特許 6400797 紙填料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6400797

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】紙填料組成物

(51)【国際特許分類】

   D21H 11/18 20060101AFI20180920BHJP

【ＦＩ】

   D21H11/18

【請求項の数】21

【全頁数】58

(21)【出願番号】特願2017-130507(P2017-130507)

(22)【出願日】2017年7月3日

(62)【分割の表示】特願2014-133028(P2014-133028)の分割

【原出願日】2010年5月17日

(65)【公開番号】特開2017-166118(P2017-166118A)

(43)【公開日】2017年9月21日

【審査請求日】2017年8月2日

(31)【優先権主張番号】0908401.3

(32)【優先日】2009年5月15日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】516341914

【氏名又は名称】ファイバーリーン テクノロジーズ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(74)【代理人】

【識別番号】100162422

【弁理士】

【氏名又は名称】志村 将

(72)【発明者】

【氏名】ハズバンド ジョン クロード

(72)【発明者】

【氏名】スヴェンディング ペル

(72)【発明者】

【氏名】スキューズ ディヴィッド ロバート

(72)【発明者】

【氏名】モッツィ タファツワ

(72)【発明者】

【氏名】リキタロ ミッコ

(72)【発明者】

【氏名】コールズ アラン

【審査官】 河島 拓未

(56)【参考文献】

【文献】 特開平５−９８５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−８１８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−１０２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１３２９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６１７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２２１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１１−５０１６８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ２１Ｂ １／００− １／３８

Ｄ２１Ｃ １／００−１１／１４

Ｄ２１Ｄ １／００−９９／００

Ｄ２１Ｆ １／００−１３／１２

Ｄ２１Ｇ １／００− ９／００

Ｄ２１Ｈ １１／００−２７／４２

Ｄ２１Ｊ １／００− ７／００

Ｂ０１Ｆ ７／００− ７／３２

Ｂ０２Ｃ １／００− ７／１８

Ｂ０２Ｃ １５／００−１７／２４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を調製するための方法であって、
粉砕完了後に除去される粉砕媒体の存在下での粉砕によって、セルロースを含む繊維状基材を水性環境中でミクロフィブリル化する工程を含み、前記粉砕を、粉砕可能な無機粒子材料の不在下で行い、前記ミクロフィブリル化セルロースが、約２０〜約５０の繊維勾配を有し、かつ前記粉砕を、タワーミル又はスクリーン粉砕機で行い、
前記粉砕媒体が、前記水性環境の少なくとも約１０体積％の量で存在し、かつ前記粉砕媒体が、少なくとも約２．５の比重を有する粒子を含む
ことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記粉砕が、スクリーン粉砕機において行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記スクリーン粉砕機が、撹拌媒体デトライターである、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記スクリーン粉砕機が、少なくとも約２５０μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のスクリーンを備える、請求項２又は３に記載の方法。

【請求項5】

前記粉砕媒体が、装入物の最大約７０体積％の量で存在する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記粉砕媒体が、約０．５ｍｍ〜約６ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記粉砕媒体が、少なくとも約３の比重を有する粒子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記粉砕媒体が、少なくとも約４の比重を有する粒子を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記粉砕媒体が、少なくとも約５の比重を有する粒子を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記粉砕媒体が、少なくとも約６の比重を有する粒子を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記セルロースを含む繊維状基材が、水性環境において、少なくとも約０．５質量％の初期固形分含有量で存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記粉砕が、２つ以上の粉砕槽のカスケードにおいて行われ、前記粉砕槽の少なくとも１つがホモジナイザーである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

前記ミクロフィブリル化セルロースが、約５μｍ〜約５００μｍのｄ₅₀を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

前記粉砕媒体が、硬質鉱物、セラミック若しくは金属材料の、ボール、ビーズ又はペレットからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

前記粉砕媒体が、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、又はカオリン質粘土を約１３００℃〜約１８００℃の範囲の温度で焼成することによって生成されるムライト高含有材料からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記粉砕媒体が、適切な粒径の天然の砂の粒子を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

前記タワーミル又はスクリーン粉砕機が、少なくとも約２５０μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のスクリーンを備える、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

適切な分散剤が粉砕前に前記懸濁液に添加される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

前記分散剤が、水溶性縮合リン酸塩、ポリケイ酸若しくはその塩、又は高分子電解質からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記分散剤が、８００００以下の数平均分子量を有する、ポリ（アクリル酸）又はポリ（メタクリル酸）の水溶性塩からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。

【請求項21】

前記懸濁液が、カルボキシメチルセルロース、両性カルボキシメチルセルロース、酸化剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＴＥＭＰＯ誘導体及び木材分解酵素からなる群から選択される１つ以上の添加剤を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、製紙又は紙塗工の方法における使用に適した、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む水性懸濁液の調製方法並びにこの水性懸濁液から作製される充填紙及び塗工紙に関する。

【背景技術】

【0002】

無機粒子材料、例えばアルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）又はカオリンは、多くの用途において幅広く使用されている。これらの用途には、製紙又は紙塗工に使用される鉱物含有組成物の製造が含まれる。紙製品において、このような填料は、典型的には、紙製品におけるその他のより高価な成分の一部と置き換えるために添加される。填料が、紙製品の物理的、機械的及び／又は光学的要件を変化させるために添加される場合もある。当然のことながら、添加可能な填料の量が多ければ多いほど、コスト削減の可能性は高くなる。しかしながら、添加する填料の量とそれに関連したコスト削減とは、最終的な紙製品の物理的、機械的及び光学的要件に対してバランスがとれていなくてはならない。このため、紙製品の物理的、機械的及び／又は光学的要件に悪影響を与えることなく高配合レベルで使用可能な紙用填料の開発が継続的に求められている。また、このような填料を経済的に調製する方法の開発が必要とされている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明は、紙製品の物理的、機械的及び／又は光学的性質を維持し又は改善さえしながら比較的高配合レベルで紙製品に取り込むことができる、紙製品用の代替の及び／又は改良された填料を提供しようとするものである。また、本発明は、このような填料を調製するための経済的な方法を提供しようとするものである。従って、発明者は驚くべきことに、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む填料を、経済的な方法で調製できること、及び紙製品の物理的、機械的及び／又は光学的性質を維持し又は改善さえしながら比較的高レベルで紙製品に配合できることを発見した。

【0004】

更に、本発明は、ミクロフィブリル化セルロースを工業規模で経済的に調製する問題に取り組もうとするものである。現在のセルロース系材料のミクロフィブリル化法では、出発原料及びミクロフィブリル化物の粘度が比較的高いことを一因として比較的大量のエネルギーを必要とし、工業規模でミクロフィブリル化セルロースを調製するための商業的に実現可能なプロセスは、これまで達成し難かった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

第１の態様において、本発明は、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む水性懸濁液を調製するための方法を対象とし、この方法は、セルロースを含む繊維状基材を水性環境において無機粒子材料の存在下でミクロフィブリル化する工程を含む。

【0006】

第２の態様において、本発明は、第１の態様の方法で得られる、紙用填料又は紙塗工層としての使用に適した水性懸濁液を対象とする。

【0007】

第３の態様において、本発明は、紙用填料又は紙塗工層としての使用に適した、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む水性懸濁液を対象とする。

【0008】

第４の態様において、本発明は、第２及び第３の態様の水性懸濁液を含む製紙用組成物（ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を対象とする。

【0009】

第５の態様において、本発明は、第４の態様の製紙用組成物から調製される紙製品を対象とする。

【0010】

第６の態様において、本発明は、第２、第３の態様の水性懸濁液及びその他の任意の添加剤を含む紙塗工用組成物を対象とする。

【0011】

第７の態様において、本発明は、第６の態様の紙塗工用組成物を塗工した紙製品（例えば、板紙）を対象とする。

【0012】

第８の態様において、本発明は紙製品を形成するプロセスを対象とし、本プロセスは、 （ｉ）紙製品の形成に適したパルプの形態で、セルロースを含む繊維状基材を得て又は調製し、
（ｉｉ）工程（ｉ）のパルプ、本発明の第２又は第３の態様による水性懸濁液及びその他の任意の添加剤から製紙用組成物を調製し、
（ｉｉｉ）その製紙用組成物から紙製品を形成することを含む。

【0013】

第９の態様において、本発明は、紙製品を形成するための総合プロセスを対象とし、本プロセスは、
（ｉ）紙製品の形成に適したパルプの形態で、セルロースを含む繊維状基材を得て又は調製し、
（ｉｉ）本発明の第１の態様の方法に従ってそのセルロースを含む繊維状基材の一部をミクロフィブリル化することによって、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む水性懸濁液を調製し、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）のパルプ、工程（ｉｉ）で調製された水性懸濁液及びその他の任意の添加剤から製紙用組成物を調製し、
（ｉｖ）その製紙用組成物から紙製品を形成することを含む。

【0014】

第１０の態様において、本発明は、本発明の第２及び第３の態様による水性懸濁液の、製紙用組成物における填料としての使用を対象とする。

【0015】

第１１の態様において、本発明は、本発明の第２及び第３の態様による水性懸濁液の、紙塗工用組成物における使用を対象とする。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の方法に従ってＧＣＣと共に調製されたミクロフィブリル化セルロースのＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

（発明の詳細な説明）
セルロースを含む繊維状基材
セルロースを含む繊維状基材は、木材、草類（例えば、サトウキビ、タケ）又は布くず（例えば、織物くず、綿、ヘンプ、亜麻）等のいずれの適切な原料由来のものでもよい。セルロースを含むこの繊維状基材はパルプの形態（すなわち、セルロース繊維の水中懸濁物）であってもよく、パルプは、いずれの適切な化学的処理、機械的処理又はこれらの組み合わせによって調製され得る。例えば、パルプは化学パルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、機械パルプ、再生パルプ、製紙ブローク、製紙廃棄物流（ｐａｐｅｒｍｉｌｌ ｗａｓｔｅ ｓｔｒｅａｍ）、製紙工場由来廃棄物（ｗａｓｔｅ ｆｒｏｍ ａ ｐａｐｅｒｍｉｌｌ）又はこれらの組み合わせになり得る。セルロースパルプは、当該分野においてカナダ標準ろ水度（Ｃａｎａｄｉａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｒｅｅｎｅｓｓ：ＣＳＦ）としてｃｍ³で報告される既定のろ水度にまで（例えば、バレービーター（Ｖａｌｌｅｙ ｂｅａｔｅｒ）内にて）叩解され得る及び／又は別の形でリファイニングされ得る（例えば、コニカル又はプレートリファイナーにおける加工）。ＣＳＦは、パルプ懸濁液がはける速度によって評価されるパルプのろ水度又は排水速度の値を意味する。例えば、セルロースパルプは、ミクロフィブリル化前に約１０ｃｍ³以上のカナダ標準ろ水度を有し得る。セルロースパルプは、約７００ｃｍ³以下、例えば約６５０ｃｍ³以下、約６００ｃｍ³以下、約５５０ｃｍ³以下、約５００ｃｍ³以下、約４５０ｃｍ³以下、約４００ｃｍ³以下、約３５０ｃｍ³以下、約３００ｃｍ³以下、約２５０ｃｍ³以下、約２００ｃｍ³以下、約１５０ｃｍ³以下、約１００ｃｍ³以下又は約５０ｃｍ³以下のＣＳＦを有し得る。次に、セルロースパルプを当該分野で周知の方法によって脱水し得る。例えば、パルプをスクリーンで濾過することによって、少なくとも約１０％の固形分、例えば少なくとも約１５％の固形分、少なくとも約２０％の固形分、少なくとも約３０％の固形分又は少なくとも約４０％の固形分を含むウェットシートが得られる。パルプを、リファイニングしていない状態で、すなわち叩解又は脱水又は別の形でのリファイニングをすることなく利用してもよい。

【0018】

セルロースを含む繊維状基材を、乾燥状態で粉砕槽又はホモジナイザーに加えてもよい。例えば、乾燥したブロークを直接、粉砕槽に加えてもよい。次に、粉砕槽内の水性環境によって、パルプ形成が促進される。

【0019】

無機粒子材料
無機粒子材料は、例えばアルカリ土類金属炭酸塩若しくは硫酸塩（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、石膏）、含水カンダイト（ｋａｎｄｉｔｅ）クレイ（例えばカオリン、ハロイサイト又はボールクレイ）、無水（焼成）カンダイトクレイ（例えばメタカオリン又は完全焼成カオリン）、タルク、マイカ、パーライト又は珪藻土、又は水酸化マグネシウム、又は三水和アルミニウム、又はこれらの組み合わせであってもよい。

【0020】

本発明の第１の態様による方法での使用が好ましい無機粒子材料は炭酸カルシウムである。以下、本発明を主に炭酸カルシウムについて、また炭酸カルシウムを加工及び／又は処理する態様との関連で説明する。本発明は、このような実施形態に限定されると解釈されるべきではない。

【0021】

本発明で使用される粒子状炭酸カルシウムは、天然原料を粉砕することによって得られる。粉砕炭酸カルシウム（ｇｒｏｕｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＧＣＣ）は、典型的には、鉱物原料（チョーク、大理石、石灰石等）を圧砕し、次に粉砕することによって得られ、続いて粒径分類工程を行うことによって望ましい微粉度を有する生成物を得てもよい。その他の技法（漂白、浮遊選鉱、磁力選鉱等）を利用して望ましい微粉度及び／又は色を有する生成物を得ることもできる。粒子状固形材料は自原的に（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓｌｙ）（すなわち固形材料の粒子それ自体の磨滅によって）或いは粉砕対象である炭酸カルシウムとは異なる材料の粒子を含む粒子状粉砕媒体の存在下で粉砕され得る。これらのプロセスは、分散剤及び殺生物剤の存在下又は不在下で行ってもよく、分散剤及び殺生物剤はプロセスのいずれの段階で添加してもよい。

【0022】

沈降炭酸カルシウム（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣＣ）を、本発明における粒子状炭酸カルシウムの原料として使用し得る。また、沈降炭酸カルシウムは、当該分野のいずれの公知の方法によっても製造され得る。ＴＡＰＰＩ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．３０「Ｐａｐｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」の３４〜３５頁には、製紙産業で使用する生成物の調製における使用に適した沈降炭酸カルシウムを調製するための３種類の主な商業的なプロセスが記載されているが、これらのプロセスは、本発明を実践する際にも使用することができる。これらの３種類のプロセスの全てにおいて、炭酸カルシウムの供給材料（石灰石等）はまず焼成されて生石灰にされ、次にこの生石灰は水中で消和されて水酸化カルシウム又は石灰乳にされる。第１のプロセスにおいては、この石灰乳を、二酸化炭素ガスで直接、炭酸塩化する。このプロセスには副生成物が出ないという利点があり、また炭酸カルシウム生成物の性質及び純度の制御が比較的容易である。第２のプロセスにおいては、石灰乳をソーダ灰と接触させて、複分解によって炭酸カルシウムの沈殿物と水酸化ナトリウムの溶液を得る。このプロセスを商業的に利用すれば、この水酸化ナトリウムを、実質的に完全に炭酸カルシウムから分離し得る。第３の主要商業的プロセスにおいては、石灰乳をまず塩化アンモニウムと接触させることによって塩化カルシウム溶液及びアンモニアガスを得る。次に、この塩化カルシウム溶液をソーダ灰と接触させて、複分解によって沈降炭酸カルシウム及び塩化ナトリウムの溶液を得る。結晶は、様々な形状及びサイズで生成可能であり、採用する特定の反応プロセスに左右される。ＰＣＣ結晶の３種類の主要形態はアラゴナイト、菱面体晶及び偏三角面体であり、これらは全て、その混合物を含めて本発明における使用に適している。

【0023】

炭酸カルシウムの湿式粉砕は、炭酸カルシウムの水性懸濁液の調製を伴い、次に任意の適切な分散剤の存在下で粉砕を行う。炭酸カルシウムの湿式粉砕に関する更なる情報については、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−６１４９４８号明細書（その内容は、参照により全て本明細書に組み込まれる）を参照することができる。

【0024】

状況によっては、その他の鉱物を少量添加してもよく、例えばカオリン、焼成カオリン、珪灰石、ボーキサイト、タルク又はマイカの１種以上が存在する場合もある。

【0025】

本発明の無機粒子材料を天然原料から得る場合、若干の鉱物質不純物が粉砕された材料を汚染する場合がある。例えば、天然の炭酸カルシウムは、その他の鉱物を伴って存在する場合がある。このため、一部の実施形態においては、無機粒子材料はある量の不純物を含む。しかしながら、一般に、本発明で使用の無機粒子材料が含有するその他の鉱物質不純物は約５％質量％未満、好ましくは約１質量％未満である。

【0026】

本発明の方法のミクロフィブリル化工程で使用される無機粒子材料は、好ましくは、粒子の少なくとも約１０質量％が２μｍ未満の等価粒径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ：ｅ．ｓ．ｄ）を有する粒径分布、例えば粒子の少なくとも約２０質量％、少なくとも約３０質量％、少なくとも約４０質量％、少なくとも約５０質量％、少なくとも約６０質量％、少なくとも約７０質量％、少なくとも約８０質量％、少なくとも約９０質量％、少なくとも約９５質量％又は約１００％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒径分布を有する。

【0027】

特に記載がない限り、無機粒子材料に関して本明細書で言及される粒径特性は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ジョージア州、米国。電話番号：[phone]、ウェッブサイト：ｗｗｗ．ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ．ｃｏｍ）が提供するＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００マシン（本明細書においてはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００ユニットと称される）を使用して、水性媒体中に完全に分散させられた状態の粒子状材料の沈降による周知のやり方で測定される。このようなマシンによって測定がなされ、また当該分野においては「等価粒径（ｅ．ｓ．ｄ）」と称される、所定のｅ．ｓ．ｄ値より小さいサイズを有する粒子の累積質量％がプロットされる。平均粒径ｄ₅₀は、粒子ｅ．ｓ．ｄのこのやり方で求められる値であり、ｄ₅₀値より小さい等価粒径を有する粒子が５０質量％ある。

【0028】

或いは、記載がある場合、無機粒子材料に関して本明細書で言及される粒径特性は、レーザー光散乱の分野で利用される周知の慣用の方法によって測定されるものであり、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄが提供するＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓマシンが使用される（又は、本質的に同じ結果が得られるその他の方法によって測定される）。レーザー光散乱法においては、粉末、懸濁液及びエマルジョン状の粒子のサイズを、ミー散乱の理論を応用したレーザービームの回折を利用して測定する。このようなマシンによって測定がなされ、また当該分野においては「等価粒径（ｅ．ｓ．ｄ）」と称される、所定のｅ．ｓ．ｄ値より小さいサイズを有する粒子の累積体積％がプロットされる。平均粒径ｄ₅₀は、粒子ｅ．ｓ．ｄのこのやり方で求められる値であり、ｄ₅₀値より小さい等価粒径を有する粒子が５０体積％ある。

【0029】

別の実施形態において、本発明の方法のミクロフィブリル化工程で使用される無機粒子材料は、好ましくは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓマシンで測定した場合に、粒子の少なくとも約１０体積％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒径分布、例えば粒子の少なくとも約２０体積％、少なくとも約３０体積％、少なくとも約４０体積％、少なくとも約５０体積％、少なくとも約６０体積％、少なくとも約７０体積％、少なくとも約８０体積％、少なくとも約９０体積％、少なくとも約９５体積％又は約１００体積％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒径分布を有する。

【0030】

特に記載がない限り、ミクロフィブリル化セルロース材料の粒径特性は、レーザー光散乱の分野で利用される周知の慣用の方法によって測定されるものであり、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄが提供するＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓマシンが使用される（又は、本質的に同じ結果が得られるその他の方法によって測定される）。

【0031】

Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓマシンを使用した、無機粒子材料とミクロフィブリル化セルロースとの混合物の粒径分布の解析の手順の詳細を以下に示す。

【0032】

本発明の第１の態様による方法で使用するための別の好ましい無機粒子材料はカオリンクレイである。以下、本明細書のこのセクションを主にカオリンについて、またカオリンを加工及び／又は処理する態様との関連で論じる。本発明は、このような実施形態に限定されると解釈されるべきではない。このため、一部の実施形態においては、カオリンを無加工の形態で使用する。

【0033】

本発明で使用されるカオリンクレイは、天然原料、すなわち原料天然カオリンクレイミネラル由来の加工済み材料になり得る。この加工カオリンクレイは、典型的には、少なくとも約５０質量％のカオリナイトを含有し得る。例えば、最も商業的に加工が施されたカオリンクレイは、約７５質量％より多いカオリナイトを含有し、また約９０質量％より多く、場合によっては約９５質量％を超えるカオリナイトを含有し得る。

【0034】

本発明で使用されるカオリンクレイは、当業者に周知の１種以上のその他のプロセス、例えば公知のリファイニング又は選鉱工程によって原料天然カオリンクレイミネラルから調製され得る。

【0035】

例えば、クレイミネラルは、還元漂白剤（ハイドロサルファイトナトリウム等）で漂白され得る。ハイドロサルファイトナトリウムを使用する場合、ハイドロサルファイトナトリウム漂白工程後、漂白したクレイミネラルを任意で脱水し、任意で洗浄し、任意で再度脱水してもよい。

【0036】

クレイミネラルを、例えば当該分野で周知のフロキュレーション、浮遊選鉱又は磁力選鉱法で処理することによって不純物を除去してもよい。或いは、本発明の第１の態様で使用のクレイミネラルは、固体又は水性懸濁液の形態の未処理のものであってよい。

【0037】

本発明で使用の粒子状カオリンクレイを調製するためのプロセスは、１つ以上の細分化工程（例えば、粉砕、ミル粉砕）を含んでもよい。粗カオリンを軽く細分化することによって、カオリンを適切に剥離する。細分化は、プラスチック（例えば、ナイロン）のビーズ若しくは顆粒、砂又はセラミック粉砕若しくはミル粉砕補助物を使用して行われ得る。周知の手順で粗粒カオリンをリファイニングすることによって不純物を除去し、物理的性質を改善し得る。カオリンクレイを、公知の粒径分類手順（例えば、篩過、遠心分離（又はその両方））で処理することによって、望ましいｄ₅₀値又は粒径分布を有する粒子が得られる。

