特許 6400904 硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6400904

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20180920BHJP

   C08G 77/12 20060101ALI20180920BHJP

   C08G 77/20 20060101ALI20180920BHJP

   C08K 5/057 20060101ALI20180920BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20180920BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20180920BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20180920BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20180920BHJP

   H01L 33/56 20100101ALI20180920BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/07

   C08G77/12

   C08G77/20

   C08K5/057

   C08K5/098

   C08L83/05

   H01L23/30 F

   H01L23/30 R

   H01L33/56

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-554125(P2013-554125)

(86)(22)【出願日】2013年8月1日

(86)【国際出願番号】JP2013070875

(87)【国際公開番号】WO2014021419

(87)【国際公開日】20140206

【審査請求日】2016年8月1日

【審判番号】不服2017-16629(P2017-16629/J1)

【審判請求日】2017年11月8日

(31)【優先権主張番号】特願2012-173252(P2012-173252)

(32)【優先日】2012年8月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】武井 吉仁

(72)【発明者】

【氏名】齋木 丈章

(72)【発明者】

【氏名】田熊 元紀

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 奈央

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 つばさ

(72)【発明者】

【氏名】金 愛美

【合議体】

【審判長】 岡崎 美穂

【審判官】 井上 猛

【審判官】 小柳 健悟

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０４３１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２１９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７８９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０８１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６３６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７４４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００２０９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08L 83/00-83/16

C08G 77/00-77/62

C08K 3/00-5/59

H01L 23/00-23/56,33/00-33/64

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１分子中に１個以上のアリール基を有し、かつ、両末端にアルケニル基およびアルコキシ基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、
１分子中に１個以上のアリール基および２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）と、
有機ジルコニウム化合物（Ｃ）と、
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）と、
を含有し、
前記シリコーン樹脂（Ａ）が、下記式（Ａ１）で表されるシリコーン樹脂であり、
前記有機ジルコニウム化合物（Ｃ）が、ジルコニウムアルコキシドである、硬化性樹脂組成物。

【化1】

（式（Ａ１）中、Ｒ¹は置換または非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ²はアルキル基を示し、Ｘはアルケニル基を示し、ｒは０または１の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。複数のＲ¹，Ｒ²およびＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、１分子中、少なくとも１個のＲ¹は、アリール基を示す。）

【請求項2】

前記有機ジルコニウム化合物（Ｃ）の含有量が、前記シリコーン樹脂（Ａ）および前記ポリシロキサン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）の含有量が、前記シリコーン樹脂（Ａ）および前記ポリシロキサン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００００１〜０．１質量部である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

さらに、下記平均組成式（ｆ）で表されるシリコーンレジン（Ｆ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ⁶₂ＳｉＯ_2/2）_b（Ｒ⁶₃ＳｉＯ_1/2）_c（ＳｉＯ_4/2）_d（Ｘ⁶Ｏ_1/2）_e …（ｆ）
（式（ｆ）中、Ｒ⁶は同一または異なる置換または非置換の一価炭化水素基であって、一分子中、全Ｒ⁶の１０モル％以上はアリール基であり、Ｘ⁶は水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の数である。）

【請求項5】

前記ポリシロキサン化合物（Ｂ）の一部または全部が、下記平均組成式（ｂ２）で表されるシリコーンレジンである、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2）_f（Ｒ⁵₂ＳｉＯ_2/2）_g（Ｒ⁵₃ＳｉＯ_1/2）_h（ＳｉＯ_4/2）_i（Ｘ⁵Ｏ_1/2）_j …（ｂ２）
（式（ｂ２）中、Ｒ⁵は同一または異なるアルケニル基を除く置換または非置換の一価炭化水素基または水素原子であって、一分子中、全Ｒ⁵の０．１〜４０モル％は水素原子であり、全Ｒ⁵の１０モル％以上はアリール基であり、Ｘ⁵は水素原子またはアルキル基であり、ｈは正数であり、ｉは０または正数であり、ｊは０または正数であり、かつ、ｇ／ｆは０〜１０の数であり、ｈ／ｆは０〜０．５の数であり、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）は０〜０．３の数である。）

【請求項6】

光半導体素子封止用組成物である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が知られており（特許文献１等を参照）、例えば、電子材料分野で用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭６３−２７０７６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、シリコーン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物について要求される性能レベルが高まっている。とりわけ、被着体に対する密着性が良好な硬化性樹脂組成物が求められている。また、このような硬化性樹脂組成物が光半導体封止用組成物である場合には、硬化後に良好な透明性され、さらに高い屈折率も要求される。これは、ＬＥＤなどの光半導体を封止する硬化物の屈折率が高いほど、光の取り出し効率が改善されて、より明るくなるためである。

