特許 6403560 エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6403560

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月10日

(54)【発明の名称】エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29B 9/06 20060101AFI20181001BHJP

   B29B 11/10 20060101ALI20181001BHJP

   B29B 13/04 20060101ALI20181001BHJP

【ＦＩ】

   B29B9/06

   B29B11/10

   B29B13/04

【請求項の数】2

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-249670(P2014-249670)

(22)【出願日】2014年12月10日

(65)【公開番号】特開2016-107583(P2016-107583A)

(43)【公開日】2016年6月20日

【審査請求日】2017年10月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004101

【氏名又は名称】日本合成化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】畑中 誠

(72)【発明者】

【氏名】五島 邦彦

【審査官】 ▲高▼橋 理絵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２７６０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０８１１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１０５４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２８４８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１７４３９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５３０７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２００１２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｂ ９／００− ９／１６

Ｂ２９Ｂ １１／００−１１／１４

Ｂ２９Ｂ １３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）を溶融混練し、ストランド状に押出し水冷で冷却した後に、表面温度１００〜１３０℃でストランドカットすることによって得られたペレットを、３０分以内に表面温度６０℃以下に冷却することを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物ペレットの製造方法。

【請求項2】

空冷式ペレットクーラーを用いて冷却することを特徴とする請求項１記載のペレットの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）とポリアミド系樹脂を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物に関し、更に詳しくは、保存時の経時着色が認められないＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＥＶＯＨ樹脂は、その透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器に成形されて利用されている。

【0003】

かかる成形にあたっては、通常ＥＶＯＨ樹脂のペレットを押出機等に投入して、溶融成形によりフィルム状やシート状等に成形されるのであるが、かかるＥＶＯＨ樹脂ペレットの性状によっては、成形中の押出機のトルク変動や吐出変動が大きく、得られる成形物の寸法安定精度が良好でない場合もある。
例えば、成形物の形状や厚み等の精度が低下することもあり、該ペレットの性状は大変重要なものになりつつある。

【0004】

かかるペレットの性状が優れるＥＶＯＨ樹脂ペレットの製造方法として、例えば、特許文献１には、ダイノズルでのせん断速度（γ）と切断時のＥＶＯＨ樹脂あるいはＥＶＯＨ樹脂組成物の表面温度（Ｔ）との関係において、特定の関係式を満たす場合に、ペレット性状の優れるＥＶＯＨ樹脂ペレットが得られることが提案されている。

【0005】

また、ＥＶＯＨ樹脂フィルムは、その優れたガスバリア性を活かして、レトルト用途に用いられている。しかしながら、レトルト処理のように長時間、熱水処理すると、特に熱水処理直後のガスバリア性が低下したり、フィルムが白化したり、形態を保持できないという欠点がある。

【0006】

熱水処理後でも形態の優れた包装用フィルムを得ることができる樹脂組成物として、ＥＶＯＨ樹脂にポリアミド系樹脂を配合した樹脂組成物が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００１−１０５４２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１においては、ＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融混練してストランド状に押出し切断してペレットを製造するにあたり、切断時のペレットの表面温度が比較的低いもの、比較的高いものが例示されており、切断時のペレットの表面温度を特に限定しているわけではない。

【0009】

ここで、切断時のペレットの表面温度が比較的低いものは、溶融混練後のＥＶＯＨ樹脂組成物を水冷によって十分に冷却してから切断する方法で得られるが、かかる方法ではＥＶＯＨ樹脂ペレットに含まれる水分率が高くなり、該水分を除去する乾燥工程が必要となる。よって、切断時のペレットの表面温度が比較的低いものは、後乾燥工程が必要である為、生産効率の観点から好ましくない。
すなわち、工程短縮の観点から、ストランド切断後に後乾燥工程が必要でなく、ペレットの融着が起こらない範囲の高温で、切断することが望ましい。

【0010】

従来のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造工程では、ＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融混練してストランド状に押出し、比較的高温で切断してペレットを製造するにあたり、切断後は、特別に冷却工程を設けず、通常、自然冷却されていた。
実際に、ＥＶＯＨ樹脂のみであれば、ストランド切断後のペレットの表面温度が比較的高温であっても、特に問題となることはなかった。

