特許 6398170 リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6398170

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0565 20100101AFI20180920BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20180920BHJP

   C08F 214/28 20060101ALN20180920BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0565

   H01M10/052

   !C08F214/28

【請求項の数】6

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2013-213446(P2013-213446)

(22)【出願日】2013年10月11日

(65)【公開番号】特開2015-76350(P2015-76350A)

(43)【公開日】2015年4月20日

【審査請求日】2015年12月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001357

【氏名又は名称】特許業務法人つばさ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 愛子

(72)【発明者】

【氏名】窪田 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】武志 一正

(72)【発明者】

【氏名】杉田 修平

【審査官】 細井 龍史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０９８０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９８０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３１２５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０５４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２２８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２５９８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４８９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−００８７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１４２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４１７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２８６４９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極と、非水電解液および高分子化合物を含む電解質層とを備え、
前記高分子化合物は、ブロック共重合体を含み、
前記ブロック共重合体は、重合単位として、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、マレイン酸モノメチル、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つとを含み、
前記フッ化ビニリデンの共重合量は、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量よりも大きいと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、前記マレイン酸モノメチル、前記トリフルオロエチレンおよび前記クロロトリフルオロエチレンのそれぞれの含有量の合計よりも大きく、
前記フッ化ビニリデンの共重合量は、７４．６重量％以上９６．６重量％以下であり、
前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、３重量％以上２５重量％以下であり、
前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０万以上３００万以下である、
リチウムイオン二次電池。

【請求項2】

リチウムイオン二次電池と、
そのリチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記リチウムイオン二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液および高分子化合物を含む電解質層とを備え、
前記高分子化合物は、ブロック共重合体を含み、
前記ブロック共重合体は、重合単位として、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、マレイン酸モノメチル、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つとを含み、
前記フッ化ビニリデンの共重合量は、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量よりも大きいと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、前記マレイン酸モノメチル、前記トリフルオロエチレンおよび前記クロロトリフルオロエチレンのそれぞれの含有量の合計よりも大きく、
前記フッ化ビニリデンの共重合量は、７４．６重量％以上９６．６重量％以下であり、
前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、３重量％以上２５重量％以下であり、
前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０万以上３００万以下である、
電池パック。

【請求項3】

リチウムイオン二次電池と、
そのリチウムイオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液および高分子化合物を含む電解質層とを備え、
前記高分子化合物は、ブロック共重合体を含み、
前記ブロック共重合体は、重合単位として、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、マレイン酸モノメチル、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つとを含み、
前記フッ化ビニリデンの共重合量は、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量よりも大きいと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、前記マレイン酸モノメチル、前記トリフルオロエチレンおよび前記クロロトリフルオロエチレンのそれぞれの含有量の合計よりも大きく、
前記フッ化ビニリデンの共重合量は、７４．６重量％以上９６．６重量％以下であり、
前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、３重量％以上２５重量％以下であり、
前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０万以上３００万以下である、
電動車両。

【請求項4】

リチウムイオン二次電池と、
そのリチウムイオン二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記リチウムイオン二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液および高分子化合物を含む電解質層とを備え、
前記高分子化合物は、ブロック共重合体を含み、
前記ブロック共重合体は、重合単位として、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、マレイン酸モノメチル、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つとを含み、
前記フッ化ビニリデンの共重合量は、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量よりも大きいと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、前記マレイン酸モノメチル、前記トリフルオロエチレンおよび前記クロロトリフルオロエチレンのそれぞれの含有量の合計よりも大きく、
前記フッ化ビニリデンの共重合量は、７４．６重量％以上９６．６重量％以下であり、
前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、３重量％以上２５重量％以下であり、
前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０万以上３００万以下である、
電力貯蔵システム。

【請求項5】

リチウムイオン二次電池と、
そのリチウムイオン二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液および高分子化合物を含む電解質層とを備え、
前記高分子化合物は、ブロック共重合体を含み、
前記ブロック共重合体は、重合単位として、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、マレイン酸モノメチル、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つとを含み、
前記フッ化ビニリデンの共重合量は、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量よりも大きいと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、前記マレイン酸モノメチル、前記トリフルオロエチレンおよび前記クロロトリフルオロエチレンのそれぞれの含有量の合計よりも大きく、
前記フッ化ビニリデンの共重合量は、７４．６重量％以上９６．６重量％以下であり、
前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、３重量％以上２５重量％以下であり、
前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０万以上３００万以下である、
電動工具。

