特許 6400946 Ｓｉ‐Ｇｅ系固溶体単結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6400946

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】Ｓｉ‐Ｇｅ系固溶体単結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 11/04 20060101AFI20180920BHJP

   C30B 11/00 20060101ALI20180920BHJP

【ＦＩ】

   C30B11/04

   C30B11/00 C

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-111539(P2014-111539)

(22)【出願日】2014年5月29日

(65)【公開番号】特開2015-224176(P2015-224176A)

(43)【公開日】2015年12月14日

【審査請求日】2017年5月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】503361400

【氏名又は名称】国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構

(74)【代理人】

【識別番号】100104215

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100196575

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 満

(74)【代理人】

【識別番号】100168181

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲平

(74)【代理人】

【識別番号】100117330

【弁理士】

【氏名又は名称】折居 章

(74)【代理人】

【識別番号】100160989

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 正好

(74)【代理人】

【識別番号】100168745

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 彩子

(74)【代理人】

【識別番号】100176131

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 慎太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100197398

【弁理士】

【氏名又は名称】千葉 絢子

(74)【代理人】

【識別番号】100197619

【弁理士】

【氏名又は名称】白鹿 智久

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100067013

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 文昭

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100109335

【弁理士】

【氏名又は名称】上杉 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100158469

【弁理士】

【氏名又は名称】大浦 博司

(72)【発明者】

【氏名】木下 恭一

(72)【発明者】

【氏名】荒井 康智

(72)【発明者】

【氏名】依田 眞一

【審査官】 有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１６９０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６６１３１６２（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００１−０７２４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３２２８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１７６１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１７８０９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

容器の内部空間に種結晶の少なくとも一部が露出するよう、該容器内に該種結晶を保持する段階と、
前記種結晶の上方側に、Ｓｉを含むバルク状の第２の原料を配置する段階と、
前記第２の原料の上方側に、前記第２の原料よりも融点が低くＧｅを含む第１の原料を配置する段階と、
前記第１の原料と前記第２の原料の温度が該第１の原料の融点よりも高く該第２の原料の融点よりも低くなるよう、且つ、前記種結晶から離れる一方向に向かって温度が上昇する温度勾配が生じるよう、前記容器を加熱することにより、該第１の原料を融解させ、融解した該第１の原料が該第２の原料を溶かして生成された固溶体融液のうち該種結晶と接触する部分を、該温度勾配により結晶化させ、温度が上昇する該一方向に向かって結晶を成長させる段階と
を備え、前記結晶の成長に伴って前記第１の原料が前記固溶体融液中に排出されるに際し、溶け残っていた前記第２の原料が該固溶体融液中に更に溶け込むことにより、該固溶体融液における該第２の原料の飽和状態を維持しつつ結晶成長が行われるよう構成された、Ｓｉ‐Ｇｅ系固溶体単結晶の製造方法。

【請求項2】

前記固溶体融液上に前記第２の原料が浮いた状態で、前記容器の加熱前において前記第１の原料が配置された上方側が、前記容器の加熱前において前記種結晶が配置された下方側よりも高温となるように温度勾配を付与する段階を更に備えた、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

結晶成長に伴い移動する結晶成長界面の温度を、製造すべき前記固溶体単結晶の組成に対応する温度に向かって調整する段階を更に備えた、請求項１または２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、均一な組成及び単結晶性を有する固溶体を、クラックを防止して製造するための製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、均一な組成及び単結晶性を有する固溶体（以下単に「固溶体単結晶」という。）を製造する有力な方法の一つとして、「飽和溶融帯移動法」と称される方法が提案されている。この「飽和溶融帯移動法」とは、融点の低い成分を融点の高い種結晶と原料で挟み、10℃/cm程度の比較的低い温度勾配下で加熱し、種結晶と原料の間に溶融帯を形成し、温度勾配を利用して該溶融帯を順次原料側へ移動させて、種結晶の方位を引き継いだ単結晶を製造する方法である。

