特許 6398328 電池用セパレータ及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6398328

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】電池用セパレータ及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20180920BHJP

   H01M 2/18 20060101ALI20180920BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 L

   H01M2/16 P

   H01M2/16 M

   H01M2/18 R

【請求項の数】6

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2014-110663(P2014-110663)

(22)【出願日】2014年5月28日

(65)【公開番号】特開2015-225791(P2015-225791A)

(43)【公開日】2015年12月14日

【審査請求日】2017年1月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】水野 直樹

(72)【発明者】

【氏名】菅田 まさみ

(72)【発明者】

【氏名】又野 孝一

【審査官】 赤樫 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５７９２９１４（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特許第５４９５４５７（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭６０−１３１２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２６１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１８５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３２９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３７８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第１２／１６５５８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第０８／０５３８９８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１４− ２／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

積層ポリエチレン微多孔質膜とその少なくとも一方の表面に存在する改質多孔層とを有する電池用セパレータであって、前記積層ポリエチレン微多孔質膜は少なくともＡ層とＢ層を含んでなる多孔質積層体であり、該積層ポリエチレン微多孔質膜は重量平均分子量１×１０^６以上４×１０^６未満の超高分子量ポリエチレンを１０重量％以上、４０重量％以下含み、該積層ポリエチレン微多孔質膜の層構成はＡ／Ｂ／Ａ、またはＢ／Ａ／Ｂであり、Ａ層、Ｂ層ともに密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を越える高密度ポリエチレンが主成分であり、Ａ層の高密度ポリエチレンの末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個以上、Ｂ層の高密度ポリエチレンの末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個未満であり、少なくとも一方の外面に面した表面に３個／ｃｍ^２以上、２００個／ｃｍ^２以下のポリエチレンからなる突起が不規則に存在し、前記突起は積層ポリエチレン微多孔質膜の一部が隆起に成長してなるものであり、０．５μｍ≦Ｈ≦３．０μｍ（Ｈは突起の高さ）及び５μｍ≦Ｗ≦５０μｍ（Ｗは突起の大きさ）をみたし、前記改質多孔層は前記積層ポリエチレン微多孔質膜の突起を有する面上に積層され、かつ、引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ^２以上のバインダーと無機粒子とを含む電池用セパレータ。

【請求項2】

バインダーがポリビニルアルコール又はアクリル系樹脂である請求項１に記載の電池用セパレータ。

【請求項3】

無機粒子が炭酸カルシウム、アルミナ、チタニア、硫酸バリウム及びベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の電池用セパレータ。

【請求項4】

積層ポリエチレン微多孔質膜のＡ層の厚み比率が積層ポリエチレン微多孔質膜の厚みに対して５０％以上、９０％以下であり、Ａ層の厚さが４μｍ以上、１５μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電池用セパレータ。

【請求項5】

以下の工程（ａ）〜（ｇ）を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の電池用セパレータの製造方法。
（ａ）Ａ層を構成するポリエチレン樹脂組成物に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液Ａを調製する工程
ただし、該ポリエチレン樹脂溶液Ａ中のポリエチレン樹脂組成物は密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を越え、末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個以上である高密度ポリエチレンと重量平均分子量１×１０^６以上４×１０^６未満の超高分子量ポリエチレンを１０重量％以上、４０重量％以下を含む。
（ｂ）Ｂ層を構成するポリエチレン樹脂組成物に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液Ｂを調製する工程
ただし、該ポリエチレン樹脂溶液Ｂ中のポリエチレン樹脂組成物は密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を越え、末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個未満である高密度ポリエチレンと重量平均分子量１×１０^６以上４×１０^６未満の超高分子量ポリエチレンを１０重量％以上、４０重量％以下を含む。
（ｃ）ポリエチレン樹脂溶液Ａ及びポリエチレン樹脂溶液Ｂをダイより押し出して、うち少なくとも一方を、成形用溶剤の除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程
（ｄ）前記積層ゲル状成形物をＭＤ（機械方向）およびＴＤ（幅方向）に延伸し、積層延伸成形物を得る工程
（ｅ）前記積層成形用溶剤を積層延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程
（ｆ）積層多孔質成形物を熱処理し、積層ポリエチレン微多孔質膜を得る工程
（ｇ）前記冷却ロールが接していた積層ポリエチレン微多孔質膜の表面に、引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ^２以上のバインダー、無機粒子及びバインダーを溶解または分散しうる溶媒とを含む塗布液を用いて積層膜を形成し、乾燥する工程。

【請求項6】

前記（ｃ）工程における成形用溶剤の除去手段がドクターブレードを用いて掻き落とす手段である請求項５に記載の電池用セパレータの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、改質多孔層の積層に適した積層ポリエチレン微多孔質膜に改質多孔層を積層する電池用セパレータに関する。特に、リチウムイオン電池用セパレータとして有用な電池用セパレータである。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性樹脂微微多孔質膜は、物質の分離や選択透過及び隔離材等として広く用いられている。たとえば、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等のフィルター、透湿防水衣料、医療用材料等である。特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性、耐電解液性及び耐酸化性に優れ、電池異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を備えているポリエチレン製微多孔質膜が好適に使用されている。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成するポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、破膜を生じることがある。この現象はポリエチレンに限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた場合においても、微多孔質膜を構成する樹脂の融点以上では避けることができない。

【0003】

リチウムイオン電池用セパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。さらに、電池のサイクル特性向上のために電極材料との密着性向上、生産性向上のための電解液浸透性の向上などが要求される。

【0004】

そのため、これまでに微多孔質膜にさまざまな改質多孔層を積層することが検討されている。改質多孔層としては耐熱性及び電解液浸透性を併せ持つポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び／又は電極密着性に優れたフッ素系樹脂などが好適に用いられる。また、比較的簡易な水洗工程、乾燥工程を用いて改質多孔層が積層できる水溶性または水分散性バインダーも広く用いられている。なお、本発明でいう改質多孔層とは、耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ以上、付与または向上させる樹脂を含む層をいう。

【0005】

さらに、電池用セパレータは、電池容量の向上のため容器内に充填できる面積を増加させる必要があり、薄膜化が進むことが予測されている。しかしながら、微多孔質膜は薄膜化が進むと平面方向に変形しやすくなるため、薄膜の微多孔質膜に改質多孔質層を積層した電池用セパレータは加工中やスリット工程あるいは電池組み立て工程において改質多孔層が剥離することがあり、安全性を確保することがより困難となる。

【0006】

また、低コスト化に対応するため、電池組み立て工程を高速化することが予想される。このような高速加工においても改質多孔層の剥離等のトラブルが少ない、微多孔質膜と改質多孔質層との高い密着性を有する電池用セパレータが求められる。しかしながら、密着性の向上を図るために、微多孔質膜の細孔に改質多孔層に含まれる樹脂を十分に浸透させると、透気抵抗度の上昇幅が大きくなってしまうという問題がある。

【0007】

特許文献１では、厚み９μｍのポリエチレン製多孔質膜にポリフッ化ビニリデンを塗布し、ポリフッ化ビニリデンの一部がポリエチレン製多孔膜の細孔に適度に食い込みアンカー効果を発現させることによって、ポリエチレン製多孔膜とポリフッ化ビニリデンの塗布層界面での剥離強度（Ｔ型剥離強度）が１．０〜５．３Ｎ／２５ｍｍの電池用セパレータを開示している。

【0008】

特許文献２では、厚みが１６μｍのコロナ放電処理されたポリエチレン製多孔質膜に自己架橋性のアクリル樹脂と板状ベーマイトを含む耐熱多孔層を設け、ポリエチレン製多孔質膜と耐熱多孔層との１８０°での剥離強度（Ｔ型剥離強度）が１．１〜３．０Ｎ／１０ｍｍのセパレータが開示されている。

【0009】

特許文献３の実施例１では、粘度平均分子量２０万のポリエチレン、４７．５質量部と粘度平均分子量４０万のポリプロピレン２．５質量部、および、酸化防止剤からなる組成物５０質量部と流動パラフィン５０質量部からなるポリエチレン樹脂溶液を押出機から２００℃で押し出し、２５℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を得て、次いで７×６．４倍になるように二軸延伸を行い、ポリエチレン樹脂多孔膜を得る。次いでこのポリエチレン樹脂多孔質膜の表面にポリビニルアルコール、アルミナ粒子からなる塗布層を積層して得た多層多孔質膜が開示されている。