【請求項6】

リチウムイオン二次電池を電力供給源として備え、
前記リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液および高分子化合物を含む電解質層とを備え、
前記高分子化合物は、ブロック共重合体を含み、
前記ブロック共重合体は、重合単位として、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、マレイン酸モノメチル、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つとを含み、
前記フッ化ビニリデンの共重合量は、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量よりも大きいと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、前記マレイン酸モノメチル、前記トリフルオロエチレンおよび前記クロロトリフルオロエチレンのそれぞれの含有量の合計よりも大きく、
前記フッ化ビニリデンの共重合量は、７４．６重量％以上９６．６重量％以下であり、
前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、３重量％以上２５重量％以下であり、
前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０万以上３００万以下である、
電子機器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備えたリチウムイオン二次電池、ならびにそのリチウムイオン二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

【0003】

二次電池は、最近では、電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。

【0004】

この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その電解液は、一般的に、セパレータに含浸された状態で二次電池に搭載されている。この他、電解液は、高分子化合物により保持された状態で二次電池に搭載される場合もある。この場合の二次電池は、いわゆるゲル状の電解質である電解質層を備えており、その電解質層を備えた二次電池では、電解液の漏液が防止される。

【0005】

電解質層に含まれる高分子化合物の構成は、二次電池の電池特性に大きな影響を及ぼし得るため、その高分子化合物の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。

【0006】

具体的には、リチウムイオンの移動度を改善するために、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを重合単位として含むランダム共重合体などを用いている（例えば、特許文献１参照。）。放電負荷特性を損なわせることなくエネルギー密度を向上させるために、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを重合単位として含むブロック共重合体などを用いている（例えば、特許文献２参照。）。内部短絡などの発生時において急激な発熱を防止するために、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを重合単位として含むランダム共重合体などに、変性物質としてマレイン酸モノメチルなどを加えている（例えば、特許文献３参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第５２９６３１８号明細書

【特許文献2】特開２０００−１２３８７３号公報

【特許文献3】特開２００６−２８６４９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

電解質層中の高分子化合物が二次電池の電池特性に与える影響に関しては、さまざまな検討がなされているが、未だ十分な電池特性が得られているとは言えないため、改善の余地がある。

【0009】

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本技術のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液および高分子化合物を含む電解質層とを備えるものである。高分子化合物は、ブロック共重合体を含み、そのブロック共重合体は、重合単位として、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、マレイン酸モノメチル、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つとを含む。フッ化ビニリデンの共重合量は、ヘキサフルオロプロピレンの共重合量よりも大きいと共に、そのヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、マレイン酸モノメチル、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのそれぞれの含有量の合計よりも大きい。フッ化ビニリデンの共重合量は、７４．６重量％以上９６．６重量％以下であり、ヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、３重量％以上２５重量％以下である。ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０万以上３００万以下である。

【0011】

また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、リチウムイオン二次電池を備え、そのリチウムイオン二次電池が上記した本技術のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有するものである。

【発明の効果】

【0012】

本技術のリチウムイオン二次電池によれば、電解質層中の高分子化合物は、ブロック共重合体を含んでおり、そのブロック共重合体は、重合単位として、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、マレイン酸モノメチル、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つとを含んでいる。フッ化ビニリデンの共重合量はヘキサフルオロプロピレンの共重合量よりも大きいと共に、そのヘキサフルオロプロピレンの共重合量はマレイン酸モノメチル、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのそれぞれの含有量の合計よりも大きい。フッ化ビニリデンの共重合量は、７４．６重量％以上９６．６重量％以下であると共に、ヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、３重量％以上２５重量％以下である。ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０万以上３００万以下である。よって、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。

【0013】

なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本技術の一実施形態の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。

