特許 6403359 ペロブスカイトベースのデバイス用ドーピング操作正孔輸送層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6403359

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月10日

(54)【発明の名称】ペロブスカイトベースのデバイス用ドーピング操作正孔輸送層

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/44 20060101AFI20181001BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20181001BHJP

   H01L 51/48 20060101ALI20181001BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 112Z

   H01L31/04 168

   H01L31/04 184

【請求項の数】11

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-523004(P2017-523004)

(86)(22)【出願日】2015年11月5日

(65)【公表番号】特表2017-534179(P2017-534179A)

(43)【公表日】2017年11月16日

(86)【国際出願番号】JP2015005541

(87)【国際公開番号】WO2016072092

(87)【国際公開日】20160512

【審査請求日】2017年7月20日

(31)【優先権主張番号】62/075,807

(32)【優先日】2014年11月5日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】512155478

【氏名又は名称】学校法人沖縄科学技術大学院大学学園

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】ヤビン チー

(72)【発明者】

【氏名】ミンチョル チョン

(72)【発明者】

【氏名】ソニア ルイス ラガ

【審査官】 嵯峨根 多美

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０４５０２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１４００００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Hairong Li et al.，"A Simple 3,4-Ethylenedioxythiophene Based Hole-Transporting Material for Perovskite Solar Cells"，Angewandte Chemie International Edition，２０１４年 ４月１４日，Vol.53，pp.4085-4088

【文献】 Philip Schulz et al.，"Interface energetics in organo-metal halide perovskite-based photovoltaics cells"，Energy & Environmental Science，２０１４年 ４月 １日，Vol.7，pp.1377-1381

【文献】 Lauren E. Polander et al.，"Hole-transport material variation in fully vacuum deposited perovskite solar cells"，APL Materials，２０１４年 ８月，Vol.2，pp.081503-1 - 081503-5

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ３１／０２−３１／０７８

Ｈ０１Ｌ３１／１８−３１／２０

Ｈ０１Ｌ５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ１０／００−１０／４０

Ｈ０２Ｓ３０／００−９９／００

Ｇｏｏｇｌｅ Ｓｃｈｏｌａｒ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機金属ハライドペロブスカイトからなる活性層と、
真空蒸着により形成され、正孔キャリアを輸送する正孔輸送層（ＨＴＬ）と、を備え、
前記ＨＴＬは、
ｎドーパントをドープした正孔輸送材料（ＨＴＭ）からなり、前記活性層に隣接する第１副層と、
アンドープのＨＴＭからなり、前記第１副層に隣接する第２副層と、
ｐドーパントをドープしたＨＴＭからなり、前記第２副層に隣接する第３副層と、を備え、
前記活性層は価電子帯最大エネルギー準位を有し、
前記第１副層は、前記価電子帯最大エネルギー準位と一致する第１最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位を有し、
前記第２副層は前記第１ＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い第２ＨＯＭＯエネルギー準位を有し、
前記第３副層は、前記第２ＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い第３ＨＯＭＯエネルギー準位を有する、
オプトエレクトロニクスデバイス。

【請求項2】

前記第１副層の前記ｎドーパントのドーピング濃度は、前記第１ＨＯＭＯエネルギー準位を前記価電子帯最大エネルギー準位に一致させるように決定される、
請求項１記載のオプトエレクトロニクスデバイス。

【請求項3】

前記オプトエレクトロニクスデバイスは太陽電池であり、
前記活性層は、光子を前記太陽電池の電荷キャリアに変換する、
請求項１記載のオプトエレクトロニクスデバイス。

【請求項4】

有機金属ハライドペロブスカイトからなる活性層を形成する工程と、
真空蒸着によって、正孔キャリアの輸送に使用する正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成する工程と、
を含み、
前記ＨＴＬを形成する工程は、
前記活性層に隣接し、ｎドーパントをドープした正孔輸送材料（ＨＴＭ）からなる第１副層を、前記ＨＴＭ及び前記ｎドーパントを共蒸着することにより形成する工程と、
前記第１副層に隣接し、アンドープのＨＴＭからなる第２副層を、前記ＨＴＭを蒸着させることにより形成する工程と、
前記第２副層に隣接し、ｐドーパントをドープしたＨＴＭからなる第３副層を、前記ＨＴＭ及び前記ｐドーパントを共蒸着することにより形成する工程と、を含み、
前記第１副層を形成する工程は、前記活性層の価電子帯最大エネルギー準位と一致する第１最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位を有する前記第１副層を形成する工程を含み、
前記第２副層を形成する工程は、前記第１ＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い第２ＨＯＭＯエネルギー準位を有する前記第２副層を形成する工程を含み、
前記第３副層を形成する工程は、前記第２ＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い第３ＨＯＭＯエネルギー準位を有する前記第３副層を形成する工程を含む、
オプトエレクトロニクスデバイスの製造方法。

【請求項5】

前記第１ＨＯＭＯエネルギー準位を前記価電子帯最大エネルギー準位に一致させる前記第１副層の前記ｎドーパントのドーピング濃度を決定する工程、
を含む請求項４記載の方法。

【請求項6】

前記ｎドーパントのドーピング濃度を決定する工程は、前記共蒸着の間の前記ｎドーパントの蒸気圧を変化させて、前記ドーピング濃度に対応する蒸気圧値を見つける工程、又は、前記共蒸着の間の前記ＨＴＭの堆積速度と前記ｎドーパントの堆積速度との比を変化させて、前記ドーピング濃度に対応する比の値を見つける工程を含む、
請求項５記載の方法。

【請求項7】

前記ｎドーパントは揮発性材料であり、前記ｐドーパントは不揮発性材料であり、
前記第１副層を形成する工程は、前記ｎドーパントの蒸気及び前記ＨＴＭの蒸気をそれぞれ発生させる、チャンバの側面部に接続された第１蒸発ユニット及び前記チャンバの底部に接続された第２蒸発ユニットを備える第１真空蒸着システムを使用する工程を含み、
前記第３副層を形成する工程は、前記ｐドーパントの蒸気及び前記ＨＴＭの蒸気をそれぞれ発生させる、チャンバの底部に接続された２つの蒸発ユニットを備える第２真空蒸着システムを使用する工程を含み、
前記方法は、
前記第１真空蒸着システムを用いて前記第２副層を形成する工程の後、前記活性層、前記第１副層、及び前記第２副層を備えるサンプルを前記第１真空蒸着システムから前記第２真空蒸着システムへ移動する工程、又は、前記第１真空蒸着システムを用いて前記第１副層を形成する工程の後、前記活性層及び前記第１副層を備えるサンプルを前記第１真空蒸着システムから前記第２真空蒸着システムへ移動する工程を含み、
前記第２副層を形成する工程は、前記第２真空蒸着システムを使用する工程を含む、
請求項４記載の方法。

【請求項8】

前記ｎドーパントは揮発性材料であり、前記ｐドーパントは不揮発性材料であり、
前記第１、第２、及び第３副層を形成する工程は、前記ｎドーパントの蒸気を発生させる、チャンバの側面部に接続された第１蒸発ユニットと、前記ｐドーパントの蒸気を発生させる、前記チャンバの底部に接続された第２蒸発ユニットと、前記ＨＴＭの蒸気を発生させる、前記チャンバの底部に接続された第３蒸発ユニットと、を備える真空蒸着システムを用いる工程を含む、
請求項４記載の方法。

【請求項9】

前記ｎドーパントは不揮発性材料であり、前記ｐドーパントは不揮発性材料であり、
前記第１、第２、及び第３副層を形成する工程は、前記ｎドーパントの蒸気、前記ｐドーパントの蒸気、及び前記ＨＴＭの蒸気をそれぞれ発生させる、チャンバの底部に接続された３つの蒸発ユニットと、前記ｎドーパントの堆積速度、前記ｐドーパントの堆積速度、及び前記ＨＴＭの堆積速度をそれぞれ測定する３つのモニタと、を備える真空蒸着システムを用いる工程を含む、
請求項４記載の方法。

【請求項10】

前記ｎドーパントは揮発性材料であり、前記ｐドーパントは揮発性材料であり、
前記第１、第２、及び第３副層を形成する工程は、前記ｎドーパントの蒸気を発生させる、チャンバの側面部に接続された第１蒸発ユニットと、前記ｐドーパントの蒸気を発生させる、前記チャンバの側面部に接続された第２蒸発ユニットと、前記ＨＴＭの蒸気を発生させる、前記チャンバの底部に接続された第３蒸発ユニットと、を備える真空蒸着システムを使用する工程を含む、
請求項４記載の方法。

