特許 6404164 シード重合用種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6404164

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月10日

(54)【発明の名称】シード重合用種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/18 20060101AFI20181001BHJP

   C08L 23/10 20060101ALI20181001BHJP

   C08L 25/04 20060101ALI20181001BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/18CES

   C08J9/18CET

   C08L23/10

   C08L25/04

【請求項の数】8

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-72584(P2015-72584)

(22)【出願日】2015年3月31日

(65)【公開番号】特開2016-190991(P2016-190991A)

(43)【公開日】2016年11月10日

【審査請求日】2017年8月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100065248

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100159385

【弁理士】

【氏名又は名称】甲斐 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100163407

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100166936

【弁理士】

【氏名又は名称】稲本 潔

(72)【発明者】

【氏名】諌山 顕

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１５７６４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０９５０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４１３５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／１８

Ｃ０８Ｌ ２３／１０

Ｃ０８Ｌ ２５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂発泡成形体であり、
前記複合樹脂発泡成形体の試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍＬに１６０℃で２時間浸漬させて得られた抽出液をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定したときに、
前記抽出液のクロマトグラフから得られる分子量分布が、そのピーク分子量の高分子量側に少なくとも２個の変曲点により形成された上に凸なショルダー部を有するバイモーダルな形状を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜４０万の前記ポリスチレン系樹脂の分子量分布であり、前記ショルダー部のピークトップが重量分子量２０万〜６０万の範囲にあり、前記ショルダー部を形成する低分子量側の変曲点から重量分子量６０万までの重量分率が前記分子量分布全体の１５〜４０％であることを特徴とする複合樹脂発泡成形体。

【請求項2】

前記複合樹脂発泡成形体が、前記ポリプロピレン系樹脂と前記ポリスチレン系樹脂とを質量比９９／１〜８０／２０で含むシード重合用種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付して得られた複合樹脂粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体である請求項１に記載の複合樹脂発泡成形体。

【請求項3】

前記ポリプロピレン系樹脂が３．０〜１２ｇ／１０分の１６０℃でのＭＦＲ及び１．０〜６．０ｃＮの２３０℃での溶融張力を有し、かつ前記ポリスチレン系樹脂が１．５〜５ｇ／１０分の２００℃でのＭＦＲ及び８．０〜２０ｃＮの２００℃での溶融張力を有する請求項１又は２に記載の複合樹脂発泡成形体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合樹脂発泡成形体を発泡成形して得るための複合樹脂粒子を得るためのシード重合用種粒子であり、
前記シード重合用種粒子が、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを、質量比９９／１〜８０／２０で含むことを特徴とするシード重合用種粒子。

【請求項5】

前記ポリプロピレン系樹脂が３．０〜１２ｇ／１０分の１６０℃でのＭＦＲ及び１．０〜６．０ｃＮの２３０℃での溶融張力を有し、かつ前記ポリスチレン系樹脂が１．５〜５ｇ／１０分の２００℃でのＭＦＲ及び８．０〜２０ｃＮの２００℃での溶融張力を有する請求項４に記載のシード重合用種粒子。

【請求項6】

請求項４又は５に記載のシード重合用種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付して得られた複合樹脂粒子。

【請求項7】

請求項６に記載の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性粒子。

【請求項8】

請求項７に記載の発泡性粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シード重合用種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、良好な成形性を維持しつつ高い剛性、すなわち優れた曲げ強度及び圧縮応力を有する複合樹脂発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子をシード重合法で製造するためのシード重合用種粒子、それから得られる複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性及び断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装等には適していない。
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
そこで、上記２つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なポリスチレン系複合樹脂粒子及びそれらを用いた複合樹脂発泡成形体が提案されている。

【0003】

例えば、特開２０１２−２１４５６７号公報（特許文献１）には、ポリプロピレン系樹脂を少なくとも含む樹脂組成物を２３０〜２８０℃の溶融混練温度で押出し、得られた押出物を５０〜７０℃の水流温度の水流中で切断することからなるシード重合用ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法、得られた樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸・重合させることからなる複合樹脂粒子の製造方法、得られた複合樹脂粒子から得られる発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体が開示されている。
特許文献１では、微粒子と凝集粒子の含有量の少ない複合樹脂粒子を得ることができるシード重合用ポリプロピレン系樹脂粒子の簡便な製造方法を提供することを第１の課題とし、この課題を上記の構成により達成したとしている。

【0004】

また、特開２０１２−２１４５５２（特許文献２）には、樹脂成分としてポリプロピレン系樹脂を含む樹脂粒子１００質量部中にカーボンブラックを２〜１０質量部の割合で含み、樹脂粒子表面の１０μｍ×１０μｍの部分を２０００倍で撮影した透過型電子顕微鏡写真において、平均面積が１．０×１０⁴〜９．９×１０⁴ｎｍ²であるカーボンブラックの分散構造を有するシード重合用ポリプロピレン系樹脂粒子、得られた樹脂粒子にスチレン系単量体をシード重合させて得られる複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体が開示されている。
特許文献２では、高倍数を有し、黒色で外観に優れ、高い遅燃性を有する発泡成形体及びそれを得ることができるような樹脂粒子を提供することを課題とし、この課題を上記の構成により達成したとしている。

【0005】

このようにスチレン改質ポリオレフィン系の複合樹脂発泡体は、その特異なモルフォロジーからポリオレフィンの柔軟性とポリスチレンの剛性を併せ持った優れた機械物性を有し、従来から自動車部材などの産業用途で利用されている。しかしながら、昨今の産業用途では、年々より高い性能が要求され、部材にはより高い機械物性が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１２−２１４５６７号公報