【0005】

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、密着性に優れ、かつ、硬化物が良好な透明性および高屈折率を有する、硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のシリコーン樹脂と特定の有機金属化合物とを含有する組成物が、密着性に優れ、かつ、硬化後に良好な透明性および高い屈折率を示すことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。

【0007】

（１）１分子中に１個以上のアリール基を有し、かつ、両末端にアルケニル基およびアルコキシ基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、１分子中に１個以上のアリール基および２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）と、有機ジルコニウム化合物（Ｃ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。

【0008】

（２）上記シリコーン樹脂（Ａ）が、下記式（Ａ１）表されるシリコーン樹脂である、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。

【0009】

【化1】

【0010】

（式（Ａ１）中、Ｒ¹は置換または非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ²はアルキル基を示し、Ｘはアルケニル基を示し、ｒは０または１の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。複数のＲ¹，Ｒ²およびＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、１分子中、少なくとも１個のＲ¹は、アリール基を示す。）

【0011】

（３）上記有機ジルコニウム化合物（Ｃ）の含有量が、上記シリコーン樹脂（Ａ）および上記ポリシロキサン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部である、上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。

【0012】

（４）上記ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）の含有量が、上記シリコーン樹脂（Ａ）および上記ポリシロキサン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００００１〜０．１質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

【0013】

（５）さらに、下記平均組成式（ｆ）で表されるシリコーンレジン（Ｆ）を含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ⁶₂ＳｉＯ_2/2）_b（Ｒ⁶₃ＳｉＯ_1/2）_c（ＳｉＯ_4/2）_d（Ｘ⁶Ｏ_1/2）_e …（ｆ）
（式（ｆ）中、Ｒ⁶は同一または異なる置換または非置換の一価炭化水素基であって、一分子中、全Ｒ⁶の１０モル％以上はアリール基であり、Ｘ⁶は水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の数である。）

【0014】

（６）上記ポリシロキサン化合物（Ｂ）の一部または全部が、下記平均組成式（ｂ２）で表されるシリコーンレジンである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2）_f（Ｒ⁵₂ＳｉＯ_2/2）_g（Ｒ⁵₃ＳｉＯ_1/2）_h（ＳｉＯ_4/2）_i（Ｘ⁵Ｏ_1/2）_j …（ｂ２）
（式（ｂ２）中、Ｒ⁵は同一または異なるアルケニル基を除く置換または非置換の一価炭化水素基または水素原子であって、一分子中、全Ｒ⁵の０．１〜４０モル％は水素原子であり、全Ｒ⁵の１０モル％以上はアリール基であり、Ｘ⁵は水素原子またはアルキル基であり、ｈは正数であり、ｉは０または正数であり、ｊは０または正数であり、かつ、ｇ／ｆは０〜１０の数であり、ｈ／ｆは０〜０．５の数であり、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）は０〜０．３の数である。）

【0015】

（７）光半導体素子封止用組成物である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、密着性に優れ、かつ、硬化物が良好な透明性および高屈折率を有する、硬化性樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、１分子中に１個以上のアリール基を有し、かつ、両末端にアルケニル基およびアルコキシ基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、１分子中に１個以上のアリール基および２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）と、有機ジルコニウム化合物（Ｃ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
以下、本発明の組成物が含有する各成分について詳細に説明する。

【0018】

＜シリコーン樹脂（Ａ）＞
本発明の組成物が含有するシリコーン樹脂（Ａ）は、１分子中に１個以上のアリール基を有し、かつ、両末端にアルケニル基およびアルコキシ基を有するシリコーン樹脂である。
本発明の組成物は、被着体に対する密着性が向上するが、これは、シリコーン樹脂（Ａ）を含有することにより、アルケニル基による付加型反応と、アルコキシ基による縮合反応とが可能になるためと推測される。

【0019】

また、本発明の組成物は、アリール基を有するシリコーン樹脂（Ａ）を含有することにより、硬化物が高い屈折率を示す。これは、アリール基の分極率が高く、分子間相互作用が働くためと考えられる。硬化物が高い屈折率を示すため、本発明の組成物が光半導体封止用組成物である場合には、光の取り出し効率が改善される。
さらに、アリール基はメチル基等と比べて分子間相互作用が働くため、ガス透過性も改善され、耐硫化性の向上も期待できる。
なお、本発明において、アリール基とは、置換または非置換のアリール基を意味するものとする。

【0020】

シリコーン樹脂（Ａ）においては、ケイ素原子に結合する全有機基（以下、「ケイ素原子結合全有機基」ともいう）中のアリール基の含有量が、５モル％以上であるのが好ましく、１０モル％以上であるのがより好ましい。アリール基の含有量がこの範囲であれば、本発明の組成物は、粘度が適切で、硬化物がより高屈折率となる。また、ケイ素原子結合全有機基中のアリール基の含有量は、９９モル％以下であるのが好ましい。
なお、ケイ素原子に結合する「有機基」としては、特に限定されず、例えば、後述するＲ¹が示す置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられる（以下、同様）。