【請求項11】

前記ｎドーパントは不揮発性材料であり、前記ｐドーパントは揮発性材料であり、
前記第１、第２、及び第３副層を形成する工程は、前記ｐドーパントの蒸気を発生させる、チャンバの側面部に接続された第１蒸発ユニットと、前記ｎドーパントの蒸気を発生させる、前記チャンバの底部に接続された第２蒸発ユニットと、前記ＨＴＭの蒸気を発生させる、前記チャンバの底部に接続された第３蒸発ユニットと、を備える真空蒸着システムを使用する工程を含む、
請求項４記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オプトエレクトロニクス用途のペロブスカイトベースのデバイス用ドーピング操作正孔輸送層に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池（光電池とも呼ばれる）は、光起電力効果を示す半導体を用いて太陽エネルギーを電気に変換する電気デバイスである。太陽光発電は、地球規模の導入量という点では、今や、水力及び風力に次ぐ、第３の最も重要な再生可能エネルギー源となっている。これらの太陽電池の構造は、ｐｎ接合のコンセプトをベースとしており、太陽放射からの光子を電子正孔対に変換する。商用の太陽電池に使用されている半導体の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、及び二セレン化銅インジウムガリウムがあげられる。市販の電池における太陽電池エネルギー変換効率は、現在、約１４〜２２％と報告されている。

【0003】

高い変換効率、長期間にわたる安定性、及び低コストでの製造が太陽電池の商業化には欠かせない。そのため、太陽電池における従来の半導体を置換する目的で、多種多様な材料が研究されている。例えば、有機半導体を用いる太陽電池技術は比較的新しく、これらの電池は、溶液を加工して製造することができるため、安価な大量生産につながる可能性がある。有機材料に加えて、有機金属ハライドペロブスカイトＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３及びＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＸ_３（例えば、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はその組み合わせ）は、最近、次世代の高効率、低コストの太陽光技術における有望な材料として頭角を現している。これらの合成ペロブスカイトは、そのエネルギーをセル内で熱として失うかわりに、光生成の電子及び正孔が電流として抽出されるのに十分遠くまで移動できる高い電荷担体移動度及び寿命を示すことが報告されている。これらの合成ペロブスカイトは、溶解処理及び真空蒸着技術等、有機太陽電池に使用される技術と同一の薄膜製造技術を用いて製造できる。

【0004】

最近の報告書では、この種の材料、すなわち、有機金属ハライドペロブスカイトが、他のオプトエレクトロニクスデバイスにおいても高性能半導体媒質になる可能性を有することが示されている。特に、ペロブスカイトの中には、強いフォトルミネセンス特性を示すものがあることが知られており、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の魅力的な候補となっている。さらに、ペロブスカイトは、コヒーレント光放出特性、つまり、光増幅特性も示し、電動レーザー用に適していることが報告されている。これらのデバイスでは、電子及び正孔キャリアがフォトルミネセンス媒質に注入されるのに対して、太陽電池デバイスでは、キャリア抽出が必要である。

【0005】

しかしながら、今のところ、既存の製造技術を使用して安定したペロブスカイトベースのデバイスを得るのは困難である。さらに、これら既存の技術は、ドーピング操作層、多接合又は多層セル構造、ヘテロ構造構成、または他の高度なオプトエレクトロニクス構造を有するペロブスカイトベースのデバイスを製造するのに十分なほどには安定していない。高性能デバイスの低コスト製造技術に対して高まる要求の観点から、太陽電池並びにＬＥＤおよびレーザー等の他のオプトエレクトロニクス用途に適した安定した高効率のペロブスカイトベースのデバイスを製造するための新たな製造技術が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】Forrest et al.、米国特許第７，６８３，５３６号

【特許文献2】Adamovich et al.、米国特許第８，７７８，５１１号

【特許文献3】Qi et al., 国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／００２０４１

【特許文献4】Qi et al, 国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／００３４５０

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Guichuan Xing et al., Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing. Nature Materials Vol. 13, 476-480 (March, 2014)

【非特許文献2】Zhi-Kuan Tan et al., Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite. Nature Nanotechnology Vol. 9, 687 - 692 (September, 2014)

【非特許文献3】Giles E. Eperon et al., Formamidinium lead trihalide: a broadly tunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells. Energy Environ. Sci. 7, 982 - 988 (2014)

【非特許文献4】Mingzhen Liu et al., Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition. Nature Vol. 501, 395-398 (2013)

【非特許文献5】Julian Burschka et al., Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature Vol. 499, 316 - 320 (July, 2013)

【非特許文献6】Zafer Hawash et al., Air-exposure induced dopant redistribution and energy level shifts in spin-coated spiro-MeOTAD films. Chem. Mater. 27, 562-569 (2015)

【非特許文献7】Luis K. Ono et al., Air-exposure-induced gas-molecule incorporation into spiro-MeOTAD films. J. Phys. Chem. Lett. 5, 1374-1379 (2014)

【非特許文献8】Calvin K. Chan et al., Incorporation of cobaltocene as an n-dopant in organic molecular films. J. Appl. Phys. 102, 014906 (2007)

【非特許文献9】Calvin K. Chan et al., Molecular n-type doping of 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride by pyronin B studied using direct and inverse photoelectron spectroscopies. Adv. Funct. Mater. 16, 831-837 (2006)

【非特許文献10】Jens Meyer et al., Transition metal oxides for organic electronics: Energetics, Device Physics and Applications. Adv. Mater. 24, 5408-5427 (2012)

【非特許文献11】Yabing Qi et al., Solution doping of organic semiconductors using air-stable n-dopants. Appl. Phys. Lett. 100, 083305 (2012)

【非特許文献12】Yabing Qi et al., Use of a high electron-affinity molybdenum dithiolene complex to p-dope hole-transport layers. J. Am. Chem. Soc. 131, 12530-12531 (2009)

【非特許文献13】Calvin K. Chan et al., Decamethylcobaltocene as an efficient n-dopant in organic electronic materials and devices. Organic Electronics 9, 575-581 (2008)

【非特許文献14】Weiyng Gao et al., Controlled p doping of the hole-transport molecular material N,N′-diphenyl-N,N′-bis.1-naphthyl.-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine with tetrafluorotetracyanoquinodimethane. J. Appl. Phys. 94, 359 - 366 (2003)

【非特許文献15】Yixin Zhao et al., Effective hole extraction using MoOx-Al contact in perovskite CH3NH3PbI3 solar cells. Appl. Phys. Lett. 104, 213906 (2014)

【発明の概要】

【0008】

有機金属ハライドペロブスカイトからなる活性層と、真空蒸着により形成され、正孔キャリアを輸送する正孔輸送層（ＨＴＬ）と、を備えるオプトエレクトロニクスデバイスが提供される。ＨＴＬは、ｎドーパントをドープした正孔輸送材料（ＨＴＭ）からなり、活性層に隣接する第１副層と、アンドープのＨＴＭからなり、第１副層に隣接する第２副層と、ｐドーパントをドープしたＨＴＭからなり、第２副層に隣接する第３副層と、を含む。ｎドープ副層のｎドーパントのドーピング濃度は、ｎドープ副層の最高被占分子軌道エネルギー準位をペロブスカイト活性層の価電子帯最大エネルギー準位に一致させるように決定される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１Ａおよび図１Ｂは、それぞれ、ｔＢＰ及びＬｉ塩を用いた溶液ベースのスピンコートｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤおよび真空蒸着により作製したｐドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤのタッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像の写真を示している。

【図2】図２は、ペロブスカイト並びにｎドープＨＴＬ、真性ＨＴＬ、及び、ｐドープＨＴＬの３つの副層からなるＨＴＬを備える活性層を有するペロブスカイトベースのデバイスのエネルギー図である。

【図3】図３は、４つの異なるＨＴＬを用いて作製したペロブスカイト太陽電池の電流密度ｊと電圧Ｖとの関係をそれぞれ示す図である。

【図4】図４は、ｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬを備えるペロブスカイトベースのデバイスの製造工程を示すフローチャートである。