【特許文献2】特開２０１２−２１４５５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そこで、本発明は、良好な成形性を維持しつつ高い剛性、すなわち優れた曲げ強度及び圧縮応力を有する複合樹脂発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子をシード重合法で製造するためのシード重合用種粒子、それから得られる複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、シード重合用ポリプロピレン系樹脂粒子を製造するため、押出機にポリプロピレン系樹脂を投入する際に、特定の樹脂特性、具体的には特定のＭＦＲや溶融張力を有するポリスチレン系樹脂を添加することにより、その後得られるスチレン改質ポリプロピレン系の複合樹脂発泡体の剛性を高めることができ、産業用途で求められる高い品質を満足できることを見出し、本発明を完成するに至った。
従来技術においては、シード重合用ポリプロピレン系樹脂粒子にポリスチレン系樹脂を添加した例はない。

【0009】

かくして、本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂発泡成形体であり、
前記複合樹脂発泡成形体の試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍＬに１６０℃で２時間浸漬させて得られた抽出液をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定したときに、
前記抽出液のクロマトグラフから得られる分子量分布が、そのピーク分子量の高分子量側に少なくとも２個の変曲点により形成された上に凸なショルダー部を有するバイモーダルな形状を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜４０万の前記ポリスチレン系樹脂の分子量分布であり、前記ショルダー部のピークトップが重量分子量２０万〜６０万の範囲にあり、前記ショルダー部を形成する低分子量側の変曲点から重量分子量６０万までの重量分率が前記分子量分布全体の１５〜４０％であることを特徴とする複合樹脂発泡成形体が提供される。

【0010】

また、本発明によれば、上記の複合樹脂発泡成形体を発泡成形して得るための複合樹脂粒子を得るためのシード重合用種粒子であり、
前記シード重合用種粒子が、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを、質量比９９／１〜８０／２０で含むことを特徴とするシード重合用種粒子が提供される。

【0011】

さらに、本発明によれば、上記のシード重合用種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付して得られた複合樹脂粒子が提供される。
さらにまた、本発明によれば、上記の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記の発泡性粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、良好な成形性を維持しつつ高い剛性、すなわち優れた曲げ強度及び圧縮応力を有する複合樹脂発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子をシード重合法で製造するためのシード重合用種粒子、それから得られる複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体を提供することができる。

【0013】

本発明の複合樹脂発泡成形体は、
（１）分子量分布が重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜４０万のポリスチレン系樹脂の分子量分布であり、ショルダー部のピークトップが重量分子量２０万〜６０万の範囲にあり、ショルダー部を形成する低分子量側の変曲点から重量分子量６０万までの重量分率が分子量分布全体の１５〜４０％である、
（２）複合樹脂発泡成形体が、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを質量比９９／１〜８０／２０で含むシード重合用種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付して得られた複合樹脂粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体である、及び
（３）ポリプロピレン系樹脂が３．０〜１２ｇ／１０分の１６０℃でのＭＦＲ及び１．０〜６．０ｃＮの２３０℃での溶融張力を有し、かつポリスチレン系樹脂が１．５〜５ｇ／１０分の２００℃でのＭＦＲ及び８．０〜２０ｃＮの２００℃での溶融張力を有する
の少なくとも１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果をさらに発揮する。

【0014】

また、本発明のシード重合用種粒子は、ポリプロピレン系樹脂が３．０〜１２ｇ／１０分の１６０℃でのＭＦＲ及び１．０〜６．０ｃＮの２３０℃での溶融張力を有し、かつポリスチレン系樹脂が１．５〜５ｇ／１０分の２００℃でのＭＦＲ及び８．０〜２０ｃＮの２００℃での溶融張力を有する場合に、上記の優れた効果をさらに発揮する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の発泡成形体（実施例１）のＧＰＣのクロマトグラムによる分子量分布とその重量分率および従来の発泡成形体（比較例１）のＧＰＣのクロマトグラムによる分子量分布である。

【図2】本発明の複合樹脂粒子（実施例１）における（ａ）粒子表面及び（ｂ）粒子内部のＴＥＭ画像である。

【図3】本発明の複合樹脂粒子（比較例１）における（ａ）粒子表面及び（ｂ）粒子内部のＴＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、良好な成形性を維持しつつ高い剛性、すなわち優れた曲げ強度及び圧縮応力を有する複合樹脂発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子をシード重合法で製造するためのシード重合用種粒子、それから得られる複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体に関し、以下、この順に説明する。

【0017】

（１）シード重合用種粒子
本発明のシード重合用種粒子（「マイクロペレット」、「シード粒子」、「種粒子」ともいう）は、ポリプロピレン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂とを、質量比９９／１〜８０／２０で含むことを特徴とする。
本発明のシード重合用種粒子において、ポリプロピレン系樹脂は基材樹脂、ポリスチレン系樹脂は改質用樹脂種である。
本発明のシード重合用種粒子は、後述する発泡成形体を発泡成形して得るための複合樹脂粒子を得るためのシード重合用種粒子として好ましい。

【0018】

［ポリプロピレン系樹脂：ＰＰ］
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、公知の重合方法で得られた樹脂が挙げられ、それは架橋されていてもよく、耐衝撃性の観点で、ポリエチレン樹脂及びエチレンアクリル共重合樹脂から選択される成分を含んでいてもよい。例えば、プロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体などが挙げられ、具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
本発明では、上記のようなポリプロピレン系樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万〜７０万程度である。

【0019】

［ポリスチレン系樹脂：ＰＳ］
本発明で用いられるポリスチレン系樹脂としては、当該技術分野で用いられるスチレン系単量体を主成分とする樹脂であり、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
本発明では、上記のようなポリスチレン系樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜４０万程度である。

