特許 6398997 酸窒化物蛍光体粉末およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6398997

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】酸窒化物蛍光体粉末およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20180920BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20180920BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20180920BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 A

   C09K11/64

   H01L33/50

【請求項の数】1

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-560061(P2015-560061)

(86)(22)【出願日】2015年2月2日

(86)【国際出願番号】JP2015052821

(87)【国際公開番号】WO2015115640

(87)【国際公開日】20150806

【審査請求日】2016年7月29日

(31)【優先権主張番号】特願2014-18760(P2014-18760)

(32)【優先日】2014年2月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100160543

【弁理士】

【氏名又は名称】河野上 正晴

(72)【発明者】

【氏名】隅野 真央

(72)【発明者】

【氏名】上田 孝之

(72)【発明者】

【氏名】岩下 和樹

(72)【発明者】

【氏名】藤永 昌孝

(72)【発明者】

【氏名】治田 慎輔

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１０８７４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／１１８３２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１１０４５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０１８８７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／００４６４０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒化ケイ素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃で焼成して中間物としての、Ｌｉを含有しないＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体焼成物を得た後、該酸窒化物蛍光体焼成物をさらにＬｉが存在する条件下で、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、１４５０℃以上であり、かつ、前記焼成温度未満の温度で熱処理することを特徴とするＬｉを５０〜１００００ｐｐｍ含む酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、紫外から青色の光源に好適な、希土類金属元素で賦活されたＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体粉末とその製造方法に関するものである。具体的には、蛍光ピーク波長が５８７〜６３０ｎｍの範囲で、実用的な外部量子効率および蛍光強度を示す酸窒化物蛍光体粉末およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色ＬＥＤの開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に較べ消費電力が低く、長寿命であるため、液晶パネル用バックライト、室内外の照明機器等への用途展開が進行している。

【0003】

現在、開発されている白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面にＣｅをドープしたＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を塗布したものである。しかしながら、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光ピーク波長は５６０ｎｍ付近にあり、この蛍光の色と青色ＬＥＤの光を混合して白色光にすると、やや青みの強い白色光となるため、この種の白色ＬＥＤは演色性が悪いという問題がある。

【0004】

これに対して、多くの酸窒化物蛍光体が研究されており、特に、Ｅｕにより賦活されたα型サイアロン蛍光体は、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光ピーク波長より長い５８０ｎｍ前後のピーク波長の（黄〜橙色）蛍光を発生することが知られており（特許文献１参照）、前記のα型サイアロン蛍光体を用いて、または、ＣｅをドープしたＹＡＧ蛍光体と組み合わせて、白色ＬＥＤを構成すると、ＣｅをドープしたＹＡＧのみを用いた白色ＬＥＤよりも、色温度の低い電球色の白色ＬＥＤを作製することができる。

【0005】

しかしながら、一般式：
Ｃａ_xＥｕ_yＳｉ_12-(m+n)Ａｌ_(m+n)Ｏ_nＮ_16-n
で表されるＥｕにより賦活された、Ｃａ含有α型サイアロン蛍光体は、実用に値する高輝度な蛍光体は開発されていなかった。

【0006】

特許文献２には、原料粉末中に予め合成したα型サイアロン粉末を粒成長の種結晶として添加することにより、従来よりも大きく、表面が平滑な粒子が得られ、しかもその合成粉末から粉砕処理することなく、特定粒度の粉末を得ることにより、発光効率の優れる５９５ｎｍ以上の波長に蛍光ピークを有する蛍光体とその製造方法が開示されている。

【0007】

具体的には、組成が（Ｃａ_1.67、Ｅｕ_0.08）（Ｓｉ、Ａｌ）₁₂（Ｏ、Ｎ）₁₆である（ｘ＋ｙ＝１．７５、Ｏ／Ｎ＝０．０３）α型サイアロン蛍光体であって、４５５ｎｍの青色光によって励起した場合に得られた蛍光スペクトルのピーク波長が５９９〜６０１ｎｍの範囲であり、発光効率（＝外部量子効率＝吸収率×内部量子効率）が６１〜６３％であるα型サイアロン蛍光体が開示されている。

【0008】

しかしながら、同文献には、蛍光ピーク波長が５９９ｎｍより小さな蛍光体及び６０１ｎｍより大きな蛍光体で実用可能な発光効率を有する具体例は示されていない。

【0009】

特許文献３には、一般式：（Ｃａ_α、Ｅｕ_β）（Ｓｉ、Ａｌ）₁₂（Ｏ、Ｎ）₁₆（但し、１．５＜α＋β＜２．２、０＜β＜０．２、Ｏ／Ｎ≦０．０４）で示されるα型サイアロンを主成分とし、比表面積が０．１〜０．３５ｍ²／ｇである蛍光体を用いることを特徴とする発光装置、それを用いた車両用灯具、およびヘッドランプが開示されている。

【0010】

同文献には、４５５ｎｍの青色光によって励起した場合に得られた蛍光スペクトルのピーク波長が５９２、５９８及び６００ｎｍであるα型サイアロン蛍光体の実施例が開示されており、それらの発光効率（＝外部量子効率）は、各々、６１．０、６２．７、及び６３．２％となっている。

【0011】

しかしながら、同文献には、蛍光ピーク波長が５９２ｎｍより小さな蛍光体及び６００ｎｍより大きな蛍光体で実用可能な発光効率を有する具体例は示されていない。

【0012】

特許文献４には、焼成することによりサイアロン蛍光体を構成しうる金属化合物混合物を、特定の圧力のガス中において、特定の温度範囲で焼成した後に、特定の粒径まで粉砕、分級し、さらに熱処理を施すことにより、従来のものに比し高輝度発光する特有な性質を有するサイアロン蛍光体とその製造方法が開示されている。

