特許 6398918 排気ガス浄化用触媒材の製造方法及び排気ガス浄化用触媒材並びに同排気ガス浄化用触媒材を含む排気ガス浄化用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6398918

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】排気ガス浄化用触媒材の製造方法及び排気ガス浄化用触媒材並びに同排気ガス浄化用触媒材を含む排気ガス浄化用触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/04 20060101AFI20180920BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20180920BHJP

   B01J 23/63 20060101ALI20180920BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20180920BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20180920BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20180920BHJP

【ＦＩ】

   B01J37/04 102

   B01J37/08ZAB

   B01J23/63 A

   B01D53/94 280

   F01N3/10 A

   F01N3/28 301P

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-173226(P2015-173226)

(22)【出願日】2015年9月2日

(65)【公開番号】特開2017-47380(P2017-47380A)

(43)【公開日】2017年3月9日

【審査請求日】2017年3月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003137

【氏名又は名称】マツダ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川端 久也

(72)【発明者】

【氏名】松村 益寛

(72)【発明者】

【氏名】重津 雅彦

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２５２５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２２０４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４６−０４１２８５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２００９−２４７９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５８６６５００（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１３１０１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６−５３／９０

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒金属と、該触媒金属が担持された無機酸化物粒子とを含む排気ガス浄化用触媒材の製造方法であって、
上記触媒金属の塩を含む溶液と、５０％以上の空隙率を有するカーボン粒子の分散液とを混合して混合液を得る混合工程と、
上記混合液を撹拌する撹拌工程と、
上記撹拌された混合液を上記無機酸化物粒子と接触させて無機酸化物粒子含有混合液を得る接触工程と、
上記無機酸化物粒子含有混合液を乾燥後、非酸化性雰囲気中６００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを備えた
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材の製造方法。

【請求項2】

請求項１において、
上記混合工程において混合される、上記カーボン粒子の質量に対する上記触媒金属の質量の割合（触媒金属／カーボン粒子）は、１／１０以上１／２以下の範囲である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は請求項２において、
上記カーボン粒子の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材の製造方法。

【請求項4】

請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の製造方法で製造された排気ガス浄化用触媒材であって、
上記無機酸化物粒子表面に、上記触媒金属が担持されたカーボン層が形成されている
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材。

【請求項5】

請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の製造方法で製造された排気ガス浄化用触媒材であって、
上記触媒金属はＰｔであり、
非酸化性雰囲気中６００℃で２時間の焼成を行った後の、上記Ｐｔの結晶子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材。

【請求項6】

請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の製造方法で製造された排気ガス浄化用触媒材であって、
上記触媒金属はＰｄであり、
非酸化性雰囲気中６００℃で２時間の焼成を行った後の、上記Ｐｄの結晶子径が４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材。

【請求項7】

請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の製造方法で製造された排気ガス浄化用触媒材であって、
上記触媒金属はＲｈであり、
非酸化性雰囲気中６００℃で２時間の焼成を行った後の、上記Ｒｈの結晶子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材。

【請求項8】

基材と、該基材の排気ガス通路壁上に設けられた触媒層とを備えた排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層は、請求項４乃至請求項７のいずれか一に記載の排気ガス浄化用触媒材を含む
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はエンジンの排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）を浄化するための触媒材の製造方法及び触媒材並びに該触媒材を含む排気ガス浄化用触媒に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、触媒金属を無機酸化物よりなるサポート材に担持する方法として、蒸発乾固法や含浸担持法が知られ、慣用的に用いられている。

【0003】

サポート材としては、一般に表面に細孔を有する高比表面積のものが用いられる。それは、細孔内に触媒金属を配置することで、その触媒金属がサポート材表面を移動して凝集してしまうのを抑制するためである。

【0004】

一方、触媒金属の排気ガスとの接触性を高めるという観点では、このような細孔内のみならずサポート材表面全体に高分散状態で触媒金属を配置することが望ましい。しかしながら、上記蒸発乾固法や含浸担持法では、細孔内以外のサポート材表面に触媒金属を多く配置させることは困難である。

【0005】

そこで、サポート材としてのＣｅ含有複合酸化物からなる担体に貴金属粒子を分散担持させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0006】