【0020】

［ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂のメルトマスフローレート：ＭＦＲ］
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、３．０〜１２ｇ／１０分の１６０℃でのＭＦＲを有するのが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが３．０ｇ／１０分未満では、シード重合用粒子の製造における溶融混練工程で、溶融樹脂混合物の流動性がないために押出機が過負荷となることがある。また、押出孔が塞がり易く、適当なシード重合用粒子が得られないことがある。一方、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが１２ｇ／１０分を超えると、溶融樹脂混合物の流動性が高すぎるためにシード重合用粒子の造粒時にカッター刃に絡み付いてしまうことがある。
より好ましいポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、６．５〜１０．５ｇ／１０分である。

【0021】

また、本発明で用いられるポリスチレン系樹脂は、１．５〜５ｇ／１０分の２００℃でのＭＦＲを有するのが好ましい。
ポリスチレン系樹脂のＭＦＲが１．５ｇ／１０分未満では、シード重合用粒子の製造における溶融混練工程で、溶融樹脂混合物の流動性がないために押出機が過負荷となることがある。また、押出孔が塞がり易く、適当なシード重合用粒子が得られないことがある。一方、ポリスチレン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると、溶融樹脂混合物の流動性が高すぎるためにシード重合用粒子の造粒時にカッター刃に絡み付いてしまうことがある。
より好ましいポリスチレン系樹脂のＭＦＲは、１．６〜２．３ｇ／１０分である。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９熱可塑性プラスチックのＭＦＲおよびＭＶＲの試験方法により測定することができ、その詳細については実施例で説明する。

【0022】

［ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂の溶融張力：ＭＴ］
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、１．０〜６．０ｃＮの２３０℃での溶融張力を有するのが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂の溶融張力が１．０ｃＮ未満では、シード重合用粒子の造粒時にカッター刃に絡み付いてしまうことがある。一方、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力が６．０ｃＮを超えると、シード重合用粒子の製造における溶融混練工程で押出機が過負荷となることがある。また、押出孔が塞がり易く、適当なシード重合用粒子が得られないことがある。
より好ましいポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、１．８〜３．３ｃＮである。

【0023】

また、本発明で用いられるポリスチレン系樹脂は、８．０〜２０ｃＮの２００℃での溶融張力を有するのが好ましい。
ポリスチレン系樹脂の溶融張力が８．０ｃＮ未満では、本発明の効果である良好な成形性を維持しつつ高い剛性を付与することができないことがある。一方、ポリスチレン系樹脂の溶融張力が２０ｃＮを超えると、シード重合用粒子の製造における溶融混練工程で押出機が過負荷となることがある。また、押出孔が塞がり易く、適当なシード重合用粒子が得られないことがある。
より好ましいポリスチレン系樹脂の溶融張力は、８．５〜１０ｃＮである。
溶融張力は、ツインボアキャピラリ−レオメ−タ−Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃ５０００Ｔ（イタリア チアスト社製）を用いて測定することができ、その詳細については実施例で説明する。

【0024】

[ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン樹脂との質量比]
本発明の種粒子は、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを、質量比９９／１〜８０／２０で含む。
種粒子の質量比が９９／１を超える、すなわちポリプロピレン系樹脂が過多になり、ポリスチレン系樹脂が過少になると、ポリスチレン系樹脂による樹脂改質が不十分になり、本発明の十分な剛性向上効果が得られないことがある。一方、種粒子の質量比が８０／２０未満、すなわちポリプロピレン系樹脂が過少になり、ポリスチレン系樹脂が過多になると、本発明の複合樹脂粒子が特徴とする特異なモルフォロジーが得られず、ポリオレフィンの柔軟性とポリスチレンの剛性を合わせ持った優れた機械物性を発現できないことがある。
好ましい種粒子の質量比は、９９／１〜９０／１０であり、より好ましくは９９／１〜９５／５である。

【0025】

［シード重合用種粒子の製造］
本発明の種粒子は、例えば、上記のポリプロピレン系樹脂とポリスチレン樹脂成分とを押出機で溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットすることにより得ることができる。

【0026】

所定の大きさの種粒子を得るためのダイスは、その樹脂吐出孔の直径は０．２〜１．０ｍｍが好ましく、孔数は８０〜１５０個程度であり、樹脂流路のランド長はポリスチレン系樹脂の高分散性を維持するために１０〜２０ＭＰａでダイスの樹脂流路入口の圧力が保持できるよう２．０〜６．０ｍｍに、押出機から押出されてくる樹脂のダイス入口での樹脂温度は２００〜２７０℃に調整されることが好ましい。
前記スクリュー構造を有する押出機やダイス、押出条件、水中カット条件を組み合わせることで所望の種粒子が得られる。
例えば、吐出量は５０〜１２０ｋｇ／ｈ程度であり、カッター回転数は２０００〜４０００ｒｐｍ程度、水温は４０〜７０℃程度である。
また、上記種粒子は本発明の効果を損なわない限り、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶化剤、気泡調整剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。

【0027】

（粒子径）
種粒子の粒子径は、複合樹脂粒子の平均粒子径などに応じて適宜調整でき、好ましい粒子径は、０．４〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍの範囲であり、その平均質量は３０〜９０ｍｇ／１００粒である。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。

【0028】

（開口率、連結粒子率及びヒゲ発生率）
上記により製造された種粒子は、９０％以上の開口率、１．０％以下の連結粒子率及び０．５％以下のヒゲ発生率を有するのが好ましい。
これらの測定方法の詳細については、実施例で説明する。

【0029】

（２）複合樹脂粒子
本発明の複合樹脂粒子は、上記の種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付することにより得られる。

【0030】

（シード重合）
シード重合法は、一般に、種粒子に単量体を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつ単量体の重合を行うことにより複合樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後又は重合させつつ複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得ることもできる。

【0031】

具体的には、まず、水性媒体中で、上記の種粒子に、スチレン系単量体を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつスチレン系単量体の重合を行うことで複合樹脂粒子を得る。
スチレン系単量体は、これを構成する単量体を全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、単量体の全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。複合樹脂粒子中に添加剤を含有させる場合には、添加剤をスチレン系単量体や水性媒体中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよい。
なお、単量体と樹脂の量はほぼ同一である。

