特許 6404165 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6404165

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月10日

(54)【発明の名称】積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20181001BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20181001BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 B

   B32B27/30 C

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-72650(P2015-72650)

(22)【出願日】2015年3月31日

(65)【公開番号】特開2016-190454(P2016-190454A)

(43)【公開日】2016年11月10日

【審査請求日】2017年10月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000220099

【氏名又は名称】三井化学東セロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】中村 修

【審査官】 久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−０２６５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３３７８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０２７７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１８３１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１８３１８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バリア性樹脂層（Ａ）を有する第一バリア性フィルムと、前記第一バリア性フィルムと同一または異なる構成の第二バリア性フィルムと、を備え、
前記第一バリア性フィルムの前記バリア性樹脂層（Ａ）と、前記第二バリア性フィルムの一方の面と、が直接熱融着しており、
前記バリア性樹脂層（Ａ）がポリ塩化ビニリデン系樹脂を含み、
前記バリア性樹脂層（Ａ）が、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスにより形成されたバリア性樹脂層（Ａ１）および前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂が溶解した溶液により形成されたバリア性樹脂層（Ａ２）を有し、
前記バリア性樹脂層（Ａ１）と、前記バリア性樹脂層（Ａ２）と、が接している積層フィルム。

【請求項2】

請求項１に記載の積層フィルムにおいて、
前記第一バリア性フィルムが樹脂フィルム層と、無機物層と、前記バリア性樹脂層（Ａ２）と、前記バリア性樹脂層（Ａ１）と、がこの順番に積層されてなる積層フィルム。

【請求項3】

請求項１または２に記載の積層フィルムにおいて、
前記第二バリア性フィルムが樹脂フィルム層と、無機物層およびバリア性樹脂層（Ｂ）から選択される少なくとも一つのバリア層と、を有する積層フィルム。

【請求項4】

請求項３に記載の積層フィルムにおいて、
前記第一バリア性フィルムの前記バリア性樹脂層（Ａ）と、前記第二バリア性フィルムの前記無機物層または前記バリア性樹脂層（Ｂ）と、が熱融着した積層フィルム。

【請求項5】

請求項３に記載の積層フィルムにおいて、
前記第一バリア性フィルムの前記バリア性樹脂層（Ａ）と、前記第二バリア性フィルムの前記樹脂フィルム層と、が熱融着した積層フィルム。

【請求項6】

請求項２乃至５いずれか一項に記載の積層フィルムにおいて、
前記無機物層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物により構成されたものである積層フィルム。

【請求項7】

請求項２乃至６いずれか一項に記載の積層フィルムにおいて、
前記樹脂フィルム層が熱可塑性樹脂を含む積層フィルム。

【請求項8】

請求項１乃至７いずれか一項に記載の積層フィルムにおいて、
４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定される当該積層フィルムの水蒸気透過度が０．２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である積層フィルム。

【請求項9】

請求項１乃至８いずれか一項に記載の積層フィルムを製造するための製造方法であって、
バリア性樹脂層（Ａ）を有する第一バリア性フィルムと、前記第一バリア性フィルムと同一または異なる構成の第二バリア性フィルムと、を前記第一バリア性フィルムの前記バリア性樹脂層（Ａ）と前記第二バリア性フィルムの一方の面と、が接するように積層する工程と、
前記第一バリア性フィルムの前記バリア性樹脂層（Ａ）と前記第二バリア性フィルムの一方の面とを熱融着する工程と、
含む積層フィルムの製造方法。

【請求項10】

請求項９に記載の積層フィルムの製造方法において、
前記バリア性樹脂層（Ａ）を形成する工程をさらに含み、
前記バリア性樹脂層（Ａ）を形成する工程が、
ポリ塩化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解してなるポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を塗布乾燥して前記バリア性樹脂層（Ａ２）を形成する工程と、
ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスを塗布乾燥して前記バリア性樹脂層（Ａ１）を形成する工程と、
を含む積層フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

バリア性フィルムは、例えば、食品包装材料として、内容物の保存性を高めるために広く用いられている。このようなフィルムとしては、プラスチックフィルム上に金属酸化物の透明な薄膜を形成し、透明性とバリア性能を両立させた透明バリア性フィルムが代表的なものとして知られている。