【図2】図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った巻回電極体の断面図である。

【図3】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。

【図4】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。

【図5】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。

【図6】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。

【図7】試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池
１−１．二次電池の構成
１−１−１．正極
１−１−２．負極
１−１−３．セパレータ
１−１−４．電解質層
１−２．二次電池の動作
１−３．二次電池の製造方法
１−４．二次電池の作用および効果
２．二次電池の用途
２−１．電池パック
２−２．電動車両
２−３．電力貯蔵システム
２−４．電動工具

【0016】

＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池（以下、単に「二次電池」または「本技術の二次電池」という。）について説明する。

【0017】

＜１−１．二次電池の構成＞
図１は、二次電池の斜視構成を表しており、図２は、図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った巻回電極体１０の断面構成を表している。

【0018】

ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出により負極１４の容量が得られる二次電池であり、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有している。

【0019】

「電極反応物質」とは、電極反応に関わる物質であり、例えば、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出により電池容量が得られる二次電池（リチウムイオン二次電池）では、リチウムである。以下では、本技術の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例に挙げて説明する。

【0020】

この二次電池では、例えば、フィルム状の外装部材２０の内部に巻回電極体１０が収納されている。巻回電極体１０は、例えば、セパレータ１５および電解質層１６を介して正極１３と負極１４とが積層されてから巻回されたものである。正極１３には、正極リード１１が取り付けられていると共に、負極１４には、負極リード１２が取り付けられている。巻回電極体１０の最外周部は、保護テープ１７により保護されている。

【0021】

正極リード１１および負極リード１２は、例えば、外装部材２０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。負極リード１２は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。

【0022】

外装部材２０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この外装部材２０は、例えば、融着層が巻回電極体１０と対向するように２枚のラミネートフィルムが重ねられたのち、各融着層の外周縁部同士が融着されたものである。ただし、２枚のラミネートフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。

【0023】

中でも、外装部材２０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材２０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。

【0024】

外装部材２０と正極リード１１および負極リード１２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム２１が挿入されている。この密着フィルム２１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0025】

＜１−１−１．正極＞
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａの両面に正極活物質層１３Ｂを有している。ただし、正極１３は、正極集電体１３Ａの片面だけに正極活物質層１３Ｂを有していてもよい。

【0026】

正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。

【0027】

正極活物質層１３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１３Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0028】

正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。遷移金属元素は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。リチウム遷移金属複合酸化物の化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ で表されると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物の化学式は、例えば、Ｌｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２のそれぞれは、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙのそれぞれの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０を満たす。

【0029】

リチウム遷移金属複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、および下記の式（１）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。

【0030】

ＬｉＮｉ_1-z Ｍ_z Ｏ₂ …（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種であり、ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）

【0031】

この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の材料でもよい。

【0032】

正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸およびポリイミドなどである。

【0033】

正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。

【0034】

＜１−１−２．負極＞
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂを有している。ただし、負極１４は、負極集電体１４Ａの片面だけに負極活物質層１４Ｂを有していてもよい。

【0035】

負極集電体１４Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この負極集電体１４Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１４Ａに対する負極活物質層１４Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層１４Ｂと対向する領域において、負極集電体１４Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体１４Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体１４Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。

【0036】

負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。

【0037】

ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極１４に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極１３の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極１３の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。

【0038】

負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。

【0039】

また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有していてもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる合金に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む合金も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。合金の組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などがある。

【0040】

上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのいずれか一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。

【0041】

ケイ素およびスズのいずれか一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、ケイ素の合金、ケイ素の化合物、スズの単体、スズの合金およびスズの化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよい。この他、上記したケイ素の単体などのうちのいずれか１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、ここで説明する単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。

【0042】

ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0043】

ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯ_v におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。

【0044】

スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0045】

スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂ Ｓｎなどである。

【0046】

特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素（スズ）と共に第２および第３構成元素を構成元素として含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。

【0047】

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。炭素の含有量は、例えば、９．９質量％〜２９．７質量％である。スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は、例えば、２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。

【0048】

ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。

【0049】

Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。

【0050】

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

【0051】

このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）に加えて、さらにケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）およびビスマス（Ｂｉ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。

【0052】

ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。

【0053】

この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。

【0054】

負極活物質層１４Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体１４Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体１４Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を負極集電体１４Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。