【0021】

本発明の組成物に含有されるシリコーン樹脂（Ａ）としては、１分子中に１個以上のアリール基を有し、かつ、両末端にアルケニル基およびアルコキシ基を有するシリコーン樹脂であれば特に限定されないが、下記式（Ａ１）で表されるシリコーン樹脂であるのが好ましい。

【0022】

【化2】

【0023】

式（Ａ１）中、Ｒ¹は置換または非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ²はアルキル基を示し、Ｘはアルケニル基を示し、ｒは０または１の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。複数のＲ¹，Ｒ²およびＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、１分子中、少なくとも１個のＲ¹は、アリール基を示す。
また、ｎが示す整数は、３〜１０００の整数であるのが好ましく、シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量に対応する数値にすることができる。

【0024】

Ｒ¹が示す置換または非置換の一価炭化水素基（アリール基を除く）としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；等が挙げられる。
これらのうち、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であるのがさらに好ましく、メチル基、エチル基であるのが特に好ましい。

【0025】

また、Ｒ¹が示す置換または非置換の一価炭化水素基は、アリール基を含む。このアリール基は、置換または非置換のアリール基であり、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の非置換のアリール基；トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基などの炭素数７〜１８のアルキルアリール基；等が挙げられる。
これらのうち、本発明の組成物の硬化物がより高い屈折率を示すという理由から、炭素数６〜１８の非置換のアリール基であるのが好ましく、フェニル基であるのがより好ましい。

【0026】

Ｒ²が示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
これらのうち、硬化性、密着性の観点から、炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましく、メチル基、エチル基であるのがさらに好ましい。
Ｒ²がアルキル基を示すことにより、式（Ａ１）中においては、「−ＯＲ²」がアルコキシ基を示す。

【0027】

Ｘが示すアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、本発明の組成物の硬化性が優れるという理由から、ビニル基、アリル基であるのが好ましい。

【0028】

シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、機械特性、粘度操作のしやすさ、および、反応操作の容易さの観点から、５００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。

【0029】

また、シリコーン樹脂（Ａ）の２５℃における粘度としては、機械特性、粘度操作のしやすさ、および、反応操作の容易さの観点から、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
なお、本発明において、粘度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠し、２５℃において測定されたものとする。

【0030】

（シリコーン樹脂（Ａ）の製造方法）
このようなシリコーン樹脂（Ａ）は、例えば、１分子中に１個以上のアリール基を有し、かつ、両末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂と、１分子中に１個以上のアルケニル基を有するアルコキシシランと、の反応により得られるものである。
より具体的には、シリコーン樹脂（Ａ）は、後述するシリコーン樹脂（ａ１）と後述するアルコキシシラン（ａ２）との反応により得られるものであるのが好ましい。以下、シリコーン樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。

【0031】

［シリコーン樹脂（ａ１）］
シリコーン樹脂（Ａ）の製造方法に用いられるシリコーン樹脂（ａ１）は、下記式（１）で表される両末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂である。なお、シラノール基とは、ケイ素原子（Ｓｉ）にヒドロキシ基（−ＯＨ）が直接結合したものをいう。

【0032】

【化3】

【0033】

式（１）中、Ｒ¹は上述したＲ¹と同義であり、複数のＲ¹は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、１分子中、少なくとも１個のＲ¹は、アリール基を示す。ｍは１以上の整数を示す。
ｍが示す整数としては、３〜１０００の整数であるのが好ましく、シリコーン樹脂（ａ１）の重量平均分子量に対応する数値にすることができる。

【0034】

シリコーン樹脂（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、機械特性、得られるシリコーン樹脂（Ａ）の粘度操作のしやすさ、および、反応操作の容易さの観点から、５００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
また、シリコーン樹脂（ａ１）の２５℃における粘度としては、同様の観点から、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。

【0035】

［アルコキシシラン（ａ２）］
シリコーン樹脂（Ａ）の製造方法に用いられるアルコキシシラン（ａ２）は、下記式（２）で表される１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシランである。

【0036】

【化4】

【0037】

式（２）中、Ｒ²，Ｘおよびｒは、上述したＲ²，Ｘおよびｒと同義である。複数のＲ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0038】

アルコキシシラン（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、反応性、機械特性、得られるシリコーン樹脂（Ａ）の粘度操作のしやすさ、および、反応操作の容易さの観点から、１００〜２，０００であるのが好ましく、１４０〜１，０００であるのがより好ましい。