【0038】

ミクロフィブリル化プロセス
本発明の第１の態様において、紙用填料又は塗工層として使用するための組成物を調製する方法が提供され、この方法は、セルロースを含む繊維状基材を無機粒子材料の存在下でミクロフィブリル化する工程を含む。本方法の特定の実施形態において、ミクロフィブリル化工程は、ミクロフィブリル化剤として機能する無機粒子材料の存在下で行われる。

【0039】

ミクロフィブリル化とは、セルロースのミクロフィブリルを、個々の種又はミクロフィブリル化前のパルプの繊維より小さい集合体に分離又は部分的に分離するプロセスのことである。製紙における使用に適した典型的なセルロース繊維（すなわち、ミクロフィブリル化前のパルプ）には、数百又は数千の個々のセルロースミクロフィブリルから成るより大きな集合体が含まれる。セルロースをミクロフィブリル化することによって、特定の特徴及び性質（本明細書に記載の特徴及び性質を含むがこれらに限定されない）がミクロフィブリル化セルロース及びこのミクロフィブリル化セルロースを含む組成物に付与される。

【0040】

本発明の方法に従って調製された例示的なミクロフィブリル化セルロースを図１に示す。図１は、総乾燥質量に対して５．０％のパルプでＧＣＣ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈで６０質量％＜粒径２μｍ）と共に調製されたミクロフィブリル化セルロース（８０μｍのｄ₅₀を有する）のＳＥＭ写真である。媒体（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ １６／２０）体積濃度（ｍｅｄｉａ ｖｏｌｕｍｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＭＶＣ）は５０％であった。投入エネルギー量は繊維で表して５００ｋＷｈ／ｔであった。

【0041】

ミクロフィブリル化工程はいずれの適切な装置でも実行し得て、リファイナーを含むがこれに限定はされない。一実施形態において、ミクロフィブリル化工程は、粉砕槽において湿式粉砕条件下で行われる。別の実施形態において、ミクロフィブリル化工程は、ホモジナイザーにおいて行われる。これらの実施形態のそれぞれについては以下でより詳細に説明する。

【0042】

湿式粉砕
粉砕は、適切には慣用のやり方で行われる。粉砕は、粒子状粉砕媒体の存在下での磨砕プロセスであっても、或いは自生粉砕プロセス（すなわち、粉砕媒体の不在下でのプロセス）であってもよい。粉砕媒体とは、セルロースを含む繊維状基材と共粉砕される無機粒子材料以外の媒体のことである。

【0043】

粒子状粉砕媒体は、存在する場合、天然又は合成材料であってよい。粉砕媒体は、例えば、いずれの硬質鉱物、セラミック又は金属材料のボール、ビーズ又はペレットからなっていてもよい。このような材料には、例えばアルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム又は、カオリン質粘土を約１３００〜約１８００℃の範囲の温度で焼成することによって生成されるムライト高含有材料が含まれ得る。例えば、一部の実施形態においては、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ（登録商標）粉砕媒体が好ましい。或いは、適切な粒径の天然の砂の粒子が使用され得る。

【0044】

一般に、本発明で使用するために選択される粉砕媒体のタイプ及び粒径は、粉砕対象である材料の供給懸濁液の性質（例えば、粒径）及び化学組成に左右され得る。好ましくは、粒子状粉砕媒体は、約０．１〜約６．０ｍｍの範囲、より好ましくは約０．２〜約４．０ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む。粉砕媒体は、装入物の最高約７０体積％の量で存在し得る。粉砕媒体は、装入物の少なくとも約１０体積％、例えば装入物の少なくとも約２０体積％、装入物の少なくとも約３０体積％、装入物の少なくとも約４０体積％、装入物の少なくとも約５０体積％又は装入物の少なくとも約６０体積％の量で存在し得る。

【0045】

粉砕は、１つ以上の段階において行われ得る。例えば、粗無機粒子材料は粉砕槽において既定の粒径分布にまで粉砕され得て、この後、セルロースを含む繊維状材料が添加され、粉砕は望ましいレベルのミクロフィブリル化が達成されるまで継続される。本発明の第１の態様に従って使用される粗無機粒子材料は、初期において、粒子の約２０質量％未満が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒径分布、例えば粒子の約１５質量％未満又は約１０質量％未満が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒径分布を有し得る。別の実施形態において、本発明の第１の態様に従って使用される粗無機粒子材料は、初期において、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓマシンで測定した場合に、粒子の約２０体積％未満が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒径分布、例えば粒子の約１５体積％未満又は約１０体積％未満が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒径分布を有し得る。

【0046】

粗無機粒子材料は、粉砕媒体の不在下又は存在下で湿式又は乾式粉砕され得る。湿式粉砕段階の場合、粗無機粒子材料は、好ましくは、水性懸濁液中で粉砕媒体の存在下で粉砕される。このような懸濁液において、粗無機粒子材料は、好ましくは、懸濁液の約５〜約８５質量％、より好ましくは懸濁液の約２０〜約８０質量％の量で存在し得る。最も好ましくは、粗無機粒子材料は、懸濁液の約３０〜約７５質量％の量で存在し得る。上述したように、粗無機粒子材料は、粒子の少なくとも約１０質量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するような粒径分布、例えば粒子の少なくとも約２０質量％、少なくとも約３０質量％、少なくとも約４０質量％、少なくとも約５０質量％、少なくとも約６０質量％、少なくとも約７０質量％、少なくとも約８０質量％、少なくとも約９０質量％、少なくとも約９５質量％又は約１００質量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するような粒径分布に粉砕され得る。この後、セルロースパルプを添加し、これら２種類の成分を共粉砕することによって、セルロースパルプの繊維をミクロフィブリル化する。別の実施形態において、粗無機粒子材料は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓマシンで測定した場合に、粒子の少なくとも約１０体積％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するような粒径分布、例えば粒子の少なくとも約２０体積％、少なくとも約３０体積％、少なくとも約４０体積％、少なくとも約５０体積％、少なくとも約６０体積％、少なくとも約７０体積％、少なくとも約８０体積％、少なくとも約９０体積％、少なくとも約９５体積％又は約１００体積％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するような粒径分布に粉砕される。この後、セルロースパルプを添加し、これら２種類の成分を共粉砕することによって、セルロースパルプの繊維をミクロフィブリル化する。

【0047】

一実施形態において、無機粒子材料の平均粒径（ｄ₅₀）は、共粉砕プロセス中に低下する。例えば、無機粒子材料のｄ₅₀は、（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓマシンで測定した場合に）少なくとも約１０％低下し得て、例えば、無機粒子材料のｄ₅₀は、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約５０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％又は少なくとも約９０％低下し得る。例えば、共粉砕前に２．５μｍのｄ₅₀を有し共粉砕後に１．５μｍのｄ₅₀を有する無機粒子材料は、４０％の粒径の低下を経ている。実施形態において、無機粒子材料の平均粒径は、共粉砕プロセス中に大幅に低下しない。「大幅に低下しない」とは、無機粒子材料のｄ₅₀の低下が約１０％未満であることを意味し、例えば無機粒子材料のｄ₅₀の低下は約５％未満である。

【0048】

セルロースを含む繊維状基材は、レーザー光散乱法によって測定した場合に約５〜約５００μｍのｄ₅₀を有するミクロフィブリル化セルロースが得られるように、無機粒子材料の存在下でミクロフィブリル化され得る。セルロースを含む繊維状基材は、約４００μｍ以下、例えば約３００μｍ以下、約２００μｍ以下、約１５０μｍ以下、約１２５μｍ以下、約１００μｍ以下、約９０μｍ以下、約８０μｍ以下、約７０μｍ以下、約６０μｍ以下、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下又は約１０μｍ以下のｄ₅₀を有するミクロフィブリル化セルロースが得られるように無機粒子材料の存在下でミクロフィブリル化され得る。

【0049】

セルロースを含む繊維状基材は、モード繊維粒径約０．１〜５００μｍを有するミクロフィブリル化セルロース及びモード無機粒子材料粒径０．２５〜２０μｍが得られるように無機粒子材料の存在下でミクロフィブリル化され得る。セルロースを含む繊維状基材は、少なくとも約０．５μｍのモード繊維粒径、例えば少なくとも約１０μｍ、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約１００μｍ、少なくとも約１５０μｍ、少なくとも約２００μｍ、少なくとも約３００μｍ又は少なくとも約４００μｍのモード繊維粒径を有するミクロフィブリル化セルロースが得られるように無機粒子材料の存在下でミクロフィブリル化され得る。

【0050】

セルロースを含む繊維状基材は、Ｍａｌｖｅｒｎで測定した場合に約１０以上の繊維勾配（ｆｉｂｅｒ ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ）を有するミクロフィブリル化セルロースが得られるように無機粒子材料の存在下でミクロフィブリル化され得る。繊維勾配（すなわち、繊維の粒径分布の勾配）は、以下の式：
勾配＝１００×（ｄ₃₀／ｄ₇₀）
によって求められる。

【0051】

ミクロフィブリル化セルロースは、約１００以下の繊維勾配を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは、約７５以下、約５０以下、約４０以下又は約３０以下の繊維勾配を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは、約２０〜約５０、約２５〜約４０、約２５〜約３５又は約３０〜約４０の繊維勾配を有し得る。

【0052】

粉砕は、適切には、粉砕槽、例えば回転ミル（例えば、ロッドミル、ボールミル、自生ミル）、撹拌ミル（例えば、ＳＡＭ、ＩｓａＭｉｌｌ）、タワーミル、撹拌媒体デトライター（ｓｔｉｒｒｅｄ ｍｅｄｉａ ｄｅｔｒｉｔｏｒ：ＳＭＤ）又は回転する平行粉砕プレート（このプレートの間に粉砕対象である供給原料を供給する）を備えた粉砕槽において行われる。

【0053】

一実施形態において、粉砕槽はタワーミルである。このタワーミルは、１つ以上の粉砕ゾーン上に静止ゾーンを備え得る。静止ゾーンは、タワーミルの内部の最上部に向かって位置する領域であり、ここでは粉砕が最小限にしか又は全く行われず、またミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料が入っている。静止ゾーンは、粉砕媒体の粒子がタワーミルの１つ以上の粉砕ゾーン内へと沈降する領域である。

【0054】

タワーミルは、１つ以上の粉砕ゾーン上に分級機を備え得る。ある実施形態において、この分級機は最上部に取り付けられ、また静止ゾーンに隣接する。分級機は液体サイクロンであってよい。

【0055】

タワーミルは、１つ以上の粉砕ゾーン上にスクリーンを備え得る。ある実施形態において、スクリーンは静止ゾーン及び／又は分級機に隣接して配置される。このスクリーンは、ミクロフィブリル化セルロースと無機粒子材料とを含む生成物である水性懸濁液から粉砕媒体を分離し、また粉砕媒体の沈降を強化するように寸法設計され得る。

【0056】

ある実施形態において、粉砕はプラグ流れ条件下で行われる。プラグ流れ条件下で、タワーを通る流れは、タワー全体を通して粉砕材料の混合が制限されるようなものである。これはタワーミルの長さに沿った異なる地点において、ミクロフィブリル化セルロースの微粉度が上昇するにつれて水性環境の粘度が変化することを意味する。このため、事実上、タワーミル内の粉砕領域は、特徴的な粘度を有する１つ以上の粉砕ゾーンを含むとみなすことが可能である。当業者なら、隣接する粉砕ゾーン間において粘度にはっきりとした境界はないことがわかる。

【0057】

ある実施形態においては、１つ以上の粉砕ゾーンの上の静止ゾーン又は分級機又はスクリーンに近接したミルの最上部で水を加えることによって、ミル内のこれらのゾーンでのミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む水性懸濁液の粘度を低下させる。ミルにおけるこの地点で生成物であるミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を希釈することによって、静止ゾーン及び／又は分級機及び／又はスクリーンへの粉砕媒体のキャリーオーバーがより良好に防止されることが判明している。更に、タワーでの混合が制限されることからタワー下での高固形分での加工が可能になり、また最上部での希釈を、希釈水がタワーを下って１つ以上の粉砕ゾーン内に逆流するのを抑えて行うことが可能になる。ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む生成物である水性懸濁液の粘度を低下させるのに効果的ないずれの適切な量の水も添加され得る。この水は、粉砕プロセス中に連続的に又は一定の間隔で又は不定期な間隔で添加され得る。

【0058】

別の実施形態において、水は１つ以上の粉砕ゾーンに１つ以上の注水点を経由して添加され得て、この注水点はタワーミルの長さに沿って位置決めされている。或いは、各注水点は１つ以上の粉砕ゾーンに対応した位置に配置されている。有利には、タワーに沿った様々な位置での注水能によって、ミルに沿ったいずれの又は全ての位置での粉砕条件の更なる調節が可能になる。

【0059】

タワーミルは、一連のインペラローターディスクを長さに沿って備えた垂直インペラシャフト（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｉｍｐｅｌｌｅｒ ｓｈａｆｔ）を備え得る。インペラローターディスクの作動によって、ミル全体にわたって一連の個別の粉砕ゾーンが形成される。

【0060】

別の実施形態において、粉砕はスクリーン粉砕機（ｓｃｒｅｅｎｅｄ ｇｒｉｎｄｅｒ）、好ましくは撹拌媒体デトライターにおいて行われる。スクリーン粉砕機は、少なくとも約２５０μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のスクリーンを備え得て、例えば、この１つ以上のスクリーンは、少なくとも約３００μｍ、少なくとも約３５０μｍ、少なくとも約４００μｍ、少なくとも約４５０μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約５５０μｍ、少なくとも約６００μｍ、少なくとも約６５０μｍ、少なくとも約７００μｍ、少なくとも約７５０μｍ、少なくとも約８００μｍ、少なくとも約８５０μｍ、少なくとも約９００μｍ又は少なくとも約１０００μｍの公称開口サイズを有し得る。

【0061】

すぐ上の段落に記載のスクリーンサイズは、上記のタワーミル実施形態に適用可能である。

【0062】

上述したように、粉砕は、粉砕媒体の存在下で行われ得る。ある実施形態において、粉砕媒体は、約１〜約６ｍｍ、例えば約２ｍｍ、約３ｍｍ、約４ｍｍ又は約５ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む粗い媒体である。

【0063】

別の実施形態において、粉砕媒体は、少なくとも約２．５、例えば少なくとも約３、少なくとも約３．５、少なくとも約４．０、少なくとも約４．５、少なくとも約５．０、少なくとも約５．５又は少なくとも約６．０の比重を有する。

【0064】

別の実施形態において、粉砕媒体は、約１〜約６ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含み、また少なくとも約２．５の比重を有する。

【0065】

別の実施形態において、粉砕媒体は、約３ｍｍの平均直径及び約２．７の比重を有する粒子を含む。

【0066】

上述したように、粉砕媒体は、装入物の最高約７０体積％の量で存在し得る。粉砕媒体は、装入物の少なくとも約１０体積％、例えば装入物の少なくとも約２０体積％、装入物の少なくとも約３０体積％、装入物の少なくとも約４０体積％、装入物の少なくとも約５０体積％又は装入物の少なくとも約６０体積％の量で存在し得る。

【0067】

一実施形態において、粉砕媒体は、装入物の約５０体積％の量で存在する。

【0068】

「装入物（ｃｈａｒｇｅ）」とは、粉砕槽に供給される供給原料である組成物を意味する。装入物には、水、粉砕媒体、セルロースを含む繊維状基材、無機粒子材料及び本明細書に記載されるようなその他の任意の添加剤が含まれる。

【0069】

比較的粗い及び／又は高密度な媒体の使用には、改善された（すなわちより速い）沈降速度、静止ゾーン及び／又は分級機及び／又はスクリーンを通しての媒体のキャリーオーバーの軽減という利点がある。

【0070】

比較的粗い粉砕媒体の使用における更なる利点は、粉砕プロセス中に無機粒子材料の平均粒径（ｄ₅₀）が大幅に低下しないことから、粉砕システムに投入されるエネルギーが主にセルロースを含む繊維状基材のミクロフィブリル化に費やされることである。

【0071】

比較的粗いスクリーンを使用する更なる利点は、ミクロフィブリル化工程で比較的粗い又は高密度の粉砕媒体を使用可能なことである。加えて、比較的粗いスクリーン（すなわち、少なくとも約２５０μｍの公称開口サイズを有する）の使用によって、比較的高固形分の生成物の加工及び粉砕機からの取り出しが可能になり、これによって比較的高固形分の供給原料（セルロースを含む繊維状基材及び無機粒子材料を含む）を採算の取れるプロセスで加工することが可能になる。後述するように、初期固形分含有量が高い供給原料がエネルギー効率について望ましいことが判明している。更に、低固形分で（所定のエネルギーで）生成された生成物はより粗い粒径分布を有することも判明している。

【0072】

前出の「背景技術」のセクションで説明したように、本発明は、ミクロフィブリル化セルロースを経済的に工業規模で調製する問題に取り組もうとするものである。

【0073】

従って、一実施形態において、セルロースを含む繊維状基材及び無機粒子材料は、水性環境において少なくとも約４質量％の初期固形分含有量で存在し、このうちの少なくとも約２質量％がセルロースを含む繊維状基材である。初期固形分含有量は、少なくとも約１０質量％、少なくとも約２０質量％、少なくとも約３０質量％又は少なくとも約４０質量％であり得る。初期固形分含有量の少なくとも約５質量％がセルロースを含む繊維状基材であり得て、例えば初期固形分含有量の少なくとも約１０質量％、少なくとも約１５質量％又は少なくとも約２０質量％が、セルロースを含む繊維状基材であり得る。

【0074】

別の実施形態において、粉砕は粉砕槽のカスケードにおいて行われ、その１つ以上の粉砕槽が１つ以上の粉砕ゾーンを備え得る。例えば、セルロースを含む繊維状基材及び無機粒子材料は、２つ以上の粉砕槽のカスケード、例えば３つ以上の粉砕槽のカスケード、４つ以上の粉砕槽のカスケード、５つ以上の粉砕槽のカスケード、６つ以上の粉砕槽のカスケード、７つ以上の粉砕槽のカスケード、８つ以上の粉砕槽のカスケード、９つ以上の直列の粉砕槽のカスケード又は最高１０個の粉砕槽を含むカスケードにおいて粉砕され得る。粉砕槽のカスケードは、直列又は並列又は直列と並列との組み合わせで作動可能に連結され得る。カスケードを構成する粉砕槽の１つ以上からの産出物及び／又は粉砕槽の１つ以上への投入物は、１つ以上の篩過工程及び／又は１つ以上の分級工程に供され得る。

【0075】

ミクロフィブリル化プロセスに費やされる総エネルギーは、カスケードを構成する粉砕槽のそれぞれに均等に分配され得る。或いは、投入エネルギー量は、カスケードを構成する粉砕槽の一部又は全てにおいて異なり得る。

【0076】

当業者なら、１槽あたりの投入エネルギーが、各槽においてミクロフィブリル化されている繊維状基材の量、任意では各槽における粉砕速度、各槽における粉砕時間、各槽における粉砕媒体のタイプ、無機粒子材料のタイプ及び量に応じてカスケードを構成する槽間で異なり得ることがわかる。粉砕条件を、カスケードを構成する槽毎に変化させることによって、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料の両方の粒径分布を制御し得る。例えば、粉砕媒体サイズを、カスケードを構成する連続する槽間で変化させることによって、無機粒子材料の粉砕を軽減し、またセルロースを含む繊維状基材の粉砕をターゲットにし得る。

【0077】

ある実施形態において、粉砕は閉回路で行われる。別の実施形態において、粉砕は開回路で行われる。粉砕は、バッチモードで行われ得る。粉砕は、再循環バッチモードで行われ得る。

【0078】

上述したように、粉砕回路は予備粉砕工程を含み得て、この予備粉砕工程において粗無機粒子は粉砕槽において既定の粒径分布にまで粉砕され、その後、セルロースを含む繊維状材料がこの予備粉砕された無機粒子材料に加えられ、粉砕は、望ましいレベルのミクロフィブリル化が得られるまで同一又は異なる粉砕槽において継続される。

【0079】

粉砕対象である材料の懸濁液の粘度は比較的高くなり得ることから、好ましくは、適切な分散剤を粉砕前に懸濁液に添加し得る。この分散剤は、例えば水溶性縮合リン酸塩、ポリケイ酸若しくはその塩又は高分子電解質、例えば８００００以下の数平均分子量を有するポリ（アクリル酸）若しくはポリ（メタクリル酸）の水溶性塩であり得る。使用される分散剤の量は一般に、乾燥無機粒子固形材料の質量に対して０．１〜２．０質量％の範囲内にある。懸濁液は、４〜１００℃の範囲の温度で適切に粉砕され得る。

【0080】

ミクロフィブリル化工程中に添加され得るその他の添加剤には、カルボキシメチルセルロース、両性カルボキシメチルセルロース、酸化剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＴＥＭＰＯ誘導体及び木材分解酵素が含まれる。

【0081】

粉砕対象である材料の懸濁液のｐＨは約７以上（すなわち、アルカリ性）であってよく、例えば、懸濁液のｐＨは約８、約９、約１０又は約１１であってよい。粉砕対象である材料の懸濁液のｐＨは約７未満（すなわち、酸性）であってよく、例えば、懸濁液のｐＨは約６、約５、約４又は約３であってよい。粉砕対象である材料の懸濁液のｐＨは、適切な量の酸又は塩基の添加によって調節され得る。適切な塩基には、アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨが含まれる。その他の適切な塩基は炭酸ナトリウム及びアンモニアである。適切な酸には無機酸（塩酸、硫酸等）又は有機酸が含まれる。例示的な酸はオルトリン酸である。

