特許 6403676 有機ケイ素化合物含有熱硬化性組成物及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6403676

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月10日

(54)【発明の名称】有機ケイ素化合物含有熱硬化性組成物及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08F 30/08 20060101AFI20181001BHJP

   C08F 299/08 20060101ALI20181001BHJP

【ＦＩ】

   C08F30/08

   C08F299/08

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-536578(P2015-536578)

(86)(22)【出願日】2014年9月9日

(86)【国際出願番号】JP2014073758

(87)【国際公開番号】WO2015037571

(87)【国際公開日】20150319

【審査請求日】2016年3月9日

【審判番号】不服2017-4510(P2017-4510/J1)

【審判請求日】2017年3月31日

(31)【優先権主張番号】特願2013-189928(P2013-189928)

(32)【優先日】2013年9月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003034

【氏名又は名称】東亞合成株式会社

(72)【発明者】

【氏名】古田 尚正

【合議体】

【審判長】 岡崎 美穂

【審判官】 小柳 健悟

【審判官】 長谷部 智寿

(56)【参考文献】

【文献】 欧州特許出願公開第２０１３／０３１７９８（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開平１−３０８４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−５５４８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08F 30/08

C08F 299/08

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物１００質量部、及び１０時間半減期温度が８０〜１３０℃の範囲にある重合開始剤０．０１〜１０質量部を含み、前記有機ケイ素化合物の無機分率が４０質量％以上である熱硬化性組成物。

【化1】

（式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数９〜１２のシクロアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基又はエチレン性不飽和基を有する基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうちの少なくとも１つはエチレン性不飽和基を有する基であり、Ｒ⁶は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、モル数を示し、各々、０又は正の数であり、ｗ及びｘのうちの少なくとも１つは正の数であり、０≦ｗ／（ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１０である。）

【請求項2】

前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物において、ｖ＝０である請求項１に記載の熱硬化性組成物。

【請求項3】

前記エチレン性不飽和基を有する基が下記一般式（２）で表される請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。

【化2】

（式（２）において、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁸は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。）

【請求項4】

前記重合開始剤が有機過酸化物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性組成物。

【請求項5】

前記有機ケイ素化合物を示す前記一般式（１）におけるｗ及びｘは、両方とも正の数であり、Ｒ¹はエチレン性不飽和基を有する基である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性組成物を加熱処理することにより得られる硬化物。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性組成物を６０〜２００℃の温度で加熱処理する工程を含む硬化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の有機ケイ素化合物及び特定の重合開始剤を含有し、耐熱性に優れ、半導体デバイスやプリント配線板及びＬＥＤ関連機器等における電子部品用の接着剤部、封止部及び保護膜等の形成に用いることができる熱硬化性組成物及びその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス、プリント配線板等の電子機器は、例えば、樹脂、ガラス、金属等を含む基板に、種々の電子部品を備えるものである。
また、近年の半導体チップの高集積化、大容量化に伴い、半導体デバイスの発熱量が増える一方であるのに対して、半導体デバイスを内包する電子機器の筐体は、軽薄短小化している。そのため、電子機器内部における高密度化は更に進み、電子回路基板及び電子部品の熱的環境は厳しくなっている。加えて、電子機器を使用した際の負荷の変動や環境変化に伴って温度の急変動が繰り返される状況になっている。このような状況は発光ダイオード（ＬＥＤ）に対しても言える。ＬＥＤの用途の拡大に伴って、屋外等の厳しい環境で用いられることもあるため、発熱を伴う部品への、保護膜の必要性が高まっている。しかしながら、ＬＥＤの高輝度化に伴う高い発熱量に対して、十分な除熱をすることが難しく、点滅の度にＬＥＤを含む電子部品の温度が大きく上下する場合に、保護膜において、熱衝撃による剥離やクラックを生じることがあった。このように、電子回路材料に用いられる耐熱性（耐熱衝撃性）の高い硬化膜が求められている。

【0003】

耐熱性の高い材料として、特許文献１には、特定のシラン化合物が開示され、ヒドロシリル化反応剤と反応させて得られる熱硬化性シリコーン重合体をマザーボード等の基板表面に配設することにより接続信頼性に優れたものとできる旨が記載されている。
また、出願人は、特定構造の珪素含有高分子化合物から得られるヒドロシリル化重合体を含有する耐熱性樹脂組成物を開示している（特許文献２）。更に、耐熱衝撃性に優れた硬化物を製造する方法として、特定のケイ素含有モノマーの共重縮合によりエチレン性不飽和結合を有する硬化物前駆体を得る工程と、該エチレン性不飽和結合の少なくとも一部を硬化させる工程とを備える方法を提案している（特許文献３）。

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−６１２１１号公報

【特許文献2】特開２０１１−１０２３９９号公報

【特許文献3】国際公開第２０１３／０３１７９８号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１及び２に記載の方法は、ヒドロシリル化反応を利用するものであるため、反応の際に塩化白金酸等の触媒を要する場合が多い。しかし、このような触媒を用いた場合には残存触媒による変色等が懸念されるものであった。
特許文献３号に記載の方法はヒドロシリル化反応を利用するものではなく、当該方法により得られる硬化物は、高温で繰り返し熱衝撃を受けても剥離やクラックを生ずることがなく、耐熱衝撃性に優れるものであった。しかしながら、上記の通り、ＬＥＤ関連用途等では、熱的環境の厳しい条件下での使用における信頼性確保等の観点から、硬化膜を１００〜１５０℃程度の加熱条件下に数百時間〜千時間程度の長期間おいた場合であっても、同様に剥離やクラックを生じることのない高い耐熱性も要求されている。特許文献３に記載の方法により得られる硬化物は、このような条件下にも耐え得るような高い耐熱性も有するものであるが、熱硬化により硬化物を得た場合に、条件によっては耐熱性に改善の余地が見られることが判った。