【0039】

［カルボン酸化合物（ａ３）］
シリコーン樹脂（ａ１）とアルコキシシラン（ａ２）との反応は、下記式（３）で表される１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するカルボン酸化合物（ａ１）の存在下で行われるのが好ましい。これにより、緩やかな条件（低温かつ短時間）で、目的とするシリコーン樹脂（Ａ）を得ることができる。

【0040】

【化5】

【0041】

式（３）中、Ｒ³は置換または非置換の一価炭化水素基または水素原子を示す。Ｒ³が示す置換または非置換の一価炭化水素基としては、Ｒ¹が示す置換または非置換の一価炭化水素基として記載したものが挙げられ、なかでも、反応後における除去の容易さ、シリコーン樹脂との相溶性、および、入手のしやすさという観点から、一価の脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、アルキル基であるのがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であるのがさらに好ましい。

【0042】

［反応工程］
シリコーン樹脂（Ａ）の製造方法は、シリコーン樹脂（ａ１）とアルコキシシラン（ａ２）とを、カルボン酸化合物（ａ３）の存在下で反応させて、反応生成物を得る工程（以下、「反応工程」ともいう）を備える。
反応工程において、各成分の含有量比は特に限定されないが、反応操作の容易さ、および、反応再現性の観点から、シリコーン樹脂（ａ１）１００質量部に対して、アルコキシシラン（ａ２）５〜１００質量部、カルボン酸化合物（ａ３）０．００１〜１０質量部であるのが好ましい。

【0043】

シリコーン樹脂（ａ１）とアルコキシシラン（ａ２）との反応は、撹拌により行われるのが好ましい。また、撹拌に際しては、より緩やかな反応条件という観点から、６０〜１２０℃の温度範囲で加熱するのが好ましく、撹拌時間（反応時間）は、３〜１２時間であるのが好ましい。
反応工程において、撹拌および加熱を行う方法は、特に限定されず、従来公知の方法によって行うことができる。

【0044】

このような反応工程によって、カルボン酸化合物（ａ３）が触媒として機能し、シリコーン樹脂（ａ１）とアルコキシシラン（ａ２）との反応が進行する。すなわち、シリコーン樹脂（ａ１）が有する「−ＯＨ」と、アルコキシシラン（ａ２）が有する「−ＯＲ²」とが反応し、副生成物として「Ｒ²ＯＨ」を与えて、上述したシリコーン樹脂（Ａ）が主生成物として生成する。
この反応工程を、より具体的に説明すると、例えば、下記式（３′）で表されるカルボン酸化合物（ａ３）が触媒として用いられ、下記式（１′）で表されるシリコーン樹脂（ａ１）が有する「−ＯＨ」と、下記式（２′）で表されるアルコキシシラン（ａ２）が有する「−ＯＭｅ」とが反応し、副生成物として「ＭｅＯＨ」を与えて、下記式（Ａ１′）で表されるシリコーン樹脂（Ａ）が主生成物として生成する。
なお、下記式中「Ｍｅ」はメチル基を示し、「Ｐｈ」はフェニル基を示し、「Ｖｉ」はビニル基を示す（以下、同様）。また、下記式中、ｋおよびｌは、それぞれ、１以上の整数を示す。

【0045】

【化6】

【0046】

反応工程においては、¹Ｈ−ＮＭＲによって反応追跡を行い、シリコーン樹脂（ａ１）が有するシラノール基に由来するピークの消滅、または、反応に用いた成分以外の成分に由来するピークの出現を確認することにより、主生成物であるシリコーン樹脂（Ａ）と副生成物とを含む反応生成物が得られたものとして、反応終了とすることができる。

【0047】

［除去工程］
さらに、本発明におけるシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法は、上記反応生成物から副生成物を除去し、主生成物であるシリコーン樹脂（Ａ）を得る工程（以下、「除去工程」ともいう）を備えていてもよい。
副生成物の除去方法は、特に限定されず、例えば、反応生成物を加熱しながら、減圧条件下で撹拌することにより行う方法が挙げられる。
このとき、加熱温度、圧力、撹拌時間等の条件は、特に限定されず、生成する副生成物に応じて、適宜設定することができるが、副生成物とともに、未反応のアルコキシシラン（ａ２）および触媒であるカルボン酸化合物（ａ３）も同時に除去できる条件であるのが好ましい。
例えば、副生成物として「ＭｅＯＨ」（メタノール）が生成する場合には、加熱温度は１２０〜１６０℃であるのが好ましく、圧力は１〜３０ｍｍＨｇであるのが好ましく、撹拌時間は２〜５時間であるのが好ましい。
除去工程においては、反応生成物の粘度を測定し、粘度が当初より上昇して不変となったところで、副生成物、未反応のアルコキシシラン（ａ２）およびカルボン酸化合物（ａ３）が除去されたものとして、終了とすることができる。