【図5】図５は、２以上のソース原料を共蒸着するための真空蒸着システム（正確な縮尺ではない）の一例を概略的に示す図である。

【図6】図６は、２以上のソース原料を共蒸着するための真空蒸着システム（正確な縮尺ではない）の別例を概略的に示す図である。

【図7】図７は、揮発性ｎドーパント及び不揮発性ｐドーパントを使用する場合の、ペロブスカイト活性層上にｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬを作製する工程例を示すフローチャートである。

【図8】図８は、揮発性ｎドーパント及び不揮発性ｐドーパントを使用する場合の、１つのシステムを用いてペロブスカイト活性層上にｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬを作製する工程例を示すフローチャートである。

【図9】図９は、不揮発性ｎドーパント及び不揮発性ｐドーパントを使用する場合の、１つのシステムを用いてペロブスカイト活性層上にｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬを作製する工程例を示すフローチャートである。

【図10】図１０は、様々なＤＭＣ蒸気圧を用いたＵＰＳスペクトラムを示す図である。

【図11】図１１は、ペロブスカイト（ＭＡＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘ）層、ペロブスカイト層の上面に設けられたｎ型（ＤＭＣ）ドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、ｎ型ドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの上面に設けられた真性ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、及び真性ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの上面に設けられたｐ型ドープ（Ｆ４−ＴＣＮＱ）ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤのＵＰＳスペクトラムを示す図である。

【図12】図１２Ａ〜図１２Ｄは、Ｖ_ｏｃ、ｊ_ｓｃ、ＦＦ、及びＰＣＥと日単位での時間発展との関係をそれぞれ示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

有機金属ハライドペロブスカイト膜を作製するためのソース原料としては、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２等のハライド材料、及びＣＨ_３ＮＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ、及びＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ等のメチルアンモニウム（ＭＡ＝ＣＨ_３ＮＨ_３^＋）化合物があげられる。ＭＡ化合物に代えて、またはＭＡ化合物と組み合わせて、ホルムアミジニウム（ＦＡ＝ＨＣ（ＮＨ_２）_２^＋）化合物を使用することもできる。有機金属ハライドペロブスカイトは、有機元素ＭＡ又はＦＡが各サイトＡを占め、金属元素Ｐｂ^２＋又はＳｎ^２＋が各サイトＢを占め、ハロゲン元素Ｃｌ⁻、Ｉ⁻又はＢｒ⁻が各サイトＸを占めるＡＢＸ_３として一般的に表される斜方晶構造を有する。本文書では、ＡＸは、Ｘアニオンとしてのハロゲン元素Ｃｌ、Ｉ、又はＢｒと結合したＡカチオンとしての有機元素ＭＡ又はＦＡを有する有機ハライド化合物を表し、ＢＸ_２は、Ｘアニオンとしてのハロゲン元素Ｃｌ、Ｉ又はＢｒと結合したＢカチオンとしての金属元素Ｐｂ又はＳｎを有する金属ハライド化合物を表す。ここで、ＡＸ中の実際の元素ＸとＢＸ_２中の実際の元素Ｘとは、それぞれがハロゲン族から選ばれている限り、同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、ＡＸ中のＸはＣｌであり、一方、ＢＸ_２中のＸは、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒであってもよい。したがって、混合ペロブスカイト、例えばＭＡＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘの形成が可能である。

【0011】

有機金属ハライドペロブスカイトは、太陽電池、ＬＥＤ、及びレーザー等のオプトエレクトロニクスデバイスにおける活性層に使用することができる。ここで、「活性層」とは、光起電力装置において、光子の電荷キャリア（電子及び正孔）への変換が起こる層を言い、フォトルミネッセンスデバイスでは、電荷キャリアが結合されて光子を生成する層を言う。正孔輸送層（ＨＴＬ）は、光起電力装置において正孔キャリアを活性層から電極へ輸送するための媒質として使用できる。フォトルミネッセンスデバイスでは、ＨＴＬは、正孔キャリアを電極から活性層に輸送するための媒質を言う。一般的に、ペロブスカイトベースのデバイス用のＨＴＬを形成するのに溶液法が採用されている。例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔＢＰ）及びリチウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩（Ｌｉ塩）を含む２，２′，７，７′−テトラキス（Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９′−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤとも呼ばれる）の溶液をスピンコートして、ペロブスカイト膜上にＨＴＬが形成される場合がある。しかしながら、非特許文献６（Ｈａｗａｓｈ ｅｔａｌ．、参照により援用）に記載された最近の研究により、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤからなるこれらの溶液加工膜は、通常、高密度のピンホールを含むことが明らかになっている。ここで、ピンホールは、膜をほぼ垂直に貫通する直径の小さい穴の形を有する欠陥として定義される。これらのピンホールは、膜の全層を貫通していることもあれば、膜表面から始まり、膜の奥深くまで貫入していることもある。ＨＴＬにおけるこれらのピンホールは、層間の短縮又は混合によって、ペロブスカイトベースのデバイスを不安定にする。これは、ＨＴＬに溶液加工ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ膜を用いている典型的なペロブスカイト太陽電池が大気にさらされると急速な効率の低下を示す理由である可能性が高い。これらのピンホールは、ＨＴＬに溶液加工ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いている典型的なペロブスカイト太陽電池の寿命が非常に短い理由である可能性も高い。影響は２つあると考えられる。（ｉ）ＨＴＬを介した水分移動がペロブスカイトに到達しペロブスカイトを劣化させることをピンホールが促進する。（ｉｉ）ペロブスカイトの構成元素（例えば、ヨウ素）が表面に移動し、ペロブスカイトを劣化させる又は分解することをピンホールが促進する。このような観察に基づいて、ＨＴＬとして使用するｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの作成工程はピンホールの形成を回避し、それにより、ペロブスカイト太陽電池の寿命を延ばすように最適化される。

【0012】

非特許文献７（Ｏｎｏ ｅｔａｌ．、参照により援用）に記載された他の研究は、真空蒸着により作成されたｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ膜においては、溶液加工ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ膜よりも、ピンホールの数が著しく少ないことを明らかにしている。図１Ａ〜図１Ｂは、それぞれ、ｔＢＰ及びＬｉ塩を用いた溶液ベースのスピンコートｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ及び真空蒸着により作製されたｐドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤのタッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像の写真を示している。テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）が、図１Ｂではｐドーパントに使用されており、走査範囲は両写真において１０ｘ１０μｍ^２である。ピンホールの直径は、平均約１３５ｎｍであり、ピンホール密度は図１Ａの写真において約３．７２／μｍ^２である。図１Ｂの写真中にみられる白斑は、ｐドーパントにより誘発された凝集体であると考えられる。これらの凝集体のサイズ及び密度は、ドーピング濃度に依存する。真空蒸着により作製された図１ＢにおけるＨＴＬでは全体にスムースな膜形態が得られることが観察されている。したがって、真空蒸着は、ピンホールのないｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ膜を得るのに適していると考えられる。ここで、「ピンホールのない」とは、溶液加工ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ膜に通常存在するピンホールの数よりも、著しく数が少ないことを表すのに使用される。しかしながら、真性（すなわち、アンドープの又は意図してドープしていない）ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ層及び／又はｐドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ層を真空蒸着によりペロブスカイト膜上で成長させて太陽電池デバイスのＨＴＬとして使用する場合、たぶん不十分な正孔抽出に起因して電力変換効率（ＰＣＥ）は低くなり、低い導電性をもたらすことも指摘されている。

【0013】

一般的に、電気的又は化学的ドーピングは、光起電力及び他のオプトエレクトロニクスデバイスにおいて電荷注入／抽出及びキャリア輸送を向上させ制御するのに有効な方法である。ドーピング操作を、キャリア密度を増加させ、界面において空間電荷層を生成するのに利用して、実効電荷移動度、つまり、導電性を増加させることができる。