【0003】

透明バリア性フィルムに関する技術としては、例えば、特許文献１（特開昭６３−２６５６２６号公報）に記載のものが挙げられる。

【0004】

特許文献１には、プラスチックフィルムの片面に金属酸化物層が形成された透明バリア性フィルムが２枚以上接着剤を介して積層されている透明バリア性積層フィルムが記載されている。
特許文献１には、このような透明バリア性積層フィルムはバリア性能および透明性が優れると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６３−２６５６２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１に記載されているような従来の透明バリア性積層フィルムにおいては、接着剤中に含有される水分や硬化反応により発生する二酸化炭素、未硬化の低分子モノマー等によるガスが、積層フィルム中に閉じ込められ多数の気泡が残留し、外観が悪化してしまう現象があった。

【0007】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた水蒸気バリア性能を有しながら外観が良好な積層フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明によれば、以下に示す積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法が提供される。

【0009】

［１］
バリア性樹脂層（Ａ）を有する第一バリア性フィルムと、上記第一バリア性フィルムと同一または異なる構成の第二バリア性フィルムと、を備え、
上記第一バリア性フィルムの上記バリア性樹脂層（Ａ）と、上記第二バリア性フィルムの一方の面と、が直接熱融着している積層フィルム。
［２］
上記［１］に記載の積層フィルムにおいて、
上記バリア性樹脂層（Ａ）がポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む積層フィルム。
［３］
上記［２］に記載の積層フィルムにおいて、
上記バリア性樹脂層（Ａ）が、上記ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスにより形成されたバリア性樹脂層（Ａ１）および上記ポリ塩化ビニリデン系樹脂が溶解した溶液により形成されたバリア性樹脂層（Ａ２）から選択される少なくとも一層を有し、
上記バリア性樹脂層（Ａ１）または上記バリア性樹脂層（Ａ２）と、上記第二バリア性フィルムの一方の面と、が熱融着した積層フィルム。
［４］
上記［３］に記載の積層フィルムにおいて、
上記第一バリア性フィルムが樹脂フィルム層と、無機物層と、上記バリア性樹脂層（Ａ２）と、上記バリア性樹脂層（Ａ１）と、がこの順番に積層されてなる積層フィルム。
［５］
上記［３］または［４］に記載の積層フィルムにおいて、
上記第二バリア性フィルムが樹脂フィルム層と、無機物層およびバリア性樹脂層（Ｂ）から選択される少なくとも一つのバリア層と、を有する積層フィルム。
［６］
上記［５］に記載の積層フィルムにおいて、
上記第一バリア性フィルムの上記バリア性樹脂層（Ａ１）または上記バリア性樹脂層（Ａ２）と、上記第二バリア性フィルムの上記無機物層または上記バリア性樹脂層（Ｂ）と、が熱融着した積層フィルム。
［７］
上記［５］に記載の積層フィルムにおいて、
上記第一バリア性フィルムの上記バリア性樹脂層（Ａ１）または上記バリア性樹脂層（Ａ２）と、上記第二バリア性フィルムの上記樹脂フィルム層と、が熱融着した積層フィルム。
［８］
上記［４］乃至［７］いずれか一つに記載の積層フィルムにおいて、
上記無機物層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物により構成されたものである積層フィルム。
［９］
上記［４］乃至［８］いずれか一つに記載の積層フィルムにおいて、
上記樹脂フィルム層が熱可塑性樹脂を含む積層フィルム。
［１０］
上記［１］乃至［９］いずれか一つに記載の積層フィルムにおいて、
４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定される当該積層フィルムの水蒸気透過度が０．２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である積層フィルム。
［１１］
上記［１］乃至［１０］いずれか一つに記載の積層フィルムを製造するための製造方法であって、
バリア性樹脂層（Ａ）を有する第一バリア性フィルムと、上記第一バリア性フィルムと同一または異なる構成の第二バリア性フィルムと、を上記第一バリア性フィルムの上記バリア性樹脂層（Ａ）と上記第二バリア性フィルムの一方の面と、が接するように積層する工程と、
上記第一バリア性フィルムの上記バリア性樹脂層（Ａ）と上記第二バリア性フィルムの一方の面とを熱融着する工程と、
含む積層フィルムの製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、優れた水蒸気バリア性能を有しながら外観が良好な積層フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態の積層フィルムの構造の一例を模式的に示した断面図である。

