特許 6400512 電気めっき方法及び電気めっき装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6400512

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】電気めっき方法及び電気めっき装置

(51)【国際特許分類】

   C25D 21/12 20060101AFI20180920BHJP

   C25D 5/00 20060101ALI20180920BHJP

【ＦＩ】

   C25D21/12 A

   C25D5/00

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-54850(P2015-54850)

(22)【出願日】2015年3月18日

(65)【公開番号】特開2016-176088(P2016-176088A)

(43)【公開日】2016年10月6日

【審査請求日】2017年4月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(72)【発明者】

【氏名】樋口 和人

(72)【発明者】

【氏名】浅野 佑策

(72)【発明者】

【氏名】本間 恭子

(72)【発明者】

【氏名】平栗 一磨

(72)【発明者】

【氏名】浮田 康成

(72)【発明者】

【氏名】内田 雅之

(72)【発明者】

【氏名】中山 俊弥

(72)【発明者】

【氏名】町野 まゆみ

(72)【発明者】

【氏名】曽根 正人

(72)【発明者】

【氏名】ツォーフ マーク チャン

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０６３５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３３２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０６４４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３２１７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６２８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４４６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６９４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／００１９７５６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 HONG Kyo-Min, et al.，"Charateristics of a Nickel Film Electroplated on a Copper Substrate in Supercritical CO2"，J. Ind. Eng. Chem.，２００４年 ７月，Vol. 10, No. 4，pp. 683-689

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １７／００−２１／２２

Ｃ２５Ｄ ３／００−７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応槽に設けられた陽極及び陰極に対して、前記陰極の電位を負にすることで陰極表面に金属膜を生成する電気めっき法において、
前記反応槽に、少なくとも被めっき金属イオンと電解質と界面活性剤を含有するめっき液と、超臨界流体とを混合して収容し、
前記被めっき金属イオンの還元時の陰分極曲線から得られる分極抵抗が、前記超臨界流体を混合する前よりも大きくなる超臨界流体濃度と陰極電流密度の組合せで電流を印加することを特徴とする電気めっき方法。

【請求項2】

前記分極抵抗が、前記超臨界流体を混合する前よりも少なくとも１１０％以上となる超臨界流体濃度と陰極電流密度とすることを特徴とする請求項１に記載の電気めっき方法。

【請求項3】

前記超臨界流体は、超臨界ＣＯ２流体であることを特徴とする請求項１に記載の電気めっき方法。

【請求項4】

前記印加する電流は、前記陰極表面の最大膜厚分布をＸ％としたときに、前記被めっき金属イオンの還元時の陰極電位が、絶対値で水素を発生する電位のＸ％よりも低い電位とすることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電気めっき方法。

【請求項5】

反応槽に設けられた陽極及び陰極に対して、前記陰極の電位を負にすることで陰極表面に金属膜を生成する電気めっき法において、
前記反応槽に、少なくとも被めっき金属イオンと電解質と界面活性剤を含有するめっき液と、超臨界流体とを混合して収容し、
前記被めっき金属イオンの還元時の陰分極曲線から得られる分極抵抗が、前記超臨界流体を混合する前よりも大きくなる超臨界流体濃度と陰極電流密度で電流を印加し、前記印加する電流は、前記陰極表面の最大膜厚分布をＸ％としたときに、前記被めっき金属イオンの還元時の陰極電位が、絶対値で水素を発生する電位のＸ％よりも低い電位とすることを特徴とする電気めっき方法。

【請求項6】

反応槽に設けられた陽極及び陰極に対して、前記陰極の電位を負にすることで陰極表面に金属膜を生成する電気めっき装置において、
少なくとも被めっき金属イオンと電解質と界面活性剤を含有するめっき液と、超臨界流体とを混合して収容する反応槽と、
この反応槽に設けられた陽極及び陰極と、
これら陽極及び陰極に電流を印加し、前記被めっき金属イオンの還元時の陰分極曲線から得られる分極抵抗が、前記超臨界流体を混合する前よりも大きくなる前記超臨界流体濃度と陰極電流密度の組合せで電流を印加する電源とを備えていることを特徴とする電気めっき装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、電気めっき方法及び電気めっき装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、情報処理技術の発達、普及により電子機器の小型化、薄型化、高性能化が進められており、これに伴って半導体パッケージも小型化の方向にある。特に、携帯端末等に多用される数ピン〜１００ピン程度の半導体パッケージは、従来のＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔ−ｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）からより小型なノンリードタイプのＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔ−ｌｉｎｅ Ｎｏｎ−ｌｅａｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏｎ−ｌｅａｄ Ｐａｃｋａｇｅ）に変化し、近年ではさらに小型なＷＣＳＰ（Ｗａｆｅｒ−ｌｅｖｅｌ Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）へ形態が変わりつつある。

【0003】

一般的なＷＣＳＰは、パッケージの下面にはんだボールが格子状に複数形成されており、このはんだボールで基板電極上に接続される。ＷＣＳＰは、内部の半導体チップとパッケージのサイズが同一であるため、これ以上小型化できない最も小さなパッケージである。

【0004】

ＳＯＰ、ＱＦＰ、ＳＯＮ、ＱＦＮといったパッケージの製造工程は、ダイシング後の個片化した半導体チップを、リードフレームにマウントする工程、ワイヤボンディングで接続する工程、封止樹脂でモールドする工程、リードを切り離す工程、リードを外装めっきする工程からなる。一方、ＷＣＳＰの製造工程は、ウェハをダイシングして半導体チップにする前段階、すなわち、半導体ウェハの表面上にはんだボールを搭載した後、ダイシングして個片化するだけであるため、他のパッケージに比べ、極めて生産性が高いことも大きな特長である。