【0006】

本発明は、有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物であって、加熱条件下に長時間曝された場合であってもクラック、変色等を生じることがなく、耐熱性に優れた硬化物を与える熱硬化性組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン性不飽和基を含む特定の有機ケイ素化合物を熱硬化させる際に、特定の１０時間半減期温度を有する重合開始剤を配合することにより耐熱性の高い硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明は以下の通りである。
〔１〕下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物１００質量部、及び１０時間半減期温度が８０〜１３０℃の範囲にある重合開始剤０．０１〜１０質量部を含む熱硬化性組成物。

【化1】

（式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数９〜１２のシクロアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基又はエチレン性不飽和基を有する基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうちの少なくとも１つはエチレン性不飽和基を有する基であり、Ｒ⁶は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、モル数を示し、各々、０又は正の数であり、ｗ及びｘのうちの少なくとも１つは正の数であり、０≦ｗ／（ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１０である。）
〔２〕上記エチレン性不飽和基を有する基が下記一般式（２）で表される上記〔１〕に記載の熱硬化性組成物。

【化2】

（式（２）において、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁸は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。）
〔３〕上記重合開始剤が有機過酸化物を含む上記〔１〕又は〔２〕に記載の熱硬化性組成物。
〔４〕上記有機ケイ素化合物を示す一般式（１）におけるｗ及びｘは、両方とも正の数であり、Ｒ¹はエチレン性不飽和基を有する基である上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を加熱処理することにより得られる硬化物。
〔６〕上記熱硬化性組成物の加熱温度が６０〜２００℃である上記〔５〕に記載の硬化物。

【発明の効果】

【0009】

本発明の熱硬化性組成物によれば、優れた耐熱性を有する硬化物が得られる。具体的には、１００〜１５０℃程度の高温条件下に数百時間曝された場合であっても、クラック、変色等が生じることのない硬化物を得ることが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。

【0011】

＜有機ケイ素化合物＞
本発明の熱硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、１０時間半減期温度が８０〜１３０℃の範囲にある重合開始剤とを含む。

【化3】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数９〜１２のシクロアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基又はエチレン性不飽和基を有する基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうちの少なくとも１つはエチレン性不飽和基を有する基であり、Ｒ⁶は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、モル数を示し、各々、０又は正の数であり、ｗ及びｘのうちの少なくとも１つは正の数であり、０≦ｗ／（ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１０である。）

【0012】

上記有機ケイ素化合物は、以下に示されるモノマーユニット（１−１）〜（１−５）がシロキサン結合で結合した化合物である。

【化4】

【0013】

本発明に係る有機ケイ素化合物を表す一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数９〜１２のシクロアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基又はエチレン性不飽和基を有する基である。尚、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうちの少なくとも１つはエチレン性不飽和基を有する基である。Ｒ¹は、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうちの少なくとも１つはエチレン性不飽和基を有する基であるが、それ以外の場合の好ましいＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、水素原子、メチル基及びフェニル基であり、硬化物が変色しにくい点で水素原子及びメチル基がより好ましい。尚、２つのＲ⁵は、互いに、同一であってよいし、異なってもよい。また、Ｒ⁵がエチレン性不飽和基を有する基である場合、少なくとも１つのＲ⁵がエチレン性不飽和基を有する基であればよい。
また、Ｒ⁶は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基である。

【0014】

上記エチレン性不飽和基を有する基は、好ましくは下記一般式（２）で表される基である。

【化5】

（式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁸は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。）

【0015】

上記一般式（１）において、ｗ及びｘのうちの少なくとも１つは正の数であり、ｖ、ｙ及びｚは、特に限定されない。
ｗは、硬化物の耐熱性の観点から、０≦ｗ／（ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１０を満たし、好ましくは０．０１≦ｗ／（ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦５を満たし、より好ましくは０．１≦ｗ／（ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦２を満たす。
また、ｖは、硬化物の耐熱性の観点から、好ましくは０≦ｖ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１を満たし、より好ましくは０≦ｖ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＜０．４を満たす。
本発明において、ｗ及びｘは、両方とも正の数であることが好ましい。

【0016】

上記有機ケイ素化合物の数平均分子量は、耐熱性の観点から、５００以上であることが好ましく、有機ケイ素化合物の粘度及び取扱いの観点から、２００００以下であることが好ましい。この数平均分子量は、より好ましくは７００〜１００００、更に好ましくは１０００〜６０００である。尚、この数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られた標準ポリスチレン換算値である。