【0032】

スチレン系単量体の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜４０時間加熱することにより行うことができる。
重合工程では、重合温度もしくは重合温度よりも高温で長時間保持する、すなわちアニールするのが好ましい。
アニール工程に至るそれまでの工程において、種粒子に吸収させたスチレン系単量体及び重合開始剤は完全には反応を完了しておらず、複合樹脂粒子内部には未反応物も少なからず存在している。そのため、アニールせずに得た複合樹脂粒子を用いて発泡成形体を得た場合、スチレン系単量体等低分子量の未反応物の影響により、発泡成形体の機械的物性や耐熱性の低下や揮発性の未反応物を原因とした臭気が問題となる。そこで、アニール工程を導入することによって未反応物が重合反応を起こす時間を確保し、発泡成形体の物性に影響しないように残存する未反応物を除去することができる。

【0033】

（ポリスチレン系樹脂）
シード重合により得られるポリスチレン系樹脂としては、当該技術分野で用いられるスチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
具体的には、シード重合用種粒子で例示のものが挙げられる。
これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。

【0034】

本発明の複合樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂と種粒子とを、質量比９０／１０〜５０／５０で含むのが好ましい。
複合樹脂粒子の質量比が９０／１０を超える、すなわちポリスチレン系樹脂が過多になり、種粒子が過少になると、発泡成形体の耐薬品性や耐衝撃性が不十分になることがあり、また耐熱性が低下することがある。一方、複合樹脂粒子の質量比が５０／５０未満、すなわちポリスチレン系樹脂が過少になり、種粒子が過多になると、発泡成形性が低下することがある。
より好ましい複合樹脂粒子の質量比は、７０／３０〜５５／４５である。

【0035】

（水性媒体）
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。

【0036】

（分散剤）
水性媒体には、スチレン系単量体の液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持することができることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【0037】

（重合開始剤）
スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に種粒子に含浸させる。
重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、例えば０．１〜５質量部の範囲である。

【0038】

重合開始剤を種粒子又は種粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁又は乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは重合開始剤をスチレン系単量体に予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。

【0039】

重合開始剤の添加量は、スチレン系単量体１００質量部あたり０．１〜０．９質量部である。
重合開始剤の添加量が０．１質量部未満では、分子量が高くなりすぎて発泡性が低下することがある。一方、重合開始剤の添加量が０．９質量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて、ポリスチレン系樹脂の粒子がポリオレフィン系樹脂中の分散状況を制御しきれないことがある。好ましい重合開始剤の添加量は、０．２〜０．５質量部である。

【0040】

（他の成分）
なお、複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等の添加剤を添加してもよい。

【0041】

着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などのカーボンブラックが挙げられ、樹脂に配合されたマスターバッチであってもよい。
具体的には、実施例で用いているカーボンブラックが挙げられる。
好ましい複合樹脂粒子のカーボンブラックの含有量は、１．５〜５．０質量％である。

【0042】

難燃剤としては、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
好ましい複合樹脂粒子の難燃剤及び難燃助剤の含有量は、それぞれ１．０〜５．０質量％及び０．１〜２．０質量％である。

【0043】

可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
好ましい複合樹脂粒子の可塑剤の含有量は、０．１〜３．０質量％である。

【0044】

結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
充填材としては、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。

【0045】

滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。

【0046】

（平均粒子径）
複合樹脂粒子は、０．５〜２．０ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径が０．５ｍｍ未満では、高い発泡性を得られないことがある。一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が２．０ｍｍを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、０．８〜１．５ｍｍである。

【0047】

（３）発泡性粒子
本発明の発泡性粒子は、本発明の複合樹脂粒子に、公知の方法により発泡剤を含浸させて得られる。
複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。

【0048】

（発泡剤）
発泡剤としては揮発性発泡剤が好ましく、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン等炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましい。なお、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。

【0049】

発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、通常２〜１５質量％の範囲とされ、４〜１５質量％の範囲が好ましく、４〜１２質量％の範囲が特に好ましい。
発泡剤の含有量が少なく、例えば２質量％未満では、発泡性粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、発泡剤の含有量が多く、例えば１５質量％を超えると、発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。

【0050】

（発泡助剤）
発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。

【0051】

発泡助剤の発泡性粒子中における含有量は、通常０．３〜２．５質量％の範囲とされ、０．５〜２質量％の範囲が好ましい。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．３質量％未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、２．５質量％を超えると、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。

【0052】

（４）発泡粒子
本発明の発泡粒子は、本発明の発泡性粒子を予備発泡させて、具体的には、密閉容器内で、導入したゲージ圧力０．００４〜０．０９ＭＰａの水蒸気（スチーム）で加熱し、所定の嵩密度に予備発泡させて得られる。
その方式は、蒸気を導入するバッチ式発泡や連続発泡、加圧下からの放出発泡が挙げられ、必要に応じて発泡する際に水蒸気と同時に空気を導入してもよい。

【0053】

（嵩密度）
本発明の発泡粒子は、０．０１５〜０．２５０ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有するのが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１５ｇ／ｃｍ³未満では、発泡成形体が収縮しやすく外観を損なうことがあり、機械的強度も十分ではなくなることがある。一方、発泡粒子の嵩密度が０．２５０ｇ／ｃｍ³を超えると、発泡成形体として軽量化のメリットが損なわれることがある。好ましい発泡粒子の嵩密度は、０．０２０〜０．１００ｇ／ｃｍ³である。