【0048】

次に、上述したシリコーン樹脂（Ａ）の硬化に寄与する成分として、ポリシロキサン化合物（Ｂ）、有機ジルコニウム化合物（Ｃ）、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）について説明する。

【0049】

＜ポリシロキサン化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物に含有されるポリシロキサン化合物（Ｂ）は、１分子中に１個以上のアリール基および２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン化合物である。ここで、「Ｓｉ−Ｈ結合」とは、シロキサン結合（…Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ…）で形成された主骨格中のケイ素原子（Ｓｉ）に水素原子（Ｈ）が結合したものいう。

【0050】

ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）が有するアルケニル基に対して付加反応（ヒドロシリル化反応）する。このとき、ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有しているため、シリコーン樹脂（Ａ）どうしの架橋剤として機能する。

【0051】

ポリシロキサン化合物（Ｂ）においては、硬化性を確保する観点から、上述したシリコーン樹脂（Ａ）が有するアルケニル基１モルに対する上記Ｓｉ−Ｈ結合の量（以下、便宜的に「Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉモル比」ともいう）は、０．５〜５．０モルを満たすことが好ましく、０．５〜１．５モルであるのがより好ましい。

【0052】

また、ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、アリール基を有するが、これにより、本発明の組成物においては、上述したアリール基を有するシリコーン樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、濁り等が抑えられ、硬化物の透明性に優れる。
このとき、ポリシロキサン化合物（Ｂ）において、ケイ素原子結合全有機基中のアリール基の含有量は、５モル％以上であるのが好ましく、１０モル％以上であるのがより好ましい。アリール基の含有量がこの範囲であれば、本発明の組成物は、透明性がより優れ、硬化後の屈折率がより高くなる。また、ケイ素原子結合全有機基中のアリール基の含有量は、９９モル％以下であるのが好ましい。

【0053】

ポリシロキサン化合物（Ｂ）としては、１分子中に１個以上のアリール基および２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ１）で表されるものが挙げられる。

【0054】

【化7】

【0055】

式（ｂ１）中、Ｒ⁴はアルケニル基を除く置換または非置換の一価炭化水素基または水素原子を示し、ｔは１以上の整数を示す。複数のＲ⁴は同一であっても異なっていてもよいが、１分子中、少なくとも１個のＲ⁴はアリール基を示し、少なくとも２個のＲ⁴は水素原子を示す。
Ｒ⁴が示す置換または非置換の一価炭化水素基としては、Ｒ¹が示す置換または非置換の一価炭化水素基として記載したものが挙げられる。
ｔが示す整数としては、ポリシロキサン化合物（Ｂ）の重量平均分子量に対応する数値にすることができる。

【0056】

ポリシロキサン化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、本発明の組成物の密着性がより優れ、かつ、硬化後の物性も良好になるという理由から、１００〜１０，０００であるのが好ましく、１２０〜５，０００であるのがより好ましい。
また、ポリシロキサン化合物（Ｂ）の２５℃における粘度としては、相溶性および作業性の観点から、０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。

【0057】

式（ｂ１）で表されるポリシロキサン化合物（Ｂ）としては市販品を使用することができ、具体的には、例えば、下記式（ｂ１′）で表される、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体（ＨＰＭ−５０２、Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ：４，３００、ｐ：ｑ＝１：１、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有量：３３モル％）が挙げられる。

【0058】

【化8】

【0059】

また、ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、その一部または全部が、下記平均組成式（ｂ２）で表されるシリコーンレジンであってもよい。
（Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2）_f（Ｒ⁵₂ＳｉＯ_2/2）_g（Ｒ⁵₃ＳｉＯ_1/2）_h（ＳｉＯ_4/2）_i（Ｘ⁵Ｏ_1/2）_j …（ｂ２）
（式（ｂ２）中、Ｒ⁵は同一または異なるアルケニル基を除く置換または非置換の一価炭化水素基または水素原子であって、一分子中、全Ｒ⁵の０．１〜４０モル％は水素原子であり、全Ｒ⁵の１０モル％以上はアリール基であり、Ｘ⁵は水素原子またはアルキル基であり、ｈは正数であり、ｉは０または正数であり、ｊは０または正数であり、かつ、ｇ／ｆは０〜１０の数であり、ｈ／ｆは０〜０．５の数であり、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）は０〜０．３の数である。）

【0060】

式（ｂ２）中のＲ⁵が示す置換または非置換の一価炭化水素基としては、Ｒ¹が示す置換または非置換の一価炭化水素基として記載したものであって、アルケニル基を除くものが挙げられる。