【図2】本実施形態の積層フィルムの構造の一例を模式的に示した断面図である。

【図3】本実施形態の積層フィルムの構造の一例を模式的に示した断面図である。

【図4】本実施形態の積層フィルムの構造の一例を模式的に示した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

【0013】

［積層フィルム］
図１〜図４は、本実施形態の積層フィルム１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
積層フィルム１００は、バリア性樹脂層（Ａ）を有する第一バリア性フィルム１１０と、第一バリア性フィルム１１０と同一または異なる構成の第二バリア性フィルム１２０と、を備える。そして、第一バリア性フィルム１１０のバリア性樹脂層（Ａ）と、第二バリア性フィルム１２０の一方の面１２５と、が直接熱融着している。

【0014】

本発明者らの検討によれば、第一バリア性フィルム１１０のバリア性樹脂層（Ａ）と、第二バリア性フィルム１２０の一方の面１２５と、を直接熱融着させることにより、優れた水蒸気バリア性能を有しながら外観が良好な積層フィルム１００が得られることを見出し、本発明に到達した。
ここで、第一バリア性フィルム１１０と第二バリア性フィルム１２０とが直接熱融着しているため、例えばウレタン系接着剤等の接着剤に含有される水分や硬化反応に起因する二酸化炭素、未硬化の低分子モノマー等の発生を抑制することができる。その結果、第一バリア性フィルム１１０と第二バリア性フィルム１２０との融着面における細かい気泡の発生を抑制できるため、積層フィルム１００の全体の外観を良好なものとすることができる。
また、第一バリア性フィルム１１０と第二バリア性フィルム１２０とが熱融着しているため、第一バリア性フィルム１１０と第二バリア性フィルム１２０との界面における水蒸気の進入を抑制することができることに加え、積層フィルム１００の水蒸気バリア性能を向上させることができる。
すなわち、本実施形態によれば、バリア性樹脂層（Ａ）と第二バリア性フィルム１２０の一方の面１２５とを直接熱融着させることにより、優れた水蒸気バリア性能を有しながら外観が良好な積層フィルム１００を実現できる。

【0015】

積層フィルム１００は、水蒸気バリア性能に優れ、包装用フィルムや封止用フィルムとして好適に用いることができる。具体的には、積層フィルム１００において、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定される水蒸気透過度は、好ましくは０．２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、特に好ましくは０．０８ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。
このような水蒸気透過度は、例えば、後述するバリア性樹脂層（Ａ）、バリア性樹脂層（Ｂ）、無機物層１０３の厚みや種類、積層フィルム１００の製造条件等を調整することにより達成できる。

【0016】

以下、積層フィルム１００を構成する各部材について説明する。

【0017】

＜第一バリア性フィルム＞
第一バリア性フィルム１１０は、水蒸気バリア性能を向上させる観点から、バリア性樹脂層（Ａ）を有する。また、第一バリア性フィルム１１０は、積層フィルム１００の取扱い性、酸素バリア性能および水蒸気バリア性能をさらに向上させる観点から、樹脂フィルム層１０１、無機物層１０３等をさらに有していることが好ましい。この場合、第一バリア性フィルム１１０は、例えば、図２に示すように、樹脂フィルム層１０１と、無機物層１０３と、バリア性樹脂層（Ａ）と、がこの順番に積層されている。

