特許 6398980 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6398980

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/22 20060101AFI20180920BHJP

   G02B 5/26 20060101ALI20180920BHJP

   G02B 5/28 20060101ALI20180920BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20180920BHJP

   C08K 5/3417 20060101ALI20180920BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20180920BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20180920BHJP

   B32B 7/02 20060101ALI20180920BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/22

   G02B5/26

   G02B5/28

   C08L101/00

   C08K5/3417

   B32B27/00 N

   B32B27/18 Z

   B32B7/02 103

   B32B27/00 A

【請求項の数】10

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2015-532830(P2015-532830)

(86)(22)【出願日】2014年8月12日

(86)【国際出願番号】JP2014071311

(87)【国際公開番号】WO2015025779

(87)【国際公開日】20150226

【審査請求日】2017年1月6日

(31)【優先権主張番号】特願2013-170420(P2013-170420)

(32)【優先日】2013年8月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】長屋 勝也

【審査官】 本田 博幸

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０５４８６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−３３８３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１３８３８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／２２

Ｇ０２Ｂ ５／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）で表され、かつ、波長７００〜８００ｎｍの範囲に極大吸収を有する化合物（Ａ）を含有する透明樹脂製基板と、前記基板の少なくとも一方の面上に形成された近赤外線反射膜とを有することを特徴とする光学フィルター。

【化1】

［式（Ｉ）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、複数あるＲ_aは独立に下記Ｌ^a’、Ｌ^bまたはＬ^cを表し、複数あるＲ_bは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｌ¹または−ＳＯ₂−Ｌ²を表し、Ｌ¹は下記Ｌ^a、Ｌ^bまたはＬ^cを表し、Ｌ²は下記Ｌ^a、Ｌ^b、Ｌ^c、Ｌ^dまたはＬ^eを表し、
（Ｌ^a’）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基またはオクチニル基
（Ｌ^a）炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌ^b）炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌ^c）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基
（Ｌ^d）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
（Ｌ^e）炭素数３〜１４の複素環基
前記Ｌ^a〜Ｌ^eは、さらに、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１４の複素環基、および炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基Ｌを有していてもよい。］

【請求項2】

前記式（Ｉ）において、Ｍが、周期表４族〜１２族、且つ、第４周期〜第５周期に属する、２価の遷移金属、３価もしくは４価の金属ハロゲン化物または４価の金属酸化物であり、
Ｒ_aが、独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基であり、
Ｒ_bが、独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基または−ＳＯ₂−Ｌ²であり、
Ｌ²が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基または炭素数３〜６の複素環基である請求項１に記載の光学フィルター。

【請求項3】

前記透明樹脂製基板を構成する透明樹脂が、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系樹脂およびシルセスキオキサン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１または２に記載の光学フィルター。

【請求項4】

波長４３０〜４６０ｎｍの平均透過率が８１％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルター。

【請求項5】

波長５６０〜８００ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した時の透過率が１０％となる波長の値（Ｚａ）と、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した時の透過率が１０％となる波長の値（Ｚｂ）との差の絶対値が、１８ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルター。

【請求項6】

前記近赤外線反射膜が、前記基板の両面上に形成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルター。

【請求項7】

固体撮像装置用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルター。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備する固体撮像装置。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備するカメラモジュール。

【請求項10】

下記式（Ｉ）で表され、かつ、波長７００〜８００ｎｍの範囲に極大吸収を有する化合物（Ａ）と、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系樹脂およびシルセスキオキサン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含有する樹脂組成物。

【化2】

［式（Ｉ）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、複数あるＲ_aは独立に下記Ｌ^a’、Ｌ^bまたはＬ^cを表し、複数あるＲ_bは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｌ¹または−ＳＯ₂−Ｌ²を表し、Ｌ¹は下記Ｌ^a、Ｌ^bまたはＬ^cを表し、Ｌ²は下記Ｌ^a、Ｌ^b、Ｌ^c、Ｌ^dまたはＬ^eを表し、
（Ｌ^a’）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基またはオクチニル基
（Ｌ^a）炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌ^b）炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌ^c）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基
（Ｌ^d）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
（Ｌ^e）炭素数３〜１４の複素環基
前記Ｌ^a〜Ｌ^eは、さらに、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１４の複素環基、および炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基Ｌを有していてもよい。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置に関する。詳しくは、特定の溶剤可溶型の色素化合物を含む光学フィルター、ならびに該光学フィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などの固体撮像装置にはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが使用されているが、これら固体撮像素子は、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする光学フィルター（例えば近赤外線カットフィルター）を用いることが多い。

【0003】

このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、基材として透明樹脂を用い、透明樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルターが知られており（例えば特許文献１参照）、特に、近赤外線吸収色素としてフタロシアニン系化合物を用いた近赤外線カットフィルターが広く知られている（例えば特許文献２参照）。

【0004】

しかしながら、通常のフタロシアニン系化合物は吸収極大波長が６５０〜７００ｎｍ未満である場合が多く、吸収極大波長を固体撮像装置用途として特に好適に用いられる波長範囲（７００〜８００ｎｍ）まで長波長シフトできるような構造とすると、４３０〜４６０ｎｍ付近の短波長側可視透過率が顕著に低下してしまうという問題があった。

【0005】

フタロシアニン系化合物の吸収極大を長波長シフトさせる手法としては、アルコキシ基やアルキル置換アミノ基、アルキルチオ基などの電子供与性基をフタロシアニン環に導入する手法が一般的に知られている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、このような置換基がフタロシアニン環に結合していると、置換基上の非共有電子対からフタロシアニン環への電荷移動遷移が起こり、この遷移に由来する吸収が短波長側可視域に発生してしまうため、特に４３０〜４６０ｎｍ付近の透過率が低下してしまう。