【0013】

しかしながら、同文献に具体的に開示されているのは、ピークの発光強度が開示されているのみであり、ピークの発光強度は測定装置、測定条件により変化するため、実用可能なまでの発光強度が得られているかは定かでない。

【0014】

特許文献５には、窒化ケイ素又は含窒素ケイ素化合物粉末と、ＡｌＮを含むアルミニウム源と、Ｌｉ源と、Ｅｕ源とを混合し、常圧の窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１５００〜１８００℃で焼成して出発原料となるリチウム含有α型サイアロン粉末を得て、その粉末に追加のリチウム源を添加混合し、常圧の窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、前記焼成温度よりも低い温度で又は１１００℃以上１６００℃未満で再焼成して、Ｌｉ含有α型サイアロン蛍光体粒子を製造する製造方法とＬｉ含有α型サイアロン蛍光体粒子が開示されている。

【0015】

しかしながら、同文献に具体的に開示されているのは、ピーク波長が５７２〜５８８ｎｍのＬｉ含有α型サイアロン蛍光体粒子であり、蛍光ピーク波長が５８８ｎｍより大きな蛍光体の具体例は示されておらず、また、ピークの発光強度が開示されているのみであり、具体的な量子効率が示されておらず、実用可能な発光効率を有しているかは明らかでない。

【0016】

特許文献６には、一般式 Ｌｉ_xＣａ_yＥｕ_zＳｉ_12-(m+n)Ａｌ_(m+n)Ｏ_nＮ_16-n（ただし、ｘが０＜ｘ≦０．８であり、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である）で表されるα型サイアロン系蛍光体が示されている。

【0017】

しかしながら、同文献に具体的に開示されているのは、ピーク波長が５６０ｎｍ付近の（Ｃａ、Ｌｉ）含有α型サイアロン蛍光体粒子であり、蛍光ピーク波長が５９０ｎｍより大きな蛍光体は示されておらず、また、具体的な量子効率は示されておらず、実用可能な発光効率を有しているかは明らかでない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【特許文献1】特開２００２−３６３５５４号公報

【特許文献2】特開２００９−９６８８２号公報

【特許文献3】特開２００９−９６８８３号公報

【特許文献4】特開２００５−００８７９４号公報

【特許文献5】ＷＯ２０１１／１０８７４０号公報

【特許文献6】特開２００５−０３６０３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

白色ＬＥＤの色温度を調整する目的、また、所望の波長の黄色から橙色の発光を得る目的で、実用に値する高輝度な蛍光体が求められているにもかかわらず、以上のように、蛍光ピーク波長が５８７〜６３０ｎｍの広い発光ピーク波長において、特に、６０５〜６３０ｎｍと、従来の橙色から従来の赤色蛍光体では実現できない発光波長範囲で、実用に値する高効率なＣａ含有α型サイアロン蛍光体は知られていない。

【0020】

本発明は、５８７〜６３０ｎｍの蛍光ピーク波長を有する酸窒化物蛍光体について、従来よりも外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0021】

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、窒化ケイ素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃で焼成して中間物としてのＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体焼成物を得た後、該酸窒化物蛍光体焼成物をさらにＬｉが存在する条件下で、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、１４５０℃〜前記焼成温度未満の温度で熱処理して、Ｌｉを５０〜１００００ｐｐｍ含むようにすることで、ピーク波長が５８７ｎｍから６３０ｎｍの広い波長域で蛍光を発し、その際の外部量子効率が特に大きい、酸窒化物蛍光体粉末が得られることを見出し、本発明に至った。

【0022】

また、本発明は、窒化ケイ素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲内で焼成することにより、中間物としてのＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体焼成物を得た後、該酸窒化物蛍光体焼成物をさらにＬｉが存在する条件下で、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、１４５０℃〜前記焼成温度未満の温度範囲内で熱処理することにより得られる、Ｌｉを５０〜１００００ｐｐｍ含み、表面Ｌｉ量が５０％以上である、酸窒化物蛍光体粉末に関する。

【0023】

さらに、本発明は、Ｃａ含有α型サイアロンと窒化アルミニウムとからなり、さらにＬｉを５０〜１００００ｐｐｍ含み、表面Ｌｉ量が５０％以上である、酸窒化物蛍光体粉末に関する。

【0024】

特に、本発明は、前記Ｃａ含有α型サイアロンと窒化アルミニウムの組成式が
Ｃａ_x1Ｅｕ_x2Ｓｉ_12-(y+z)Ａｌ_(y+z)Ｏ_zＮ_16-z
（ただし、式中、１．１１≦ｘ１+ｘ２≦３．３４、０．０１≦ｘ２/ｘ１≦１．５０、２．４≦ｙ≦７．３、及び０≦ｚ≦１．５、好ましくは１．６０≦ｘ１+ｘ２≦３．００、０．１０≦ｘ２/ｘ１≦１．２０、４．０≦ｙ≦７．０、及び０≦ｚ≦０．５）で表される前記酸窒化物蛍光体粉末に関する。

【0025】

また本発明は、窒化アルミニウムの含有量が、０質量％より大きく３６質量％より小さい範囲であり、該蛍光体はＬｉを５０〜１００００ｐｐｍ含む前記酸窒化物蛍光体粉末に関する。

【0026】

また本発明は、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５８７ｎｍから６３０ｎｍの波長域、好ましくは６０５ｎｍから６３０ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の外部量子効率が４４％以上、好ましくは５０％以上であることを特徴とする前記酸窒化物蛍光体粉末に関する。

【0027】

さらに、本発明は、窒化ケイ素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃で焼成して中間物としてのＣａ含有α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体焼成物を得た後、該酸窒化物蛍光体焼成物をＬｉが存在する条件下で、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１４５０℃〜前記焼成温度未満の温度で熱処理して得られる、Ｌｉを５０〜１００００ｐｐｍ含み、表面Ｌｉ量が５０％以上であることを特徴とした酸窒化物蛍光体粉末に関する。