【0055】

この二次電池では、上記したように、充電途中において負極１４にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなる。これに伴い、高いエネルギー密度を得るために、正極活物質の量と負極活物質の量とが調整されている。

【0056】

＜１−１−３．セパレータ＞
セパレータ１５は、正極１３と負極１４とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。

【0057】

特に、セパレータ１５は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）の片面または両面に高分子化合物層を有していてもよい。正極１３および負極１４に対するセパレータ１５の密着性が向上するため、巻回電極体１０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、二次電池が膨れにくくなる。

【0058】

高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子化合物が分散または溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布する。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。

【0059】

＜１−１−４．電解質層＞
電解質層１６は、液状の電解質である電解液と、高分子化合物とを含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。すなわち、ここで説明する電解質層１６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層１６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0060】

高分子化合物は、三種系ブロック共重合体のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「三種系ブロック共重合体」とは、３種類に分類される重合単位（モノマー）を用いて重合された重合体（ポリマー）であり、その重合体の主鎖中では、同種類のモノマーが連続している。

【0061】

上記した３種類の重合単位のうち、１種類目の重合単位は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ：Vinylidene Fluoride ）である。２種類目の重合単位は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ：Hexafluoropropene ）である。３種類目の重合単位は、マレイン酸モノメチル（ＭＭＭ：Monomethyl Maleate）、トリフルオロエチレン（ＴＦＥ：Trifluoroethylene ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ：Chlorotrifluoroethylene ）のうちのいずれか１種類または２種類以上である。以下では、「ＭＭＭ、ＴＦＥおよびＣＴＦＥのうちのいずれか１種類または２種類以上」を総称して「ＭＭＭ等」ともいう。

【0062】

三種系ブロック共重合体に含まれる重合単位の組み合わせは、上記した３種類の重合単位を含んでいれば、特に限定されない。すなわち、重合単位の組み合わせは、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭでもよいし、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥでもよいし、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＣＴＦＥでもよい。この他、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＭＭＭおよびＴＦＥでもよいし、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＭＭＭおよびＣＴＦＥでもよいし、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥおよびＣＴＦＥでもよいし、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＭＭＭ、ＴＦＥおよびＣＴＦＥでもよい。

【0063】

高分子化合物が三種系ブロック共重合体を含んでいるのは、その三種系ブロック共重合体を含んでいない場合と比較して、高分子化合物の物性が向上するからである。詳細には、第１に、高分子化合物の柔軟性が向上するため、その高分子化合物の機械的強度が低下しにくくなる。第２に、電解液に対する高分子化合物の親和性が向上するため、その高分子化合物が電解液を保持しやすくなる。第３に、上記した柔軟性と親和性との相乗作用により、高分子化合物の機械的強度の低下が最小限に抑えられつつ、その高分子化合物が電解液を保持しやすくなる。よって、電解質層１６がリチウムイオンの伝導媒体として安定に機能するため、充放電を繰り返しても高分子化合物の物性低下に起因する放電容量の低下が抑制される。

【0064】

なお、上記した「高分子化合物が三種系ブロック共重合体を含んでいない場合」とは、例えば、高分子化合物がランダム共重合体を含んでいる場合や、高分子化合物が他のブロック共重合体を含んでいる場合などである。前者のランダム共重合体は、例えば、重合単位としてＶＤＦとＨＦＰとＭＭＭ等とを含んでいる三種系ランダム共重合体などである。後者の他のブロック共重合体は、例えば、重合単位としてＶＤＦおよびＨＦＰだけを含んでおり、ＭＭＭ等を含んでいない二種系ブロック共重合体などである。

【0065】

ここで、三種系ブロック共重合体の化学的構造のうち、第１重合単位（ＶＤＦ）が連続している部分をＸ、第２重合単位（ＨＦＰ）が連続している部分をＹ、第３重合単位（ＭＭＭ等）が連続している部分をＺとする。この場合において、Ｘ、ＹおよびＺが連結される順番は、特に限定されない。すなわち、三種系ブロック共重合体の化学的構造は、−Ｘ−Ｙ−Ｚ−でもよいし、それ以外でもよい。Ｘ、ＹおよびＺが連結される順番に依存せずに、上記した利点が得られるからである。