【0011】

しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂にポリアミド系樹脂を配合したＥＶＯＨ樹脂組成物は、ストランド切断後のペレットの表面温度が比較的高温である場合、ペレットが黄変するという問題が発生した。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）を溶融混練し、ストランド状に押出し水冷で冷却した後に、表面温度１００〜１３０℃でストランドカットすることによって得られたペレットを、３０分以内に表面温度６０℃以下に冷却することにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの黄変を抑制できることを見出し、本発明を完成した。

【発明の効果】

【0013】

本発明のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの製造方法によれば、ペレットの黄変を抑制することができる。

【0014】

なお、ＥＶＯＨ樹脂にポリアミド系樹脂を配合したＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融混練直後では黄変していないので、黄変問題の要因として、熱は関係ないものと考えられた。
しかしながら、意外にも、得られたペレットを、３０分以内に表面温度６０℃以下に冷却することによって、黄変を抑制することができた。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。

【0016】

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物である。

【0017】

まず、本発明において用いられるＥＶＯＨ樹脂について説明する。
＜ＥＶＯＨ樹脂＞
本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン−ビニルエステル共重合体）をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含む。

【0018】

上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

【0019】

ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、特に好ましくは２９〜４８モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。

【0020】

ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。

【0021】

また、該ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。

【0022】

本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂には、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１、２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体；不飽和カルボン酸又はその塩，部分アルキルエステル，完全アルキルエステル，ニトリル，アミド若しくは無水物；不飽和スルホン酸又はその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。

【0023】

さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。

【0024】

特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
かかる１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂は、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含むものである。かかる１，２−ジオール構造単位とは、具体的には下記構造単位（１）で示される構造単位である。

【0025】

【化1】

【0026】

［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］

【0027】

上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ4〜Ｒ6は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素であるものが最も好ましい。

【0028】

また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ₂Ｏ）m−、−（ＯＣＨ₂）m−、−（ＣＨ₂Ｏ）mＣＨ₂−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ₄−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる。なお、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−ＣＨ2ＯＣＨ2−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。

【0029】

上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。

【0030】

【化2】

【0031】

特に、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１〜２０モル％、さらには０．１〜１５モル％、特には０．１〜１０モル％のものが好ましい。

【0032】

また、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。

【0033】

＜ポリアミド系樹脂＞
本発明に用いられるポリアミド系樹脂（Ｂ） としては、具体的にポリカプラミド（ ナイロン６） 、ポリ− ω − アミノヘプタン酸（ ナイロン７） 、ポリ− ω − アミノノナン酸（ ナイロン９） 、ポリウンデカンアミド（ ナイロン１１） 、ポリラウリルラクタム（ ナイロン１２） 、ポリエチレンジアミンアジパミド（ ナイロン２６） 、ポリテトラメチレンアジパミド（ ナイロン４６） 、ポリヘキサメチレンアジパミド（ ナイロン６６） 、ポリヘキサメチレンセバカミド（ ナイロン６１０） 、ポリヘキサメチレンドデカミド（ ナイロン６１２） 、ポリオクタメチレンアジパミド（ ナイロン８６） 、ポリデカメチレンアジパミド（ ナイロン１０８） 、カプロラクタム／ ラウリルラクタム共重合体（ ナイロン６／１２） 、カプロラクタム／ ω − アミノノナン酸共重合体（ ナイロン６／９） 、カプロラクタム／ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ ナイロン６／６６） 、ラウリルラクタム／ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ ナイロン１２／６６） 、エチレンジアミンアジパミド／ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ ナイロン２６／ ６６） 、カプロラクタム／ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ ナイロン６６／６１０） 、エチレンアンモニウムアジペート／ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ ナイロン６／６６／６１０） 、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／ テレフタルアミド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられるが、本発明では、カルボキシル基やアミノ基で末端が調整されたポリアミド系樹脂が好適に用いられる。

