、毒性の問題を有する微粉が生じることとなる。このため、シリカエアロゲルの表面の化学的性質の改質後におけるスプリングバック効果、及び、非反応性基によるシラノール基の置換に重点をおいて研究努力がなされ、蒸発乾燥後の高密度化を可逆的なものとすることが可能になっている。

【0005】

この原理により、超断熱性ナノ構造化エアロゲルの形態の低密度シリカ粉末の工業生産は可能となったものの、大きい比表面積の有機エアロゲル自体が超断熱材としての使用に有望であるのとは対照的に、安定なモノリス材料の合成は可能にならなかった。

【0006】

既知のように、これらの有機エアロゲルは通常、レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂から製造されており、それは安価で、且つ水中で使用されるゲルをもたらすことができ、（例えば試薬Ｒ及びＦ並びに触媒の比率に応じて）製造条件の関数として様々な多孔度値及び密度値を有し得るという利点を有する。さらに、これらの有機エアロゲルは、赤外線を吸収するため、高温で小さい熱伝導率を有するという利点がある、大きい比表面積を有する炭素の形態で熱分解することができる。しかしながら、前駆体の重縮合によって得られるこれらの化学ゲルは、不可逆的なものであるため、再利用することができない。さらに、変換率が高いとこれらのゲルは疎水性となって析出することにより、これらの材料内に機械的な制約がもたらされ、それらの脆性が増大する。

【0007】

そのため、シリカエアロゲルについては、極めて小さい密度の有機モノリスエアロゲルを得るために、これらのエアロゲルに関するナノ構造の破砕又は収縮、及び比表面積の損失が起こらないように十分に穏やかな乾燥法を使用することが必要である。こうした乾燥は従来、アルコールによる溶媒交換、及びそれに次ぐ超臨界ＣＯ₂を用いた乾燥を介して行われている。

【0008】

例えば、溶媒交換及びそれに次ぐ超臨界流体による乾燥を使用する、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂をベースとしたこのような有機モノリスエアロゲルを製造する方法の記載に関しては、特許文献１を挙げることができる。

【0009】

上述したように、この乾燥法の主な欠点は、実施が複雑であり、且つ極めて費用がかかることである。

【0010】

その上、留意すべきは、断熱材としてのこのようなエアロゲルの使用が、このエアロゲルの大きい圧縮強度を必ず必要とすることである。具体的には、変形可能な又は脆弱なエアロゲルに衝撃を与えると、破断及び／又は多孔性の損失が起こるおそれがあり、これは断熱の損失を伴う。それ故、単純な乾燥方法を介して得ることができるとともに、良好な圧縮強度も有する、大きい比表面積を有する有機エアロゲルを開発することが、大いに望まれている。

【0011】

特許文献２として本特許出願人により出願された特許出願は、溶媒交換又は超臨界流体による乾燥を用いることなく、溶媒に溶解させたカチオン性高分子電解質及び触媒の存在下における、前駆体の水性溶媒中での重合による、例えば、レゾルシノール前駆体とホルムアルデヒド前駆体とに由来する超断熱性有機エアロゲルを得る方法を提示している。

【0012】

特許文献２に記載されている方法により得られるエアロゲルは、十分な結果をもたらす。しかしながら、本出願人は、その最近の研究において、エアロゲルの圧縮強度を更に改善しようとした。圧縮強度は、特に、レゾルシノールの値段が比較的高いことから、これらのエアロゲルの製造コストを低減させると同時に、或る特定の用途にとって、特に、高い機械的応力に曝される材料にとっては大きくなければならない。

【0013】

非特許文献１は、メタノール及び「Ｈｏｎｅｙｏｌ（商標）」混合物（アルキルレゾルシノール及びレゾルシノールをベースとした）中で、塩基性触媒（ＫＯＨ）を用いてホルムアルデヒドを６０℃で重縮合して、超臨界ＣＯ₂による乾燥後に低密度エアロゲルを得ることを教示している。

【0014】

上記塩基性触媒を用いて非水溶媒中で加熱することにより実施される、非特許文献１に記載されている方法の１つの欠点は、得られるエアロゲルが、超断熱材に十分な極めて小さい熱伝導率及び圧縮強度の上述の条件を満たさないことである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】米国特許第４９９７８０４号

