(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明のはんだ組成物は、以下説明するフラックス組成物と、以下説明する(D)はんだ粉末とを含有するものである。
【0010】
[フラックス組成物]
まず、本発明に用いるフラックス組成物について説明する。本発明に用いるフラックス組成物は、はんだ組成物におけるはんだ粉末以外の成分であり、(A)ロジン系樹脂、(B)活性剤、および(C)溶剤を含有するものである。
【0011】
[(A)成分]
本発明に用いる(A)ロジン系樹脂としては、ロジン類およびロジン系変性樹脂が挙げられる。ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジンおよびトール油ロジンなどが挙げられる。ロジン系変性樹脂としては、不均化ロジン、重合ロジン、水素添加ロジン(完全水添ロジン、部分水添ロジン、並びに、不飽和有機酸((メタ)アクリル酸などの脂肪族の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸などのα,β−不飽和カルボン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、桂皮酸などの芳香族環を有する不飽和カルボン酸など)の変性ロジンである不飽和有機酸変性ロジンの水素添加物(「水添酸変性ロジン」ともいう))およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらのロジン系樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0012】
本発明においては、印刷性の観点から、(A)ロジン系樹脂が、(A1)不飽和有機酸変性ロジンの水素添加物を含有することが好ましい。また、この(A1)成分と、(A1)成分以外のロジン系樹脂((A2)成分)とを併用することがより好ましい。
また、前記(A1)成分を用いる場合、前記(A1)成分の前記(A)成分に対する質量比((A1)/(A))は、30/100以上70/100以下であることが好ましい。
【0013】
前記(A)成分の配合量は、フラックス組成物100質量%に対して、35質量%以上であることが必要である。(A)成分の配合量が35質量%未満であると、はんだ組成物の印刷性が不十分となる。また、前記(A)成分の配合量は、35質量%以上70質量%以下であることが好ましく、40質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。(A)成分の配合量が前記下限以上であれば、はんだ付ランドの銅箔面の酸化を防止してその表面に溶融はんだを濡れやすくする、いわゆるはんだ付け性を向上でき、はんだボールを十分に抑制できる。また、(A)成分の配合量が前記上限以下であれば、フラックス残さ量を十分に抑制できる。
【0014】
[(B)成分]
本発明に用いる(B)活性剤としては、有機酸、非解離性のハロゲン化化合物からなる非解離型活性剤、アミン系活性剤などが挙げられる。これらの活性剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。なお、これらの中でも、環境対策の観点や、はんだ付け部分での腐食を抑制するという観点からは、有機酸、アミン系活性剤(ハロゲンを含有しないもの)を用いることが好ましく、有機酸を用いることがより好ましい。
【0015】
前記有機酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸などの他に、その他の有機酸が挙げられる。
モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチリック酸、バレリック酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、グリコール酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
その他の有機酸としては、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、ピコリン酸などが挙げられる。
【0016】
前記非解離型活性剤としては、ハロゲン原子が共有結合により結合した非塩系の有機化合物が挙げられる。このハロゲン化化合物としては、塩素化物、臭素化物、フッ化物のように塩素、臭素、フッ素の各単独元素の共有結合による化合物でもよいが、塩素、臭素およびフッ素の任意の2つまたは全部のそれぞれの共有結合を有する化合物でもよい。これらの化合物は、水性溶媒に対する溶解性を向上させるために、例えばハロゲン化アルコールやハロゲン化カルボキシル化合物のように水酸基やカルボキシル基などの極性基を有することが好ましい。