【0061】

＜有機ジルコニウム化合物（Ｃ）＞
本発明の組成物に含有される有機ジルコニウム化合物（Ｃ）は、シリコーン樹脂（Ａ）が有するアルコキシ基の縮合反応を促進する縮合触媒として機能する。
本発明の組成物は、シリコーン樹脂（Ａ）と併用させて、有機ジルコニウム化合物（Ｃ）を含有することにより、密着性に優れる。

【0062】

例えば、縮合触媒として有機チタン化合物を使用した場合においては、得られる硬化物は着色して透明性が劣るが、有機ジルコニウム化合物（Ｃ）を使用した本発明の組成物の硬化物は、着色が抑えられ、透明性に優れる。これは、ジルコニウムのｄ電子の遷移がチタンに比べて起こりにくいためと考えられる。

【0063】

有機ジルコニウム化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート等が好適に用いられる。

【0064】

ジルコニウムアルコキシドとしては、特に限定されず、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−２−エチルヘキシルジルコニウム等が挙げられ、なかでも、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−２−エチルヘキシルジルコニウムが好ましい。

【0065】

ジルコニウムキレートとしては、特に限定されず、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等が挙げられ、なかでも、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウムが好ましい。

【0066】

また、本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物（Ｃ）としては、ジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）²⁺］を構成要素として含むジルコニウム金属塩であってもよい。このようなジルコニウム金属塩としては、例えば、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルなどの脂肪族カルボン酸塩；ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルなどの脂環式カルボン酸塩；安息香酸ジルコニルなどの芳香族カルボン酸塩；等が挙げられる。

【0067】

有機ジルコニウム化合物（Ｃ）としては、上述したものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機ジルコニウム化合物（Ｃ）の含有量は、シリコーン樹脂（Ａ）およびポリシロキサン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０１〜５質量部であるのが好ましい。
有機ジルコニウム化合物（Ｃ）の含有量がこの範囲であれば、本発明の組成物は、硬化性が優れるとともに、密着性がより優れ、硬化物の透明性もより優れる。

【0068】

＜ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）＞
本発明の組成物に含有されるヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）は、ポリシロキサン化合物（Ｂ）と併用されて、シリコーン樹脂（Ａ）のアルケニル基に対する付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒として機能する。
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられ、白金系触媒であることが好ましい。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸−アルコール配位化合物、白金のジケトン錯体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）の含有量は、触媒量であるが、本発明の組成物の硬化性が優れるという理由から、上述したシリコーン樹脂（Ａ）およびポリシロキサン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００００１〜０．１質量部であるのが好ましく、０．０００１〜０．０１質量部であるのがより好ましい。

【0069】

＜硬化遅延剤（Ｅ）＞
本発明の組成物は、さらに、硬化遅延剤（Ｅ）を含有していてもよい。硬化遅延剤（Ｅ）は、本発明の組成物の硬化速度や作業可使時間を調整するための成分であり、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどの炭素−炭素三重結合を有するアルコール誘導体；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサンなどのアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、ビニル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランなどのアルキン含有シラン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化遅延剤（Ｅ）の含有量は、本発明の組成物の使用方法等に応じて適宜選択されるが、例えば、上述したシリコーン樹脂（Ａ）およびポリシロキサン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００００１〜０．１質量部であるのが好ましく、０．０００１〜０．０１質量部であるのがより好ましい。

【0070】

＜シリコーンレジン（Ｆ）＞
本発明の組成物は、さらに、下記平均組成式（ｆ）で表されるシリコーンレジン（Ｆ）を含有していてもよい。これにより、本発明の組成物は、硬度が高くなり、表面タックが抑制される。

【0071】

（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ⁶₂ＳｉＯ_2/2）_b（Ｒ⁶₃ＳｉＯ_1/2）_c（ＳｉＯ_4/2）_d（Ｘ⁶Ｏ_1/2）_e …（ｆ）
（式（ｆ）中、Ｒ⁶は同一または異なる置換または非置換の一価炭化水素基であって、一分子中、全Ｒ⁶の１０モル％以上はアリール基であり、Ｘ⁶は水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の数である。）

【0072】

式（ｆ）中のＲ⁶が示す置換または非置換の一価炭化水素基としては、Ｒ¹が示す置換または非置換の一価炭化水素基として記載したものが挙げられる。

【0073】

シリコーンレジン（Ｆ）においては、ケイ素原子結合全有機基中のアリール基の含有量が、５〜９５モル％であるのが好ましく、２０〜８０モル％であるのがより好ましい。

【0074】

シリコーンレジン（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、上述したシリコーン樹脂（Ａ）およびポリシロキサン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜１０００質量部であるのが好ましく、５０〜５００質量部であるのがより好ましい。