【0082】

共粉砕対象である混合物中の無機粒子材料及びセルロースパルプの量は、無機粒子材料の乾燥質量とパルプ中の乾燥繊維の量に基づいて約９９．５：０．５〜約０．５：９９：５の比で変化し得て、例えば無機粒子材料の乾燥質量とパルプ中の乾燥繊維の量に基づいて約９９．５：０．５〜約５０：５０の比である。例えば、無機粒子材料と乾燥繊維の量の比は、約９９．５：０．５〜約７０：３０になり得る。ある実施形態において、無機粒子材料対乾燥繊維比は約８０：２０、例えば約８５：１５、約９０：１０、約９１：９、約９２：８、約９３：７、約９４：６、約９５：５、約９６：４、約９７：３、約９８：２又は約９９：１である。好ましい実施形態において、無機粒子材料対乾燥繊維質量比は約９５：５である。別の好ましい実施形態において、無機粒子材料対乾燥繊維質量比は約９０：１０である。別の好ましい実施形態において、無機粒子材料対乾燥繊維質量比は約８５：１５である。別の好ましい実施形態において、無機粒子材料対乾燥繊維質量比は約８０：２０である。

【0083】

望ましい水性懸濁組成物を得るための、典型的な粉砕プロセスにおける総投入エネルギー量は、典型的には、無機粒子填料の総乾燥質量に基づいて約１００〜１５００ｋＷｈｔ^-1であってよい。総投入エネルギー量は、約１０００ｋＷｈｔ^-1未満、例えば約８００ｋＷｈｔ^-1未満、約６００ｋＷｈｔ^-1未満、約５００ｋＷｈｔ^-1未満、約４００ｋＷｈｔ^-1未満、約３００ｋＷｈｔ^-1未満又は約２００ｋＷｈｔ^-1未満であってよい。このため、本発明の発明者は、驚くべきことに、無機粒子材料の存在下で共粉砕すると、セルロースパルプを比較的低投入エネルギー量でミクロフィブリル化することができることを発見した。以下で明らかになるように、セルロースを含む繊維状基材における乾燥繊維１トンあたりの総投入エネルギー量は約１００００ｋＷｈｔ^-1未満、例えば約９０００ｋＷｈｔ^-1未満、約８０００ｋＷｈｔ^-1未満、約７０００ｋＷｈｔ^-1未満、約６０００ｋＷｈｔ^-1未満、約５０００ｋＷｈｔ^-1未満、例えば約４０００ｋＷｈｔ^-1未満、約３０００ｋＷｈｔ^-1未満、約２０００ｋＷｈｔ^-1未満、約１５００ｋＷｈｔ^-1未満、約１２００ｋＷｈｔ^-1未満、約１０００ｋＷｈｔ^-1未満又は約８００ｋＷｈｔ^-1未満になる。総投入エネルギー量は、ミクロフィブリル化されている繊維状基材中の乾燥繊維の量、また任意で粉砕速度、粉砕時間に応じて変動する。

【0084】

均質化
セルロースを含む繊維状基材のミクロフィブリル化は、湿潤条件下で無機粒子材料の存在下、セルロースパルプと無機粒子材料との混合物に加圧し（例えば、圧力約５００バールまで）、次により低い圧力のゾーンに送る方法によって行われ得る。混合物を低圧ゾーンに送る速度は十分に速く、また低圧ゾーンの圧力は、セルロース繊維のミクロフィブリル化を引き起こすに十分な低さである。例えば、狭い入口オリフィスとそれよりずっと広い出口オリフィスとを有する環状開口部に混合物を押し込むことによって圧力を低下させ得る。混合物が加速して広い容積内（すなわち、低圧ゾーン）に進入する際の急激な圧力低下によってキャビテーションが誘発され、これがミクロフィブリル化を引き起こす。ある実施形態において、セルロースを含む繊維状基材のミクロフィブリル化は、ホモジナイザーにおいて湿潤条件下、無機粒子材料の存在下で行われ得る。ホモジナイザーにおいて、セルロースパルプ／無機粒子材料混合物は加圧され（例えば、圧力約５００バールまで）、狭いノズル又はオリフィスに押し込まれる。この混合物は、約１００〜約１０００バールの圧力、例えば３００バール以上、約５００バール以上、約２００バール以上、約７００バール以上の圧力に加圧され得る。均質化によって繊維は高せん断力にさらされることから、加圧されたセルロースパルプがノズル又はオリフィスから出る際に、キャビテーションがパルプ中のセルロース繊維のミクロフィブリル化を引き起こす。更に水を加えることによって、ホモジナイザー全体にわたって懸濁液の流動性が改善され得る。ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む得られた水性懸濁液をホモジナイザーの注入口に戻すことによって、ホモジナイザーを複数回通過させてもよい。好ましい実施形態において、無機粒子材料は天然で板状の鉱物（カオリン等）である。このため、均質化によってセルロースパルプのミクロフィブリル化が促進されるだけではなく、この板状粒子材料の剥離が促進される。

【0085】

カオリン等の板状粒子材料は、少なくとも約１０、例えば少なくとも約１５、少なくとも約２０、少なくとも約３０、少なくとも約４０、少なくとも約５０、少なくとも約６０、少なくとも約７０、少なくとも約８０、少なくとも約９０又は少なくとも約１００の形状係数を有すると理解される。ここで言う形状係数とは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５５７６６１７号明細書に記載の電気伝導率法、装置及び式を使用して測定される、様々なサイズ及び形状の粒子群のための粒径対粒厚比の尺度である。

【0086】

カオリン等の板状無機粒子材料の懸濁液を、ホモジナイザーにおいて、セルロースを含む繊維状基材の不在下で既定の粒径分布にまで処理してよい。その後、セルロースを含む繊維状材料が無機粒子材料の水性スラリーに添加され、この混合懸濁液がホモジナイザーにおいて上述のようにして加工される。均質化プロセスは、ホモジナイザー内を１回以上通過させることを含め、望ましいレベルのミクロフィブリル化が得られるまで継続される。同様に、板状無機粒子材料を粉砕機において既定の粒径分布にまで処理し、次にセルロースを含む繊維状材料と混合し、続いてホモジナイザーにおいて加工し得る。例示的なホモジナイザーはＭａｎｔｏｎ Ｇａｕｌｉｎ（ＡＰＶ）ホモジナイザーである。

【0087】

ミクロフィブリル化工程を行った後、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む水性懸濁液を篩過することによって、特定のサイズより大きい繊維及び粉砕媒体を除去し得る。例えば、懸濁液を、選択された公称開口サイズを有する篩を使用した篩過に供することによって、この篩を通過しない繊維を除去することが可能である。公称開口サイズとは、矩形の開口部の対向する辺の公称中心距離又は円形の開口部の公称直径を意味する。篩は、公称開口サイズ１５０μｍ、例えば公称開口サイズ１２５μｍ、１０６μｍ、９０μｍ、７４μｍ、６３μｍ、５３μｍ、４５μｍ又は３８μｍを有するＢＳＳ篩（ＢＳ １７９６に準拠）であり得る。一実施形態において、水性懸濁液は、公称開口サイズ１２５μｍを有するＢＳＳ篩を使用して篩過される。次に、水性懸濁液は任意で脱水され得る。

【0088】

水性懸濁液
上記の方法に従って調製された本発明の水性懸濁液は、製紙又は紙塗工の方法における使用に適している。

【0089】

従って、本発明は、ミクロフィブリル化セルロース、無機粒子材料及びその他の任意の添加剤を含む、これらから成る又は本質的にこれらから成る水性懸濁液を対象とする。この水性懸濁液は、製紙又は紙塗工の方法における使用に適している。その他の任意の添加剤には、分散剤、殺生物剤、懸濁助剤、塩及びその他の添加剤、例えばでんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリマーが含まれ、これらは粉砕中又は粉砕後の鉱物粒子と繊維との相互作用を促進し得る。

【0090】

無機粒子材料は、粒子の少なくとも約１０質量％、例えば少なくとも約２０質量％、例えば少なくとも約３０質量％、例えば少なくとも約４０質量％、例えば少なくとも約５０質量％、例えば少なくとも約６０質量％、例えば少なくとも約７０質量％、例えば少なくとも約８０質量％、例えば少なくとも約９０質量％、例えば少なくとも約９５質量％又は例えば約１００％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するような粒径分布を有し得る。

【0091】

別の実施形態において、無機粒子材料は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓマシンで測定した場合に、粒子の少なくとも約１０体積％、例えば少なくとも約２０体積％、例えば少なくとも約３０体積％、例えば少なくとも約４０体積％、例えば少なくとも約５０体積％、例えば少なくとも約６０体積％、例えば少なくとも約７０体積％、例えば少なくとも約８０体積％、例えば少なくとも約９０体積％、例えば少なくとも約９５体積％又は例えば約１００体積％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するような粒径分布を有し得る。

【0092】

粉砕対象である混合物中の無機粒子材料及びセルロースパルプの量は、無機粒子材料と乾燥質量パルプ中の乾燥繊維の量に基づいて約９９．５：０．５〜約０．５：９９：５の比で変化し得て、例えば無機粒子材料と乾燥質量パルプ中の乾燥繊維の量に基づいて約９９．５：０．５〜約５０：５０の比である。例えば、無機粒子材料と乾燥繊維の量の比は、約９９．５：０．５〜約７０：３０になり得る。ある実施形態において、無機粒子材料対乾燥繊維比は約８０：２０、例えば約８５：１５、約９０：１０、約９１：９、約９２：８、約９３：７、約９４：６、約９５：５、約９６：４、約９７：３、約９８：２又は約９９：１である。好ましい実施形態において、無機粒子材料対乾燥繊維質量比は約９５：５である。別の好ましい実施形態において、無機粒子材料対乾燥繊維質量比は約９０：１０である。別の好ましい実施形態において、無機粒子材料対乾燥繊維質量比は約８５：１５である。別の好ましい実施形態において、無機粒子材料対乾燥繊維質量比は約８０：２０である。

【0093】

ある実施形態において、組成物は、公称開口サイズ１５０μｍ、例えば公称開口サイズ１２５μｍ、１０６μｍ、９０μｍ、７４μｍ、６３μｍ、５３μｍ、４５μｍ又は３８μｍを有するＢＳＳ篩（ＢＳ １７９６に準拠）を通過するには大きすぎる繊維を含まない。一実施形態において、水性懸濁液は、公称開口サイズ１２５μｍを有するＢＳＳ篩を使用して篩過される。

【0094】

従って、粉砕又は均質化後の懸濁液を処理して選択されたサイズより大きい繊維を除去すると、粉砕又は均質化後の水性懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースの量（すなわち、質量％）がパルプ中の乾燥繊維の量より少なくなることがわかる。このため、粉砕機又はホモジナイザーに供給されるパルプ及び無機粒子材料の相対量を、選択されたサイズより大きい繊維を除去した後の水性懸濁液に必要とされるミクロフィブリル化セルロース量に応じて調節可能である。

【0095】

ある実施形態において、無機粒子材料はアルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）である。無機粒子材料は、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）又はＧＣＣとＰＣＣとの混合物であり得る。別の実施形態において、無機粒子材料は天然で板状の鉱物（例えば、カオリン）である。無機粒子材料は、カオリンと炭酸カルシウムとの混合物、例えばカオリンとＧＣＣとの混合物、カオリンとＰＣＣとの混合物又はカオリンとＧＣＣとＰＣＣとの混合物であり得る。

【0096】

別の実施形態においては、水性懸濁液を処理して少なくとも一部又は実質的に全ての水を除去することによって、部分的に乾燥させた又は本質的に完全に乾燥させた生成物を生成する。例えば、水性懸濁液中の少なくとも約１０体積％の水を水性懸濁液から除去し得て、例えば水性懸濁液中の少なくとも約２０体積％、少なくとも約３０体積％、少なくとも約４０体積％、少なくとも約５０体積％、少なくとも約６０体積％、少なくとも約７０体積％、少なくとも約８０体積％、少なくとも約９０体積％、少なくとも約１００体積％の水を除去し得る。いずれの適切な技法を使用しても水を水性懸濁液から除去することが可能であり、例えば加圧下若しくは非加圧下での重力若しくは真空排水、蒸発、ろ過又はこれらの技法の組み合わせが含まれる。この部分的に乾燥された又は本質的に完全に乾燥された生成物は、ミクロフィブリル化セルロース、無機粒子材料及び乾燥前に水性懸濁液に添加され得るその他の任意の添加剤を含む。この部分的に乾燥された又は本質的に完全に乾燥された生成物は保管又は販売用に包装され得る。本明細書に記載されるように、この部分的に乾燥された又は本質的に完全に乾燥された生成物は任意で再水和され、製紙用組成物及びその他の紙製品に取り込まれ得る。

【0097】

紙製品及び当該紙製品の製造プロセス
ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む水性懸濁液を製紙用組成物に取り込むことが可能であり、取り込んだものを今度は紙製品の調製に使用可能である。本発明との関連で使用される用語「紙製品」とは、全ての形態の紙を意味すると理解されるべきであり、厚紙、例えば白板紙、ライナ、段ボール、板紙、コートボール紙等が含まれる。本発明に従って形成され得る様々なタイプの塗工紙又は非塗工紙があり、本、雑誌、新聞等、また事務用紙に適した紙が含まれる。紙は必要に応じてカレンダリング又はスーパーカレンダリングされる。例えば、スーパーカレンダリングされたグラビア印刷及びオフセット印刷用の雑誌用紙が、本発明の方法に従って形成され得る。軽量塗工（ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏａｔｉｎｇ：ＬＷＣ）、中量塗工（ｍｅｄｉｕｍ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏａｔｉｎｇ：ＭＷＣ）又は機械仕上げ顔料塗工（ｍａｃｈｉｎｅ ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｐｉｇｍｅｎｔｉｓａｔｉｏｎ：ＭＦＰ）に適した紙もまた、本発明の方法に従って形成され得る。食品包装等に適したバリア特性を有する塗工紙及び厚紙もまた、本発明の方法に従って形成され得る。

【0098】

典型的な製紙プロセスにおいて、セルロース含有パルプは、当該分野で周知のいずれの適切な化学的又は機械的処理又はこれらの組み合わせによって調製される。パルプは、木材、草類（例えば、サトウキビ、タケ）又は布くず（例えば、織物くず、綿、ヘンプ、亜麻）等のいずれの適切な原料由来でもよい。パルプを、当業者に周知のプロセスに従って漂白してもよく、本発明における使用に適したそれらのプロセスは速やかに明らかになる。漂白されたセルロースパルプは、（当該分野においてカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）としてｃｍ³で報告される）既定のろ水度にまで叩解、リファイニング又はその両方を施され得る。次に、適切な紙料を、漂白及び叩解したパルプから調製する。

【0099】

本発明の製紙用組成物は典型的には、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料の水性懸濁液に加えて、紙料及び当該分野で公知のその他の慣用の添加剤を含む。本発明の製紙用組成物は、製紙用組成物の総乾燥成分量に対して、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む水性懸濁液由来の無機粒子材料を最高約５０質量％含み得る。例えば、製紙用組成物は、製紙用組成物の総乾燥成分量に対して、少なくとも約２質量％、少なくとも約５質量％、少なくとも約１０質量％、少なくとも約１５質量％、少なくとも約２０質量％、少なくとも約２５質量％、少なくとも約３０質量％、少なくとも約３５質量％、少なくとも約４０質量％、少なくとも約４５質量％、少なくとも約５０質量％、少なくとも約６０質量％、少なくとも約７０質量％、少なくとも約８０質量％の、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む水性懸濁液由来の無機粒子材料を含み得る。ミクロフィブリル化セルロース材料は、約１０より大きい繊維勾配、例えば約２０〜約５０、約２５〜約４０、約２５〜３５又は約３０〜約４０の繊維勾配を有し得る。製紙用組成物は、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む水性懸濁液の乾燥質量に対して、非イオン性、カチオン性若しくはアニオン性歩留向上剤又は微粒子歩留向上系も約０．１〜２質量％の範囲の量で含有し得る。製紙用組成物は、例えば長鎖アルキルケテンダイマー、ワックスエマルジョン又はコハク酸誘導体であってよいサイズ剤も含有し得る。製紙用組成物は、染料及び／又は蛍光増白剤も含有し得る。製紙用組成物は、でんぷん、エピクロロヒドリンコポリマー等の乾燥及び湿潤強度補助剤も含み得る。

【0100】

上記の第８の態様に従って、本発明は紙製品を形成するプロセスを対象とし、このプロセスは、（ｉ）紙製品の形成に適したパルプの形態で、セルロースを含む繊維状基材を得て又は調製し、（ｉｉ）工程（ｉ）のパルプ、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む本発明の水性懸濁液並びにその他の任意の添加剤（例えば、歩留向上剤、上述のものといったその他の添加剤）から製紙用組成物を調製し、（ｉｉｉ）この製紙用組成物から紙製品を形成することを含む。上述したように、パルプ形成の工程を、セルロースを含む繊維状基材を乾燥した状態、例えば乾燥したブローク又は紙屑の形態で粉砕槽に直接加えることによって、粉砕槽又はホモジナイザー内で行い得る。そうすると、粉砕槽又はホモジナイザー内の水性環境によって、パルプ形成が促進される。

【0101】

一実施形態において、追加の填料成分（すなわち、セルロースを含む繊維状基材と共に共粉砕される無機粒子材料以外の填料成分）を、工程（ｉｉ）で調製した製紙用組成物に添加可能である。例示的な填料成分はＰＣＣ、ＧＣＣ、カオリン又はこれらの混合物である。例示的なＰＣＣは偏三角面体（ｓｃａｌｅｎｏｈｅｄｒａｌ）ＰＣＣである。ある実施形態において、製紙用組成物中の無機粒子材料対追加填料成分質量比は、約１：１〜約１：３０、例えば約１：１〜約１：２０、例えば約１：１〜約１：１５、例えば約１：１〜約１：１０、例えば約１：１〜約１：７、例えば約１：３〜約１：６、約１：１、約１：２、約１：３、約１：４又は約１：５である。このような製紙用組成物から形成された紙製品は、無機粒子材料だけ（例えば、ＰＣＣ）を填料として含む紙製品より高い強度を示し得る。このような製紙用組成物から形成された紙製品は、無機粒子材料とセルロースを含む繊維状基材とが別々に調製（粉砕）され、これらを混合することによって製紙用組成物を生成した場合の紙製品より高い強度を示し得る。同様に、本発明の製紙用組成物から調製された紙製品は、無機粒子材料の量が少ない紙製品に匹敵する強度を示し得る。すなわち、紙製品を、本発明による製紙用組成物から、強度を失うことなく高い填料配合量で調製することが可能である。

【0102】

製紙用組成物からの最終的な紙製品の形成における工程は慣用的なものであり、また当該分野において周知である。また一般に、形成される紙のタイプに応じて、ターゲットとする坪量を有する紙シートの形成を含む。

【0103】

本発明の方法を通じて達成可能な更なる経済的な利点は、水性懸濁液を調製するためのセルロース基材を、製紙用組成物及び最終的な紙製品を調製するために形成された同じセルロースパルプ由来のものとすることが可能な点である。このため、上記の第９の態様に従って、本発明は、紙製品を形成するための総合プロセスを対象とし、このプロセスは、（ｉ）紙製品の形成に適したパルプの形態で、セルロースを含む繊維状基材を得て又は調製し、（ｉｉ）本発明の第１の態様に従ってこのセルロースを含む繊維状基材の一部をミクロフィブリル化することによって、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む水性懸濁液を調製し、（ｉｉｉ）工程（ｉ）のパルプ、工程（ｉｉ）で調製された水性懸濁液及びその他の任意の添加剤から製紙用組成物を調製し、（ｉｖ）その製紙用組成物から紙製品を形成することを含む。

【0104】

従って、水性懸濁液を調製するためのセルロース基材は既に製紙用組成物を作製することを目的として調製済であることから、水性懸濁液を形成する工程は必ずしも、セルロースを含む繊維状基材を調製する別の工程を必要としない。

【0105】

本発明の水性懸濁液を使用して調製された紙製品は、驚くべきことに、改善された物理的性質及び機械的性質を示し、また同時に無機粒子材料を比較的高配合レベルで取り込むことを可能にすることが判明している。このため、比較的低コストで質が向上した紙を調製可能である。例えば、本発明の水性懸濁液を含む製紙用組成物から調製された紙製品は、ミクロフィブリル化セルロースを全く含有していない紙製品よりも改善された無機粒子材料填料のリテンションを示すことが判明している。本発明の水性懸濁液を含む製紙用組成物から調製された紙製品はまた、改善された破裂強度及び引張強度を示すことが判明している。更に、ミクロフィブリル化セルロースの取り込みによって、同じ量の填料を含むがミクロフィブリル化セルロースを含まない紙より空隙率が低下することが判明している。このことは、高填料配合レベルが一般に比較的高い空隙率に関連しており、印刷適性に悪影響をもたらすことから、有利である。

【0106】

紙塗工用組成物及び塗工プロセス
本発明の水性懸濁液は、更に添加剤を添加することなく塗工用組成物として使用可能である。しかしながら、任意で、少量の増粘剤（カルボキシメチルセルロース、アルカリ膨潤性アクリル性増粘剤、会合性増粘剤等）を添加し得る。

【0107】

本発明の塗工用組成物は、要望に応じて１種以上の任意の追加成分を含有し得る。このような追加成分は（存在する場合）、紙塗工用組成物のための公知の添加剤から適切に選択される。これらの任意の添加剤の一部によって、塗工用組成物における２つ以上の機能が付与され得る。公知の種類の任意の添加剤の例は以下の通りである。

【0108】

（ａ）１種以上の追加の顔料：本明細書に記載の組成物は、紙塗工用組成物において唯一の顔料として使用可能である。或いは、互いに組み合わせて又はその他の公知の顔料と共に使用してもよく、例えば硫酸カルシウム、サテンホワイト及びいわゆる「プラスチック顔料」が挙げられる。顔料の混合物を使用する場合、総顔料固形分は、好ましくは、塗工用組成物の乾燥成分の総質量の少なくとも約７５質量％の量で組成物中に存在する。