特許文献１の方法によれば、Ｃｅ含有複合酸化物に貴金属粒子を担持させた後に有機分子で保護し、これを不活性ガス雰囲気中、続いて空気又は酸素雰囲気中で熱処理を行うことにより、炭化物を除去する。この方法によれば、熱処理時において触媒金属が熱移動して凝集するのを抑制することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−２４７９５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記特許文献１の方法では、最初に担体に貴金属粒子を担持させる際に、貴金属錯イオンを静電的に担体表面に吸着させ、還元剤で化学的に還元する。この方法では、触媒金属を細孔内のみならず細孔内以外の表面にも多く担持できるかどうかは不明である。

【0009】

そこで、本発明では、サポート材の細孔内のみならず表面全体に高分散状態で触媒金属を担持させることにより、触媒金属の排気ガスとの接触性を高め、触媒材の触媒性能を向上させることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために、本発明では、触媒金属をカーボン粒子に担持させてから、これらをサポート材に担持させ、その後に非酸化性雰囲気中で焼成するようにした。

【0011】

すなわち、本発明に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法は、触媒金属と、該触媒金属が担持された無機酸化物粒子とを含む排気ガス浄化用触媒材の製造方法であって、上記触媒金属の塩を含む溶液と、５０％以上の空隙率を有するカーボン粒子の分散液とを混合して混合液を得る混合工程と、上記混合液を撹拌する撹拌工程と、上記撹拌された混合液を上記無機酸化物粒子と接触させて無機酸化物粒子含有混合液を得る接触工程と、上記無機酸化物粒子含有混合液を乾燥後、非酸化性雰囲気中６００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを備えたことを特徴とする。

【0012】

本発明によれば、触媒金属をカーボン粒子の表面又は内部に担持させてから無機酸化物粒子表面上に担持させ、非酸化性雰囲気中で焼成することにより、無機酸化物粒子表面にはカーボン粒子に由来するカーボン層が形成され、触媒金属はそのカーボン層に担持された状態となる。これにより、無機酸化物粒子表面の細孔内に触媒金属が入り込みにくく、細孔内のみならず表面全体に高分散状態で触媒金属を担持できる。なお、本発明においてカーボン粒子の「空隙率」とは、カーボン粒子の単位容積あたりの細孔容積（％）のことをいう。

【0013】

触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの群から選ばれる少なくとも１種である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上のものを用いてもよい。

【0014】

好ましい態様では、上記カーボン粒子の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。そして、カーボン粒子の平均二次粒子径は無機酸化物粒子の平均細孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、触媒金属が担持されたカーボン粒子は無機酸化物粒子の細孔内に入りにくいことから、触媒金属が無機酸化物粒子の表面の細孔内に取り込まれにくくなり、上記細孔内のみならず表面全体に高分散状態で触媒金属を担持できる。

【0015】

無機酸化物粒子は、好ましくは、活性アルミナ粒子、Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物粒子、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物粒子などである。

【0016】

好ましい態様では、上記混合工程において混合される、上記カーボン粒子の質量に対する上記触媒金属の質量の割合（触媒金属／カーボン粒子）は、１／１０以上１／２以下の範囲である。これにより、触媒金属は高分散状態でカーボン粒子上に担持され得る。

【0017】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒材は、上記製造方法により製造された排気ガス浄化用触媒材であって、上記無機酸化物粒子表面に、上記触媒金属が担持されたカーボン層が形成されていることを特徴とする。カーボン層はカーボン粒子が凝集した状態で焼成されて形成されたものである。カーボン粒子は多孔質であることから、触媒金属の分散性が高く、排気ガスとの接触性が高まり、触媒性能が向上する。

【0018】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒材は、上記製造方法により製造されたものであって、上記触媒金属はＰｔであり、非酸化性雰囲気中６００℃で２時間の焼成を行った後の、上記Ｐｔの結晶子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。これにより、排気ガスとの接触性が高まり、触媒性能が向上する。

【0019】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒材は、上記製造方法により製造されたものであって、上記触媒金属はＰｄであり、非酸化性雰囲気中６００℃で２時間の焼成を行った後の、上記Ｐｄの結晶子径が４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。これにより、排気ガスとの接触性が高まり、触媒性能が向上する。

【0020】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒材は、上記製造方法により製造されたものであって、上記触媒金属はＲｈであり、非酸化性雰囲気中６００℃で２時間の焼成を行った後の、上記Ｒｈの結晶子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。これにより、排気ガスとの接触性が高まり、触媒性能が向上する。