【0003】

この方法は、特開２００３−２３８２８７号公報に開示されている（特許文献１）。温度勾配が低く、且つ溶融帯の幅が小さい時は溶融帯全域にわたり溶質濃度がほぼ飽和となり、成長結晶の組成制御が容易となって均一組成の結晶を成長させることができる点に特長がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−２３８２８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記従来の方法で単結晶が製造できるのは、種結晶が固溶体の両端組成である場合に限られ、その場合種結晶と成長結晶の組成が異なるため両者の間で熱膨張率が異なり、1000℃以上の成長温度から室温まで冷却した時に成長結晶にクラックが入り易いという問題があった。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、クラックのない均一組成の固溶体（混晶）単結晶を再現性よく製造することに適した固溶体単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するべく、本発明は、容器の内部空間に種結晶の少なくとも一部が露出するよう、容器内に種結晶を保持する段階と、内部空間に、種結晶よりも融点が低い第１の原料と、第１の原料よりも融点が高い第２の原料とを収容する段階と、第１の原料と第２の原料の温度が第１の原料の融点よりも高く第２の原料の融点よりも低くなるよう、且つ、種結晶から離れる一方向に向かって温度が上昇する温度勾配が生じるよう、容器を加熱することにより、第１の原料を融解させ、融解した第１の原料が第２の原料を溶かして生成された固溶体融液のうち種結晶と接触する部分を、温度勾配により結晶化させ、温度が上昇する一方向に向かって結晶を成長させる段階とを備え、結晶の成長に伴って第１の原料が固溶体融液中に排出されるに際し、溶け残っていた第２の原料が固溶体融液中に更に溶け込むことにより、固溶体融液における第２の原料の飽和状態を維持しつつ結晶成長が行われるよう構成された、固溶体単結晶の製造方法を提供する。

【0008】

上記本発明の方法においては、融点の低い第１の原料を融点の高い種結晶と第２の原料とで挟み、種結晶の上に固溶体単結晶を成長させるという方式を用いていないため、種結晶の熱膨張や収縮の影響によるクラックの発生を抑制しつつ、飽和溶融帯移動法と同様に均一組成の固溶体を連続的に生成させることが可能である。

【0009】

また、上記本発明の方法においては、結晶成長に伴って第１の原料が固溶体融液中に排出されるに際し、溶け残っていた第２の原料が固溶体融液中に更に溶け込むことにより、固溶体融液における第２の原料の飽和状態が維持されるため、結晶成長界面の温度さえ一定に維持しておけば均一組成の結晶を成長させ続けることができる。ただし、温度勾配が十分小さい場合には結晶成長界面の温度変化も小さく、結晶成長界面の温度変化による成長結晶の組成の変化も小さい。この場合は、特に温度調整をせずとも均一性、単一性に優れた固溶体単結晶を得ることが可能である。要求される生産性（成長速度）、管理の容易性、及び品質の程度に応じて、温度勾配の大きさ、及び結晶成長界面の温度調整の有無は適宜選択可能である。

【0010】

本発明の方法においては、治具に設けられた漏斗形状の穴に種結晶を保持して当該治具を容器内に収容することにより、容器内に種結晶を保持することができる。このような治具を用いれば、結晶の口径を徐々に大きくして多結晶化の確率を下げることが可能となる。

【0011】

また本発明は、内面の一部に複数の線状溝が設けられた容器の内部空間に、第１の原料と、第１の原料よりも融点が高い第２の原料とを収容する段階と、第１の原料と第２の原料の温度が第１の原料の融点よりも高く第２の原料の融点よりも低くなるよう、且つ、複数の線状溝が設けられた領域から離れる一方向に向かって温度が上昇する温度勾配が生じるよう、容器を加熱することにより、第１の原料を融解させ、融解した第１の原料が第２の原料を溶かして生成された固溶体融液のうち複数の線状溝が設けられた領域と接触する部分を、温度勾配により結晶化させ、温度が上昇する一方向に向かって結晶を成長させる段階とを備え、結晶の成長に伴って第１の原料が固溶体融液中に排出されるに際し、溶け残っていた第２の原料が固溶体融液中に更に溶け込むことにより、固溶体融液における第２の原料の飽和状態を維持しつつ結晶成長が行われるよう構成された、固溶体単結晶の製造方法を提供する。

【0012】

後述の実施例３で説明するとおり、種結晶を用いる代わりに、容器の一部を構成する治具の表面に複数の線状溝を設けて、この線状溝が設けられた領域から結晶を成長させても、均一性の高い固溶体単結晶を製造することが可能である。