【0075】

＜密着付与剤（Ｇ）＞
本発明の組成物は、さらに、密着付与剤（Ｇ）を含有していてもよい。
密着付与剤（Ｇ）としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられ、シランカップリング剤の具体例としては、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、イミノシラン、これらの反応物、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられ、エポキシシランであるのが好ましい。
エポキシシランとしては、エポキシ基とアルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシエポキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシエポキシシラン；等が挙げられる。
密着付与剤（Ｇ）の含有量は、特に限定されないが、上述したシリコーン樹脂（Ａ）、ポリシロキサン化合物（Ｂ）、および、有機ジルコニウム化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。

【0076】

本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した必須成分および任意成分を混合することによって製造する方法が挙げられる。
また、本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方法も特に限定されず、例えば、本発明の組成物を、８０〜２００℃、１０分〜７２０分加熱する方法が挙げられる。

【0077】

本発明の組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の分野において、例えば、接着剤、プライマー、封止材等として使用できる。

【0078】

とりわけ、本発明の組成物は、密着性に優れ、その硬化物が良好な透明性および高い屈折率を示すことから、光半導体封止用組成物として好適に使用することができる。
本発明の組成物を適用できる光半導体は特に制限されず、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等が挙げられる。
光半導体封止用組成物としての本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させる方法が挙げられる。
このとき、本発明の組成物を付与し硬化させる方法は特に制限されず、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等が挙げられる。

【実施例】

【0079】

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0080】

〔実施例１〜３、比較例１〜５〕
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用い、これらを真空攪拌機で均一に混合して硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）を製造した。なお、同表中、「Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉモル比」とは上述したとおりである。

【0081】

＜透過率＞
製造された組成物を、１５０℃で２時間加熱して硬化させて、硬化物（厚さ＝２．０ｍｍ）を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５：２００４に準じ、紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率（単位：％）を測定した。測定結果を下記第１表に示す。透過率の値が８０％Ｔ以上であれば「透明性」に優れるものとして評価できる。

【0082】

＜屈折率＞
製造された組成物を、１５０℃で２時間加熱して硬化させて、硬化物（厚さ＝２．０ｍｍ）を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠する測定法でアッベリフレクトメータ（ＡＴＡＧＯ社製）を用いて、ナトリウムのスペクトルのＤ線５８９．６ｎｍにおける屈折率を測定した。測定結果を下記第１表に示す。屈折率の値が１．４３以上であれば高屈折率であると評価でき、１．５以上であればより高屈折率である評価できる。

【0083】

＜引張せん断接着強さ、ＣＦ＞
製造された組成物を、接着面積１２．５ｍｍ×２５ｍｍとして、被着体（アルミニウム合金板、Ａ１０５０Ｐ、パルテック社製）の間に挟み込んだ後、１５０℃で２時間加熱することにより硬化させ、試験体を得た。得られた試験体を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準拠して、引張試験を行い、引張せん断接着強さ（単位：ＭＰａ）を測定した。また、接着面積に対する凝集破壊（ＣＦ）面積の割合（単位：％）も測定した。いずれも結果を下記第１表に示す。引張せん断接着強さの値が高いほど、また、ＣＦの値が１００に近いほど、密着性に優れるものとして評価できる。

【0084】

＜リフロー試験、湿熱試験＞
製造された組成物を、ＬＥＤパッケージ（エノモト社製）に塗布し、１５０℃で２時間加熱することにより硬化させて、試験体を作製した。なお、各例ごとに試験体を８個作製した。作製した８個の試験体を、以下２種の試験に供し、硬化物の剥離が確認されなかった試験体の個数をカウントした。この個数が多いほど、密着性に優れるものとして評価できる。

【0085】

（リフロー試験）
試験体を、２８０℃に熱したホットプレート上に４０秒間放置した後、硬化物の剥離の有無を目視にて確認した。
（湿熱試験）
試験体を、温度８５℃、湿度８５％の環境下に１０００時間放置した後、硬化物の剥離の有無を目視にて確認した。

【0086】

【表1】

【0087】

第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・シリコーン樹脂Ａ１：後述するようにして製造した、フェニル基を有し、かつ、両末端にビニル基およびメトキシ基を有するシリコーン樹脂（Ｍｗ：２，０００、粘度：２５０ｍＰａ・ｓ、ビニル基の含有量：３．１０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有量：５０モル％）。下記式（Ａ１−１）で表され、式中のｎ′は、シリコーン樹脂Ａ１の重量平均分子量に対応する数値である。
・シリコーン樹脂Ａ２：後述するようにして製造した、フェニル基を有し、かつ、両末端にビニル基およびメトキシ基を有するシリコーン樹脂（Ｍｗ：１，５００、粘度：１００ｍＰａ・ｓ、ビニル基の含有量：４．５１質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有量：５０モル％）。下記式（Ａ２−１）で表され、式中のｋ′、ｌ′は、シリコーン樹脂Ａ２の重量平均分子量に対応する数値であり、かつ、ｋ′：ｌ′＝１：１である。