【0021】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の排気ガス通路壁上に設けられた触媒層とを備えたものであって、上記触媒層は、上記いずれかの排気ガス浄化用触媒材を含むことを特徴とする。これにより、排気ガス中に含まれるＨＣを効果的に浄化することができる。

【0022】

好ましい態様では、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、予混合圧縮自己着火（Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ：ＨＣＣＩ）燃焼を行うエンジンの排気ガス成分の浄化に好適に用いられる。特に好ましい態様では、エンジンの低負荷側から高負荷側までの全域でＨＣＣＩ燃焼を行うエンジンの排気ガス成分の浄化に好適に用いられる。ＨＣＣＩ燃焼を行うエンジンでは、排気ガス温度が低く、その排気ガスには炭素数５の飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン）やＣＯが大量に含まれる。本発明に係る排気ガス浄化用触媒では、触媒金属はカーボン粒子上に担持されている。カーボン粒子は高い比表面積を有しており、触媒金属は高分散状態で存在している。また、上記カーボン粒子は焼失しにくく触媒金属の分散性を保ってこれを保持している。これにより、排気ガスが低温であっても触媒金属が活性化しやすく、上記飽和炭化水素について優れた浄化性能を示す。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、触媒金属をカーボン粒子の表面又は内部に担持させてから無機酸化物粒子表面上に担持させ、非酸化性雰囲気中で焼成することにより、無機酸化物粒子表面にはカーボン粒子に由来するカーボン層が形成され、触媒金属はそのカーボン層に担持された状態となる。これにより、無機酸化物粒子表面の細孔内に触媒金属が入り込みにくく、細孔内のみならず表面全体に高分散状態で触媒金属を担持できる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を示す模式的な断面図である。

【図2】図２は、図１に示す触媒材における模式的な拡大断面図である。

【図3】図３は、本実施形態に係る触媒材の製造方法を示すフローチャートである。

【図4】図４は、実施例１に係る触媒材について、大気中８００℃で２時間エージングを行った場合の触媒材表面の透過型電子顕微鏡像である。

【図5】図５は、比較例１に係る触媒材について、大気中８００℃で２時間エージングを行った場合の触媒材表面の透過型電子顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

【0026】

図１は本実施形態に係るエンジンの排気ガスの浄化に適した排気ガス浄化用触媒Ｄの触媒層の基本構成を示す。

【0027】

同図において、担体（基材）Ｓのセル壁（排気ガス通路壁）１には、触媒層２が形成されている。

【0028】

＜触媒層＞
図１に示すように、触媒層２は、触媒材１１を含有する。触媒材１１は、無機酸化物粒子３を含有する。上記無機酸化物粒子３の表面には、カーボン粒子４’に由来するカーボン層４が形成されており、そのカーボン層４に触媒金属５が担持されている。そして、触媒材１１の粒子間にバインダ材６が介在している。

【0029】

無機酸化物粒子３は、触媒金属５を担持させるサポート材としての役割を有し、具体的には例えば、活性アルミナ粒子、Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物などを用いることができる。

【0030】

活性アルミナ粒子は、耐熱性・耐久性に優れるとともに、比表面積が大きく触媒金属の分散性が高い。活性アルミナ粒子に触媒金属５を担持することにより、触媒金属５の分散性が向上し、排気ガスとの接触面積が増えて触媒性能が向上する。アルミナとしては、Ｌａ_２Ｏ_３を４質量％含有するＬａ含有アルミナ、Ｚｒを含むＺｒ系複合酸化物を担持したＬａ含有アルミナであるＺｒ−Ｌａ含有アルミナなどを用いることができる。なお、活性アルミナ粒子の平均細孔径は、１０ｎｍ〜６０ｎｍ程度である。

【0031】

Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出材であり、Ｃｅの価数変化を伴う可逆反応に基づく優れた酸素吸蔵放出能を有しているため、排気ガスの空燃費（Ａ／Ｆ）が変動しても、Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物が酸素を吸蔵・放出することによって空燃費の変動を吸収する。このようなＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物に触媒金属５を担持することにより、触媒金属５がＨＣ等の浄化に有効に働く空燃費ウインドウが拡大する。Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅに加え、さらにＣｅ以外の希土類金属を含有してもよい。Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＮｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃなどであり、特に好ましくは、Ｎｄである。なお、Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物の平均細孔径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。