【0006】

また、一般的なフタロシアニン系化合物は、樹脂中などにおいて環同士がスタッキングするＨ会合状態となりやすいことが知られている。フタロシアニン系化合物がＨ会合を起こすと、例えば、特開２０１３−０８３９１５号公報（特許文献４）の実施例１に記載されたスペクトルのように吸収極大付近の吸収強度が弱いブロードな波形となってしまい、固体撮像素子用途に求められる光学特性を達成できない場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平６−２００１１３号公報

【特許文献2】特開２０１３−０６４９７５号公報

【特許文献3】特許第４２７８９２３号公報

【特許文献4】特開２０１３−０８３９１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、従来の近赤外線カットフィルター等の光学フィルターが有していた欠点を改良し、近赤外線吸収色素が７００〜７５０ｎｍ付近の波長域に十分な吸収強度を有し、かつ、短波長側の可視波長域においても透過率に優れる光学フィルターおよび該光学フィルターを用いた装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するフタロシアニン系化合物を適用することにより、目的とする吸収極大波長、および樹脂中における吸収強度を達成し、近赤外線吸収特性および可視透過率に優れた光学フィルターが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様の例を以下に示す。

【0010】

［１］ 下記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有する透明樹脂製基板と、前記基板の少なくとも一方の面上に形成された近赤外線反射膜とを有することを特徴とする光学フィルター。

【0011】

【化1】

【0012】

式（Ｉ）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、複数あるＲ_aは独立にＬ¹を表し、複数あるＲ_bは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｌ¹または−ＳＯ₂−Ｌ²を表し、
Ｌ¹は下記Ｌ^a、Ｌ^bまたはＬ^cを表し、Ｌ²は下記Ｌ^a、Ｌ^b、Ｌ^c、Ｌ^dまたはＬ^eを表し、
（Ｌ^a）炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌ^b）炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌ^c）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基
（Ｌ^d）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
（Ｌ^e）炭素数３〜１４の複素環基
前記Ｌ^a〜Ｌ^eは、さらに、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１４の複素環基、および炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基Ｌを有してもよい。

【0013】

［２］ 前記式（Ｉ）において、Ｍが、周期表４族〜１２族、且つ、第４周期〜第５周期に属する、２価の遷移金属、３価もしくは４価の金属ハロゲン化物または４価の金属酸化物であり、Ｒ_aが、独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ_bが、独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基または−ＳＯ₂−Ｌ²であり、Ｌ²が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基または炭素数３〜６の複素環基である項［１］に記載の光学フィルター。

【0014】

［３］ 前記透明樹脂製基板を構成する透明樹脂が、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系樹脂およびシルセスキオキサン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である項［１］または［２］に記載の光学フィルター。

【0015】

［４］ 前記近赤外線反射膜が、前記基板の両面上に形成されている項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
［５］ 固体撮像装置用である項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光学フィルター。

【0016】

［６］ 項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備する固体撮像装置。
［７］ 項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備するカメラモジュール。

【0017】

［８］ 下記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系樹脂およびシルセスキオキサン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含有する樹脂組成物。

【0018】

【化2】

【0019】

式（Ｉ）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、複数あるＲ_aは独立にＬ¹を表し、複数あるＲ_bは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｌ¹または−ＳＯ₂−Ｌ²を表し、
Ｌ¹は下記Ｌ^a、Ｌ^bまたはＬ^cを表し、Ｌ²は下記Ｌ^a、Ｌ^b、Ｌ^c、Ｌ^dまたはＬ^eを表し、
（Ｌ^a）炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌ^b）炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌ^c）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基
（Ｌ^d）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
（Ｌ^e）炭素数３〜１４の複素環基
前記Ｌ^a〜Ｌ^eは、さらに、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１４の複素環基、および炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基Ｌを有してもよい。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、入射角依存性が少なく、耐光性や７００〜７５０ｎｍ付近の近赤外線吸収特性、および可視波長域での透過率特性に優れた光学フィルターを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１（ａ）は、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。図１（ｂ）は、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る光学フィルターは、特定の構造で表されるフタロシアニン系化合物（化合物（Ａ））を含有する透明樹脂製基板と、前記基板の少なくとも一方の面上に形成された近赤外線反射膜とを有する。

【0023】

［透明樹脂製基板］
本発明の光学フィルターを構成する透明樹脂製基板（以下「樹脂製基板」ともいう。）は、単層であっても多層（多層の場合、例えば、ベースとなる樹脂基板上に硬化樹脂からなるオーバーコート層などが積層された構成）であってもよく、近赤外線吸収色素として少なくとも化合物（Ａ）を１種以上含有しており、吸収極大が波長７００〜８００ｎｍ、より好ましくは７０５〜７５０ｎｍの範囲にあり、吸収極大波長における透過率が好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。基板の吸収極大波長や吸収極大波長における透過率がこのような範囲にあれば、該基板は近赤外線を選択的に効率よくカットすることができるとともに、透明樹脂基板の面上に近赤外線反射膜を製膜した際、可視波長〜近赤外波長域付近の光学特性の入射角依存性を低減することができる。

【0024】

カメラモジュールなどの用途によっては、波長４００〜７００ｎｍのいわゆる可視光領域において、化合物（Ａ）を含有した樹脂製基板の厚みを１００μｍとした時の該基板の平均透過率が５０％以上、好ましくは６５％以上であることが必要な場合もある。

【0025】

前記樹脂製基板の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、該基板が前記のような入射角依存改良性を有するように調整することが好ましく、より好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。

【0026】

樹脂製基板の厚みが前記範囲にあると、該基板を用いた光学フィルターを小型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記樹脂性基板をカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化を実現することができるため好ましい。

【0027】

前記樹脂製基板は、化合物（Ａ）に加え、さらに、スクアリリウム系化合物、化合物（Ａ）以外のフタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の近赤外線吸収色素（Ｘ）を含有することができる。このような樹脂製基板を用いることにより、可視波長域〜近赤外波長域での入射角依存性をさらに小さくすることができる上、吸収帯の波形をさらにシャープにでき、視野角が広い光学フィルターを得ることができる。