【0013】

本発明の方法においては、結晶成長に伴い移動する結晶成長界面の温度を、製造すべき固溶体単結晶の組成に対応する温度に向かって調整する段階を更に備えることが好ましい。既に述べたとおり、温度勾配が小さい場合等においては特に温度調整をせずとも均一性の高い固溶体単結晶を得ることが可能ではあるが、容器内で固溶体の融液部が形成された後、結晶成長界面が高温側へ移動するのに伴い、容器を低温側へ移動させたり、容器の加熱に用いるヒータ等を高温側へと移動させたり、あるいはヒータを制御して容器内の温度分布を変更する等して、結晶成長界面の温度を調整することが好ましい。

【0014】

本発明の方法においては、第１の原料と第２の原料のうち一方として、固溶体単結晶の各々の成分からなる固溶体原料を用いることが可能である。後述の実施例３で示すとおり、例えばSiとGeを成分として含む固溶体単結晶を製造するにあたって、第１，第２の原料をSi_1-xGe_xの両端成分であるGeとSiにすることは必須ではなく、SiとGeの両成分を含む固溶体原料を用いてもよい。

【0015】

本発明の方法においては、第２の原料として、第１の原料よりも比重が小さい原料を用いることが望ましい。第２の原料の比重が小さければ、結晶成長中、溶け残っている第２の原料の比重は固溶体融液の比重よりも小さく、固溶体融液中に浮くため、界面における結晶成長への干渉を防止できるからである。

【発明の効果】

【0016】

本発明の固溶体単結晶の製造方法によれば、典型的には5〜50℃/cmという比較的低い温度勾配の下に融液部が形成され、且つ溶け残った成分が融液部に残された状態（融液部よりも比重が軽い場合は浮いた状態）となって配置されているので、結晶成長初期において所望の成分を有する飽和融液部を形成することが可能となる。また、結晶成長の進行につれて融液の固化の際の偏析により融液成分が変化しようとするが、溶け残って融液部内に配置された成分が溶け出して成分調整の役割を果たす。したがって、成長させる固溶体の組成制御は成長界面の温度のみによって制御することが可能となり、一定組成の均一性の高い結晶が製造できる。また、本発明の方法によれば、小さな種結晶や固溶体の両端成分とは異なる成分の種結晶が使用可能となり、種結晶の熱膨張や収縮の影響を受け難くしてクラックの発生が抑制できるので、クラックのない単結晶を再現性良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1a】本発明の実施例１に係る固溶体単結晶の製造方法に用いられるルツボの断面図。

【図1b】本発明の実施例１に係る固溶体単結晶の製造方法に用いられるルツボの平面図。

【図2a】本発明の実施例１に係る固溶体単結晶の製造方法に用いられる石英治具の断面図。

【図2b】本発明の実施例１に係る固溶体単結晶の製造方法に用いられる石英治具の平面図。

【図3】本発明の実施例１に係る固溶体単結晶の製造方法に用いられる加熱前試料の断面図（石英治具、種結晶Si、原料Si、原料Geがルツボ内に配置され、さらに石英アンプル内に真空封入された状態を示す）。

【図4】Si-Ge二元系状態図。

【図5】本発明の実施例１において、Geが融けて融液となり、その融液にSiが飽和濃度になるまで溶け込んだ状態を示す断面図。溶け残ったSiは融液の上に浮いている。

【図6】本発明の実施例１において、融け残った種結晶上に固溶体単結晶が成長し始めた状態を示す断面図。

【図7】本発明の実施例１において、固溶体単結晶がさらに成長した状態を示す断面図。

【図8】本発明の実施例１において、加熱および均一組成を得るための試料の移動の概念を示す模式図。

【図9】本発明の実施例１における２インチ径の結晶に観察されるクラック数と従来の方法で製造した２インチ径結晶に観察されるクラック数の比較グラフ。

【図10】本発明の実施例１において製造された結晶の径方向Ge濃度分布を示すグラフ。

【図11】本発明の実施例２におけるInAs-GaAs系状態図。

【図12】本発明の実施例２における真空封入試料の断面図。

【図13】本発明の実施例２において製造された結晶の軸方向InAs濃度分布を示すグラフ。

【図14】本発明の実施例３において使用される種結晶の代わりの溝切り石英治具の斜視図。

【図15】本発明の実施例３における真空封入試料の断面図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明に係る固溶体単結晶の製造方法の技術的範囲は以下の実施例で示される具体的構成に限られるわけではない。例えば本発明の方法で用いる容器の形状は任意であるし、その各種サイズパラメータの値も任意である。