【0010】

特許文献４の実施例６では、重量平均分子量４１５万と重量平均分子量５６万、重量比１：９のポリエチレン組成物３０質量％と流動パラフィンとデカリンの混合溶媒７０質量％のポリエチレン樹脂溶液を押出機から１４８℃で押し出し、水浴中で冷却し、ゲル状成形物を得て、次いで５．５×１１．０倍になるように二軸延伸を行い、ポリエチレン多孔質膜を得る。次いでこのポリエチレン多孔質膜の表面にメタ型全芳香族ポリアミドとアルミナ粒子からなる塗布層を積層して得た非水系二次電池用セパレータが開示されている。

【0011】

特許文献５の実施例１では、Ｍｖ（粘度平均分子量）７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドしたポリエチレン組成物を溶融混練し、表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ２０００μｍのシート状のポリエチレン組成物を得て、次いで７×７倍になるように二軸延伸を行なって得たポリエチレン多孔質膜に焼成カオリンとラテックスの水分散液を塗工することによって得られる多層多孔膜が開示されている。

【0012】

特許文献６では内部層としての多孔性ポリエチレン層と、外部層としての多孔性ポリプロピレン層とを有する多孔性樹脂基材にセラミックス層を積層させたリチウムイオン二次電池用セパレータを開示している。

【0013】

しかしながら、今後、急速に進むであろう低コスト化による高速加工化、高容量化に伴うセパレータの薄膜化の要求に対して、これら従来の技術ではスリット加工や電池組み立て加工中に局所的に改質多孔層が剥離するため、安全性を確保することは困難となることが予想される。特に基材となるポリエチレン微多孔質膜が薄くなれば改質多孔層のポリエチレン微多孔質膜に対する十分なアンカー効果が得にくくなるため、安全性の確保はいっそう困難となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開２０１２−０４３７６２号公報

【特許文献2】再公表２０１０−１０４１２７号公報

【特許文献3】特許第４９３１０８３号公報

【特許文献4】特許第４４６００２８号公報

【特許文献5】特開２０１１−０００８３２号公報

【特許文献6】特開２０１１−０７１００９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は電池用セパレータの薄膜化と加工工程の高速化が今後ますます進んだ場合を想定し、改質多孔層と積層ポリエチレン微多孔質膜との剥離強度が高く、スリット工程や電池組み立て工程における高速加工に適した電池用セパレータを提供することである。

【0016】

本明細書でいう、セパレータにおける積層ポリエチレン微多孔質膜と改質多孔層との剥離強度とは、以下の方法により測定される値である（以下、０°剥離強度という場合がある。）。
図１に、引張試験機（図示しない）によって引っ張った状態の積層ポリエチレン微多孔質膜と改質多孔層の積層試料の側面の様子を模式的に示している。１が積層試料、２が積層ポリエチレン微多孔質膜、３が改質多孔層、４が両面粘着テープ、５及び５'がアルミニウム板であり、図中の矢印が引張方向である。大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板（５）に同じ大きさの両面粘着テープ（４）を貼り付け、その上に幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出した試料（１）（電池用セパレータ）の積層ポリエチレン微多孔質膜（２）の面を前記アルミニウム板（５）の２５ｍｍ長さの片辺の端から４０ｍｍが重なるように貼り付け、はみ出た部分を切り取る。次いで、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板（５'）の片面に両面粘着テープを貼り付け、前記アルミニウム板（５）の２５ｍｍ長さの試料側の片辺の端から２０ｍｍが重なるように貼り付ける。その後、アルミニウム板（５）とアルミニウム板（５'）を平行に反対方向に引張試験機を用いて、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、改質多孔層が剥離したときの強度を測定する。本評価方法で剥離強度が１３０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、積層ポリエチレン微多孔質膜の厚さが例えば１０μｍ以下のような場合であっても、積層された改質多孔層が搬送中、あるいは加工中に剥がれる現象はほとんど生じない。
剥離強度の測定法として従来から用いられているＴ型剥離強度または１８０°での剥離強度は、電池用セパレータから塗布層を電池用セパレータの表面に対して垂直または垂直から斜め後方に引きはがす時の剥離力である。本評価方法によれば、これら従来の評価方法に比べてスリット工程や電池組み立て工程における擦れ耐性をより実際に即して評価することができる。

【課題を解決するための手段】

【0017】

上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータは以下の構成を有する。
積層ポリエチレン微多孔質膜とその少なくとも一方の表面に存在する改質多孔層とを有する電池用セパレータであって、前記積層ポリエチレン微多孔質膜は少なくともＡ層とＢ層を含んでなる多孔質積層体であり、該積層ポリエチレン微多孔質膜は重量平均分子量１×１０^６以上４×１０^６未満の超高分子量ポリエチレンを１０重量％以上、４０重量％以下含み、該積層ポリエチレン微多孔質膜の層構成はＡ／Ｂ／Ａ、またはＢ／Ａ／Ｂであり、Ａ層、Ｂ層ともに密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を越える高密度ポリエチレンが主成分であり、Ａ層の高密度ポリエチレンの末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個以上、Ｂ層の高密度ポリエチレンの末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個未満であり、少なくとも一方の外面に面した表面に３個／ｃｍ^２以上、２００個／ｃｍ^２以下のポリエチレンからなる突起が不規則に存在し、前記突起は積層ポリエチレン微多孔質膜の一部が隆起に成長してなるものであり、０．５μｍ≦Ｈ≦３．０μｍ（Ｈは突起の高さ）及び５μｍ≦Ｗ≦５０μｍ（Ｗは突起の大きさ）をみたし、前記改質多孔層は前記積層ポリエチレン微多孔質膜の突起を有する面上に積層され、かつ、引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ^２以上のバインダーと無機粒子とを含む電池用セパレータである。
本発明の電池用セパレータは、前記樹脂がポリビニルアルコール又はアクリル系樹脂であることが好ましい。
本発明の電池用セパレータは、前記無機粒子が炭酸カルシウム、アルミナ、チタニア、硫酸バリウム及びベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

【0018】

本発明の電池用セパレータは、積層ポリエチレン微多孔質膜のＡ層の厚み比率が積層ポリエチレン微多孔質膜の厚みに対して５０％以上、９０％以下であり、Ａ層の厚さが４μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。

【0019】

上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の構成を有する。すなわち、
以下の工程（ａ）〜（ｇ）を含む、電池用セパレータの製造方法、である。
（ａ）Ａ層を構成するポリエチレン樹脂組成物に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液Ａを調製する工程
ただし、該ポリエチレン樹脂溶液Ａ中のポリエチレン樹脂組成物は密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を越え、末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個以上である高密度ポリエチレンと重量平均分子量１×１０^６以上４×１０^６未満の超高分子量ポリエチレンを１０重量％以上、４０重量％以下を含む。
（ｂ）Ｂ層を構成するポリエチレン樹脂組成物に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液Ｂを調製する工程
ただし、該ポリエチレン樹脂溶液Ｂ中のポリエチレン樹脂組成物は密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を越え、末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個未満である高密度ポリエチレンと重量平均分子量１×１０^６以上４×１０^６未満の超高分子量ポリエチレンを１０重量％以上、４０重量％以下を含む。
（ｃ）ポリエチレン樹脂溶液Ａ及びポリエチレン樹脂溶液Ｂをダイより押し出して、うち少なくとも一方を、成形用溶剤の除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程
（ｄ）前記積層ゲル状成形物をＭＤ（機械方向）およびＴＤ（幅方向）に延伸し、積層延伸成形物を得る工程
（ｅ）前記積層成形用溶剤を積層延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程。
（ｆ）積層多孔質成形物を熱処理し、積層ポリエチレン微多孔質膜を得る工程
（ｇ）前記冷却ロールが接していた積層ポリエチレン微多孔質膜の表面に、引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ^２以上のバインダー、無機粒子及びバインダーを溶解または分散しうる溶媒とを含む塗布液を用いて積層膜を形成し、乾燥する工程。
本発明の電池用セパレータの製造方法は前記（ｃ）工程における成形用溶剤の除去手段がドクターブレードを用いて掻き落とすことが好ましい。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、改質多孔層との密着性が極めて優れた積層ポリエチレン微多孔質膜に改質多孔層を積層することで、高速搬送時においても改質多孔層の剥離が生じない電池用セパレータが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】０°剥離強度の測定方法を示す概略図。