ハロゲン化アルコールとしては、例えば2,3−ジブロモプロパノール、2,3−ジブロモブタンジオール、トランス−2,3−ジブロモ−2−ブテン−1,4−ジオール、1,4−ジブロモ−2−ブタノール、トリブロモネオペンチルアルコールなどの臭素化アルコール、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、1,4−ジクロロ−2−ブタノールなどの塩素化アルコール、3−フルオロカテコールなどのフッ素化アルコール、その他これらに類する化合物が挙げられる。ハロゲン化カルボキシル化合物としては、2−ヨード安息香酸、3−ヨード安息香酸、2−ヨードプロピオン酸、5−ヨードサリチル酸、5−ヨードアントラニル酸などのヨウ化カルボキシル化合物、2−クロロ安息香酸、3−クロロプロピオン酸などの塩化カルボキシル化合物、2,3−ジブロモプロピオン酸、2,3−ジブロモコハク酸、2−ブロモ安息香酸などの臭素化カルボキシル化合物、その他これらに類する化合物が挙げられる。
【0017】
前記アミン系活性剤としては、アミン類(エチレンジアミンなどのポリアミンなど)、アミン塩類(トリメチロールアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミンなどのアミンやアミノアルコールなどの有機酸塩や無機酸塩(塩酸、硫酸、臭化水素酸など))、アミノ酸類(グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、バリンなど)、アミド系化合物などが挙げられる。具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩(塩酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、セバシン酸塩など)、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、これらのアミンの臭化水素酸塩などが挙げられる。
【0018】
前記(B)成分の配合量としては、フラックス組成物100質量%に対して、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、1質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。(B)成分の配合量が前記下限以上であれば、はんだボールがより確実に抑制できる。また、(B)成分の配合量が前記上限以下であれば、フラックス組成物の絶縁性を確保できる。
【0019】
[(C)成分]
本発明に用いる(C)溶剤は、(C1)融点が50℃以上であり、沸点が240℃以下である溶剤を含有することが必要である。この(C1)成分を含有することにより、印刷性を維持しつつ、はんだボールおよびボイドの十分な低減を図ることができる。(C1)成分の融点は、50℃以上130℃以下であることが好ましく、70℃以上120℃以下であることがより好ましく、80℃以上110℃以下であることが特に好ましい。また、(C1)成分の沸点は、120℃以上230℃以下であることが好ましい。なお、本明細書において、沸点とは、1013hPaにおける沸点のことをいう。
また、本発明においては、はんだボールおよびボイドの抑制や印刷性の観点から、前記(C)成分が、(C2)温度25℃で液体であり、沸点が240℃以下である溶剤を、さらに含有することが好ましい。なお、温度25℃で液体であるためには、融点が25℃以下であるか、凝固点が25℃以下であればよい。(C2)成分は、常温で液体であればよい。また、(C2)成分の沸点は100℃以上240℃以下であることが好ましい。
【0020】
前記(C1)成分としては、例えば、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジオール(融点:86〜90℃、沸点:214〜215℃)、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(融点:127〜130℃、沸点:210℃)、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール(融点:56〜60℃、沸点:230℃)および1,8−オクタンジオール(融点:57〜61℃、沸点:172℃)などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジオールがより好ましい。
【0021】
前記(C1)成分の配合量は、フラックス組成物100質量%に対して、3質量%以上18質量%以下であることが必要である。(C1)成分の配合量が3質量%未満の場合には、ボイドの抑制効果が不十分となる。他方、(C1)成分の配合量が18質量%を超えると、はんだボールの発生が多くなる。また、はんだボールおよびボイドの抑制の観点から、前記(C1)成分の配合量は、フラックス組成物100質量%に対して、4質量%以上16質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上15質量%以下であることが特に好ましい。
また、はんだボールおよびボイドの抑制の観点から、前記(C1)成分の前記(C)成分に対する質量比((C1)/(C))は、10/100以上40/100以下であることが好ましく、11/100以上36/100以下であることがより好ましい。