【0109】

（ｂ）１種以上の結合剤又は共結合剤（ｃｏｂｉｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）：例えば、任意でカルボキシル化され得るラテックス。スチレン／ブタジエンゴムラテックス、アクリルポリマーラテックス、ポリビニルアセテートラテックス、スチレンアクリルコポリマーラテックス、でんぷん誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール及びタンパク質が含まれる。

【0110】

（ｃ）１種以上の架橋剤：例えば、最高約５質量％のレベル。例えば、グリオキサール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アンモニウムジルコニウムカーボネート。１種以上の乾燥又は湿潤紙むけ改善剤：例えば、最高約２質量％のレベル。例えば、メラミン樹脂、ポリエチレンエマルジョン、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアミド、ステアリン酸カルシウム、スチレン／無水マレイン酸その他。１種以上の乾燥又は湿潤耐摩擦／摩耗性改善剤：例えば、最高約２質量％のレベル。例えば、グリオキサール系樹脂、酸化ポリエチレン、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウムその他。１種以上の耐水性改善剤：例えば、最高約２質量％のレベル。例えば、酸化ポリエチレン、ケトン樹脂、アニオン性ラテックス、ポリウレタン、ＳＭＡ、グリオキサール、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアミド、グリオキサール、ステアレート及びこの機能のためのその他の市販の材料。

【0111】

（ｄ）１種以上の保水性改善剤：例えば、最高約２質量％のレベル。例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、でんぷん、タンパク質、ポリアクリレート、ゴム、アルギネート、ポリアクリルアミド／ベントナイト及びこのような用途のために市販されているその他の製品。

【0112】

（ｅ）１種以上の粘度調整剤及び／又は増粘剤：例えば、最高約２質量％のレベル。例えば、アクリル酸会合性増粘剤、ポリアクリレート、エマルジョンコポリマー、ジシアナミド、トリオール、ポリオキシエチレンエーテル、尿素、硫酸化ひまし油、ポリビニルピロリドン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム）、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、ケイ酸ナトリウム、アクリル酸コポリマー、ＨＭＣ（ヒドロキシメチルセルロース）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）その他。

【0113】

（ｆ）１種以上の滑性／カレンダリング改善剤：例えば、最高約２質量％のレベル。例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸亜鉛、ワックスエマルジョン、ワックス、アルキルケテンダイマー、グリコール。１種以上のグロスインキホールドアウト剤：例えば、最高約２質量％のレベル。例えば、酸化ポリエチレン、ポリエチレンエマルジョン、ワックス、カゼイン、グアーガム、ＣＭＣ、ＨＭＣ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウムその他。

【0114】

（ｇ）１種以上の分散剤：分散剤は、十分な量で存在する場合、粒子状無機材料の粒子に作用することによって、通常の加工要件に従って、粒子のフロキュレーション又は凝集を防止する又は望ましいレベルにまで効果的に制限することができる化学的添加剤である。分散剤は最高約１質量％のレベルで存在し得て、例えば高分子電解質、例えばポリアクリレート、ポリアクリレート種を含有するコポリマー、特にはポリアクリレート塩（例えば、ナトリウム、アルミニウム、任意で第ＩＩ族との金属塩）、ヘキサメタリン酸ナトリウム、非イオン性ポリオール、ポリリン酸、縮合リン酸ナトリウム、非イオン性界面活性剤、アルカノールアミン及びこの機能のために一般に使用されるその他の試薬を含む。分散剤は、例えば、無機粒子材料の加工及び粉砕に一般的に使用される慣用の分散剤材料から選択され得る。このような分散剤は、当業者に周知である。これらは一般に、アニオン種を供給可能な水溶性の塩であり、有効量では無機粒子の表面に吸着可能であり、これによって粒子の凝集を阻害する。非溶媒和塩は、適切には、ナトリウム等のアルカリ金属カチオンを含む。場合によっては、水性懸濁液を若干アルカリ性にすることによって溶媒和を支援し得る。適切な分散剤の例には、水溶性縮合リン酸塩、例えばポリメタリン酸塩（ナトリウム塩の一般形態：（ＮａＰＯ₃）_x）、例えばメタリン酸四ナトリウム、いわゆる「ヘキサメタリン酸ナトリウム」（グラハム塩）、ポリケイ酸の水溶性塩、高分子電解質、適切には重量平均分子量約２００００未満を有するアクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー若しくはコポリマーの塩又はアクリル酸のその他の誘導体のポリマーの塩が含まれる。ヘキサメタリン酸ナトリウム及びポリアクリル酸ナトリウム（後者は、適切には約１５００〜約１００００の範囲の重量平均分子量を有する）が特に好ましい。

【0115】

（ｈ）１種以上の消泡剤／脱泡剤：例えば、最高約１質量％のレベル。例えば、界面活性剤のブレンド物、トリブチルホスフェート、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル＋脂肪アルコール、脂肪酸石鹸、シリコーンエマルジョン、その他のシリコーン含有組成物、鉱物油中のワックス及び無機粒子、乳化炭化水素のブレンド物並びにこの機能を果たす市販のその他の化合物。

【0116】

（ｉ）１種以上の蛍光増白剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ＯＢＡ）及び蛍光漂白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ＦＷＡ）：例えば、最高約１質量％のレベル。例えば、スチルベン誘導体。

【0117】

（ｊ）１種以上の染料：例えば、最高約０．５質量％のレベル。

【0118】

（ｋ）１種以上の殺生物剤／腐敗抑制剤（ｓｐｏｉｌａｇｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）：例えば、最高約１質量％のレベル。例えば酸化殺生物剤（例えば塩素ガス、二酸化塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、水素、過酸化物、過酢酸酸化物（ｐｅｒａｃｅｔｉｃ ｏｘｉｄｅ）、臭化アンモニウム／次亜塩素酸ナトリウム）、非酸化殺生物剤（例えばＧＬＵＴ（グルタルアルデヒド、ＣＡＳ Ｎｏ．９００４５−３６−６）、ＩＳＯ（ＣＩＴ／ＭＩＴ）（イソチアゾリノン、ＣＡＳ Ｎｏ．５５９５６−８４−９＆９６１１８−９６−６）、ＩＳＯ（ＢＩＴ／ＭＩＴ）（イソチアゾリノン）、ＩＳＯ（ＢＩＴ）（イソチアゾリノン、ＣＡＳ Ｎｏ．２６３４−３３−５）、ＤＢＮＰＡ、ＢＮＰＤ（ブロノポール）、ＮａＯＰＰ、カルバメート、チオン（ダゾメット）、ＥＤＤＭ−ジメタノール（Ｏ−ホルマール）、ＨＴ−トリアジン（Ｎ−ホルマール）、ＴＨＰＳ−テトラキス（Ｏ−ホルマール）、ＴＭＡＤ−ジウレア（Ｎ−ホルマール）、メタボレート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、チオシアネート、有機硫黄、安息香酸ナトリウム）及びこの機能のためのその他の市販の化合物（例えば、Ｎａｌｃｏが販売する殺生物剤ポリマー類）。

【0119】

（ｌ）１種以上の平滑化剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ ａｎｄ ｅｖｅｎｉｎｇ ａｉｄ）：例えば、最高約２質量％のレベル。例えば非イオン性ポリオール、ポリエチレンエマルジョン、脂肪酸、エステル及びアルコール誘導体、アルコール／エチレン酸化物、ステアリン酸カルシウム並びにこの機能のためのその他の市販の化合物。

【0120】

（ｍ）１種以上の耐脂性／耐油性添加剤：例えば、最高約２質量％のレベル。例えば、酸化ポリエチレン、ラテックス、ＳＭＡ（スチレン／無水マレイン酸）、ポリアミド、ワックス、アルギネート、タンパク質、ＣＭＣ及びＨＭＣ。

【0121】

上記のいずれの添加剤及び添加剤タイプも単独で又は互いに混合して又は望ましい場合はその他の添加剤と混合して使用し得る。

【0122】

上記の添加剤の全てについて、記載の質量％は、組成物中に存在する無機粒子材料の乾燥質量（１００％）を基準としたものである。添加剤が最小量で存在する場合、この最小量は、顔料の乾燥質量に対して約０．０１質量％になり得る。

【0123】

塗工プロセスは、当業者に周知の標準的な技法を使用して行われる。塗工プロセスは、塗工製品のカレンダリング又はスーパーカレンダリングも伴い得る。

【0124】

紙及びその他のシート材料の塗工方法並びにこの方法を実行するための装置については広く公表されており、周知である。そのような公知の方法及び装置を、塗工紙の調製に便利に利用し得る。例えば、そのような方法がＰｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（１９９４年５月）（１８ページ以降）に記載されている。シートは、シート形成機上でのすなわち「オンマシン」で、或いはコーター又は塗工機上での「オフマシン」で塗工され得る。この塗工方法においては高固形分組成物の使用が望ましいが、これは後に蒸発させる水の量が少なくなるからである。しかしながら、当該分野において周知のように、固形分レベルは、高粘度及び平滑化問題が生じる程高くあるべきではない。この塗工方法は、（ｉ）塗工用組成物を塗工対象である材料に塗布するためのアプリケーションと、（ｉｉ）正確なレベルの塗工用組成物を塗布するための計量装置とを備えた装置を使用して行われ得る。過剰量の塗工用組成物がアプリケーターに適用される場合、計量装置はアプリケーターの下流側にある。或いは、正確な量の塗工用組成物は、例えばフィルムプレスとして、計量装置によってアプリケーターに適用され得る。塗工及び計量点において、ペーパーウェブ支持体は、バッキングロールから例えば１つ又は２つのアプリケーターを経由して何もないところに及ぶ（すなわち、張力のみ）。最終的に過剰分が除去されるまで塗工層が紙と接触している時間が滞留時間（ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ）であり、この時間は短くても長くてもよく、或いは変動し得る。

【0125】

塗工層は通常、コーティングステーションでコーティングヘッドにより追加される。望ましい質に応じて、紙のグレードは、非塗工、単層塗工、２層塗工及び３層塗工でさえある。２層以上の塗工を施す場合、最初の塗工層（プレコート）の処方は安価なものになり得て、任意で、塗工用組成物中の顔料の粒度は粗いものになる。塗工層を紙の各面に塗布するコーターは２つ又は４つのコーティングヘッドを有し、各面に塗布する塗工層の数に左右される。殆どのコーティングヘッドは、１度で片面のみの塗工を行うが、一部のロールコーター（例えば、フィルムプレス、ゲートロール、サイズプレス）は１回の通過で両面の塗工を行う。

【0126】

使用し得る公知のコーターの例には、以下に限定するものではないが、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、マルチヘッドコーター、ロールコーター、ロール又はブレードコーター、キャストコーター、ラボラトリーコーター、グラビアコーター、キスコーター、液体塗布システム、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター及び押出コーターが含まれる。

【0127】

塗工用組成物を構成する固形分に水を添加することによって、好ましくは、組成物を望ましいターゲット塗工量にまでシート上に塗工する場合に、組成物が、１〜１．５バールの圧力（すなわち、ブレード圧力）での塗工を可能にするのに適切なレオロジーを有するような固形分濃度にする。

【0128】

カレンダリングは周知のプロセスであり、紙の平滑度及び光沢が改善され、また塗工紙シートにカレンダーニップ又はローラー間を１回以上通過させることによってバルクが低下する。通常、エラストマーで被覆したロールを使用して、高固形分組成物のプレスを行う。温度を上昇させる場合もある。ニップを１回以上（例えば、最高約１２回。場合によってはそれ以上）通過させ得る。

【0129】

本発明に従って調製され且つ塗工層に蛍光増白剤を含有する塗工紙製品は、ＩＳＯ国際規格１１４７５に準拠して測定した場合に、本発明に従って調製したミクロフィブリル化セルロースを含まない塗工紙製品より少なくとも２単位高い、例えば少なくとも３単位高い白色度を示し得る。本発明に従って調製された塗工紙製品は、ＩＳＯ国際規格８９７１−４（１９９２）に準拠して測定された、本発明に従って調製されたミクロフィブリル化セルロースを含まない塗工紙製品より少なくとも０．５μｍ、例えば少なくとも約０．６μｍ又は少なくとも約０．７μｍ滑らかなパーカープリントサーフ（Ｐａｒｋｅｒ Ｐｒｉｎｔ Ｓｕｒｆ）平滑度を示し得る。

【0130】

粉砕可能な無機粒子材料の不在下でのミクロフィブリル化
別の態様において、本発明は、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を調製する方法を対象とし、この方法は、粉砕完了後に除去される粉砕媒体の存在下での粉砕によって、セルロースを含む繊維状基材を水性環境中でミクロフィブリル化する工程を含み、この粉砕は、タワーミル又はスクリーン粉砕機で行われ、粉砕は、粉砕可能な無機粒子材料の不在下で行われる。

【0131】

粉砕可能な無機粒子材料とは、粉砕媒体の存在下で粉砕される材料である。

【0132】

粒子状粉砕媒体は、天然又は合成材料になり得る。粉砕媒体は、例えば、いずれの硬質鉱物、セラミック又は金属材料のボール、ビーズ又はペレットも含み得る。このような材料には、例えばアルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム又はカオリン質粘土を約１３００〜約１８００℃の範囲の温度で焼成することによって生成されるムライト高含有材料が含まれ得る。例えば、一部の実施形態においては、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ（登録商標）粉砕媒体が好ましい。或いは、適切な粒径の天然の砂の粒子が使用され得る。

【0133】

一般に、本発明で使用するために選択される粉砕媒体のタイプ及び粒径は、粉砕対象である材料の供給懸濁液の性質（例えば、粒径）及び化学組成に左右され得る。好ましくは、粒子状粉砕媒体は、約０．５〜約６．０ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む。一実施形態において、粒子は、少なくとも約３ｍｍの平均直径を有する。

【0134】

粉砕媒体は、少なくとも約２．５の比重を有する粒子を含み得る。粉砕媒体は、少なくとも約３、少なくとも約４、少なくとも約５又は少なくとも約６の比重を有する粒子を含み得る。

【0135】

粉砕媒体は、装入物の最高約７０体積％の量で存在し得る。粉砕媒体は、装入物の少なくとも約１０体積％、例えば装入物の少なくとも約２０体積％、装入物の少なくとも約３０体積％、装入物の少なくとも約４０体積％、装入物の少なくとも約５０体積％又は装入物の少なくとも約６０体積％の量で存在し得る。

【0136】

セルロースを含む繊維状基材は、レーザー光散乱法によって測定した場合に約５〜約５００μｍのｄ₅₀を有するミクロフィブリル化セルロースが得られるようにミクロフィブリル化され得る。セルロースを含む繊維状基材は、約４００μｍ以下、例えば約３００μｍ以下、約２００μｍ以下、約１５０μｍ以下、約１２５μｍ以下、約１００μｍ以下、約９０μｍ以下、約８０μｍ以下、約７０μｍ以下、約６０μｍ以下、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下又は約１０μｍ以下のｄ₅₀を有するミクロフィブリル化セルロースが得られるようにミクロフィブリル化され得る。

【0137】

セルロースを含む繊維状基材は、約０．１〜５００μｍのモード繊維粒径を有するミクロフィブリル化セルロースが得られるようにミクロフィブリル化され得る。セルロースを含む繊維状基材は、少なくとも約０．５μｍのモード繊維粒径、例えば少なくとも約１０μｍ、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約１００μｍ、少なくとも約１５０μｍ、少なくとも約２００μｍ、少なくとも約３００μｍ又は少なくとも約４００μｍのモード繊維粒径を有するミクロフィブリル化セルロースが得られるように存在下でミクロフィブリル化され得る。

【0138】

セルロースを含む繊維状基材は、Ｍａｌｖｅｒｎで測定した場合に約１０以上の繊維勾配を有するミクロフィブリル化セルロースが得られるようにミクロフィブリル化され得る。繊維勾配（すなわち、繊維の粒径分布の勾配）は、以下の式：
勾配＝１００×（ｄ₃₀／ｄ₇₀）
によって求められる。

【0139】

ミクロフィブリル化セルロースは、約１００以下の繊維勾配を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは、約７５以下、約５０以下、約４０以下又は約３０以下の繊維勾配を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは、約２０〜約５０、約２５〜約４０、約２５〜約３５又は約３０〜約４０の繊維勾配を有し得る。

【0140】

一実施形態において、粉砕槽はタワーミルである。このタワーミルは、１つ以上の粉砕ゾーン上に静止ゾーンを備え得る。静止ゾーンは、タワーミルの内部の最上部に向かって位置する領域であり、ここでは粉砕が最小限にしか又は全く行われず、またミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料が入っている。静止ゾーンは、粉砕媒体の粒子がタワーミルの１つ以上の粉砕ゾーン内へと沈降する領域である。

【0141】

タワーミルは、１つ以上の粉砕ゾーン上に分級機を備え得る。ある実施形態において、この分級機は最上部に取り付けられ、また静止ゾーンに隣接して配置される。分級機は液体サイクロンであってよい。

【0142】

タワーミルは、１つ以上の粉砕ゾーン上にスクリーンを備え得る。ある実施形態において、スクリーンは静止ゾーン及び／又は分級機に隣接して配置される。このスクリーンは、ミクロフィブリル化セルロースを含む生成物である水性懸濁液から粉砕媒体を分離し、また粉砕媒体の沈降を強化するように寸法設計され得る。

【0143】

ある実施形態において、粉砕はプラグ流れ条件下で行われる。プラグ流れ条件下で、タワーを通る流れは、タワー全体を通して粉砕材料の混合が制限されるようなものである。これはタワーミルの長さに沿った異なる地点において、ミクロフィブリル化セルロースの微粉度が上昇するにつれて水性環境の粘度が変化することを意味する。このため、事実上、タワーミル内の粉砕領域は、特徴的な粘度を有する１つ以上の粉砕ゾーンを含むとみなすことが可能である。当業者なら、隣接する粉砕ゾーン間において粘度にはっきりとした境界はないことがわかる。

【0144】

ある実施形態においては、１つ以上の粉砕ゾーンの上の静止ゾーン又は分級機又はスクリーンに近接したミルの最上部で水を加えることによって、ミル内のこれらのゾーンでのミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の粘度を低下させる。ミルにおけるこの地点で生成物であるミクロフィブリル化セルロースを希釈することによって、静止ゾーン及び／又は分級機及び／又はスクリーンへの粉砕媒体のキャリーオーバーがより良好に防止されることが判明している。更に、タワーでの混合が制限されることからタワー下での高固形分での加工が可能になり、また最上部での希釈を、希釈水がタワーを下って１つ以上の粉砕ゾーン内に逆流するのを抑えて行うことが可能になる。ミクロフィブリル化セルロース含む生成物である水性懸濁液の粘度を低下させるのに効果的ないずれの適切な量の水も添加され得る。この水は、粉砕プロセス中に連続的に又は一定の間隔で又は不定期な間隔で添加され得る。

【0145】

別の実施形態において、水は１つ以上の粉砕ゾーンに１つ以上の注水点を経由して添加され得て、この注水点はタワーミルの長さに沿って位置決めされている。或いは、各注水点は１つ以上の粉砕ゾーンに対応した位置に配置されている。有利には、タワーに沿った様々な位置での注水能によって、ミルに沿ったいずれの又は全ての位置での粉砕条件の更なる調節が可能になる。

【0146】

タワーミルは、一連のインペラローターディスクを長さに沿って備えた垂直インペラシャフトを備え得る。インペラローターディスクの作動によって、ミル全体にわたって一連の個別の粉砕ゾーンが形成される。

【0147】

別の実施形態において、粉砕はスクリーン粉砕機、好ましくは撹拌媒体デトライターにおいて行われる。スクリーン粉砕機は、少なくとも約２５０μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のスクリーンを備え得て、例えば、この１つ以上のスクリーンは、少なくとも約３００μｍ、少なくとも約３５０μｍ、少なくとも約４００μｍ、少なくとも約４５０μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約５５０μｍ、少なくとも約６００μｍ、少なくとも約６５０μｍ、少なくとも約７００μｍ、少なくとも約７５０μｍ、少なくとも約８００μｍ、少なくとも約８５０μｍ、少なくとも約９００μｍ又は少なくとも約１０００μｍの公称開口サイズを有し得る。

【0148】

すぐ上の段落に記載のスクリーンサイズは、上記のタワーミル実施形態に適用可能である。

【0149】

上述したように、粉砕は、粉砕媒体の存在下で行われる。ある実施形態において、粉砕媒体は、約１〜約６ｍｍ、例えば約２ｍｍ、約３ｍｍ、約４ｍｍ又は約５ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む粗い媒体である。

【0150】

別の実施形態において、粉砕媒体は、少なくとも約２．５、例えば少なくとも約３、少なくとも約３．５、少なくとも約４．０、少なくとも約４．５、少なくとも約５．０、少なくとも約５．５又は少なくとも約６．０の比重を有する。

【0151】

上述したように、粉砕媒体は、装入物の最高約７０体積％の量で存在し得る。粉砕媒体は、装入物の少なくとも約１０体積％、例えば装入物の少なくとも約２０体積％、装入物の少なくとも約３０体積％、装入物の少なくとも約４０体積％、装入物の少なくとも約５０体積％又は装入物の少なくとも約６０体積％の量で存在し得る。

【0152】

一実施形態において、粉砕媒体は、装入物の約５０体積％の量で存在する。

【0153】

「装入物（ｃｈａｒｇｅ）」とは、粉砕槽に供給される供給原料である組成物を意味する。装入物には、水、粉砕媒体、セルロースを含む繊維状基材及び（本明細書に記載のもの以外の）その他の任意の添加剤が含まれる。

【0154】

比較的粗い及び／又は高密度な媒体の使用には、改善された（すなわちより速い）沈降速度、静止ゾーン及び／又は分級機及び／又はスクリーンを通しての媒体のキャリーオーバーの軽減という利点を有する。