【0054】

（平均粒子径）
本発明の発泡粒子は、０．５〜７．０ｍｍの平均粒径を有するのが好ましい。発泡粒子の平均粒子径が０．５ｍｍ未満では、発泡成形時の発泡性が低く、成形体表面の伸びが悪くなることがある。一方、発泡粒子の平均粒子径が７．０ｍｍを超えると、成形加工時の発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、１．５〜６．０ｍｍである。

【0055】

（５）発泡成形体
本発明の発泡成形体は、ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂発泡成形体であり、
複合樹脂発泡成形体の試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍＬに１６０℃で２４時間浸漬させて得られた抽出液をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定したときに、
抽出液のクロマトグラフから得られる分子量分布が、そのピーク分子量の高分子量側に少なくとも２個の変曲点により形成された上に凸なショルダー部を有するバイモーダルな形状を有することを特徴とする。
すなわち、本発明のスチレン改質ポリプロピレン系複合樹脂発泡体からテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶出したポリスチレン成分の分子量分布は、ピーク分子量の高分子量側にショルダー部を有し、その分子量分布はバイモーダルな分布を形成している。
ＧＰＣ測定の詳細については、実施例で説明する。

【0056】

本発明の発泡成形体は、分子量分布が重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜４０万のポリスチレン系樹脂の分子量分布であり、ショルダー部のピークトップが重量分子量２０万〜６０万の範囲にあり、ショルダー部を形成する低分子量側の変曲点から重量分子量６０万までの重量分率が分子量分布全体の１５〜４０％であるのが好ましい。

【0057】

（重量平均分子量）
ＧＰＣ測定により得られる分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜４０万のポリスチレン系樹脂の分子量分布であるのが好ましい。
重量平均分子量が１０万未満では、複合樹脂発泡成形体の機械物性が著しく低下することがある。一方、重量平均分子量が４０万を超えると、複合樹脂発泡成形体の成形性が 低下することがある。
より好ましい重量平均分子量は、２０万〜３０万である。

【0058】

（ショルダー部の分子量の範囲）
分子量分布は、そのピーク分子量の高分子量側に少なくとも２個の変曲点により形成された上に凸な、ピークトップが重量分子量２０万〜６０万の範囲にあるショルダー部を有するのが好ましい。
変曲点の数は、分子量分布曲線から突出するような上に凸なショルダー部が形成される限り限定されず、少なくとも２個であり、それ以上であってもよい。
ピークトップの重量分子量の範囲の下限が２０万未満では、ポリスチレン系樹脂による樹脂改質が不十分になり、本発明の十分な剛性向上効果が得られないことがある。一方、ピークトップの重量分子量の範囲の上限が６０万を超えると、複合樹脂発泡成形体の成形性が低下することがある。
より好ましい重量分子量の範囲は、２５万〜５０万である。

【0059】

（ショルダー部の重量分率）
ショルダー部を形成する低分子量側の変曲点から重量分子量６０万までの重量分率が分子量分布全体の１５〜４０％であるのが好ましい。
これは、ショルダー部が、ショルダー部が形成されていない分子量分布からどの程度突出しているかを数値化するものである。
ショルダー部の重量分率が分子量分布全体の１５％未満では、ポリスチレン系樹脂による樹脂改質が不十分になり、本発明の十分な剛性向上効果が得られないことがある。一方、重量分率が分子量分布全体の４０％を超えると、複合樹脂発泡成形体の成形性が低下することがある。
より好ましい範囲は、２０〜３５％である。

【0060】

本発明の発泡成形体は、本発明のシード重合用種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付して得られた複合樹脂粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体であるのが好ましい。
具体的には、発泡成形体は、公知の方法、例えば、発泡粒子を発泡成形機の金型（キャビティ）内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。

【0061】

（密度）
本発明の発泡成形体は、０．０１５〜０．２５０ｇ／ｃｍ³の密度を有するのが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１５ｇ／ｃｍ³未満では、耐衝撃性が十分でないことがある。一方、発泡成形体の密度が０．２５０ｇ／ｃｍ³を超えると、発泡成形体の軽量化効果が限定的になってしまう。好ましい発泡成形体の嵩密度は、０．０２０〜０．１００ｇ／ｃｍ³である。

【0062】

（曲げ強度）
本発明の発泡成形体は、従来の同種の発泡成形体よりも優れた曲げ強度、通常３５０〜５００ｋＰａを有する。
曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ７２２１−２：２００６により測定することができ、その詳細については実施例で説明する。

【0063】

（５０％圧縮応力）
本発明の発泡成形体は、従来の同種の発泡成形体よりも優れた５０％圧縮強度、通常３００〜５５０ｋＰａを有する。
５０％圧縮強度は、ＪＩＳ Ｋ７２２０：２００６により測定することができ、その詳細については実施例で説明する

【実施例】

【0064】

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、原料樹脂、得られた種粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を次のようにして評価した。

【0065】

＜ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂のＭＦＲ＞
ポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレイトは、東洋精機製作所社製のセミオートメルトインデクサー２Ａを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載のｂ）ピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法により測定する。測定条件は試料３〜８ｇ、予熱２７０秒、ロードホールド３０秒、試験温度１６０℃、試験荷重４９．０３Ｎ、ピストン移動距離（インターバル）：２５ｍｍとする。試料の試験回数は３回とし、その平均をメルトマスフローレイト(ｇ／１０ｍｉｎ)の値とする。
ポリスチレン系樹脂のメルトマスフローレイトは、試験温度１６０℃を２００℃に変更すること以外はポリプロピレン系樹脂と同様にして測定する。