【0017】

本発明に係る有機ケイ素化合物は、上記一般式（１）を構成する各モノマーユニットを与える加水分解性のモノマーを共加水分解縮合して製造することができる。加水分解性基としては、ハロゲノ基、アルコキシ基等があるが、加水分解性が良好であり、酸を副生しないことからアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
ここで、上記加水分解性基は、縮合によりシロキサン結合を生成するため、シロキサン結合生成基ともいう。
上記モノマーユニット（１−１）を与えるモノマーは、好ましくは、１分子中に４つのシロキサン結合生成基を有するモノマー（以下、「Ｑモノマー」という）である。上記モノマーユニット（１−２）を与えるモノマーは、好ましくは、１分子中に３つのシロキサン結合生成基を有するモノマー（以下、「Ｔモノマー」という）である。上記モノマーユニット（１−３）を与えるモノマーは、好ましくは、１分子中に２つのシロキサン結合生成基を有するモノマー（以下、「Ｄモノマー」という）である。また、上記モノマーユニット（１−４）を与えるモノマーは、好ましくは、１分子中に１つのシロキサン結合生成基を有するモノマー（以下、「Ｍモノマー」という）、及び、後述する一般式（３）で表される化合物である。

【0018】

Ｑモノマーは縮合により３次元的な架橋構造を形成するため、該Ｑモノマーの使用により得られる有機ケイ素化合物を含有する組成物を硬化した場合、得られる硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。尚、Ｑモノマーの使用量が多すぎると、得られる硬化物の柔軟性が不十分となる場合がある。このため、Ｑモノマーに由来するモノマーユニットの割合ｖは、上記のように、０≦ｖ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１を満たすことが好ましく、０≦ｖ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＜０．４であることが更に好ましい。

【0019】

Ｑモノマーの具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリプロポキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリメトキシプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、モノメトキシシラン、モノエトキシシラン及びモノプロポキシシラン等が挙げられる。このＱモノマーは、尚、有機ケイ素化合物を合成する際には、これらの化合物のうちの少なくとも１つ（テトラプロポキシシラン、トリプロポキシシラン及びジプロポキシシランを除く）を１−プロパノール等のアルコール中でアルコール交換反応させた化合物を用いることができる。

【0020】

Ｔモノマーも縮合により３次元的な架橋構造を形成するため、硬化物の耐熱性向上に寄与する。Ｔモノマーに由来するモノマーユニットの割合ｗは、上記のように、０≦ｗ／（ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１０の範囲を満たし、好ましくは０．０１≦ｗ／（ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦５の範囲であり、より好ましくは０．１≦ｗ／（ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦２の範囲である。

【0021】

Ｔモノマーの具体的化合物としては、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ベンジルメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（ｐ−スチリル）トリメトキシシラン、（ｐ−スチリル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン及び（３−アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、入手が容易であることから、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン及び（３−アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン等が好ましい。Ｔモノマーとしては、これらのうちの１種、又は２種以上を使用することができる。

【0022】

Ｄモノマーは、共縮合により得られる有機ケイ素化合物にシリコーン単位を導入するため、有機ケイ素化合物の粘度を抑制し、得られる硬化物に柔軟性を付与する作用を有する。

【0023】

Ｄモノマーの具体的化合物としては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシベンジルメチルシラン、ジメトキシ（３−メタクリロイルオキシプロピル）メチルシラン、ジエトキシ（３−メタクリロイルオキシプロピル）メチルシラン、ジメトキシ（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルシラン及びジエトキシ（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルシラン等が挙げられる。これらのうち、入手が容易であることから、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン及びジメトキシメチルフェニルシラン等が好ましい。Ｄモノマーとしては、これらのうちの１種、又は２種以上を使用することができる。

【0024】

Ｍモノマーは、シロキサン結合生成基を１個有する化合物であり、ポリシロキサンの結合鎖の末端を封鎖する作用がある。このため、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の分子量を制御する場合に用いることができる。

【0025】

Ｍモノマーの具体的化合物としては、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン及びトリエチルブロモシラン等が挙げられる。これらのうち、トリメチルクロロシラン及びトリメチルブロモシランが好ましく、安価であることからトリメチルクロロシランが特に好ましい。Ｍモノマーとしては、これらのうちの１種、又は２種以上を使用することができる。

【0026】

尚、上記のように、下記一般式（３）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を使用してもよい。該化合物は、Ｍモノマーと同じ作用を有するので、共縮合により、１分子の化合物からＭモノマーに由来するモノマーユニットを２個与えることができる。

【化6】

（式中、Ｒ⁹は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエチレン性不飽和基を有する基である。６つのＲ⁹は、互いに、同一であってよいし、異なってもよい。）

【0027】

上記一般式（３）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の具体的な化合物としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、ビスアクリル酸２，２，４，４−テトラメチル−３−オキサ−２，４−ジシラペンタン−１，５−ジイル及びビスメタクリル酸オキシビス［ジメチルシリレン（３，１−プロパンジイル）］等が挙げられる。これらのうち、入手が容易であることから、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。

【0028】

本発明において、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物は、Ｔモノマー、Ｄモノマー及びＭモノマーの中の少なくとも１つがエチレン性不飽和基を有する化合物であって、Ｑモノマー、Ｔモノマー、Ｄモノマー、Ｍモノマー、及び、上記一般式（３）で表される化合物から選ばれた化合物を共加水分解縮合反応させることにより得られる。尚、エチレン性不飽和基を有する化合物は、入手又は合成が容易であることから、上記一般式（２）におけるＲ⁸がプロピレン基である化合物であることが好ましい。この反応は無触媒で行ってもよいが、触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としては、酸性触媒、アルカリ性触媒又は金属化合物等が挙げられる。