【特許文献2】国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１３／０５９２０８号

【非特許文献】

【0016】

【非特許文献1】A. L. Peikolainen et al.による「ジフェノール化合物の高機能混合物からの低密度エアロゲルの製造（Preparation of Low-density Aerogels From Technical Mixture of Diphenolic Compounds）」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

本発明の１つの目的は、乾燥によってエアロゲルを形成し、また該エアロゲルの熱分解によって多孔質炭素モノリスを形成することができる、有機ポリマー性モノリスゲルを形成するゲル化炭素系組成物を提供することであり、該ゲル化炭素系組成物は、上述の欠点を克服することができる超断熱材である（すなわち、４０ｍＷ・ｍ^-1・Ｋ^-1以下の熱伝導率を有する）。

【課題を解決するための手段】

【0018】

この目的は、驚くべきことに、本出願人が、水性相中において、非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ及びＲ’、並びに１つ又は複数のアルキル基で置換されるポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）等の前駆体、並びにホルムアルデヒドタイプの前駆体に、特に水溶性カチオン性高分子電解質からなる添加剤を添加することにより、樹脂を含む溶液を得て、それをゲル化しヒドロゲルを得て乾燥させた後に、超断熱性エアロゲルをもたらすことができることを見出したことで実現される。該超断熱性エアロゲルは、極めて小さい密度、大きい比表面積、及び高い機械的応力下で十分な圧縮強度を併せ持つとともに、溶媒交換及び超臨界流体による乾燥を省くことができる。

【0019】

本発明によるゲル化炭素系組成物はそのため、ポリヒドロキシベンゼンＲ及びＨ及びホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆに少なくとも一部由来する樹脂を含み、該ポリヒドロキシベンゼンは、少なくとも１つの非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ、及び１つ又は複数のアルキル基で置換される少なくとも１つのポリヒドロキシベンゼンを含む。該ゲル化炭素系組成物は、該ポリヒドロキシベンゼンが幾つかの上記非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ及びＲ’を含み、また該組成物が水溶性カチオン性高分子電解質Ｐを含むようなものである。

【0020】

本発明によるこのような組成物は、４０ｍＷ・ｍ^-1・Ｋ^-1以下、より有益には３０ｍＷ・ｍ^-1・Ｋ^-1以下の熱伝導率を有し得ることが有益である。

【0021】

本発明の組成物は、ポリヒドロキシベンゼン前駆体であるレゾルシノールに専ら由来する先に述べたものと比較して、製造コストを低減させることに留意されたい。

【0022】

また、この樹脂をベースとし（すなわち、質量の点で主にこれからなる）、且つこのカチオン性高分子電解質を組み込む、本発明によるエアロゲル組成物は有益なことに、超臨界ＣＯ₂による乾燥よりも遙かに実施し易く、且つゲルの製造コストに不利益をあまりもたらさない炉乾燥を用いることによって得ることができることに留意されたい。具体的に、本出願人は、この添加剤によって、この炉乾燥後に得られるゲルの高多孔度を保持し、大きい比表面積及び大きい細孔容積と併せて、極めて小さい密度を与えることが可能となることを見出した。

【発明を実施するための形態】

【0023】

「ゲル」という用語は、既知のように、コロイド溶液の凝集及び凝結により自然に又は触媒の作用下において形成する、コロイド材料と液体との混合物を意味する。

【0024】

「水溶性ポリマー」という用語は、水と混合すると分散液を形成し得る水分散性ポリマーと対照的に、添加剤（特に界面活性剤）を添加することなく水に溶解し得るポリマーを意味する。

【0025】

「より少ない質量」及び「より多くの質量」という用語はそれぞれ、５０％未満及び５０％より大きい質量分率を意味する。

【0026】

本発明の別の特徴によれば、本組成物は、水性溶媒Ｗ中における、
第１の上記非置換ポリヒドロキシベンゼンＲと、
より少ない質量の、上記第１の非置換ポリヒドロキシベンゼンＲと同一の又は異なる第２の上記非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ’と、より多くの質量の、少なくとも１つの置換ポリヒドロキシベンゼンとを含むプリミックスＨと
の混合反応の生成物を含むものであってもよい。