【0034】

かかる末端が調整されたポリアミド系樹脂としては、カプロアミドを主たる構成単位とし、末端調整剤を使用して末端カルボキシル基含有量［ Ｘ ］ および末端アミノ基含有量［Ｙ ］ が、｛ （ １ ０ ０ × ［ Ｙ ］ ） ／ （ ［ Ｘ ］ ＋ ［ Ｙ ］ ） ｝ ≧ ５ （ ただし、［ Ｘ ］ ， ［ Ｙ ］ の単位はμ e q／ ｇ ・ポリマー） を満足するように調整したポリアミド系樹脂が用いられる。

【0035】

上記における末端調節剤としては、炭素数２〜２３のカルボン酸、炭素数２〜２０のジアミンが用いられる。ここで炭素数２〜２３のモノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸（ 酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリトレイン酸、パルメチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸等） 、脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等）などがあげられる。

【0036】

炭素数２〜２０のジアミンとしては、脂肪族ジアミン（ エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、２，２，４−（ または２，４ ，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン）等）、脂環式ジアミン（シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン等）、芳香族ジアミン（キシリレンジアミン等）などが挙げられる。

【0037】

また、上記のモノカルボン酸のほかに、脂肪族ジカルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカンジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２ ，４−トリメチルアジピン酸等） 、脂環式ジカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（ テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸等）などのジカルボン酸類を使用したり併用したりすることもできる。

【0038】

ポリアミドの重合度は、特に限定はされないが、ＪＩＳＫ６８１０に準じて測定される相対粘度で１．７〜５．０、殊に２．０〜５．０であることが好ましい。

【0039】

ポリアミドの重合方法としては、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、あるいはこれらを組合わせた方法を採用することができる。又、ポリアミド原料としては、より良好な耐ボイル性及び耐レトルト性が得られるという点よりε − カプロラクタムが特に好ましい。

【0040】

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有割合は、特に限定されないが、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリアミド系樹脂（Ｂ）を１〜４０重量部（さらには５〜３０重量部、特には１０〜２０重量部）含有させることが好ましく、ポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎる場合はレトルト処理後の外観性や耐デラミネーションが低下する傾向にあり、逆にポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎる場合はロングラン加工性が低下する傾向にあり好ましくない。

【0041】

本発明は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）を溶融混練し、ストランド状に押出した後に、表面温度１００〜１３０℃でストランドカットすることによって得られたペレットを、３０分以内に、表面温度６０℃以下に冷却することを特徴とするもので、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの製造方法について以下に説明する。

【0042】

ＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融混練してストランド状に押出すにあたっては、ダイノズルが設けられた単軸押出機、二軸押出機等の溶融押出機にＥＶＯＨ樹脂組成物を供給して、そのダイノズルからＥＶＯＨ樹脂組成物を押出せばよい。

【0043】

ダイノズルから押出される際のＥＶＯＨ樹脂組成物の樹脂温度は、１５０〜３００℃（更には１８０〜２９０℃、特に２００〜２８０℃）が好ましく、かかる温度が低すぎると溶融不十分で、未溶融ゲルが多発し、逆に高すぎるとＥＶＯＨ樹脂が熱劣化し、着色する等して好ましくない。

【0044】

また、押出機のスクリューの長さＬ（ｍｍ）と同スクリューの直径Ｄ（ｍｍ）の比であるＬ／Ｄが、１０＜（Ｌ／Ｄ）＜１００の関係を満足することが好ましく、更に好ましくは、１５＜（Ｌ／Ｄ）＜７０である。特に４０＜（Ｌ／Ｄ）＜６０である。かかる比が低すぎると未溶融ゲルが多発し、逆に高すぎるとＥＶＯＨ樹脂が熱劣化し、着色する等して好ましくない。

【0045】

ダイノズルの形状は、特に限定されないが、ペレットの形状の点で径１〜１０ｍｍの円形ノズルが好ましく、更には２〜７ｍｍの円形ノズルが好ましい。

【0046】

ダイノズルからストランド状に押出し水冷されたＥＶＯＨ樹脂組成物は、その後切断されてペレット状になるのであるが、かかる水冷温度は、通常０〜４０℃である。かかる温度が高すぎると、充分な冷却効果が得られず、また、逆に温度が低すぎると、水が氷となり通常の冷却が出来なくなるとともに、過度の吸湿が起こる傾向がある。
なお、水冷するにあたっては、所定温度の水を入れた水槽中にストランドを通して冷却すればよい。

