特許 6403791 銅および銅合金のマイクロエッチングのための組成物および方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6403791

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月10日

(54)【発明の名称】銅および銅合金のマイクロエッチングのための組成物および方法

(51)【国際特許分類】

   C23F 1/18 20060101AFI20181001BHJP

   C25C 1/12 20060101ALI20181001BHJP

   H01L 21/308 20060101ALI20181001BHJP

【ＦＩ】

   C23F1/18

   C25C1/12

   H01L21/308 F

【請求項の数】19

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-553785(P2016-553785)

(86)(22)【出願日】2015年10月30日

(65)【公表番号】特表2017-506701(P2017-506701A)

(43)【公表日】2017年3月9日

(86)【国際出願番号】EP2015075310

(87)【国際公開番号】WO2016096228

(87)【国際公開日】20160623

【審査請求日】2016年8月24日

(31)【優先権主張番号】14199223.0

(32)【優先日】2014年12月19日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】300081877

【氏名又は名称】アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】マルック ラーガー

(72)【発明者】

【氏名】アーノ クリック

(72)【発明者】

【氏名】ディアク テューズ

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５３４３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２７３２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｆ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅または銅合金の表面をマイクロエッチングするための組成物であって、前記組成物が、以下：
ｉ）１〜１００ｇ／ｌの範囲の濃度であるＦｅ^３＋イオンの、少なくとも１種の供給源、
ｉｉ）１〜２００ｍｇ／ｌの範囲の濃度であるＢｒ⁻イオンの、少なくとも１種の供給源、
ｉｉｉ）少なくとも１種の、０．１〜５００ｇ／ｌの範囲の濃度である無機酸、および
ｉｖ）式Ｉ

【化1】

［式中、
Ｒ１は、水素またはＣ_１〜Ｃ_５−アルキル基から選択され；
Ｒ２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、またはＣ_１〜Ｃ_５−アルコキシからなる群から選択され、５位または６位に存在する；
Ｒ３、Ｒ４は、水素、およびＣ_１〜Ｃ_５−アルキルからなる群から選択され；
かつ、Ｘ⁻は、ハロゲン化物イオンである］
による少なくとも１種の、１〜１０００ｍｇ／ｌの範囲の濃度であるエッチングリファイナー
を含むことを特徴とする、前記組成物。

【請求項2】

Ｒ１が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルからなる群から選択され；
Ｒ２が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルからなる群から選択され；
Ｒ３が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルからなる群から選択され；
Ｒ４が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

Ｒ３とＲ４とが同一であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

式Ｉによるエッチングリファイナーが、４−（６−メチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−６−メチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３，６−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−メチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３，５−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−６−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（６−メチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−６−メチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３，６−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−メチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３，５−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−６−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

さらにＣｕ^２＋イオンの少なくとも１種の供給源を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

Ｃｕ^２＋イオンの供給源が、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）_２、およびそれらの混合物から構成される群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物であって、前記組成物がさらにＦｅ^２＋イオンの少なくとも１種の供給源を含むことを特徴とする、前記組成物。

【請求項8】

Ｆｅ^２＋イオンの濃度とＦｅ^３＋イオンの濃度とが同一であることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

Ｆｅ^２＋イオンの供給源がＦｅＳＯ_４であり、かつＦｅ^３＋イオンの供給源がＦｅ_２（ＳＯ_４）_３であることを特徴とする、請求項７または８に記載の組成物。

【請求項10】

１００ｍｇ／ｌ未満のＣｌ^１−イオンを含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項11】

５０ｍｇ／ｌ未満のＣｌ^１−イオンを含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項12】

２５ｍｇ／ｌ未満のＣｌ^１−イオンを含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項13】

有機酸および有機酸の塩を実質的に含まないことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項14】

式Ｉによるエッチングリファイナーの濃度が、１〜３００ｍｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項15】

式Ｉによるエッチングリファイナーの濃度が、１〜１００ｍｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項16】