【0032】

Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、酸素イオン交換反応が可能であり、金属イオンの価数変化を伴うことなく活性な酸素を放出する。このようなＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物に触媒金属５を担持することにより、触媒金属５の触媒性能が向上する。Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅに加え、さらにＣｅ以外の希土類金属を含有してもよい。Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＮｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃなどであり、特に好ましくは、Ｌａ、Ｙである。なお、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物の平均細孔径は、２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。

【0033】

触媒金属５は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの群から選ばれる少なくとも１種である。これにより排気ガス中のＨＣを効果的に浄化することができる。

【0034】

バインダ材６としては、例えば酸素吸蔵放出能を有するＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物や、酸素イオン伝導性を有するＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物の微細粒子等を使用することができる。これにより、排気ガス雰囲気がリーン及びリッチのいずれに傾いたときでも、バインダ材６が活性酸素を放出し、又はバインダ材６が周りから酸素を取り込んで活性な酸素を放出するから、これらの酸素によって排気ガスの浄化促進が図れる。また、これらの微粒子に触媒金属を担持・固溶したものを用いてもよい。これにより、バインダ材も触媒性能を有することとなるため、排気ガスと触媒金属との接触性が向上し、触媒性能が効果的に向上する。

【0035】

本実施形態に係る触媒材１１では、図２に示すように、無機酸化物粒子３表面に、カーボン粒子４’に由来するカーボン層４が形成されている。そして、そのカーボン層４に、触媒金属５が担持されている。カーボン層４は無機酸化物粒子３表面について、全面的に形成されていてもよく、部分的に形成されていてもよい。

【0036】

カーボン粒子４’としては、触媒金属５を高分散状態で保持する観点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上の空隙率を有するものを使用することが望ましい。また、カーボン粒子４’は、触媒金属５の分散性向上の観点から、好ましくは中空粒子である。カーボン粒子４’は、具体的には例えば、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等を用いることができ、特に好ましくはケッチェンブラック（ＫＢ）を用いることができる。

【0037】

カーボン粒子４’は、排気ガスとの接触性向上の観点から、好ましくは略球状である。カーボン粒子４’の平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。また、カーボン粒子４’は、通常複数の粒子が凝集して二次粒子として存在しており、カーボン粒子４’の平均二次粒子径は、無機酸化物粒子３の平均細孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、カーボン粒子４’が無機酸化物粒子３の細孔内に取り込まれにくく、ひいてはカーボン粒子４’に担持された触媒金属５が無機酸化物粒子３の細孔内に取り込まれにくくなる。

【0038】

＜触媒材の製造方法＞
次に、本実施形態に係る触媒材１１の製造方法について説明する。

【0039】

−触媒金属塩溶液の調製−
まず、触媒金属塩溶液を準備する。触媒金属５の塩としては、具体的には例えば、触媒金属５のジニトロジアミン錯体などのアミン系錯体の硝酸溶液などが挙げられる。

【0040】

−カーボン粒子分散液の調製−
カーボン粒子分散液は、カーボン粒子に硝酸水溶液と溶媒とを加え、撹拌を行うことにより調製することができる。

【0041】

−無機酸化物粒子の調製−
活性アルミナ粒子は、市販されているものを用いることができる。

【0042】

Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物粒子及びＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物粒子は、共沈法を用いて調製することができる。共沈法は、複合酸化物に含有される金属塩、好ましくは硝酸塩の酸性溶液に、塩基性溶液を添加し、水酸化物の共沈物を得た後、当該水酸化物を乾燥、粉砕、焼成することにより所望の複合酸化物粒子を調製する方法である。

【0043】

−触媒材の調製−
本実施形態に係る触媒材１１は、図３に示す工程により調製することができる。

【0044】

まず、図３に示すように、触媒金属塩溶液とカーボン粒子分散液とを混合する（Ｓ１）。

【0045】

その後、これらの混合液を、所定の温度で所定時間加熱・撹拌する（Ｓ２）。これにより、カーボン混合触媒金属溶液を得る。

【0046】

混合工程Ｓ１において、カーボン粒子４’の質量に対する触媒金属５の質量の割合（触媒金属／カーボン粒子）は、好ましくは１／１０以上１／２以下、より好ましくは１／１０以上２／５以下、特に好ましくは１／１０以上３／１０以下の範囲である。これにより、触媒金属５は高分散状態でカーボン粒子４’上に担持され得る。