【0066】

＜ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂の溶融張力ＭＴ＞
ポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、ツインボアキャピラリ−レオメ−タ−Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃ５０００Ｔ（イタリア チアスト社製）を用いて測定する。すなわち試験温度２３０℃に加熱された径１５ｍｍのバレルに測定試料樹脂を充填後、５分間予熱したのち、上記測定装置のキャピラリーダイ（口径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ、流入角度９０度（コニカル））からピストン降下速度（０．０７７３０ｍｍ／ｓ）を一定に保持して紐状に押出しながら、この紐状物を上記キャピラリーダイの下方２７ｃｍに位置する張力検出のプーリーに通過させた後、巻取りロールを用いて、その巻取り速度を初速３．９４３８８ｍｍ／ｓ、加速度１２ｍｍ／ｓ²で徐々に増加させつつ巻き取っていき、当紐状物が切断した点の直前の張力の極大値と極小値の平均を試料樹脂の溶融張力（ＭＴ）とする。
ポリスチレン系樹脂の溶融張力は、試験温度２３０℃を２００℃に変更すること以外はポリプロピレン系樹脂と同様にして測定する。

【0067】

＜ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ＞
試料３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに７２時間静置で溶解させ（完全溶解）、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過したものを測定試料とし、予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の重量平均分子量を求める。また、クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
・装置：高速ＧＰＣ装置
・商品名：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（ＲＩ検出器内蔵）
・分析条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍＬ×２本）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ×１本（４．６ｍｍＩＤ×２ｃｍＬ）
流量：サンプル側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ、
リファレンス側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ

【0068】

（検量線の作成）
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製商品名「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５００、２６３０、９１００、３７９００、１０２０００、３５５０００、３８４００００、及び５４８００００である標準ポリスチレン試料と、昭和電工社製商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を用いる。
検量線の作成方法は以下の通りである。まず、上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が１０３００００のもの）、グループＢ（重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００のもの）及びグループＣ（重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００のもの）にグループ分けする。グループＡに属する重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＢに属する重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ１０ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＣに属する重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ５ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び１ｍｇ秤量した後にＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。これら標準ポリスチレン試料の保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成し、これをポリスチレン換算重量平均分子量測定の検量線として用いる。

【0069】

＜種粒子の開口率、連結粒子及びヒゲ発生率＞
『種粒子の開口率』
一定時間当たりにおけるカッターでの切断回数（回転数（ｒｐｍ）×刃数）を「Ｒ」とし、一定時間に得られる種粒子の数を「Ｎ（個／分）」として、下記式により金型吐出口の開口数を求める。
開口数＝Ｎ／Ｒ
ただし、一定時間に得られる種粒子の数「Ｎ（個／分）」については、一定時間の溶融ポリスチレン系樹脂吐出量「Ｍ（ｋｇ／分）」を種粒子の平均質量「ｍ（ｋｇ／個）」で除して求める（Ｎ＝Ｍ／ｍ）。
また、種粒子の平均質量「ｍ（ｋｇ／個）」は、無作為に１００個の種粒子を数え採り、その質量「Ｍｘ（ｋｇ）」を個数で除して求める（ｍ＝Ｍｘ／１００）。
開口率は上記式から金型全体の吐出口数を除することで求められる（例えば金型吐出口数が１２０個の場合、開口率＝開口数／１２０×１００（％）となる。）

【0070】

『種粒子の連結粒子率』
種粒子１ｇ中から種粒子同士が結合している粒子の質量「Ｎｒ（ｇ／個）」を測定し、上記種粒子の平均質量「ｍ'（ｇ／個）」で除することで、その比率を求める。
連結粒子率＝Ｎｒ／ｍ'×１００（％）

【0071】

『種粒子のヒゲ発生率』
種粒子１ｇ中からひも状の切れ損じが発生している粒子の質量「Ｎｈ（ｇ／個）」を測定し、上記種粒子の平均質量「ｍ'（ｇ／個）」で除することで、その比率を求める。
ヒゲ発生率＝Ｎｈ／ｍ'×１００（％）

【0072】

＜種粒子の生産効率＞
得られた種粒子の評価結果、すなわち開口率、連結粒子率及びヒゲ発生率の結果から、下記の基準で生産性を評価する。
○：開口率≧９０％、連結粒子率≦１．０、ヒゲ発生率≦０．５を全て満たす
△：開口率≧９０％、連結粒子率≦１．０、ヒゲ発生率≦０．５のいずれかを満たす
×：開口率≧９０％、連結粒子率≦１．０、ヒゲ発生率≦０．５を全て満たさない

【0073】

＜複合樹脂粒子のＴＥＭ観察＞
測定サンプル（複合樹脂粒子）を、エポキシ樹脂を用いて包埋固定し、次に、四酸化ルテニウム(ＲｕＯ4)を用いて染色処理を行い、ウルトラミクロトームを使用して、測定サンプルを薄膜化する。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６００(株)日立製作所製）を使用して、複合樹脂粒子表面および中心付近の構造を観察する。

【0074】

＜発泡成形体の発泡倍率＞
発泡成形体（成形後、５０℃で４時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ³）を求める。なお、倍数は密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とする。

【0075】

＜発泡成形体の曲げ強度＞
発泡成形体の曲げ強度をＪＩＳ Ｋ７２２１−２：２００６に記載の方法に準拠して測定する。
発泡成形体から縦２５ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚み２０ｍｍ（片面スキン下側）の直方体形状の試験片を５個切り出し、２３℃±２℃、湿度５０±５％の条件で２４時間放置する。この試験片を曲げ強度測定器（オリエンテック株式会社製、型式：ＵＣＴ−１０Ｔ）を用いて、下記の測定条件下で曲げ強度（ＭＰａ）を測定する。
（測定条件）
試験速度：１０ｍｍ／分
支点間距離：１００ｍｍ
たわみ量：５０ｍｍ
加圧くさび：５Ｒ
支持台：５Ｒ

【0076】

＜発泡成形体の５０％圧縮応力＞
ＪＩＳ Ｋ７２２０：２００６に準拠して測定する。
発泡成形体を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに切断加工した試験片を、圧縮速度１０ｍｍ／分の条件で圧縮し、５０％圧縮時の強度（ＭＰａ）を測定する。