【0066】

三種系ブロック共重合体中における各重合単位の含有量（共重合量：重量％）は、特に限定されない。中でも、ＶＤＦの共重合量は、ＨＦＰの共重合量よりも大きいことが好ましい。高分子化合物がゲル化しやすいからである。また、ＨＦＰの共重合量は、ＭＭＭ、ＴＦＥおよびＣＴＦＥのそれぞれの含有量の合計よりも大きいことが好ましい。高分子化合物が電解液を保持しやすいからである。

【0067】

各重合単位の共重合量を調べるためには、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography ）を用いて高分子化合物を分析すればよい。この場合には、例えば、標準試料としてポリスチレンを用いる。

【0068】

なお、三種系ブロック共重合体は、１または２以上の側鎖を有していてもよい。言い替えれば、上記した３種類の重合単位のうちのいずれか１種類または２種類以上に、１または２以上の置換基が導入されていてもよい。また、第３重合単位のうちのいずれか１種類または２種類以上に、１または２以上の置換基が導入されていてもよい。この置換基の種類は、例えば、三種系ブロック共重合体に付与したい機能などに応じて、適宜選択可能である。

【0069】

一例を挙げると、ＶＤＦは、置換基として、ハロゲン基、および以下で説明する水素脱離基のうちのいずれか１種類または２種類以上を有していることが好ましい。この「水素脱離基」とは、例えば、ＨＦＰ、ＭＭＭ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、ブタジエン、ヘキサフルオロアセトン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのそれぞれから１つの水素基が脱離した基のうちのいずれか１種類または２種類以上である。高分子化合物中に結晶性部分と非晶質部分とが共存することになるため、高分子化合物が電解液を保持しやすくなると共に、その高分子化合物の機械的強度も向上するからである。

【0070】

また、ＴＦＥおよびＣＴＦＥのうちの一方または双方は、置換基として、ハロゲン基および上記した水素脱離基のうちのいずれか１種類または２種類以上を有していることが好ましい。ＶＤＦが置換基を有する場合と同様の理由による。このハロゲン基は、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）およびヨウ素基（−Ｉ）などである。

【0071】

三種系ブロック共重合体の分子量（重量平均分子量）は、特に限定されないが、例えば、１０万〜３００万程度であることが好ましい。溶解性などが確保されるからである。

【0072】

なお、高分子化合物は、上記した三種系ブロック共重合体を含んでいれば、さらに他の重合体のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この他の重合体は、単独重合体でもよいし、共重合体（三種系ブロック共重合体に該当する重合体を除く。）でもよい。単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。共重合体は、例えば、ＶＤＦとＨＦＰとを重合単位として含む共重合体などである。電気化学的に安定だからである。

【0073】

電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0074】

溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。

【0075】

非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。

【0076】

この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。

【0077】

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

【0078】

特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合または炭素間三重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記以外の材料でもよい。

【0079】

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。

【0080】

リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

【0081】

中でも、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ およびＬｉＡｓＦ₆ のうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ₆ がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記以外の塩でもよい。

【0082】

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

【0083】

＜１−２．二次電池の動作＞
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極１３からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層１６を介して負極１４に吸蔵される。一方、放電時には、負極１４からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層１６を介して正極１３に吸蔵される。

【0084】

＜１−３．二次電池の製造方法＞
電解質層１６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

【0085】

第１手順では、最初に、正極１３および負極１４を作製する。

【0086】

正極１３を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散または溶解させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａの両面に塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層１３Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて、正極活物質層１３Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１３Ｂを加熱しながら圧縮成型処理を行ってもよいし、圧縮成型処理を複数回繰り返してもよい。

【0087】

負極１４を作製する場合には、上記した正極１３と同様の作製手順により、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散または溶解させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａの両面に塗布してから乾燥させて負極活物質層１４Ｂを形成したのち、必要に応じてロールプレス機などを用いて負極活物質層１４Ｂを圧縮成型する。