【図2】積層ポリエチレン微多孔質膜におけるポリエチレンの球晶構造および結晶核を示す概略図。

【図3】積層ポリエチレン微多孔質膜におけるポリエチレンの球晶に由来するリング状痕の顕微鏡写真。

【図4】ポリエチレン樹脂溶液を押出機の先端に設置されたダイから押し出し、冷却ロールで冷却しながらゲル状成形物を形成する工程を示す概略図。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明に用いる積層ポリエチレン微多孔質膜は、特定のポリエチレン樹脂溶液を調整し、押し出し機からダイを経由して押し出されたポリエチレン樹脂溶液の冷却速度を高度に制御すること表面に適度な形状と数の突起を有する。本発明は、無機粒子及び引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ^２以上のバインダーを含む改質多孔層を積層ポリエチレン微多孔質膜に積層した場合において、積層ポリエチレン微多孔質膜と改質多孔層との間で極めて優れた剥離強度を有し、透気抵抗度の上昇幅が小さい電池用セパレータである。

【0023】

本発明でいう突起とは、積層ポリエチレン微多孔質膜に、例えば無機粒子等を添加して得られる突起とは本質的に異なる。積層ポリエチレン微多孔質膜に無機粒子を添加して得られる突起は通常、極めて高さが小さいものであり、同手段で高さ０．５μｍ以上の突起を形成しようとすれば積層ポリエチレン微多孔質膜の厚さと同等かそれ以上の粒径を有する粒子の添加が必要となる。しかし、このような粒子を添加すると積層ポリエチレン微多孔質膜の強度が低下してしまい、現実的ではない。

【0024】

本発明でいう突起とは、積層ポリエチレン微多孔質膜の少なくとも一方の表面の一部を適度な形状の隆起に成長させたものであり、積層ポリエチレン微多孔質膜の基本的な特性を低下させるものではない。

【0025】

本発明でいう不規則に点在する突起とは、積層ポリエチレン微多孔質膜の製造に際して、延伸工程の前、あるいは後にエンボス加工ロールを通過させて得られる規則性、あるいは周期性のある配置する突起とは明確に異なる。エンボス加工等のプレス加工は基本的に突起以外の部分を圧縮することによって突起を形成するものであり、透気抵抗度、電解液浸透性の低下を生じやすいため好ましくない。

【0026】

本発明でいう適度な形状の突起とは、大きさ５μｍ以上、５０μｍ以下で且つ、高さ０．５μｍ以上の突起を意味する。すなわち、５μｍ≦Ｗ≦５０μｍ（Ｗは突起の大きさ）、かつ０．５μｍ≦Ｈ（Ｈは突起の高さ）である。このような突起は微多孔質膜に改質多孔層を積層した際、アンカーとして機能し、その結果、前述の０°剥離強度の大きい電池用セパレータが得られる。一方、高さの上限値は特に限定されないが、３．０μｍもあれば十分である。十分な高さの突起が数多くあるほど０°剥離強度は高くなる傾向にある。すなわち、０°剥離強度は高さ０．５μｍ以上の突起の数とその平均高さに影響される。突起の数の下限値は３個／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは５個／ｃｍ^２、さらに好ましくは１０個／ｃｍ^２である。突起の数の上限値は２００個／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは１５０個／ｃｍ^２である。突起の高さの下限値は０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．８μｍ、さらに好ましくは１．０μｍである。
なお、本発明における突起の大きさ及び高さは、後述する測定方法で測定した値をいう。

【0027】

本発明でいう透気抵抗度の上昇幅とは、基材となる積層ポリエチレン微多孔質膜の透気抵抗度と電池用セパレータとの透気抵抗度の差を意味し、１００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下が好ましい。

【0028】

本発明の積層ポリエチレン微多孔質膜、改質多孔層、及び電池用セパレータについて概要を説明するが、当然この代表例に限定されるものではない。

【0029】

まず、本発明に用いる積層ポリエチレン微多孔質膜について説明する。
本発明に用いる積層ポリエチレン微多孔質膜の厚さは２５μｍ以下が好ましく、より好ましい上限値は２０μｍ、さらに好ましくは１６μｍである。下限値は７μｍが好ましく、より好ましくは９μｍである。積層ポリエチレン微多孔質膜の厚さが上記好ましい範囲であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることが出来き、電池ケースの単位容積当たりの面積が制約されず、今後、進むであろう電池の高容量化に適する。

【0030】

積層ポリエチレン微多孔質膜の透気抵抗度の上限値は３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましく、より好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであり、下限値は５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましく、より好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。

【0031】

積層ポリエチレン微多孔質膜の空孔率は、上限値は７０％が好ましく、より好ましくは６０％、さらに好ましくは５５％である。下限値は３０％が好ましく、より好ましくは３５％、さらに好ましくは４０％である。透気抵抗度および空孔率が上記好ましい範囲であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）および電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分であり、電池としての機能を十分に発揮することができ、十分な機械的強度と絶縁性が得られることで充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。

【0032】

積層ポリエチレン微多孔質膜の平均孔径は、孔閉塞性能に大きく影響を与えるため、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。積層ポリエチレン微多孔質膜の平均孔径が上記好ましい範囲であると、機能性樹脂のアンカー効果により十分な改質多孔層の前記０°の剥離強度が得られ、改質多孔層を積層した際に透気抵抗度が大幅に悪化せず、かつ、孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になることもなく、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトすることもない。

【0033】

積層ポリエチレン微多孔質膜シャットダウン速度は、２０００ｓｅｃ／１００ｃｃ／２０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０００ｓｅｃ／１００ｃｃ／２０μｍ以上である。積層ポリエチレン微多孔質膜のシャットダウン速度が上記範囲であると、電池用セパレータとして用いた場合の過熱時の遮断応答性が良好となり、電池として使用する際に安全性に優れる。

【0034】

積層ポリエチレン微多孔質膜を構成するポリエチレン樹脂としては、単一物又は２種以上の異なるポリエチレン樹脂の混合物、例えば、異なるエチレンの共重合体でもよい。電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池異常昇温時において、電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備していればよい。

【0035】

以下、本発明で用いるポリエチレン樹脂について詳述する。
［１］第一の層（Ａ層）におけるポリエチレン樹脂
本発明のＡ層はポリエチレンを主成分とする。ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。Ａ層を構成するポリエチレン微多孔質膜は、高密度ポリエチレンを主成分とすることが好ましい。なお、本発明でいう主成分とはＡ層のポリエチレン樹脂全体を１００質量％として、５１質量％以上をいう。

【0036】

高密度ポリエチレンとしては、赤外分光法による末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個以上であることが好ましい。下限値は０．４個がより好ましく、さらに好ましくは０．６個、最も好ましくは０．９個である。末端ビニル基濃度が上記範囲であると、良好なシャットダウン特性を得ることができる。

【0037】

高密度ポリエチレンの重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は特に制限されないが、１×１０^４から５×１０^５であることが好ましい。Ｍｗが上記範囲であれば、製膜の安定性とシャットダウン特性とを両立することができる。

【0038】

高密度ポリエチレンの含有量はＡ層のポリエチレン樹脂全体を１００質量％として、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。

【0039】

Ａ層は、強度の観点より、超高分子量ポリエチレン樹脂を含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、上記に挙げられる他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。超高分子量ポリエチレンのＭｗとしては、１×１０^６以上４×１０^６未満であることが好ましい。Ｍｗが４×１０^６以上であると、溶融物の粘度が高くなりすぎるために、口金（ダイ）から樹脂を押し出せないなど製膜工程において不具合が出る場合がある。Ｍｗが上記範囲であれば、製膜の安定性と、強度とを両立することができる。

【0040】

超高分子量ポリエチレンの含有量はＡ層のポリエチレン樹脂全体を１００質量％として、下限値は１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１８質量％である。上限値は４０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％、さらに好ましくは２０質量％である。超高分子量ポリエチレンの含有量が好ましい範囲内であると、十分な高さの突起が得られる。この突起によって改質多孔層を積層した場合に突起がアンカーとして機能し、積層ポリエチレン微多孔質膜の面方向に平行に加わる力に対して極めて強い剥離耐性を得ることができるのである。また、積層ポリエチレン微多孔質膜の厚さを薄膜化させた場合であっても、十分な引っ張り強度が得られる。引っ張り強度は１００ＭＰａ以上が好ましい。上限値は特に定めない。

【0041】

ポリエチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５〜２００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの範囲が上記好ましい範囲であると、ポリエチレンの溶液の押出が容易であり、さらにポリエチレン微多孔質膜の厚さを薄膜化させた場合でも、十分な機械的強度が得られる。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、例えば、単一物からなるポリエチレンの場合、この値が大きい程、分子量分布の幅が大きい。単一物からなるポリエチレンのＭｗ／Ｍｎはポリエチレンの多段重合により適宜調整することができる。ポリエチレンの混合物のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。