【0018】

（バリア性樹脂層（Ａ））
バリア性樹脂層（Ａ）はバリア性樹脂を含む。バリア性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリカルボン酸多価金属塩系樹脂、ポリカルボン酸系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂とポリカルボン酸多価金属塩系樹脂とからなる樹脂、ＴＥＯＳ（テトラエトシキシラン）やＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）を加水分解し架橋させるゾルゲル法を用いて得られる有機ケイ素系コーティング樹脂等から選択される一種または二種以上の樹脂を含む。
これらの中でも、生産効率、水蒸気バリア性能、透明性等の観点から、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むことが好ましい。
また、バリア性樹脂層（Ａ）は、熱融着性に優れる観点から、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスにより形成されたバリア性樹脂層（Ａ１）を有することが好ましい。この場合、第一バリア性フィルム１１０と、第二バリア性フィルム１２０との接着性および水蒸気バリア性を向上させる観点から、バリア性樹脂層（Ａ１）と、第二バリア性フィルム１２０の一方の面１２５と、が熱融着していることが好ましい。
バリア性樹脂層（Ａ）は一種のバリア性樹脂により単層で構成されていてもよいし、二種以上のバリア性樹脂により複数層で構成されていてもよい。

【0019】

バリア性樹脂層（Ａ）の形成方法としては、例えば、バリア性樹脂により構成された樹脂フィルムを積層対象物上に積層させることによりバリア性樹脂層（Ａ）を形成する方法、バリア性樹脂を溶媒に溶解または分散することにより得られる樹脂液を積層対象物上にコーティングし、硬化させることによりバリア性樹脂層（Ａ）を形成する方法等が挙げられる。これらの中でも、加工性の観点から、積層対象物上にコーティングし、硬化させることによりバリア性樹脂層（Ａ）を形成する方法が好ましい。

【0020】

本実施形態のバリア性樹脂層（Ａ）は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂により構成されていることが好ましい。以下、ポリ塩化ビニリデン系樹脂により構成されたバリア性樹脂層（Ａ）をポリ塩化ビニリデン系樹脂層とも呼ぶ。

【0021】

本実施形態のポリ塩化ビニリデン系樹脂は、構成単位として、塩化ビニリデンモノマーを主に含有するものであれば特に限定されず、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）であってもよいし、塩化ビニリデンと、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。

【0022】

上記共重合体としては、塩化ビニリデンの含有割合が６０質量％以上９９質量％以下であり、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体の含有割合が１質量％以上４０質量％以下である共重合体を例示することができる。
塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。

【0023】

本実施形態のポリ塩化ビニリデン系樹脂は、従来公知の方法で製造することもできるが、種々の市販品を用いることもできる。市販品としては、旭化成社製のサランレジンシリーズ、旭化成社製のサランラテックスシリーズ等を好ましく使用することができる。

【0024】

本実施形態のポリ塩化ビニリデン系樹脂層としては特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂により構成された樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスにより形成されたバリア性樹脂層（Ａ１）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解してなるポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液により形成されたバリア性樹脂層（Ａ２）等が挙げられる。バリア性樹脂層（Ａ１）、バリア性樹脂層（Ａ２）は各々単独でバリア樹脂層（Ａ）として設けられていてもよいし、バリア性樹脂層（Ａ１）とバリア性樹脂層（Ａ２）の両方がバリア樹脂層（Ａ）として設けられていてもよい。また、バリア性樹脂層（Ａ）を構成するバリア性樹脂層（Ａ１）、バリア性樹脂層（Ａ２）は単層であっても２以上の層から構成されていてもよい。
この場合、第一バリア性フィルム１１０と、第二バリア性フィルム１２０との接着性および水蒸気バリア性を向上させる観点から、バリア性樹脂層（Ａ１）またはバリア性樹脂層（Ａ２）と、第二バリア性フィルム１２０の一方の面１２５と、が熱融着していることが好ましい。
本実施形態のバリア性樹脂層（Ａ）は、優れたバリア性能を維持しながら、残留有機溶媒量を低下させつつ、さらに帯電防止性能を向上させることができる観点から、バリア性樹脂層（Ａ２）の上にバリア性樹脂層（Ａ１）を設けた構成であることが好ましい。また、さらにバリア性能を向上させるために無機物層１０３、特に酸化アルミニウムにより構成された層を設けた場合には、バリア性能の安定化および無機物層１０３とバリア性樹脂層との剥離強度保持の観点から当該無機物層１０３の表面にバリア性樹脂層（Ａ２）を設けることが好ましい。