【0155】

比較的粗いスクリーンを使用する更なる利点は、ミクロフィブリル化工程で比較的粗い又は高密度の粉砕媒体を使用可能なことである。加えて、比較的粗いスクリーン（すなわち、少なくとも約２５０μｍの公称開口サイズを有する）の使用によって、比較的高固形分の生成物の加工及び粉砕機からの取り出しが可能になり、これによって比較的高固形分の供給原料（セルロースを含む繊維状基材及び無機粒子材料を含む）を採算の取れるプロセスで加工することが可能になる。後述するように、初期固形分含有量が高い供給原料がエネルギー効率について望ましいことが判明している。更に、低固形分で（所定のエネルギーで）生成された生成物はより粗い粒径分布を有することも判明している。

【0156】

前出の「背景技術」のセクションで説明したように、本発明は、ミクロフィブリル化セルロースを経済的に工業規模で調製する問題に取り組もうとするものである。

【0157】

従って、一実施形態において、セルロースを含む繊維状基材は、水性環境において少なくとも約１質量％の初期固形分含有量で存在する。セルロースを含む繊維状基材は、水性環境において少なくとも約２質量％、例えば少なくとも約３質量％又は少なくとも約４質量％の初期固形分含有量で存在し得る。典型的には、初期固形分含有量は、約１０質量％を越えない。

【0158】

別の実施形態において、粉砕は粉砕槽のカスケードにおいて行われ、その１つ以上の粉砕槽が１つ以上の粉砕ゾーンを備え得る。例えば、セルロースを含む繊維状基材は、２つ以上の粉砕槽のカスケード、例えば３つ以上の粉砕槽のカスケード、４つ以上の粉砕槽のカスケード、５つ以上の粉砕槽のカスケード、６つ以上の粉砕槽のカスケード、７つ以上の粉砕槽のカスケード、８つ以上の粉砕槽のカスケード、９つ以上の直列の粉砕槽のカスケード又は最高１０個の粉砕槽を含むカスケードにおいて粉砕され得る。粉砕槽のカスケードは、直列又は並列又は直列と並列との組み合わせで作動可能に連結され得る。カスケードを構成する粉砕槽の１つ以上からの産出物及び／又は粉砕槽の１つ以上への投入物は、１つ以上の篩過工程及び／又は１つ以上の分級工程に供され得る。

【0159】

ミクロフィブリル化プロセスに費やされる総エネルギーは、カスケードを構成する粉砕槽のそれぞれに均等に分配され得る。或いは、投入エネルギー量は、カスケードを構成する粉砕槽の一部又は全てにおいて異なり得る。

【0160】

当業者は、１槽あたりの投入エネルギーが、各槽においてミクロフィブリル化されている繊維状基材の量、任意では各槽における粉砕速度、各槽における粉砕時間及び各槽における粉砕媒体のタイプに応じて、カスケードを構成する槽間で異なり得ることを理解するだろう。粉砕条件を、カスケードを構成する槽毎に変化させることによって、ミクロフィブリル化セルロースの粒径分布を制御し得る。

【0161】

ある実施形態において、粉砕は閉回路で行われる。別の実施形態において、粉砕は開回路で行われる。

【0162】

粉砕対象である材料の懸濁液の粘度は比較的高くなり得ることから、好ましくは、適切な分散剤を粉砕前に懸濁液に添加してもよい。この分散剤は、例えば水溶性縮合リン酸塩、ポリケイ酸若しくはその塩又は高分子電解質、例えば８００００以下の数平均分子量を有するポリ（アクリル酸）若しくはポリ（メタクリル酸）の水溶性塩であり得る。使用される分散剤の量は一般に、乾燥無機粒子固形材料の質量に対して０．１〜２．０質量％の範囲内にある。懸濁液は、４〜１００℃の範囲の温度で適切に粉砕され得る。

【0163】

ミクロフィブリル化工程中に添加され得るその他の添加剤には、カルボキシメチルセルロース、両性カルボキシメチルセルロース、酸化剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＴＥＭＰＯ誘導体及び木材分解酵素が含まれる。

【0164】

粉砕対象である材料の懸濁液のｐＨは約７以上（すなわち、アルカリ性）であってよく、例えば、懸濁液のｐＨは約８、約９、約１０又は約１１であってよい。粉砕対象である材料の懸濁液のｐＨは約７未満（すなわち、酸性）であってよく、例えば、懸濁液のｐＨは約６、約５、約４又は約３であってよい。粉砕対象である材料の懸濁液のｐＨは、適切な量の酸又は塩基の添加によって調節され得る。適切な塩基には、アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨが含まれる。その他の適切な塩基は炭酸ナトリウム及びアンモニアである。適切な酸には無機酸（塩酸、硫酸等）又は有機酸が含まれる。例示的な酸はオルトリン酸である。

【0165】

望ましい水性懸濁組成物を得るための、典型的な粉砕プロセスにおける総投入エネルギー量は、典型的には、無機粒子填料の総乾燥質量を約１００〜１５００ｋＷｈｔ^-1で有り得る。総投入エネルギー量は、約１０００ｋＷｈｔ^-1未満、例えば約８００ｋＷｈｔ^-1未満、約６００ｋＷｈｔ^-1未満、約５００ｋＷｈｔ^-1未満、約４００ｋＷｈｔ^-1未満、約３００ｋＷｈｔ^-1未満又は約２００ｋＷｈｔ^-1未満であり得る。このため、本発明の発明者は、驚くべきことに、無機粒子材料の存在下で共粉砕すると、セルロースパルプを比較的低投入エネルギー量でミクロフィブリル化することができることを発見した。以下で明らかになるように、セルロースを含む繊維状基材における乾燥繊維１トンあたりの総投入エネルギー量は約１００００ｋＷｈｔ^-1未満、例えば約９０００ｋＷｈｔ^-1未満、約８０００ｋＷｈｔ^-1未満、約７０００ｋＷｈｔ^-1未満、約６０００ｋＷｈｔ^-1未満、約５０００ｋＷｈｔ^-1未満、例えば約４０００ｋＷｈｔ^-1未満、約３０００ｋＷｈｔ^-1未満、約２０００ｋＷｈｔ^-1未満、約１５００ｋＷｈｔ^-1未満、約１２００ｋＷｈｔ^-1未満、約１０００ｋＷｈｔ^-1未満又は約８００ｋＷｈｔ^-1未満になる。総投入エネルギー量は、ミクロフィブリル化されている繊維状基材中の乾燥繊維の量、また任意で粉砕速度、粉砕時間に応じて変動する。

【0166】

ここで本発明の実施形態を、単なる例として以下の実施例を参照しながら説明する。

【実施例】

【0167】

鉱物（ＧＣＣ又はカオリン）と、ミクロフィブリル化セルロースパルプ繊維の混合物の粒径分布を特徴付けるためにとる以下の手順。

【0168】

炭酸カルシウム。
３ｇの乾燥材料を得るのに十分な共粉砕スラリーのサンプルをビーカーに計量し、脱イオン水で６０ｇにまで希釈し、有効成分が１．５ｗ／ｖ％のポリアクリル酸ナトリウムの溶液５ｃｍ³と混合する。更に、最終スラリー質量が８０ｇになるまで脱イオン水を撹拌しながら添加する。

【0169】

カオリン
５ｇの乾燥材料を得るのに十分な共粉砕スラリーのサンプルをビーカーに計量し、脱イオン水で６０ｇにまで希釈し、１．０質量％の炭酸ナトリウム及び０．５質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムの溶液５ｃｍ³と混合する。更に、最終スラリー質量が８０ｇになるまで脱イオン水を撹拌しながら添加する。

【0170】

次にこのスラリーを、最適レベルのオブスキュレーション（通常、１０〜１５％）になるまでＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓに取り付けられたサンプル調製ユニット内の水に１ｃｍ³ずつ添加する。次に、光散乱分析手順を行う。選択された計器領域は３００ＲＦ：０．０５〜９００であり、ビーム長は２．４ｍｍに設定された。

【0171】

炭酸カルシウム及び繊維を含有する共粉砕サンプルに関して、炭酸カルシウムの屈折率（１．５９６）を採用した。カオリン及び繊維の共粉砕サンプルの場合、カオリンの屈折率（１．５２９５）を採用した。

【0172】

粒径分布はミー理論から計算され、体積差に基づいた分布として出力された。２つのはっきりとしたピークの存在は、鉱物（より微細なピーク）及び繊維（より粗いピーク）から生じるものと解釈された。

【0173】

より微細な鉱物ピークを測定されたデータポイントにフィットさせ、分布から数学的に減じることによって繊維ピークだけにし、この繊維ピークを累積分布に変換した。同様に、繊維ピークを元の分布から数学的に減じて鉱物ピークだけにし、この鉱物ピークも累積分布に変換した。次に、これらの両方の累積曲線を使用して平均粒径（ｄ₅₀）及び分布の勾配（ｄ₃₀／ｄ₇₀×１００）を計算した。示差曲線を使用して、鉱物及び繊維分の両方に関してのモード粒径を求めた。

【0174】

実施例１
４００ｃｍ³の水及び７５０ｇの大理石粉末（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈで１０質量％＜２μｍ粒径）を粉砕槽に導入し、１．５ｋｇのセラミック粉砕媒体（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ（登録商標）１６／２０、ＣＡＲＢＯ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可能）を添加した。この混合物を９５０ｒｐｍで６０分間にわたって撹拌した。媒体をスラリーから分離し、少量のサンプルを取り出して粒径を確認したところ（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用）、５７質量％＜２μｍであった。

【0175】

同じ粉砕機を実施例のそれぞれに使用した。この粉砕機は、内径１４．５ｃｍを有する円筒形粉砕槽と、円形断面及び直径１．８ｃｍを有する垂直インペラシャフトとを備えた縦型ミルである。この軸は、Ｘ状に位置決めされた４つのインペラを備える。インペラは円形断面及び直径１．８ｃｍを有する。インペラは、垂直シャフトの中心からインペラ先端まで測定した場合に長さ６．５ｃｍである。

【0176】

実施例２
４００ｃｍ³の水及び７５０ｇの大理石粉末（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈで１１〜１５質量％＜２μｍ粒径）を粉砕槽に導入し、１．５ｋｇのセラミック粉砕媒体（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ（登録商標）１６／２０、ＣＡＲＢＯ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可能）を添加した。この混合物を９５０ｒｐｍで３０分間にわたって撹拌した。少量のサンプルを取り出して生成物の粒径を測定したところ（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用）、５７質量％＜２μｍであった。バレービーターにおいてカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）５２０ｃｍ³にまで叩解された漂白針葉樹パルプのアリコートをスクリーンで濾過することによって、３７．５乾燥ｇの繊維を含有する２０質量％固形分のウェットシートを得た。このシートを粉砕機に加え、ミル粉砕を９５０ｒｐｍで更に３０分間にわたって継続した。２００ｃｍ³の水を粉砕中に添加した。媒体をスラリーから分離し、３８μｍより大きい繊維を、メッシュ数４００を有するＢＳＳ篩を使用して除去した。填料組成物の粒径を測定したところ（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用）、４８質量％＜２μｍであった。

【0177】

実施例３
実施例２に記載の手順を繰り返した。今回は、第２ミル粉砕段階を６０分間にわたって継続した。２００ｃｍ³の水を粉砕中に添加した。生成物の粒径分布を測定したところ、４２質量％＜２μｍの値が得られた。

【0178】

実施例４
実施例２に記載の手順を繰り返した。今回は、第２ミル粉砕段階を１２０分間にわたって継続した。６５０ｃｍ³の水を粉砕中に添加した。生成物の粒径分布を測定したところ、４０質量％＜２μｍの値が得られた。

【0179】

実施例５
実施例２に記載の手順を繰り返した。今回は、第２ミル粉砕段階を２６０分間にわたって継続した。１２７０ｃｍ³の水を粉砕中に添加した。生成物の粒径分布を測定したところ、４０質量％＜２μｍの値が得られた。

【0180】

実施例６
実施例２に記載の手順を繰り返した。今回は、第２ミル粉砕段階を３８０分間にわたって継続した。１３８０ｃｍ³の水を粉砕中に添加した。生成物の粒径分布を測定したところ、５７質量％＜２μｍの値が得られた。

【0181】

実施例７：紙用填料としての生成物の評価
上記の実施例で調製された生成物の幾つかを、紙ハンドシート用填料として試験した。バレービーターでＣＳＦ５２０ｃｍ³にまで叩解された漂白化学針葉樹パルプのバッチを使用した。解繊及び濃度２％の紙料にまで希釈した後、シート形成のために繊維を０．３質量％の稠度に希釈した。填料スラリーを歩留向上剤（Ｃｉｂａ Ｐｅｒｃｏｌ ２９２、完成紙料に対して０．０２質量％）と共に添加した。ハンドシートを、標準的な方法（例えば、ＴＡＰＰＩ Ｔ２０５、ＳＣＡＮ Ｃ２６：７６（Ｍ５：７６））で英国製ハンドシート型枠を使用して坪量８０ｇｍ^-2に形成した。

【0182】

填料のリテンション値を以下の表１に示す。この値は、共粉砕填料が対照填料より優れたリテンションを有することを示す。
表１．初回通過時のリテンション値

【表1】

【0183】

２つの別々のシート形成研究を行った。結果を以下の表２、３に示す。紙の性質を３０質量％の配合で補間し、標準試験法（例えば、ＴＡＰＰＩ Ｔ２２０、ＳＣＡＮ Ｃ２８：７６（Ｍ８：７６））に準拠して測定した。
・破裂強度：Ｍｅｓｓｅｍｅｒ Ｂuｃｈｎｅｌの破裂試験機。ＳＣＡＮ Ｐ２４に準拠。
・引張強度：Ｔｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃｓの引張試験機。ＳＣＡＮ Ｐ１６に準拠。
・ベントセン空隙率：ＳＣＡＮ Ｐ２１、ＳＣＡＮ Ｐ６０、ＢＳ４４２０及びＴａｐｐｉ ＵＭ５３５に準拠してベントセンモデル５空隙率試験機を使用して測定した。
・バルク：ＳＣＡＮ Ｐ７に準拠して測定した見掛け密度の逆数である。
・ＩＳＯ白色度：ハンドシートのＩＳＯ白色度は、ＩＳＯ ２４７０：１９９９Ｅに準拠して、Ｎｏ．８フィルタ（波長４５７ｎｍ）を取り付けたＥｌｒｅｐｈｏ Ｄａｔａｃｏｌｏｕｒ ３３００白色度測定機で測定された。
・不透明度：紙のサンプルの不透明度を、不透明度の測定に適した波長を使用してＥｌｒｅｐｈｏ Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ３３００分光光度計で測定する。標準試験法はＩＳＯ ２４７１である。まず、反射した入射光の割合の測定を、黒色の空洞上の少なくとも１０枚のシートの束で行う（Ｒ無限大）。次に、このシート束を１枚のシートに置き換え、黒色のカバー上での１枚のシートのパーセント反射率の第２測定を行う（Ｒ）。次に、パーセント不透明度を式：パーセント不透明度＝１００ｘＲ／Ｒ無限大から計算する。
表２．

【表2】

表３．

【表3】

【0184】

実施例８
４乾燥ｋｇのカオリン填料（Ｉｎｔｒａｍａｘ（登録商標）５７）を６０００ｃｍ³の水中に高エネルギー混合装置を使用して分散させた。ｐＨは４．８であった。これを更なる実験のための紙料懸濁液として使用した。粒径分布を測定したところ（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用）、５７質量％＜２μｍ及び３８質量％＜１μｍの値が得られた。

【0185】

実施例９
２ｋｇの上記のカオリン紙料懸濁液をＭａｎｔｏｎ Ｇａｕｌｉｎ（ＡＰＶ）ホモジナイザーに圧力５００バールで５回通して加工した。得られた生成物を、更なる製紙試験における対照として使用した。粒径分布を測定したところ（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用）、６２質量％＜２μｍ及び４３質量％＜１μｍの値が得られた。

【0186】

実施例１０
別の２ｋｇの紙料カオリン懸濁液を高エネルギー混合装置に装入した。漂白針葉樹パルプの懸濁液をバレービーターでＣＳＦ５２０ｃｍ³まで叩解し、これを標準稠度試験機上で濾過して１５％乾燥固形分のウェットシートを得た。１３３．５ｇのこのウェットパルプをカオリン懸濁液に添加し、繊維がカオリンと十分に混合されるまで撹拌することによって、乾燥カオリンに対して２．５質量％乾燥パルプのレベルを得た。また、４４０ｃｍ³の水を添加することによって流動性を改善した。次に、３３質量％固形分のこの懸濁液を実施例９と同じ条件下でＧａｕｌｉｎホモジナイザーに通した。生成物の粒径分布を測定したところ（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用）、６２質量％＜２μｍ及び４５質量％＜１μｍの値が得られた。

【0187】

実施例１１
実施例１０に記載の手順を繰り返した。今回は、２６７ｇのウェットパルプを２ｋｇの紙料カオリン懸濁液に添加することによって乾燥カオリンに対して５質量％乾燥パルプのレベルを得た。また、懸濁液を４４０ｃｍ³の水で約３０質量％固形分に希釈し、懸濁液を、実施例９、１０と同じ条件でホモジナイザーに通して加工した。粒径分布を測定したところ（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用）、５８．５質量％＜２μｍ及び４２質量％＜１μｍの値が得られた。

【0188】

実施例１２：紙用填料としての生成物の評価
上記の実施例で調製された生成物を、紙ハンドシート用填料として試験した。バレービーターでＣＳＦ５２０ｃｍ³にまで叩解された漂白化学針葉樹パルプのバッチを使用した。解繊及び濃度２％の紙料に希釈した後、シート形成のために繊維を更に０．３質量％の稠度に希釈した。填料スラリーを歩留向上剤（Ｃｉｂａ Ｐｅｒｃｏｌ ２９２、完成紙料に対して０．０２質量％）と共に添加した。ハンドシートを、英国製ハンドシート型枠を使用して坪量８０ｇｍ^-2に形成した。

【0189】

填料のリテンション値を以下の表４に示す。この値は、共粉砕填料が対照填料より優れたリテンションを有することを示す。
表４．初回通過時のリテンション値

【表4】

【0190】

シート形成研究を行った。結果を以下の表５に示す。紙の性質を３０質量％の配合で補間する。
表５．

【表5】

【0191】

実施例１３
４００ｇのリファイニングしていない漂白針葉樹クラフトパルプ（Ｂｏｔｎｉａ Ｐｉｎｅ ＲＭ９０）を２０リットルの水に６時間にわたって浸漬し、次に機械的混合装置でスラッシュ化した。次に、このようにして得られた紙料を実験室用バレービーター中に注ぎ、負荷下で２８分間にわたってリファイニングすることによって、カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）５２５ｃｍ³にまで叩解されたリファイニング済みパルプのサンプルが得られた。第２サンプルはスラッシュ化はするが全くリファイニングすることなく調製された。ろ水度の結果及びリファイニング時間は以下の表６に示される。
表６．リファイニング条件

【表6】

【0192】

次に、これらのパルプのそれぞれを、稠度試験機（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．）を使用して脱水することによって、１３〜１８質量％固形分のウェットパルプのパッドを得た。次に、以下で詳細に説明するように、これを共粉砕実験で使用した。

【0193】

ｅ．ｓ．ｄで６０％＜２μｍの粒径（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈで測定）を有する６３０ｇの粉砕大理石のスラリーを、粉砕槽に計量した。乾燥質量は２３３ｇであった。上記の脱水段階で得られたウェットパルプを添加して、１１．６ｇ（乾燥質量）のパルプを得た。このパルプを鉱物スラリーとしっかりと混合し、次に１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ（登録商標）１６／２０媒体及び必要量の水を添加することによって、媒体体積濃度（ＭＶＣ）５０％及びスラリー固形分含有量３５質量％が得られた。サンプルを、サンプルに２５００〜５０００ｋＷｈ／ｔ（乾燥繊維で表される）の投入エネルギー量が付与されるまで１０００ＲＰＭで粉砕した。次に、槽を粉砕機から取り外し、媒体を、６００μｍの開口サイズを有するスクリーンを使用して分離した。

【0194】

パルプサンプルＡ（リファイニングされていない）及びＢ（５２５ｃｍ³にリファイニング済み）から調製された生成物を、フィルターペーパー破裂上昇（ｆｉｌｔｅｒ ｐａｐｅｒ ｂｕｒｓｔ ｉｎｃｒｅａｓｅ：ＦＰＢＩ）試験（下記の通り）を使用して比較した。結果を表７に示す。
表７．フィルターペーパー破裂上昇試験

【表7】

【0195】

フィルターペーパー破裂試験
この試験は、上記の実施例１３に従って調製されたＭＦＣを含有する共粉砕スラリーの繊維強化能力を予測するために開発された。

【0196】

直径１５ｃｍのフィルターペーパー（Ｎｏ．５９７、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ＆Ｓｃｈｕｅｌｌ）を使用した。シートは、互いに０．０２ｇ内にあるように質量で選択された。１枚のシートの典型的な乾燥質量は１．４ｇであった。

【0197】

共粉砕鉱物及びパルプの懸濁液を、上記の実施例２５〜２９に記載のように調製し、固形分０．２５％にまで水で希釈した。上で選択された１枚のフィルターペーパーを水で濡らし、標準稠度試験装置（ＴＭＩ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．、Ｒｏｎｋｏｎｋｏｍａ、ニューヨーク州）のワイヤ上に置いた。１５０ｃｍ³、２００ｃｍ³、２５０ｃｍ³及び３００ｃｍ³の懸濁液のアリコートを、真空を印加しながらフィルターペーパーを通して慎重に濾過し、濾液が混濁している場合は、マットを再度通過させることによって有効成分の良好なリテンションを確保した。フィルターペーパー及びその保持された固形分を次に５０％ＲＨ及び２３℃、スチール製乾燥ディスク上で乾燥させ、プラスチック乾燥リング（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．）で分離した。