【0022】
前記(C2)成分としては、ジプロピレングリコール(沸点:229〜232℃)、トリエチレングリコール(融点:−7℃、沸点:125〜127℃)、ヘキシレングリコール(沸点:197℃)、1,4−ブテンジオール(凝固点:7℃、沸点:234℃)、メチルカルビトール(沸点:193℃)、ブチルカルビトール(融点:−68℃、沸点:230℃)、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル(EHDG、沸点:229℃)、およびフェニルグリコール(沸点:237℃)などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい
【0023】
前記(C)成分は、本発明の目的を達成できる範囲内において、前記(C1)成分および前記(C2)成分以外の溶剤((C3)成分)を含有していてもよい。
前記(C3)成分としては、ジエチレングリコール(融点:−8℃、沸点:245℃)、ヘキシルジグリコール(沸点:258℃)、1,5−ペンタンジオール(融点:−18℃、沸点:242℃)、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(融点:−40℃、沸点:261〜265℃)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(融点:−30℃、沸点:275〜276℃)、およびジブチルマレイン酸(融点:−85℃、沸点:281℃)などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0024】
前記(C)成分の配合量は、フラックス組成物100質量%に対して、20質量%以上60質量%以下であることが好ましく、25質量%以上55質量%以下であることがより好ましく、35質量%以上50質量%以下であることが特に好ましい。溶剤の配合量が前記範囲内であれば、得られるはんだ組成物の粘度を適正な範囲に適宜調整できる。
【0025】
[チクソ剤]
本発明においては、印刷性などの観点から、さらにチクソ剤を含有していてもよい。本発明に用いるチクソ剤としては、硬化ひまし油、アミド類、カオリン、コロイダルシリカ、有機ベントナイト、ガラスフリットなどが挙げられる。これらのチクソ剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0026】
前記チクソ剤を用いる場合、その配合量は、フラックス組成物100質量%に対して、3質量%以上20質量%以下であることが好ましく、5質量%以上12質量%以下であることがより好ましい。配合量が前記下限以上であれば、十分なチクソ性が得られ、ダレを十分に抑制できる。また、配合量が前記上限以下であれば、チクソ性が高すぎて、印刷不良となることはない。
【0027】
[他の成分]
本発明に用いるフラックス組成物には、前記(A)成分、前記(B)成分、前記(C)成分および前記チクソ剤の他に、必要に応じて、その他の添加剤、更には、その他の樹脂を加えることができる。その他の添加剤としては、消泡剤、酸化防止剤、改質剤、つや消し剤、発泡剤などが挙げられる。その他の樹脂としては、アクリル樹脂などが挙げられる。
【0028】
[はんだ組成物]
次に、本発明のはんだ組成物について説明する。本発明のはんだ組成物は、前記本発明のフラックス組成物と、以下説明する(D)はんだ粉末とを含有するものである。
前記フラックス組成物の配合量は、はんだ組成物100質量%に対して、5質量%以上35質量%以下であることが好ましく、7質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、8質量%以上12質量%以下であることが更により好ましく、9質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。フラックス組成物の配合量が5質量%未満の場合(はんだ粉末の配合量が95質量%を超える場合)には、バインダーとしてのフラックス組成物が足りないため、フラックス組成物とはんだ粉末とを混合しにくくなる傾向にあり、他方、フラックス組成物の配合量が35質量%を超える場合(はんだ粉末の配合量が65質量%未満の場合)には、得られるはんだ組成物を用いた場合に、十分なはんだ接合を形成できにくくなる傾向にある。
【0029】
[(D)成分]
本発明に用いる(D)はんだ粉末は、融点が160℃以下のはんだ合金からなるはんだ粉末である。このはんだ粉末におけるはんだ合金としては、スズ(Sn)およびビスマス(Bi)を含有するはんだ合金が好ましい。また、この合金の第三元素としては、銀(Ag)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、アルミニウム(Al)およびアンチモン(Sb)などが挙げられる。
これらのはんだ合金としては、具体的には、Sn−Bi系のはんだ合金、Sn−Bi−Ag系のはんだ合金、および、Sn−Bi−Cu系のはんだ合金などが挙げられる。