【0025】

ポリ塩化ビニリデン系樹脂を溶解させる有機溶媒としては、使用するポリ塩化ビニリデン系樹脂の種類に応じて適宜選択されるため特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；これらの混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でもテトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒、メチルエチルケトンとトルエンとの混合溶媒およびテトラヒドロフランとトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒が好ましい。

【0026】

ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の形成方法としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂により形成されたポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムを積層対象物に積層させる方法、ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を積層対象物上に塗布し、乾燥させることにより形成する方法、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスを積層対象物上に塗布し、乾燥させることにより形成する方法等が挙げられる。

【0027】

また、第一バリア性フィルム１１０において、バリア性樹脂層（Ａ）の塗工量は、バリア性、透明性、残留有機溶媒量、帯電防止性能、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常０．０５ｇ／ｍ^２以上、２０．０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは０．０７ｇ／ｍ^２以上、１５．０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは０．１０ｇ／ｍ^２以上、８．０ｇ／ｍ^２以下、特に好ましくは０．１５ｇ／ｍ^２以上、５．０ｇ／ｍ^２以下、最も好ましくは０．１８ｇ／ｍ^２以上、３．０ｇ／ｍ^２以下である。

【0028】

バリア性樹脂層（Ａ）は、樹脂フィルム層１０１や無機物層１０３との接着性を向上させる観点から、さらに接着剤を含んでいてもよい。特に無機物層１０３として、酸化ケイ素により形成された層を用いる場合、バリア性樹脂層（Ａ）と無機物層１０３との接着性が劣るため、バリア性樹脂層（Ａ）はさらに接着剤を含むことが好ましい。
上記接着剤としては、シランカップリング剤；ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂等の接着性樹脂；からなる群から選択される一種または二種以上を用いることが好ましい。

【0029】

上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。

【0030】

バリア性樹脂層（Ａ）に用いられる接着剤の配合量は、上記接着剤がシランカップリング剤の場合、ポリ塩化ビニリデン系樹脂とシランカップリング剤との合計を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下である。
バリア性樹脂層（Ａ）に用いられる接着剤の配合量は、上記接着剤が接着性樹脂の場合、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と接着性樹脂との合計を１００質量％としたとき、好ましくは３質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。
接着剤の配合量が上記範囲内であると、接着性とバリア性の性能バランスに特に優れているため好ましい。

【0031】

（樹脂フィルム層）
本実施形態の樹脂フィルム層１０１は、通常、熱可塑性樹脂を含むものであり、好ましくは熱可塑性樹脂により形成されたシート状またはフィルム状の基材により構成される。上記熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリイミド；エチレン・酢酸ビニル共重合体；ポリアクリロニトリル；ポリカーボネート；ポリスチレン；アイオノマー；等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
これらの中でも、延伸性、透明性が良好な点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドが好ましい。

【0032】

また、熱可塑性樹脂により形成されたフィルム状の基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。
また、樹脂フィルム層１０１の片面または両面に、バリア性樹脂層（Ａ）や、後述の無機物層１０３との接着性を改良するために、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
樹脂フィルム層１０１の厚さは、通常１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下である。

【0033】

（無機物層）
本実施形態の積層フィルム１００において、透明性およびバリア性能のバランスをさらに向上させる観点から、第一バリア性フィルム１１０は無機物層１０３をさらに有することが好ましい。

【0034】

本実施形態の無機物層１０３を構成する無機物は、例えば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物等が挙げられる。
無機物層１０３を構成する無機物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ｂ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ｂ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ｂ族元素等の単体または酸化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。

【0035】

さらに、上記無機物の中でも、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物が好ましい。
なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。

【0036】

無機物層１０３は上記無機物により構成されている。無機物層１０３は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。また、無機物層１０３が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。

【0037】

無機物層１０３の厚さは、バリア性、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
本実施形態において、無機物層１０３の厚さは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。

【0038】

無機物層１０３の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）等の真空プロセスや、ゾルゲルプロセス等により樹脂フィルム層１０１の片面または両面に無機物層１０３を形成することができる。