【0029】

酸性触媒としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸及び有機酸を、単独であるいは組み合わせて用いることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0030】

塩基性触媒としては、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基及び有機塩基を、単独であるいは組み合わせて用いることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0031】

共加水分解縮合反応は、上記触媒と水との両方を存在させて進めることが好ましい。また、反応に用いるモノマーが有するシロキサン結合生成基の一部又は全部が加水分解性基であるときは、少なくともその加水分解性基の当量の合計量以上の水を用いることが好ましい。尚、反応系における好ましい水量の上限は、上記加水分解性基の当量の合計量の１００倍である。

【0032】

縮合反応の際の反応温度は、設定温度一定とするのが簡便な方法であるが、徐々に温度を上げる方法も好ましい。反応温度が高すぎると、反応の制御が難しくなり、エネルギー的にもコストがかかる。また、原料にエチレン性不飽和結合が含まれる場合には、その分解のおそれもある。一方、反応温度が低すぎると、反応に時間がかかるうえ、加水分解重縮合が不十分となる。したがって、好ましい上限は１００℃、更に好ましくは８０℃、より好ましくは６０℃である。好ましい下限は０℃、更に好ましくは１５℃であり、より好ましくは２５℃である。

【0033】

縮合反応においては、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を形成するモノマー、触媒及びその他の成分を溶解する反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、アルキルアルコールやプロピレングリコールモノアルキルエーテル等の、分子内にアルコール性水酸基を１つ有する化合物が好ましい。具体的な反応溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−オクタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、これらのうちの１種、又は２種以上を使用することができる。
本発明では、反応溶媒として、沸点が１００℃未満の化合物を用いる場合には、縮合反応後に揮発除去が容易であるので好ましい。この性質を有する反応溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール及びｔ−ブチルアルコールであり、これらの中から選択されるアルコールを用いることが特に好ましい。

【0034】

上記一般式（１）で表されるケイ素化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合基を有するため、例えば、基材等に塗布して、重合開始剤とともに含む塗膜を形成した後に熱硬化させると、耐熱性に優れる硬化物（硬化膜）とすることが可能である。

【0035】

＜重合開始剤＞
本発明の熱硬化性組成物は、１０時間半減期温度が８０〜１３０℃の範囲にある重合開始剤を含む。この重合開始剤は、１０時間半減期温度が８０〜１３０℃の範囲であれば、特に限定されるものではなく、有機過酸化物、アゾ化合物等の公知の重合開始剤を用いることができる。１０時間半減期温度が８０℃未満の重合開始剤のみを用いた場合、得られる硬化物の耐熱性が十分でなく、耐熱性試験において硬化物にクラックが発生する場合がある。１０時間半減期温度が１３０℃を超える重合開始剤のみを用いた場合は、硬化速度が遅く、硬化が十分進行しない傾向がある。また、耐熱性の点でも不十分となりやすい。本発明に係る重合開始剤における１０時間半減期温度の好ましい範囲は、９０〜１２０℃であり、より好ましくは９５〜１１０℃である。

【0036】

１０時間半減期温度が８０〜１３０℃の範囲にある有機過酸化物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度：８３．２℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度：８６．７℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度：８７．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度：９０．７℃）、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン（１０時間半減期温度：９４．７℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度：９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（１０時間半減期温度：９６．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：９７．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度：９８．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度：９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度：９９．０℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：９９．４℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度：９９．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０時間半減期温度：１０１．９℃）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１０時間半減期温度：１０３．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４．３℃）、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１０時間半減期温度：１０４．５℃）、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１０時間半減期温度：１１９．２℃）、ジクミルパーオキシド（１０時間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド（１０時間半減期温度：１１６．４℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度：１１７．９℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキシド（１０時間半減期温度：１１９．５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（１０時間半減期温度：１２３．７℃）、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド（１０時間半減期温度：１２８．０℃）及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３）（１０時間半減期温度：１２８．４℃）等が挙げられ、これらのうちの１種、又は２種以上を使用することができる。

【0037】

１０時間半減期温度が８０〜１３０℃の範囲にあるアゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（１０時間半減期温度：８６℃）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（１０時間半減期温度：８８℃）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（１０時間半減期温度：９６℃）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（１０時間半減期温度：１０４℃）及び２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（１０時間半減期温度：１１０℃）等が挙げられ、これらのうちの１種、又は２種以上を使用することができる。

【0038】

重合開始剤としては、１０時間半減期温度が８０〜１３０℃の範囲にあるものを単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明に係る重合開始剤と、１０時間半減期温度が８０℃未満の重合開始剤又は１０時間半減期温度が１３０℃を超える重合開始剤とを併用してもよい。特に、本発明に係る重合開始剤と１０時間半減期温度が８０℃未満の重合開始剤とを併用した場合には、本発明の熱硬化性組成物を効果的に熱硬化することができる場合がある。
１０時間半減期温度が８０℃未満の重合開始剤として、有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：７２．１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：６９．９℃）、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：６５．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１０時間半減期温度：６１．６℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度：５４．６℃）、ｔ−ヘキシルパーピバレート（１０時間半減期温度：５３．２℃）及びｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（１０時間半減期温度：５０．６℃）が挙げられる。
また、アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度：６７℃）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度：６６℃）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（１０時間半減期温度：６５℃）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度：５１℃）等が挙げられる。