【0005】

ＷＣＳＰでは、チップの電極パッドの配置をはんだボールの配置に変換するため、Ｃｕの電気めっきを用いたセミアディティブ法による再配線形成が必須となっている。セミアディティブ法は、電気めっき時の陰極となるシード層の形成、再配線形状をパタニングしたレジスト層形成、電気めっきによるＣｕめっき、レジスト層の剥離、シード層のエッチングの５工程から構成される。これらの工程は、プロセス及び寸法的に前工程のＢＥＯＬ（Ｂａｃｋ−Ｅｎｄ Ｏｆ Ｌｉｎｅ）と後工程の中間に位置するため、中間工程と呼ばれ、ウェハプロセスを用いることから、量産装置にはＢＥＯＬに近い装置が用いられる。

【0006】

具体的には、シード層形成には例えばＴｉとＣｕの積層薄膜が用いられ、これらを形成するには、ウェハ上に金属薄膜を形成するスパッタ装置が用いられる。また、レジスト層形成にはレジスト塗布、ベーキング、現像、洗浄・乾燥を自動で行うコーター・デベロッパーとステッパ露光装置が用いられ、電気めっきには枚葉式のめっき装置が用いられる。しかしながら、これら一連の装置は、処理能力は数１０００ウェハ／月以上で高いものの、いずれもワイヤボンディング装置、ダイボンディング装置等の通常の後工程装置に比較して極めて高額で設置スペースも大きいため、初期投資額が多額となり、少量多品種な製品へ適用することは難しく、生産量の変化に柔軟に対応することも困難である。

【0007】

特に、Ｃｕめっきを行う電気めっき装置では、シード層表面の酸化物を除去する前処理工程、Ｃｕめっき工程、洗浄・乾燥工程の３工程が必要であり、処理間での相互汚染を防ぐために、各工程の処理槽をそれぞれ個別に有する装置が多く、槽間の自動搬送装置も必要となり、装置が大型化、高額化する傾向にある。さらに、Ｃｕめっき工程については、一般的な硫酸銅めっき液を用いた場合には、良好な膜質と膜厚分布を維持するために、通常は５Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で電気めっきされるが、その場合に得られる成膜速度は電流効率を１００％としても最大で１μｍ／ｍｉｎ程度であり、仮に１０μｍの膜厚が必要な場合は約１０ｍｉｎの時間が必要となる。

【0008】

したがって、例えば１０、０００ウェハ／月の処理能力を確保するためには、最も処理時間のかかるＣｕめっき槽を少なくとも３槽以上用意して並行してめっき処理する必要があり、装置の大型化、高コスト化を招くことになる。

【0009】

このため、生産性を高めるため、種々の技術開発が行われている。例えば、電気めっき工程において、超臨界または亜臨界二酸化炭素を用いて、めっき工程を安全で合理的かつ速やかに行なう技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

【0010】

超臨界流体とは、温度と圧力で決まる物質の状態図において、固体、液体、気体のいずれにも属さない状態の流体で、その主な特徴は、高拡散性、高密度、ゼロ表面張力等であり、従来の液体を用いたプロセスに比較してナノレベルの浸透性や高速反応が期待できる。例えば、ＣＯ_２が超臨界状態となる臨界点は、３１℃、７．４ＭＰａであり、それ以上の温度、圧力では超臨界流体となる。また、本来、超臨界ＣＯ_２は電解質水溶液と混合しないが、界面活性剤を添加することで乳濁化し、電気めっきに応用できるようにした超臨界ＣＯ_２エマルジョン（ＳＣＥ：Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ＣＯ_２ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）電気めっき方法が知られている。

【0011】

このようなＳＣＥ電気めっき方法で形成しためっき被膜の特徴は、レベリング性が高い、ピンホールが発生しにくい、結晶粒が微細化して緻密な膜が形成できる点等である。ＳＣＥ電気めっき法での反応場は、電解質溶液中に超臨界ＣＯ_２のミセルが分散して流動していると考えられ、そのミセルの陰極表面への脱着によりめっき反応の過電圧が上昇し、結晶粒が微細化するものと考えられている。また、超臨界ＣＯ_２と水素は非常によく相溶することが知られており、金属の析出と同時に発生する水素がＣＯ_２に溶解することで気泡とならず、ピンホールの発生が抑えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特許３７０３１３２号公報

【特許文献2】特許４４４０６０９号公報

【特許文献3】特許４１０１２６１号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Ｈ． Ｙｏｓｈｉｄａ、 Ｍ． Ｓｏｎｅ ： Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．１１、ｐｐ．１０８６−１０８７ （２００２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

以上のように、ＷＣＳＰを生産する場合は、大規模な生産装置を設置する床面積や高額な初期投資が必要となるため、それらに見合わない少量多品種な製品に対してＷＣＳＰを適用することは事実上困難である。特に、Ｃｕめっき装置においては、めっきの一連の工程の都合や処理能力を高めるために複数の処理槽が必要となり、装置の大型化、高額化が問題となっている。