【0028】

また、本発明は、前記酸窒化物蛍光体粉末を用いた発光装置に関する。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、窒化ケイ素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃で焼成して中間物としてのＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体焼成物を得、さらにＬｉが存在する条件下で、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１４５０℃〜前記焼成温度未満の温度で熱処理することで、ピーク波長が５８７ｎｍから６３０ｎｍの広い波長域で蛍光を発し、その際の外部量子効率が特に大きい、高効率な酸窒化物蛍光体粉末が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】図１は実施例５と比較例１の蛍光スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、本発明について詳しく説明する。

【0032】

窒化ケイ素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲内で焼成して中間物としてのＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体焼成物を得、さらにＬｉが存在する条件下で、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１４５０℃〜前記焼成温度未満の温度範囲内で熱処理することで、ピーク波長が５８７ｎｍから６３０ｎｍの広い波長域で蛍光を発し、その際の外部量子効率が特に大きい、酸窒化物蛍光体粉末が得られる酸窒化物蛍光体粉末の製造方法に関するものである。

【0033】

特に、本発明では、Ｌｉを５０〜１００００ｐｐｍ含むＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体粉末とすることにより、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５８７ｎｍから６３０ｎｍの広い波長域で蛍光を発し、その際の外部量子効率が特に大きい、酸窒化物蛍光体粉末が得られる。

【0034】

ピーク波長の下限は、５８７ｎｍ以上、好ましくは６０５ｎｍ以上である。ピーク波長の上限は、６３０ｎｍ以下、例えば、６２９ｎｍ以下、または６２６ｎｍ以下である。

【0035】

α型サイアロン、特に、Ｃａ含有α型サイアロンとは、α型窒化ケイ素のＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合およびＡｌ−Ｏ結合に置換され、Ｃａイオンが格子内に侵入固溶して電気的中性が保たれた固溶体である。

【0036】

本発明の酸窒化物蛍光体に含まれるα型サイアロン蛍光体は、前記Ｃａイオンに加えてＥｕイオンが格子内に侵入固溶することで、Ｃａ含有α型サイアロンが賦活されて、青色光によって励起され、前記一般式で表される黄色から橙色の蛍光を発する蛍光体となる。

【0037】

一般的な希土類元素を賦活させたα型サイアロン蛍光体は、特許文献１に記載されているとおり、ＭｅＳｉ_12-(m+n)Ａｌ_(m+n)Ｏ_nＮ_16-n（Ｍｅは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属の一種若しくは二種以上）で表され、金属Ｍｅは、（Ｓｉ，Ａｌ）₃（Ｎ，Ｏ）₄の４式量を含むα型サイアロンの大きな単位胞３個当たり最低１個から、単位胞１個当たり最高１個まで固溶する。固溶限界は、一般に、金属元素Ｍｅが二価のとき、前述の一般式において、０．６＜ｍ＜３．０、且つ、０≦ｎ＜１．５であり、金属Ｍｅが三価のとき、０．９＜ｍ＜４．５、且つ、０≦ｎ＜１．５である。この範囲以外ではα型サイアロン単相とはならない。したがって、今までのα型サイアロン蛍光体の検討は、前述の組成範囲内に限られていた。

【0038】

発明者は、前述の一般的にα型サイアロン単相が得られる組成範囲、及びα型サイアロン単相が得られる組成範囲外についても鋭意検討した結果、一定量のＬｉが存在する条件下で熱処理を行うことにより、飛躍的に発光効率が向上することを見出したものである。また、前述のα型サイアロン単相が得られる組成範囲の蛍光体に比べ、従来、α型サイアロン単相が得られない組成領域において、より長波長の発光ピークが得られること、発光効率が向上することを見出したものである。

【0039】

次に、本発明の酸窒化物蛍光体粉末について具体的に説明する。

【0040】

本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、Ｌｉを５０〜１００００ｐｐｍ含み、Ｃａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体粉末である。本発明においては、酸窒化物蛍光体粉末に含まれるＬｉ含有量が５０ｐｐｍより小さくなる、又、Ｌｉ含有量が１００００ｐｐｍより大きくなると、外部量子効率が４４％より小さくなる。また、本発明においては、酸窒化物蛍光体粉末に含まれるＬｉ含有量は、１００ｐｐｍ以上が好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましく、２４０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また、酸窒化物蛍光体粉末に含まれるＬｉ含有量は８０００ｐｐｍ以下が好ましく、５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０００ｐｐｍ以下がさらにより好ましい。例えば、Ｌｉ含有量は１００〜５０００ｐｐｍの範囲内であってもよい。Ｌｉ含有量が上記範囲内である場合には、外部量子効率がより大きく成り易い。

【0041】

外部量子効率は４４％以上であり、好ましくは５０％以上である。

【0042】

酸窒化物蛍光体粉末に含まれるＬｉ含有量（全Ｌｉ含有量）は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて定量分析することが出来る。酸窒化物蛍光体粉末をリン酸、過塩素酸、硝酸、及びフッ化水素酸にて加熱分解、純水にて定容し、ＩＣＰ−ＡＥＳにて定量分析することで、Ｌｉ含有量を求めることができる。

【0043】

本発明では、Ｃａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体焼成物を作製した後、Ｌｉが存在する条件下で熱処理を行うことから、Ｌｉは酸窒化物蛍光体粉末の表面近傍に存在している。つまり、Ｌｉは、Ｃａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の結晶格子内には殆ど存在しておらず、粒子表面に多く存在している。