【0047】

また、ストランド水冷後、ペレットを切断するまでに、ストランドに風を当てたり、吸引して表面の水分を除去してもよい。

【0048】

ストランド切断時のＥＶＯＨ樹脂組成物の表面温度は、１００〜１３０℃、好ましくは１０５〜１２５℃、特に好ましくは、１１０〜１２０℃程度に調整することが好ましい。かかる温度が低すぎると、ストランドが硬くなりすぎてカッティング工程でペレットの割れが発生し微粉の発生やペレット外観を損ねてしまい製品に適さなくなる傾向があり、一方で、高すぎるとストランドが柔らかくカッティング不良を起こし製造が難しくなる。

【0049】

かくしてペレット状に切断されるのであるが、かかるペレットの形状は、ペレットの取り扱いの容易性の観点から、円柱状の場合は径が１〜６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜５ｍｍのもの）が好ましい。

【0050】

本発明は、比較的高温でストランドを切断することによって得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを冷却し、ペレットの表面温度を、３０分以内に、６０℃以下にすることを最大の特徴とする。

【0051】

本発明における冷却後のペレット表面温度は、６０℃以下、好ましくは４５℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。かかる温度が高すぎると、蓄熱により黄変化しやすい傾向がある。

【0052】

また、ペレットの冷却時間は、３０分以内、好ましくは２０分以内、特に好ましくは１０分以内、殊に好ましくは５分以内である。かかる時間が長すぎると、蓄熱により黄変化しやすい傾向がある。さらに、かかる時間が長すぎると冷却効率が悪いため生産効率が低下する問題がある。

【0053】

本発明におけるペレットの冷却方式は、特に限定されないが、例えば空冷方式、水冷方式、熱交換器を用いる方式等が挙げられる。

【0054】

空冷方式としては、特に限定されないが、例えば、空気を吹き付けて均一冷却を行う方式、冷風を局所的に当てる方式等が挙げられる。前者としては具体的には株式会社タナカ「ミストラル ＡＳＣ４０−１５００」、ＳＯＬＥＸ ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ「空冷式ペレット冷却装置」、株式会社誠和鉄工所「ＰＣＳ−５００」等が挙げられる。後者としては具体的には日立アプライアンス株式会社「ＣＯＯＬ ＳＨＯＴ ＳＲ−Ｐ６０ＹＬＴＥ１」、ダイキン工業株式会社「クリスプ ＳＵＡＳ３ＭＢＵ」、株式会社スイデン「クールスイファン ＳＳ−２５ＥＣ−１Ｈ」、株式会社ナカトミ「スポットクーラー Ｎ４０７−Ｒ」、株式会社デンソーセールス「ＩＮＳＰＡＣ １５ＨＦ−ＮＫＦ」、ハイアールジャパンセールス株式会社「床置型 スポットエアコン ＪＡ−ＳＰ２５Ｊ」、トラスコ中山株式会社「ＴＳ−２５ＤＰ−１」等が挙げられる。

【0055】

水冷方式としては、特に限定されないが、例えば、水浴を行う方式、散水を行う方式等が挙げられ、公知の技術を用いることができる。

【0056】

熱交換器を用いる方式しては、特に限定されないが、例えば、冷却フィンを用いる方式、冷媒を通水した放冷媒体を用いる方式等が挙げられる。具体的には公知の技術を用いることができるが、一例としてＳＯＬＥＸ ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ「熱交換器冷却式ペレット冷却装置」を挙げることができる。

【0057】

水冷方式は、冷却効率に優れるが、冷却後に遠心分離や乾燥等の後工程を必要とするため生産効率が悪く、製造には好ましくない。
熱交換器を用いる方式は、生産効率に優れるが、ペレットが熱交換器に触れながら冷却される方式ゆえ、ペレットの割れが発生し微粉の発生やペレット外観を損ねてしまい製品の品質の維持には適さない。
よって、冷却効率、生産効率、製品の品質の点から、冷却方式として空冷式が望ましい。