【0077】

＜総合評価＞
得られた発泡成形体の評価結果、すなわち曲げ強度及び５０％圧縮応力の結果から、下記の基準で総合評価する。
○：曲げ強度≧３５０ｋＰａ、５０％圧縮応力≧３００ｋＰａを満たす
△：曲げ強度≧２５０ｋＰａ、５０％圧縮応力≧２００ｋＰａを満たす
×：曲げ強度≧２５０ｋＰａ、５０％圧縮応力≧２００ｋＰａを満たさない

【0078】

＜発泡成形体の分子量分布Ｍｗ＞
試料１０ｍｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍＬを加えて密栓し、１６０℃で２時間溶解させたものを測定試料（抽出液）とし、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量の測定と同様にしてＧＰＣ測定により分子量分布を測定し、予め測定して作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の重量平均分子量を求める。
また、得られた分子量分布のピーク分子量の高分子量側に少なくとも２個の変曲点により形成された上に凸なショルダー部の存在を確認する。
さらに、確認される場合には、ショルダー部のピークトップＭｐおよびその範囲（ショルダー部を形成する両端の変曲点の重量分子量）を、微分分子量分布を用いることにより算出し、分子量分布全体のショルダー部の重量分率（両端の変曲点の分子量間の重量分率：％）およびショルダー部を形成する低分子量側の変曲点から重量分子量６０万までの重量分率を、上記算出方法により得られた分子量範囲を積分分子量分布曲線によりに変換することで求める。実施例では後者を求める（図１参照）。

【0079】

（実施例１）
（種粒子の作製）
ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１［ＭＦＲ（２３０℃）７．０ｇ／１０分、溶融張力（２３０℃）２．０ｃＮ、株式会社プライムポリマー製、商品名：プライムポリプロ（フィルム）、銘柄：Ｆ−７４４ＮＰ］１９００ｇと、ポリスチレン系樹脂ＰＳ１［Ｍｗ３２４×１０³、ＭＦＲ（２００℃）２．１ｇ／１０分、溶融張力（２００℃）９．７ｃＮ、東洋スチレン株式会社製、商品名：トーヨースチロールＧＰ、品種：ＨＲＭ４８Ｎ］１００ｇとを、タンブラーミキサーに投入し、７分間混合した。
次いで、得られた樹脂混合物を押出機［ＴＵＮＧ ＴＡＩ ＭＡＣＨＩＮＥ ＷＯＲＫＳ社製、型式：ＳＥＧ−０９０３０］に供給して温度（樹脂温度）２２０℃で溶融混練し、溶融樹脂混合物を押出孔（孔数１２０個、孔径０．５１ｍｍ）から押出孔１つあたりの押出速度２．２ｋｇ／ｍｍ²・ｈ、吐出量１０９ｋｇ／ｈの条件で押出し、水温５０℃、カッター回転数３７００ｒｐｍの条件で水中カット方式により造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂にポリスチレン系樹脂を５質量％含有させた球状のポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子）を得た。このときの樹脂粒子を１００粒あたり５６ｍｇ（＝ペレット質量５６ｇ／１００粒）に調整した。
水中カット造粒開始から５時間後に、得られた種粒子の開口率、連結粒子及びヒゲ発生率を測定し、生産効率を評価した。それまで種粒子を温度２３℃、２時間の条件に静置した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0080】

（第１の重合）
次いで、攪拌機付の容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に、得られた種粒子８００ｇを入れ、水性媒体としての純水２０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム１０ｇ及び界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを加え、撹拌して種粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して水性懸濁液を得た。
次いで、得られた水性懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体４００ｇを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸（吸収）させた。
次いで、反応系の温度を１４０℃に昇温し、この温度で２時間保持して、スチレン単量体を種粒子中で重合（第１の重合）させた。

【0081】

（第２の重合）
次いで、第１の重合の反応液を１２５℃に降温（冷却）し、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド４．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体８００ｇを４時間掛けて滴下し、種粒子中にスチレン単量体を含浸（吸収）させながら、スチレン単量体を種粒子中で重合（第２の重合）させた。
滴下終了後、反応系の温度を１２５℃で１時間保持し、その後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間３０分保持し、重合を完結させて複合樹脂粒子を得た。
得られた複合樹脂粒子の（ａ）粒子表面及び（ｂ）粒子内部のＴＥＭ画像を図２に示す。

【0082】

（発泡性粒子の作製）
次いで、複合樹脂粒子を含む混合液の温度を約６０℃まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子（約２０００ｇ）を取り出した。
得られた複合樹脂粒子２，０００ｇと水２リットルとを、再び攪拌機付の容量５リットルのオートクレーブに入れた。さらに、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）３００ｇ（５２０ｍＬ、複合樹脂粒子１００質量部に対して１５質量部）をオートクレーブに注入した。注入後、混合液を７０℃に昇温し、この温度で４時間攪拌を続けて発泡性粒子を得た。
その後、混合液を常温まで冷却し、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥させた（約２０００ｇ）。

【0083】

（発泡粒子の作製）
次いで、発泡性粒子１，０００ｇを、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業株式会社製、型式：ＰＳＸ４０）に投入し、缶内にゲージ圧力０．０３ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩密度０．０２４ｇ／ｃｍ³に予備発泡させて発泡粒子を得た。

【0084】

（発泡成形体の作製）
次いで、得られた発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填した。
次いで、成形型に０．２９ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡倍数４０倍の発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の曲げ強度及び５０％圧縮応力を測定し、それらの結果を総合評価した。
また、ＧＰＣにより分子量分布を測定し、ピーク分子量の高分子側のショルダー部のピークトップの重量分子量Ｍｐ及び分子量分布全体のショルダー部を形成する低分子量側の変曲点から重量分子量６０万までの重量分率（％）を測定した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。また、ＧＰＣによる分子量分布を図１に示す。