【0044】

本明細書において、酸窒化物蛍光体粉末の内部に存在するＬｉ量を、粒子内Ｌｉ含有量といい、粒子表面近傍に存在するＬｉ量を表面Ｌｉ量という。表面Ｌｉ量は、次のようにして求めることができる。酸窒化物蛍光体粉末について、２０℃の１Ｎ硝酸中（蛍光体粉末に対して質量で５０倍の１Ｎ硝酸）に５時間浸漬、濾過、及び純水洗浄を行う酸処理を実施することで、酸窒化物蛍光体の表面層を除去した後、表面層を除去した蛍光体について前記ＩＣＰ−ＡＥＳ定量分析を行って、粒子内Ｌｉ含有量を測定することができる。そして、前述の全Ｌｉ含有量との差から、表面Ｌｉ量の割合を式（１）にて算出することができる。
（（全Ｌｉ含有量―粒子内Ｌｉ含有量）／全Ｌｉ含有量）×１００・・・式（１）
したがって、式（１）にて算出される値が、表面Ｌｉ量と定義される。

【0045】

表面Ｌｉ量は、蛍光体粉末中のＬｉ含有量の５０％以上、好ましくは６０％以上である。本発明において、表面Ｌｉ量が５０％未満である場合には、発光ピーク波長が低下するとともに、外部量子効率が４４％未満となる。理論に束縛されるものではないが、熱処理で加えられるＬｉは、主として、Ｃａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の粒子表面の酸素リッチなアモルファス層中に存在すると考えられる。熱処理で加えられるＬｉが多く存在する酸素リッチなアモルファス層は上記酸処理によりエッチングされやすく、結晶性が高い酸窒化物蛍光体粉末の内部はエッチングが進みにくい。前記酸処理前後での重量変化から、エッチング量（深さ）を、酸窒化物蛍光体粉末を球形粒子と仮定して算出した場合、エッチング深さは１〜１０ｎｍ程度であり、このエッチング深さが、熱処理で加えられるＬｉが多く存在する酸素リッチなアモルファス層の厚みに対応するものと考えられる。

【0046】

特に、本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、Ｌｉを５０〜１００００ｐｐｍ含み、Ｃａ含有α型サイアロンと窒化アルミニウムとから成る酸窒化物蛍光体粉末であることが好ましく、Ｃａ含有α型サイアロンと窒化アルミニウムを含む場合には、発光ピーク波長が５８７ｎｍから６３０ｎｍの波長域という広い波長域で大きな外部量子効率を得ることができ、特に６０５ｎｍより大きい波長域で、大きな外部量子効率を得ることができる。

【0047】

本発明においては、特に、前記Ｃａ含有α型サイアロンと窒化アルミニウムの組成式が、Ｃａ_x1Ｅｕ_x2Ｓｉ_12-(y+z)Ａｌ_(y+z)Ｏ_zＮ_16-z
（ただし、式中、１．１１≦ｘ１+ｘ２≦３．３４、０．０１≦ｘ２/ｘ１≦１．５０、２．４≦ｙ≦７．３、及び０≦ｚ≦１．５、好ましくは１．６０≦ｘ１+ｘ２≦３．００、０．１０≦ｘ２/ｘ１≦１．２０、４．０≦ｙ≦７．０、０≦ｚ≦０．５）で表されることが好ましく、本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、この組成式にさらにＬｉを５０〜１００００ｐｐｍ含む酸窒化物蛍光体である。

【0048】

前記ｘ１及びｘ２はサイアロンへのＣａイオンおよびＥｕイオンの侵入固溶量を示す値であり、ｘ１＋ｘ２が１．６０より小さくなると、発光波長が６０５ｎｍより小さくなり、または３．００より大きくなると、外部量子効率が５０％より小さくなるため、ｘ１+ｘ２は、１．６０以上３．００以下が好ましい。また、ｘ２／ｘ１が０．１０より小さくなると、発光波長が６０５ｎｍより小さくなり、１．２０より大きくなると外部量子効率が５０％より小さくなるため、ｘ２／ｘ１は、０．１０以上１．２０以下が好ましい。

【0049】

ｘ１+ｘ２の値の範囲は、さらに好ましくは１．６０≦ｘ１+ｘ２＜２．９３、さらにより好ましくは１．６０≦ｘ１+ｘ２≦２．９０である。

【0050】

ｘ２/ｘ１の値の範囲は、さらに好ましくは０．１０≦ｘ２/ｘ１＜１．１５、さらにより好ましくは０．１０≦ｘ２/ｘ１≦０．９５である。

【0051】

前記ｙはサイアロンへ金属元素が固溶する際に電気的中性を保つために決められる値で、前記酸窒化物蛍光体粉末では、ｙ=２ｘ１＋３ｘ２で表される。式中のｘ１の係数２はＣａ含有α型サイアロン蛍光体に固溶するＣａイオンの価数から、式中ｘ２の係数３はＣａ含有α型サイアロン蛍光体に固溶するＥｕイオンの価数から与えられる数値である。また、本発明の酸窒化物蛍光体では、α型サイアロンと窒化アルミニウムを含むことから、前記ｙは、窒化アルミニウムの生成量に関連した値である。つまり、α型サイアロン単相が得られる組成領域を超えるｙ値となる場合には、窒化アルミニウムやその他のアルミニウム含有酸窒化物が生成することになる。

【0052】

本発明においては、前記ｙの範囲は、４．０≦ｙ≦７．０であることが好ましい。前記ｙが７．０より大きくなると生成する窒化アルミニウム結晶相の量が大きく成り、外部量子効率が５０％より小さくなる。また、前記ｙが４．０より小さくなると、発光ピーク波長が６０５ｎｍより小さくなる。したがって、ｙは４．０以上７．０以下が好ましい。前記ｙの値の範囲は、さらに好ましくは４．０≦ｙ＜７．０、さらにより好ましくは４．０≦ｙ≦６．０、さらにより好ましくは４．６≦ｙ≦７．０、さらにより好ましくは４．６≦ｙ≦６．０である。