【0014】

本文書では、ペロブスカイト太陽電池は、ｎ型ドープ、真性、及びｐ型ドープ正孔輸送材料（ＨＴＭ）の３層からなるＨＴＬを導入することにより作製される。通常使用されるｎドーパント及びｐドーパントは、それぞれ、デカメチルコバルトセン（ＤＭＣ）及びテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）である。他の種類のｎドーパント、ｐドーパント、及びＨＴＭが、太陽電池、ＬＥＤ、レーザー、及び他のペロブスカイトベースのオプトエレクトロニクスデバイスにおける電荷移動度、すなわち、膜の導電性を高めるためのドーピング操作用に考えられる。ｎドーパントの例としてはこれらに限定されないが、ＤＭＣ、ピロニンＢ、コバルトセン（ＣｏＣｐ_２）、ロドセン（［ＲｈＣｐ_２］_２）、及びルテニウム（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３，５−トリエチルベンゼン）（［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２）が挙げられる。ｐドーパントの例としてはこれらに限定されないが、Ｆ４−ＴＣＮＱ、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、又は三酸化タングステン（ＷＯ_３）等の遷移金属酸化物、及びモリブデントリス［１，２−ビス（トリフルオロメチル−）エタン−１，２−ジチオレン］（Ｍｏ（ｔｆｄ）_３）が挙げられる。ＨＴＭの例としてはこれらに限定されないが、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（トリアリールアミン）（ＰＴＡＡ）、酸化グラフェン、酸化ニッケル、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、ＣｕＩ、Ｃｓ_２ＳｎＩ_６、α−ＮＰＤ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、サブフタロシアニン、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−ペンタセン）、ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＣＤＴＢＴ、ＯＭｅＴＰＡ−ＦＡ、ＯＭｅＴＰＡ−ＴＰＡ、及びキノリジノアクリジンが挙げられる。

【0015】

図２は、ペロブスカイト並びにｎドープＨＴＬ、真性ＨＴＬ、及びｐドープＨＴＬの３副層からなるＨＴＬを備える活性層を有するペロブスカイトベースのデバイスのエネルギー図である。図２に示す構造において、ｎドープＨＴＬは、ペロブスカイト活性層に隣接して配置されたｎ型ドープＨＴＭからなる第１副層であり、真性ＨＴＬは、第１副層に隣接して配置された真性（つまり、アンドープの又は意図的にドープされていない）ＨＴＭからなる第２副層であり、ｐドープＨＴＬは、第２副層に隣接して配置されたｐ型ドープＨＴＭからなる第３副層である。金属電極がｐドープＨＴＬ上に形成され、フェルミエネルギーレベルを規定する。各層の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を用いて計測でき、図２において、ｎドープＨＴＬに対してＨＯＭＯ１を付し、真性ＨＴＬに対してＨＯＭＯ２を付し、ｐドープＨＴＬに対してＨＯＭＯ３を付している。エネルギー論の研究に基づいて、ＨＯＭＯ１準位をペロブスカイト層の価電子帯のトップ、すなわち、図２においてＶＭが付されている価電子帯最大エネルギー準位に一致させるのに最適なｎ型ドーピング濃度を決定することができる。具体的には、適切なレベルのドーピング濃度を有するｎドープＨＴＬは、ｎドープＨＴＬのＨＯＭＯ１準位がｎドープＨＴＬに隣接するペロブスカイト層の価電子帯最大値に一致するように、ｎドープＨＴＬにおけるフェルミエネルギーレベルを、ｎドープＨＴＬの最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の方へシフトさせることができる。ここで、ＨＯＭＯ１及びＶＭは、ＶＭに対するＨＯＭＯ１が、−０．１ｅＶ〜０．３ｅＶの範囲にある場合に、一致するとし、この範囲において０ｅＶであるということは、エネルギー準位が全く同一であるということである。ＨＯＭＯ１がＶＭよりも高い場合、正孔がペロブスカイト層の価電子帯からｎドープＨＴＬのＨＯＭＯ１に流れるエネルギー障壁はない。しかしながら、太陽電池の開回路電圧（Ｖ_ｏｃ）は、ＨＯＭＯ１とＶＭとの間のエネルギー差が増加するにつれて、一般的に減少することが観察されている。したがって、０．３ｅＶの上限は、Ｖ_ｏｃを最適な範囲にキープするよう経験的に設定される。一方、ＨＯＭＯ１がＶＭよりも低い場合、正孔に対するエネルギー障壁が存在する。−０．１ｅＶの下限、すなわち、ＶＭよりも０．１ｅＶ低いＨＯＭＯ１が、ＵＰＳ等の実験に基づいて設定される。これらの実験は、ＨＯＭＯ１から離れた、例えば、０．１ｅＶ離れた小さなエネルギーギャップ内、かつＨＯＭＯ１とＬＵＭＯとの間のギャップの中へ、正孔がペロブスカイト層の価電子帯からｎドープＨＴＬのＨＯＭＯ１準位に流れることを可能にする状態の密度が低下している（しかし、ゼロではない）という情報を提供する。

【0016】

図３は、４つの異なるＨＴＬを用いて作製したペロブスカイト太陽電池の電流密度ｊと電圧Ｖとの関係をそれぞれ示している。プロットＡは、ｔＢＰ及びＬｉ塩を用いた溶液加工ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤからなるＨＴＬを有する場合のＶに対するｊを示し、プロットＢは、ＤＭＣドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、真性ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、及びＦ４−ＴＣＮＱドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの３副層を備えるＨＴＬを有する場合を示し、プロットＣは、Ｆ４−ＴＣＮＱドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの層のみからなるＨＴＬを有する場合を示し、プロットＤは、真性ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの層のみからなるＨＴＬを有する場合を示す。ＡにおけるＨＴＬは溶液法に基づいて形成され、一方、Ｂ、Ｃ、及びＤにおけるＨＴＬは真空蒸着により成長させられている。表１は、４つのプロットＡ、Ｂ，Ｃ，及びＤと関連する開回路電圧Ｖ_ｏｃ、短絡電流密度ｊ_ｓｃ、曲線因子ＦＦ、及び電力変換効率ＰＣＥを示している。プロットＣからも明らかなように、ｐドーピングだけでは導電性及び効率の顕著な向上につながらない。一方、プロットＢからも明らかなように、ｎ−ｉ−ｐ構造性副層からなるＨＴＬを有する場合において、導電性及び効率は著しく向上し、約９％のＰＣＥに到達している。（ｐドープＨＴＬのみを備える）サンプルＣにおけるＶ_ｏｃは、（ｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬを備える）サンプルＢよりも著しく低いことにも注目すべきである。

【表1】

【0017】

図４は、ｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬを含むペロブスカイトベースのデバイスの製造工程を示すフローチャートである。まず、ステップ４０４において、基板上に活性層としてペロブスカイト層を形成する。基板材料の例としては、表面に電子トランスポート層（ＥＴＬ）が形成された、又は形成されていないフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラスが挙げられる。ＥＴＬ材料の例としては、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ及びフェニル−Ｃ_６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）が挙げられる。ガラスに代えて、ポリエチレンテレフタレート等の可撓性ポリマーをベース材料として用いてもよい。さらに、引き続いて成長させるペロブスカイト膜の品質を高めるために、例えばＰｂＣｌ_２又はＰｂＩ_２からなる薄い湿潤層を上記基板のいずれにも追加することができる。前述したように、多種多様の有機ソース原料ＡＸ及びハライドソース原料ＢＸ_２がペロブスカイト膜ＡＢＸ_３を形成するのに利用できる。ペロブスカイト膜は、溶液法、真空蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、及び他の製造方法のいずれかを用いて基板上に成長させることができる。

【0018】

ステップ４０８において、真空蒸着システムを用いてＨＴＭ及びｎドーパントを共蒸着させることにより、ｎ型ドープＨＴＭからなるｎドープＨＴＬをペロブスカイト層上に形成する。ｎドープＨＴＬが所定の厚さに到達した後、ステップ４１２において、真空蒸着により真性ＨＴＬをｎドープＨＴＬ上に形成する。例えば、本ステップを実行するために、ＨＴＭの蒸着を同一のチャンバで続ける一方、ｎドーパント材料の蒸着を中断する。真性ＨＴＬは、結果として得られる膜において、それぞれの副層からのｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとの間の相互拡散を最小化する役割を果たす。ステップ４１６において、真空蒸着によりＨＴＭ及びｐドーパントを共蒸着することによって、ｐ型ドープＨＴＭからなるｐドープＨＴＬを真性ＨＴＬ上に形成する。後述するように、ｐドープＨＴＬを形成するこのステップは、ｎドープＨＴＬを形成するステップ４０８で使用したものと同一の又は異なる真空蒸着システムを用いて実行することができる。ｐドープＨＴＬが所定の厚さに到達した後、ステップ４２０において、熱蒸着により、電極をｐドープＨＴＬ上に形成する。当該電極は例えばＡｕ、Ａｇ又はＡｌからなる金属接触とすることができる。例えば、ベルジャー蒸発器を厚い金属層を堆積させるのに使用してもよいが、一般的に堆積中に大量のソース金属と高出力を必要とする。