【0088】

続いて、電解液と、三種系ブロック共重合体を含む高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを混合したのち、その混合物を撹拌して、ゾル状の前駆溶液を調製する。この三種系ブロック共重合体は、公知の重合反応のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いて形成可能である。公知の重合反応とは、例えば、ラジカル重合反応、アニオン重合反応およびイオン共重合反応などである。続いて、前駆溶液を正極１３および負極１４に塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層１６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。続いて、セパレータ１５および電解質層１６を介して正極１３と負極１４とを積層してから巻回させて巻回電極体１０を作製したのち、その巻回電極体１０の最外周部に保護テープ１７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材２０の間に巻回電極体１０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材２０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材２０の内部に巻回電極体１０を封入する。この場合には、正極リード１１および負極リード１２と外装部材２０との間に密着フィルム２１を挿入する。

【0089】

第２手順では、正極１３に正極リード１１を取り付けると共に、負極１４に負極リード１２を取り付ける。続いて、セパレータ１５を介して正極１３と負極１４とを積層してから巻回させて、巻回電極体１０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ１７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材２０の間に巻回体を配置したのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材２０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、さらに重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材２０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材２０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層１６が形成される。

【0090】

第３手順では、高分子化合物層が両面に塗布されたセパレータ１５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材２０の内部に収納する。このセパレータ１５に塗布する高分子化合物は、例えば、ＶＤＦを成分とする重合体（単独重合体、共重合体および多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、ＶＤＦとＨＦＰとを成分とする二元系の共重合体などである。多元共重合体は、例えば、ＶＤＦとＨＦＰとＣＴＦＥとを成分とする三元系の共重合体などである。なお、ＶＤＦを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材２０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材２０の開口部を密封する。続いて、外装部材２０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物層を介してセパレータ１５を正極１３および負極１４に密着させる。これにより、高分子化合物層中の高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層１６が形成される。

【0091】

この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層１６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極１３、負極１４およびセパレータ１５と電解質層１６とが十分に密着する。

【0092】

＜１−４．二次電池の作用および効果＞
この二次電池によれば、電解質層１６中の高分子化合物が三種系ブロック共重合体を含んでいる。この場合には、上記したように、高分子化合物の柔軟性が向上すると共に、電解液に対する高分子化合物の親和性が向上するため、両者の相乗作用により、高分子化合物の機械的強度の低下が最小限に抑えられつつ、その高分子化合物が電解液を保持しやすくなる。よって、充放電を繰り返しても高分子化合物の物性低下に起因する放電容量の低下が抑制されるため、優れた電池特性を得ることができる。

【0093】

＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。

【0094】

二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。なお、電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。

【0095】

二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。

【0096】

中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。

【0097】

ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。

【0098】

＜２−１．電池パック＞
図３は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。

【0099】

制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。

【0100】

スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。

【0101】

電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。

【0102】

スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。

【0103】

このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。

【0104】

また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。

【0105】

なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。

【0106】

メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。

【0107】

温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。

【0108】

正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。

【0109】

＜２−２．電動車両＞
図４は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。

【0110】

この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。

【0111】

なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。

【0112】

制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。

【0113】

なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。

【0114】

＜２−３．電力貯蔵システム＞
図５は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。

【0115】

ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。

【0116】

なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0117】

制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。

【0118】

この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。

【0119】

電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。

【0120】

なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。

【0121】

＜２−４．電動工具＞
図６は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。

【0122】

制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。

【実施例】

【0123】

本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。

【0124】

（実験例１〜１４）
試験用の二次電池として、図７に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。この二次電池は、試験極１１１と対極１１３とがセパレータ１１５を介して積層されると共に、試験極１１１を収容する外装缶１１２と対極１１３を収容する外装カップ１１４とがガスケット１１６を介してかしめられたものである。

【0125】

試験極１１１を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）９８質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１．２質量部と、正極導電剤（黒鉛）０．８質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（１２μｍ厚の帯状アルミニウム箔）の片面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層を形成した。この場合には、正極活物質層の面積密度を２６．５ｍｇ／ｃｍ² とした。最後に、ロール型プレス機を用いて、正極活物質層を圧縮成型した。この場合には、正極活物質層の体積密度を３．８ｇ／ｃｍ³ とした。