Ｂｒ⁻イオンの濃度が、１〜１００ｍｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項17】

Ｂｒ⁻イオンの濃度が、１〜２５ｍｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項18】

以下の方法ステップを特徴とする、銅または銅合金の表面をマイクロエッチングするための方法：
ｉ）銅または銅合金の表面を有する基材を準備するステップ、
ｉｉ）前記表面を洗浄剤組成物と接触させるステップ、
ｉｉｉ）前記表面を、第１の槽内で、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の組成物と接触させるステップ、
その際、接触時に銅が酸化されてＣｕ^２＋イオンとなり、前記Ｃｕ^２＋イオンは前記組成物中に顕れ、一方で同時にＦｅ^３＋イオンが還元されてＦｅ^２＋イオンとなるものとする。

【請求項19】

さらに以下の方法ステップを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の方法：
ｉｖ）前記組成物の一部を基材との接触後に第２の槽に移すステップ、
ここで、前記第２の槽は、アノードおよびカソードを含むものとする、および、
ｖ）前記アノードと前記カソードとの間に電流を印加することにより、前記Ｃｕ^２＋イオンを還元して銅にし、一方でＦｅ^２＋イオンを酸化してＦｅ^３＋イオンにするステップ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は、銅または銅合金の表面をマイクロエッチングするための組成物；および、そのような組成物を用いて銅または銅合金の表面をマイクロエッチングするための方法に関する。

【0002】

発明の背景
プリント回路基板（ＰＣＢ）の形状の複雑さや、製造に使用される銅および銅合金の基材の多様性が増すにつれて、例えばフォトレジストやソルダーマスクといったイメージングレジストの良好な密着性が重要な問題となってきている。また、鉛フリーの製造の要求がより厳しくなっていることから、例えば無電解スズめっきや無電解銀めっきやＥＮＩＧ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｎｉｃｋｅｌ／ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｇｏｌｄ）等のＰＣＢ表面処理工程によって生じる上述の銅または銅合金の表面に対する化学的攻撃に耐えることが必要となってきている。したがって、イメージングフィルムやソルダーマスクの密着性が低いことによって生じる欠陥を防ぐためには、今やイメージングレジストやソルダーマスクの優れた密着性が必須の前提条件となっている。

【0003】

銅または銅合金の表面へのイメージングレジストやソルダーマスクの密着性の向上は、イメージングレジストやソルダーマスクを付着させる前にこの銅または銅合金の表面をマイクロエッチングすることによって達成できる。ＥＰ０７５７１１８には、こうしたマイクロエッチングを目的とした組成物の一般的なタイプの一つが開示されている。こうした水性マイクロエッチング組成物は、第二銅イオンの供給源、有機酸、およびハロゲン化物イオンの供給源を含む。

【0004】

文献ＥＰ０８５５４５４は、さらにポリアミン鎖またはカチオン性基またはその双方を含む高分子化合物を含む同様の組成物を開示している。

【0005】

従来技術から知られている銅および銅合金の表面のためのマイクロエッチング組成物によって、こうした表面の均一でかつ制御可能な微細粗面化は得られるものの、現在の技術水準でのプリント回路基板の製造に求められるようなイメージングレジストやソルダーマスクの十分な密着性は得られない。具体的には、例えば≦１００μｍのサイズを有するソルダーマスクの線状スポットや、≦１００μｍのラインアンドスペース寸法を有する細線イメージングレジストパターンに対する上述のマイクロエッチング組成物により提供される密着性は、もはや十分ではない。

【0006】

本発明の目的
したがって本発明の目的は、銅および銅合金の表面のマイクロエッチングに有用な組成物および方法を提供し、それによって、特にプリント回路基板を製造するための銅および銅合金の表面に対するイメージングレジストかまたはソルダーマスクのいずれかの密着性を向上させることである。

【0007】

本発明の概要
上述の目的、および明示されてはいないものの本明細書において冒頭で論じられた文脈から容易に導出可能であるかまたは認識可能であるさらなる目的は、請求項１のすべての特徴部を有する組成物により達成される。本発明の組成物の適した変更形態は、従属請求項２〜１３において保護される。さらに、請求項１４がそのような組成物を用いて銅および銅合金の表面をマイクロエッチングするための方法を含むのに対して、この本発明の方法の適した変更形態は従属請求項１５に含まれる。