【0039】

本発明の熱硬化性組成物において、重合開始剤の含有量は、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物１００質量部に対し０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。重合開始剤の含有量が０．０１質量部未満の場合は、硬化反応が十分に進行しない場合があり、１０質量部を超えて使用しても、硬化反応には有効に働かないときがある。
１０時間半減期が８０〜１３０℃の範囲にある重合開始剤と、１０時間半減期が８０〜１３０℃の範囲にない重合開始剤とを併用する場合、本発明による効果を有効に得る点から、１０時間半減期が８０〜１３０℃の範囲にある重合開始剤は、重合開始剤の全量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。

【0040】

＜熱硬化性組成物＞
本発明の熱硬化性組成物は、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、１０時間半減期温度が８０〜１３０℃の範囲にある重合開始剤とからなる組成物であってよいし、有機ケイ素化合物の種類に応じて、これらの成分が有機溶剤に溶解している組成物であってもよい。有機溶剤は、特に限定されないが、上記有機ケイ素化合物の合成時に用いた反応溶媒を用いることができる。そして、この反応溶媒と同じ化合物を用いることが経済的であり、より好ましい。

【0041】

好ましい有機溶剤の具体例としては、反応溶媒として例示したアルコール化合物の他、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【0042】

有機溶剤の使用量は、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を含む不揮発性分を１００質量部としたときに、好ましくは１０〜１０００質量部であり、より好ましくは５０〜５００質量部、更に好ましくは５０〜３００質量部である。
有機溶剤の使用量を１０〜１０００質量部とすることにより、熱硬化性組成物の粘度を、後述する公知の塗布方法等に好適な粘度とすることができる。また、その塗布方法に対応した塗料組成物を調製し易い。

【0043】

また、本発明の熱硬化性組成物は、その保存安定性及び硬化物の耐熱性を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。他の成分としては、重合性不飽和化合物、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、有機ポリマー、フィラー、金属粒子、顔料等が挙げられる。

【0044】

上記重合性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、更に好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物であり、より好ましくは、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、多官能の（メタ）アクリレート化合物を用いる場合には、得られる硬化物に架橋構造を生じさせることもできる。

【0045】

単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0046】

多官能（メタ）アクリレートは、基材等に対する硬化物の密着性や硬度、耐擦傷性を改善させる目的等で配合することができる。多官能（メタ）アクリレートにおけるエチレン性不飽和基の数は、硬度及び耐擦傷性を低下させない観点から、１分子中に３〜２０個であることが好ましい。

【0047】

多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ダイマー酸ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ及びテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のトリ及びテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。

【0048】

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。又、各種デンドリマー型ポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。

【0049】

エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビフェニル型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエンのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエン内部エポキシ化物の（メタ）アクリル酸付加物、エポキシ基を有するシリコーン樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、リモネンジオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。

【0050】

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びグリセリン等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0051】

エチレン性不飽和結合を安定化するためのラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系化合物、及び、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールや、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。ラジカル重合禁止剤及び酸化防止剤を併用すると、熱硬化性組成物の保存安定性、硬化物の熱安定性等を向上させることができる。

【0052】

本発明の熱硬化性組成物が、ラジカル重合禁止剤を含有する場合、このラジカル重合禁止剤の含有量は、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物１，０００，０００質量部に対して、好ましくは１〜１０，０００質量部、より好ましくは１０〜２，０００質量部、更に好ましくは１００〜５００質量部である。

【0053】

本発明の熱硬化性組成物が、酸化防止剤を含有する場合、この酸化防止剤の含有量は、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物１，０００，０００質量部に対して、好ましくは１〜１０，０００質量部、より好ましくは１０〜２，０００質量部、更に好ましくは１００〜５００質量部である。

【0054】

上記紫外線吸収剤としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤や、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子や酸化亜鉛微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。紫外線吸収剤及び光安定剤は、ＵＶ耐性や耐候性を高めることができる。

【0055】

上記表面調整剤としては、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤等が挙げられる。シリコーン系表面調整剤の具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー等が挙げられる。フッ素系表面調整剤としては、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー、及びパーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマーが挙げられる。表面調整剤を用いることにより、塗布時の気泡の発生を抑制しレベリング性を高めたり、硬化膜の表面平滑性、防汚性又は滑り性を高めたりすることができる。

【0056】

本発明の熱硬化性組成物が、表面調整剤を含有する場合、この表面調整剤の含有量は、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．５質量部である。

【0057】

上記有機ポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
上記フィラーとしては、シリカやアルミナ等が挙げられる。

【0058】

本発明の熱硬化性組成物において、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の含有割合は、特に限定されないが、熱硬化性組成物全体の中で、好ましくは１〜９９．５質量％、より好ましくは１０〜９９質量％、更に好ましくは３０〜９０質量％である。