【0027】

好ましくは、上記混合反応の生成物中、上記プリミックスＨが、上記第１の非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ以上のモル量で存在する。言い換えれば、Ｈ／（Ｒ＋Ｈ）モル比が、２つの不等式０．５≦Ｈ／（Ｒ＋Ｈ）＜１、すなわち、Ｒ／Ｈ≦１又はＨ≧Ｒを満たすことが優先される。

【0028】

また、上記プリミックスＨが、上記第２の非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ’を１０％未満の質量分率で含み、幾つかの上記置換ポリヒドロキシベンゼンを８０％より大きい質量分率で含むことも優先される。

【0029】

上記第１及び第２の非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ及びＲ’が各々、レゾルシノールであり、且つ本組成物が、より多くの質量のメチルレゾルシノールと、より少ない質量のジメチルレゾルシノール及びエチルレゾルシノールとを含む幾つかの上記置換ポリヒドロキシベンゼンを含むことが更に優先される。

【0030】

上記メチルレゾルシノールが、より多くの質量の５−メチルレゾルシノールと、より少ない質量の４−メチルレゾルシノール及び２−メチルレゾルシノールとを含み、
上記ジメチルレゾルシノールが、２，５−ジメチルレゾルシノールと、４，５−ジメチルレゾルシノールとを含み、且つ、
上記エチルレゾルシノールが５−エチルレゾルシノールであることが、更に優先される。

【0031】

本組成物が、上記エアロゲルに関して、０．２０以下の密度、及び、厚みを９ｍｍとした該厚みを５０％にしたときの、上記エアロゲルから形成される板の圧縮について規定される、０．１５ＭＰａ以上、更には２ＭＰａ以上の圧縮強度を有し得ることが有益である。

【0032】

本発明の別の特徴によれば、本組成物は、有益には室温（すなわち、約２２℃）における、水性溶媒Ｗ中での、該溶媒に溶解させた上記カチオン性高分子電解質Ｐ、及び具体的には酸性である触媒Ｃの存在下における、上記ポリヒドロキシベンゼンＲ及びＨと、ホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆとの重合反応の生成物を含むものであってもよく、この重合生成物は、０．２％〜２％（好ましくは０．３％〜１％）の極めて小さい質量分率でカチオン性高分子電解質Ｐを含む。

【0033】

上記少なくとも１つの高分子電解質は、水に完全に溶解し、且つ低いイオン強度を有する任意のカチオン性高分子電解質とすることができる。

【0034】

好ましくは、上記少なくとも１つの高分子電解質は、第四級アンモニウム塩、ポリ（ビニルピリジニウムクロライド）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（アリルアミンヒドロクロライド）、ポリ（トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジメチルアンモニウムクロライド）、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる有機ポリマーである。

【0035】

上記少なくとも１つの水溶性カチオン性高分子電解質Ｐは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムハライド）から選ばれる第四級アンモニウムに由来の単位を含む塩であり、好ましくは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）又はポリ（ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド）であることが更に優先される。

【0036】

本発明で使用され得る上記樹脂の前駆体ポリマーの中でも、それぞれ、非置換であるポリヒドロキシベンゼンモノマーと、１つ又は複数のアルキル基で置換されるポリヒドロキシベンゼンモノマーと、少なくとも１つのホルムアルデヒドモノマーとの重縮合により得られるポリマーを挙げることができる。この重合反応は、ポリヒドロキシベンゼンタイプ又は他の更なるモノマーを伴うものであってもよい。使用され得るポリヒドロキシベンゼンは、ジ−又はトリ−ヒドロキシベンゼン、有益にはレゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）及び／又はカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、又はフロログルシノール（ベンゼン−１，３，５−トリオール）であることが優先される。

【0037】

例えば、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒ及びＨ及びホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆを０．３〜０．７の（Ｒ＋Ｈ）／Ｆモル比で利用することができる。

【0038】

本発明の別の特徴によれば、上記炭素系組成物は、４００ｍ²／ｇ〜１２００ｍ²／ｇの比表面積、及び／又は０．１ｃｍ³／ｇ〜３ｃｍ³／ｇの細孔容積、及び／又は３ｎｍ〜３０ｎｍの平均細孔直径、及び／又は０．０４〜０．４、例えば０．１〜０．２の密度を有し得ることが有益である。