【0028】

前記化合物（Ａ）と前記近赤外線吸収色素（Ｘ）は、同一の層に含まれていても別々の層に含まれていてもよい。同一の層に含まれる場合は、例えば、化合物（Ａ）と近赤外線吸収色素（Ｘ）がともにベースとなる樹脂基板中に含まれる形態を挙げることができ、別々の層に含まれる場合は、例えば、化合物（Ａ）が含まれる樹脂製基板上に前記近赤外線吸収色素（Ｘ）が含まれる層が積層されている形態を挙げることができる。

【0029】

化合物（Ａ）と近赤外線吸収色素（Ｘ）は、同一の層に含まれている方がより好ましく、このような場合、別々の層に含まれる場合よりも化合物（Ａ）と近赤外線吸収色素（Ｘ）の含有量比率を制御することがより容易となる。

【0030】

＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表されるフタロシアニン系化合物である。

【0031】

【化3】

【0032】

式（Ｉ）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、複数あるＲ_aは独立にＬ¹を表し、複数あるＲ_bは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｌ¹または−ＳＯ₂−Ｌ²を表し、
Ｌ¹は下記Ｌ^a、Ｌ^bまたはＬ^cを表し、Ｌ²は下記Ｌ^a、Ｌ^b、Ｌ^c、Ｌ^dまたはＬ^eを表し、
（Ｌ^a）炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌ^b）炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌ^c）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基
（Ｌ^d）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
（Ｌ^e）炭素数３〜１４の複素環基
前記Ｌ^a〜Ｌ^eは、さらに、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１４の複素環基、および炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基Ｌを有してもよい。

【0033】

前記Ｌ^a〜Ｌ^eは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ５０以下であることが好ましく、炭素数４０以下であることが更に好ましく、炭素数３０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも多いと、色素の合成が困難となる場合があるとともに、単位重量あたりの吸収強度が小さくなってしまう傾向がある。

【0034】

前記Ｌ^aおよびＬにおける炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（ｎ−Ｐｒ）、イソプロピル基（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル基（ｎ−Ｂｕ）、sec−ブチル基（ｓ−Ｂｕ）、tert−ブチル基（ｔ−Ｂｕ）、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基およびオクテニル基等のアルケニル基；ならびに、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基およびオクチニル基等のアルキニル基を挙げることができる。

【0035】

前記Ｌ^bおよびＬにおける炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタクロロプロピル基およびヘプタフルオロプロピル基を挙げることができる。

【0036】

前記Ｌ^cおよびＬにおける炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルナン基およびアダマンタン基等の多環脂環式基を挙げることができる。

【0037】

前記Ｌ^dおよびＬにおける炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基を挙げることができる。

【0038】

前記Ｌ^eおよびＬにおける炭素数３〜１４の複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、モルホリンおよびフェナジン等の複素環からなる基を挙げることができる。

【0039】

前記Ｌ^aとしては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、４−フェニルブチル基、２−シクロヘキシルエチルであり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基である。

【0040】

前記Ｌ^bとしては、好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、５−シクロヘキシル−２，２，３，３−テトラフルオロペンチル基であり、より好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。

【0041】

前記Ｌ^cとしては、好ましくはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、４−フェニルシクロヘプチル基であり、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基である。

【0042】

前記Ｌ^dとしては、好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、３，５−ジ−tert−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、２，３，６−トリフェニルフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフェニルフェニル基であり、より好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，３，４，５，６−ペンタフェニルフェニル基である。

【0043】

前記Ｌ^eとしては、好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、モルホリンからなる基であり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、モルホリンからなる基である。

【0044】

前記Ｌ^a〜Ｌ^eは、さらに、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を有していてもよい。このような例としては、４−スルホブチル基、４−シアノブチル基、５−カルボキシペンチル基、５−アミノペンチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ホスホリルエチル基、６−アミノ−２，２−ジクロロヘキシル基、２−クロロ−４−ヒドロキシブチル基、２−シアノシクロブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、３−カルボキシシクロペンチル基、４−アミノシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシナフチル基、４−アミノフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−メチルピロールからなる基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−シアノプロポキシ基、４−フルオロベンゾイル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、４−シアノブトキシカルボニル基を挙げることができる。

【0045】

前記Ｍにおいて、１価の金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。
前記Ｍにおいて、２価の金属原子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。

【0046】

前記Ｍにおいて、３価の金属原子を含む置換金属原子としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｇａ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ、Ｍｎ−ＯＨなどが挙げられる。

【0047】

前記Ｍにおいて、４価の金属原子を含む置換金属原子としては、ＴｉＦ₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、ＴｉＩ₂、ＺｒＣｌ₂、ＨｆＣｌ₂、ＣｒＣｌ₂、ＳｉＦ₂、ＳｉＣｌ₂、ＳｉＢｒ₂、ＳｉＩ₂、ＧｅＦ₂、ＧｅＣｌ₂、ＧｅＢｒ₂、ＧｅＩ₂、ＳｎＦ₂、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂、Ｚｒ（ＯＨ）₂、Ｈｆ（ＯＨ）₂、Ｍｎ（ＯＨ）₂、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｇｅ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂、ＴｉＲ₂、ＣｒＲ₂、ＳｉＲ₂、ＧｅＲ₂、ＳｎＲ₂、Ｔｉ（ＯＲ）₂、Ｃｒ（ＯＲ）₂、Ｓｉ（ＯＲ）₂、Ｇｅ（ＯＲ）₂、Ｓｎ（ＯＲ）₂（Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。）、ＴｉＯ、ＶＯ、ＭｎＯなどが挙げられる
前記Ｍとしては、周期表４族〜１２族、且つ、第４周期〜第５周期に属する、２価の遷移金属、３価もしくは４価の金属ハロゲン化物または４価の金属酸化物であることが好ましく、その中でも、特に高い可視光透過率と色素安定性を達成できることから、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，ＴｉＯおよびＶＯがより好ましく、ＣｕおよびＶＯが特に好ましい。