【実施例1】

【0019】

本発明の固溶体単結晶の製造方法において、まず、シリコンSiとゲルマニウムGeが半々に混ざり合った固溶体Si_0.5Ge_0.5を製造する場合を例にとって説明する。

【0020】

窒化ボロンBN製で、内径50mm、深さ100mm、肉厚2mmのルツボ１と、石英製で、外径49.5mm、厚さ10mm、中心に内径3mmの穴３の開いた治具２を用意する（ルツボ１と治具２により、本実施例における「容器」が構成される。）。図１ａに窒化ボロン製ルツボ１の断面図を、図１ｂに平面図を示し、図２ａに石英治具２の断面図を、図２ｂにその平面図を示す。次いで、Si製で<100>方位を有する種結晶４（外径2.95mm、長さ20mm）を石英治具２の中心部の穴３に差し込んでルツボ１の底に設置する。次いでその周りにショット状に砕いた多結晶Si原料（重量約46グラム。）５を配し、その上に円柱状に成形された多結晶Ge原料（外径49.5mm、厚さ20mm、重量約204グラム）６を順次挿入し、ルツボ１を石英アンプル７内に挿入し、石英アンプル７の一端の開口部から真空引きし、封止用プラグ８とともに端部を溶着して約1×10^-4Paの真空度で真空封止する。図３はこの状態の試料を示す断面図である。

【0021】

以上のようにして準備した真空封入試料を温度勾配炉内に設置して加熱し、結晶成長を行わせる。結晶成長については、図４に示すSi−Ge系の状態図を基に説明する。図４のグラフ中、縦軸は温度を表し、横軸は固溶体又は固溶体融液におけるGeの割合（組成をSi_1-xGe_xで表した時のx）を表す。

【0022】

状態図から、Siの融点は1414℃、Geの融点は938℃であり、両者はどんな比率でも融け合って固溶体を形成することが分かる。また、Si_0.5Ge_0.5組成の結晶を製造しようとすると、Ge濃度83at％（原子パーセント。融液全体の原子数に対する、Ge原子数の割合。）の融液を用意する必要のあることが分かる（図４のグラフ中、約1100℃の等温線と固相線、液相線との交点における横軸値参照。）。5〜50℃/cmの温度勾配（図３の紙面上方に温度が上昇）の下で、石英治具２から突き出た種結晶４側の温度が約1100℃となるように加熱すると、融解したGe原料６が種結晶４の一部とSi原料５の一部を溶かすことによって、上で述べた条件であるGe濃度83at％の融液９が実現する。なお、Si_0.5Ge_0.5以外の組成で固溶体単結晶を製造する場合は、石英治具２の種結晶４側の表面温度が、図４のグラフ中、所望の組成（横軸値）における固相線の温度と一致するよう、石英アンプル７を加熱すればよい。

【0023】

なお、この場合、Ge原料６は融点が938℃であるので全量が融け、Si原料５はこのGe融液中に飽和濃度になるまで溶け込んでいく。Ge約204グラムは約2.81モルに相当し、Si約46グラムは約1.64モルに相当するので、Si_0.17Ge_0.83組成の融液９が形成された際には、Siは約16.6グラムが融液中に溶け込み残りは固体のままである。

【0024】

溶け残ったSi固体５’は、比重がSi_0.17Ge_0.83組成の融液９よりも小さいので、融液９の上に浮く。この状態の断面図を図５に示す。この状態で、温度勾配を付与しておくと融液の上下では温度勾配の分だけ温度が異なり、Geの飽和濃度も異なることになる。種結晶４から離れる側（図３中、紙面上方）が高温になるよう温度勾配を付与すると、図４の状態図から明らかなように、図５中で種結晶４から離れる側の高温部のGe濃度は低濃度となる。融液内のGeのこのような濃度差は、融液内に拡散を生じさせ、Geは濃度の高い方から低い方へ輸送される。すなわち、種結晶４の設置された側から離れる方向へ輸送される。すると、Ge濃度の高い種結晶４側はGe濃度が低下し、Siが過飽和となり結晶成長が起こる。