【0042】

［２］第二の層（Ｂ層）におけるポリエチレン樹脂
本発明のＢ層は高密度ポリエチレンを主成分とすることが好ましい。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、Ａ層と同様に他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。なお、本発明でいう主成分とはＢ層のポリエチレン樹脂全体を１００質量％として、５１質量％以上をいう。

【0043】

高密度ポリエチレンとしては、赤外分光法による末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個未満であることが好ましい。上限値は０．１５個がより好ましく、さらに好ましくは０．１個である。末端ビニル基濃度が上記範囲であると、良好な透過性と強度とを両立することができる。

【0044】

高密度ポリエチレンの含有量はＢ層のポリエチレン樹脂全体を１００質量％として６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。

【0045】

また、Ａ層と同様に、強度および突起の形成の観点より、Ｂ層においても超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンの含有量はＢ層のポリエチレン樹脂全体を１００質量％として上限値は４０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％、さらに好ましくは１０質量％であり、下限値は１質量％が好ましく、より好ましくは２質量％、さらに好ましくは５質量％である。

【0046】

Ａ層とともに、Ｂ層のポリエチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５〜２００の範囲内であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの範囲が上記好ましい範囲であると、ポリエチレンの溶液の押出が容易であり、また十分な数の突起が得られ、さらにポリエチレン微多孔質膜の厚さを薄膜化させた場合、十分な機械的強度が得られる。単一物からなるポリエチレンのＭｗ／Ｍｎはポリエチレンの多段重合により適宜調整することができる。またポリエチレンの混合物のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。

【0047】

本発明でいう突起が形成されるメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。溶融したポリエチレン樹脂と成形用溶剤との樹脂溶液がダイから押し出されると同時にポリエチレンの結晶化が開始され、冷却ロールに接触し急冷されることで結晶化速度は増大する。この時、結晶核を有する対称構造の球晶が形成される（図２）。冷却ロール表面と前記溶融したポリエチレン樹脂間の熱伝達速度が比較的小さい場合は、結晶化速度は小さく、その結果、比較的小さい結晶核を有する球晶となる。熱伝達速度が大きい場合は比較的大きい結晶核を有する球晶となる。これら球晶の結晶核は後工程であるＴＤ（幅方向）及び／又はＭＤ（機械方向）延伸時に突起となる。また、球晶は積層ポリエチレン微多孔質膜の表面にリング状痕となって現れる（図３）。

【0048】

積層ポリエチレン微多孔質膜は、上記の各種特徴を満足する範囲内ならば、目的に応じた製造方法を自由に選択することができる。微多孔質膜の製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一化、コストの点で相分離法が好ましい。

【0049】

相分離法による製造方法としては、例えばポリエチレンと成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去することによって微多孔質膜を得る方法などが挙げられる。

【0050】

［３］積層ポリエチレン微多孔質膜の製造方法
本発明に用いる積層ポリエチレン微多孔質膜の製造方法について説明する。
本発明に用いる積層ポリエチレン微多孔質膜の製造方法は以下の（ａ）〜（ｆ）の工程を含むものである。
（ａ）Ａ層を構成するポリエチレン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液Ａを調製する工程
（ｂ）Ｂ層を構成するポリエチレン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液Ｂを調製する工程
（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）にて得られたポリエチレン樹脂溶液Ａ及びＢをダイより押し出して、うち少なくとも一方を、成形用溶剤除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程
（ｄ）前記積層ゲル状成形物をＭＤ（機械方向）およびＴＤ（幅方向）に延伸し、積層延伸成形物を得る工程
（ｅ）前記積層延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程
（ｆ）前記積層多孔質成形物を熱処理し、積層ポリエチレン微多孔質膜を得る工程。
更に（ａ）〜（ｆ）の以前、途中、以降に親水化処理、除電処理等の他の工程を追加することもできる。また、（ｆ）工程の後に、再延伸工程を設けることもできる。

【0051】

以下、各工程について詳述する。
（ａ）、（ｂ）Ａ層及びＢ層を構成するポリエチレン樹脂Ａ及びＢにそれぞれ成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を調製する工程
成形用溶剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、溶剤含有量が安定なゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不揮発性の溶剤が好ましい。加熱溶解は、ポリエチレン組成物が完全に溶解する温度で攪拌または押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。その温度は、押出機中又は溶媒中で攪拌しながら溶解する場合は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えば１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。

【0052】

ポリエチレン樹脂の濃度は、ポリエチレン樹脂と成形用溶剤の合計を１００質量％として１５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜４０質量％、さらに好ましくは２８〜３５質量％である。ポリエチレン樹脂の濃度が上記の好ましい範囲であると、突起を形成するための結晶核の数が十分形成され、十分な数の突起が形成される。また、ポリエチレン樹脂溶液を押し出す際のダイス出口でスウェルやネックインを抑え、押出し成形体の成形性及び自己支持性が維持される。

【0053】

樹脂溶液Ａ及びＢの樹脂濃度に差を設けると、平均細孔径が膜厚方向において変化した構造（傾斜構造）を有する積層微多孔質膜を得ることができる。濃度の低い方の樹脂溶液を用いて形成した層の平均細孔径が、濃度の高い方の樹脂溶液を用いて形成した層の平均細孔径より大きくなる。樹脂溶液Ａ又はＢのどちらの濃度を高くするかは、積層微多孔質膜に要求される物性に応じて適宜選択することができる。好ましい平均孔径としては、内層が０．０１〜０．０５μｍの緻密構造層とし、表層平均細孔径が緻密構造層の１．２〜５．０倍の粗大構造層とすると、イオン透過性と突刺強度のバランスを良好にすることができる。

【0054】

溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は押出機中で均一に混練することにより行う。この方法は、ポリエチレンの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度はポリエチレンの融点＋１０℃〜＋１００℃の範囲内であるのが好ましい。一般的に溶融温度は１６０〜２３０℃の範囲内であるのが好ましく、１７０〜２００℃の範囲内であるのがより好ましい。ここで融点とはＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値をいう。成形用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加し、さらに溶融混練してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたってはポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。

【0055】

（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）に得られたポリエチレン樹脂溶液Ａ及びＢをダイより押し出して、うち少なくとも一層を、成形用溶剤除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程
押出機で溶融混練したポリエチレン樹脂溶液ＡおよびＢを直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイから押し立し、冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する。積層ゲル状成形物を得る方法としては、積層するゲル状成形物を別々に作製した後、カレンダーロール等を通して貼り合わせる方法（貼りあわせ法）や、ポリエチレン溶液を別々に押出機に供給して所望の温度で溶融させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて共押出して積層させ、その後に積層ゲル状成形物とする方法（共押出法）などのどの方法を使用しても良いが、層間の密着性の観点からは、共押出法を用いることが好ましい。

【0056】

ダイから押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷媒で表面温度２０℃から４０℃に設定した回転する冷却ロールに接触させることによりゲル状成形物を形成する。押出されたポリエチレン樹脂溶液は２５℃以下まで冷却するのが好ましい。ここで、実質的に結晶化が行われる温度域での冷却速度が重要となる。例えば、実質的に結晶化が行われる温度域での冷却速度が１０℃／秒以上で、押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷却し、ゲル状成形物を得る。冷却速度は２０℃／秒以上が好ましく、より好ましくは３０℃／秒以上、さらに好ましくは５０℃／秒以上である。このような冷却を行うことによりポリエチレン相が溶剤によりミクロ相分離された構造を固定化し、冷却ロールと接していたゲル状成形物の表面に比較的大きな核を有する球晶が形成され、延伸後に適度な形状の突起を形成することができる。冷却速度は、ゲル状成形物の押し出し温度、ゲル状成形物の熱伝導度、ゲル状成形物の厚み、成形用溶剤、冷却ロール、空気の熱伝達率よりシミュレーションすることによって推定できる。

【0057】

また、本発明では、ダイから押し出したポリエチレン樹脂溶液と接する部分の冷却ロール表面に付着している成形用溶剤を極力除去しておくことが重要である。すなわち、図４に示すように、ポリエチレン樹脂溶液は回転する冷却ロールに巻きつくことにより冷却されゲル状成形物となるが、ゲル状成形物となって引き離された後の冷却ロール表面には成形用溶剤が付着しており、通常はそのままの状態で再びポリエチレン樹脂溶液と接触することになる。しかし、成形用溶剤が冷却ロール表面に多く付着しているとその断熱効果により、冷却速度が緩慢になり、突起が形成されにくくなる。そのため、冷却ロールが再びポリエチレン樹脂溶液と接触するまでに成形用溶剤を極力除去しておくことが重要となる。