【0048】

前記Ｒ_aとしては、合成の容易性や化合物（Ａ）の有機溶剤に対する溶解性の観点から、独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜８のアルキル基が特に好ましい。

【0049】

前記Ｒ_bとしては、合成の容易性や化合物（Ａ）の安定性の観点から、独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基または−ＳＯ₂−Ｌ²（Ｌ²としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数３〜６の複素環が好ましい。）が好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。

【0050】

前記化合物（Ａ）は、下記式（ＩＩ）で表わされるフタロニトリル誘導体等の環化反応により合成する方法が一般的に知られているが、得られるフタロシアニン系化合物は下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のような４種の異性体の混合物となっている。本発明では、特に断りのない限り、１種のフタロシアニン系化合物につき１種の異性体のみを例示しているが、他の３種の異性体についても同様に用いることができる。なお、これらの異性体は必要に応じて分離して用いることも可能であるが、本発明では異性体混合物を一括して取り扱っている。

【0051】

【化4】

【0052】

【化5】

【0053】

前記化合物（Ａ）の具体例としては、上記式（Ｉ）に記載の条件を満たせば特に限定されないが、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される基本骨格を有する、下記表１に記載の化合物（ａ−１）〜（ａ−３５）などを挙げることができる。

【0054】

【化6】

【0055】

【表1】

【0056】

化合物（Ａ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特許第４０８１１４９号公報、「フタロシアニン −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開平２−１３８３８２号公報等に記載されている方法等を参照して合成することができる。

【0057】

樹脂製基板において、樹脂層中の化合物（Ａ）の含有量は、樹脂製基板製造時に用いる透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０２〜３．５重量部、特に好ましくは０．０３〜２．５重量部である。化合物（Ａ）の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率を両立させることができる。

【0058】

＜近赤外線吸収色素（Ｘ）＞
前記近赤外線吸収色素（Ｘ）は、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、スクアリリウム系化合物を含むことが特に好ましい。近赤外線吸収色素（Ｘ）の吸収極大波長は、好ましくは６２０ｎｍ以上、さらに好ましくは６５０ｎｍ以上、特に好ましくは６７０ｎｍ以上であり、かつ、好ましくは８００ｎｍ未満、さらに好ましくは７５０ｎｍ以下、特に好ましくは７３０ｎｍ以下であり、且つ、同時に含まれる化合物（Ａ）の吸収極大波長よりも短波長側に吸収極大を有することが望ましい。吸収極大波長がこのような波長範囲にあると、吸収帯の波形をさらにシャープにできる上、近赤外吸収色素による吸収帯を十分に広げることができ、さらに優れた入射角依存改良性能やゴースト低減効果を達成することができる。

【0059】

樹脂製基板において、樹脂層中の近赤外線吸収色素（Ｘ）の含有量は、樹脂製基板製造時に用いる透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０２〜３．５重量部、特に好ましくは０．０３〜２．５重量部である。近赤外線吸収色素の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率とを両立させることができる。

【0060】

《スクアリリウム系化合物》
スクアリリウム系化合物としては、式（ＩＩＩ−１）で表されるスクアリリウム系化合物および式（ＩＩＩ−２）で表されるスクアリリウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

【0061】

【化7】

【0062】

式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ^m、ＲⁿおよびＹは、下記（ｉ）または（ii）の条件を満たす。
条件（ｉ）
複数あるＲ^mは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ¹または−ＮＲ^eＲ^f基を表す。Ｒ^eおよびＲ^fは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌ^a、−Ｌ^b、−Ｌ^c、−Ｌ^dまたは−Ｌ^eを表す。

【0063】

複数あるＲⁿは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ¹または−ＮＲ^gＲ^h基を表す。Ｒ^gおよびＲ^hは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌ^a、−Ｌ^b、−Ｌ^c、−Ｌ^d、−Ｌ^eまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒⁱ基（Ｒⁱは、−Ｌ^a、−Ｌ^b、−Ｌ^c、−Ｌ^dまたは−Ｌ^eを表す。）を表す。

【0064】

複数あるＹは、それぞれ独立に−ＮＲ^jＲ^k基を表す。Ｒ^jおよびＲ^kは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌ^a、−Ｌ^b、−Ｌ^c、−Ｌ^dまたは−Ｌ^eを表す。
前記Ｌ¹、Ｌ^a、Ｌ^b、Ｌ^c、Ｌ^d、Ｌ^eは、それぞれ独立に前記式（Ｉ）にて定義したＬ¹、Ｌ^a、Ｌ^b、Ｌ^c、Ｌ^d、Ｌ^eと同義である。

【0065】

条件（ii）
１つのベンゼン環上の２つのＲ^mのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成し、前記複素環は置換基を有していてもよく、Ｒⁿおよび前記複素環の形成に関与しないＲ^mは、それぞれ独立に前記（ｉ）のＲⁿおよびＲ^mと同義である。

【0066】

【化8】

【0067】

式（ＩＩＩ−２）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ^c）−または−Ｃ（Ｒ^dＲ^d）−を表し；複数あるＲ^cは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌ^a、−Ｌ^b、−Ｌ^c、−Ｌ^dまたは−Ｌ^eを表し；複数あるＲ^dは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ¹または−ＮＲ^eＲ^f基を表し、隣り合うＲ^d同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく；Ｌ^a〜Ｌ^e、Ｌ¹は前記式（Ｉ）にて定義したＬ^a〜Ｌ^eと同義であり、Ｒ^eおよびＲ^fは、前記（ｉ）のＲ^eおよびＲ^fと同義である。