【0008】

したがって本発明は、銅または銅合金の表面をマイクロエッチングするための組成物を提供し、ここで、前記組成物は、以下：
ｉ）Ｆｅ^３＋イオンの少なくとも１種の供給源、
ｉｉ）Ｂｒ⁻イオンの少なくとも１種の供給源、
ｉｉｉ）少なくとも１種の無機酸、および
ｉｖ）式Ｉ

【化1】

［式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル基、または置換されたアリール基、または置換されたアルカリール基からなる群から選択され；
Ｒ２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、またはＣ_１〜Ｃ_５−アルコキシからなる群から選択され；
Ｒ３、Ｒ４は、水素、およびＣ_１〜Ｃ_５−アルキルからなる群から選択され；
かつ、Ｘ⁻は、適したアニオンである］
による少なくとも１種のエッチングリファイナー
を含むものとする。

【0009】

このようにして、それぞれの基材の適した表面粗さを生じさせることによって、銅および銅合金の表面に対するイメージングレジストかまたはソルダーマスクのいずれかの密着性を向上させうる組成物を、予見不可能な様式で提供することができる。

【0010】

本発明の詳細な説明
臭化物イオンの供給源は、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＬｉＢｒ、およびそれらの混合物を含む群から選択される。

【0011】

本発明の組成物中に存在する少なくとも１種の無機酸は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を含む群から選択される。好ましいのは硫酸である。本発明の組成物中に存在する酸の総量は、０．１〜５００ｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは１〜２００ｇ／ｌの範囲である。

【0012】

適したアニオンとしてのＸ⁻は、例えば塩化物イオンや臭化物イオンといったハロゲン化物イオンであることができ、その際、塩化物イオンが好ましい。

【0013】

一実施形態において、Ｒ１は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、フェニル、およびベンジルからなる群から選択され；Ｒ２は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルからなる群から選択され；Ｒ３は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルからなる群から選択され；Ｒ４は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルからなる群から選択される。

【0014】

他の実施形態において、Ｒ２基は、５位または６位に存在する。

【0015】

一実施形態において、Ｒ３とＲ４とは同一である。

【0016】

一実施形態において、式Ｉによるエッチングリファイナーは、４−（６−メチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−６−メチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３，６−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−メチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３，５−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−６−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（６−メチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−６−メチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３，６−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−メチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３，５−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−６−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、およびこれらの混合物からなる群から選択される。

【0017】

式Ｉによるエッチングリファイナーの群のうち特に好ましいものは、４−（３，６−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾル−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリドであり、これはチオフラビンＴ．としても知られている。

【0018】

好ましい一実施形態において、組成物はさらにＣｕ^２＋イオンの少なくとも１種の供給源を含む。

【0019】

Ｃｕ^２＋イオンの適した供給源は、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）_２、およびそれらの混合物を含む群から選択される。本発明の組成物中の銅イオンの量は、１〜３００ｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｌの範囲であり、最も好ましくは２０〜４０ｇ／ｌの範囲である。

【0020】

一実施形態において、組成物はさらにＦｅ^２＋イオンの少なくとも１種の供給源を含む。

【0021】

好ましい一実施形態において、本発明の組成物中のＦｅ^２＋イオンの濃度とＦｅ^３＋イオンの濃度とは同一である。

【0022】

一実施形態において、Ｆｅ^２＋イオンの供給源はＦｅＳＯ_４であり、かつＦｅ^３＋イオンの供給源はＦｅ_２（ＳＯ_４）_３である。

【0023】

本発明の組成物中のＦｅ^２＋イオンおよびＦｅ^３＋イオンの量は、１〜１００ｇ／ｌの範囲であり、好ましくは１〜５０ｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは１〜３０ｇ／ｌの範囲である。