【0015】

めっき装置中のめっき槽数を最小限に抑えるためには、めっき時の電流密度を高め、成膜速度を高めることが有効である。例えば、上記の例で説明すると、電流密度を５Ａ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２に高めることで、処理能力１０、０００ウェハ／月に必要なＣｕめっき槽数は３槽から２槽に削減できる。さらに、２０Ａ／ｄｍ２に高めることができれば、Ｃｕめっき槽数を最小の１槽にすることができる。さらに、電流密度を高めた場合、めっき液中の金属イオンが還元して金属が析出する際の活性化過電圧が高くなり、結晶粒径が微細化して金属析出膜の表面が平滑化される利点もある。

一方で、めっきによる析出膜は、被めっき基材表面に均一に成膜されることが望ましいが、電流密度を高めた場合、析出膜の膜厚分布が悪化することが知られている。めっき析出膜の膜厚分布は、めっき槽内の陰極や陽極の形状、配置等の幾何学的条件から得られる電界分布によって決まる一次電流分布でほぼ決定されるが、最終的には、その一次電流分布が陰極表面での電気化学的反応で補正された二次電流分布で最終的に決定される。一次電流分布を補正する二次電流分布を決めるキーファクターは、Ｗａｇｎｅｒ数（Ｗａ）と呼ばれ、次式で表される。

【0016】

Ｗａ＝κ（Δη／Δｉ）
ここで、κはめっき液の比電導度、Δη／Δｉはめっき液の分極曲線の分極抵抗である。Ｗａ＝０すなわち分極が０の場合には二次電流分布は一次電流分布と等しくなり、Ｗａが大きくなるに従い、二次電流分布は一次電流分布に比べ改善され均一となる。電流密度の増加に伴い、膜厚分布が悪化するのは、上式のΔη／Δｉが電流密度の増加に伴い低下するためである。

【0017】

また、陰極の電流密度を高めた場合、結晶粒径が微細化して金属析出膜の表面が平滑化されるが、分極抵抗が小さくなり二次電流分布の改善効果が小さくなるため、ノジュール等の凸状の異常成長を生じやすい。このノジュールは、めっき液中のパーティクルや不純物を核として成長するものと考えられ、一旦、平滑なめっき膜表面に凸状の形状が形成されると、電界分布が変わり、凸部へ電流が集中する。分極抵抗が大きく二次電流分布の改善効果が得られる場合は、この電流集中は緩和されるが、そうでない場合は、さらにノジュールが成長し、またさらに電流が集中して最終的に大きなノジュールが形成されると考えられる。

【0018】

さらに、陰極の電流密度を高める場合に注意すべき点は、陰極表面での水素発生反応である。例えば、一般的な硫酸銅めっき液では、電解質として硫酸溶液を用いているが、電流密度を高めて水素が発生する電位を超えた場合、以下に示す反応が急激に進み、激しい水素発生を伴いながらめっき膜が成長するため、密度の低いポーラスな望ましくない膜質のめっき膜が形成される。

【0019】

２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２
この反応が生じる電位は一般に水素過電圧と呼ばれ、電解液のｐＨ、陰極の材質やその表面状態で変化する。特に陰極の表面粗さが粗い場合には、水素過電圧が大幅に低下する。前記したように、陰極電流密度が高電流密度の場合は、分極抵抗が小さくなり、ノジュール等の凸状の異常成長を生じやすくなることから、被めっき物の角部やノジュール等の電流集中し易い箇所では水素過電圧が低下してめっき膜質が低下する虞がある。したがって、電気めっき方法においては、電流密度を高める場合、水素過電圧よりも十分低い電圧となる電流密度でめっきを行う必要があり、成膜速度を大幅に高めることは事実上困難である。

【0020】

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、陰極の電流密度が高電流密度であっても被めっき膜の膜厚分布が小さく、ノジュール等の凸状の異常成長も抑制され、水素発生に伴う膜質の低下を伴わない電気めっき方法であって、めっきの成膜速度を従来のめっき方法に比べ大幅に高めることができる電気めっき方法及びこの電気めっき方法を実現する電気めっき装置が必要とされてきている。

【課題を解決するための手段】

【0021】

本発明の実施形態の電気メッキ方法は、反応槽に設けられた陽極及び陰極に対して、前記陰極の電位を負にすることで陰極表面に金属膜を生成する電気めっき法において、前記反応槽に、少なくとも被めっき金属イオンと電解質と界面活性剤を含有するめっき液と、超臨界流体とを混合して収容し、前記被めっき金属イオンの還元時の陰分極曲線から得られる分極抵抗が、前記超臨界流体を混合する前よりも大きくなる前記超臨界流体濃度と陰極電流密度の組合せで電流を印加する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】第１の実施の形態に係る電気めっき方法に用いる電気めっき装置の概略構成を示す説明図。

【図2】同電気めっき方法の陰極における陰分極曲線を示す説明図。

【図3】同電気めっき方法における電流密度と分極抵抗の関係を示す説明図。

【図4】同電気めっき方法における電流密度とめっき膜の表面粗さＲａの関係を示す説明図。

【図5】同電気めっき方法におけるめっき膜の膜厚分布を示す説明図。

【図6】同電気めっき方法における陰極面の電位分布を示す説明図。

【図7】第２の実施の形態に係る電気めっき方法に用いる電気めっき装置の概略構成を示す説明図。

【発明を実施するための形態】

【0023】

図１は第１の実施の形態に係る電気めっき方法に用いる電気めっき装置１０の概略構成を示す説明図、図２は電気めっき方法の陰極における陰分極曲線を示す説明図、図３は電気めっき方法における電流密度と分極抵抗の関係を示す説明図、図４は電気めっき方法における電流密度とめっき膜の表面粗さＲａの関係を示す説明図、図５は電気めっき方法におけるめっき膜の膜厚分布を示す説明図、図６は電気めっき方法における陰極面の電位分布を示す説明図である。