【0088】

【化9】

【0089】

・シリコーン樹脂Ｘ１：フェニル基を有し、かつ、両末端にメチル基およびビニル基を有するメチルフェニルシリコーン樹脂（ＰＭＶ−９９２５、Ｇｅｌｅｓｔ社、Ｍｗ：２，５００、粘度：５００ｍＰａ・ｓ、ビニル基の含有量：２．２質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有量：５０モル％）
・シリコーン樹脂Ｘ２：下記式（Ｘ２）で表される、後述するようにして製造した、フェニル基を有さず、かつ、両末端にビニル基およびメトキシ基を有するシリコーン樹脂（Ｍｗ：２０，０００、粘度：１，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基の含有量：０．３０質量％）

【0090】

【化10】

【0091】

・ポリシロキサン化合物Ｂ１：両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体（ＨＰＭ−５０２、Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ：４，３００、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有量：３３モル％）
・ポリシロキサン化合物Ｚ１：下記式（Ｚ１）で表されるオルガノポリシロキサン（ＨＭＳ−９９１、Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ：１，６００）

【0092】

【化11】

【0093】

・有機ジルコニウム化合物Ｃ１：テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（オルガチックスＺＡ−６５、マツモト交商社製）
・有機チタン化合物Ｙ１：テトラ−ｉ−プロポキシチタン（ＴＡ−１０、マツモトファインケミカル社製）

【0094】

・ヒドロシリル化反応用触媒Ｄ１：塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ：４７４．６８）
・硬化遅延剤Ｅ１：３−メチル−１−ブチン−３−オール（東京化成工業社製、Ｍｗ：１００）
・シリコーンレジンＦ１：平均組成式「（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.9（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.1」で表されるフェニルシリコーンレジン（ビニル基の含有量：５．６質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有量：７５モル％）
・密着付与剤Ｇ１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）

【0095】

シリコーン樹脂Ａ１，Ａ２，Ｘ２については、以下のとおり製造した。
まず、２Ｌの３口フラスコに、ジムロート冷却管とメカニカルスターラーとを備え付け、下記第２表に示す成分（単位は質量部）を封入した。次に、このフラスコをオイルバスに漬けて１００℃に加熱しながら、メカニカルスターラーを回転させて、フラスコに封入された成分を撹拌し、６時間反応させた。
このとき、後述するシリコーン樹脂ａ１−１，ａ１−２，ａ１−３が有するシラノール基に由来するピークの消滅、または、フラスコに封入された成分以外の成分に由来するピークの出現を、¹Ｈ−ＮＭＲによって確認することにより、主生成物（シリコーン樹脂Ａ１，Ａ２，Ｘ２）含む反応生成物が得られたものとして、反応終了とした。
次に、真空ポンプを用いて、反応生成物を、１４０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で３時間撹拌し、粘度が不変となったところで、副生成物、未反応のアルコキシシランａ２−１およびカルボン酸化合物ａ３−１の除去が終了したものとして、シリコーン樹脂Ａ１，Ａ２，Ｘ２を得た。

【0096】

【表2】

【0097】

第２表中の各成分は、以下のものを使用した。
・シリコーン樹脂ａ１−１：両末端シラノール基ポリメチルフェニルシロキサン（Ｍｗ:１，５００）
・シリコーン樹脂ａ１−２：両末端シラノール基ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ＰＤＳ−１６１５、Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ:１，０００）
・シリコーン樹脂ａ１−３：両末端シラノールポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｓ２７、Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ:１８，０００、粘度：８００ｍＰａ・ｓ）
・アルコキシシランａ２−１：トリメトキシビニルシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製、Ｍｗ：１４８．２）
・カルボン酸化合物ａ３−１：酢酸（鹿１級、関東化学社製）

【0098】

第１表に示す結果を見ると、実施例１〜３は、いずれも、透過率の値が高く透明性に優れ、また、高屈折率であった。さらに、密着性にも優れていた。
これに対し、両末端にメチル基およびビニル基を有する（アルコキシ基を有さない）シリコーン樹脂Ｘ１を用いた比較例１〜３は、いずれも密着性に劣ることが分かった。
また、有機チタン化合物Ｙ１を使用した比較例４は、透過率の値が低く、透明性に劣っていた。
また、フェニル基を有さないシリコーン樹脂Ｘ２を使用した比較例５は、低屈折率であった。