【0126】

対極１１３を作製する場合には、負極活物質（人造黒鉛）９２．５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）４．５質量部と、負極導電剤（気相成長炭素繊維）３質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（１０μｍ厚の帯状銅箔）の片面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層を形成した。この場合には、負極活物質層の面積密度を１３．６ｍｇ／ｃｍ² とした。最後に、ロール型プレス機を用いて、負極活物質層を圧縮成型した。この場合には、負極活物質層の体積密度を１．６ｇ／ｃｍ³ とした。

【0127】

電解質層を形成する場合には、最初に、溶媒（炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させて、電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル＝２５：２５：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。続いて、電解液９５質量部と、高分子化合物５質量部とを混合して、混合溶液を調製した。この高分子化合物の組成（重合単位の種類および各重合単位の共重合量：重量％）および分類（ブロック共重合体またはランダム共重合体）は、表１に示した通りである。続いて、ホモジナイザを用いて混合溶液を処理して、電解液に高分子化合物を均一に分散させたのち、その混合溶液を加熱（７５℃）しながら撹拌して、ゾル状の前駆溶液を得た。この場合には、混合溶液の色が無色に変化するまで撹拌を続けた。最後に、試験極１１１（正極活物質層）および対極１１３（負極活物質層）のそれぞれの表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液が塗布された試験極１１１および対極１１３を乾燥（９０℃×２分間）させて、電解質層を形成した。この場合には、前駆溶液の塗布速度を２０ｍ／分とした。

【0128】

二次電池を組み立てる場合には、最初に、電解質層が形成された試験極１１１をペレット状に打ち抜いたのち、その試験極１１１を外装缶１１２に収容した。続いて、電解質層が形成された対極１１３をペレット状に打ち抜いたのち、その対極１１３を外装カップ１１４に収容した。最後に、セパレータ１１５（７μｍ厚の多孔質ポリオレフィンフィルム）を介して、外装缶１１２に収容された試験極１１１と外装カップ１１４に収容された対極１１３とを積層させたのち、ガスケット１１６を介して外装缶１１２および外装カップ１１４をかしめた。この場合には、試験極１１１に形成された電解質層と対極１１３に形成された電解質層とがセパレータ１１５を介して対向するようにした。

【0129】

電解質層および二次電池のそれぞれの特性として、機械的強度特性、保液特性および容量劣化特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

【0130】

機械的強度特性を調べる場合には、最初に、ゾル状の前駆溶液１０ｃｍ³ （＝１０ｍｌ）をカップ（直径６０ｍｍ）に採取したのち、その前駆溶液を乾燥（４５℃×３時間）させて、ゲル状の電解質である電解質層を形成した。続いて、プランジャ（直径１２．７ｍｍ）を用いて電解質層に荷重をかけた。最後に、変形強度（×１０³ ＭＰａ）として、電解質層の表面が初期位置から４ｍｍ押し下げられた場合の荷重（応力）を求めた。

【0131】

保液特性を調べる場合には、最初に、機械的強度特性を調べた場合と同様の手順により電解質層を形成したのち、その電解質層の重量（荷重付与前重量：ｇ）を測定した。続いて、フィルタ付きのシリンジの中に電解質層を充填した。続いて、電解質層に荷重（２ＭＰａ）をかけた状態で２０分間放置したのち、その電解質層の重量（荷重付与後重量：ｇ）を測定した。この結果から、保液率（％）＝（荷重付与後重量−荷重付与前重量）×１００を算出した。

【0132】

容量劣化特性を調べる場合には、以下の理論に基づいて、充放電を繰り返した場合において二次電池の放電容量が低下する傾向を表す指標である劣化速度を導き出した。充放電時には、負極活物質の表面においてリチウムイオンと電解液とが反応するため、その負極活物質の表面に被膜が形成される。ここでは、被膜の形成速度とその被膜の厚さとの関係を考慮すると、両者の関係は、「ルート則（形成速度は厚さに反比例するという規則）」に従うものと仮定する。この仮定により、被膜の厚さは（時間）^1/2 に比例するため、容量劣化率も同様に（時間）^1/2 に比例するという関係を導き出すことができる。この（時間）^1/2 を二次電池の充放電（サイクル）に置き換えることで、その二次電池を低温（０℃）で充放電させた場合の（サイクル数）^1/2 に対する容量劣化の傾きを劣化速度とした。