【0025】

図６は、融け残った種結晶４上に、Si_0.5Ge_0.5組成の結晶１０が成長し始めた状態を示す断面図である。Si_0.17Ge_0.83融液からSi_0.5Ge_0.5の結晶が成長するので、結晶化に際してGeが融液９中へ排出され、融液９中のGe濃度が上昇しようとするが、結晶成長界面の融液９の温度を1100℃に保っておけば、溶け残って融液９の上部に浮いていたSi固体５’が融液９中に溶け込んで再び1100℃における飽和濃度のSi_0.17Ge_0.83組成の融液９となるので、融液内のGe拡散による上記Siの過飽和を介して、Si_0.5Ge_0.5の一定組成の結晶が成長し続けることになる。融液９に浮かんだSi固体５’は結晶成長が進むにつれて融液９中に溶け込むので、その量が少なくなっていく。図７は、Si_0.5Ge_0.5の結晶成長がさらに進んだ状態を示す断面図である。

【0026】

なお、ルツボ１内では種結晶４から離れる一方向に向かって高温となる温度勾配が生じているため、結晶１０が成長するに伴い結晶成長界面の温度も上昇する。成長界面での融液温度を常に1100℃に維持するには、結晶成長した長さだけ石英アンプル７を低温度側へ移動させたり、ヒータ部を結晶成長した長さだけ高温側へ移動させたり、あるいはヒータの温度分布を変更して結晶成長界面の温度を調整すればよい。

【0027】

温度上昇による成長結晶の組成変化を抑えるため、本実施例１及び後述の実施例２，３においては、特許文献１に記載の手法に倣い石英アンプル７をヒータの低温側へと移動させつつ結晶を成長させた。

【0028】

具体的には、図８に示すとおり、上部ヒータ１２，下部ヒータ１３を備え、２つのヒータ部の温度設定を調整することにより所望の温度勾配が付与できるようになっている温度勾配炉１１によって、支持棒１４に取り付けられた石英アンプル７を加熱しつつ、駆動機構１５によって、駆動機構１５に接続された支持棒１４を一定速度で移動させることにより、結晶成長界面の温度を1100℃付近に調整しつつ結晶を成長させた。

【0029】

温度勾配炉１１はドーナツ状をなしており、その中空部にはその中心線の方向すなわち軸方向に沿って、図３に示すとおり種結晶４からGe原料６までが配置されたルツボ１を真空封入した、石英アンプル７が配置される。石英アンプル７は、軸方向に延びる支持棒１４の先端に取り付けられており、支持棒１４の基端側には、ステップモータを動力源とする駆動機構１５が備えられ、支持棒１４上に形成された溝と噛み合って降りるラックアンドピニオンによる動力伝達を受けるようになっている。これによって支持棒１４の先端に取り付けられた石英アンプル７は温度勾配炉１１のドーナツ型空間内を軸方向に制御された速度で温度勾配炉１１に対して相対的に移動することができる。石英アンプル７の温度勾配炉空間内での移動速度は、制御機構（不図示）によって所定の速度に制御されるようになっている。この制御機構は、速度を入力することによって、石英アンプル７の温度勾配炉１１に対する速度を設定することもできるが、所定の速度となるようにマイクロプロセッサを組み込んでプログラムに従って速度制御を行うようにすることもできる。温度勾配炉１１は、図示のように軸方向に上部ヒータ１２と下部ヒータ１３を備えており、それぞれ独立に温度制御できるようになっている（各ヒータにおいて軸方向連続に温度制御が可能であるため、温度勾配炉１１全体として任意の軸方向温度分布での加熱が可能である）。本実施例では、下部ヒータ１３から上部ヒータ１２に向かって温度が高くなるように、それぞれのヒータ温度が図示していない制御回路によって制御されるようになっている。

【0030】

本実施例においては、結晶成長界面の高温側への移動速度に合わせて石英アンプル７を低温側へ移動させ、成長界面の温度すなわち成長界面でのGe濃度を一定に保ち、均一組成の結晶を成長させる。結晶成長界面の移動速度、すなわち石英アンプル７の移動速度は、特許文献１に記載の手法に倣って決定することができる。