【0059】

本発明の硬化物は、本発明の熱硬化性組成物を基材等に塗布した後、又は、熱硬化性組成物を成形等した後に、加熱処理をすることにより得られる。
本発明の熱硬化性組成物の塗布方法としては、具体的には、バーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート、フローコート及びスプレーコート等が挙げられる。組成物を基材に塗布した後に、乾燥機又は乾燥炉等を用いて塗膜を加熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
基材に対する組成物の塗布条件及び硬化後の膜厚は、目的に応じて、適宜、設定すればよいが、硬化膜の厚さは、１〜３００μｍ程度である。
本発明の熱硬化性組成物を成形する場合も、公知の成形方法を採用することができる。具体的な例としては、押出成形、射出成形、鋳込み成形及び圧縮成形等が挙げられる。

【0060】

また、加熱処理の際の加熱温度は、用いる基材の種類及び目的とする用途等により選択されるが、通常、６０〜２００℃程度である。好ましい加熱温度は８０〜１７０℃の範囲であり、１００〜１５０℃の範囲がより好ましい。また、加熱時間は１分〜数時間程度である。
加熱処理により、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物中のエチレン性不飽和結合の少なくとも一部が重合反応し、有機ケイ素化合物を架橋させて硬化物を得ることができる。本発明の硬化物は、エチレン性不飽和結合の重合による架橋構造を含んでいるので、縮合反応のみによって硬化させた硬化物よりも柔軟性に富んで、基材等に対する密着性にも優れる。また、本発明の硬化物は、縮合反応による架橋構造も含んでいることから、エチレン性不飽和結合の重合のみによる従来の硬化物よりも耐熱性に富む架橋構造を備える。この耐熱性は、加熱条件下に長時間曝された場合に、クラックの発生や、黄変等の変色が抑制されるというものである。特に、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物における［ＳｉＯｘ］部分の質量％で表される無機分率が高いほど、変色を抑制することができる。この無機分率は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４３質量％以上、更に好ましくは４７質量％以上である。尚、上記無機分率は、有機ケイ素化合物の合成時に、原料として仕込んだ、ＱモノマーのアルコキシシランがすべてＳｉＯ_4/2に加水分解され、ＴモノマーのアルコキシシランがすべてＳｉＯ_3/2に加水分解され、ＤモノマーのアルコキシシランがすべてＳｉＯ_2/2に加水分解され、ＭモノマーのアルコキシシランがすべてＳｉＯ_1/2に加水分解されたと仮定したときの理論収量に含まれる、ケイ酸分（ＳｉＯ₂、ＳｉＯ_3/2、ＳｉＯ_2/2、ＳｉＯ_1/2）の割合を示した数値であり、下記式で算出される。
無機分率（％）＝（理論収量中のケイ酸分／理論収量）×１００

【0061】

上記のように、組成物を加熱処理することにより、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物に含まれるエチレン性不飽和結合の重合反応が進行する。
得られた硬化物のＩＲスペクトルにより、エチレン性不飽和結合の反応率を確認すると、８０％以上の高い反応率を示す。本発明者らは、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物に含まれるエチレン性不飽和結合に由来する架橋反応が十分進行するために、得られる硬化物が良好な耐熱性を示すものと推察している。エチレン性不飽和結合の反応率は、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
以上より、本発明の硬化物は、耐熱性の他、硬度、機械的強度、耐薬品性、及び、金属、ガラス、樹脂等からなる基材に対する密着性等の物性にも優れるものとなる。

【実施例】

【0062】

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。また、「ＡＣ−」はアクリロイルオキシプロピル基、「ＭＡＣ−」はメタクリロイルオキシプロピル基を示す。

【0063】

初めに、実施例及び比較例で用いた有機ケイ素化合物、即ち、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を示す。
有機ケイ素化合物の数平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
また、有機ケイ素化合物の無機分率を、上記に記載の方法により算出した。

【0064】

合成例１（有機ケイ素化合物Ｓ１の合成）
攪拌機、滴下ロート、還流冷却管及び温度計を備えた反応器に、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７２５．９６ｇ（２５００ｍｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン７２５．９６ｇ（６０３９ｍｍｏｌ）、及び２−プロパノール４３２．７２ｇを仕込んだ。そして、湯浴を用いて昇温し、反応系内温が４０℃を超えたところで、反応系を撹拌しながら、滴下ロートから０．７９％塩酸水溶液３５５．５９ｇを滴下した。約５０℃にて滴下終了後、反応系を室温（約２５℃）で、８時間放置した。ここにｐ−メトキシフェノール０．１８ｇを添加して溶解した後、空気を吹き込みながら溶媒を減圧留去し、無色透明液体の有機ケイ素化合物Ｓ１を８８３ｇ得た。得られた有機ケイ素化合物Ｓ１の粘度は１５１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、数平均分子量は１７００であった。また、原料の使用量から、無機分率を算出したところ、４４．３％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリロイル基を有するユニット（ＭＡＣ−ＳｉＯ_3/2）とジメチル基を有するユニット（Ｍｅ₂−ＳｉＯ_2/2）の組成比は、それらのユニットを形成する原料の仕込み時のモル比に近く、ｖ＝０、ｗ＝１．００、ｘ＝２．３６、ｙ＝０、ｚ＝０．０７と算出された。