【0053】

さらに、前記ｚはα型サイアロンへの酸素の置換固溶量に関する値である。前記ｚの範囲は、好ましくは０．０≦ｚ≦１．１、より好ましくは０．０≦ｚ≦１．１、さらに好ましくは０．０≦ｚ≦０．５である。ｚを０．５以下にすることによって、発光ピーク波長を６０５ｎｍ以上にすることができる。特に、前記ｙおよびｚが、４．０≦ｙ≦７．０且つ０．０≦ｚ≦０．５の組成である場合、発光波長は６０５〜６３０ｎｍであり、より実用的な外部量子効率を有する高効率な酸窒化物蛍光体粉末が提供される。また、０≦ｙ＜１．０且つ０≦ｚ＜１．５の範囲ではβ型サイアロンが生成し、外部量子効率が小さくなる。

【0054】

また、本発明においては、前記ｘ１+ｘ２、ｘ２/ｘ１、ｙ及びｚの範囲は、１．６０≦ｘ１+ｘ２≦２．８０、０．１０≦ｘ２/ｘ１≦０．９５、４．０≦ｙ≦６．５、０．０≦ｚ≦０．５で、Ｌｉ含有量が１００〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。ｘ１+ｘ２、ｘ２/ｘ１、ｙ、ｚ及びＬｉ含有量がこの範囲の組成である場合、発光ピーク波長が６０５ｎｍ以上となり、外部量子効率がより大きい高効率な酸窒化物蛍光体粉末が提供される。

【0055】

本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）装置により結晶相を同定すると、三方晶に分類されるα型サイアロン結晶相と六方晶に分類される窒化アルミニウム結晶相とからなる。酸窒化物蛍光体粉末がα型サイアロン結晶相の単相である場合には、発光ピーク波長が小さくなり、また、窒化アルミニウム結晶相が多くなりすぎると、外部量子効率が小さくなる。酸窒化物蛍光体粉末に含まれる窒化アルミニウム結晶相の含有量としては、０重量％より大きく３６重量％より小さい範囲で含むことが好ましい。この範囲で窒化アルミニウム結晶相を含んだ場合には、外部量子効率が大きくなる。

【0056】

ＸＲＤ測定における結晶相の同定および結晶相の定量化は、Ｘ線パターン解析ソフトを用いて行うことができる。解析ソフトとしては、リガク社製ＰＤＸＬ等が挙げられる。尚、酸窒化物蛍光体粉末のＸＲＤ測定、リートベルト法による結晶相の定量化は、リガク社製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ）および解析ソフト（ＰＤＸＬ）を用いて行った。

【0057】

本発明においては、酸窒化物蛍光体粉末に含まれる窒化アルミニウム結晶相の含有量としては、０重量％より大きく３８重量％以下の範囲で含むことが好ましい。窒化アルミニウム結晶相の含有量の下限はより好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上である。窒化アルミニウム結晶相の含有量の上限はより好ましくは３６重量％以下、さらに好ましくは３３重量％以下である。酸窒化物蛍光体粉末がα型サイアロン結晶相の単相である場合には、発光ピーク波長が６０５ｎｍより小さくなり、また、窒化アルミニウム結晶相が３６重量％より多くなると、外部量子効率が小さくなる。

【0058】

本発明の酸窒化物蛍光体粉末を白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用するためには、粒度分布曲線における５０％径であるＤ₅₀が１０．０〜２０．０μｍであり、かつ、比表面積は０．２〜０．６ｍ²／ｇであることが好ましい。Ｄ₅₀が１０．０μｍより小さく、また、比表面積が０．６ｍ²／ｇより大きい場合は、発光強度が低くなることがあり、Ｄ₅₀が２０．０μｍより大きく、また、比表面積が０．２ｍ²／ｇより小さい場合は、蛍光体を封止する樹脂中に均一分散し難くなって、白色ＬＥＤの色調にバラツキを生じることがあるからである。

【0059】

本発明の酸窒化物蛍光体粉末の粒子径および比表面積を制御する方法としては、原料となる窒化ケイ素粉末の粒子径を制御することで可能である。平均粒子径（Ｄ₅₀）が１．５μｍ以上の窒化ケイ素粉末を用いた場合には、酸窒化物蛍光体粉末のＤ₅₀は１０μｍ以上で、且つ、比表面積が０．２〜０．６ｍ²／ｇとなり、外部量子効率がより大きくなるために好ましい。

【0060】

酸窒化物蛍光体粉末のＤ₅₀は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径である。また、酸窒化物蛍光体粉末の比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置（窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法）で測定した。

【0061】

本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、４５０ｎｍの波長域の光の励起によって、ピーク波長が５８７ｎｍから６３０ｎｍの波長域、好ましくは６０５ｎｍから６３０ｎｍの波長域にある蛍光を発することができ、その際の外部量子効率は４４％以上、好ましくは５０％以上を示す。これにより、本発明の酸窒化物蛍光体粉末では、青色の励起光により長波の橙色蛍光を効率的に得ることができ、また、励起光として用いる青色光との組み合わせで、演色性が良好な白色光を効率的に得ることができる。

【0062】

蛍光ピーク波長は、日本分光社製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により測定することができる。蛍光スペクトル補正は、副標準光源により行うことができるが、蛍光ピーク波長は、用いる測定機器や補正条件によって若干の差を生じることがある。

【0063】

また、外部量子効率は、日本分光社製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により、吸収率および内部量子効率を測定し、それらの積から算出することができる。

【0064】

本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、公知の発光ダイオード等の発光源と組み合わせられて、発光素子として各種照明器具に用いることができる。

【0065】

特に、励起光のピーク波長が３３０〜５００ｎｍの範囲にある発光源は、本発明の酸窒化物蛍光体粉末に好適である。紫外領域では、酸窒化物蛍光体粉末の発光効率が高く、良好な性能の発光素子を構成することが可能である。また、青色の光源でも発光効率は高く、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の黄色〜橙色の蛍光と青色の励起光との組み合わせで、良好な昼白色〜昼光色の発光素子を構成できる。