【0047】

加熱・撹拌工程Ｓ２において、加熱温度は、好ましくは６５℃〜９５℃、より好ましくは７０℃〜９０℃、特に好ましくは７５℃〜８５℃である。また、撹拌時間は、好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは４５分〜２時間、特に好ましくは１時間〜１．５時間である。これにより、触媒金属塩は高分散状態でカーボン粒子４’上に担持され得る。

【0048】

そして、このカーボン混合触媒金属溶液を無機酸化物粒子３と接触させる（Ｓ３）。具体的には、例えばこのカーボン混合触媒金属溶液に、無機酸化物粒子を加え、混合・撹拌する（Ｓ３）。なお、本工程Ｓ３として、蒸発乾固法や、含浸担持法を用いることができる。

【0049】

本工程Ｓ３において、無機酸化物粒子３の混合割合は、無機酸化物粒子３の質量に対するカーボン粒子４’の質量の割合（カーボン粒子４’／無機酸化物粒子３）で、好ましくは１／５０以上３／１０以下、より好ましくは１／５０以上２．５／１０以下、特に好ましくは１／５０以上１／１０以下の範囲である。これにより、触媒金属５が担持されたカーボン粒子４’が無機酸化物粒子３の表面上に高分散状態で担持され、カーボン粒子４’の層が形成される。

【0050】

撹拌時間は、好ましくは５分〜３０分、より好ましくは１０分〜２５分、特に好ましくは１０分〜２０分である。これにより、触媒金属５が担持されたカーボン粒子４’が無機酸化物粒子３の表面上に高分散状態で担持され、カーボン粒子４’の層が形成される。

【0051】

この混合物を乾燥後、非酸化性雰囲気中で所定温度において所定時間焼成を行うことにより（Ｓ４）、本実施形態に係る触媒材１１である触媒金属担持無機酸化物粒子を得ることができる。

【0052】

なお、非酸化性雰囲気中とは、例えばＡｒ、Ｎ_２中などである。これにより、カーボン粒子が酸化反応により焼失するのを抑制することができる。

【0053】

焼成温度は、カーボン粒子４’の層を保持してカーボン層４を形成しつつ焼成工程中の触媒金属の凝集を効果的に抑制する観点から、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下、特に好ましくは５００℃以下である。

【0054】

また、上記焼成温度に至るまでの昇温速度（℃／時間）は、触媒金属の凝集を抑制する観点から、好ましくは１５０℃／時間以下、より好ましくは１２０℃／時間以下、特に好ましくは１００℃／時間以下である。

【0055】

上記焼成温度における焼成時間は、カーボン粒子４’の層を保持してカーボン層４を形成しつつ焼成工程中の触媒金属の凝集を効果的に抑制する観点から、好ましくは１時間以上４時間以内、より好ましくは１．５時間以上３時間以内、特に好ましくは１．５時間以上２．５時間以内である。

【0056】

焼成工程Ｓ４後のカーボン層４の厚さや、カーボン層４による無機酸化物粒子３上の表面被覆率は、現時点では特定することが困難であるが、カーボン粒子４’に担持された触媒金属５の排気ガスとの接触性向上の観点から、カーボン層４の厚さは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下であると考えられる。

【0057】

以上述べたように、本実施形態に係る触媒材１１の製造方法は、カーボン粒子４’に触媒金属５を担持したものを、サポート材である無機酸化物粒子３に担持した後、非酸化性雰囲気中、所定条件下で乾燥・焼成を行うことにより、無機酸化物粒子３の表面上に、触媒金属５が担持されたカーボン粒子４’に由来するカーボン層４を形成することを特徴とする。

【0058】

これにより、触媒金属５は、カーボン粒子４’の表面上及び細孔内に担持された状態で、無機酸化物粒子３表面上に担持される。このとき、カーボン粒子４’の平均二次粒子径は、無機酸化物粒子３表面の平均細孔径に比べて大きいことから、カーボン粒子４’の多くは無機酸化物粒子３の細孔内に取り込まれにくく、無機酸化物粒子３表面上にカーボン粒子４’の層が形成される。よって、カーボン粒子４’に担持された触媒金属５は、無機酸化物粒子３表面の細孔内に取り込まれにくく、無機酸化物粒子３表面上に形成されたカーボン粒子４’の層に担持された状態で保持される。そして、上記焼成を行うことにより、無機酸化物粒子表面に形成されたカーボン層４に触媒金属が高分散状態で担持された触媒材１１を得ることができる。