【0039】

エアロゲル等の本発明による有機ポリマー性モノリスゲルは、上記で規定したように炭素系組成物からなる。

【0040】

有益には、このゲル及びその熱分解により得られる炭素モノリスは、１０ｍＷ・ｍ^-1・Ｋ^-1〜４０ｍＷ・ｍ^-1・Ｋ^-1、例えば２０ｍＷ・ｍ^-1・Ｋ^-1〜３５ｍＷ・ｍ^-1・Ｋ^-1の熱伝導率を有することができ、このゲルは、建築物の断熱のために、又は炭素系電極前駆体若しくはスーパーコンデンサを形成するために使用することができる。

【0041】

エアロゲルを形成する、上記で規定したような炭素系組成物を製造する本発明による方法は、
ａ）水性溶媒Ｗ中において、該溶媒に溶解させた上記少なくとも１つのカチオン性高分子電解質Ｐ、及び酸触媒Ｃの存在下で、上記ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒと、ホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆとを重合して、上記樹脂ベースの溶液を得ること、
ｂ）ａ）で得られた溶液をゲル化して、上記樹脂のゲルを得ること、及び
ｃ）ｂ）で得られたゲルを乾燥させて、上記有機ポリマー性モノリスゲルを得ること、
を含む。

【0042】

多孔質炭素モノリスを得るために、ｃ）で得られた乾燥させたゲルを熱分解する。

【0043】

工程ａ）は、
ａ１）水からなる上記水性溶媒中に、本組成物中０．２％〜２％の質量分率で用いられる、上記ポリヒドロキシベンゼンＲ及びＨ及び上記カチオン性高分子電解質Ｐを溶解させること、その後、
ａ２）得られる溶液に、上記ホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆ、その後、上記酸性触媒Ｃを添加すること、
によって行うことが有益である。

【0044】

また、本発明のこの方法が、工程ａ）前に、第１の上記非置換ポリヒドロキシベンゼンＲと、プリミックスＨとの混合を含む工程ａ０）を含み、
上記プリミックスＨが、より少ない質量の、上記第１の非置換ポリヒドロキシベンゼンと同一の又は異なる第２の上記非置換ポリヒドロキシベンゼンと、より多くの質量の少なくとも１つの置換ポリヒドロキシベンゼンとを含み、
工程ａ０）において、上記プリミックスＨを、上記第１の非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ以上の質量で用いることが有益である。

【0045】

好ましくは、このプリミックスＨは、上記第２の非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ’を１０％未満の質量分率で含み、幾つかの上記置換ポリヒドロキシベンゼンを８０％より大きい質量分率で含む。

【0046】

第１及び第２の非置換ポリヒドロキシベンゼンＲ及びＲ’が各々、レゾルシノールであり、且つプリミックスＨが、
６０％〜７０％の質量分率で、より多くの質量の５−メチルレゾルシノールと、より少ない質量の４−メチルレゾルシノール及び２−メチルレゾルシノールとを含むメチルレゾルシノールと、
２０％〜３０％の質量分率で、
２，５−ジメチルレゾルシノール及び４，５−ジメチルレゾルシノールを含む、ジメチルレゾルシノール、及び、
５−エチルレゾルシノールであるエチルレゾルシノールと、
を含む幾つかの上記置換ポリヒドロキシベンゼンを含むことが更に優先される。

【0047】

工程ｃ）は、上記エアロゲルを得るように、溶媒交換又は超臨界流体による乾燥を伴うことなく、湿った空気中、例えば炉内で乾燥させることによって行うことが有益である。

【0048】

有益には、また上述のように、工程ａ）は、上記少なくとも１つの高分子電解質Ｐを本組成物中０．２％〜２％、好ましくは０．３％〜１％の質量分率で用いることによって行うことができる。

【0049】

工程ａ）において使用され得る酸触媒Ｃとしては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、ジクロロ酢酸又はギ酸の水溶液等の触媒を含む例を挙げることができる。