【0019】

ペロブスカイト活性層上のｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬの作製は、その開示を引用して援用する特許文献３（ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／００２０４１）及び特許文献４（ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／００３４５０）に記載されているシステムと類似の、又は、当該システムの変形である１又は複数の真空蒸着システムを用いて行ってもよい。

【0020】

図５は、２以上のソース原料を共蒸着するための真空蒸着システム（正確な縮尺ではない）の一例を概略的に示す図である。このシステムは、必要部品と接続されたチャンバ５００を備える。堆積工程のためにチャンバ５００内をほぼ真空にするため、ポンプユニット（不図示）がチャンバ５００と接続されている。基板ステージ５０４は、チャンバ５００の上部に接続され、基板又は基膜を下向きに載置するための下向きのステージ表面を備える。基板ステージ５０４の温度は、基板又は基膜を均一に冷却又は加熱するために制御することができる。図５のシステムにおいて、第１蒸発ユニット５０８は、チャンバ５００の側面部に接続され、チャンバ５００内にドーパント材料の蒸気を発生させる。さらに、第２蒸発ユニット５１２は、チャンバ５００の底部に接続され、チャンバ５００内にＨＴＭの蒸気を発生させる。第２蒸発ユニット５１２は、ＨＴＭを収容し、加熱されてＨＴＭ蒸気を発生させるるつぼを備えていてもよい。図５のシステムにおいて、モニタ５１６、例えば、水晶振動子マイクロバランスが、ＨＴＭの堆積速度を測定するために設けられている。図５では、ドーパントに対し１つの第１蒸発ユニット５０８が図示されているが、ドーパントの種類及び数に応じて、２以上の第１蒸発ユニットがチャンバ５００の側面部に接続されていてもよい。

【0021】

一例として、図５の第１蒸発ユニット５０８は、ドーパント材料の粉末５２８を収容するアンプル５２４を含むように図示され、アンプル５２４、すなわち、粉末５２８を加熱して蒸気を発生させるために、加熱素子５３２が設けられている。加熱素子５３２の温度は、ドーパント材料５２８の蒸発速度を調節するために制御される。図５に示される第１蒸発ユニット５０８は、さらに、蒸気フラックスをチャンバ５００内に案内するためのダクト５３６を備え、チャンバ５００の内側面に対して斜めに配置することができ、その角度は、蒸気が効率的にチャンバ５００内に出ていくように予め決定しておくことができる。それに代えて、又は、それに加えて、ダクト５３６は、チャンバ５００において所望の方向に蒸気を出すために、延伸部５３８を備えていてもよい。ダクト５３６は、蒸気流を簡易だがタイミングよく調節するためのバルブ５４０、例えば、精密リーク弁に接続される。したがって、バルブ５４０を、チャンバ５００内のドーパントの蒸気圧、すなわち、得られた膜におけるドーピング濃度を効果的に制御するのに使用することができる。

【0022】

図５に示すように、チャンバ５００の側面部に接続された第１蒸発ユニット５０８を有するシステム構成により、ドーパント材料の蒸気流が循環し、効果的にチャンバ５００を満たすことができ、それにより効率的かつ均一なドーピングが促進される。第１蒸発ユニット５０８のバルブと接続されたアンプルの使用は、当該構成がチャンバ５００を満たすために均一かつ効率的に揮発性ドーパント蒸気を循環させることができるというだけでなく、バルブ５４０によりチャンバ５００内のドーパントの蒸気圧を簡易かつ迅速に制御できるという理由からも、揮発性ドーパント材料に特に向いている。

【0023】

図６は、２以上のソース原料を共蒸着するための真空蒸着システム（正確な縮尺ではない）の別例を概略的に示す図である。このシステムは、必要部品に接続されたチャンバ６００を備える。堆積工程のためにチャンバ６００内をほぼ真空状態にするため、ポンプユニット（不図示）がチャンバ６００に接続されている。基板ステージ６０４は、チャンバ６００の上部に接続され、基板又は基膜を下向きに載置するために下向きのステージ表面を有する。基板ステージ６０４の温度は、基板又は基膜を均一に冷却又は加熱するように制御することができる。さらに、基板ステージ６０４は回転可能とされていてもよい。共蒸着中に基板ステージ６０４を回転させることにより、堆積膜の均一性を高めることができる。図６のシステムにおいて、第１蒸発ユニット６０８及び第２蒸発ユニット６１２が、チャンバ６００の底部に接続されており、それぞれ、ドーパント材料の蒸気及びＨＴＭの蒸気を発生させる。第１蒸発ユニット６０８及び第２蒸発ユニット６１２のそれぞれは、粉末状のソース原料を収容し、加熱によりその蒸気を発生させるるつぼを備えていてもよい。基板ステージ６０４と蒸発ユニット６０８及び６１２とが垂直距離に沿って、２つのソース原料の蒸気の均一な堆積を確保するのに十分な程度に長く離れているのであれば、基板ステージ６０４を共蒸着中に回転させなくてもよい。ソース付近の２種類の蒸気の間の熱干渉を低減するように、第１蒸発ユニット６０８と第２蒸発ユニット６１２との間にシールドを設けてもよい。本システムは、基板ステージ６０４の下に設けられ、基板ステージ６０４を露出させる又は覆うように移動できるシャッター６１６を備える。まず、基板ステージ６０４をシャッター６１６によって覆い、第１蒸発ユニット６０８及び第２蒸発ユニット６１２内のソース原料をそれぞれ、蒸発速度が所定の値に達するまで加熱する。その後、シャッター６１６を動かし、基板ステージ６０４を堆積にさらすことができる。図６のシステムにおいて、第１モニタ６２０及び第２モニタ６２４、例えば、水晶振動子マイクロバランスが、ドーパント及びＨＴＭの堆積速度をそれぞれ測定するために設けられている。図６では、ドーパントに対し１つの第１蒸発ユニット６０８及びＨＴＭに対して１つの第２蒸発ユニット６１２が図示されているが、ドーパントの種類及び数に応じて２以上の第１蒸発ユニットがチャンバ６００の底部に接続されていてもよい。それに応じて、３以上のモニタが３種類以上のソース原料の各堆積速度を測定するために設けられてもよい。

【0024】

Ｆ４−ＴＣＮＱ及び多くの他のｐドーパントが粉末の形で利用できる。高分子ＨＴＭ、例えば、Ｐ３ＨＴ及びＰＴＡＡを除き、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ及び多くの他の小分子ＨＴＭが粉末の形で利用できる。ＤＭＣ及び多くの他のｎドーパントは、粉末の形で利用できる。図５に示す第１蒸発ユニット５０８のような、バルブと接続されたアンプルを含むシステム構成は、液状又は気体状のドーパントに対応できることに注目すべきである。

【0025】

前述したように、チャンバ５００を満たすために均一かつ効率的に揮発性ドーパント蒸気を循環させることができるというだけでなく、第１蒸発ユニット５０８のバルブ５４０によりチャンバ５００内のドーパントの蒸気圧を簡易にかつ迅速に制御できるという理由からも、第１蒸発ユニット５０８のバルブに接続されたアンプルの使用は、揮発性ドーパント材料に特に向いている。揮発性ｎドーパントの蒸気圧を本構成を使用して変化させ、図２に示されるように、ｎドープＨＴＬのＨＯＭＯ準位ＨＯＭＯ１を、ペロブスカイトの価電子帯最大値ＶＭに一致させることができるドーピング濃度を見つけることができる。ここで、エネルギー準位差が光励起正孔キャリアをペロブスカイト活性層からｎドープＨＴＬに抽出できるほど小さい場合に、ＨＯＭＯ１及びＶＭは一致しているとする。前述したように、このようなＶＭに対するＨＯＭＯ１のマッチング許容範囲を−０．１ｅＶ〜０．３ｅＶの範囲内に設定してもよく、この範囲内で０ｅＶであるということは、エネルギー準位が完全に一致するということである。ｎドーパントの蒸気圧の最適値は、製造に先立って、ＵＰＳ測定のような実験に基づいて予め決定されてもよい。例えば、ペロブスカイト層の形成後、１ロット分のサンプルを実験に用いて、適切なＨＯＭＯ１エネルギー準位を有するｎドープＨＴＬを形成するための揮発性ｎドーパントの最適な蒸気圧、すなわち、ドーピング濃度を見つけてもよい。