【0068】

前記スクアリリウム系化合物の中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。
前記スクアリリウム系化合物は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特開平１−２２８９６０号公報、特開２００１−４０２３４号公報、特許第３１９６３８３号公報等に記載されている方法等を参照して合成することができる。

【0069】

《フタロシアニン系化合物》
フタロシアニン系化合物としては、化合物（Ａ）以外で一般的に知られている任意の構造のものを用いることができ、たとえば特許第４０８１１４９号公報や「フタロシアニン −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）に記載されている方法で合成することができる。

【0070】

《シアニン系化合物》
シアニン系化合物としては、一般的に知られている任意の構造のものを用いることができ、たとえば特開２００９−１０８２６７号公報に記載されている方法で合成することができる。

【0071】

＜透明樹脂＞
樹脂製基板は、透明樹脂および化合物（Ａ）を含有してなるものである。
透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０〜３８０℃、より好ましくは１１０〜３７０℃、さらに好ましくは１２０〜３６０℃である樹脂が挙げられる。また、前記樹脂のガラス転移温度が１４０℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成しえるフィルムが得られるため、特に好ましい。

【0072】

透明樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ０．１ｍｍの樹脂板を形成した場合に、この樹脂板の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５）が、好ましくは７５〜９５％、さらに好ましくは７８〜９５％、特に好ましくは８０〜９５％となる樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる基板は光学フィルムとして良好な透明性を示す。

【0073】

透明樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００〜３５０，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００である。

【0074】

透明樹脂としては、例えば、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（アラミド）系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系樹脂およびシルセスキオキサン系樹脂を挙げることができる。

【0075】

≪環状オレフィン系樹脂≫
環状オレフィン系樹脂としては、下記式（Ｘ₀）で表される単量体および下記式（Ｙ₀）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。

【0076】

【化9】

【0077】

式（Ｘ₀）中、Ｒ^x1〜Ｒ^x4は、それぞれ独立に下記（ｉ’）〜（ix’）より選ばれる原子または基を表し、ｋ^x、ｍ^xおよびｐ^xは、それぞれ独立に０または正の整数を表す。
（ｉ’）水素原子
（ii’）ハロゲン原子
（iii’）トリアルキルシリル基
（iv’）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、
置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖ’）置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（vi’）極性基（但し、（iv’）を除く。）
（vii’）Ｒ^x1とＲ^x2またはＲ^x3とＲ^x4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基（但し、前記結合に関与しないＲ^x1〜Ｒ^x4は、それぞれ独立に前記（ｉ’）〜（vi’）より選ばれる原子または基を表す。）
（viii’）Ｒ^x1とＲ^x2またはＲ^x3とＲ^x4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲ^x1〜Ｒ^x4は、それぞれ独立に前記（ｉ’）〜（vi’）より選ばれる原子または基を表す。）
（ix’）Ｒ^x2とＲ^x3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲ^x1とＲ^x4は、それぞれ独立に前記（ｉ’）〜（vi’）より選ばれる原子または基を表す。）

【0078】

【化10】

【0079】

式（Ｙ₀）中、Ｒ^y1およびＲ^y2は、それぞれ独立に前記（ｉ’）〜（vi’）より選ばれる原子または基を表すか、Ｒ^y1とＲ^y2とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表し、ｋ^yおよびｐ^yは、それぞれ独立に０または正の整数を表す。

【0080】

≪芳香族ポリエーテル系樹脂≫
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。

【0081】

【化11】

【0082】

式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。

【0083】

【化12】

【0084】

式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ¹〜Ｒ⁴およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ₂−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０のとき、Ｒ⁷はシアノ基ではない。

【0085】

また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。

【0086】

【化13】

【0087】

式（３）中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。

【0088】

【化14】

【0089】

式（４）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ⁵、Ｒ⁶、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。

【0090】

≪ポリイミド系樹脂≫
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば特開２００６−１９９９４５号公報や特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法で合成することができる。

【0091】

≪フルオレンポリカーボネート系樹脂≫
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば特開２００８−１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。

【0092】

≪フルオレンポリエステル系樹脂≫
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば特開２０１０−２８５５０５号公報や特開２０１１−１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。

【0093】

≪フッ素化芳香族ポリマー系樹脂≫
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、少なくとも１つのフッ素を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであればよく、例えば特開２００８−１８１１２１号公報に記載されている方法で合成することができる。

【0094】

≪市販品≫
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状オレフィン系樹脂の市販品としては、ＪＳＲ株式会社製アートン、日本ゼオン株式会社製ゼオノア、三井化学株式会社製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス株式会社製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学株式会社製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人株式会社製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学株式会社製ユピゼータＥＰ−５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル株式会社製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、株式会社日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系樹脂の市販品としては、新日鐵化学株式会社製シルプラスなどを挙げることができる。

【0095】

＜その他成分＞
前記樹脂製基板は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤、近紫外線吸収剤、化合物（Ａ）および近赤外線吸収色素（Ｘ）以外の近赤外線を吸収する色素（以下「その他の近赤外線吸収色素」という。）、蛍光消光剤、および金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。また、後述するキャスト成形により樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂製基板の製造を容易にすることができる。これらその他成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0096】

前記酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。

【0097】

前記近紫外線吸収剤としては、例えばアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
前記その他の近赤外線吸収色素としては、例えばジチオール系色素 、ジイモニウム系色素、ポルフィリン系色素、クロコニウム系色素などが挙げられる。これら色素の構造は特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわないものであれば一般的に知られているものを使用することができる。

【0098】

なお、これら添加剤は、樹脂製基板を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を製造する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。

【0099】

＜樹脂製基板の製造方法＞
前記樹脂製基板は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングする方法により製造することができる。