【0066】

次に、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法について具体的に説明する。

【0067】

本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、組成式：
Ｃａ_x1Ｅｕ_x2Ｓｉ_12-(y+z)Ａｌ_(y+z)Ｏ_zＮ_16-z
において、１．１１≦ｘ１+ｘ２≦３．３４、０．０１≦ｘ２/ｘ１≦１．５０、２．４≦ｙ≦７．３、０≦ｚ≦１．５で表される組成となるように、好ましくは１．６０≦ｘ１+ｘ２≦３．００、０．１０≦ｘ２/ｘ１≦１．２０、４．０≦ｙ≦７．０、０≦ｚ≦０．５で表される組成となるように、窒化ケイ素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することにより、中間物としてのＣａ含有α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体焼成物を得た後、得られた焼成物をさらにＬｉが存在する条件下で、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１４５０℃〜前記焼成温度未満の温度で熱処理することにより製造できる。

【0068】

原料の窒化ケイ素粉末としては、特に、結晶性窒化ケイ素が好ましく、結晶性窒化ケイ素を用いることにより、外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体を得ることが出来る。

【0069】

原料のアルミニウム源となる物質としては、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、金属アルミニウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。

【0070】

原料のカルシウム源となる物質は、カルシウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。

【0071】

原料のユーロピウム源となる物質は、ユーロピウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。

【0072】

焼成においては、焼結を促進し、より低温でα型サイアロン結晶相を生成させることを目的に、焼結助剤となるＬｉ含有化合物を添加することが好ましい。用いるＬｉ含有化合物としては、酸化リチウム、炭酸リチウム、金属リチウム、窒化リチウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。また、Ｌｉ含有化合物の添加量は、酸窒化物焼成物１ｍｏｌに対して、Ｌｉ元素として０．０１〜０．５ｍｏｌが適当である。焼成時に添加されるＬｉ含有化合物は加熱分解し、さらに、生成したＬｉ分解物は、融解、蒸発しやすく、生成した酸窒化物焼成物中には殆ど含まれていない。

【0073】

窒化ケイ素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。

【0074】

窒化ケイ素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質との混合物を、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することで、前記組成式で表される酸窒化物焼成物を得ることができる。１５００℃より低いとα型サイアロンの生成に長時間の加熱を要し、実用的ではない。２０００℃より高いと窒化ケイ素およびα型サイアロンが昇華分解し遊離のシリコンが生成するため、外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体粉末が得られなくなる。不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の範囲の焼成が可能であれば、焼成に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。混合物を充填する坩堝には、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化珪素製の坩堝を用いることができる。焼成によって得られる酸窒化物焼成物は、凝集が少なく、分散性が良好な粉体である。

【0075】

上記の焼成により得られた酸窒化物焼成物は更にＬｉが存在する条件下で熱処理される。得られた酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１４５０℃〜前記焼成温度未満の温度範囲で熱処理することで、Ｌｉ含有量が５０〜１００００ｐｐｍの酸窒化物蛍光体粉末が得られ、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５８７ｎｍから６３０ｎｍの波長域にある蛍光を発する際の外部量子効率が特に高い酸窒化物蛍光体粉末を得ることができる。

【0076】

Ｌｉが存在する条件下での熱処理としては、中間物の酸窒化物焼成物に、Ｌｉ化合物を混合し熱処理する方法、さらには、熱処理に用いる坩堝中に事前にＬｉ化合物を入れ、１２００〜１６００℃の温度範囲にて焼成し、その坩堝を用い、中間物の酸窒化物焼成物を熱処理する方法、さらには、酸窒化物焼成物を入れた坩堝と、Ｌｉ化合物を入れた坩堝を同時に、不活性ガス雰囲気中、又は還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法などが挙げられる。Ｌｉ化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、窒化リチウムなどが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用してもよく、併用してもよい。例えば、中間物の酸窒化物焼成物にＬｉ化合物としてＬｉ₂Ｏを混合し熱処理する方法においては、添加するＬｉ化合物の量としては、酸窒化物焼成物１００ｇに対して、０．４ｇ〜１８．５ｇが適当である。さらに、熱処理に用いる坩堝中に事前にＬｉ化合物を入れ、１２００〜１６００℃の温度範囲にて焼成し、その坩堝用い、中間物の酸窒化物焼成物を熱処理する方法においては、Ｌｉ化合物の量としては、酸窒化物焼成物１００ｇに対して、０．４ｇ〜１８．５ｇが適当である。

【0077】

より外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体粉末を得るためには、熱処理温度を１４５０〜１６００℃の範囲とすることが好ましい。熱処理温度はより好ましくは１５００℃以上、さらに好ましくは１５５０℃以上である。熱処理温度が１４５０℃に満たない場合、または１６００℃を超える場合は、得られる酸窒化物蛍光体粉末の外部量子効率の改善幅が小さくなる。熱処理を行う場合の最高温度での保持時間は、特に高い外部量子効率を得るには、０．５時間以上であることが好ましい。４時間を越えて熱処理を行なっても、時間の延長に伴った外部量子効率の向上は僅かに留まるか、殆ど変わらないため、熱処理を行う場合の最高温度での保持時間としては、０．５〜４時間の範囲であることが好ましい。

【0078】

不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１４５０℃〜前記焼成温度未満の温度範囲で熱処理することが可能であれば、熱処理に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。混合物を充填するるつぼには、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化ケイ素製の坩堝を用いることができる。

【0079】

本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、前記記載の製造方法により得られる蛍光体粉末であり、より詳しくは、窒化ケイ素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃で焼成して中間物としてのＣａ含有α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体焼成物を得、次いで、さらにＬｉが存在する条件下で、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、１４５０℃〜前記焼成温度未満の温度で熱処理することにより得られる、Ｌｉを５０〜１００００ｐｐｍ含むＣａ含有α型サイアロンと窒化アルミニウムを含む酸窒化物蛍光体粉末である。