【0026】

一方、ｎドーパントが不揮発性である場合、チャンバ６００の底部に接続されたるつぼ等の蒸発ユニットを不揮発性ｎドーパントの蒸気を発生させるのに使用してもよい。この場合には、ＨＯＭＯ１エネルギー準位及びＶＭエネルギー準位を一致させるドーピング濃度を、ＨＴＭ堆積速度とｎドーパント堆積速度との比を変化させることにより見つけてもよい。各堆積速度の測定は、ＨＴＭ、ｎドーパント及びｐドーパントのそれぞれに対応する３つのモニタを備える図６の例のような第２真空蒸着システムを用いることにより可能となる。

【0027】

図５に示す、真空蒸着システムの第１例である第１真空蒸着システムは、ドーパント材料が揮発性、例えば、ｎ型ドーパントＤＭＣである場合の使用に適している。図６に示す、真空蒸着システムの第２例である第２真空蒸着システムは、ドーパント材料が不揮発性、例えば、ｐ型ドーパントＦ４−ＴＣＮＱである場合の使用に適している。図７は、揮発性ｎドーパント及び不揮発性ｐドーパントを使用する場合の、ペロブスカイト活性層上にｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬを作製する工程例を示すフローチャートである。ステップ７０４において、１ロット分のサンプルに対して実験を行い、第１真空蒸着システムを用いてＨＴＭ及びｎドーパントを共蒸着する間のｎドーパントの蒸気圧を変化させることによって、ＨＯＭＯ１準位及びＶＭ準位を一致させるｎドーパントのドーピング濃度を見つける。図５に示すようなこの第１システムでは、チャンバ５００の側面部に接続された第１蒸発ユニット５０８が、ｎドーパントの蒸気を発生させるのに使用され、チャンバ５００の底部に接続された第２蒸発ユニット５１２が、ＨＴＭの蒸気を発生させるのに使用される。ステップ７０８では、第１真空蒸着システムを使用して予め決定した蒸気圧を用いてペロブスカイト層上にｎドープＨＴＬを形成する。その後、ステップ７１２において、ＨＴＭの蒸着を継続させる一方で、ｎドーパント材料の蒸着を中断させることによって、同一の第１真空蒸着システム内においてｎドープＨＴＬ上に真性ＨＴＬを形成する。その後、ステップ７１６において、ｎドープＨＴＬ及び真性ＨＴＬを含むサンプルを図６に示すような第２真空蒸着システムに移動し、基板ステージ６０４上に載置する。その後、ステップ７２０において、それぞれチャンバ６００の底部に接続され、不揮発性ｐドーパントの蒸気及びＨＴＭの蒸気を発生させる第１蒸発ユニット６０８及び第２蒸発ユニット６１２を用いて、第２真空蒸着システムにおいて真性ＨＴＬ上にｐドープＨＴＬを形成する。

【0028】

上記の工程では、７１２において真性ＨＴＬを形成した後、サンプルを第１システムから第２システムに移動させている。これに代えて、７０８においてｎドープＨＴＬを形成した後、７１２において真性ＨＴＬを形成する前にサンプルを移動してもよい。この場合には、ＨＴＭのみを蒸着させることによって真性ＨＴＬは第２システム内で形成される。その後、ＨＴＭ及びｐドーパントの共蒸着を行い、第２システムにおいて真性ＨＴＬ上にｐドープＨＴＬを形成することができる。

【0029】

揮発性ｎドーパント及び不揮発性ｐドーパントを使用する場合、上記の２システムプロセスに代えて、第１及び第２システムの組み合わせである１つのシステムをｎ−ｉ−ｐ層の連続した堆積に使用することができる。例えば、この真空蒸着システムは、揮発性ｎドーパント材料の蒸気を発生させるための、図５の５０８のような、チャンバの側面部に接続された蒸発ユニットと、ｐドーパント材料の蒸気及びＨＴＭの蒸気をそれぞれ発生させるための、図６の６０８及び６１２のような、チャンバの底部に接続された２つの蒸発ユニットと、を備えていてもよい。図８は、揮発性ｎドーパント及び不揮発性ｐドーパントを使用する場合の、１つのシステムを用いてペロブスカイト活性層上にｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬを作製する工程例を示すフローチャートである。ステップ８０４において、１ロット分のサンプルに対して実験を行い、真空蒸着システムを使用してＨＴＭ及びｎドーパントを共蒸着する間のｎドーパントの蒸気圧を変化させることによって、ＨＯＭＯ１準位及びＶＭ準位を一致させるｎドーパントのドーピング濃度を見つける。ステップ８０８において、真空蒸着システムを使用し予め決定した蒸気圧を用いてペロブスカイト層上にｎドープＨＴＬを形成する。その後、ステップ８１２において、ＨＴＭの蒸着を継続させる一方、ｎドーパント材料の蒸着を中断させることによって、同一の真空蒸着システムにおいてｎドープＨＴＬ上に真性ＨＴＬを形成する。ステップ８０８においてｎドープＨＴＬを形成している間、揮発性ｎドーパントの蒸気は循環しチャンバを満たすので、ｎドーパント分子が同一のチャンバの底部に位置している蒸発ユニット内のＨＴＭ及びｐドーパント材料を汚染した可能性があり、ｐドーパントと反応する可能性さえある。ｎ型ドーピングを行っている間のソース原料の劣化を回避する又は最小化するために、ステップ８１６において、ｐドープＨＴＬを形成するためのＨＴＭ及びｐドーパントの堆積を始める前に、完全脱ガスを行い、真空蒸着システムの蒸発ユニット内の汚染されたＨＴＭ及びｐドーパント材料を除去する。また、この脱ガス手順は、ステップ８１２において真性ＨＴＬを形成するためのＨＴＭの堆積を始める前に行ってもよい。その後、ステップ８２０において、真空蒸着システムを用いて真性ＨＴＬ上にｐドープＨＴＬを形成する。

【0030】

ｎドーパント及びｐドーパントのいずれもが不揮発性である場合、例えば図６の第２システムを用いることにより、１システムプロセスを、連続してｎ−ｉ−ｐを堆積させるために実行することができる。この場合には、チャンバの底部に接続された３つの蒸発ユニットがそれぞれＨＴＭ、ｎドーパント材料、及びｐドーパント材料の蒸気を発生させてもよい。各堆積速度の測定は、ＨＴＭ、ｎドーパント、及びｐドーパント用の３つのモニタを備えるシステムを用いることによって可能となる。ｎ型及びｐ型ドーパントの両方が不揮発性であるため、いずれも、チャンバの底部に位置する蒸発ユニットに収容された他の材料を著しく汚染したりしないし、他の材料と反応したりもしない。したがって、ｎドーパントの蒸着後、脱ガスの必要がない。図９は、不揮発性ｎドーパント及び不揮発性ｐドーパントを使用する場合の、１つのシステムを用いてペロブスカイト活性層上にｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬを作製する工程例を示すフローチャートである。ステップ９０４において、１ロット分のサンプルに対して実験を行い、真空蒸着システムを用いてＨＴＭ及びｎドーパントを共蒸着する間のＨＴＭ堆積速度とｎドーパント堆積速度との間の比を変化させることによって、ＨＯＭＯ１準位及びＶＭ準位を一致させるｎドーパントのドーピング濃度を見つける。各堆積速度の測定は、それぞれの堆積速度を測定するために設置されたモニタを使用して行われる。ステップ９０８において、真空蒸着システムを使用し、堆積速度の予め決定した比を用いてペロブスカイト層上にｎドープＨＴＬを形成する。その後、ステップ９１２において、ＨＴＭの蒸着を継続させる一方、ｎドーパント材料の蒸着を中断させることによって、同一の真空蒸着システムにおいてｎドープＨＴＬ上に真性ＨＴＬを形成する。その後、ステップ９１６において、真空蒸着システムを用いて真性ＨＴＬ上にｐドープＨＴＬを形成する。