【0058】

成形用溶剤除去手段、すなわち成形用溶剤を冷却ロールから除去する方法は特に限定されないが、冷却ロール上にドクターブレードをゲル状成形物の幅方向と平行になるようにあてて、ドクターブレードを通過した直後からゲル状成形物が接するまでの冷却ロール表面に成形用溶剤が視認できない程度に掻き落とす方法が好ましく採用される。あるいは圧縮空気で吹き飛ばす、吸引する、またはこれらの方法を組み合わせる等の手段で除去することもできる。なかでもドクターブレードを用いて掻き落とす方法は比較的容易に実施できるため好ましく、ドクターブレードは１枚より複数枚用いるのが成形用溶剤の除去効率を向上させる上でさらに好ましい。

【0059】

ドクターブレードの材質は成形用溶剤に耐性を有するものであれば特に限定されないが金属製より樹脂製、あるいはゴム製のものが好ましい。金属製の場合、冷却ロールをキズつけてしまう恐れがあるためである。樹脂製ドクターブレードとしてはポリエステル製、ポリアセタール製、ポリエチレン製などが挙げられる。

【0060】

冷却ロールの温度を２０℃未満に設定しても、これだけでは成形用溶剤の断熱効果により、十分な冷却速度が得られないだけでなく、冷却ロールへの結露の付着によって、ゲル状成形物に表面荒れを引き起こす場合がある。

【0061】

押し出し時のポリエチレン樹脂溶液の厚みは１５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下である。押し出し時のポリエチレン樹脂溶液の厚みが上記範囲内であると、冷却ロール側の面の冷却速度が緩慢にならず好ましい。

【0062】

ここで、貼りあわせ法によって、積層ゲル状成形物を得る場合には、Ａ層もしくはＢ層となるポリエチレン樹脂溶液のうち、少なくとも一方が上記冷却条件によって、ゲル状成形物として形成されていればよい。なお、貼りあわせる際には、上記冷却条件によって形成された層の冷却ロールに接触した面が表面となるように積層する必要がある。また、共押出法によって積層ゲル状成形物を得る場合には、積層されてダイより押し出されたポリエチレン樹脂溶液が、上記冷却条件によって、積層ゲル状成形物として形成されればよい。

【0063】

積層ポリエチレン微多孔質膜の層構成は、シャットダウン特性と強度および透過性などの物性バランスの観点からは、少なくともＡ層とＢ層の２層であればよいが、最終的なフィルムの表裏バランスの観点からは、Ａ層／Ｂ層／Ａ層もしくはＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層構成とすることがより好ましい。改質多孔層との密着性の観点においては、突起はＡ層およびＢ層のどちらに形成されていても構わないが、シャットダウンの観点からは、表層をＡ層とし、内層をＢ層とすると、特にシャットダウン特性に優れるために好ましい。

【0064】

ここで、Ａ層の比率は、全層の質量に対して、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。下限値はより好ましくは４０質量％であり、上限値はより好ましくは７０質量％である。Ａ層の比率上記範囲内であれば、良好なシャットダウン特性と、透過性ならびに突刺強度のバランスを良好な範囲とすることができる。

【0065】

積層ポリエチレン微多孔質膜のＡ層の厚さは２μｍ以上、１５μｍ以下が好ましい。上限値は１０μｍがより好ましく、さらに好ましくは８μｍ、最も好ましくは６μｍである。また下限値は３μｍがより好ましく、さらに好ましくは４μｍである。Ａ層の厚さは積層ポリエチレン微多孔質膜が２層以上のＡ層を有する場合には、各Ａ層の合計の厚さをいう。

【0066】

（ｄ）積層ゲル状成形物をＭＤ（機械方向）およびＴＤ（幅方向）に延伸し、延伸成形物を得る工程
次に、積層ゲル状成形物を延伸し、延伸成形物とする。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、もしくはこれらの方法の組み合わせによってＭＤ及びＴＤの二方向に所定の倍率で行う。延伸はＭＤ及びＴＤの同時延伸（同時２軸延伸）または逐次延伸のいずれでもよい。逐次延伸はＭＤとＴＤの順序は問わず、ＭＤ及びＴＤの少なくとも一方を多段で延伸してもよい。延伸温度はポリエチレン組成物の融点＋１０℃以下である。また延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが面倍率で９倍以上が好ましく、より好ましくは１６〜４００倍である。ＭＤ及びＴＤ同時延伸（同時２軸延伸）であれば３×３、５×５及び７×７などのＭＤ及びＴＤ同倍率での延伸が好ましい。面倍率が上記好ましい範囲であると、延伸が十分であり高弾性、高強度の微多孔質膜が得られる。また延伸温度を調整することによって所望の透気抵抗度を得ることができる。

【0067】

（ｅ）積層延伸成形物から成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程
次に、延伸された延伸成形物を洗浄溶剤で処理して残留する成形用溶剤を除去し、微多孔質膜を得る。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの洗浄溶剤はポリエチレンの溶解に用いた成形用溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方法、洗浄溶剤を延伸成形物の反対側から吸引する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。上述のような洗浄は、延伸成形物である延伸成形物中の残留溶剤が１質量％未満になるまで行う。その後、洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。

【0068】

（ｆ）積層多孔質成形物を熱処理し、積層ポリエチレン微多孔質膜を得る工程
乾燥して得られた積層多孔質成形物は、さらに熱処理され、積層ポリエチレン微多孔質膜を得る。熱処理温度は９０〜１５０℃にて行うのが好ましい。熱処理温度が上記好ましい範囲であると、得られた積層ポリエチレン微多孔質膜の熱収縮率低減および透気抵抗度が十分確保される。かかる熱処理工程の滞留時間は、特に限定されることはないが、通常は１秒以上１０分以下が好ましく、より好ましくは３秒から２分以下で行われる。熱処理は、テンター方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれも採用できる。

【0069】

熱処理工程では、ＭＤ（機械方向）、ＴＤ（幅方向）の両方向の固定を行いながら、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させるのが好ましい。ＭＤ、ＴＤの両方向の固定を行いながら、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させないと熱収縮率低減が悪化する。ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させる収縮率は、０．０１〜５０％が好ましく、より好ましくは３〜２０％である。収縮率が上記好ましい範囲であると、１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が改善され、透気抵抗度が維持される。また、突刺強度等の突刺強度を向上させるために熱固定処理の前にさらにＴＤ、またはＭＤ、あるいは両方向に５％〜２０％程度の再延伸を施してもよい。

【0070】

必要に応じて、延伸性景物、多孔質形成物または微多孔質膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理を行うことによって、例えば耐熱性樹脂層をコーティングする際に、微多孔高膜表面と耐熱性樹脂層との接着性および塗工膜の均一性をより改善することができる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。コロナ放電処理は、空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で行うことができる。

【0071】

次に、本発明に用いる改質多孔層について説明する。
改質多孔層は積層ポリエチレン微多孔質膜の突起を有する面側に積層するのが好ましい形態である。積層ポリエチレン微多孔質膜の両面に改質多孔層を設ける場合は、スリット工程や搬送工程などの後工程において、ロールやバーなどの接触によって平行な応力がより強くかかる側の改質多孔層を積層ポリエチレン微多孔質膜の突起を有する面側に積層するのが、本発明による効果が発揮されるため好ましい。

【0072】

本発明でいう改質多孔層とは耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ付与、または向上させるものである。改質多孔層には無機粒子と引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ^２以上のバインダーとを含む。引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ^２以上のバインダーを用いることによって積層ポリエチレン微多孔質膜の表面に存在する突起と前記バインダーの抗張力の相乗効果で前記０°剥離強度が極めて優れた電池用セパレータが得られる。また、積層ポリエチレン微多孔質膜単独の場合と比較して、改質多孔層を積層しても電池用セパレータは、積層微多孔質膜と比べて透気抵抗度が大幅に上昇しない。これは積層ポリエチレン微多孔質膜の細孔内に多くのバインダーを浸透させなくとも十分な０°剥離強度が得られるためである。