【0024】

なお、本実施形態では、超臨界流体としてＣＯ_２を用い、被めっき膜としてＣｕ膜を成膜する場合を例として示した。

【0025】

本実施形態では、超臨界流体を乳濁化しためっき液を用いた電気めっきによりＣｕ被膜を成膜する際、陰分極曲線から得られる分極抵抗が増大し、特にめっき反応時に水素発生を伴うような高電流密度、高電位領域近傍で、めっき膜の膜厚分布が低減するとともに、被膜の表面粗さが低減し、ノジュール等の凸状の異常成長も抑制されることから、陰極電位が水素発生電位の極近傍の電位であっても、従来のめっき法のように部分的な水素発生に伴う膜質の低下を伴わない電気めっきが可能とするものである。

【0026】

電気めっき装置１０は、二酸化炭素供給部２０と、温調ポンプ３０と、めっき処理部４０と、排出部６０と、これらを連携制御する制御部１００とを備えている。

【0027】

二酸化炭素供給部２０は、高圧の二酸化炭素が貯留された二酸化炭素ボンベ２１と、一端をこの二酸化炭素ボンベ２１に接続され、他端を温調ポンプ３０に接続された供給配管２２と、この供給配管２２の流量を制御する供給バルブ２３とを備えている。

【0028】

温調ポンプ３０は、供給配管２２から供給された二酸化炭素ガスを加熱するヒータ３１と、二酸化炭素ガスを圧縮するコンプレッサ３２と、このコンプレッサ３２の出口側に接続された圧力計３３とを備えている。

【0029】

ヒータは、二酸化炭素をその臨界温度３１．１℃以上に加熱する。コンプレッサ３２は、二酸化炭素ガスを所定圧、例えば、二酸化炭素をその臨界圧７．３８ＭＰａ以上に加圧する。

【0030】

めっき処理部４０は、恒温槽４１と、この恒温槽４１内に配置され、めっき液Ｌを収容する反応槽４２と、一端がコンプレッサ３２出口に接続され、他端が反応槽４２内部に接続された供給配管４３と、この供給配管４３の流量を制御する制御バルブ４４と、一端が反応槽４２に内部に接続され、他端が排出部６０に接続された出口配管４５と、通電用の直流定電流源４６と、この直流定電流源４６の正極側に接続され、反応槽４２内に設けられた陽極４７と、直流定電流源４６の負極側に接続された、反応槽４２内に設けられ、Ｃｕ被膜を形成する基材Ｐを支持する陰極部５０とを備えている。

【0031】

反応槽４２としては、内壁をテフロン（登録商標）コートしたステンレス製圧力容器を用いた。反応槽４２には、めっき液と超臨界状態のＣＯ_２を導入する。めっき液には硫酸銅５水和物と硫酸の混合溶液に、界面活性剤を添加した一般的な硫酸銅めっき液を用いた。ここで、めっき液としては、ピロリン酸銅めっき液やスルファミン酸銅めっき液等も用いることができ、ある特定のめっき液に限定されるものではない。

【0032】

陽極４７には純Ｃｕ板を使用し、通電用に電源の正極に接続したリードを接続した。なお、陽極の材料としては、より好ましくはＰを含有したＣｕ板を用いる方が良い。さらに、不溶解性の貴金属等も陽極として用いることができる。

【0033】

陰極部５０で支持する基材Ｐとしては、Ｓｉウェハ上にシード層としてＴｉ／Ｎｉ／Ｐｄ積層膜をスパッタや蒸着法等の物理的被着法で形成したものを使用した。ここで、Ｔｉ層は基材であるＳｉウェハとの密着強度を高める目的で形成される。したがって、その膜厚は０．１μｍ程度とする。一方、Ｎｉは主に給電に寄与するために、その膜厚は０．２μｍ以上が好ましい。ＰｄはＮｉ表面の酸化を防止するための膜であり、その膜厚は０．１μｍ程度とする。また、パターン状にめっきを行う場合には、めっきを行う部分だけを開口したレジストパターンをシード層上に形成してあってもよい。

【0034】

続いて、前記シード層を形成したＳｉウェハの端部に通電用に電源の負極に接続したリードを接続し、マスキングした。

【0035】

排出部６０は、一端が出口配管４５に接続され、他端が後述する処理容器６４に接続された排出配管６１と、この排出配管６１から分岐した分岐配管６２と、この分岐配管６２に設けられた背圧調整弁６３と、処理容器６４とを備えている。

【0036】

このように構成された電気めっき装置１０では、次のようにして電気めっきを行う。すなわち、基材Ｐを、めっき前処理として１０ｗｔ．％のＨ_２ＳＯ４水溶液に１分間浸漬した。この前処理の目的は、シード層表面のＰｄ表面に形成された自然酸化膜を除去することである。酸化膜の成長状態により、この酸化膜を確実に除去できる前処理液の種類や組成、処理時間を適宜変更することが好ましい。