【0031】

ｎドーパント及びｐドーパントのいずれもが揮発性の場合、例えば図５の第１真空蒸着システムを用いて、１システムプロセスを、連続してｎ−ｉ−ｐを堆積させるために実行することができる。この場合には、チャンバ５００の側面部に接続された２つの蒸発ユニットがそれぞれｎドーパント材料及びｐドーパント材料の蒸気を発生させ、チャンバ５００の底部に接続された１つの蒸発ユニットがＨＴＭの蒸気を発生させる。図５に示す５０８のような、バルブに接続されたアンプルを、側面部に接続された蒸発ユニットのそれぞれに使用し、それにより、２つのドーパントが直接接触するのを回避してもよい。したがって、ｎドーパント蒸着後に脱ガスする必要がない。したがって、ステップ８１６における脱ガスステップを省略することを除いては、図８を参照して前述した１システムプロセスを実行できる。

【0032】

ｎドーパントが不揮発性でありｐドーパントが揮発性の場合、第１及び第２システムの組み合わせである１つのシステムをｎ−ｉ−ｐ層の連続した堆積に使用することができる。例えば、この真空蒸着システムは、揮発性ｐドーパント材料の蒸気を発生させるための、図５の５０８のような、チャンバの側面部に接続された蒸発ユニットと、不揮発性ｎドーパント材料の蒸気及びＨＴＭの蒸気を発生させるための、図６の６０８及び６１２のような、チャンバの底部に接続された２つの蒸発ユニットと、を備えていてもよい。ｎドーパントが不揮発性であるので、蒸発ユニットに収容された他の材料を著しく汚染したり、他の材料と反応したりしない。したがって、ｎドーパント蒸着の後に脱ガスする必要がない。したがって、図９を参照して前述した１システムプロセスを実行することができる。

【0033】

本研究の詳細及びペロブスカイト活性層上にｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬを作製するための詳細を、以下に説明する。

【0034】

まず、パターン化ＦＴＯガラスをＨＣｌ及びＺｎ粉末により準備し、洗浄した。この基材上に、厚さ１００ｎｍのＴｉＯ_２の緻密層を、アセチルアセトンの前駆体溶液、Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド、及び無水エタノール（３：３：２）を用いた噴霧熱分解により堆積させた。その後、基板を、ホットプレート上で４８０℃でアニールした。本研究では、ペロブスカイトＭＡＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘ層を作製するのに溶液法が採用され、ＭＡＩ及びＰｂＣｌ_２を、２．２ＭのＭＡＩと０．８８ＭのＰｂＣｌ_２とを用い２．５：１のモル比で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた。ペロブスカイト溶液は基板上に２０００ｒｐｍで４５秒間スピンコートされ、その後、グローブ・ボックス（＜０．１ｐｐｍＯ_２及びＨ_２Ｏ）において４５分間ホットプレート上で熱アニールした。

【0035】

真空蒸着によりｎ型ドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを堆積させるために、５ｍｇのＤＭＣ粉末を全金属リーク弁と接続されたガラスアンプル内に入れた。大気暴露を回避するために、Ｎ_２グローブ・ボックス内で、ＤＭＣをアンプルへ充填した。その後、図５に示すように、ＤＭＣ粉末を収容するアンプルを含む蒸発ユニットを真空チャンバの側面部に設置した。ＤＭＣ粉末を蒸発させるため、加熱テープを使用して、アンプルを〜１００℃まで加熱した。真空チャンバの底面圧は１．０ｘ１０^−８Ｔｏｒｒであった。ＤＭＣ蒸気圧を１．０ｘ１０^−６から５．０ｘ１０^−５Ｔｏｒｒまで変化させ、ｎ型ドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤのＨＯＭＯ準位ＨＯＭＯ１をペロブスカイトの価電子帯最大値ＶＭに一致させることができる最適ＤＭＣドーピング濃度を見つけた。１．０ｘ１０^−５Ｔｏｒｒの最適ＤＭＣ蒸気圧下において、水晶振動子マイクロバランスによって計測されるように、０．５オングストローム／秒の堆積速度で、ｎ型ドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの堆積を行った。ｎ型ドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ層を形成した後、同一のチャンバ内で、真性ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの堆積を行った。ｐ型ドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤＨＴＬを形成するために、サンプルを第２チャンバに移動し、Ｆ４−ＴＣＮＱ（２重量％に対応する堆積速度＝０．１オングストローム／秒）及びｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（堆積速度＝０．５オングストローム／秒）の共蒸着を行った。

【0036】

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定結果に基づき、ｎ型ドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ層、真性ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ層、及びｐ型ドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ層の厚さを、それぞれ、約３０ｎｍ、約２０ｎｍ、及び約３０ｎｍとした。最後に、〜６０ｎｍの厚さの金接触を熱蒸着により堆積させた。Ｘ線回折計を使用して、ペロブスカイト層の結晶構造を確認した。Ｈｅ Ｉ（２１．２ｅＶ）放電ランプ及び単一チャネルトロンを有するエネルギー分析器を用いて、ｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬの３層のそれぞれについてＵＰＳ測定をｉｎ ｓｉｔｕで行った。高ｎドープＳｉ基板（０．０１１〜０．０１５Ω＊ｃｍ）上に堆積した金膜のフェルミ端を使用して、ＥＦ位置及び機器分解能を決定した。

【0037】

ペロブスカイト薄膜ＭＡＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘに対するＸＲＤ測定は、１４．２°及び２８．５°に、それぞれ典型的なペロブスカイト（１１０）及び（２２０）のピークを示した。

【0038】

前述したように、ｎ型ドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ層のＨＯＭＯ準位ＨＯＭＯ１をペロブスカイトの価電子帯最大値ＶＭに一致させることができる最適ＤＭＣドーピング濃度を見つけるために、ＤＭＣ蒸気圧を変化させた。図１０は、１．０ｘ１０^−６から５．０ｘ１０^−５Ｔｏｒｒまでの様々なＤＭＣ蒸気圧を用いたＵＰＳスペクトラムの図である。ＤＭＣ蒸気圧が増加すると、ＨＯＭＯ準位は、フェルミエネルギーレベル（ＥＦ）を基準として１．５ｅＶから４．６ｅＶへとシフトすることが観察される。ＵＰＳ測定に基づいて、１．０ｘ１０^−６Ｔｏｒｒ、５．０ｘ１０^−６Ｔｏｒｒ、１．０ｘ１０^−５Ｔｏｒｒ、及び５．０ｘ１０^−５Ｔｏｒｒの蒸気圧下での仕事関数は、それぞれ、約３．５ｅＶ、約３．４ｅＶ、約３．０ｅＶ、及び約１．８ｅＶであると決定された。また、各蒸気圧に対するＨＯＭＯの先のエッジは、それぞれ、ＥＦより低い約１．５ｅＶ、約１．９ｅＶ、約２．５ｅＶ、及び約４．６ｅＶであると測定された。これらの計測により、ドーパントとしてＤＭＳを用いたｎ型ドーピング挙動及びＤＭＣ蒸気圧を変化させることによりフェルミエネルギーレベルに対するＤＭＣドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤのＨＯＭＯ準位を調整する実現性が確認される。

【0039】

さらに、ｎ型ドープ、真性、及びｐ型ドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤに対し、ＴｉＯ_２緻密層で予め被覆したＦＴＯ基板上に形成されたペロブスカイト層上に連続してこれらの層を堆積した状態で、ＵＰＳ測定をｉｎ ｓｉｔｕで行った。図１１は、ペロブスカイト（ＭＡＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘ）層、ペロブスカイト層の上面のｎ型（ＤＭＣ）ドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、ｎ型ドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの上面の真性ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、及び真性ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの上面のｐ型ドープ（Ｆ４−ＴＣＮＱ）ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤのＵＰＳスペクトラムを示している。ペロブスカイトの価電子帯最大値を計測したところ、ＥＦより低い〜２．６ｅＶであった。ペロブスカイトの価電子帯最大値ＶＭとＤＭＣ（１％）ドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤのＨＯＭＯ準位ＨＯＭＯ１とを一致させることができる１．０ｘ１０^−５Ｔｏｒｒの最適ＤＭＣ蒸気圧が特定された。この場合に、ＨＯＭＯ１を計測したところ、ＥＦより低い〜２．５ｅＶであり、ＶＭとＨＯＭＯ１との差は、たった約０．１ｅＶであり、良好な一致を示した。真性層については、ＨＯＭＯ準位はＥＦよりも低い〜１．５ｅＶであることが確認された。Ｆ４−ＴＣＮＱドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤのＨＯＭＯ準位はＥＦより低い〜０．３ｅＶであることが確認された。これらのＵＰＳ結果に基づいて、エネルギー図が太陽電池に対して決定され、太陽電池性能測定に関連付けられることができる。再び図２を参照し、上記の場合に対するエネルギー図は、ΔＥ（ＶＭ）＝２．６ｅＶ、ΔＥ（ＨＯＭＯ１）＝２．５ｅＶ、ΔＥ（ＨＯＭＯ２）＝１．５ｅＶ、及びΔＥ（ＨＯＭＯ３）＝０．３ｅＶで表される。