【0198】

乾燥させた紙を、Ｍｅｓｓｅｍｅｒ Ｂｕｃｈｅｌ自動破裂試験機を使用して破裂強度について試験した。各シートについて５回の測定を行い、平均をとった。次に、シートを１００℃で１時間にわたって乾燥させ、封止して風袋差引き処理をした容器内に入れ、小数第３位まで計量した。シート質量の破裂圧力に対するプロットを構築し、そこから質量２．０ｇでの破裂圧力を補間した（ａ ｋＰａ）。フィルターペーパーそれ自体の平均破裂圧力（ｂ ｋＰａ）も３枚の選択されたシートについて測定し、同じ温度及び湿度下で調湿された。次に、破裂圧力の上昇を以下の方程式によって計算した：
フィルターペーパーの破裂圧力上昇（ＦＰＢＩ）＝（ａ−ｂ）／ｂ×１００

【0199】

対照として、水だけをフィルターペーパーディスクに通した。これも破裂にプラス効果を及ぼしたが、ＭＦＣが存在する場合よりはるかに少なかった（表７を参照のこと）。

【0200】

上で調製されたサンプルを、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、英国）を使用し、その粒径について更に特徴づけした。結果をパルプ分の平均（ｄ₅₀）サイズについて記録する。繊維分の粒径勾配も記録した。これらのデータも表７に示す。

【0201】

パルプＡ及びＢから調製したサンプルを更にハンドシート研究で比較した。これらの填料のためのホストパルプは、サンプルＢと同様に、ＣＳＦ５２０ｃｍ³にまで叩解された同じＢｏｔｎｉａ ＲＭ９０バッチから調製された。歩留向上剤は、総完成紙料固形分に対して０．０６質量％で添加されたＰｅｒｃｏｌ ２９２（Ｃｉｂａ）であった。ハンドシートは８０ｇｍ^-2で調製され、破裂強度、引張強度、バルク、ベントセン空隙率、４５７ｎｍでの反射率（ＩＳＯ白色度）及び不透明度について試験された。３種類の配合を得て、結果を３０質量％の配合レベルに補間した（表８を参照のこと）。填料の呼称については表７を参照のこと。

【0202】

表８の結果は、共粉砕填料によって、白色度に悪影響を及ぼすことなく強度が上昇し、空隙率が低下し、また不透明度が上昇することを示し、全てが望ましい性質である。強度の上昇は、填料の配合を、標準ＧＣＣ填料を使用した２５質量％から共粉砕填料での３３質量％への上昇を可能にするに十分なものである。
表８．ハンドシートに関する結果

【表8】

【0203】

実施例１４
４００ｇのリファイニングしていない漂白針葉樹クラフトパルプ（Ｂｏｔｎｉａ Ｐｉｎｅ ＲＭ９０）を２０リットルの水に６時間にわたって浸漬し、次に機械的混合装置でスラッシュ化した。次に、このようにして得られた紙料を実験室用バレービーター中に注ぎ、負荷下で２８分間にわたってリファイニングすることによって、カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）５２５ｃｍ³にまで叩解されたリファイニング済みパルプのサンプルが得られた。次に、パルプを稠度試験機（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．）を使用して脱水することによって、１９．１質量％固形分のウェットパルプのパッドを得た。次に、以下で詳細に説明するように、これを共粉砕実験で使用した。

【0204】

６５１ｇのＣａｒｂｉｔａｌ ６０ＨＳ（登録商標）（固形分７７．９質量％）のスラリーを粉砕ポットに計量した。次に、６６．５ｇのウェットパルプを添加し、カーボネートと混合した。次に、１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ（登録商標）１６／２０粉砕媒体、続いて１４７ｇの水を添加することによって、媒体体積濃度５０％を得た。この混合物を、１００００ｋＷｈ／ｔ（繊維で表される）の投入エネルギー量が費やされるまで１０００ｒｐｍで共に粉砕した。生成物を、６００μｍＢＳＳスクリーンを使用して媒体から分離した。得られたスラリーの固形分含有量は５９．４質量％であり、ブルックフィールド粘度（１００ｒｐｍ）は１００００ｍＰａ．ｓであった。生成物の繊維含有量を４５０℃での灰化によって分析し、鉱物及びパルプ分のサイズをＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して測定した。

【0205】

実施例１５
３５２ｇのＣａｒｂｉｔａｌ ６０ＨＳ（登録商標）（固形分７７．９質量％）のスラリーを粉砕ポットに計量した。次に、７１．８ｇのウェットパルプを添加し、カーボネートと混合した。次に、１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ １６／２０粉砕媒体、続いて２９６ｇの水を添加することによって、媒体体積濃度５０％を得た。この混合物を、１００００ｋＷｈ／ｔ（繊維で表される）の投入エネルギー量が費やされるまで１０００ｒｐｍで共に粉砕した。生成物を、６００μｍＢＳＳスクリーンを使用して媒体から分離した。得られたスラリーの固形分含有量は４１．９質量％であり、ブルックフィールド１００ｒｐｍ粘度は５０００ｍＰａ．ｓであった。生成物の繊維含有量を４５０℃での灰化によって分析し、鉱物及びパルプ分のサイズをＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して測定した。

【0206】

実施例１６
２８７ｇのＣａｒｂｉｔａｌ ６０ＨＳ（登録商標）（固形分７７．９質量％）のスラリーを粉砕ポットに計量した。次に、８７．９ｇのウェットパルプを添加し、カーボネートと混合した。次に、１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ １６／２０粉砕媒体、続いて３１１ｇの水を添加することによって、媒体体積濃度５０％を得た。この混合物を、１００００ｋＷｈ／ｔ（繊維で表される）の投入エネルギー量が費やされるまで１０００ｒｐｍで共に粉砕した。生成物を、６００μｍＢＳＳスクリーンを使用して媒体から分離した。得られたスラリーの固形分含有量は３６．０質量％であり、ブルックフィールド１００ｒｐｍ粘度は７０００ｍＰａ．ｓであった。生成物の繊維含有量を４５０℃での灰化によって分析し、鉱物及びパルプ分のサイズをＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して測定した。
表９．顔料の物理的性質

【表9】

【0207】

表９は、繊維を微粒子サイズに粉砕することに加え、ＧＣＣの微粉度及びｐｓｄ勾配も上昇してより微細な対照顔料（Ｃａｒｂｉｔａｌ ９０（登録商標）、Ｃａｒｂｏｐａｑｕｅ ９０^TM）の微粉度及びｐｓｄ勾配に匹敵したことを示す。

【0208】

上記の対照及び共粉砕顔料を塗工カラーに調製し、以下の実施例に従って塗工層を研究した。

【0209】

実施例１７（対照）
１２９ｇのＣａｒｂｉｔａｌ ６０ＨＳ（＝１００ｇ乾燥）をビーカーに計量し、実験室用撹拌装置を使用して混合し、１４ｇの５０％スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルラテックス懸濁液（ＤＬ９２０、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を添加することによって、炭酸カルシウム１００部あたり７部（ｐｐｈ）のラテックスのバインダー量とした。次に、０．３乾燥ｇのカルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ １０、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ）を１２％溶液として添加し、続いて０．５ｇの蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ Ｐ、Ｋｅｍｉｒａ）の溶液を添加した。ＮａＯＨを使用して、ｐＨを８．７に調節した。第２カラーを、ラテックスを９ｐｐｈに増量して調製した。

【0210】

実施例１８（対照）
１２９．７ｇのＣａｒｂｉｔａｌ ９０ＨＳ（＝１００ｇ乾燥）をビーカーに計量し、実験室用撹拌装置を使用して混合し、１６ｇの５０％スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルラテックス懸濁液（ＤＬ９２０、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を添加することによって、炭酸カルシウム１００部あたり８部（ｐｐｈ）のラテックスのバインダー量とした。次に、０．３乾燥ｇのカルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ １０、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ）を１２％溶液として添加し、続いて０．５ｇの蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ Ｐ、Ｋｅｍｉｒａ）の溶液を添加した。ＮａＯＨを使用して、ｐＨを８．９に調節した。第２カラーを、ラテックスを１０ｐｐｈに増量して調製した。

【0211】

実施例１９（対照）
１３９ｇのＣａｒｂｏｐａｑｕｅ ９０（＝１００ｇ乾燥）をビーカーに計量し、実験室用撹拌装置を使用して混合し、１６ｇの５０％スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルラテックス懸濁液（ＤＬ９２０、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を添加することによって、炭酸カルシウム１００部あたり８部（ｐｐｈ）のラテックスのバインダー量とした。次に、０．３乾燥ｇのカルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ １０、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ）を１２％溶液として添加し、続いて０．５ｇの蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ Ｐ、Ｋｅｍｉｒａ）の溶液を添加した。ＮａＯＨを使用して、ｐＨを８．６に調節した。第２カラーを、ラテックスを１０ｐｐｈに増量して調製した。

【0212】

実施例２０（対照）
１２９．７ｇのＣａｒｂｉｔａｌ ９０ＨＳ（＝１００ｇ乾燥）をビーカーに計量し、紙塗工用の２．５ｇの平均粒径１０００ｎｍ（製造者公表値）の市販の粉末セルロース（Ａｒｂｏｃｅｌ ＭＦ４０、Ｊ．Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ＆Ｓoｈｎｅ、Ｈｏｌｚｍuｈｌｅ、ドイツ）を、実験室用撹拌装置を使用して混合しながら添加した。粉末が完全に分散したら、１５ｇの５０％スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルラテックス懸濁液（ＤＬ９２０、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を添加することによって、炭酸カルシウム１００部あたり７．５部（ｐｐｈ）のラテックスのバインダー量とした。次に、０．３乾燥ｇのカルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ １０、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ）を１２％溶液として添加し、続いて０．５ｇの蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ Ｐ、Ｋｅｍｉｒａ）の溶液を添加した。ＮａＯＨを使用して、ｐＨを８．６に調節した。

【0213】

実施例２１
実施例４に従って調製された１７３．４ｇの生成物（＝１０３ｇ乾燥）をビーカーに計量し、実験室用撹拌装置を使用して混合し、１４ｇの５０％スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルラテックス懸濁液（ＤＬ９２０、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を添加することによって、乾燥炭酸カルシウム１００部あたり７部（ｐｐｈ）のラテックスのバインダー量とした。次に、０．３乾燥ｇのカルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ １０、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ）を１０％溶液として添加し、続いて０．５ｇの蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ Ｐ、Ｋｅｍｉｒａ）の溶液を添加した。ＮａＯＨを使用して、ｐＨを８．８に調節した。第２カラーを、ラテックスを９ｐｐｈに増量して調製した。

【0214】

実施例２２
実施例１５に従って調製された２５０．６ｇの生成物（＝１０５ｇ乾燥）をビーカーに計量し、実験室用撹拌装置を使用して混合し、１４ｇの５０％スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルラテックス懸濁液（ＤＬ９２０、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を添加することによって、乾燥炭酸カルシウム１００部あたり７部（ｐｐｈ）のラテックスのバインダー量とした。次に、０．３乾燥ｇのカルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ １０、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ）を１０％溶液として添加し、続いて０．３７５ｇの蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ Ｐ、Ｋｅｍｉｒａ）の溶液を添加した。ＮａＯＨを使用して、ｐＨを８．６に調節した。第２カラーを、ラテックスを９ｐｐｈに増量して調製した。

【0215】

カラーを、坪量７０ｇｍ^-2の機械的原紙に実験室用ウェブコーター（Ｄｏｗ ｃｏａｔｅｒ）を使用してブレード計量しながら塗工した。塗工量は、最も多い塗工量が得られるまでカラーを希釈し、続いて塗工量を低減するためにブレード負荷を上昇させることによって調節された。塗工量約８ｇｍ^-2〜１２ｇｍ^-2を有する紙のサンプルが作製された。速度は約１０ｍ分^-1であった。

【0216】

次に、塗工紙のサンプルを細長い紙片に切断し、２４時間にわたって５０％ＲＨ及び２３℃で調湿してから、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ Ｅｌｒｅｐｈｏ ３３００分光光度計を使用して白色度を試験した。反射率の測定を４５７ｎｍで、入射光ビーム中にＵＶ成分がある場合とない場合で行った。ＵＶがある場合とない場合での反射率の差を、蛍光として記録する。塗工紙の平滑度を空気漏洩法でパーカープリントサーフ機器を１０００ｋＰａで使用して測定した。各値を灰化で測定された塗工量に対してプロットした。次に、結果を一般的な塗工量１０ｇｍ^-2に補間し、表１１にした。
表１０．塗工カラーの性質

【表10】

表１１．１０ｇｍ^-2での紙の性質

【表11】

【0217】

表１１の結果は、本発明によって白色度、蛍光度及び平滑度が上昇することを示す。

【0218】

実施例２３
ｅ．ｓ．ｄで６０％＜２μｍの粒径（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈで測定）を有する６３０ｇの粉砕大理石のスラリーを、粉砕槽に計量した。乾燥質量は２３３ｇであった。ＣＳＦ５２５ｃｍ³にまで叩解されたユーカリのウェットパルプ５４ｇを添加し（表１２を参照のこと）、これは１１．６ｇ乾燥質量と同等であった。このパルプを鉱物スラリーとしっかりと混合し、次に１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ １６／２０媒体及び１６ｃｍ³の水を添加した。これは媒体体積濃度（ＭＶＣ）５０％及びスラリー固形分含有量３５質量％に等しい。サンプルを、サンプルに２５００〜５０００ｋＷｈ／ｔ（乾燥繊維で表される）の投入エネルギー量が付与されるまで１０００ＲＰＭで粉砕した。温度は５５℃に達した。次に、槽を粉砕機から取り外し、媒体を、６００μｍの開口サイズを有するスクリーンを使用して分離した。

【0219】

実施例２４
実施例２３に記載の手順を繰り返した。今回は、ＣＳＦ５２０ｃｍ³にまで叩解された漂白クラフト針葉樹パルプ（Ｂｏｔｎｉａ Ｐｉｎｅ ＲＭ９０）を使用した。

【0220】

実施例２５
実施例２３に記載の手順を繰り返した。今回は、ＣＳＦ７００ｃｍ³を有する解繊サーモメカニカルパルプのサンプルを使用した。

【0221】

実施例２６
実施例２３に記載の手順を繰り返した。今回は、ＣＳＦ５２０ｃｍ³にまで叩解されたアカシアパルプのサンプルを使用した。

【0222】

実施例２７
実施例２３に記載の手順を繰り返した。今回は、ＣＳＦ５２０ｃｍ³にまで叩解された広葉樹（バーチ）パルプのサンプルを使用した。

【0223】

上記の実施例２３〜２７に従って調製した、ＭＦＣを含有する共粉砕スラリーの繊維強化能力を、上記のフィルターペーパー破裂試験を利用して測定した。結果を以下の表１２に示す。

【0224】

上で調製されたサンプルを、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、英国）を使用し、その粒径について更に特徴づけした。結果をＧＣＣ及びパルプ分の平均（ｄ₅₀）サイズについて記録する。繊維分の粒径勾配も記録した。これらのデータも表１２に示す。

【0225】

これらの結果は、ＧＣＣとの共粉砕に供することによって、全てのパルプタイプで強度が上昇することを示す。
表１２．フィルターペーパー試験による生成物の評価

【表12】

【0226】

実施例２８
４００ｇのリファイニングしていない漂白針葉樹クラフトパルプ（Ｂｏｔｎｉａ Ｐｉｎｅ ＲＭ９０）を２０リットルの水に６時間にわたって浸漬し、次に機械的混合装置でスラッシュ化した。次に、このようにして得られた紙料を実験室用バレービーター中に注ぎ、負荷下で２８分間にわたってリファイニングすることによって、カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）５２５ｃｍ³にまで叩解されたリファイニング済みパルプのサンプルが得られた。

【0227】

次に、パルプを稠度試験機（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．）を使用して脱水することによって、１９．１質量％固形分のウェットパルプのパッドを得た。次に、以下で詳細に説明するように、これを粉砕実験で使用した。

【0228】

実施例２９
ｅ．ｓ．ｄで６０％＜２μｍの粒径（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈで測定）を有する５８４ｇの粉砕大理石のスラリーを、粉砕槽に計量した。乾燥質量は２３１ｇであった。上記の脱水段階で得られたウェットパルプ（実施例２８）を添加することによって、１１．６ｇ（乾燥質量）のパルプを得た。このパルプを鉱物スラリーとしっかりと混合し、次に１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ １６／２０媒体及び必要量の水を添加することによって、媒体体積濃度（ＭＶＣ）５０％及びスラリー固形分含有量３５質量％を得た。サンプルを、サンプルに２５００〜５０００ｋＷｈ／ｔ（乾燥繊維で表される）の投入エネルギー量が付与されるまで１０００ＲＰＭで粉砕した。次に、槽を粉砕機から取り外し、媒体を、６００μｍの開口サイズを有するスクリーンを使用して分離した。生成物の繊維含有量を、４５０℃での灰化によって分析し、鉱物及びパルプ分のサイズをＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して測定した（表１３を参照のこと）。

【0229】

実施例３０
ｅ．ｓ．ｄで６０％＜２μｍの粒径（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈで測定）を有する１７６ｇの粉砕大理石のスラリーを、粉砕槽に計量した。乾燥質量は６５ｇであった。上記の脱水段階で得られたウェットパルプを添加することによって、８．５ｇ（乾燥質量）のパルプを得た。このパルプを鉱物スラリーとしっかりと混合し、次に１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ １６／２０媒体及び必要量の水を添加することによって、媒体体積濃度（ＭＶＣ）５０％及びスラリー固形分含有量１２．５質量％を得た。サンプルを、サンプルに３７５０〜５０００ｋＷｈ／ｔ（乾燥繊維で表される）の投入エネルギー量が付与されるまで１０００ＲＰＭで粉砕した。次に、槽を粉砕機から取り外し、媒体を、６００μｍの開口サイズを有するスクリーンを使用して分離した。生成物の繊維含有量を、４５０℃での灰化によって分析し、鉱物及びパルプ分のサイズをＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して測定した（表１３を参照のこと）。
表１３．

【表13】

【0230】

実施例３１
ハンドシートの評価
実施例２９及び３０で調製したサンプルをハンドシート研究で比較した。対照填料は、粉砕実験で使用されたものと同じ６０％＜２μｍ粉砕大理石であった。これらの填料のためのホストパルプを、ＣＳＦ５２０ｃｍ³にまで叩解された同じＢｏｔｎｉａ ＲＭ９０バッチから調製した。歩留向上剤は、総完成紙料固形分に対して０．０６質量％で添加されたＰｅｒｃｏｌ ２９２（Ｃｉｂａ）であった。ハンドシートは８０ｇｍ^-2で調製され、破裂強度、引張強度、バルク、ベントセン空隙率、４５７ｎｍでの反射率（ＩＳＯ白色度）及び不透明度について試験した。３種類の配合を得て、結果（表１４）を３０質量％の配合レベルに補間した。
表１４．ハンドシートに関する結果

【表14】

【0231】

上記の結果は、共粉砕填料によって、白色度に悪影響を及ぼすことなく強度が上昇し、空隙率が低下し、また不透明度が上昇することを示し、全てが望ましい性質である。１１．７％の共粉砕繊維を含有する実施例３０の填料を使用することによって、強度の上昇は、填料の配合を、標準ＧＣＣ填料を使用した２５質量％から４０質量％への上昇を破裂強度を失うことなく可能にするに十分なものとなる。

【0232】

実施例３２
３２１ｇの填料カオリン（ＷＰ、Ｉｍｅｒｙｓ）の７２質量％スラリーを粉砕ポットに計量した。次に、１０５．９ｇの無漂白北米産ウェットクラフトパインパルプ（固形分１０．９質量％）を、追加の２６６ｃｍ³の水と共に混合した。１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ １６／２０媒体を添加し、混合物を、乾燥鉱物＋パルプで表される投入作業エネルギー量（ｗｏｒｋ ｉｎｐｕｔ）２５０ｋＷｈ／ｔを使用して１０００ｒｐｍで粉砕した。７００μｍスクリーンでの分離後の乾燥生成物の繊維含有量は、９５０℃での強熱によって測定したところ鉱物に対して３．９質量％であった。繊維の平均粒径（ｄ₅₀）は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して８３μｍと推定された。

【0233】

実施例３３
２０６ｇの填料カオリン（ＷＰ、Ｉｍｅｒｙｓ）の７２質量％スラリーを粉砕ポットに計量した。次に、１０８．７ｇの無漂白北米産ウェットクラフトパインパルプ（固形分１０．９質量％）を、追加の３２６ｃｍ³の水と共に混合した。１４８５ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ １６／２０媒体を添加し、混合物を、鉱物＋パルプで表される投入作業エネルギー量４００ｋＷｈ／ｔを使用して１０００ｒｐｍで粉砕した。７００μｍスクリーンでの分離後の乾燥生成物の繊維含有量は、６．２質量％であった。繊維の平均粒径（ｄ₅₀）は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して９５μｍと推定された。

【0234】

この研究のためのホストパルプは、実施例３２、３３で使用の無漂白北米産クラフトパインパルプの同じバッチであった。これは製造業者から入手した状態のまま、必要に応じて水で希釈して使用された。歩留向上剤は、総完成紙料固形分に対して０．１４質量％で添加されたＰｅｒｃｏｌ ２９２（Ｃｉｂａ）であった。

【0235】

ハンドシートは、ターゲット坪量１６０ｇｍ^-2、ターゲット填料配合量５質量％で作製された。シートは２回プレスされ、加熱されたドラム乾燥機を使用して乾燥され、１２時間にわたって５０％ＲＨ、２３℃で調湿された。ＷＰカオリンスラリーのサンプルを対照として使用した。

【0236】

引張強度及び灰分によるクレイ含有量について、シートを試験した。結果を、以下の表１５に示す。
表１５．ライナに関する結果

【表15】

【0237】

上記の結果は、共粉砕カオリン填料が、無漂白クラフトパルプをベースとしたライナ完成紙料において、無処理のカオリンより著しく低い弱化作用を有することを示す。

【0238】

実施例３４
４００ｇのリファイニングしていない漂白針葉樹クラフトパルプを２０リットルの水に６時間にわたって浸漬し、次に機械的混合装置でスラッシュ化した。次に、このようにして得られた紙料を実験室用バレービーター中に注ぎ、負荷下で２８分間にわたってリファイニングすることによって、カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）５２５ｃｍ³にまで叩解されたリファイニング済みパルプのサンプルが得られた。