【0024】

本発明の組成物のｐＨ値は、３未満であり、好ましくは２未満であり、より好ましくは１．５未満である。

【0025】

他の実施形態において、組成物は、１００ｍｇ／ｌ未満、好ましくは５０ｍｇ／ｌ未満、より好ましくは２５ｍｇ／ｌ未満のＣｌ^１−イオンを含む。

【0026】

一実施形態において、組成物は、有機酸および有機酸の塩を実質的に含まない。

【0027】

一実施形態において、式Ｉによるエッチングリファイナーの濃度は、１〜１０００ｍｇ／ｌの範囲であり、好ましくは１〜３００ｍｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは１〜１００ｍｇ／ｌの範囲である。

【0028】

一実施形態において、Ｂｒ⁻イオンの濃度は、１〜２００ｍｇ／ｌの範囲であり、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは１〜２５ｍｇ／ｌの範囲である。

【0029】

イメージングレジストは、液体またはドライフィルムのいずれかとして適用される感光性ポリマー系である。ソルダーマスクは、ＰＣＢの銅または銅合金の表面のための持続的な保護コーティングを提供する高分子材料の堆積物である。

【0030】

さらに本発明の目的は、上述の組成物を用いて銅または銅合金の表面をマイクロエッチングすることによって、こうした表面に付着させるべきイメージレジストまたはソルダーマスクの密着性を向上させる方法によっても解決される。前述の方法は、以下の方法ステップを特徴とする：
ｉ）銅または銅合金の表面を有する基材を準備するステップ、
ｉｉ）前記表面を洗浄剤組成物と接触させるステップ、
ｉｉｉ）前記表面を、第１の槽内で、先行する請求項のいずれか１つに記載の組成物と接触させるステップ、
その際、接触時に銅が酸化されてＣｕ^２＋イオンとなり、前記Ｃｕ^２＋イオンは前記組成物中に顕れ、一方で同時にＦｅ^３＋イオンが還元されてＦｅ^２＋イオンとなるものとする。

【0031】

この本発明による方法は、銅または銅合金の表面を上述の組成物と接触させることにより行われる。基材を溶液中に浸漬してもよいし、溶液を基材の銅または銅合金の表面上に吹き付けてもよい。この目的のために、通常の水平方向または垂直方向の機器を利用することができる。

【0032】

噴霧器を用いる場合には、溶液を、銅または銅合金の表面を有する基材に１〜１０バールの圧力で吹き付ける。

【0033】

どちらの方法（吹き付けまたは溶液）であっても、本方法は好ましくは１０〜６０℃の範囲の温度で行われ、より好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度で行われ、最も好ましくは３０〜４５℃の範囲の温度で行われる。処理時間は、１０〜３６０秒間の範囲であり、より好ましくは２０〜２００秒間の範囲であり、最も好ましくは３０〜９０秒間の範囲である。

【0034】

このようにして銅または銅合金の表面を処理した後に、この銅または銅合金の表面を、水、例えば脱イオン水でリンスし、次いで例えば熱風で乾燥させる。

【0035】

エッチングされた銅または銅合金の表面をリンスした後に、任意に、希釈された酸で、好ましくは１０体積％の塩酸または希硫酸で、５〜３００秒間処理することもできる。酸で処理した後に、銅表面を再び好ましくは脱イオン水でリンスする。

【0036】

好ましくは、本発明によるエッチング組成物を試料に吹き付けることによって試料を処理する。所望の機器に応じて、組成物を垂直モードで吹き付けても水平モードで吹き付けてもよい。あるいは、試料をエッチング組成物中に浸漬することもできる。吹き付けと同一の粗さ値を達成するためには、例えば組成物に空気をバブリングすることにより該組成物に酸素を通すことが必要である。

【0037】

本方法の好ましい一実施形態において、本方法はさらに以下の方法ステップを含むことを特徴とする：
ｉｖ）前記組成物の一部を基材との接触後に第２の槽に移すステップ、
ここで、前記第２の槽は、アノードおよびカソードを含むものとする、および、
ｖ）前記アノードと前記カソードとの間に電流を印加することにより、前記Ｃｕ^２＋イオンを還元して銅にし、一方でＦｅ^２＋イオンを酸化してＦｅ^３＋イオンにするステップ。