【0050】

工程ａ）では、好ましくは０．００１〜０．０７、例えば０．０１〜０．０５である、水性溶媒Ｗに対する上記ポリヒドロキシベンゼンＲ及び上記プリミックスＨの（Ｒ＋Ｈ）／Ｗ質量比が使用される。

【0051】

本発明によるこの水性相の製造方法はそのため、合成条件の関数として変化する制御された多孔質構造を得ることを可能とすることに留意されたい。そのため、完全にナノ多孔性である（すなわち、５０ｎｍ未満の細孔直径を有する）、又は代替的にナノ細孔とマクロ細孔（すなわち、５０ｎｍより大きい細孔直径を有する）とが共存する、低密度の構造を得ることが可能である。

【0052】

本発明の他の特徴、利点及び詳細は、本発明の幾つかの実施例に従う記載を読むことで明らかとなり、これは、「対照」例及び「本発明によるものでない」例と比べて、非限定的な例示としてもたらされるものとする。

【実施例】

【0053】

「対照」エアロゲルＧ０、本発明による３つのエアロゲルＧ１、Ｇ２、Ｇ３、及び本発明によるものでないエアロゲルＧ４の調製例：
後述の例は、
本出願人名義の上述の特許出願（特許文献２）で得られるエアロゲルのような、ポリヒドロキシベンゼン前駆体であるレゾルシノールＲに専ら由来する、「対照」有機モノリスゲルＧ０と、
各々、ポリヒドロキシベンゼン前駆体であるレゾルシノール、及びアルキル基で置換されるレゾルシノールをベースとするプリミックスＨと混合させたレゾルシノール前駆体Ｒに由来する、本発明による３つの有機モノリスゲルＧ１〜Ｇ３と、
上述の非特許文献１におけるような、ポリヒドロキシベンゼン前駆体であるレゾルシノール、及びアルキル基で置換されるレゾルシノールをベースとするこのプリミックスＨに専ら由来する、本発明によるものでない有機モノリスゲルＧ４と、
の製造を例示するものである。

【0054】

以下の開始試薬：
Acros Organicsのレゾルシノール（Ｒ）、純度９８％、
Acros Organicsのホルムアルデヒド（Ｆ）、純度３７％、
塩酸からなる酸触媒（Ｃ）、
（水Ｗに溶解させた）ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（Ｐ）、純度３５％、及び、
既知のように、レゾルシノールＲ’とアルキルレゾルシノール誘導体とのプリミックスであり、且つその配合が以下の表１に詳述される、VKG（Viru Keemia Grupp）社により販売されている、Ｈｏｎｅｙｏｌ（商標）（Ｈ）（このプリミックスＨのモル質量Ｍは、その主成分の質量分率を用いて求めたため、約１２１ｇ／ｍｏｌ^-1のモル質量Ｍが得られた）、
を用いた。

【0055】

【表1】

【0056】

これらのゲルＧ０〜Ｇ４は以下のように調製した。

【0057】

レゾルシノールＲ及び／又はプリミックスＨ（ゲルＧ０では、Ｈに由来せずＲ単独、ゲルＧ１、Ｇ２、Ｇ３ではＲ＋Ｈ、及びゲルＧ４では、Ｒに由来せずＨ単独）、また高分子電解質Ｐを、第１段階において、水Ｗを入れた容器内で溶解させた。次に、Ｒ及び／又はＨ並びにＰを完全に溶解させた後、ホルムアルデヒドＦを添加した。得られる各ポリマー溶液は、酸触媒Ｃを用いて適切なｐＨに調節し、これらの操作は全て室温（約２２℃）で行ったことが指摘される。