【0133】

なお、サイクル条件は、以下の通りである。充電時には、低温環境中（０℃）において電流＝０．５Ｃとして上限電圧＝４．３Ｖに到達するまで定電流充電し、さらに同環境中において電圧＝４．３Ｖとして総充電時間＝３時間に到達するまで定電圧放電した。放電時には、電流＝０．５Ｃとして終止電圧＝３Ｖに到達するまで定電流放電した。サイクル数は、５０サイクルとした。

【0134】

【表1】

【0135】

機械的強度特性、保液特性および容量劣化特性は、以下で説明するように、高分子化合物の組成および分類に応じて大きく変動した。以下では、二種系ブロック共重合体を用いた場合（実験例１０）の変形強度、保液率および劣化速度を比較基準とする。

【0136】

三種系ランダム共重合体を用いた場合（実験例１１〜１４）には、上記した基準と比較して、変形強度はほぼ同程度であったが、保液率が大幅に減少すると共に、劣化速度も増加した。

【0137】

これに対して、三種系ブロック共重合体を用いた場合（実験例１〜９）には、上記した基準と比較して、変形強度は場合によっては僅かに低下したが、保液率が大幅に増加すると共に、劣化速度も大幅に減少した。

【0138】

これらの結果は、以下の傾向を表している。ブロック共重合体を用いる場合には、ＶＤＦおよびＨＦＰだけを重合単位として含んでいると、高い変形強度が得られる反面、保液率が十分に大きくならないと共に、劣化速度も十分に抑えられない。これに対して、ＶＤＦおよびＨＦＰと共にＭＭＭ等を重合単位として含んでいると、変形強度の低下が最小限に抑えられつつ、保液率が十分に増加すると共に、劣化速度も十分に抑えられる。なお、ＶＤＦおよびＨＦＰと共にＭＭＭ等を重合単位として含んでいても、ランダム共重合体である場合には、高い変形強度が得られる反面、保液率および劣化速度の双方が著しく劣化してしまう。よって、変形強度、保液率および劣化速度の全てを確保するためには、ブロック共重合体を採用すると共に、そのブロック共重合体がＶＤＦおよびＨＦＰと共にＭＭＭ等を重合単位として含んでいなければならない。

【0139】

表１に示した結果から、電解質層中の高分子化合物が三種系ブロック共重合体を含んでいると、機械的強度特性、保液特性および容量劣化特性がいずれも確保された。よって、電解質層を備えた二次電池において、優れた電池特性が得られた。

【0140】

以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造がラミネートフィルム型およびコイン型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、円筒型および角型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても、同様に適用可能である。

【0141】

また、実施形態および実施例では、リチウムの吸蔵放出により負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池について説明したが、これに限られない。例えば、本技術の二次電池は、リチウムの析出溶解により負極の容量が得られるリチウム金属二次電池でもよい。また、本技術の二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な負極材料の容量を正極の容量よりも小さくすることで、リチウムの吸蔵放出による容量とリチウムの析出溶解による容量との和により負極の容量が得られる二次電池でもよい。

【0142】

また、実施形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、これに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素でもよいし、マグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素でもよいし、アルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属でもよい。また、電極反応物質は、上記した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む合金でもよい。

【0143】

なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。

【0144】

本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極と、負極と、非水電解液および高分子化合物を含む電解質層とを備え、
前記高分子化合物は、ブロック共重合体を含み、
前記ブロック共重合体は、重合単位として、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、マレイン酸モノメチル、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つとを含む、
二次電池。
（２）
前記フッ化ビニリデンの共重合量は、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量よりも大きいと共に、
前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、前記マレイン酸モノメチル、前記トリフルオロエチレンおよび前記クロロトリフルオロエチレンのそれぞれの含有量の合計よりも大きい、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（５）
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（６）
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（７）
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（８）
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。

【符号の説明】

【0145】

１０…巻回電極体、１３…正極、１３Ａ…正極集電体、１３Ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…電解質層、２０…外装部材。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】