【0037】

この基材Ｐと陽極を反応槽４２内に設置した後、めっき液Ｌを反応槽４２内に入れ、反応槽４２の蓋を閉じて密閉する。ＣＯ_２には４Ｎの液化ＣＯ_２ボンベを用い、４０℃に温調したうえで高圧ポンプと背圧制御により反応槽４２内を１５ＭＰａに調整した。また、反応槽４２も恒温槽４１に入れ、４０℃に制御した。なお、めっき液とＣＯ_２の体積比は８：２すなわちＣＯ_２が２０ｖｏｌ．％となるように調整した。ＣＯ_２が超臨界状態となる臨界点は、３１℃、７．４ＭＰａであるが、本実施例では、反応槽４２内の全ＣＯ_２が確実に超臨界状態となるように、臨界温度＋９℃、臨界圧力＋７．６ＭＰａのマージンを設けた。これらの値は、反応槽４２内の温度や圧力分布等を考慮して適宜決めることができる。

【0038】

反応槽４２内の圧力と温度が所定の値となり、安定したことを確認した後、直流定電流源４６の電源を入れ、めっき電流を定電流で所定の時間通電した。その後、所定の時間通電後、反応槽内を常圧に戻し、Ｃｕ被膜が成膜された基材を取出し、水洗・乾燥を行った。

【0039】

ここで、上述しためっき電流の電流密度の定め方について説明する。すなわち、めっき電流は、被めっき膜の膜厚分布及びノジュール等の凸状の異常成長を抑制することを目的とし、また、水素発生に伴う膜質の低下を避けるために、図２より、超臨界ＣＯ_２濃度が２０ｖｏｌ．％で陰極の電位が水素過電圧１．１Ｖの８０％すなわち０．８８Ｖとなるように、陰極電流密度を４２Ａ／ｄｍ^２に調整した。

【0040】

この時の陰分極曲線から得られる分極抵抗は、図３より、ＣＯ_２を導入しない場合に比べ１．１倍以上となることから、被めっき膜の膜厚分布及びノジュール等の凸状の異常成長を抑制できる。なお、本実施形態では、超臨界ＣＯ_２濃度を２０ｖｏｌ．％、陰極電流密度を４２Ａ／ｄｍ^２としたが、陰極電流密度は、分極抵抗がＣＯ_２を導入しない場合に比べ１．１倍以上となる電流密度で、かつ、水素過電圧の８０％の電位となる電流密度未満であれば同様の効果が得られる。

【0041】

Ｃｕ被膜が成膜された基材Ｐに対し、ＩＣＰ−ＡＥＳによる被着Ｃｕ析出量測定、マイクロスコープ及びレーザ顕微鏡による表面形態観察、触針式段差計による膜厚分布測定を行った。なお、めっき反応の電流効率を、測定した被着Ｃｕ析出量の理論析出量に対する比率（％）により求めた。また、膜厚分布測定にあたっては、先ず、形成したＣｕ被膜をサブトラクティブ法により幅２００μｍのライン状に加工した。ラインはサンプルの短手方向に５００μｍピッチで形成し、短手方向に平行に触針式段差計により膜厚を測定した。

【0042】

ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した被着Ｃｕ析出量は、ファラデーの法則から求められる理論析出量９．１３ｍｇに対し、８．９０ｍｇであり、電流効率は９７％であった。この結果より、与えた電荷量の殆ど全てがめっき析出に寄与しており、水素の発生は殆ど生じていなかったことが判る。また、膜表面の外観観察の結果、ノジュール成長は確認されず、レーザ顕微鏡で測定した表面粗さＲａは０．１６μｍであった。膜厚分布測定の結果、Ｃｕ膜厚分布は±１８％であり、図５で示された膜厚分布とほぼ同様であった。

【0043】

次に、本実施の形態に係る電気めっき方法による超臨界ＣＯ_２を乳濁化しためっき液を用いた場合（実施例１，２）と、超臨界流体を含まない一般的な硫酸銅めっき液を用いた場合（比較例）とを比較して説明する。

【0044】

図２は、陰分極曲線を示している。なお、図中の縦軸及び横軸に示される値はともに負の値となっているが、これは陰極の電流密度と電位をそれぞれ示しているためであり、以降、陰極の電流密度と電位の大小関係について述べる場合は、その絶対値で述べることとする。

【0045】

超臨界流体を含まない一般的な硫酸銅めっき液を用いた場合も超臨界ＣＯ_２を乳濁化した場合も、液温や電解液に含まれる電解質・イオン濃度は同一であり、超臨界ＣＯ_２の濃度のみが異なる。超臨界ＣＯ_２の濃度は、実施例１（２０ｖｏｌ．％）と実施例２（３０ｖｏｌ．％）について示している。図３から判るように、例えば、３０Ａ／ｄｍ^２の電流密度での分極抵抗は、比較例が約１４ｍΩ・ｄｍ^２に対し、ＣＯ_２濃度２０ｖｏｌ．％の場合は約１５ｍΩ・ｄｍ^２、３０ｖｏｌ．％の場合は約１６ｍΩ・ｄｍ^２とＣＯ_２濃度に伴い増加していることが分かる。

【0046】

比較例では、２Ａ／ｄｍ^２の電流密度では、分極抵抗Δη／Δｉは約２８ｍΩ／ｄｍ２と大きいが、１０Ａ／ｄｍ^２以上の高電流密度領域での分極抵抗Δη／Δｉは１３〜１５ｍΩ／ｄｍ^２と低電流密度での分極抵抗よりも小さい。