【0100】

≪溶融成形≫
前記樹脂製基板は、樹脂と近赤外線吸収色素とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法；樹脂と近赤外線吸収色素とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法；または、近赤外線吸収色素、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。

【0101】

≪キャスト成形≫
前記樹脂製基板は、近赤外線吸収色素、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングして溶剤を除去する方法；近赤外線吸収色素および樹脂を含む硬化性樹脂組成物を適当な基材の上に塗布して乾燥および硬化させる方法などにより製造することもできる。

【0102】

前記基材としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂（例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム）が挙げられる。
前記樹脂製基板は、基材から剥離することにより得ることができ、また、本発明の効果を損なわない限り、基材から剥離せずに基材と塗膜との積層体を前記樹脂製基板としてもよい。

【0103】

さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶剤を乾燥させる方法、または、前記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に直接樹脂製基板を形成することもできる。

【0104】

前記方法で得られた樹脂製基板中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶剤量は、樹脂基板の重さに対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる樹脂製基板が得られる。

【0105】

［近赤外線反射膜］
本発明の光学フィルターを構成する近赤外線反射膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。本発明では、近赤外線反射膜は樹脂製基板の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、反りの生じにくい光学フィルターを得ることができる。光学フィルターを固体撮像素子用途に適用する場合、光学フィルターの反りが小さい方が好ましいことから、近赤外線反射膜を樹脂製基板の両面に設けることが好ましい。

【0106】

近赤外線反射膜としては、例えば、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化錫を少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜が挙げられる。近赤外線反射膜の中では、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜がより好ましい。

【0107】

高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、または、酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウム等を少量（例えば、主成分に対して０〜１０重量％）含有させたものが挙げられる。

【0108】

低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。

【0109】

高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、樹脂製基板上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。

【0110】

高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの厚さが好ましい。λ（ｎｍ）の値としては、例えば７００〜１４００ｎｍ、好ましくは７５０〜１３００ｎｍである。厚さがこの範囲であると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。

【0111】

誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、光学フィルター全体として５〜６０層であることが好ましく、１０〜５０層であることがより好ましい。

【0112】

［その他の機能膜］
本発明の光学フィルターには、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂製基板と誘電体多層膜等の近赤外線反射膜との間などに、樹脂製基板や近赤外線反射膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消し等の目的で、反射防止膜、ハードコート膜および帯電防止膜等の機能膜を適宜設けることができる。

【0113】

樹脂製基板と機能膜および／または近赤外線反射膜との密着性や、機能膜と近赤外線反射膜との密着性を上げる目的で、樹脂製基板や機能膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。

【0114】

［光学フィルターの特性等］
本発明の光学フィルターは、前記樹脂製基板を有する。このため、本発明の光学フィルターは、透過率特性に優れ、使用する際に制約を受けない。また、樹脂製基板に含まれる化合物（Ａ）は、波長７００〜８００ｎｍに吸収極大を有するため近赤外光を効率的に吸収することができ、上記近赤外線反射膜と組み合わせることにより、入射角依存性の少ない光学フィルターを得ることができる。

【0115】

前記樹脂製基板を近赤外線カットフィルター等の光学フィルターに用いることにより、波長５６０〜８００ｎｍの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した時の透過率が５０％となる波長の値（Ｘａ）と、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した時の透過率が５０％となる波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値、及び、波長５６０〜８００ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した時の透過率が１０％となる波長の値（Ｚａ）と、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した時の透過率が１０％となる波長の値（Ｚｂ）との差の絶対値が小さくなり、吸収波長の入射角依存性が小さく、透過波長域の裾付近においても視野角の広い光学フィルターを得ることができる。本発明の光学フィルターにおいて、（Ｘａ）と（Ｘｂ）の差の絶対値は、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満であり、（Ｚａ）と（Ｚｂ）の差の絶対値は、好ましくは１８ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下である。

【0116】

前記光学フィルターを固体撮像素子用に使用する場合、可視光透過率が高い方が好ましい。特に近年、カメラモジュールにおいても高画質化の要求が強くなっており、撮像感度や色再現性を向上させるために、波長４３０〜４６０ｎｍの短波長側の透過率を高くする必要が有る。具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの平均透過率は、好ましくは８１％以上、より好ましくは８３％以上、特に好ましくは８５％以上である。また、波長４６１〜５８０ｎｍの平均透過率も同様に高い方が好ましく、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上である。それぞれの波長域において平均透過率がこの範囲にあると、固体撮像素子用途として使用した場合、優れた撮像感度と色再現性を達成することができる。

【0117】

前記光学フィルターを固体撮像素子用に使用する場合、近赤外波長域の透過率が低い方が好ましい。特に、波長８００〜１０００ｎｍの領域は固体撮像素子の受光感度が比較的高いことが知られており、この波長域の透過率を低減させることにより、カメラ画像と人間の目の視感度補正を効果的に行うことができ、優れた色再現性を達成することができる。波長８００〜１０００ｎｍの平均透過率は、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。波長８００〜１０００ｎｍの平均透過率がこの範囲にあると、近赤外線を十分にカットすることができ、優れた色再現性を達成できるため好ましい。

【0118】

［光学フィルターの用途］
本発明の光学フィルターは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有する。したがって、カメラモジュールのＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、パーソナルコンピューター用カメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーションシステム用車載装置、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム用装置、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。さらに、自動車や建物等のガラス板等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。

【0119】

［固体撮像装置］
本発明の固体撮像装置は、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、ＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ等である。例えば、本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。

【実施例】

【0120】

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。

【0121】

＜分子量＞
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の（ａ）または（ｂ）の方法にて測定を行った。
（ａ）ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー社製Ｈタイプカラム、展開溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（ｂ）東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０型、カラム：ＴＳＫｇｅｌα‐Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。