【実施例】

【0080】

以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。

【0081】

（実施例１）
窒化珪素、窒化ユーロピウム、窒化アルミニウム、及び窒化カルシウムを表１の酸窒化物蛍光体の設計組成となるように窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて混合して、混合粉末を得た。窒化珪素粉末の比表面積、平均粒子径および酸素量は、０．３ｍ²/ｇ、８．０μｍ、および０．２９質量％であった。得られた混合粉末を窒化珪素製の坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で１７２５℃まで昇温させた後、１７２５℃で１２時間保持して、酸窒化物焼成物を得た。

【0082】

得られた酸窒化物焼成物を解砕して粒子径が５〜２０μｍの粉末を分級によって得た後、得られた粉末１００ｇに対して、Ｌｉ含有量が表２の設計組成になるように、表１に示す量のＬｉ₂Ｏの粉末（高純度化学研究所製、型番：ＬＩＯ０１ＰＢ、純度：２Ｎｕｐ）を添加し、乳鉢で混合した。この混合粉をアルミナ坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で１５５０℃まで昇温させた後、１５５０℃で１時間保持して、酸窒化物蛍光体粉末を得た。

【0083】

また、得られた酸窒化物蛍光体粉末のＸＲＤ測定を行った。酸窒化物蛍光体粉末は、α型サイアロン結晶相と窒化アルミニウム結晶相からなっていた。それぞれの含有量は、９４質量％と６質量％であった。

【0084】

さらに、得られた酸窒化物蛍光体粉末をリン酸、過塩素酸、硝酸、及びフッ化水素酸にて加熱分解、純水にて定容し、得られた酸窒化物蛍光体粉末のＬｉ含有量をＩＣＰ−ＡＥＳ分析法（測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ５１００型）にて測定した。酸窒化物蛍光体粉末に含まれるＬｉ量は２４１ｐｐｍであった。さらに、得られた酸窒化物蛍光体粉末について、２０℃の１Ｎ硝酸中（蛍光体粉末に対して質量で５０倍の１Ｎ硝酸）に５時間浸漬、濾過、及び純水洗浄を行い、酸窒化物蛍光体の表面層を除去した後、表面層を除去した蛍光体について同様にＩＣＰ−ＡＥＳ定量分析を行って、粒子内Ｌｉ含有量を測定した。そして、前述の全Ｌｉ含有量との差から、表面Ｌｉ量の割合を式（１）：
（（全Ｌｉ含有量―粒子内Ｌｉ含有量）／全Ｌｉ含有量）×１００・・・式（１）
にしたがって算出した。

【0085】

さらに、得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を評価するために、日本分光社製ＦＰ−６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置を用いて、励起波長４５０ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定し、同時に吸収率と内部量子効率を測定した。得られた蛍光スペクトルから蛍光ピーク波長とその波長における発光強度を導出し、吸収率と内部量子効率から外部量子効率を算出した。また、輝度の指標になる相対蛍光強度は、市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の同励起波長による蛍光スペクトルの最高強度の値を１００％とした場合の蛍光ピーク波長における発光強度の相対値とした。実施例１に係る酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性の評価結果、ＩＣＰ分析によるＬｉ含有量及び表面Ｌｉ量、並びにＸＲＤ分析による酸窒化物蛍光体粉末の生成結晶相とその含有量を表２に示す。

【0086】

【表1】

【0087】

【表2】

【0088】

（実施例２〜４）
熱処理時に添加するＬｉ₂Ｏ粉末を表１に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量および表面Ｌｉ量、並びに生成結晶相およびその含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に記載した。

【0089】

（実施例５〜９）
酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、原料粉末として、窒化ケイ素、窒化ユーロピウム、窒化アルミニウム、及び窒化カルシウムを秤量及び混合し、さらに、熱処理時に添加するＬｉ₂Ｏ粉末を表１に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量および表面Ｌｉ量、並びに生成結晶相およびその含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表２に記載した。

【0090】

（実施例１０〜２７）
酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、原料粉末として、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化カルシウム、炭酸カルシウム、窒化ユーロピウム、及び酸化ユーロピウムを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量および表面Ｌｉ量、並びに生成結晶相およびその含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に記載した。

【0091】

実施例１〜１２、１４〜１７、１９〜２１、２３、及び２４のように前記一般式において、１．６０≦ｘ１+ｘ２≦３．００、０．１０≦ｘ２/ｘ１≦１．２０、４．０≦ｙ≦７．０、０≦ｚ≦０．５の範囲内である酸窒化物蛍光体粉末は、熱処理時のＬｉ₂Ｏ添加効果によって蛍光強度の改善が顕著に見られ、６０５〜６２６ｎｍの発光ピーク波長域において外部量子効率が５０％以上と大きな外部量子効率が得られている事が分かる。

【0092】

（参考例１〜３）
酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、原料粉末として、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化ユーロピウムを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量および表面Ｌｉ量、並びに生成結晶相およびその含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に記載した。

【0093】

（比較例１）
熱処理時にＬｉ₂Ｏを添加しなかったこと以外は実施例５と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、生成結晶相および含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に記載した。実施例５および比較例１の蛍光スペクトルを図１に示す。熱処理時にＬｉ₂Ｏを添加した実施例５の蛍光強度が、比較例１の蛍光強度よりも高い事が分かる。

【0094】

（比較例２、３）
窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、原料粉末として、窒化ケイ素、窒化ユーロピウム、窒化アルミニウム、及び窒化カルシウムを秤量及び混合し、さらに熱処理時に添加するＬｉ₂Ｏ粉末を表１示す量で添加したこと以外は、実施例５と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、生成結晶相および含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に記載した。比較例２においては、熱処理時のＬｉ₂Ｏ添加量が０．１０ｇと少ないため、酸窒化物蛍光体粉末に含まれるＬｉ量が５０ｐｐｍ未満となるため、相対蛍光強度が小さくなる。また、比較例３においては、熱処理時のＬｉ₂Ｏ添加量が２１．３１ｇと多すぎ、酸窒化物蛍光体粉末に含まれるＬｉ量が１００００ｐｐｍを超えるため、相対蛍光強度が小さくなる。