【0073】

バインダーの引っ張り強度の下限値は１０Ｎ／ｍｍ^２が好ましく、より好ましくは２０Ｎ／ｍｍ^２、さらに好ましくは３０Ｎ／ｍｍ^２である。上限値は特に定めないが１００Ｎ／ｍｍ^２もあれば十分である。バインダーの引っ張り強度は後述する方法で測定した値を言う。

【0074】

本発明に用いる引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ^２以上のバインダーとしては、引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ^２以上であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。セルロースエーテル系樹脂としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、アクリル系樹脂としては架橋型アクリル樹脂が好ましい。また、市販されている水溶液または水分散液を用いることもできる。市販されているものとしては、例えば、日新化成（株）製“ＰＯＶＡＣＯＡＴ”（登録商標）、東亜合成（株）製“ジュリマー”（登録商標）ＡＴ−５１０、ＥＴ−４１０、ＦＣ−６０、ＳＥＫ−３０１、大成ファインケミカル（株）製ＵＷ−２２３ＳＸ、ＵＷ−５５０ＣＳ、ＤＩＣ（株）製ＷＥ−３０１、ＥＣ−９０６ＥＦ、ＣＧ−８４９０などが挙げられる。なかでも、電極接着性を有し、非水電解液とも親和性が高く、しかも耐熱性が適切であり、比較的大きい引っ張り強度を有するポリビニルアルコール、アクリル系樹脂が好適である。

【0075】

改質多孔層を積層することによる積層ポリエチレン微多孔質膜のカールを低減させるために、改質多孔層を形成するための塗布液に無機粒子を添加することが重要である。本明細書における塗布液とは引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ^２以上のバインダー、無機粒子及び前記バインダーを溶解または分散しうる溶媒を含むものであり、改質多孔層を形成するために用いる。バインダーとは、少なくとも無機粒子同士を結合させる役割及び積層ポリエチレン微多孔質膜と改質多孔層とを結合させる役割を有するものである。溶媒とは、例えば、水、アルコール類、アセトン又はｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。塗布液に無機粒子を添加することによって、電池の内部における電極の樹枝状結晶の成長に起因する内部短絡の防止効果（デンドライト防止効果）、熱収縮率を低減、滑り性付与などの効果も得ることができる。粒子添加量の上限値としては９８質量％が好ましく、より好ましくは９５質量％である。下限値は８０質量％が好ましく、より好ましくは８５質量％である。粒子添加量が上記好ましい範囲であるとカール低減効果が十分であり、改質多孔層の総体積に対して機能性樹脂の割合が最適であり、かつ、改質多孔層の十分な０°の剥離強度が得られる。

【0076】

無機粒子の平均粒径は積層ポリエチレン微多孔質膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。粒子の平均粒径が上記好ましい範囲であると、耐熱性樹脂と粒子が混在した状態で積層ポリエチレン微多孔質膜の細孔を塞いでしまい、結果として透気抵抗度を維持し、さらに電池組み立て工程において粒子が脱落し、電池の重大な欠陥を招くのを防ぐ。

【0077】

無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイトなどが挙げられる。また、必要に応じて耐熱性架橋高分子粒子を添加してもよい。耐熱性架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状、多面体形状が挙げられるが特に限定されない。

【0078】

塗布液の固形分濃度は、均一に塗布できれば特に制限されないが、５０質量％以上、９８質量％以下が好ましく、８０質量％以上、９５質量％以下がより好ましい。塗布液の固形分濃度が上記好ましい範囲であると、改質多孔層が脆くなるのを防ぎ、改質多孔層の十分な０°の剥離強度が得られる。

【0079】

改質多孔層の膜厚は１〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜４μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。改質多孔層の膜厚が上記好ましい範囲であると、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータは融点以上で溶融、収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保でき、十分な孔閉塞機能が得られ異常反応を防ぐことができる。また、巻き嵩を抑制することができ電池の高容量化には適する。さらにカールを抑えることで電池組み立て工程での生産性の向上に繋がる。

【0080】

改質多孔層の空孔率は３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。所望の空孔率にするには、無機粒子の濃度、バインダー濃度などを適宜調整することにより得られる。改質多孔層の空孔率が上記好ましい範囲であると、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータは膜の電気抵抗が低く、大電流が流れやすく、また膜強度が維持される。

【0081】

改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚の上限値は２５μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍである。下限値は６μｍが好ましく、より好ましくは７μｍである。電池用セパレータの全体の膜厚が上記好ましい範囲であると、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータは十分な機械強度と絶縁性を確保できる。また、容器内に充填できる電極面積が減少することにより容量の低下を回避できる。

【0082】

電池用セパレータの透気抵抗度は、もっとも重要な特性のひとつであり、好ましくは５０〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。所望の透気抵抗度にするには、改質多孔層の空孔率を調整し、バインダーの積層ポリエチレン微多孔質膜への浸み込み程度を調整することにより得られる。電池用セパレータの透気抵抗度が上記好ましい範囲であると、十分な絶縁性が得られ、異物詰まり、短絡および破膜を防ぐ。また、膜抵抗を抑えることで実使用可能な範囲の充放電特性、寿命特性が得られる。

【0083】

次に本発明における積層ポリエチレン微多孔質膜への改質多孔層の積層方法について説明する。
積層ポリエチレン微多孔質膜へ改質多孔層を積層する方法は、公知の方法を用いることができる。具体的には、前記塗布液を積層ポリエチレン微多孔質膜に所定の膜厚になるように後述する方法で塗工し、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間５秒から６０秒の条件下で乾燥させる方法で得ることができる。また、バインダーが可溶でかつ水と混和する溶媒で溶解した塗布液を所定の積層ポリエチレン微多孔質膜に後述する塗布法を用いて積層し、特定の湿度環境下に置き、バインダーと水とを混和する溶媒を相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入してバインダーを凝固させる方法も用いることができる。

【0084】

塗布液を塗布する方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独又は組み合わせて行うことができる。

【0085】

本発明の電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。

【0086】

本発明の電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池、およびプラスチックフィルムコンデンサ、セラミックコンデンサ、電気二重層コンデンサなどのセパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下にリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。

【0087】

リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータは電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であってもよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（巻回型）等の構造とすることができる。

【0088】

正極は、通常集電体とその表面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極活物質層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。遷移金属としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。正極活物質の中でリチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α−ＮａＦｅＯ_２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。

【0089】

負極は、集電体とその表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者を混合して用いるのが好ましい。

【0090】

電池を組み立てる際に、本発明のセパレータに電解液を含浸させ、セパレータにイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は微多孔膜を常温で電解液に浸漬して行う。例えば、円筒型電池を組み立てる場合、まず正極シート、セパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、この積層体を一端より巻き取って巻回型電極素子とする。次にこの電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してかしめることにより電池を得ることができる。

【実施例】

【0091】

以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。

【0092】

１．バインダーの引っ張り強度（Ｎ／ｍｍ^２）
実施例および比較例で用いたバインダーが可溶な溶媒に十分溶解または水分散させ、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に規定の２号形試験片作製用のダンベル型に乾燥後の膜厚が約１００μｍになるように入れて２５℃で自然乾燥させ、さらに２５℃で８時間真空乾燥（真空度３ｍｍＨｇ）して、溶媒を十分除去して得られた試料シートを引っ張り強度測定に供した。
引張試験機（（株）島津製作所製 Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ-Ｊ ロードセル容量１ｋＮ）を用いて以下の条件で測定した。サンプルフィルム、測定条件は以下の通りであり、３回測定を行い、その平均値をバインダーの引っ張り強度とした。
チャック間距離：４０ｍｍ
試験速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
測定環境：気温２０℃、相対湿度６０％