【0040】

（図３のＡ及び表１に対応する）基準サンプルを作成するため、スピンコーティングを伴う典型的な溶液加工を行い、ペロブスカイト層上にＨＴＬを形成した。クロロベンゼン中に５９ｍＭのｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、１７２ｍＭのｔＢＰ、及び３２ｍＭのＬｉ塩を含む溶液を用いてスピンコーティングを２０００ｒｐｍで６０秒間行った。

【0041】

太陽電池デバイスの安定性を、大気中及び圧力１０^−６Ｔｏｒｒの高真空中において最大５２８時間（２２日）の時間発展を伴う太陽電池性能測定に基づいて調べた。図１２Ａ〜図１２Ｄは、時間発展に対するＶ_ｏｃ、ｊ_ｓｃ、ＦＦ、及びＰＣＥをそれぞれ日単位で示している。これらの測定は、ＨＴＬとして溶液加工ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを備える２つの基準サンプル（総計１２デバイス）とＨＴＬとしてｎ−ｉ−ｐドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを備える２つのサンプル（総計１２デバイス）に対して行われた。表２は、新しいデバイスと、大気中又は真空中に６日、２０日、及び２２日保管した後のデバイスについて、１ｓｕｎの照射条件（１００ｍＷ／ｃｍ^２）で計測されたサンプルのｊ−Ｖ曲線から抽出された太陽電池性能パラメータを示す。各値は、計測が行われた日のロット中最高効率を示すサンプルのものであり、各括弧内の値はロット内の全てのデバイスの平均値及び標準偏差である。

【表2】

【0042】

大気及び真空中の基準サンプルはいずれも２０日間にわたって著しく劣化した。一方、ｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬを有するサンプルは、両条件下で安定していた。大気中又は真空中に６日間保管したのち、全てのサンプルのＶ_ｏｃは、図１２Ａ及び表２に示すように、約０．９Ｖの飽和値に到達した。しかしながら、大気中及び真空中に保管した基準サンプルのｊ_ｓｃはいずれも、図１２Ｂに示すように、２３．１ｍＡ／ｃｍ^２から１４．０ｍＡ／ｃｍ^２まで急激に減少した。一方、大気中及び真空中に保管したｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬを有するサンプルは、表２に示すように、１８．０ｍＡ／ｃｍ^２で安定していた。図１２Ｃに示すように、基準サンプルのＦＦ値は１日後に劣化し始め、ｎ−ｉ−ｐドープサンプルは安定していた。図１２Ｄに示すように、ＰＣＥ値も同様の傾向を示した。大気中に保管された基準サンプルのＰＣＥ値は、２日後に１３．５％から６．３％にすぐに減少した。真空中に保管された基準サンプルでさえ、効率が１１．１％から６．５％に減少した。一方、大気中及び真空中に保管されたｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬを有するサンプルの効率は、７％から９．３％に上昇し、６日後でさえ良好な安定性を示した。２２日経過後、ドープサンプルのＰＣＥは、いずれの条件においても、表２に示すように、まだ、平均で、７．８（±０．３）及び７．９（±０．６）％であった。

【0043】

図１２Ｄにおいて、ｎ−ｉ−ｐ構造性ＨＴＬを備える太陽電池の効率は、時間の関数として増加する傾向があり、２〜３日後にほぼ２倍となることが観察される。この挙動を明らかにするためドーパント拡散実験を行った。ｎドーパントの真性層への相互拡散が起こっていることがわかり、これが、キャリア輸送特性を高め、それにより効率を向上させている主な原因であると考えらえる。

【0044】

上記例において、ＤＭＣをｎドーパントに選び、Ｆ４−ＴＣＮＱをｐドーパントに選び、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤをＨＴＭに選んだ。しかし、前述したように、ペロブスカイトベースのデバイスの製造に適したｎ型ドーパント材料、ｐ型ドーパント材料、及びＨＴＭは数多く存在する。本研究の他の例では、ｐドーパントにＭｏＯ_３を用いた。本例では、厚さ〜２０ｎｍのＤＭＣドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ層、厚さ１０〜２０ｎｍの真性ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ層、及び、厚さ５〜１０ｎｍのＭｏＯ_３ドープｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ層からなるＨＴＬを、前述の例と同様に、２チャンバプロセスに基づき真空蒸着を用いて作製した。ｐドーパント（ＭｏＯ_３）の堆積速度は０．１オングストローム／秒であった。本例において、ｐドープ層を、その後に形成される金属電極の仕事関数を大きくする目的で薄くし、より高い開回路電圧Ｖｏｃを得た。Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ又は他の適切な金属を電極に使用することができる。一般的には、金属電極にＡｌを使用すると、製造コストの低減に役立つ。

【0045】

今まで説明したように、真空蒸着により作製したｎ型ドープＨＴＬ、真性ＨＴＬ、及びｐ型ドープＨＴＬの３層を使用する有機金属ハライドペロブスカイトベースの太陽電池は、溶液加工ＨＴＬを備える太陽電池と比較して、大気安定性が大幅に向上している。大気安定性の向上は、真空蒸着により作製されたＨＴＬにおけるピンホールの数が、溶液加工ＨＴＬに通常存在するピンホールの数よりも大幅に少ないことに起因すると考えられる。ＨＴＬのｎ型ドープ副層のドーピング濃度は、高い開回路電圧を保ちながら効率的に正孔抽出を行うために、ＨＯＭＯ準位をペロブスカイトの価電子帯最大値と一致させるよう最適化され、アンドープの及び／又はｐ型ドープＨＴＬを備える太陽電池よりも高い導電性につながる。太陽電池用途に加えて、本ｎ−ｉ−ｐドープＨＴＬ構造及び本作製技術に基づくその変形例は、ＬＥＤ及びレーザー等の他のペロブスカイトベースのオプトエレクトロニクスデバイスにも同様に使用できる。

【0046】

ドーピング操作は、半導体の電子特性を調節するのに使用される広く知られた技術である。有機発光デバイスにおけるＨＴＬ又はＥＴＬのドーピング操作構造は、先行技術文献のいくつかにおいて報告されている。しかしながら、当業者がｎ型ドーパントを備える正孔輸送材料をドープすることは直観に反している、すなわち、慣例に従わないので、これらの典型的な正孔輸送層は、アンドープのＨＴＬ及び／又はｐ型ドープＨＴＬのみを備えることに注目すべきである。正反対に、本研究に基づく実施例は、ｎドープＨＴＬのＨＯＭＯ準位がｎドープＨＴＬに隣接するペロブスカイト層の価電子帯最大値に一致するように、ｎドープＨＴＬにおけるフェルミエネルギーレベルをｎドープＨＴＬのＬＵＭＯの方へシフトさせる所定レベルのドーピング濃度を持ったｎドープＨＴＬを考慮している。

【0047】

本文書は、多くの詳細を含んでいるが、これらを、発明の範囲又は特許請求の範囲の限定と解釈すべきではなく、むしろ、発明の特定の実施態様に特有の特徴についての説明であるとみなすべきである。別々の実施例に照らして本文書において説明した一定の特徴は、組み合わせて単一の実施例に組み入れることができる。反対に、単一の実施例との関連で説明した様々な特徴は、別々に、又は、適切に部分的に組み合わせて複数の実施例に組み入れることができる。さらに、特徴は一定の組み合わせで作動するように説明され、初めに、そのよう主張されたかもしれないが、主張された組み合わせの１以上の特徴は、ある場合には、その組み合わせから行われてもよいし、主張された組み合わせは、部分的な組み合わせ、又は、部分的な組み合わせの変形を対象にしてもよい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】