【0095】

（比較例４）
Ｌｉ_x1Ｅｕ_x2Ｓｉ_12-(y+z)Ａｌ_(y+z)Ｏ_16-zの組成式において、ｘ１＝０．７、ｘ２＝０．１０、ｙ＝１．０、ｚ＝０．３となるように、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、及び酸化ユーロピウムを用い、窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて混合して、混合粉末を得た。窒化ケイ粉末の比表面積、平均粒子径および酸素量は、０．３ｍ²/ｇ、８．０μｍ、および０．２９質量％であった。得られた混合粉末を窒化ケイ素製の坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で１７２５℃まで昇温させた後、１７２５℃で１２時間保持して第１焼成を行い、酸窒化物焼成物を得た。

【0096】

得られた酸窒化物焼成物を解砕して粒子径が５〜２０μｍの粉末を分級によって得た後、得られた酸窒化物焼成物１００ｇに対して、Ｌｉ₂Ｏを２．０３ｇ添加し、乳鉢で混合した。この混合粉をアルミナ坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で１５５０℃まで昇温させた後、１５５０℃で１時間保持して、比較例４の酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、生成結晶相およびその含有量、並びにＬｉ含有量および表面Ｌｉ量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に記載した。比較例４の酸窒化物蛍光体粉末は、外部量子効率が低いことが分かる。

【0097】

（比較例５）
Ｌｉ_x1Ｅｕ_x2Ｓｉ_12-(y+z)Ａｌ_(y+z)Ｏ_16-zの組成式において、ｘ１＝２．８９、ｘ２＝０．４２、ｙ＝４．２、ｚ＝０．６となるように、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、及び酸化ユーロピウムを秤量及び混合したこと以外は、比較例４と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量および表面Ｌｉ量、並びに生成結晶相およびその含有量を比較例４と同様の方法で測定した。その結果を表２に記載した。比較例５の酸窒化物蛍光体粉末は、外部量子効率が低いことが分かる。

【0098】

（比較例６）
得られた酸窒化物焼成物を解砕して粒子径が５〜２０μｍの粉末を分級によって得た後に、Ｌｉ存在下での熱処理を行わなかったこと以外は、比較例５と同様の条件で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量および表面Ｌｉ量、並びに生成結晶相およびその含有量を比較例４と同様の方法で測定した。その結果を表２に記載した。比較例６の酸窒化物蛍光体粉末は、外部量子効率が低いことが分かる。

【0099】

（比較例７）
Ｌｉ₂Ｏを添加せずに熱処理を行ったこと以外は、比較例５と同様の条件で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量および表面Ｌｉ量、並びに生成結晶相およびその含有量を比較例４と同様の方法で測定した。その結果を表２に記載した。比較例７の酸窒化物蛍光体粉末は、外部量子効率が低いことが分かる。

【0100】

（比較例８）
熱処理条件を１７２５℃で１時間とした以外は、実施例１４と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量および表面Ｌｉ量、並びに生成結晶相およびその含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に記載した。

【0101】

（比較例９）
熱処理条件を１７５０℃で１時間とした以外は、実施例１４と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量および表面Ｌｉ量、並びに生成結晶相およびその含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に記載した。酸窒化物蛍光体粉末の焼成温度と同じ、又は、それ以上の温度で熱処理を行った比較例８及び９では、実施例１４に比べ表面Ｌｉ量が減少し、発光ピーク波長が低下するとともに、外部量子効率が低下していることが分かる。

【0102】

（比較例１０）
熱処理条件を１４００℃で１時間とした以外は、実施例１４と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Ｌｉ含有量および表面Ｌｉ量、並びに生成結晶相およびその含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に記載した。外部量子効率が低いことが分かる。
本発明の実施態様の一部を以下の項目（１）〜（７）に記載する。
（１）窒化ケイ素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃で焼成して中間物としての、Ｌｉを含有しないＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体焼成物を得た後、該酸窒化物蛍光体焼成物をさらにＬｉが存在する条件下で、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、１４５０℃以上であり、かつ、前記焼成温度未満の温度で熱処理することを特徴とするＬｉを５０〜１００００ｐｐｍ含む酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
（２）Ｃａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体焼成物からなり、さらにＬｉを５０〜１００００ｐｐｍ含み、表面Ｌｉ量が５０％以上である、酸窒化物蛍光体粉末。
（３）Ｃａ含有α型サイアロンと窒化アルミニウムとからなり、さらにＬｉを５０〜１００００ｐｐｍ含み、表面Ｌｉ量が５０％以上である、上記（２）記載の酸窒化物蛍光体粉末。
（４）前記Ｃａ含有α型サイアロンと窒化アルミニウムの組成式が
Ｃａ_x1Ｅｕ_x2Ｓｉ_12-(y+z)Ａｌ_(y+z)Ｏ_zＮ_16-z
（ただし、式中、１．６０≦ｘ１+ｘ２≦３．００、０．１０≦ｘ２/ｘ１≦１．２０、４．０≦ｙ≦７．０、０≦ｚ≦０．５）で表される上記（３）記載の酸窒化物蛍光体粉末。
（５）窒化アルミニウムの含有量が、０質量％より大きく３６質量％より小さい範囲であることを特徴とする上記（３）または（４）に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
（６）４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が６０５ｎｍから６３０ｎｍの波長域にある蛍光を発光し、その際の外部量子効率が５０％以上である上記（３）〜（５）のいずれかに記載の酸窒化物蛍光体粉末。
（７）上記（２）〜（６）のいずれかに記載の酸窒化物蛍光体粉末を用いた発光装置。

【図1】