【0047】

図２の陰分極曲線の高電位領域で、急激に電流が増加していることが分かるが、これは、水素発生の反応が生じていることを示しており、その電位から、比較例の水素過電圧が約１．０Ｖ、実施例１，２の場合が約１．１Ｖであることを示している。例として、目標とするめっき膜の膜厚分布を±２０％未満と規定した場合、めっき成膜速度を最大化するためには、超臨界ＣＯ_２濃度を２０あるいは３０ｖｏｌ．％として、陰極の電位を１．１Ｖの８０％すなわち０．８８Ｖとすれば良い。このようにすれば、ウェハ面内で最も電位が高くなる部分においても、水素発生電位には達しない。この時の陰極電流密度は、実施例１で４２Ａ／ｄｍ^２、実施例２で３６Ａ／ｄｍ^２となる。

【0048】

次に、図３では、超臨界ＣＯ_２濃度をパラメータとした場合の陰極電流密度と分極抵抗の関係を示している。陰極電流密度が低電流密度領域では、比較例の方が実施例１，２よりも分極抵抗の高い場合もあるが、高電流密度領域では実施例２が分極抵抗も大きくなっており、その値は比較例に比べ、１．１倍以上となっている。すなわち、超臨界ＣＯ_２を混合した場合の分極抵抗の増加効果は、低電流密度領域では得られず、高電流密度領域で初めて得られる。図１３からは、実施例１の場合は１０Ａ／ｄｍ２以上、実施例２場合は５Ａ／ｄｍ２以上が分極抵抗が、比較例より大きくなる電流密度領域となる。

【0049】

また、図４は、ＣＯ_２濃度をパラメータとした陰極電流密度と表面粗さＲａの関係を示している。比較例では、２５Ａ／ｄｍ^２の電流密度までは電流密度の増加に伴い表面粗さＲａは低下するが、３０Ａ／ｄｍ^２を超えるとノジュールの発生により、Ｒａが大幅に増加する。

【0050】

一方、実施例１，２の場合は、５０Ａ／ｄｍ^２まで電流密度の増加に伴い、Ｒａはほぼ単調に減少する傾向が見られた。比較例では５０Ａ／ｄｍ^２で、実施例１，２は、６０Ａ／ｄｍ^２で陰極表面での水素発生が生じたため、Ｒａが極端に悪化した。このように、超臨界ＣＯ_２を導入した場合、水素発生する直前まで電流密度を高めてもノジュールの発生は無く、品質の高いめっき膜が得られる。これは、図３に示すように、高電流密度・高電位領域でも高い分極抵抗が保たれているためである。

【0051】

図５は、比較例と実施例１，２の場合の被めっき膜厚分布を示している。いずれも陰極電流密度は３２Ａ／ｄｍ^２の場合を示している。いずれも被めっき物の両端部である位置０ｃｍと９ｃｍ近傍の膜厚が厚く、中心部である位置４〜５ｃｍの近傍の膜厚が薄い分布となっている。しかしながら、その分布の大きさは、比較例よりも実施例１，２が小さくなっていることが分かる。その分布を測定すると、比較例が±３６．８μｍであるのに対し、実施例１は±１６．８μｍ、実施例２は±１６．９μｍといずれも大幅に改善している。この結果は、前記した表面粗さの結果と同様に、超臨界ＣＯ_２を導入することで高電流密度・高電位領域でも高い分極抵抗が保たれているためと考えられる。

【0052】

図６は、基材Ｐとしてのウェハ面内で生じる電位分布を模式的に示す説明図である。陰極となるウェハ表面に形成された導電性のシード層は、電気的な抵抗成分を有している。また、通常、このようなウェハ上にめっきを行う場合は、ウェハ面積を有効に使用するために、めっき電源の負極と接続する給電点は、ウェハの端部に設ける。シード層は抵抗成分を有しているため、給電点は、ウェハ周辺部になるべく均等かつ数多く設けることで、めっき中のウェハ面内の電位分布を均一にできる。

【0053】

図６は給電点Ｐａをウェハ周囲の４箇所に均等に設けた場合の電位分布である。給電点を増やすことで、より電位分布を均一にすることは可能であるが、給電点を設けることができないウェハ中心部の電位は、常にウェハ周辺部に比べ低下することとなる。図６では、濃い部分が電位の高い部位、薄い部分が電位の低い部位を示している。

【0054】

ウェハ面内で電位分布が生じた場合、その分布に応じてめっき電流に分布が生じ、ひいては膜厚分布を生じる。めっき電流分布は、ウェハ面内の電位分布以外に、前記した二次電流分布によって決定される。仮に二次電流分布が完全に均一であった場合であっても、めっき膜厚のウェハ面内分布を±Ｘ％未満に抑えるためには、少なくともシード層の電位の面内分布も±Ｘ％未満に抑える必要がある。

【0055】

本実施形態に係る電気めっき装置による電気めっき方法によれば、図２で示した陰分極曲線の特性から、めっき電流分布は必ず±Ｘ％未満となる。かくして、目標とするめっき膜の膜厚分布を±Ｘ％未満とし、めっき成膜速度を最大化するためには、被めっき金属イオンの還元時に陰極表面で水素が発生する電圧の（１００−Ｘ）％の電圧を陰極に印加して電気めっきを行えば良い。

【0056】

以上の結果より、超臨界ＣＯ_２をめっき液に混合し、陰極電流密度は、分極抵抗が超臨界ＣＯ_２を導入しない場合に比べ１．１倍（１１０％）以上となる電流密度とすることで、電気めっきにおける陰極電流密度が高電流密度であっても、被めっき膜の膜厚分布が小さく、ノジュール等の凸状の異常成長も抑制され、水素発生に伴う膜質の低下を伴わない電気めっきが可能となり、めっきの成膜速度を従来のめっき方法に比べ大幅に高めることができる。