【0093】

２．突起の数
突起の数と大きさは免震台上に設置したコンフォーカル（共焦点）顕微鏡（レーザーテック（株）製 ＨＤ１００）を用いて、光源を安定化させた後に測定した。（手順）
（１）実施例および比較例で得られた積層ポリエチレン微多孔質膜を製膜時に冷却ロールに接していた面に１ｃｍ×１ｃｍの正方形の枠を極細油性ペンで描いた。
（２）上記正方形の枠を描いた面を上にしてサンプルステージに載せ、コンフォーカル顕微鏡付属の静電気密着装置を用いてサンプルステージに密着固定させた。
（３）倍率５倍の対物レンズを用いて、図３のようなポリエチレンの球晶に由来するリング状痕をモニターに二次元画像（本装置ではＲＥＡＬ画面と称す）として表示させ、リング状痕の最も色の濃い部分がモニター画面のほぼ中央に位置するようにサンプルステージ位置を調整した。リング状痕が２つ連なっている場合はその接点に合わせた。突起高さ測定の対象は前記ポリエチレンの球晶に由来するリング状痕の長径が０．２ｍｍ以上のものとした。リング状痕の長径は前記二次元画像にて長径方向にリングの両端にカーソルを合わせ、その長さを読み取った。
（４）対物レンズを２０倍レンズに替え、モニター画面の中央部にフォーカスを合わせて（本装置ではモニター画面の中央部が最も明るく表示されようにする）、この高さ位置を基準高さとした（本装置ではＲＥＦ ＳＥＴと称す）。
（５）高さ方向の測定範囲は前記基準高さを０μｍとして上下１５μｍに設定した。また、スキャン時間１２０秒、ＳＴＥＰ移動距離０．１μｍ／Ｓｔｅｐとし、三次元データを取り込んだ。
（６）三次元データ取り込み後、データ処理用画像（本装置ではＺ画像と称す）を表示させ、スムージング処理を行った（スムージング条件：フィルタサイズ３ｘ３、マトリックスタイプ SMOOTH3−0、回数１回）。また、必要に応じて水平補正画面にて水平補正を行った。
（７）データ処理用画像にて最も高い突起を通る位置（最も明るい部分）に水平方向にカーソルを置き、前記カーソルに対応した断面プロファイルを、断面プロファイル画像に表示させた。
（８）断面プロファイル画像にて垂直方向に２本のカーソルを突起の両袖の変曲点に合わせ両カーソル間の距離を突起の大きさとした。
（９）断面プロファイル画像にて水平方向に２本のカーソルを突起の頂点と突起の両袖の変曲点に合わせ（突起の両袖の変曲点の高さが異なる場合は低い方）両カーソル間の距離を突起の高さとした。
（１０）前記操作を前記１ｃｍ×１ｃｍの正方形の枠内で繰り返し、大きさ５μｍ以上、５０μｍ以下、高さ０．５μｍ以上、３．０μｍ以下の突起の数を数え１ｃｍ^２当たりの突起数を求め、さらにその突起の高さ平均値を求めた。

【0094】

３．改質多孔層の０°剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）
図１に、評価方法を模式的に示す。１が積層試料、２が積層ポリエチレン微多孔質膜、３が改質多孔層、４が両面粘着テープ、５及び５'がアルミニウム板であり、図中の矢印が引張方向である。大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板５に同じ大きさの両面粘着テープ（ニチバン（株）製ＮＷ−Ｋ５０）４を貼り付けた。その上に幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出した試料１（電池用セパレータ）の積層ポリエチレン微多孔質膜２の面を前記アルミニウム板５の２５ｍｍ長さの片辺の端から４０ｍｍが重なるように貼り付け、はみ出た部分を切り取った。次いで、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板５'の片面に両面粘着テープを貼り付け、前記アルミニウム板５の２５ｍｍ長さの試料側の片辺の端から２０ｍｍが重なるように貼り付けた。その後、試料を挟持したアルミニウム板５とアルミニウム板５'を引張試験機（（株）島津製作所製 Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ-Ｊ ロードセル容量１ｋＮ）に取り付け、アルミニウム板５とアルミニウム板５'のそれぞれを平行に反対方向に引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、改質多孔層が剥離したときの強度を測定した。この測定を長手方向に３０ｃｍ以上の間隔を空けた任意の３点について行い、その平均値を改質多孔層の０°剥離強度とした。

【0095】

４．膜厚
接触式膜厚計（（株）ミツトヨ製 ライトマチック ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して２０点の測定値を平均することによって求めた。超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用い、加重０．０１Ｎの条件で測定した。

【0096】

５．平均孔径
積層ポリエチレン微多孔質膜の平均孔径は以下の方法で測定した。試料を測定用セルの上に両面テープを用いて固定し、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させ、適度な倍率で膜の表面をＳＥＭ測定した。ＳＥＭ測定で得られた画像上で任意の１０箇所を選択し、それら１０箇所の孔径の平均値を試料の平均孔径とした。

【0097】

６．透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
テスター産業（株）製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、積層ポリエチレン微多孔質膜又は電池用セパレータをクランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定した。試料は１０ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部と４隅の計５点として、その平均値を透気抵抗度として用いた。なお、試料の１辺の長さが１０ｃｍに満たない場合は５ｃｍ間隔で５点測定した値を用いてもよい。
透気抵抗度の上昇幅は下記の式より求めた。
透気抵抗度の上昇幅＝（Ｙ）−（Ｘ）ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ
積層ポリエチレン微多孔質膜の透気抵抗度（Ｘ）ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ
電池用セパレータの透気抵抗度（Ｙ）ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ

【0098】

７．積層ポリエチレン微多孔質膜の空孔率
１０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を測定し得られた結果から次式を用いて空孔率（％）を計算した。
空孔率＝（１−質量／（樹脂密度×試料体積））×１００

【0099】

８．耐擦れ性
実施例及び比較例で得られたロール状の電池用セパレータを巻きだしながら、両端をスリット加工した。スリット加工はスリッター（（株）西村製作所製、ＷＡ１７７Ａ型）を用いて速度２０ｍ／分、張力６０Ｎ／１００ｍｍの条件で行った。加工中、塗工面に接触するロールはハードクロムメッキロール２本（いずれもフリーロール）とした。次いで、スリット加工済のロール状の電池用セパレータを巻き戻しながら目視、および拡大率１０倍のスケール付きルーペ（ＰＥＡＫ社ＳＣＡＬＥ ＬＵＰＥ×１０）を用いて、長径０．５ｍｍ以上の改質多孔層の剥離欠点を数え、以下の判定基準で評価した。評価面積は幅１００ｍｍ×長さ５００ｍとした。（幅が１００ｍｍに満たない場合は長さを調整し、同様の評価面積になるようにした。）
判定基準
○（極めて良好）：５ヶ以下
△（良好）：６〜１５ヶ
×（不良）：１６ヶ以上

【0100】

９．シャットダウン速度
１３５℃の温度に調整した熱板に、厚みＴ１の積層ポリエチレン微多孔質膜を１０秒間接触させた後の透気抵抗度Ｇａ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）を測定し、得られた透気抵抗度Ｇａを式：Ｇｂ＝（Ｇａ×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度Ｇｂ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ／２０μｍ）に換算し、シャットダウン速度の指標とした。

【0101】

１０．重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：０．１質量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作製した。

【0102】

１１．末端ビニル基濃度
末端ビニル基濃度は、赤外分光法により求めた。具体的には、高密度ポリエチレン樹脂を２１０℃にて加熱プレスしたのち、２５℃で急冷し、約１ｍｍの厚さのサンプルに成形した後、フーリエ変換赤外分光光度計（型番：ＦＲＥＥＸＡＣＴ‐ＩＩ、（株）堀場製作所製）により赤外分光スペクトルを得た。得られたスペクトルのうち、９１０ｃｍ^−１における吸収ピークの吸光度［Ａ＝ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）（ここで、Ａは吸光度を表し、Ｉ０はブランクセルの透過光強度を表し、Ｉはサンプルセルの透過光強度を表す）］を測定し、下記の式より高密度ポリエチレン中の１０，０００個の炭素原子当たりの末端ビニル基の個数（個／１０，０００Ｃ）を算出した。末端ビニル基濃度（個／１０，０００Ｃ）＝（１．１４×吸光度Ａ）／（ポリエチレンの密度（ｇ／ｃｍ^３）×サンプルの厚さ（ｍｍ）］により算出した。