【0031】

具体的に、偏析によって結晶化の際に融液中へ排出される溶質量が拡散によって界面前方融液中へ輸送される量と等しい場合（拡散律速定常状態結晶成長）、界面の移動速度をVとすると、次の関係が成立する。

【数1】

…（１）
ここで、C_Sは溶質Geの結晶中の濃度（原子数比。例えば50 at%の場合は0.5）、C_LはC_Sと平衡関係にある液相組成の溶質Ge濃度（原子数比）、Dは液相中での溶質と溶媒間の相互拡散係数(m²/s)である。Tはルツボ１内の温度（℃）、Zは温度勾配炉１１の軸方向に向かって（下部ヒータ１３から上部ヒータ１２に向かって）の位置（cm）、Cは液相線において温度に依存して変化するGe濃度（原子数比）である。温度勾配∂Ｔ／∂Ｚ＝G(℃/cm)、液相線の勾配∂Ｔ／∂Ｃ＝m(℃/mol)とおき、Vについて解くと、

【数2】

…（２）
が得られる。この速度が、拡散律速定常状態結晶成長が成り立っている場合の成長界面の移動速度である。本実施例１においては、図４の状態図からC_L=0.83, C_S=0.5であり、液相線の勾配ｍはC_L=0.83の近傍で約−650℃/molである。Dは測定から約9.5×10^-9m²/sであることが判っているので、温度勾配G=10℃/cmの場合、V=0.15mm/hと計算される。したがって、図８の駆動機構１５等により石英アンプル７をVに合わせて低温側に移動させれば、結晶成長界面の温度を一定に保つことができる。あるいは、Vに合わせて温度勾配炉１１を高温側に動かしたり、上部ヒータ１２，下部ヒータ１３において1100℃となる位置をVに合わせて図８の紙面上方へと動かしたりしてもよい。ここで、石英アンプル７の移動等を開始する時点は、事前に数値解析等によって決定してもよいし、任意の手段により結晶成長が始まったことを実際に観測して決定してもよいし、あるいは同条件で実験を繰り返すことにより経験的に決定してもよい。本実施例においては、種結晶４が設定温度である1100℃に達してから２時間程度後に結晶成長が始まることを数値解析により予測した上で、この予測された時刻から石英アンプル７の移動を開始した。

【0032】

図９は、直径50mmの平面内で観察されるクラックの数を従来法(a)（図３の構成とは異なり治具２を用いず、種結晶、多結晶Ge原料、多結晶Si原料の順にルツボ１に収容して温度勾配下で加熱した。）と本発明の実施例１の方法(b)とで比較したグラフである。それぞれ１０回の結晶成長のクラック数平均値、最大クラック数および最小クラック数で示してある。図９に示すとおり、従来法に比べて本発明の方法ではクラック数が大幅に減少しており、平均で面内２個程度である。また、クラックが完全になくなった状態も実現できていることが分かる。

【0033】

図１０は、本発明の実施例１の方法で製造した固溶体の直径50mm基板の、成長方向垂直面内Ge濃度分布を示したものである。図１０から分かるようにGe濃度は50±1at％の、非常に均一性に優れた分布を示している。

【0034】

以上のように、本発明の方法を用いてSi_1-xGe_x固溶体単結晶の製造を行えば、組成均一性に優れた単結晶が、クラックの発生を防止して製造できることが分かる。

【実施例2】

【0035】

実施例１ではシリコンとゲルマニウムの固溶体（混晶）Si_0.5Ge_0.5を製造する場合を例にとって説明したが、本発明の方法はシリコンとゲルマニウムの固溶体（混晶）を製造する場合に限られるのではなく、各種固溶体（混晶）に適用できる。以下では、砒化ガリウム(GaAs)と砒化インジウム(InAs)の混晶であるIn_0.1Ga_0.9Asを製造する場合について説明する。