【0038】

使用中に、組成物においてＣｕ^２＋イオン富化が生じる（このイオンは、本発明による組成物中に配置される）。同時に、Ｆｅ^３＋イオンが還元されてＦｅ^２＋イオンとなる。Ｃｕ^２＋イオンは組成物の性能に悪影響を与える。Ｃｕ^２＋イオンによってマイクロエッチング溶液の濃度および粘度が増加し、それによりマイクロエッチング挙動に悪影響が及ぼされる。エッチング速度や側壁部のエッチング性能が低下しうる。さらに、Ｃｕ^２＋イオン錯体の析出が生じうる。こうした析出物は、エッチング組成物との接触時に装置や表面に機械的な危険性を引き起こす。

【0039】

従来技術による方法においては、添加されたＣｕ^２＋イオンの一部またはすべてが、適量のエッチング溶液のブリーディング（除去）と残りの溶液への新鮮なエッチング液の添加（フィーディング）とによって、除去される。

【0040】

溶液からＣｕ^２＋イオンを除去するための特定の方法の一つは、Ｃｕ^２＋イオンを電解還元して金属銅にすることである。

【0041】

原則として、電気分解には、アノードとカソードと整流器とを備えた第２の槽が必要である。

【0042】

本発明による組成物の一部は、第１の槽（この第１の槽において、またはこの第１の槽から、銅または銅合金の層のマイクロエッチングが行われる）から、電気分解のために備えられた第２の槽へと移される。電気分解時にＣｕ^２＋イオンがカソードで還元されて金属銅となると同時に、Ｆｅ^２＋イオンがアノードで酸化されてＦｅ^３＋イオンとなる。

【0043】

この金属銅を、回収して再利用することができる。電解再生セルがない場合には、マイクロエッチング溶液に酸化剤（Ｆｅ^３＋イオン）を連続的に添加する必要があるであろう。上記の再生を適用することによって、消費されたＦｅ^３＋イオンがアノードで再生され（Ｆｅ^２＋が酸化されてＦｅ^３＋となる）、それによりエッチング溶液の使用時に酸化剤を添加すること（フィーディング）が不要となる。

【0044】

こうした再生サイクルのためには、特定の条件が満たされていることが必須である。本発明の組成物の無機酸を確実に高度に解離させるために、ｐＨ値が低くなければならない。したがって、こうした好適な方法のこうした再生サイクルを実行することが意図されている場合には、組成物は有機酸も有機酸の塩も含まなくてもよい。

【0045】

さらに、Ｆｅ^３＋イオンおよびＣｕ^２＋イオンの濃度を理想的にはその場で測定できる測定装置が第２の槽に備えられている場合には、それは有用である。Ｆｅ^３＋イオンの濃度が低くなりすぎた場合に測定装置はそれを検出して後続の第２の槽内で電流の印加を開始し、それによってこの第２の槽内の浴組成の再生が開始される。Ｆｅ^３＋イオンの濃度が所定の基準値をまだ上回っている場合には、浴組成はまだ再生を必要としない。その場合には、浴組成の一部は電気分解を全く行わずに第１の槽に戻される。ユーザーは、自身の系に応じて所定の基準値を設定することができる。

【0046】

こうした測定装置によって測定できるＣｕ^２＋イオンの濃度についても、原則的には同様のことが該当する。しかしこの場合には、Ｃｕ^２＋イオンの濃度はこの濃度が高すぎるかどうかを調べるために観察される。Ｃｕ^２＋イオンの濃度が所定の基準値を超えた場合には、上記のようにＣｕ^２＋イオンを銅として析出させるために、浴組成の再生が必要である。

【0047】

本方法の好ましい一実施形態において、マイクロエッチング組成物はさらに、最初からＣｕ^２＋イオンの供給源およびＦｅ^２＋イオンの供給源を含み、その際、組成物にすでに含まれているＦｅ^２＋イオンの濃度とＦｅ^３＋イオンの濃度とは同一である。このことによって、本方法の最初から、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋およびＣｕ^０／Ｃｕ^２＋のレドックスペアについて組成物中で平衡がもたらされ、それにより再生サイクルを直接開始することが可能となる。