これらのはんだ合金の融点は、130℃以上160℃以下であることが好ましく、130℃150℃以下であることがより好ましい。
【0030】
前記(D)成分の平均粒子径は、通常1μm以上40μm以下であるが、はんだ付けパッドのピッチが狭い電子基板にも対応するという観点から、1μm以上35μm以下であることがより好ましく、3μm以上30μm以下であることが特に好ましい。なお、平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定できる。
【0031】
[はんだ組成物の製造方法]
本発明のはんだ組成物は、上記説明したフラックス組成物と上記説明した(D)はんだ粉末とを上記所定の割合で配合し、撹拌混合することで製造できる。
【0032】
[電子基板]
次に、本発明の電子基板について説明する。本発明の電子基板は、以上説明したはんだ組成物を用いたはんだ付け部を備えることを特徴とするものである。本発明の電子基板は、前記はんだ組成物を用いて電子部品(下面電極部品)を電子基板(プリント配線基板など)に実装することで製造できる。
ここで用いる塗布装置としては、スクリーン印刷機、メタルマスク印刷機、ディスペンサー、ジェットディスペンサーなどが挙げられる。
また、前記塗布装置にて塗布したはんだ組成物上に電子部品を配置し、リフロー炉により所定条件にて加熱して、前記電子部品をプリント配線基板に実装するリフロー工程により、電子部品を電子基板に実装できる。
【0033】
リフロー工程においては、前記はんだ組成物上に前記電子部品を配置し、リフロー炉により所定条件にて加熱する。このリフロー工程により、電子部品およびプリント配線基板の間に十分なはんだ接合を行うことができる。その結果、前記電子部品を前記プリント配線基板に実装することができる。
リフロー条件は、はんだの融点に応じて適宜設定すればよい。例えば、Sn−Bi系のはんだ合金を用いる場合には、プリヒート温度を80〜100℃に設定し、プリヒート時間を60〜120秒間に設定し、ピーク温度を160〜180℃に設定すればよい。
【0034】
また、本発明のはんだ組成物および電子基板は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
例えば、前記電子基板では、リフロー工程により、プリント配線基板と電子部品とを接着しているが、これに限定されない。例えば、リフロー工程に代えて、レーザー光を用いてはんだ組成物を加熱する工程(レーザー加熱工程)により、プリント配線基板と電子部品とを接着してもよい。この場合、レーザー光源としては、特に限定されず、金属の吸収帯に合わせた波長に応じて適宜採用できる。レーザー光源としては、例えば、固体レーザー(ルビー、ガラス、YAGなど)、半導体レーザー(GaAs、InGaAsPなど)、液体レーザー(色素など)、気体レーザー(He−Ne、Ar、CO
2、エキシマーなど)が挙げられる。
【実施例】
【0035】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例にて用いた材料を以下に示す。
((A1)成分)
ロジン系樹脂A:水添酸変性ロジン、商品名「パインクリスタルKE−604」、荒川化学工業社製
((A2)成分)
ロジン系樹脂B:完全水添ロジン、商品名「フォーラルAX」、双日社製
((B)成分)
活性剤A:スベリン酸
活性剤B:グルタル酸
活性剤C:2−ヨード安息香酸
活性剤D:ジブロモブテンジオール
((C1)成分)
溶剤A:2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジオール(融点:86〜90℃、沸点:214〜215℃)
((C2)成分)
溶剤B:ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル(沸点:229℃)、商品名「EHDG」、日本乳化剤社製
溶剤C:1,4−ブテンジオール(凝固点:7℃、沸点:234℃)
((D)成分)
はんだ粉末A:合金組成はSn−57Bi−1Ag、粒子径分布は20〜38μm、はんだ融点は137〜139℃
(他の成分)
チクソ剤A:商品名「スリパックスZHH」、日本化成社製
チクソ剤B:商品名「ヒマ硬」、KFトレーディング社製
はんだ粉末B:合金組成はSn−3.0Ag−0.5Cu、粒子径分布は20〜38μm、はんだ融点は217〜220℃
【0036】
[実施例1]
ロジン系樹脂A25.5質量%、ロジン系樹脂B21質量%、活性剤A1質量%、活性剤B2質量%、活性剤C0.5質量%、活性剤D0.8質量%、溶剤A10質量%、溶剤B32.2質量%、チクソ剤A5質量%およびチクソ剤B2質量%を容器に投入し、プラネタリーミキサーを用いて混合してフラックス組成物を得た。
その後、得られたフラックス組成物9.4質量%、はんだ粉末90.4質量%および溶剤B0.2質量%(合計で100質量%)を容器に投入し、プラネタリーミキサーにて混合することではんだ組成物を調製した。
【0037】
[実施例2および3]