【0036】

実施例１と同様にして、ルツボ１の中に、GaAs製で{100}面を有する種結晶（外径2.95mm、長さ20mm）１６を石英治具１７に保持された状態で挿入し、種結晶１６の周囲に多結晶の塊状のGaAs原料１８を挿入する。次いでやはり塊状の多結晶InAs原料１９を挿入する。図１１にGaAs-InAs状態図を示す。状態図からIn_0.1Ga_0.9As組成の結晶を得るためには、In_0.6Ga_0.4As組成の融液を形成する必要があることが分かる。今回の組合せでは、両原料１８，１９のうちInAs原料１９の方が融点が低いので、InAsが先に融け、GaAs原料１８はInAs融液の中に溶け込んでいく。GaAs原料１８を約150グラムとInAs原料１９を約200グラム仕込んだ状態を出発試料とした。なお、今回、石英治具１７の片面には漏斗形状の穴が設けられ、この穴に種結晶１６が保持されている。これは種結晶１６の方位と形状を引き継いで成長するIn_0.1Ga_0.9As結晶の口径を徐々に大きくして多結晶化の確率を減らすためである。

【0037】

石英アンプル７に真空封入された状態の出発試料の断面図を図１２に示す。上記のようにして準備した石英アンプル封入試料を温度勾配炉１１内に設置して加熱し、GaAs種結晶１６の融液側表面が、約1120℃、種結晶１６近傍での温度勾配が約10℃/cmとなるよう（図１２の紙面上方に温度が上昇）加熱した。GaAsの融点は1238℃であるので、GaAs原料１８は固体のままであるが、InAsは融点が942℃であるため融けて融液を形成する。種結晶１６の融液側表面で1120℃の温度を保持し続けると、固体のGaAs原料１８が徐々にInAs融液に溶け込む。約３時間でGaAs原料１８がInAs融液に1120℃の飽和濃度まで溶け込んでIn_0.6Ga_0.4As組成の融液が形成され、結晶成長が始まった。実施例１において図５〜図７を用いて説明したものと同様の過程で、結晶成長が起こる。すなわち、温度勾配に起因する濃度差によりInAsが高温側に拡散し、GaAsの過飽和により種結晶１６と接触する部分の融液が結晶化する。実施例１と同様に、結晶化に際してInAsが固溶体融液中に排出されるが、結晶成長界面の融液温度を1120℃に保っておけば、溶け残って融液上部に浮いていたGaAs原料１８（GaAsの比重はIn_0.6Ga_0.4Asの比重よりも小さいため、溶け残ったGaAs原料１８は融液に浮いていた。）が融液中に溶け込んでGaAsの飽和状態が維持されるので、In_0.1Ga_0.9Asの一定組成の結晶が成長し続けることになる。結晶はルツボ１の中で種結晶１６から離れる方向（高温側）へ向かって成長するので、図８と同じ移動機構を用いてルツボ１を0.1mm/hの速度（上述の式（１），（２）に基づいて決定した。）で温度の低い下側ヒータ１３方向へ移動させ、結晶成長界面温度が常に1120℃に保たれるようにした。こうすることによりIn_0.1Ga_0.9As組成の結晶を40mm以上の長さにわたって成長させることができた。今回の原料１８，１９の組合せではGaAs原料１８の方が軽いので、溶け残ったGaAs原料１８が融液の上に浮き、融液成分調整、ひいては成長結晶の成分調整の役割を果たし、均一組成の結晶が得られた。

【0038】

図１３は、本発明の実施例２において成長させた結晶の軸方向（図１２の紙面下から上方向）組成分布を示す。種結晶保持治具１７として円錐形状の窪みのある治具を用いたため結晶径は一定ではなかったが、成長した結晶の組成はInAs濃度が10±1mol%の範囲に収まっており、非常に良い均一性を示した。クラックに関しては、結晶径を徐々に太くした効果もあり、完全にゼロにすることができた。

【実施例3】

【0039】

混晶を形成する両端成分の種結晶を用いることは必須ではない。その例を実施例３で示す。シリコンSiとゲルマニウムGeの固溶体単結晶製造において、図１４に示す溝切り石英治具２０を種結晶の代わりに使用した。

【0040】

溝切り石英治具２０の片側表面には深さ1mm、幅1mmの線状溝２１が間隔3mmで全面にわたって掘られている。治具２０をまずルツボ１の底に配し、その上に塊状の多結晶Si原料２２（約20グラム）と円柱状に加工された固溶体の多結晶Si_0.05Ge_0.95原料２３（約230グラム）を挿入し、石英アンプル７中に真空封入した（図１５）。