【0122】

なお、後述する樹脂合成例３で合成した樹脂については、上記方法による分子量の測定ではなく、下記方法（ｃ）による対数粘度の測定を行った。
（ｃ）ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体から分離した。８０℃で１２時間真空乾燥して得られたポリイミド０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬに溶解し、キャノン−フェンスケ粘度計を使用して３０℃における対数粘度（μ）を下記式により求めた。

【0123】

μ＝｛ｌｎ（ｔ_s／ｔ₀）｝／Ｃ
ｔ₀：溶媒の流下時間
ｔ_s：希薄高分子溶液の流下時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。

【0124】

＜分光透過率＞
樹脂製基板の吸収極大波長および吸収極大波長における透過率、光学フィルターの各波長域における透過率、（Ｘａ），（Ｘｂ）、（Ｚａ）および（Ｚｂ）は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。

【0125】

ここで、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率では、図１（ａ）のようにフィルターに対して垂直に透過した光を測定した。また、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率では、図１（ｂ）のようにフィルターの垂直方向に対して３０°の角度で透過した光を測定した。

【0126】

なお、この透過率は、（Ｘｂ）や（Ｚｂ）を測定する場合を除き、光が基板およびフィルターに対して垂直に入射する条件で、該分光光度計を使用して測定したものである。（Ｘｂ）や（Ｚｂ）を測定する場合には、光がフィルターの垂直方向に対して３０°の角度で入射する条件で該分光光度計を使用して測定したものである。

【0127】

＜近赤外吸収色素の耐光性評価＞
樹脂製基板を室内蛍光灯（照度１０００ルクス）に５００時間曝露させ、樹脂中に含まれる近赤外線吸収色素の耐光性（環境光耐性）を評価した。耐光性は、樹脂製基板の最も吸収強度が高い波長（以下「λａ」と称する。樹脂製基板が複数の吸収極大を有する場合、λａはこのうち最も吸収強度が高い波長である。）における蛍光灯曝露前後の吸光度変化から色素残存率（％）を算出して評価した。蛍光灯で５００時間曝露後の色素残存率は、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。

【0128】

［合成例］
下記実施例で用いた化合物（Ａ）、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物は、一般的に知られている方法で合成した。一般的合成方法としては、例えば、特許第３３６６６９７号公報、特許第２８４６０９１号公報、特許第２８６４４７５号公報、特許第３７０３８６９号公報、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号公報、特開昭６３−１２４０５４号公報、「フタロシアニン −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７−１６９３１５号公報、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２０１０−２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号公報、特許第４７４０６３１号公報などに記載されている方法を挙げることができる。

【0129】

＜樹脂合成例１＞
下記式（ａ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン（以下「ＤＮＭ」ともいう。）１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。

【0130】

【化15】

【0131】

このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ²、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。

【0132】

＜樹脂合成例２＞
３Ｌの４つ口フラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（以下「樹脂Ｂ」ともいう。）を得た（収率９５％）。得られた樹脂Ｂは、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８５℃であった。

【0133】

＜樹脂合成例３＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、窒素気流下、１，４−ビス（４−アミノ−α,α−ジメチルベンジル）ベンゼン２７．６６ｇ（０．０８モル）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル７．３８ｇ（０．０２モル）を入れて、γ―ブチロラクトン６８．６５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．１６ｇに溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて５℃に冷却し、同温に保ちながら１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括添加した。添加終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら、６時間還流させた。反応終了後、内温が１００℃になるまで空冷した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４３．６ｇを加えて希釈し、攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液２６４．１６ｇを得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を１Ｌのメタノール中に注ぎいれてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、１００℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて白色粉末（以下「樹脂Ｃ」ともいう。）を得た。得られた樹脂ＣのＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０４ｃｍ^-1、１７７０ｃｍ^-1の吸収が見られた。樹脂Ｃはガラス転移温度（Ｔｇ）が３１０℃であり、対数粘度を測定したところ、０．８７であった。

【0134】

＜樹脂合成例４＞
９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン９．１６７ｋｇ（２０．９０モル）、ビスフェノールＡ ４．５８５ｋｇ（２０．０８４モル）、ジフェニルカーボネート９．０００ｋｇ（４２．０１モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０２０６６ｋｇ（２．４５９×１０^-4モル）を、攪拌機および留出装置を備えた５０Ｌ反応器に入れ、窒素雰囲気で７６０Ｔｏｒｒの下、１時間かけて２１５℃に加熱・攪拌した。その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持し、エステル交換反応を行った。次に、３７．５℃／Ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した後、さらに、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間攪拌して重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入して加圧状態にし、生成したポリカーボネート樹脂（以下「樹脂Ｄ」ともいう。）をペレット化しながら抜き出した。得られた樹脂Ｄは、重量平均分子量が４１，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５２℃であった。

【0135】

＜樹脂合成例５＞
反応器に、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モルおよびイソフタル酸ジメチル１．０モルを加え、攪拌しながら徐々に加熱溶融してエステル交換反応を行った。次いで、酸化ゲルマニウム２０×１０^-4モルを加え、２９０℃、１Ｔｏｒｒ以下に到達するまで徐々に昇温および減圧を行いながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂（以下「樹脂Ｅ」ともいう。）のペレットを得た。得られた樹脂Ｅは、数平均分子量が４０，０００であり、ガラス転移温度が１４５℃であった。

【0136】

＜樹脂合成例６＞
温度計、冷却管、ガス導入管及び攪拌機を備えた反応器に、４，４'−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）１６．７４部、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＨＦ）１０．５部、炭酸カリウム４．３４部およびＤＭＡｃ９０部を仕込んだ。この混合物を８０℃に加温し、８時間反応させた。反応終了後、反応溶液をブレンダーで激しく攪拌しながら、１％酢酸水溶液中に添加した。析出した反応物を濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、フッ素化ポリエーテルケトン（以下「樹脂Ｆ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ｆは、数平均分子量が７１０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２４２℃であった。