【0058】

第２段階では、得られる各溶液を、テフロン（登録商標）型内に移した後、９０℃の炉に２４時間入れて、ゲル化させた。

【0059】

湿度９０％、８５℃の湿度室内における、得られる各ヒドロゲルの２４時間の乾燥をその後行い、続いて、１０５℃で２４時間乾燥させた。

【0060】

以下の表２は、触媒Ｃを添加することによって得られる各ポリマー溶液について測定したｐＨに加えて、各ゲルＧ０〜Ｇ４についての以下の比率を示すものである：
（Ｒ＋Ｈ）／Ｆは、ホルムアルデヒド前駆体Ｆに対する、レゾルシノール前駆体（複数の場合もある）Ｒ及び／又はプリミックスＨのモル比（Ｒ＋Ｈ＝エアロゲルＧ０ではＲ、及びＲ＋Ｈ＝エアロゲルＧ４ではＨ）であり、
Ｈ／（Ｒ＋Ｈ）は、プリミックス前駆体Ｈと、レゾルシノール前駆体（複数の場合もある）Ｒ及び／又はプリミックスＨとのモル比（Ｈ＝エアロゲルＧ０では０、及びＲ＝エアロゲルＧ４では０）であり、
（Ｒ＋Ｈ）／Ｗは、レゾルシノール前駆体（複数の場合もある）Ｒ及び／又はプリミックスＨと、水Ｗとの質量比であり、且つ、
Ｐは、各エアロゲル組成物Ｇ０〜Ｇ４中におけるカチオン性高分子電解質の質量分率を表す。

【0061】

【表2】

【0062】

表２に見られるように、本発明によるエアロゲルのＨ／（Ｒ＋Ｈ）モル比は有益なことに、０．５≦Ｈ／（Ｒ＋Ｈ）＜１、すなわち、Ｈ≧Ｒを満たす。

【0063】

以下の表３は、得られるエアロゲルＧ０〜Ｇ４の密度、それらの５０％の相対的な圧縮において測定される抵抗率、及び熱線法に従い（Neotimの伝導率測定器を用いた）２２℃で測定されるそれらの熱伝導率を照合するものである。

【0064】

エアロゲルＧ０〜Ｇ４からなる板の圧縮における機械的特性は、２３℃において、１ｋＮセンサ（Ｉ＿６２＿０２）を備えるＤＹ３５ Ｎｏ．Ｉ＿６２動力計を用いて、５ｍｍ／分の速度で、最大変形５０％まで（すなわち、各板の初期の厚みの５０％に相当する最大圧縮について）測定した。これらの測定には、約１３ｍｍ×１３ｍｍの寸法を有するようにカッターを用いて切断した９ｍｍ厚の板を使用した。各板の実際の寸法は、スチール製の定規を用いて測定し、Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓソフトウェアを用いて応力を算出した。

【0065】

【表3】

【0066】

この表３から、レゾルシノールＲと、レゾルシノールＲ’とレゾルシノール誘導体とを含有するプリミックスＨとの混合物から調製した本発明による３つのエアロゲルＧ１、Ｇ２及びＧ３が、第一に、レゾルシノールＲ単独により得られるエアロゲルＧ０のものに近い超断熱特性、第二に、この「対照」エアロゲルＧ０のものよりも良好な圧縮強度を有することが示されるため、本発明のこれらのエアロゲルは、高い機械的応力を受ける建築物における断熱に更に良好に適合するものである。

【0067】

とりわけ、特にＨ／（Ｒ＋Ｈ）及び（Ｒ＋Ｈ）／Ｆモル比がそれぞれおよそ０．６〜０．８及び０．３０〜０．４５であることを特徴とする本発明によるゲルＧ３は有益なことに、小さい熱伝導率（３０ｍＷ・ｍ^-1・Ｋ^-1未満）と、「対照」エアロゲルＧ０のものよりも極めて著しく良好な優れた圧縮強度（Ｇ３とＧ０とのそれぞれの強度間の比率が１５倍近いことを参照されたい）とを同時に有する。

【0068】

本発明によるものでないエアロゲルＧ４が、レゾルシノールＲを伴わずに得られることに起因して、乾燥時に破断したため、その密度、その圧縮強度又はその熱伝導率について特性決定することができなかったことに留意されたい。

【0069】

本発明に含まれるエアロゲル組成物は、ゲルＧ１、Ｇ２及びＧ３の３つの上述の実施例において試験したものに限定されるものでなく、第２の非置換ポリヒドロキシベンゼン前駆体Ｒ’及びそれらのアルキル誘導体のプリミックスと組み合わせた、ホルムアルデヒド前駆体Ｆ及び第１の非置換ポリヒドロキシベンゼン前駆体Ｒ（例えば、レゾルシノール又はカテコール）に由来するエアロゲルへとより包括的に拡大し得ることに留意されたい。