【0239】

次に、パルプを稠度試験機（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．）を使用して脱水することによって、１３〜１８質量％固形分のウェットパルプのパッドを得た。次に、以下で詳細に説明するように、次にこれを共粉砕実験で使用した。

【0240】

実施例３５
７５０ｇの乾燥英国カオリン（Ｉｎｔｒａｍａｘ ６０）を、５４０ｃｍ³の水及び１．９ｇのポリアクリレート分散剤の４０％溶液（Ａｃｃｕｍｅｒ ９３００、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）と混合することによってスラリーにした。ＮａＯＨを使用してｐＨを７に調節し、最終固形分は５７．２質量％であった。次に、スラリーを粉砕ポットに移し、上（実施例３４）で調製した３７．５乾燥ｇのウェットパルプと混合した。ＮａＯＨでｐＨを９に調節し、１５００ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ １６／２０粉砕媒体を添加した。混合物を、流動性を維持するために必要に応じて水を添加しながら６０分間にわたって粉砕した。６０分後、温度は５５℃に達した。次に、粉砕された生成物を、開口部７００μｍのスクリーンを使用して媒体から分離した。投入エネルギー量は１４７ｋＷｈ／ｔと測定され、最終固形分は４５．８質量％、ｐＨは９．２であった。また、乾燥生成物は、全生成物に対して４．９５質量％の繊維含有量を有していた。繊維成分のモード粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して４４μｍ（ｅ．ｓ．ｄ）と測定された。

【0241】

実施例３６
７５０乾燥ｇのＩｎｔｒａｍａｘ ６０を、上（実施例３４）で調製したような５７質量％のスラリーとして粉砕ポットに計量した。３７．５乾燥ｇのウェットパルプを添加し、次にｐＨを、１０％のオルトリン酸を使用して４．０に調節した。次に、１５００ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ １６／２０媒体を添加し、混合物を６０分間にわたって粉砕し、その後、温度は５４℃に達した。投入作業エネルギー量は１４０ｋＷｈ／ｔであった。スラリーは前回と同様に分離され、最終固形分は４２質量％であった。ｐＨは５．３であった。生成物の繊維含有量は４．０質量％と測定された。驚くべきことに、繊維成分のモード粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して０．５０μｍ（ｅｓｄ）と測定され、ｐＨ９の場合よりほぼ１桁細かい。この予期せぬ観察結果は、酸性条件下での粉砕が、アルカリ性条件下での粉砕よりはるかに効果的であることを示唆する。

【0242】

実施例３７
７５０ｇの乾燥大理石粉末を４００ｃｍ³の水と共に粉砕ポットに入れ、５７分間にわたって投入作業エネルギー量１２０ｋＷｈ／ｔで粉砕した。生成物は、５８質量％のｅ．ｓ．ｄで＜２μｍ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈで測定）の粒子を有すると判明した。次に、３７．５乾燥ｇのウェットパルプ（実施例３４と同様に調製）を混合し、粉砕を、更に８００ｃｍ³の水を添加しながら、更に３１３ｋＷｈ／ｔのエネルギーを費やして更に２時間にわたって継続した。最終温度は７４℃、固形分は３７．４質量％であり、７００μｍスクリーンでの分離後の乾燥生成物の繊維含有量は４．４質量％であった。繊維のモード粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して５０μｍであると推定された。

【0243】

実施例３８
３４％固形分のスラリーとしての７５０乾燥ｇのＯｐｔｉｃａｌ ＨＢ（偏三角面体ＰＣＣ）を３７ｇ（乾燥質量）のウェットパルプ（実施例３４と同様に調製）及び２００ｃｍ³の水と混合し、１５００ｇのＣａｒｂｏｌｉｔｅ １６／２０媒体を添加した。混合物を１時間にわたって１５４ｋＷｈ／ｔのエネルギーを使用して粉砕した。最終温度は５３℃であり、媒体の分離後、スラリーは固形分含有量４１質量％を有し、乾燥生成物は繊維含有量５．３質量％を有した。繊維成分のモード粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒによって１００〜２００μｍであった。

【0244】

実施例３９
新聞用紙での研究
これらの填料を、ハンドシート研究において更に比較した。これらの填料のためのホストパルプは、北欧産サーモメカニカルパルプサンプルをスラッシュ化することによって調製された。そのままのパルプがＣＳＦ５０ｃｍ³を有していたことから、更なるリファイニングは行われなかった。歩留向上剤は、総完成紙料固形分に対して０．０２質量％で添加されたＰｅｒｃｏｌ ２９２（Ｃｉｂａ）であった。ハンドシートは５０ｇｍ^-2で調製され、破裂強度、引張強度、バルク、ベントセン空隙率、４５７ｎｍでの反射率（ＩＳＯ白色度）及び不透明度について試験した。３種類の配合を得て、結果（表１６を参照のこと）を１０質量％の配合レベルに補間する。

【0245】

これらの結果は、共粉砕填料、特にはＩｎｔｒａｍａｘとの共粉砕填料によって、対照填料より高い強度及び低い空隙率が得られることを示し、全ての性質が望ましい。白色度及び不透明度は若干低下する。Ｉｎｔｒａｍａｘとの共粉砕では、強度の上昇は、填料の配合量を、強度を失うことなく０質量％から共粉砕填料での少なくとも８質量％にまで増量可能にするに十分なものである。充填紙の空隙率はより低くなり、また白色度及び不透明度は上昇する。
表１６．ハンドシートに関する結果：新聞用紙、１０質量％填料配合

【表16】

【0246】

実施例４０
スーパーカレンダリングされた雑誌用紙の研究
ハンドシート研究を、新聞用紙研究の場合と同じパルプを使用して行った。タイムシートを５５ｇｍ^-2で作製し、填料配合量は３０〜４０質量％であった。配合量がより多いことから、歩留向上剤を０．０７質量％（Ｐｅｒｃｏｌ ２９２）に増量した。ハンドシートを、破裂強度、引張強度、バルク、ベントセン空隙率、４５７ｎｍでの反射率（ＩＳＯ白色度）及び不透明度について試験した。３種類の配合を得て、結果（表１７を参照のこと）を３２質量％の配合レベルに補間する。
表１７．ハンドシートに関する結果：ＳＣ雑誌用紙、３２質量％填料配合

【表17】

【0247】

これらの結果は、強度の上昇、空隙率の低下並びに同様の白色度及び不透明度が共粉砕填料を使用して得られることを示す。Ｉｎｔｒａｍａｘの場合、配合量を３０質量％から少なくとも３６質量％にまで、強度を失うことなく、空隙率を下げ、またより高い白色度及び不透明度でもって増量可能であった。

【0248】

実施例４１
ハンドシートの研究
この研究のためのホストパルプは、２％稠度にまでスラッシュ化され且つバレービーターによってＣＳＦ５２０ｃｍ³にまで叩解された漂白化学クラフト針葉樹パルプのバッチであった。歩留向上剤は、総完成紙料固形分に対して０．０２質量％で添加されたＰｅｒｃｏｌ ２９２（Ｃｉｂａ）であった。

【0249】

２組のシートを、偏三角面体沈降炭酸カルシウム（Ｏｐｔｉｃａｌ ＨＢ、Ｉｍｅｒｙｓ）を使用して２５質量％（Ａ組）及び３２質量％（Ｂ組）の配合レベルで作製した。更に別のシート組（Ｃ組）を、２５質量％のＯｐｔｉｃａｌ ＨＢ＋７質量％の共粉砕ＧＣＣ（実施例３７）の配合量で作製し、すなわち総配合量は３２質量％であった。対照組（Ｄ組）は、２５質量％のＯｐｔｉｃａｌ ＨＢ＋７質量％の標準ＧＣＣ（６０％＜２μｍ）の配合量で作製された。最後の組（Ｅ組）は、Ｏｐｔｉｃａｌ ＨＢと共粉砕ＧＣＣ（実施例３７）との５０／５０ブレンド物を使用して作製され、総配合量は３１質量％であった。

【0250】

ハンドシートは８０ｇｍ^-2で調製され、２回プレスされ、加熱されたドラム乾燥機を使用して乾燥され、１２時間にわたって５０％ＲＨ、２３℃で調湿された。シートを、引張強度、バルク、ベントセン空隙率、４５７ｎｍでの反射率（ＩＳＯ白色度）及び不透明度について試験した。結果を以下の表１６に示す。

【0251】

これらの結果は、ＰＣＣだけを使用した場合より少ない強度低下でもって、ＰＣＣ充填シートの填料配合量を更に上昇させるために共粉砕ＧＣＣ填料を使用可能であることを示す。より高い配合量でも、光学的性質は維持され、空隙率はバルクの深刻な低下を伴うことなく低下する。
表１８．ＰＣＣ注ぎ足し結果

【表18】

【0252】

実施例４１
サンプルを、内径１４．５ｃｍの円筒形のバッフル無搭載粉砕槽を備えた実験室用縦型撹拌媒体ミルを使用して調製した。このミルは、直径１．８ｃｍの円形断面軸を有する垂直インペラを備えていた。この軸は、軸の底部にＸ状に配置された４つのインペラアームを備えていた。インペラアームは円形断面及び直径１．８ｃｍを有し、軸中心線からインペラ先端まで長さ６．５ｃｍであった。

【0253】

粉砕媒体（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ、Ｃａｒｂｏ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｃ．、米国）は、１６／２０メッシュサイズのものであり、比重２．７を有していた。

【0254】

粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）（Ｉｎｔｒａｃａｒｂ ６０、ＩＭＥＲＹＳ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、ベルギー）は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈによる粒径６０％＜２μｍを有していた。

【0255】

パルプは、ＣＳＦ５２０ｃｍ³にまで叩解された漂白クラフト針葉樹（Ｂｏｔｎｉａ Ｐｉｎｅ ＲＭ９０）であった。

【0256】

実験室での粉砕は、１．５ｋｇの粉砕媒体、５０％の媒体体積濃度（ＭＶＣ）、総固形分の５質量％のパルプレベル、投入エネルギー量２５００ｋＷｈ／ｔ（パルプ）及びインペラ速度１０００ｒｐｍをベースとした。粉砕は、様々な固形分レベルのバッチモードで行われた。

【0257】

各粉砕の最後に、粉砕チャンバをミルから取り外し、中身を取り出した。次に、粉砕媒体を、ミルの外側で生成物から分離した。

【0258】

各粉砕についての条件及び得られた生成物の性質を、以下の表１７に示す。Ｂ１００粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒｓ Ｌｔｄ．、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｅｎｔｒｅ、Ｓｔａｄｉｕｍ Ｗａｙ、Ｈａｒｌｏｗ、Ｅｓｓｅｘ ＣＭ１９ ５ＧＸ、英国）によって１００ｒｐｍで測定された粘度である。
表１９．

【表19】

【0259】

これらのデータは以下のことを示す。
・最高粉砕固形分で調製されたサンプルが最高粘度、最高パルプ含有量、最微細ＭＦＣサイズ及び最高（最良）フィルターペーパー破裂上昇試験結果を有する。
・より少ない粉砕固形分で調製されたサンプルは、より低い粘度、より低いパルプ含有量、より粗いＭＦＣサイズ及びより低いフィルターペーパー破裂上昇試験結果を有する。
・全てのサンプルが、Ｂ１００粘度＜２００ｍＰａｓが典型的である典型的なＧＣＣ生成物より高い粘度を有する。

【0260】

実施例４２
標準２５０μｍスクリーンを備えた全規模ＳＭＤ（ｗｗｗ.ｍｅｔｓｏ.ｃｏｍ）において共粉砕生成物を調製する試みがなされた。粉砕媒体、ＧＣＣ及びパルプは実施例４１と同じだが、パルプはリファイニングされなかった。粉砕媒体装入量は５トンであった。作業条件も実施例４１で採用したものと同様であり、５０％ＭＶＣ、パルプレベルは総固形分の５質量％、投入エネルギー量は２５００ｋＷｈ／ｔ（パルプ）であった。インペラのｒｐｍは、実験室用ミルの先端速度と同様にするため様々であった。粉砕は、連続開回路モードで行われた。

【0261】

粉砕は当初、実施例４１のように３５質量％総固形分で試みられた。しかしながら、これらの条件下ではいずれの生成物の調製も不可能であった。高粘度生成物はどうしてもスクリーンを通過してミルから出てこなかった。その代わりに、材料はミル内に蓄積された。粉砕固形分を２０質量％未満にまで低下させることによって、ミル内の流れを許容可能なものとした。これらの条件下で得られた生成物は、より高い固形分での粉砕で見られたものと同じ改善を紙の性能において示さなかった。

【0262】

例えば、実施例４１のサンプル１は、実験室バッチ粉砕（５０％ＭＶＣ、総固形分の５％のパルプレベル、投入エネルギー量２５００ｋＷｈ／ｔ（パルプ）、インペラ速度１０００ｒｐｍ）において３５％固形分で調製された。サンプル６、７は、標準２５０μｍスクリーンを備えた全規模ＳＭＤにおいて同様の条件下で調製された。ただし、ミル内で流れを得るために、固形分を＜２０％に低下させた。
表

【表20】

【0263】

これらのデータは以下のことを示す。
・実験室規模及び全規模で調製されたＭＦＣの両方が、対照より高い填料配合量を可能にした。
・しかしながら、実験室バッチ粉砕において３５％固形分で調製されたＭＦＣはより微細な繊維ピーク最大値を有し、またミル内で流れを得るために固形分を低下させなくてはならなかったＳＭＤで調製されたサンプルより高い填料配合を可能にした。
・注：高固形分条件下ではＳＭＤを動作させることが不可能であった。

【0264】

実施例４３
サンプルを、内径８７ｃｍの円筒形の粉砕槽を備えたパイロット規模縦型撹拌媒体ミルを使用して調製した。このミルは、円形断面軸を有する垂直インペラを備えていた。この軸は、軸の底部にＸ状に配置された４つのインペラアームを備えていた。インペラアームは円形断面を有し、軸中心線からインペラ先端まで長さ３０ｃｍであった。

【0265】

粉砕機はバッチモードで動作させた。ＧＣＣ及びパルプは、実施例４１と同じであった。試験は、ＭＶＣ５０％及び３９％固形分（パルプレベルは総固形分の５％）で行われた。粉砕機のｒｐｍは２８５であった。パルプは叩解されなかった。試験は２回行われた。１回目の試験では実施例４１と同様に１６／２０粉砕媒体を利用した。２回目の試験では同じ密度の３ｍｍの媒体を利用した。両方の試験に関する繊維ｄ₅₀及びモード鉱物粒径を表Ｘに示す。
表

【表21】

【0266】

これらのデータは、繊維粉砕挙動が、より粗い媒体のものと特には低投入エネルギー量で同様であることを示す。しかしながら、鉱物の粉砕は、より粗い媒体の使用によって大幅に抑えられた。

【0267】

実施例４４
これらの試験は、実施例４３と同じパイロット粉砕機で行われた。ＧＣＣ及びパルプは、実施例４１、４２と同じであった。

【0268】

サンプルは、バッチモードで以下の条件下、無叩解のパルプを使用して調製された。総固形分：１０％、総固形分に対するパルプの割合：２０％、ＭＶＣ：５０％、２８５ｒｐｍ、３ｍｍ媒体、投入エネルギー量：３５００ｋＷｈ／ｔ（パルプ）。得られたサンプル（サンプル８）は、１０２μｍの繊維ｄ₅₀を有していた。

【0269】

別の試験において同じ条件を採用したが、このケースにおいては粉砕機を再循環バッチモードで２５０μｍスクリーンを使用して構成した。生成物の粘度が高いことから流量は許容範囲外となり、生成物は得られなかった。

【0270】

更に別の試験において、サンプルは、再循環バッチモードに構成された粉砕機で調製され、１ｍｍスクリーンが使用され、また６０ｌ／分の高流量が得られた。得られたサンプル（サンプル９）は１０７μｍの繊維ｄ₅₀を有していた。

【0271】

２種類のサンプルをハンドシート評価で使用し、実施例４２と同じ手順を踏んだ。結果を表Ｘに示す。
表Ｘ．

【表22】

【0272】

これらのデータは、より粗い媒体ひいてはより粗いスクリーンの使用によって、生成物の粘度が高いにも関わらず、商業的に実現可能な再循環バッチ（又は連続）構成での共粉砕生成物の調製が可能になることを示す。

【0273】

実施例４５
試験を、パイロット規模タワーミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ ｍｏｄｅｌ ＡＮＲ ２５０）で行った。これは、円筒形のバッフル無搭載粉砕チャンバ、及びその長さ全体にわたって一連のインペラローターディスクを備えた垂直インペラシャフトを備えた縦型撹拌媒体ミルである。このミルの約２／３に粉砕媒体が充填される。運転中、供給原料は底部からミルに進入し、粉砕ゾーンを通過して静止ゾーンへと上昇し、ここで粉砕媒体は生成物から離れて沈降し始める。次に、生成物は、分級機ホイールを経由してミルの外に出る。分級機ホイールは、粉砕媒体をミル内に保持する役割を果たす。

【0274】

共粉砕生成物は、開回路連続構成において以下の条件下、無叩解のパルプを使用して調製された。総固形分：１２．４質量％、総固形分に対するパルプの割合：２０％、平均ＭＶＣ：２２％、５００ｒｐｍ、２〜２．５ｍｍ、比重約６の媒体、投入エネルギー量：３２００ｋＷｈ／ｔ（パルプ）、ミルへの流量：１．７ｌ／分。

【0275】

これらの条件下で動作させようとする当初の試みは不成功に終わったが、これは粉砕媒体の生成物中へのキャリーオーバーが生じたからである（１ｍｍ媒体を使用してのそれ以前の試みも、同じく媒体のキャリーオーバーにより失敗した）。

【0276】

続いて、分級機ホイールのすぐ手前で約１ｌ／分の水が添加され、ミルから外に出る生成物の固形分が８．１質量％に低下した。これらの条件下では、全ての媒体がミル内に保持された。

【0277】

得られたサンプル（サンプル１０）は、１４５μｍの繊維ｄ₅₀及び８９μｍのモード繊維粒径を有し、サンプルは、実施例４２と同じ手順でハンドシート評価において評価された。結果を表Ｘに示す。
表Ｘ．

【表23】

【0278】

これらのデータは、粗高密度媒体を使用し、タワーミルの分級機ホイールのすぐ手前で水を添加することによって、生成物が高粘度であっても、商業的に実現可能な構成で共粉砕物の調製が可能であることを示す。

【0279】

実施例４６
サンプルを、内径１４．５ｃｍの円筒形のバッフル無搭載粉砕槽を備えた実験室用縦型撹拌媒体ミルを使用して調製する。このミルは、直径１．８ｃｍの円形断面軸を有する垂直インペラを備える。この軸は、軸の底部にＸ状に配置された４つのインペラアームを備える。インペラアームは円形断面及び直径１．８ｃｍを有し、軸中心線からインペラ先端まで長さ６．５ｃｍである。

【0280】

粉砕媒体（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ、Ｃａｒｂｏ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｃ．、米国）は、１６／２０メッシュサイズであり、比重２．７を有する。

【0281】

パルプは、ＣＳＦ５２０ｃｍ³にまで叩解された漂白クラフト針葉樹（Ｂｏｔｎｉａ Ｐｉｎｅ ＲＭ９０）である。

【0282】

実験室での粉砕は、１．５ｋｇの粉砕媒体及び５０％の媒体体積濃度（ＭＶＣ）（変更の可能性あり）をベースとし、パルプレベルは最高１０質量％まで稠度範囲をカバーする。最高２００００ｋＷｈ／ｔ（パルプ）の投入エネルギー量を、インペラ速度１０００ｒｐｍを採用して調査する。粉砕は、バッチモードで様々な固形分レベルで行われる。

【0283】

各粉砕の最後に、粉砕チャンバをミルから取り外し、中身を取り出す。粉砕媒体を、ミルの外側で生成物から分離する。

【0284】

ＭＦＣ生成物を、Ｍａｌｖｅｒｎ光散乱装置を使用して粒径について、またブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒｓ Ｌｔｄ．、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｅｎｔｒｅ、Ｓｔａｄｉｕｍ Ｗａｙ、Ｈａｒｌｏｗ、Ｅｓｓｅｘ ＣＭ１９ ５ＧＸ、英国）を１００ｒｐｍで使用してＢ１００粘度について特徴づけし、紙の性能を、フィルターペーパー破裂上昇試験及び実施例７のハンドシート法を使用して評価する。ただし、填料は使用しない又は填料はＩｎｔｒａｃａｒｂ ６０（Ｉｍｅｒｙｓ、ベルギー）である。

【0285】

調製されたＭＦＣによってフィルターペーパー破裂試験の結果が向上し、またハンドシートがより強靭になることが期待される。より高い稠度及びより高いエネルギーでの加工によってＭＦＣがより微細となり、また紙強度性能に関しては最適ＭＦＣサイズがあるのではないかと予想される。最適性能は、おそらくは、高稠度で加工することによって最も効率的に得られる。

【0286】

実施例４７
サンプルを、内径８７ｃｍの円筒形の粉砕槽を備えたパイロット規模縦型撹拌媒体ミルを使用して調製する。このミルは、円形断面軸を有する垂直インペラを備える。この軸は、軸の底部にＸ状に配置された４つのインペラアームを備える。インペラアームは円形断面を有し、軸中心線からインペラ先端まで長さ３０ｃｍである。

【0287】

粉砕機はバッチモードで動作させる。パルプは、実施例４６と同じである。試験は、実施例４６からの最適化された条件下で行われる。粉砕機のｒｐｍは約２８５である。パルプは無叩解である。試験は２回行われる。１回目の試験では実施例４６と同様に１６／２０粉砕媒体を利用する。２回目の試験では同じ密度の３ｍｍの媒体を利用する。