【0059】

従って、本構成によれば、サポート材である無機酸化物粒子３の細孔内だけでなく表面全体に、なるべく多くの触媒金属５が担持され、これにより、排気ガス成分との接触性が高まり、触媒材１１の浄化性能が向上する。

【0060】

＜排気ガス浄化用触媒の製造方法＞
−バインダ材の調製−
バインダ材６は、例えばＺｒ系複合酸化物を湿式粉砕して得ることができる。

【0061】

−触媒材１１の担体への担持−
触媒層２に含有される、上記触媒材１１及びバインダ材６を溶媒に懸濁させてスラリーを調整し、このスラリーに担体Ｓを浸漬した後に、この担体Ｓを乾燥させることにより、触媒層２を担体Ｓのセル壁１上に形成することができる。

【0062】

本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒Ｄは、ＨＣＣＩ燃焼を行うエンジンの排気ガス成分の浄化に好適に用いることができ、特にエンジンの低負荷側から高負荷側までの全域でＨＣＣＩ燃焼を行うエンジンの排気ガス成分の浄化に好適に用いることができる。

【0063】

ＨＣＣＩ燃焼は、エンジンの運転状態に応じて、燃焼室内のガソリンをリーン雰囲気で圧縮自己着火させて燃焼させる燃焼方式である。ＨＣＣＩ燃焼は、燃料のガソリンを低温で燃焼させ、その排気ガスには炭素数５の飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン）やＣＯが大量に含まれている。特に、エンジンの低負荷側から高負荷側までの全域でＨＣＣＩ燃焼を行うエンジンでは、排気ガス温度が１００℃〜２００℃程度にまで低下する。このような低温状態では、従来の排気ガス浄化用触媒は凝集した触媒金属が未だ活性化しておらず、上記飽和炭化水素等が十分に酸化浄化されずに排出されてしまう。

【0064】

この点、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒Ｄに含まれる触媒材１１では、触媒金属５はカーボン粒子４’上に担持されている。カーボン粒子４’は高い比表面積を有しており、触媒金属５は高分散状態で保持されている。また、ＨＣＣＩ燃焼を行うエンジンでは、排気ガス温度が低いため、カーボン粒子４’は焼失しにくく触媒金属５の分散性を保ってこれを保持しており、これにより、排気ガスが低温であっても触媒金属５が活性化しやすく優れた触媒性能を示す。

【0065】

なお、触媒材１１の担体Ｓへの担持量（担体１Ｌ当たりの担持量。以下同じ。）は、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは７０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下である。触媒金属５の担体Ｓへの担持量は、好ましくは１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは４ｇ／Ｌ以上７ｇ／Ｌ以下である。これにより、排気ガスのＨＣを効果的に浄化することができる。

【実施例】

【0066】

次に、具体的に実施した実施例について説明する。

【0067】

表１に、実施例１〜３及び比較例１〜３に使用した触媒材の構成を示す。

【0068】

【表1】

【0069】

表１に示すように、実施例１及び比較例１では、触媒金属５としてＰｔ、無機酸化物粒子として活性アルミナ粒子を用いた。また、実施例２及び比較例２では、触媒金属５としてＰｄ、無機酸化物粒子として活性アルミナ粒子を用いた。そして、実施例３及び比較例３では、触媒金属５としてＲｈ、無機酸化物粒子としてＮｄを含有するＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物であるＣｅＺｒＮｄＯｘを用いた。なお、実施例１〜３では、カーボン層４が存在しているのに対し、比較例１〜３では、カーボン層４は存在していない。

【0070】

−触媒材の調製−
［実施例１］
触媒金属塩溶液として、５質量％のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いた。

【0071】

カーボン粒子分散液として、ケッチェンブラック（ＫＢ）２．５ｇに０．１Ｎ硝酸水溶液２５ｍＬとエタノール２５ｍＬとを加え撹拌したものを用いた。

【0072】

上記カーボン粒子分散液に上記ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液４．７０ｇを加え、７０〜９０℃に加熱しながら３時間撹拌し、カーボン混合Ｐｔ溶液を得た。