【0065】

合成例２（有機ケイ素化合物Ｓ２の合成）
攪拌機、滴下ロート、還流冷却管及び温度計を備えた反応器に、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５５．８８ｇ（２２５ｍｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン１６２．３０ｇ（１３５０ｍｍｏｌ）、及び２−プロパノール８１．１４ｇを仕込んだ。そして、湯浴を用いて昇温し、反応系内温が４０℃を超えたところで、反応系を撹拌しながら、滴下ロートから０．９４％塩酸水溶液６１．３９ｇを滴下した。約５０℃にて滴下終了後、反応系を室温（約２５℃）で、２３時間放置した。ここにｐ−メトキシフェノール０．０２８ｇを添加して溶解した後、空気を吹き込みながら溶媒を減圧留去し、無色透明液体の有機ケイ素化合物Ｓ２を１２８ｇ得た。得られた有機ケイ素化合物Ｓ２の粘度は５６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、数平均分子量は１５００であった。また、原料の使用量から、無機分率を算出したところ、５０．３％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリロイル基を有するユニット（ＭＡＣ−ＳｉＯ_3/2）とジメチル基を有するユニット（Ｍｅ₂−ＳｉＯ_2/2）の組成比は、それらのユニットを形成する原料の仕込み時のモル比におおむね近く、ｖ＝０、ｗ＝１．００、ｘ＝５．１３、ｙ＝０、ｚ＝０．１１と算出された。

【0066】

合成例３（有機ケイ素化合物Ｓ３の合成）
攪拌機、滴下ロート、還流冷却管及び温度計を備えた反応器に、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３７．２５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、テトラメトキシシラン４５．６７ｇ（３００ｍｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン１０８．２０ｇ（９００ｍｍｏｌ）、及び２−プロパノール１０８．１８ｇを仕込んだ。そして、湯浴を用いて昇温し、反応系内温が４０℃を超えたところで、反応系を撹拌しながら、滴下ロートから０．７９％塩酸水溶液６２．６６ｇを滴下した。約５０℃にて滴下終了後、反応系を室温（約２５℃）で、２３時間放置した。ここにｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇを添加して溶解した後、空気を吹き込みながら溶媒を減圧留去し、無色透明液体の有機ケイ素化合物Ｓ３を１１０ｇ得た。得られた有機ケイ素化合物Ｓ３の粘度は３１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、数平均分子量は３２００であった。また、原料の使用量から、無機分率を算出したところ、５８．７％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリロイル基を有するユニット（ＭＡＣ−ＳｉＯ_3/2）とジメチル基を有するユニット（Ｍｅ₂−ＳｉＯ_2/2）の組成比は、それらのユニットを形成する原料の仕込み時のモル比に近く、ｖ＝２．００、ｗ＝１．００、ｘ＝６．０６、ｙ＝０、ｚ＝０．３４と算出された。なお、（ＳｉＯ_4/2）の組成比を表すｖは、仕込み量に基づく組成比である。

【0067】

合成例４（有機ケイ素化合物Ｓ４の合成）
攪拌機、滴下ロート、還流冷却管及び温度計を備えた反応器に、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２９．８０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、テトラメトキシシラン３６．５３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン８６．５６ｇ（７２０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４．８７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、及び２−プロパノール５４．０９ｇを仕込んだ。そして、湯浴を用いて昇温し、反応系内温が４０℃を超えたところで、反応系を撹拌しながら、滴下ロートから０．８３％塩酸水溶液５０．１５ｇを滴下した。約５０℃にて滴下終了後、反応系を室温（約２５℃）で、２０時間放置した。ここにｐ−メトキシフェノール０．０１８ｇを添加して溶解した後、空気を吹き込みながら溶媒を減圧留去し、無色透明液体の有機ケイ素化合物Ｓ４を９３ｇ得た。得られた有機ケイ素化合物Ｓ４の粘度は１２９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、数平均分子量は２２００であった。また、原料の使用量から、無機分率を算出したところ、５８．３％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリロイル基を有するユニット（ＭＡＣ−ＳｉＯ_3/2）とジメチル基を有するユニット（Ｍｅ₂−ＳｉＯ_2/2）の組成比は、それらのユニットを形成する原料の仕込み時のモル比に近く、ｖ＝２．００、ｗ＝１．００、ｘ＝６．０２、ｙ＝０．９７、ｚ＝０．２４と算出された。なお、（ＳｉＯ_4/2）の組成比を表すｖは、仕込み量に基づく組成比である。

【0068】

合成例５（有機ケイ素化合物Ｓ５の合成）
攪拌機、滴下ロート、還流冷却管及び温度計を備えた反応器に、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３７２．５３ｇ（１５００ｍｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン１０９．０５ｇ（９０７．１ｍｍｏｌ）、及び２−プロパノール１６６．１８ｇを仕込んだ。そして、湯浴を用いて昇温し、反応系内温が４０℃を超えたところで、反応系を撹拌しながら、滴下ロートから０．７７％塩酸水溶液１１４．６６ｇを滴下した。約５０℃にて滴下終了後、反応系を室温（約２５℃）で、１８時間放置した。ここにｐ−メトキシフェノール０．０６７ｇを添加して溶解した後、空気を吹き込みながら溶媒を減圧留去し、無色透明液体の有機ケイ素化合物Ｓ５を３３０ｇ得た。得られた有機ケイ素化合物Ｓ５の粘度は１１７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、数平均分子量は１３００であった。また、原料の使用量から、無機分率を算出したところ、３５．１％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリロイル基を有するユニット（ＭＡＣ−ＳｉＯ_3/2）とジメチル基を有するユニット（Ｍｅ₂−ＳｉＯ_2/2）の組成比は、それらのユニットを形成する原料の仕込み時のモル比に近く、ｖ＝０、ｗ＝１．００、ｘ＝０．５９、ｙ＝０、ｚ＝０．１１と算出された。