【0048】

出発組成物がＦｅ^２＋イオンおよびＣｕ^２＋イオンを含まない場合には、これらのイオンが存在しないため、マイクロエッチング法を行うことはできるものの再生サイクルを行うことはできない。その場合、ユーザは、十分なＦｅ^３＋イオンが還元されてＦｅ^２＋イオンとなるまで（待機時間は所定の基準値に依存する）、および／または、方法ステップｉｉｉ）においてマイクロエッチング組成物によって処理される基材の銅表面から銅が酸化されることによって十分なＣｕ^２＋イオンが生成されるまで、待機しなければならない。

【0049】

測定装置は、分光装置、好ましくはＵＶ分光装置、および滴定装置、好ましくはオンラインＵＶ滴定装置を含む群から選択される。

【0050】

したがって本発明は、特にプリント回路基板の製造において銅および銅合金の表面に対するイメージングレジストかまたはソルダーマスクのいずれかの密着性を向上させる問題に対処するものである。

【0051】

以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態を説明し、かつ本発明の理解を容易にするために提供されるものである。

【0052】

実施例
添付の特許請求の範囲の範囲内にあるかまたはない様々な組成物でマイクロエッチングされた銅表面の性能粗さ値を、原子間力顕微鏡を用いて測定した。銅張積層基材（ＣＣＩ）を、それぞれ実験１〜４を通して使用した。測定ウィンドウは、１０μｍ×１０μｍであった。

【0053】

実験１〜４を通して使用した処理シーケンスは、以下の通りであった：
１．銅表面の洗浄（Ｓｏｆｔｃｌｅａｎ ＵＣ １６８、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨの製品、ｔ＝２０秒、Ｔ＝３５℃）、
２．この銅基材にマイクロエッチング組成物を吹き付けることによってこの銅表面をマイクロエッチングする、
３．このマイクロエッチングされた銅表面を乾燥させる、
４．原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてこの銅表面の粗さを測定する。

【0054】

実施例１〜４において、銅表面のマイクロエッチング深度を１μｍに調節した。実験１〜４から得られる性能粗さ値を、第１表にまとめる（下記参照）。

【0055】

様々なマイクロエッチング組成物とＣＣＩ型基材とを、３５℃の温度で４０秒間接触させる。これらのマイクロエッチング組成物は、以下のものからなる：
ＣｕＳＯ_４ ３０ｇ／ｌ（Ｃｕ^２＋イオンに関して）
ＦｅＳＯ_４ １５ｇ／ｌ（Ｆｅ^２＋イオンに関して）
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３ １５ｇ／ｌ（Ｆｅ^３＋イオンに関して）
硫酸（５０％） １６０ｍｌ／ｌ
ＮａＣｌ １０ｍｇ／ｌ（Ｃｌ^１−イオンに関して）
ＮａＢｒ ０ｍｇ／ｌ、または８ｍｇ／ｌ（Ｂｒ⁻イオンに関して）
チオフラビンＴ ０ｍｇ／ｌ、または５ｍｇ／ｌ、または２００ｍｇ／ｌ

【表1】

【0056】

原子間力顕微鏡法によって得られた銅の表面粗さを表すパラメータＲＳＡＩは、添付の特許請求の範囲の範囲外にある組成物（実施例１および２）と比較して、実施例３および４による本発明の組成物が最も高い値を示している。特に、変更された表面粗さ値を得るためには、式Ｉによる特定のエッチングリファイナーの存在と、臭化物イオンの供給源の存在とが必要であることが明らかに実証されている。同時に、一定濃度の塩化物イオンは、少なくともこの濃度が１０ｍｇ／ｌでは明らかに、達成される銅の表面粗さに顕著な影響を及ぼさないことに注目すべきである。

【0057】

添付の特許請求の範囲の範囲内にあるかまたはない様々なマイクロエッチング組成物を密着性能試験に使用し、その際、マイクロエッチングされた銅表面に、ソルダーマスク（Ｅｌｐｅｍｅｒ ＳＧ ２４６７、Ｐｅｔｅｒｓの製品）が十字の形で付着している。この十字は１０本の線×１０本の線の形状からなり、ここで、これらはすべて同一の径を有する。５つの十字を用いて実験を行い、その際、異なる十字の十字線のそれぞれの径は、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、および５０μｍである。ここでもＣＣＩ型の銅基材を使用する。銅表面のマイクロエッチング深度を、すべての実験を通して１μｍに調整する。