【0085】

（実施例２）
（種粒子の作製）において、ポリスチレン系樹脂ＰＳ１の代わりに耐熱のポリスチレン系樹脂ＰＳ２［Ｍｗ２３５×１０³、ＭＦＲ（２００℃）１．９ｇ／１０分、溶融張力（２００℃）９．４ｃＮ、東洋スチレン株式会社製、商品名：トーヨースチロール高機能グレード、品種：Ｔ０８０］を用い、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２４５℃、水温４８℃及び吐出量１０７ｋｇ／ｈの条件に変えたこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0086】

（実施例３）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の５質量％の代わりにカーボンブラックＣＢ（三菱化学株式会社製、商品名：三菱カーボンブラック、銘柄：中級カラー（ＭＣＦ）＃９００）１００ｇを、ポリスチレン系樹脂ＰＳ１の代わりにポリスチレン系樹脂ＰＰ３［Ｍｗ３１２×１０³、ＭＦＲ（２００℃）１．８ｇ／１０分、溶融張力（２００℃）８．９ｃＮ、東洋スチレン株式会社製、商品名：トーヨースチロールＧＰ、品種：ＨＲＭ２６］を用い、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２３２℃及び吐出量１１０ｋｇ／ｈの条件に変えたこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0087】

（実施例４）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の代わりにポリプロピレン系樹脂ＰＰ２［ＭＦＲ（２３０℃）１０．０ｇ／１０分、溶融張力（２３０℃）３．１ｃＮ、サンアロマー株式会社製、商品名：クオリア、銘柄：ＣＭ６４５Ｖ］１８００ｇを、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の５質量％の代わりにカーボンブラックＣＢ１００ｇを用い、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２４０℃、水温４５℃及び吐出量１１３ｋｇ／ｈの条件に変えたこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0088】

（実施例５）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１とポリスチレン系樹脂ＰＳ１とカーボンブラックＣＢとを質量割合をそれぞれ８０質量％、１５質量％及び５質量％になるように配合し、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２３５℃、水温４２℃及び吐出量１１３ｋｇ／ｈの条件に変えたこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0089】

（実施例６）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１とポリスチレン系樹脂ＰＳ１とカーボンブラックＣＢとを質量割合をそれぞれ９０質量％、５質量％及び５質量％になるように配合し、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２４０℃、水温４５℃及び吐出量１１０ｋｇ／ｈの条件に変え、（第１の重合）において種粒子及びスチレン単量体をそれぞれ４００ｇ及び２００ｇ用い、（第２の重合）においてスチレン単量体を１４００ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0090】

（比較例１）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１のみを用い、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２３０℃、水温４５℃及び吐出量１０７ｋｇ／ｈの条件に変えること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。
また、ＧＰＣによる分子量分布を図１に、得られた複合樹脂粒子の（ａ）粒子表面及び（ｂ）粒子内部のＴＥＭ画像を図３に示す。

【0091】

（比較例２）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の５質量％の代わりにカーボンブラックＣＢ１００ｇを用い、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２３０℃及び吐出量１０７ｋｇ／ｈの条件に変えること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。

【0092】

（比較例３）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の代わりにポリプロピレン系樹脂ＰＰ３［ＭＦＲ（２３０℃）２．０ｇ／１０分、溶融張力（２３０℃）７．３ｃＮ、サンアロマー株式会社製、商品名：クオリア、銘柄：ＣＳ３３５Ｎ］１８００ｇ、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の５質量％の代わりにカーボンブラックＣＢ１００ｇを用い、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２５０℃及び吐出量９０ｋｇ／ｈの条件に変えたこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。

【0093】

（比較例４）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の５質量％の代わりにカーボンブラックＣＢ１００ｇを、ポリスチレン系樹脂ＰＳ１の代わりにポリスチレン系樹脂ＰＰ４［Ｍｗ２２４×１０³、ＭＦＲ（２００℃）５．２ｇ／１０分、溶融張力（２００℃）７．０ｃＮ、東洋スチレン株式会社製、商品名：トーヨースチロールＧＰ、品種：ＨＲＭ１２］を用い、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２４０℃、水温４５℃及び吐出量１００ｋｇ／ｈの条件に変えたこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。
得られた発泡成形体のＧＰＣによる分子量分布測定では、ショルダー部が確認できたが、そのピークトップＭｐはピーク分子量の低分子量側に存在した。

【0094】

【表1】

【0095】

【表2】

【0096】

表１及び２の結果から、次のことがわかる。
・実施例１〜６の発泡成形体は、良好な成形性を維持しつつ、従来の発泡成形体よりも更に高い剛性、すなわち優れた曲げ強度及び圧縮応力を有する。これは、溶融混練時に特定のＭＦＲおよび溶融張力を持ったポリスチレン系樹脂を配合することで、複合樹脂粒子中にポリスチレン系樹脂のドメインが形成され、優れた機械強度の発現に寄与していると考えられる。また、従来の複合樹脂粒子の特徴である特異なモルフォロジーを維持することの出来る配合量であることも優れた物性を有する理由となる。

【0097】

また、図１から、実施例１の発泡成形体は、分子量分布のピーク分子量の高分子量側の重量分子量３０万〜４５万の範囲に上に凸なショルダー部を有することがわかる。
さらに、図２および３から、実施例１の複合樹脂粒子では、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との海島構造のモルフォロジーが球状でなく歪な形であり、比較例１の複合樹脂粒子では、そのようなモルフォロジーがないことがわかる。
これらのことは、分子量分布のショルダー部に該当するポリスチレン系樹脂がモルフォロジーを変化させている要因であり、その影響により複合樹脂発泡成形体の機械物性が優れたものとなっていると考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】