【0069】

１．熱硬化性組成物の製造及び評価（１）
実施例１〜３、並びに、比較例１及び２
有機ケイ素化合物と、重合開始剤とを、表１に示す割合で攪拌混合し、熱硬化性組成物を調製した。
下記の方法により、得られた熱硬化性組成物から硬化物試料を作製し、この硬化物試料に対して、反応率、外観、押込み弾性率及び耐熱試験の評価を行った。結果を表１に記載する。

【0070】

［１］硬化物試料の作製
ＰＥＴフィルムの上に、四角形（６ｃｍ×１．５ｃｍ）の型抜きをした２ｍｍ厚のシリコンゴムを設置し、該型抜き部分に熱硬化性組成物を注いだ後、上部にＰＥＴフィルムを被せた。これを２枚のガラス板に挟持し、１２０℃で１時間加熱後、更に１５０℃で１時間加熱することにより、２ｍｍ厚の硬化物試料を得た。

【0071】

［２］反応率
硬化物試料について、ＩＲ測定を行い、反応率を、（メタ）アクリロイル基由来のＣ＝Ｃ特性吸収を観測することにより求めた。

【0072】

［３］押込み弾性率
硬化物試料について、フィッシャー・インストルメンツ社製の超微小硬さ試験システム「フィッシャースコープ Ｈ−１００」を用い、荷重速度２０ｍＮ／１０秒、保持時間５秒の条件で３点測定して、押込み弾性率の平均値を求めた。一般的に弾性率が大きくなるほど、硬さが増す。

【0073】

［４］耐熱試験（ａ）
硬化物試料を１５０℃に設定した乾燥機内に２００時間静置した。その後、硬化物試料の外観を観察し、クラックの有無により耐熱性を判定した。

【0074】

【表1】

【0075】

表１における重合開始剤の詳細を以下に示す。
ＰＢＯ：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
（日油社製、商品名「パーブチルＯ」、１０時間半減期温度：７２．１℃）
ＰＨＩ：ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート
（日油社製、商品名「パーヘキシルＩ」、１０時間半減期温度：９５．０℃）
ＰＢＥ：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート
（日油社製、商品名「パーブチルＥ」、１０時間半減期温度：９９．０℃）

【0076】

実施例１〜３は、本発明で規定する範囲の１０時間半減期温度を有する重合開始剤を用いた実験例であり、有機ケイ素化合物に含まれるエチレン性不飽和結合の反応率が８７〜９６％と高く、硬化物の耐熱試験（ａ）後もクラック等は発生せず、良好な耐熱性を示した。
一方、比較例１及び２は、得られた硬化物におけるエチレン性不飽和結合の反応率が低く、耐熱試験（ａ）後の硬化物にはクラックの発生が認められた。

【0077】

２．熱硬化性組成物の製造及び評価（２）
実施例４〜７、比較例３
有機ケイ素化合物と、重合開始剤とを、表２に示す割合で攪拌混合し、熱硬化性組成物を調製した。実施例４の組成物は、実施例３のものと同じである。その後、下記［５］項における方法により硬化物試料を作製し、この硬化物試料に対して、外観の評価と、下記［６］項の方法による耐熱試験（ｂ）の評価とを行った。結果を表２に記載する。

【0078】

［５］硬化物試料の作製
ＰＥＴフィルムの上に、四角形（６ｃｍ×１．５ｃｍ）の型抜きをした１ｍｍ厚のシリコンゴムを設置し、該型抜き部分に熱硬化性組成物を注いだ後、上部にＰＥＴフィルムを被せた。これを２枚のガラス板に挟持し、１１０℃で１時間加熱後、更に１５０℃で１時間加熱することにより、１ｍｍ厚の硬化物試料を得た。

【0079】

［６］耐熱試験（ｂ）
硬化物試料を１５０℃に設定した乾燥機内に５００時間静置した。その後、硬化物試料の黄色度（Ｙ．Ｉ．：イエローインデックス）を、村上色彩技術研究所社製色差計「ＤＯＴ−３Ｃ」を用いて、Ｄ６５光源、視野角１０°の条件で測定した。測定は、硬化物試料の表面で２点について行い、平均値を求めた。

【0080】

【表2】

【0081】

表２から明らかなように、本発明の熱硬化性組成物によれば、高い温度で使用された後において、表面の黄変が抑制された硬化物を得ることができ、長期に渡って、良好な外観を維持することができる。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明の熱硬化性組成物から得られる硬化物は、耐熱性に優れ、得られる硬化物は、１００〜１５０℃程度の加熱条件下に数百時間〜千時間程度の長期間置いた場合であっても剥離やクラックを生じることがない。このため、半導体デバイスやプリント配線板及びＬＥＤ関連機器等における電子部品用の接着剤部、封止部及び保護膜等の形成に有用である。