【0057】

また、陰極表面の最大膜厚分布をＸ％（例えば８０％）としたときに、被めっき金属イオンの還元時の陰極電位が、絶対値で水素を発生する電位のＸ％よりも低い電位とすることで、膜厚分布を制御することができる。

【0058】

本実施形態に係る電気めっき装置による電気めっき方法によれば、電気めっきにおける陰極電流密度が高電流密度であっても、被めっき膜の膜厚分布が小さく、ノジュール等の凸状の異常成長も抑制され、水素発生に伴う膜質の低下を伴わない電気めっきが可能となり、めっきの成膜速度を大幅に高めることができる。

【0059】

この結果、めっき処理時間の短縮化が図れ、めっき装置のめっき槽数を削減することが可能となり、これまで問題となっていた処理能力拡大に伴うめっき装置の大型化や高額化を大幅に抑制できる。

【0060】

また、超臨界物質として、比較的低温かつ低圧の臨界点を持つ二酸化炭素を使用しているから、超臨界状態を比較的小さなエネルギ−で容易かつ速やかに得られ、その使用コストの低減を図れるとともに、反応槽４２の耐圧強度の緩和を図れ、低コストで製作できる。

【0061】

図７は第２の実施形態に係る電気めっき方法に用いる電気めっき装置２００の概略構成を示す説明図である。

【0062】

電気めっき装置２００は、例えば超臨界ＣＯ_２などの超臨界流体を混合しためっき液を充填しワークを処理するめっき槽２１０を備えている。

【0063】

めっき槽２１０には、ＣＯ_２を供給するめっき液用ＣＯ_２貯蔵タンク（めっき液用超臨界流体供給部）２２０と、空間ＳにＣＯ_２を供給するＣＯ_２貯蔵タンク（ガス供給部）２３０と、めっき槽２１０にめっき液を供給するめっき液タンク２４０とがそれぞれバルブ２２１，２３１，２４１を介して接続されている。ここで、貯蔵タンク２３０に貯蔵されるＣＯ_２については、気体であっても超臨界流体であっても構わない。めっき槽２１０の内部には、めっきの対象となるＳｉウェハ等の円板状のワークＷを保持するワーク固定治具２５０が配置されている。

【0064】

ワーク固定治具２５０は、上面が開口された円筒状の筐体２５１を備えている。筐体２５１の開口縁から中心側に向けて鍔部２５１ａが設けられ、ワークＷの表面の外縁部に沿って配置されている。

【0065】

筐体２５１内部には、ワークＷを下面から吸着固定する吸着治具（支持部）２５２と、めっきの際にワークＷに電極パッドを介して電流を流すための導通を取るための負極としての電極（リード）２５３と、吸着治具２５２と筐体２５１との空間へのめっき液の浸入を防止するためのＯリング等の封止材２５４とを備えている。吸着治具２５２は、柱状の支持柱２５５でさらに支持され、支持柱２５５は筐体２５１に同軸的に延設されている。

【0066】

筐体２５１は、後述する吸着治具２５２に支持されたワークＷの表面の周囲部分及びワークＷ側面と裏面を囲うように形成されめっき液からワークＷを保護する機能を有している。ワークＷ表面を覆う領域については、最低限、電極とワークＷの接点とを隠す必要がある。

【0067】

なお、図７中Ｓは、筐体２５１と封止材２５４とワークＷとで囲まれた空間を示しており、ＣＯ_２貯蔵タンク２３０に接続されている。

【0068】

陽極２７０と、負極としての電極２５３との間には、直流定電流源（めっき電源）２６０が配置されており、電極２５３には負の電位が与えられている。

【0069】

このように構成された電気めっき装置２００では、次のようにして電気めっきを行う。すなわち、前処理（酸洗浄等）されたワークＷを吸着治具２５２に吸着固定する。ワークＷの端部に電極２５３を接続する。吸着治具２５２を移動させて筐体２５１に押し付ける等により、封止材２５４により、ワークＷと筐体２５１の隙間を塞ぐ。陽極２７０をめっき槽２１０内に設置する。空間ＳにＣＯ_２を満たす。

【0070】

めっき槽２１０にめっき液を満たす（この時、空間ＳのＣＯ_２の圧力をある程度まで上げておき、めっき液が空間Ｓに浸入しないようにする。

【0071】

めっき槽２１０内の圧力が空間Ｓよりも小さい状態を保ちながら、めっき槽２１０及び空間Ｓに同時にそれぞれＣＯ_２を加えていき、めっき槽２１０内のめっき液とＣＯ_２の割合、圧力、温度を目的の値に調整する。状態が安定後、直流定電流源２６０の電源を入れ所定の時間通電する。めっき電源を切る。

【0072】

めっき槽２１０内の圧力が空間Ｓよりも小さい状態を保ちながら、圧力を常圧近くまで下げる。めっき槽２１０からめっき液を抜く。ワークＷを取出し、水洗、乾燥する。

【0073】

このような電気めっき装置によれば、めっき液の充填〜通電〜取り出しまでの間、めっき液用ＣＯ_２貯蔵タンク２２０とＣＯ_２貯蔵タンク２３０から送り込むＣＯ_２の圧力を調整して「めっき槽２１０内の圧力」＜「空間Ｓの圧力」の状態に保つことで、めっき液がめっき槽２１０から空間Ｓへ浸入するのを防ぎ、電極部分をめっき液から保護することができる。