【0073】

上記カーボン混合Ｐｔ溶液に、無機酸化物粒子としてのＬａ含有アルミナ粉末１０．０ｇを加え、混合・撹拌した後、得られた混合物を乾燥し、Ａｒ雰囲気中１００℃／時間で昇温後６００℃で２時間焼成して触媒材としてのＰｔ／カーボン担持アルミナを得た。

【0074】

［比較例１］
アルミナ粉末に対して５質量％のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持し、乾燥後大気中８００℃で２時間焼成してＰｔ担持アルミナを得た。

【0075】

［実施例２］
触媒金属塩溶液として、５質量％のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、触媒材としてのＰｄ／カーボン担持アルミナを調製した。

【0076】

［比較例２］
アルミナ粉末に対して５質量％のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｄを担持し、乾燥後大気中８００℃で２時間焼成してＰｄ担持アルミナを得た。

【0077】

［実施例３］
触媒金属塩溶液として、５質量％のジニトロジアミンＲｈ硝酸溶液を用いた。

【0078】

無機酸化物粒子として、Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物であるＣｅＺｒＮｄＯｘを用いた。ＣｅＺｒＮｄＯｘは、次のようにして調製した。すなわち、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム、及び硝酸ネオジム６水和物をイオン交換水に溶かし、この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度で２時間焼成することにより、ＣｅＺｒＮｄＯｘ粉末を得た。

【0079】

実施例１と同様の方法により、カーボン混合Ｒｈ溶液を得た後、この溶液に上記ＣｅＺｒＮｄＯｘ粉末を加えて混合した。そして、実施例１と同様の条件により乾燥・焼成して、触媒材としてのＲｈ／カーボン担持ＣｅＺｒＮｄＯｘを調製した。

【0080】

［比較例３］
実施例３で調製したＣｅＺｒＮｄＯｘ粉末に対して５質量％のジニトロジアミンＲｈ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＲｈを担持し、乾燥後大気中８００℃で２時間焼成してＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＯｘを得た。

【0081】

−触媒材における触媒金属の分散性について−
［触媒金属の結晶子径］
上記実施例１〜３の各触媒材におけるＡｒ雰囲気中６００℃で２時間焼成後の触媒金属の結晶子径の測定結果、及び比較例１〜３の各触媒材における大気中８００℃で２時間焼成後の触媒金属の結晶子径の測定結果を表１に示す。なお、「結晶子径」はＸ線回折装置を用い、シェラーの式（結晶子径（ｈｋｌ）＝０．９λ／（β_１／２・ｃｏｓθ），ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（オングストローム）、β_１／２は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度である。）により求めた。

【0082】

表１に示すように、カーボン粒子を用いて触媒金属を担持した実施例１〜３の触媒材では、従来の蒸発乾固法により触媒金属を担持した比較例１〜３の触媒材に比べて、いずれも触媒金属の結晶子径（ｎｍ）は小さい値となっていることが判る。従って、これらの結果から、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈのいずれの触媒金属を担持させる場合であっても、カーボン粒子を用いて担持した実施例１〜３の触媒材のほうが、蒸発乾固法により担持した比較例１〜３の触媒材に比べて、触媒金属が高分散状態でサポート材粒子表面のカーボン層に担持されていることが判る。

【0083】

［透過型電子顕微鏡観察］
触媒金属５の担持状態を評価するため、触媒金属５としてＰｔを担持させた実施例１及び比較例１の触媒材について、非酸化性雰囲気中における焼成の代わりに、大気雰囲気中８００℃で２時間の焼成を行なうことによりカーボン粒子４’を焼失させた後の、無機酸化物粒子３表面について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。ＴＥＭ観察は、触媒材をメタノールに分散させ、ＴＥＭグリッドに滴下してサンプルを作成し測定した。観察結果を各々図４及び図５に示す。なお、図４及び図５において、黒い部分がＰｔ粒子を示している。

【0084】

まず、図５に示すように、従来の蒸発乾固法によりＰｔを担持した比較例１の触媒材では、アルミナ粒子表面にＰｔ粒子が散在しているが、各々のＰｔ粒子の大きさは実施例１のものに比べて大きなものとなっていることが判る。これは、蒸発乾固法によりアルミナの細孔内にジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液が液溜まりとなる結果、細孔内にＰｔが凝集して析出し、Ｐｔ粒子が大きくなっていると考えられる。