【0058】

得られたペレットの含水率は、通常０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。かかる含水率が高すぎると、成形加工した際に、成形物に発泡が発生しやすく、成形物の外観不良を呈す傾向がある。

【0059】

＜その他の樹脂＞
本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂ペレットは、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂の組成物であればよい。
よって、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂（ Ａ ）とポリアミド系樹脂（ Ｂ ）以外に、他の熱可塑性樹脂を、ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常３０重量％以下にて含有してもよい。

【0060】

上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

【0061】

熱可塑性樹脂は、通常はナフサなど石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等などに含まれる糖、デンプンなどの成分、または、稲、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料を用いてもよい。

【0062】

特に、本発明の樹脂組成物を多層構造体として食品の包装材として用いた場合、該包装材の熱水処理後に、包装材端部にてＥＶＯＨ樹脂層が溶出することを防止する点で、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。

【0063】

また、本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットには、上記成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満にて）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；熱安定剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば無機フィラー等）；結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）；界面活性剤、ワックス；分散剤（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸モノグリセリド等）；共役ポリエン化合物、アルデヒド化合物（例えばクロトンアルデヒドなどの不飽和アルデヒド類等）などの公知の添加剤を適宜配合することができる。

【0064】

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。

【0065】

かかるペレットは、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。また、該ペレットは、単層として用いることもできるし、該ペレットからなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体として用いることも有用である。

【0066】

該積層体を製造するに当たっては、該ペレットからなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ペレットからなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ペレットを溶融押出する方法、該ペレットと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたペレットからなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。

【0067】

共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリケトン、ポリアルコール等が挙げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮが好ましく用いられる。

【0068】

更に、本発明で得られたペレットから一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

【0069】

積層体の層構成は、本発明で得られたペレットからなる層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。

【0070】

かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。

【実施例】

【0071】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

【0072】

[実施例１]
エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂８７．５部とナイロン６（ＤＳＭ社製「ノバミッド １０２８ＥＮ」）１２．５部をドライブレンドした。得られた混合物を二軸押出機に供給して以下の条件で、ストランド状に押し出した。
［二軸押出条件］
スクリュー内径 ４８ｍｍ
Ｌ／Ｄ ４８
樹脂温度 ２７０℃

【0073】

次いで、押し出されたストランドを２６℃の水で水冷し、切断時のＥＶＯＨ樹脂組成物（ストランド）の表面温度を１１５℃に調整したものを、ペレタイザーを用いて切断することによって、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット（円柱状、長さ３．０ｍｍ、直径２．３ｍｍ）を得た。

【0074】

得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、空冷式ペレットクーラー（株式会社タナカ社製「ミストラル ＡＳＣ４０−１５００」）で冷却し、１分以内にＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの表面温度を４４℃に冷却し、含水率０．２１重量％のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
かかるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、タンク（材質：ＳＵＳ）へ投入した後、フレコン（材質：アルミ）へ充填した。

【0075】

得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて、以下の要領で評価を行った。

【0076】

〔ペレットの黄変評価〕
ペレット化から１分後の抽出サンプル、及びペレット化から１０日後のフレコン中央部の抽出サンプルを、日本電色工業製「分光色差計 ＳＥ ６０００」を用いて、ＹＩを測定した。

【0077】

[比較例１]
実施例１において、空冷式ペレットクーラーを使用しない以外は、実施例１と同様にＶＯＨ樹脂組成物を製造し、同様に評価した。なお、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットにおいて、ペレット化から１分後のペレットの表面温度は、８０℃であった。

【0078】

実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。

【0079】

【表1】

【0080】

上記結果より、ＥＶＯＨ樹脂とポリアミド系樹脂を溶融混練し、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造する工程において、ペレット化後に冷却を行い、特定時間内にペレット表面温度を６０℃以下にすることによって、ペレットの黄変を抑制することができた。

【産業上の利用可能性】

【0081】

本発明の製造方法により得られるＥＶＯＨ樹脂組成物は、レトルト用途の製造原料として有用である。