【0288】

調製されたＭＦＣを、実施例４６の方法を使用して特徴づけ及び評価する。

【0289】

両方の粉砕媒体によって同様の粒径分布のＭＦＣが得られ、またこれらのＭＦＣサンプルによって、より高い強度のハンドシートの作製が可能になることが予想される。

【0290】

実施例４８
試験は、実施例４２で使用のものと同じパイロット粉砕機で行われる。パルプは、実施例４５のものと同じである。粉砕媒体は３ｍｍである。

【0291】

ＭＦＣサンプルは、バッチモードで実施例４５からの最適化された条件下で調製される。得られたサンプルのＭＦＣ粒径分布特性が求められる。

【0292】

別の試験において同じ条件を採用するが、このケースにおいては粉砕機を再循環バッチモードで２５０μｍスクリーンを使用して構成する。生成物の粘度が高いことから流量が許容範囲外となり、生成物は得られない可能性がある。

【0293】

更に別の試験において、サンプルは、再循環バッチモードに構成された粉砕機で調製され、１ｍｍスクリーンが使用され、また高流量が期待される。

【0294】

調製されたＭＦＣを、実施例４５の方法を使用して特徴づけ及び評価する。

【0295】

より粗い媒体ひいてはより粗いスクリーンの使用によって、生成物の粘度が高いにも関わらず、商業的に実現可能な再循環バッチ（又は連続）構成における高稠度及び低エネルギー量での微細な粒径分布のＭＦＣの調製が可能になることをデータは示すと期待される。

【0296】

実施例４９
試験を、パイロット規模タワーミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ ｍｏｄｅｌ ＡＮＲ ２５０）で行う。これは、円筒形のバッフル無搭載粉砕チャンバ、及びその長さ全体にわたって一連のインペラローターディスクを備えた垂直インペラシャフトを備えた縦型撹拌媒体ミルである。このミルの約２／３に粉砕媒体が充填される。運転中、供給原料は底部からミルに進入し、粉砕ゾーンを通過して静止ゾーンへと上昇し、ここで粉砕媒体は生成物から離れて沈降し始める。次に、生成物は、分級機ホイールを経由してミルの外に出る。分級機ホイールは、粉砕媒体をミル内に保持する役割を果たす。

【0297】

ＭＦＣサンプルは、開回路連続構成において、実施例４６からの最適化された条件下、無叩解のパルプを使用して調製される。２〜２．５ｍｍ、比重約６の粉砕媒体を使用する。２０００〜１５０００ｋＷｈｔ／ｔ（パルプ）の範囲の投入エネルギー量が使用される。

【0298】

これらの条件下で動作させようとする当初の試みは不成功に終わると予測されるが、これはＭＦＣの粘度が高いことから粉砕媒体の生成物中へのキャリーオーバーが生じるからである。

【0299】

続いて、分級機ホイールのすぐ手前で水が添加され、ミルから外に出る生成物の固形分が、媒体のキャリーオーバーが生じないレベルにまで低下する。これらの条件下では、全ての媒体がミル内に保持される。

【0300】

調製されたＭＦＣを、実施例４６の方法を使用して特徴づけ及び評価する。

【0301】

得られるサンプルは、微細な繊維粒径分布を有する。ハンドシートにおける評価は、調製されたＭＦＣによってシートの破裂強度が上昇することを示す。

【0302】

これらのデータは、粗高密度媒体を使用し、タワーミルの分級機ホイールのすぐ手前で水を添加することによって、生成物が高粘度であっても、商業的に実現可能な構成でＭＦＣの調製が可能であることを示す。

【0303】

本発明の態様として、例えば以下のものがある。
１．ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む水性懸濁液を調製するための方法であって、
セルロースを含む繊維状基材を、無機粒子材料の存在下、水性環境においてミクロフィブリル化する工程を含むことを特徴とする方法。
２．前記ミクロフィブリル化工程が、前記セルロースを含む繊維状基材を、前記無機粒子材料の存在下で粉砕することを含む、上記１に記載の方法。
３．前記無機粒子材料を、セルロースを含む繊維状基材の不在下で粉砕し、望ましい粒径を有する無機粒子材料を得る最初の工程を更に含む、上記２に記載の方法。
４．前記ミクロフィブリル化工程が、ホモジナイザー又はリファイナーにおいて行われる、上記１に記載の方法。
５．（ｉ）前記無機粒子材料を、セルロースを含む繊維状基材の不在下、前記ホモジナイザーにおいて加工する最初の工程、又は
（ｉｉ）前記無機粒子材料を、セルロースを含む繊維状基材の不在下で粉砕し、望ましい粒径分布を有する無機粒子材料を得る最初の工程、
をさらに含む、上記４に記載の方法。
６．前記セルロースを含む繊維状基材が、パルプ、例えば、化学パルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、機械パルプ、再生パルプ、ブロークパルプ、製紙廃棄物流、製紙工場由来廃棄物又はこれらの組み合わせの形態である、上記１〜５のいずれか１項に記載の方法。
７．前記無機粒子材料が、アルカリ土類金属炭酸塩若しくは硫酸塩、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト若しくは石膏、含水カンダイトクレイ、例えば、カオリン、ハロイサイト若しくはボールクレイ、無水（焼成）カンダイトクレイ、例えば、メタカオリン若しくは完全焼成カオリン、タルク、マイカ、パーライト、又は珪藻土、又はこれらの組み合わせである、上記１〜６のいずれか１項に記載の方法。
８．前記無機粒子材料が、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムである、上記１〜７のいずれか１項に上記に記載の方法。
９．前記無機粒子材料がカオリンである、上記１〜７のいずれか１項に記載の方法。
１０．前記粉砕が、１つ以上の粉砕槽において行われる、上記２〜３及び６〜９のいずれか１項に記載の方法。
１１．前記粉砕槽がタワーミルである、上記１０に記載の方法。
１２．前記タワーミルが、１つ以上の粉砕ゾーン上に静止ゾーンを備える、上記１１に記載の方法。
１３．前記タワーミルが、１つ以上の粉砕ゾーン上に分級機を備え、任意に、該分級機が液体サイクロンである、上記１１又は１２に記載の方法。
１４．前記タワーミルが、１つ以上の粉砕ゾーン上にスクリーンを備える、上記１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
１５．前記粉砕が、プラグ流れ条件下で行われる、上記１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
１６．前記ミルの最上部において、前記静止ゾーンに近接して水を添加し、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む前記水性懸濁液の粘度を低下させる、上記１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
１７．水を、１つ以上の粉砕ゾーンに、前記タワーミルの長さに沿って位置決めされる１つ以上の注水点を経由して添加する、上記１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
１８．前記タワーミルが、一連のインペラローターディスクを長さ全体にわたって備えた垂直インペラシャフトを備える、上記１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
１９．前記インペラローターディスクが、粉砕中の装入物の通過を可能にする寸法の１つ以上の開口部を有する、上記１８に記載の方法。
２０．前記粉砕が、スクリーン粉砕機において行われる、上記１０に記載の方法。
２１．前記スクリーン粉砕機が、撹拌媒体デトライターである、上記２０に記載の方法。
２２．前記スクリーン粉砕機が、少なくとも約２５０μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のスクリーンを備える、上記２０又は２１に記載の方法。
２３．前記スクリーン粉砕機が、少なくとも約５００μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のスクリーンを備える、上記２２に記載の方法。
２４．スクリーン粉砕機が、少なくとも約１０００μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のスクリーンを備える、上記２３に記載の方法。
２５．前記粉砕が、粉砕媒体の存在下で行われる、上記１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
２６．粉砕媒体が、約０．５ｍｍ〜約６ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む、上記２０に記載の方法。
２７．粒子が、少なくとも約３ｍｍの平均直径を有する、上記２１に記載の方法。
２８．前記粉砕媒体が、少なくとも約２．５の比重を有する、上記２５〜２７のいずれか１項に記載の方法。
２９．粒子が、少なくとも約３、少なくとも約４、少なくとも約５又は少なくとも約６の比重を有する、上記２８に記載の方法。
３０．粉砕媒体が、装入物の最高約７０体積％の量で存在する、上記２５〜２９のいずれか１項に記載の方法。
３１．粉砕媒体が、装入物の約５０体積％の量で存在する、上記３０に記載の方法。
３２．前記セルロースを含む繊維状基材及び無機粒子材料が、水性環境において、少なくとも約４質量％の初期固形分含有量で存在し、このうちの少なくとも約２質量％がセルロースを含む繊維状基材である、上記１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
３３．前記初期固形分含有量が、少なくとも約１０質量％又は少なくとも約２０質量％である、上記３２に記載の方法。
３４．前記初期固形分含有量が、少なくとも約３０質量％である、上記３３に記載の方法。
３５．前記初期固形分含有量が、少なくとも４０質量％である、上記３４〜４４に記載の方法。
３６．前記初期固形分含有量の少なくとも約５質量％が、セルロースを含む繊維状基材である、上記３２〜３５のいずれか１項に記載の方法。
３７．前記初期固形分含有量の少なくとも約１０質量％が、セルロースを含む繊維状基材である、上記３６に記載の方法。
３８．前記初期固形分含有量の少なくとも約１５質量％が、セルロースを含む繊維状基材である、上記３７に記載の方法。
３９．前記初期固形分含有量の少なくとも約２０質量％が、セルロースを含む繊維状基材である、上記３８に記載の方法。
４０．前記粉砕が、２つ以上の粉砕槽のカスケードにおいて行われる、上記１０〜３９のいずれか１項に記載の方法。
４１．前記粉砕が閉回路で行われる、上記１０〜４０のいずれか１項に記載の方法。
４２．該方法が開回路で行われる、上記１０〜４０のいずれか１項に記載の方法。
４３．使用されるエネルギーの総量が、前記セルロースを含む繊維状基材中の乾燥繊維１トンあたり約１００００ｋＷｈ未満であり、例えば、前記セルロースを含む繊維状基材中の乾燥繊維１トンあたり約５０００ｋＷｈ未満である、上記１〜４２のいずれか１項に記載の方法。
４４．前記セルロースを含む繊維状基材が、約１０〜約７００ｃｍ³のカナダ標準ろ水度を有する、上記１〜４３のいずれか１項に記載の方法。
４５．前記セルロースを含む繊維状基材が、約３００〜約７００ｃｍ³のカナダ標準ろ水度を有する、上記４４に記載の方法。
４６．前記セルロースを含む繊維状基材がリファイニングされない、上記１〜４４のいずれか１項に記載の方法。
４７．前記無機粒子材料の平均粒径（ｄ₅₀）が大幅に低下しない、上記１〜４６のいずれか１項に記載の方法。
４８．前記水性懸濁液を処理して少なくとも水の一部を除去し、部分的に乾燥させた生成物を生成するか、又は前記水性懸濁液を処理して約１００体積％の水を除去し、本質的に完全に乾燥させた生成物を生成する、上記１〜４７のいずれか１項に記載の方法。
４９．前記ミクロフィブリル化工程中の前記水性環境のｐＨが酸性である、上記１〜４８のいずれか１項に記載の方法。
５０．前記ミクロフィブリル化工程中の前記水性環境のｐＨがアルカリ性である、上記１〜４９のいずれか１項に記載の方法。
５１．製紙又は紙塗工の方法における使用に適した、上記１〜５１のいずれか１項に記載の方法によって得られる水性懸濁液。
５２．ミクロフィブリル化セルロース、無機粒子材料及び他の任意の添加剤から成る又は本質的に成る、製紙又は紙塗工の方法における使用に適した水性懸濁液。
５３．前記無機粒子材料が、該無機粒子材料の乾燥質量に基づいて、粒子の少なくとも約１０質量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するような粒径分布を有する、上記５２又は５３に記載の水性懸濁液。
５４．前記無機粒子材料が、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓマシンで測定した場合に、該無機粒子材料の乾燥質量に基づいて、粒子の少なくとも約１０体積％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するような粒径分布を有する、上記５２又は５３に記載の水性懸濁液。
５５．前記水性懸濁液が、無機粒子材料の総乾燥質量及びセルロースを含む繊維状基材の乾燥繊維含有量に基づいて、最高約５０質量％のミクロフィブリル化セルロースを含む、上記５２〜５５のいずれか１項に記載の水性懸濁液。
５６．前記無機粒子材料が、炭酸カルシウム、カオリン又はこれらの混合物である、上記５２〜５６のいずれか１項に記載の水性懸濁液。
５７．前記炭酸カルシウムがＧＣＣ又はＰＣＣである、上記５６に記載の水性懸濁液。
５８．前記ミクロフィブリル化セルロースが、約５μｍ〜約５００μｍのｄ₅₀を有する、上記５２〜５８のいずれか１項に記載の水性懸濁液。
５９．上記５２〜５９のいずれか１項に記載の水性懸濁液を含む製紙用組成物。
６０．前記ミクロフィブリル化セルロースが、約２０〜約５０の繊維勾配を有する、上記６０に記載の製紙用組成物。
６１．上記６０又は６１に記載の製紙用組成物から調製される紙製品。
６２．上記５２〜５９のいずれか１項に記載の水性懸濁液及び他の任意の添加剤を含む紙塗工用組成物。
６３．上記６３に記載の紙塗工用組成物で塗工される紙製品、例えば、板紙。
６４．紙製品を製造するプロセスであって、
（ｉ）紙製品の形成に適したパルプの形態で、セルロースを含む繊維状基材を得る又は調製する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）のパルプ、上記５２〜５９のいずれか１項に記載の水性懸濁液及び他の任意の添加剤から製紙用組成物を調製する工程、
（ｉｉｉ）前記製紙用組成物から紙製品を形成する工程
を含むことを特徴とするプロセス。
６５．紙製品を製造するための総合プロセスであって、
（ｉ）紙製品の形成に適したパルプの形態で、セルロースを含む繊維状基材を得る又は調製する工程、
（ｉｉ）上記１〜５１のいずれか１項に記載の方法に従って、前記セルロースを含む繊維状基材の一部をミクロフィブリル化し、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む水性懸濁液を調製する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）のパルプ、工程（ｉｉ）で調製された水性懸濁液及び他の任意の添加剤から製紙用組成物を調製する工程、
（ｉｖ）前記製紙用組成物から紙製品を形成する工程
を含むことを特徴とする総合プロセス。
６７．紙製品を、上記３０に記載の塗工用組成物であり得る紙塗工用組成物で塗工することを更に含む、上記６５に記載のプロセス又は上記６６に記載の統合プロセス。
６８．上記４９に記載の方法によって得られる、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む部分的に乾燥させた又は本質的に完全に乾燥させた生成物。
６９．上記５２〜５９のいずれか１項に記載の水性懸濁液の、製紙用組成物における填料としての使用。
７０．上記５２〜５９のいずれか１項に記載の水性懸濁液の、紙塗工用組成物における使用。
７１．（ｉ）ＩＳＯ国際規格１１４７５に準拠して測定した場合に、上記１〜５１のいずれか１項に従って調製されたミクロフィブリル化セルロースを含まない塗工紙製品と比較して、少なくとも２単位高い白色度、又は
（ｉｉ）ＩＳＯ国際規格８９７１−４（１９９２）に準拠して測定された、上記１〜５１のいずれか１項に従って調製されたミクロフィブリル化セルロースを含まない塗工紙製品と比較して、少なくとも０．５μｍ滑らかなパーカープリントサーフ平滑度、又は（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせを有する、上記６４に記載の塗工紙製品。
７２．ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を調製するための方法であって、
粉砕完了後に除去される粉砕媒体の存在下での粉砕によって、セルロースを含む繊維状基材を水性環境中でミクロフィブリル化する工程を含み、前記粉砕を、タワーミル又はスクリーン粉砕機で行い、かつ、前記粉砕を、粉砕可能な無機粒子材料の不在下で行うことを特徴とする方法。
７３．前記粉砕をタワーミルで行う、上記７２に記載の方法。
７４．前記タワーミルが、１つ以上の粉砕ゾーン上に静止ゾーンを備える、上記７３に記載の方法。
７５．前記タワーミルが、１つ以上の粉砕ゾーン上に分級機を備え、任意に分級機が液体サイクロンである、上記７３又は７４に記載の方法。
７６．前記タワーミルが、１つ以上の粉砕ゾーン上にスクリーンを備える、上記７３〜７５のいずれか１項に記載の方法。
７７．前記粉砕が、プラグ流れ条件下で行われる、上記７３〜７６のいずれか１項に記載の方法。
７８．１つ以上の粉砕ゾーンの上の静止ゾーン又は分級機又はスクリーンに近接させて水を添加し、ミクロフィブリル化セルロース及び無機粒子材料を含む前記水性懸濁液の粘度を低下させる、上記７２〜７７のいずれか１項に記載の方法。
７９．水が、１つ以上の粉砕ゾーンに、前記タワーミルの長さに沿って位置決めされている１つ以上の注水点を経由して添加される、上記７２〜７８のいずれか１項に記載の方法。
８０．前記タワーミルが、一連のインペラローターディスクを長さ全体にわたって備えた垂直インペラシャフトを備える、上記７２〜７９のいずれか１項に記載の方法。
８１．インペラローターディスクが、粉砕中の装入物の通過を可能にする寸法の１つ以上の開口部を有する、上記８０に記載の方法。
８２．前記粉砕が、スクリーン粉砕機において行われる、上記７２に記載の方法。
８３．前記スクリーン粉砕機が、撹拌媒体デトライターである、上記８２に記載の方法。
８４．前記スクリーン粉砕機が、少なくとも約２５０μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のスクリーンを備える、上記８２又は８３に記載の方法。
８５．前記スクリーン粉砕機が、少なくとも約５００μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のスクリーンを備える、上記８４に記載の方法。
８６．前記スクリーン粉砕機が、少なくとも約１０００μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のスクリーンを備える、上記８５に記載の方法。
８７．前記粉砕媒体が、約０．５ｍｍ〜約６ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む、上記７２〜８６のいずれか１項に記載の方法。
８８．粒子が、少なくとも約３ｍｍの平均直径を有する、上記８７に記載の方法。
８９．前記粉砕媒体が、少なくとも約２．５の比重を有する粒子を含む、上記７２〜８８のいずれか１項に記載の方法。
９０．粒子が、少なくとも約３、少なくとも約４、少なくとも約５又は少なくとも約６の比重を有する、上記８９に記載の方法。
９１．前記粉砕媒体が、装入物の最高約７０体積％の量で存在する、上記７２〜９０のいずれかに記載の方法。
９２．前記粉砕媒体が、装入物の約５０体積％の量で存在する、上記９１に記載の方法。
９３．前記セルロースを含む繊維状基材が、水性環境において、少なくとも約５質量％の初期固形分含有量で存在する、上記７２〜９２のいずれか１項に記載の方法。
９４．前記初期固形分含有量が、少なくとも約０．５質量％である、上記９３に記載の方法。
９５．前記初期固形分含有量が、少なくとも約１質量％である、上記３３に記載の方法。
９６．前記初期固形分含有量が、少なくとも約２質量％である、上記３４〜４４に記載の方法。
９７．前記粉砕が、２つ以上の粉砕槽のカスケードにおいて行われる、上記７２〜９６のいずれか１項に記載の方法。
９８．前記粉砕が閉回路で行われる、上記７２〜９７のいずれか１項に記載の方法。
９９．該方法が開回路で行われる、上記７２〜９７のいずれか１項に記載の方法。

【0304】

本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を調製するための方法であって、
粉砕完了後に除去される粉砕媒体の存在下での粉砕によって、セルロースを含む繊維状基材を水性環境中でミクロフィブリル化する工程を含み、前記粉砕を、粉砕可能な無機粒子材料の不在下で行い、かつ
（i）前記ミクロフィブリル化セルロースが、約２０〜約５０の繊維勾配を有するか、
（ii）前記粉砕を、タワーミル又はスクリーン粉砕機で行うか、又は
（iii）前記ミクロフィブリル化セルロースが、約２０〜約５０の繊維勾配を有し、かつ前記粉砕を、タワーミル又はスクリーン粉砕機で行う、
ことを特徴とする方法。
〔２〕前記タワーミルが、１つ以上の粉砕ゾーン上に静止ゾーンを備える、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記タワーミルが、１つ以上の粉砕ゾーン上に分級機を備える、前記〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記分級機が液体サイクロンである、前記〔３〕に記載の方法。
〔５〕前記粉砕が、プラグ流れ条件下で行われる、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔６〕前記タワーミルが、１つ以上の粉砕ゾーン上に静止ゾーン及び／又は分級機を備え、前記静止ゾーン又は前記分級機に近接させて水を添加し、ミクロフィブリル化セルロースを含む前記水性懸濁液の粘度を低下させる、前記〔２〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の方法。
〔７〕水が、１つ以上の粉砕ゾーンに、前記タワーミルの長さに沿って位置決めされている１つ以上の注水点を経由して添加される、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の方法。
〔８〕前記タワーミルが、一連のインペラローターディスクを長さ全体にわたって備えた垂直インペラシャフトを備える、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔９〕前記粉砕が、スクリーン粉砕機において行われる、前記〔１〕に記載の方法。
〔１０〕前記スクリーン粉砕機が、撹拌媒体デトライターである、前記〔９〕に記載の方法。
〔１１〕前記スクリーン粉砕機が、少なくとも約２５０μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のスクリーンを備える、前記〔９〕又は〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕前記粉砕媒体が、装入物の最高約７０体積％の量で存在する、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の方法。
〔１３〕前記粉砕媒体が、約０．５ｍｍ〜約６ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む、前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１４〕前記粉砕媒体が、少なくとも約２．５の比重を有する粒子を含む、前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１５〕前記セルロースを含む繊維状基材が、水性環境において、少なくとも約５質量％の初期固形分含有量で存在する、前記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１６〕前記セルロースを含む繊維状基材が、水性環境において、少なくとも約０．５質量％の初期固形分含有量で存在する、前記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１７〕前記粉砕が、２つ以上の粉砕槽のカスケードにおいて行われ、前記粉砕槽の少なくとも１つがホモジナイザーである、前記〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の方法。

【図1】