表1に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例1と同様にして、はんだ組成物を得た。
[比較例1〜5]
表1に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例1と同様にして、はんだ組成物を得た。
【0038】
<はんだ組成物の評価>
はんだ組成物の評価(QFNボイド、加熱だれ、ピン間ボール、チップ脇ボール、印刷性)を以下のような方法で行った。得られた結果を表1に示す。
(1)QFNボイド
0.5mmピッチのQFN(Quad Flatpack No Lead)パターンを有する評価用基板(タムラ製作所社製の「SP−TDC」)に、100μm厚のメタルマスクを使用して、はんだ組成物を印刷し、QFN部品を搭載し、リフロー炉(タムラ製作所社製)ではんだ組成物を溶解させて、はんだ付けを行ったものを試験板とする。ここでのリフロー条件は、プリヒート温度が80〜100℃(60秒)で、温度140℃以上の時間が50秒間で、ピーク温度が170℃である。なお、比較例5の場合のみ、リフロー条件は、プリヒート温度が150〜180℃(60秒)で、温度220℃以上の時間が50秒間で、ピーク温度が245℃である。得られた試験板を、X線計測機(島津製作所社製「SMX−160E」)を使用して観察し、0.5mmピッチのQFNの下面に発生したボイドの占有面積(ボイドの発生した面積/QFNの面積)を測定した。
(2)加熱だれ
JIS Z 3284−1994の付属書10に記載の方法に準拠して、加熱だれを評価した。具体的には、0.2mmから1.2mmまで0.1mmステップで配置しているパターン孔のうち、印刷されたはんだ組成物が一体にならない最小間隔を測定した。ここで、加熱温度は130℃である。なお、比較例5の場合のみ、加熱温度は150℃である。
(3)ピン間ボール
0.8mmピッチのQFP(Quad Flat Package)パターンを有する評価用基板(タムラ製作所社製の「SP−TDC」)に、100μm厚のメタルマスクを使用して、はんだ組成物を印刷し、リフロー炉ではんだ組成物を溶解させて、はんだ付けを行ったものを試験板とする。ここでのリフロー条件は、プリヒート温度が80〜100℃(60秒)で、温度140℃以上の時間が50秒間で、ピーク温度が170℃である。なお、比較例5の場合のみ、リフロー条件は、プリヒート温度が150〜180℃(60秒)で、温度220℃以上の時間が50秒間で、ピーク温度が245℃である。得られた試験板を拡大鏡にて観察し、0.8mmピッチのQFPランドのピンの間隔に発生したはんだボールの数(個/ピン)を測定した。
(4)チップ脇ボール
チップ部品(1608CRチップ)を搭載できる評価用基板(タムラ製作所社製の「SP−TDC」)に、100μm厚のメタルマスクを使用して、はんだ組成物を印刷し、チップ部品60個を搭載し、リフロー炉(タムラ製作所社製)ではんだ組成物を溶解させて、はんだ付けを行ったものを試験板とする。ここでのリフロー条件は、プリヒート温度が80〜100℃(60秒)で、温度140℃以上の時間が50秒間で、ピーク温度が170℃である。なお、比較例5の場合のみ、リフロー条件は、プリヒート温度が150〜180℃(60秒)で、温度220℃以上の時間が50秒間で、ピーク温度が245℃である。得られた試験板を拡大鏡にて観察し、チップ部品の脇に発生したはんだボールの数(個)を測定した。
(5)印刷性
評価用基板(タムラ製作所社製の「SP−059」)10枚に、直径0.26mmφの開穴が、それぞれ100個設けられ、厚みが100μmのメタルマスクを使用して、はんだ組成物を連続して印刷したものを試験板(開始後)とする。また、印刷後の状態で、1時間の間放置し、その後、評価用基板(タムラ製作所社製の「SP−059」)10枚に、上記と同じメタルマスクを使用して、はんだ組成物を連続して印刷したものを試験板(1時間放置後)とする。そして、得られた試験板を画像検査機にて解析して、穴抜けしたはんだ組成物の体積比率の平均値(抜け体積率)を測定し、以下の基準に従って、印刷性を評価した。
○:抜け体積率が、75%以上である。
×:抜け体積率が、50%未満である。
【0039】
【表1】
【0040】
表1に示す結果からも明らかなように、所定量の(A)成分および所定量の(C1)成分を含有する本発明のはんだ組成物を用いた場合(実施例1〜3)には、QFNボイド、加熱だれ、ピン間ボール、チップ脇ボールおよび印刷性が良好であることが確認された。従って、本発明のはんだ組成物は、下面電極部品をはんだ付けする場合に、はんだボールおよびボイドを十分に抑制でき、しかも十分な印刷性を有することが確認された。
これに対し、(C1)成分を含有しないはんだ組成物を用いた場合(比較例1および3)、(C1)成分が多すぎる場合(比較例2)、或いは(A)成分が少なすぎる場合(比較例4)には、QFNボイド、加熱だれ、ピン間ボール、チップ脇ボールおよび印刷性の少なくともいずれか1つが劣ることが分かった。また、高融点のはんだ合金を用いた場合(比較例5)には、ピン間ボールおよびチップ脇ボールが抑制できないことが分かった。