【0103】

実施例１
重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０質量％及び重量平均分子量が３５万で末端ビニル基濃度が０．９個／１０，０００Ｃの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８０質量％からなる組成物（Ｍｗ／Ｍｎ＝２４．５）１００質量％に、酸化防止剤（テトラキス−［メチレン−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．３７５質量％を加えたポリエチレン組成物Ａ（融点１３５℃）を得た。このポリエチレン組成物Ａ２０質量％を二軸押出機に投入した。この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン８０質量％を供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液Ａを調製した。
一方、重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０質量％及び重量平均分子量が３０万で末端ビニル基濃度が０．１個／１０，０００Ｃの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％からなる組成物（Ｍｗ／Ｍｎ＝２４．５）１００質量％に、酸化防止剤（テトラキス−［メチレン−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．３７５質量％を加えたポリエチレン組成物Ｂ（融点１３５℃）を得た。このポリエチレン組成物Ｂ３０質量％を二軸押出機に投入した。この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０質量％を供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液Ｂを調製した。
得られたポリエチレン樹脂溶液ＡおよびＢを、層構成がＡ／Ｂ／Ａで溶液比率が１／２／１となるように積層ダイから１９０℃で共押し出しして、内部冷却水温度を２５℃に保った直径８００ｍｍの冷却ロールで引き取りながら積層ゲル状成形物を形成した。この時、積層ゲル状成形物が冷却ロールから離れる点からダイから押し出された積層ポリエチレン樹脂溶液と冷却ロールとが接する点までの間に１枚のポリエステル製ドクターブレードを積層ゲル状成形物の幅方向と平行に冷却ロールに接するようにあてて、冷却ロール上に付着している流動パラフィンを掻き落とした。続いてこの積層ゲル状成形物を、所望の透気抵抗度になるように温度を調節しながら５×５倍に同時２軸延伸を行い、延伸成形物を得た。得られた延伸成形物を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥して多孔質成形物を得た。その後、テンターに微多孔質膜を保持し、ＴＤ（幅方向）方向にのみ１０％縮幅し、１２７℃で３秒間熱処理し、厚さ２０μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．１８μｍ、透気抵抗度２７５ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒの積層ポリエチレン微多孔質膜を得た。
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ６：５４：４０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗布液（ａ）を得た。
前記積層ポリエチレン微多孔質膜の、製膜時に冷却ロールに接していた面に塗布液（ａ）をグラビアコート法にて塗布し、５０℃の熱風乾燥炉を１０秒間通過させることで乾燥して、最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。

【0104】

実施例２〜３
ポリエチレン組成物ＡおよびＢの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合比および、各ポリエチレン組成物と流動パラフィンの比率を表１のとおりに調整した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

【0105】

実施例４
２枚のポリエステル製ドクターブレードを２０ｍｍの間隔で冷却ロールにあてた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

【0106】

実施例５
３枚のポリエステル製ドクターブレードをそれぞれ２０ｍｍの間隔で冷却ロールにあてた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

【0107】

実施例６
水性アクリルポリオールと水分散性ポリイソシアネート（硬化剤）からなる２液硬化型水性アクリルウレタン樹脂（固形分濃度４５質量％）平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ１０：４０：５０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗布液（ｂ）を得た。塗布液（ｂ）を、実施例１の積層ポリエチレン微多孔質膜に実施例１と同様に改質多孔層を積層させ、電池用セパレータを得た。

【0108】

実施例７
ポリビニルアルコールとアクリル酸、メタクリル酸メチルの共重合体（“ＰＯＶＡＣＯＡＴＲ”（登録商標）、日新化成（株）製）、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、溶媒（イオン交換水：エタノール＝７０：３０）をそれぞれ５：４５：５０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗布液（ｃ）を得た。塗布液（ｃ）を、実施例１の積層ポリエチレン微多孔質膜に実施例１と同様に塗布し、電池用セパレータを得た。

【0109】

実施例８
層構成をＢ／Ａ／Ｂ、溶液比率を１／２／１となるように共押出した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

【0110】

実施例９
冷却ロールの内部冷却水温度を３５℃に保った以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

【0111】

実施例１０〜１２
ポリエチレン組成物Ａと流動パラフィンとの比率を表に記載の樹脂濃度となるように調整した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

【0112】

実施例１３
ポリエチレン樹脂溶液ＡおよびＢの押し出し量を調整し、厚さ１６μｍの積層ポリエチレン微多孔質膜を得た以外は実施例１と同様にして、最終厚み１８μｍの電池用セパレータを得た。

【0113】

実施例１４
ポリエチレン樹脂溶液ＡおよびＢの押し出し量を調整し、厚さ１２μｍの積層ポリエチレン微多孔質膜を得た以外は実施例１と同様にして、最終厚み１４μｍの電池用セパレータを得た。

【0114】

実施例１５
ポリエチレン樹脂溶液ＡおよびＢの押し出し量を調整し、厚さ９μｍの積層ポリエチレン微多孔質膜を得た以外は実施例１と同様にして、最終厚み１１μｍの電池用セパレータを得た。

【0115】

実施例１６
アルミナ粒子を架橋高分子粒子（ポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子（（株）日本触媒社製、“エポスター”（登録商標）ＭＡ１００２、平均粒子径２．５μｍ））に替え、架橋高分子粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比率をそれぞれ３５：１０：５５（重量比率）としてワニス（ｄ）を得た。ワニス（ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

【0116】

実施例１７
フッ素系樹脂溶液（呉羽化学工業（株）製、“ＫＦポリマー”（登録商標）＃９３００（ポリフッ化ビニリデン（５％Ｎ−メチルピロリドン溶液）及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ１６：３４：５０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、ワニス（ｅ）を得た。ワニス（ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

【0117】

実施例１８
アクリルエマルジョン（昭和電工（株）製、“ポリゾール”（登録商標）ＡＴ‐７３１、不揮発分４７％）、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ２：５５：４３の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で１２時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗布液（ｆ）を得た。塗布液（ｆ）を、実施例１の積層ポリエチレン微多孔質膜に実施例１と同様に塗布し、電池用セパレータを得た。

【0118】

実施例１９〜２１
ポリエチレン樹脂Ａに使用する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を、重量平均分子量が３５万で末端ビニル基濃度が表に記載のものとした以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

【0119】

実施例２２（参考例）
ポリエチレン組成物ＡおよびＢの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合比および、各ポリエチレン組成物と流動パラフィンの比率を表のとおりに調整した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

【0120】

実施例２３
アルミナ粒子を硫酸バリウム微粒子（平均粒子径０．３μｍ）替えた塗布液（ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

【0121】

実施例２４
層構成がＡ／Ｂ／Ａで溶液比率が１．５／２／１．５となるようにした以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

【0122】

実施例２５（参考例）
ポリエチレン組成物Ａの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合比および、ポリエチレン組成物と流動パラフィンの比率を表のとおりに調整した以外は実施例２２と同様にして電池用セパレータを得た。

【0123】

実施例２６
ポリエチレン樹脂溶液ＡおよびＢの押し出し量を調整し、厚さ９μｍの積層ポリエチレン微多孔質膜を得た以外は実施例２と同様にして、最終厚み１１μｍの電池用セパレータを得た。

【0124】

比較例１
ポリオレフィン溶液Ａのみを用いて、１９０℃で単層ダイから押し出しして単層ゲル状成形物を成形し、積層ゲル状成形物の代わりに得られた単層ゲル状成形物を使用した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

【0125】

比較例２
ポリオレフィン溶液Ｂのみを用いて、１９０℃で単層ダイから押し出しして単層ゲル状成形物を成形し、積層ゲル状成形物の代わりに得られた単層ゲル状成形物を使用した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

【0126】

比較例３
ポリエチレン組成物ＡおよびＢの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合比および、各ポリエチレン組成物と流動パラフィンの比率を表のとおりに調整した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

【0127】

比較例４
ダイから押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷却ロールで冷却し、ゲル状成形物を得る際にドクターブレードを用いず、冷却ロール上に付着している流動パラフィンを掻き落とさなかった以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

【0128】

比較例５
冷却ロールの内部冷却水温度を０℃に保ち、ドクターブレードを用いなかった以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

【0129】

比較例６
ダイから押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷却ロールで冷却する替わりに、２５℃に保った水中に１分間浸漬した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

【0130】

比較例７
冷却ロールの内部冷却水温度を５０℃に保った以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

【0131】

比較例８
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液を合成した。
ポリアミドイミド樹脂溶液及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ２６：３４：４０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ社（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗布液（ｈ）を得た。塗布液（ｈ）を実施例１と同様にして得られた積層ポリエチレン微多孔質膜にグラビアコート法にて実施例１と同様に塗布し、電池用セパレータを得た。

【0132】

実施例１〜２６、比較例１〜８で得られる積層ポリエチレン微多孔質膜及び改質多孔層の材料及び製造条件を表１に表わす。また、実施例１〜２６、比較例１〜８で得られた積層ポリエチレン微多孔質膜および電池用セパレータの特性を表２に示す。

【0133】

【表1】

【0134】

【表2】

【符号の説明】

【0135】

１ 電池用セパレータ
２ 積層ポリエチレン微多孔質膜
３ 改質多孔層
４ 両面粘着テープ
５ アルミニウム板
６ ポリエチレン球晶の結晶核
７ ダイ
８ ポリエチレン樹脂溶液
９ 冷却ロール
１０ ドクターブレード
１１ ゲル状成形物

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】