【0085】

一方、図４に示すように、カーボン粒子を用いてＰｔを担持した実施例１の触媒材では、アルミナ粒子表面に複数のＰｔ粒子が集まりつつ散在していることが判る。カーボン粒子は通常複数の粒子が凝集して二次粒子として存在しているが、この二次粒子はアルミナの細孔よりも大きいため、カーボン粒子に担持されたＰｔ塩がアルミナの細孔内に取り込まれにくいと考えられる。従って、カーボン粒子に担持されたＰｔ塩はカーボン粒子の細孔等に保持されたままアルミナ表面全体に分散担持され、大気中で焼成を行った場合にカーボンが焼失しても、ある程度その位置を維持してアルミナ表面全体に析出するためと考えられる。

【0086】

従って、これらの結果から、実施例１の触媒材の方が、比較例１の触媒材に比べて、Ｐｔ粒子がより高分散状態でカーボン粒子表面に担持されていることが示唆される。

【0087】

なお、現時点において、焼成工程後の触媒材について、無機酸化物粒子表面の細孔内、細孔内以外の表面又はカーボン粒子上に担持されているＰｔ粒子等の触媒金属の割合等を特定することは困難である。

【0088】

−触媒材の触媒性能−
［ハニカム触媒の調製］
触媒層を形成する担体Ｓとして、セル壁厚さ３．５ｍｉｌ（８．８９×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のセラミックス製ハニカム担体（容量２５ｍＬ）を用いた。

【0089】

実施例１〜３及び比較例１〜３の触媒材に、イオン交換水及びバインダ材としてのＺｒＹＯを加えて、得られたスラリーを上記ハニカム担体にコーティングし、その後、１５０℃で乾燥及び５００℃で２時間焼成することにより、触媒層を担体上に設けた。なお、担体には、担体１Ｌ当たりの担持量として、１５０ｇ／Ｌの触媒材（１０ｇ／Ｌの触媒金属）が含まれるように触媒層を設けた。

【0090】

［ハニカム触媒の飽和炭化水素燃焼性能］
ハニカム触媒のｉ−ペンタン（ｉ−Ｃ_５Ｈ_１２）の燃焼性能を測定するために、以下の試験を行った。

【0091】

まず、作製した各ハニカム触媒を、モデルガス流通反応装置に取り付け、ｉ−Ｃ_５Ｈ_１２を含むモデルガスを導入した。モデルガスの組成は、ｉ−Ｃ_５Ｈ_１２が３０００ｐｐｍＣ、ＣＯが１７００ｐｐｍ、Ｏ_２が１０．５％、ＣＯ_２が１３．９％、Ｈ_２Ｏが１０％、残部がＮ_２である。また、ガスの流量を２６．１Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度をＳＶ＝６００００ｈ^−１とした。触媒に流入するモデル排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのｉ−Ｃ_５Ｈ_１２の濃度変化を検出し、流出するｉ−Ｃ_５Ｈ_１２量に基づいて、各ハニカム触媒のｉ−Ｃ_５Ｈ_１２浄化率を測定した。この測定結果のうち、排気ガス温度３５０℃におけるｉ−Ｃ_５Ｈ_１２浄化率を表１に示す。

【0092】

表１に示すように、実施例１〜３の全てのハニカム触媒において、各々比較例１〜３のハニカム触媒よりも高いｉ−Ｃ_５Ｈ_１２浄化率を示した。この結果から、本実施形態に係る製造方法を用いて触媒金属を担持させることにより、触媒材の触媒性能が効果的に向上するとともに、ペンタン等の飽和炭化水素の浄化性能も向上することが判った。

【産業上の利用可能性】

【0093】

本発明は、触媒金属を無機酸化物粒子の表面全体に高分散状態で触媒金属を担持できるので極めて有用である。

【符号の説明】

【0094】

１ セル壁（排気ガス通路壁）
２ 触媒層
３ 無機酸化物粒子
４ カーボン層
４’ カーボン粒子
５ 触媒金属
１１ 触媒材、触媒金属／カーボン担持無機酸化物粒子
２１ 触媒金属塩溶液（触媒金属の塩を含む溶液）
２２ カーボン粒子分散液（カーボン粒子の分散液）
２３ カーボン混合触媒金属溶液（混合液）
Ｄ 排気ガス浄化用触媒
Ｓ 担体（基材）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】