【0041】

溝切り石英治具２０の溝側表面部分の温度が1068℃となるよう、石英アンプル７を加熱したところ、Si_0.05Ge_0.95固溶体原料２３の液相線温度は1008℃であるのですべて融けて融液を形成し、さらにSi原料２２を飽和濃度のSi_0.11Ge_0.89になるまで溶かした。この場合は、固溶体Si_0.05Ge_0.95の液相線温度1008℃が結晶成長温度である1068℃より50℃以上低いので所望の組成の融液を形成することができた。種々の実験から、出発原料として固溶体とSiの組合せを用いる場合は、固溶体の液相線温度が成長温度より50℃以上低い場合に良い結果が得られることが判明している。

【0042】

以上のようにして飽和融液を形成した後、ルツボの軸方向温度勾配を約15℃/cmに保ちつつ（図１５の紙面上方に温度が上昇）、ルツボを約0.15mm/h（上述の式（１），（２）に基づいて決定した。）で下部ヒータ１３の方向へ移動させた。図５〜図７を用いて説明したものと同様の過程で連続的に結晶化が進む。すなわち、温度勾配に起因する濃度差によりSi_0.05Ge_0.95が高温側に拡散し、Siの過飽和により溝切り石英治具２０と接触する部分の融液がSi_0.4Ge_0.6組成（図４の固相線における、1068℃に対応する組成）で結晶化する。実施例１，２と同様に、結晶化に際してSi_0.05Ge_0.95が固溶体融液中に排出されるが、結晶成長界面の融液温度を1068℃に保っておけば、溶け残って融液上部に浮いていたSi原料２２（Siの比重はSi_0.11Ge_0.89の比重よりも小さいため、溶け残ったSi原料２２は融液に浮いていた。）が融液中に溶け込んでSiの飽和状態が維持されるので、Si_0.4Ge_0.6の一定組成の結晶が高温側に成長し続けることになる。このようにしてSi_0.4Ge_0.6組成の単結晶が得られた。溝切り石英治具２０が種結晶の代わりをして単結晶化の核生成の役割を果たした。製造したSi_0.4Ge_0.6単結晶は溝切り石英治具２０から容易に分離することができ、得られたSi_0.4Ge_0.6単結晶にクラックは入っていなかった。また組成も、輪切りにした結晶面内でGe濃度60±1 at%の均一性を示し、非常に均一性の高いものであった。

【0043】

なお、本実施例では、出発原料として固溶体Si_0.05Ge_0.95とSiの組合せを用いたが、SiとGeからなる固溶体と、Geとの組合せでも構わない。その場合は用いる固溶体の液相線温度がGeよりも５０℃以上高いことが望ましい。また、実施例１，２のように種結晶を用いる場合でも両端成分ではなく固溶体原料を用いてよい。

【産業上の利用可能性】

【0044】

以上説明したように、本発明に係る固溶体単結晶の製造方法によれば、一定組成の均一性の高い固溶体単結晶が製造できる。また、本発明の方法によれば、小さな種結晶や固溶体の両端成分とは異なる成分の種結晶が使用可能となり、種結晶の熱膨張や収縮の影響を受け難くしてクラックの発生が抑制できるので、クラックのない単結晶が再現性良く製造することができる。また、本発明に係る固溶体単結晶の製造方法は、特定の材料の製造に限定されるものではなく、広く一般の固溶体単結晶の製造に適用できるものである。したがって、本発明に係る固溶体単結晶の製造方法は、高品質性と組成均一性が要求されるInAs-GaAs系、Si-Ge系、PbTe-SnTe系などの半導体の固溶体単結晶の製造に特に好適である。

【符号の説明】

【0045】

１ ルツボ
２ 石英治具
３ 穴
４ Si製種結晶
５ 原料Si
５’ 溶け残った原料Si
６ 原料Ge
７ 石英アンプル
８ 真空封止用プラグ
９ 融液
１０ 種結晶上に成長した固溶体単結晶
１１ 温度勾配炉
１２ 上部ヒータ
１３ 下部ヒータ
１４ 支持棒
１５ 駆動機構
１６ GaAs製種結晶
１７ 石英治具
１８ GaAs原料
１９ InAs原料
２０ 溝切り石英治具
２１ 線状溝
２２ Si原料
２３ Si_0.05Ge_0.95原料

【図1a】

【図1b】

【図2a】

【図2b】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】