【0058】

より良好な検出を目的として、十字線の間の領域を選択的な仕上げにより処理し、第１の実験系列では無電解スズめっきによって処理し、第２の実験系列ではＥＮＩＧ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｎｉｃｋｅｌ Ｇｏｌｄ）によって処理する。

【0059】

適用されたマイクロエッチング組成物によって予め粗面化された下方の銅表面に対する密着性が低いために十字線のソルダーマスクが部分的または完全に剥がれたどうかを調べるために、光学的な定性的評価を行った。

【0060】

双方の実験系列について得られた定性的評価は全体的に同等であることが判明した。これを第２表（下記参照）にまとめる。

【0061】

様々なマイクロエッチング組成物とＣＣＩ型基材とを、３５℃の温度で４０秒間接触させる。これらのマイクロエッチング組成物は、以下のものからなる：
ＣｕＳＯ_４ ３０ｇ／ｌ（Ｃｕ^２＋イオンに関して）
ＦｅＳＯ_４ １５ｇ／ｌ（Ｆｅ^２＋イオンに関して）
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３ １５ｇ／ｌ（Ｆｅ^３＋イオンに関して）
硫酸（５０％） １６０ｍｌ／ｌ
ＮａＣｌ １０ｍｇ／ｌ（Ｃｌ^１−イオンに関して）
ＮａＢｒ ０ｍｇ／ｌ、または８ｍｇ／ｌ、または１００ｍｇ／ｌ（Ｂｒ⁻イオンに関して）
チオフラビンＴ ０ｍｇ／ｌ、または５ｍｇ／ｌ、または２００ｍｇ／ｌ

【表2】

【0062】

第２表に示す評価から導き出すことができるように、ＡＦＭの結果は、予め本発明のマイクロエッチング組成物によって粗面化された銅表面に対するソルダーマスクの良好な密着性を達成するためには、式Ｉによるエッチングリファイナーの存在と臭化物イオンの存在とが必須であることを裏付けている。２００ｍｇ／ｌというチオフラビンＴの極めて高い濃度でも依然として、良好な密着性の結果がもたらされる。

【0063】

上述の２つの実験系列の密着性能をさらに、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の８／９７、ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｄに従ってテープ試験を適用することにより、選択された数の第２表の個々の実験について分析する。

【0064】

適用されたマイクロエッチング組成物によって予め粗面化された下方の銅表面に対する密着性が低いために十字線のソルダーマスクが部分的または完全に剥がれたかどうかを調べるために、再び光学的な定性的評価を行った。

【0065】

双方の実験系列について得られた定性的評価は全体的に同等であることが判明した。これを第３表（下記参照）にまとめる。

【0066】

【表3】

【0067】

第３表の結果から、本発明による組成物で処理しかつテープ試験を適用した銅表面に対するソルダーマスクの優れた密着性が明らかである。それぞれの十字のほぼすべてのソルダーマスク線が、その線径にかかわらず、テープ試験の実行後に、粗面化された銅表面上に少なくとも定性的な光学的評価の後に残っており；添付の特許請求の範囲の範囲外にあるマイクロエッチング組成物については、ソルダーマスクのそれぞれの線が銅表面から剥がれている。

【0068】

マイクロエッチングされた銅表面に対するソルダーマスクドットの密着性試験から得られた結果は、添付の特許請求の範囲の範囲外にある組成物（実施例１、２、５、６、１０、および１１）に比べて、本発明のマイクロエッチング組成物（実施例３、４、７、８、９、および１２）の性能が優れていることを示している。本発明のマイクロエッチング組成物の優れたソルダーマスク密着性能は、特にテープ試験の適用後に明らかである。

【0069】

当然のことながら、本明細書に記載の実施形態は単なる例示であり、当業者は本発明の範囲から逸脱することなく多くの変更および修正を行うことができる。上述のものを含めたそうしたあらゆる変更形態および修正形態が、添付の特許請求の範囲により定められる本発明の範囲内に含まれることが意図される。