【0074】

このような構成をとった理由は次の通りである。すなわち、半導体ウェハのめっき工程では、通常めっき液内に陽極板及びワーク（陰極板）を設置し、陽極板及びワークに電極（電源の負極に接続したリード）を接続し、電流を流すことでワーク表面にめっきを形成する。この際、ワークと電極の接続部分が露出していると、この部分にも電流が流れるため、めっきが析出してしまう。また、本来めっきを形成すべきウェハ表面へのイオン供給が減少し、めっき厚みにズレが生じる。これに対し、電極及びワークと電極の接続部分をテープ材でマスキングする、或いは治具を押し当てて密閉し保護する等の対策が行われている。

【0075】

しかし、超臨界流体を用いた電気めっき装置においては、めっき槽内が超臨界ＣＯ_２を溶解しためっき液で満たされており、液の圧力が大きいうえに、超臨界ＣＯ_２は流動性が大きく表面張力が小さい等の特徴があり、マスキングの内部に液がしみこんでしまうことがある。このため、超臨界流体を用いた電気めっき装置２００でのめっき処理においてワークＷの電極接続部へのめっき液のしみこみを抑制する必要がある。

【0076】

なお、封止材２５４は、例えばゴム製のＯリングなどで、わざとスリットを入れてＣＯ_２を空間Ｓからめっき槽２１０へ少しずつ超臨界ＣＯ_２が漏れるようにしても良い。めっき液中のＣＯ_２濃度が多少上昇してもめっき性には問題ないためである。

【0077】

また、超臨界物質として、比較的低温かつ低圧の臨界点を持つ二酸化炭素を使用しているから、超臨界状態を比較的小さなエネルギ−で容易かつ速やかに得られ、その使用コストの低減を図れるとともに、めっき槽２１０の耐圧強度の緩和を図れ、低コストで製作できる。

【0078】

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］反応槽に設けられた陽極及び陰極に対して、前記陰極の電位を負にすることで陰極表面に金属膜を生成する電気めっき法において、
前記反応槽に、少なくとも被めっき金属イオンと電解質と界面活性剤を含有するめっき液と、超臨界流体とを混合して収容し、
前記被めっき金属イオンの還元時の陰分極曲線から得られる分極抵抗が、前記超臨界流体を混合する前よりも大きくなる超臨界流体濃度と陰極電流密度で電流を印加することを特徴とする電気めっき方法。
［２］前記分極抵抗が、前記超臨界流体を混合する前よりも少なくとも１１０％以上となる超臨界流体濃度と陰極電流密度とする［１］に記載の電気めっき方法。
［３］前記超臨界流体は、超臨界ＣＯ２流体である［１］に記載の電気めっき方法。
［４］前記印加する電流は、前記陰極表面の最大膜厚分布をＸ％としたときに、前記被めっき金属イオンの還元時の陰極電位が、絶対値で水素を発生する電位のＸ％よりも低い電位とする［１］〜［３］のいずれかに記載の電気めっき方法。
［５］反応槽に設けられた陽極及び陰極に対して、前記陰極の電位を負にすることで陰極表面に金属膜を生成する電気めっき装置において、
少なくとも被めっき金属イオンと電解質と界面活性剤を含有するめっき液と、超臨界流体とを混合して収容する反応槽と、
この反応槽に設けられた陽極及び陰極と、
これら陽極及び陰極に電流を印加し、前記被めっき金属イオンの還元時の陰分極曲線から得られる分極抵抗が、前記超臨界流体を混合する前よりも大きくなる前記超臨界流体濃度と陰極電流密度で電流を印加する電源とを備えている電気めっき装置。
［６］板状のワーク表面に金属膜を生成する電気めっき装置において、
少なくとも被めっき金属イオンと電解質とを含有するめっき液を収容すると共に陽極が設けられためっき槽と、
前記めっき槽に収容された筒状の筐体と、
この筐体に収容され、前記筐体の一方の開口部に前記ワーク表面を向け、かつ、前記ワークを裏面側から支持する柱状の支持部と、
前記筐体の開口縁から中心側に向けて設けられ、前記ワーク表面の外縁部に沿って該外縁部を覆うように設けられた鍔部と、
この鍔部と前記ワーク表面との間に設けられた封止材と、
前記ワーク表面の前記封止材より外周側に接続される電極と、
前記支持部と前記筐体との間の空間に高圧気体あるいは超臨界流体を供給するガス供給部と、
前記めっき槽のめっき液に超臨界流体を供給するめっき液用超臨界流体供給部と、
前記陽極に対し、前記電極を負とする電位を印加する電源とを備えている電気めっき装置。
［７］前記高圧気体あるいは超臨界流体は、ＣＯ２である［６］に記載の電気めっき装置。
［８］ガス供給部と前記めっき液用超臨界流体供給部とは、前記めっき槽内の圧力を前記空間の圧力より低い状態に保つように調整されている［６］に記載の電気めっき装置。

【符号の説明】

【0079】

１０…電気めっき装置、２０…二酸化炭素供給部、２１…二酸化炭素ボンベ、３０…温調ポンプ、３１…ヒータ、３２…コンプレッサ、４０…めっき処理部、４１…恒温槽、４２…反応槽、４６…直流定電流源、４７…陽極、５０…陰極部、６０…排出部、１００…制御部、２００…電気めっき装置、２５０…ワーク固定治具。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】