【0137】

［実施例１］
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００重量部、化合物（Ａ）として上記表１に記載の化合物（ａ−１２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３６ｎｍ）０．０６重量部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。

【0138】

この基板の分光透過率を測定し、樹脂製基板の吸収極大波長、吸収極大波長での透過率および耐光性試験後の色素残存率を求めたところ、それぞれ７３６ｎｍ、２％および１００％であった。結果を表２に示す。

【0139】

続いて、得られた基板の片面に、蒸着温度１００℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ₂：膜厚８３〜１９９ｎｍ）層と酸化チタン（ＴｉＯ₂：膜厚１０１〜１２５ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数２０〕を形成し、さらに基板のもう一方の面に、蒸着温度１００℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ₂：膜厚７７〜１８９ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ₂：膜厚８４〜１１８ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数２６〕を形成し、厚さ０．１０５ｍｍの光学フィルターを得た。この光学フィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。

【0140】

波長４３０〜４６０ｎｍにおける透過率の平均値は８７％、波長４６１〜５８０ｎｍにおける透過率の平均値は９１％、波長８００〜１０００ｎｍにおける透過率の平均値は１％以下、絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜は５ｎｍ、｜Ｚａ−Ｚｂ｜は１２ｎｍであった。結果を表２に示す。

【0141】

［実施例２］〜［実施例１７］および［比較例１］〜［比較例５］
実施例１において、表２に示す透明樹脂、近赤外線吸収色素、溶媒、およびフィルム乾燥条件を採用したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの光学フィルターを製造した。評価結果を表２に示す。なお、表２において、樹脂の添加部数はいずれも１００重量部であり、樹脂溶液の濃度はいずれも２０重量％である。また、実施例および比較例で使用した各種化合物は下記の通りである。

【0142】

＜透明樹脂＞
樹脂Ａ：環状オレフィン系樹脂（樹脂合成例１）
樹脂Ｂ：芳香族ポリエーテル系樹脂（樹脂合成例２）
樹脂Ｃ：ポリイミド系樹脂（樹脂合成例３）
樹脂Ｄ：フルオレンポリカーボネート系樹脂（樹脂合成例４）
樹脂Ｅ：フルオレンポリエステル系樹脂（樹脂合成例５）
樹脂Ｆ：フッ素化ポリエーテルケトン（樹脂合成例６）
樹脂Ｇ：環状オレフィン系樹脂「ゼオノア １４２０Ｒ」（日本ゼオン（株）製）
樹脂Ｈ：環状オレフィン系樹脂「ＡＰＥＬ ＃６０１５」（三井化学（株）製）
樹脂Ｉ：ポリカーボネート系樹脂「ピュアエース」（帝人（株）製）
樹脂Ｊ：ポリエーテルサルホン系樹脂「スミライト ＦＳ−１３００」
（住友ベークライト（株）製）
樹脂Ｋ：耐熱アクリル系樹脂「アクリビュア」（（株）日本触媒製）
＜近赤外線吸収色素＞
≪化合物（Ａ）≫
化合物（ａ−８）：上記表１に記載の化合物（ａ−８）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３５ｎｍ）
化合物（ａ−１１）：上記表１に記載の化合物（ａ−１１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７０７ｎｍ）
化合物（ａ−１２）：上記表１に記載の化合物（ａ−１２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３６ｎｍ）
≪近赤外線吸収色素（Ｘ）≫
化合物（Ｘ−１）：下記式（Ｘ−１）で表されるスクアリリウム系化合物（ジクロロメタン中での吸収極大波長６７０ｎｍ）

【0143】

【化16】

【0144】

化合物（Ｘ−２）：下記式（Ｘ−２）で表されるスクアリリウム系化合物（ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）

【0145】

【化17】

【0146】

化合物（Ｘ−３）：下記式（Ｘ−３）で表されるシアニン系化合物（ジクロロメタン中での吸収極大波長６８１ｎｍ）

【0147】

【化18】

【0148】

化合物（Ｘ−４）：下記式（Ｘ−４）で表されるフタロシアニン系化合物（ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）

【0149】

【化19】

【0150】

化合物（Ｘ−５）：下記式（Ｘ−５）で表されるフタロシアニン系化合物（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３３ｎｍ）

【0151】

【化20】

【0152】

化合物（Ｘ−６）：下記式（Ｘ−６）で表されるシアニン系化合物（ジクロロメタン中での吸収極大波長７６０ｎｍ）

【0153】

【化21】

【0154】

化合物（Ｘ−７）：下記式（Ｘ−７）で表されるフタロシアニン系化合物（ジクロロメタン中での吸収極大波長６８１ｎｍ）

【0155】

【化22】

【0156】

＜溶媒＞
溶媒（１）：塩化メチレン
溶媒（２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
溶媒（３）：酢酸エチル／トルエン（重量比：５／５）
溶媒（４）：シクロヘキサン／キシレン（重量比：７／３）
溶媒（５）：シクロヘキサン／塩化メチレン（重量比：９９／１）
溶媒（６）：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
表２における、実施例および比較例のフィルム乾燥条件は以下の通りである。なお、減圧乾燥前に、塗膜をガラス板から剥離した。

【0157】

＜フィルム乾燥条件＞
条件（１）：２０℃／８ｈｒ→減圧下 １００℃／８ｈｒ
条件（２）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下 １４０℃／８ｈｒ
条件（３）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下 １００℃／２４ｈｒ
条件（４）：４０℃／４ｈｒ→６０℃／４ｈｒ→減圧下 １００℃／８ｈｒ

【0158】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0159】

本発明の光学フィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、パーソナルコンピューター用カメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーションシステム用車載装置、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム用装置、デジタルミュージックプレーヤー等に好適に用いることができる。さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとしても好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0160】

１：光学フィルター
２：分光光度計
３：光

【図1】