【0039】

＜第二バリア性フィルム＞
第二バリア性フィルム１２０は、水蒸気バリア性能を向上させる観点から、無機物層１０３およびバリア性樹脂層（Ｂ）から選択される少なくとも一つのバリア層を有することが好ましい。
また、第二バリア性フィルム１２０は、積層フィルム１００の取扱い性や酸素バリア性能、水蒸気バリア性能をさらに向上させるために無機物層１０３を有していることが好ましい。また、バリア性樹脂層（Ｂ）を形成する容易性の観点から、樹脂フィルム層１０１をさらに有していることが好ましい。この場合、第二バリア性フィルム１２０は、例えば、樹脂フィルム層１０１と、無機物層１０３と、バリア性樹脂層（Ｂ）と、がこの順番に積層されている。そして、例えば、第一バリア性フィルム１１０のバリア性樹脂層（Ａ）と、第二バリア性フィルム１２０の無機物層１０３またはバリア性樹脂層（Ｂ）と、が熱融着していることが好ましく、熱融着性に優れ、第一バリア性フィルム１１０と、第二バリア性フィルム１２０との接着性および水蒸気バリア性をさらに向上させる観点から、図３に示すように、第一バリア性フィルム１１０のバリア性樹脂層（Ａ）と、第二バリア性フィルム１２０のバリア性樹脂層（Ｂ）と、が熱融着していることがより好ましい。あるいは、熱融着性に優れ、第一バリア性フィルム１１０と、第二バリア性フィルム１２０との接着性および水蒸気バリア性をさらに向上させる観点から、例えば、図４に示すように、第一バリア性フィルム１１０のバリア性樹脂層（Ａ）と、第二バリア性フィルム１２０の樹脂フィルム層１０１と、が熱融着していることが好ましい。

【0040】

（バリア性樹脂層（Ｂ））
バリア性樹脂層（Ｂ）はバリア性樹脂を含む。バリア性樹脂としては、例えば、前述したバリア性樹脂層（Ａ）で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
これらの中でも、生産効率、水蒸気バリア性能、透明性等の観点から、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むことが好ましい。
また、バリア性樹脂層（Ｂ）は、熱融着性に優れる観点から、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスにより形成されたバリア性樹脂層（Ｂ１）を有することが好ましい。この場合、第一バリア性フィルム１１０と、第二バリア性フィルム１２０との接着性および水蒸気バリア性を向上させる観点から、第一バリア性フィルム１１０のバリア性樹脂層（Ａ）と、バリア性樹脂層（Ｂ１）と、が熱融着していることが好ましい。
バリア性樹脂層（Ｂ）は一種のバリア性樹脂により単層で構成されていてもよいし、二種以上のバリア性樹脂により複数層で構成されていてもよい。

【0041】

バリア性樹脂層（Ｂ）の形成方法としては、例えば、前述したバリア性樹脂層（Ａ）の形成方法と同様の方法が挙げられる。

【0042】

本実施形態のバリア性樹脂層（Ｂ）は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂により構成されていることが好ましい。以下、ポリ塩化ビニリデン系樹脂により構成されたバリア性樹脂層（Ｂ）としては、前述したビニリデン系樹脂により構成されたバリア性樹脂層（Ａ）と同様の構成を挙げることができる。

【0043】

また、第二バリア性フィルム１２０において、バリア性樹脂層（Ｂ）の塗工量や厚みは、前述したバリア性樹脂層（Ａ）と同様の範囲を採用することができる。

【0044】

バリア性樹脂層（Ｂ）は、樹脂フィルム層１０１や無機物層１０３との接着性を向上させる観点から、さらに接着剤を含んでいてもよい。接着剤としては、前述したバリア性樹脂層（Ａ）で挙げたものと同様のものを挙げることができる。

【0045】

（樹脂フィルム層）
第二バリア性フィルム１２０の樹脂フィルム層１０１は、前述した第一バリア性フィルム１１０で挙げたものと同様のものを挙げることができる。

【0046】

（無機物層）
本実施形態の積層フィルム１００において、透明性およびバリア性能のバランスをさらに向上させる観点から、第二バリア性フィルム１２０は無機物層１０３をさらに有することが好ましい。

【0047】

第二バリア性フィルム１２０の無機物層１０３を構成する無機物は、前述した第一バリア性フィルム１１０の無機物層１０３で挙げたものと同様のものを挙げることができる。

【0048】

無機物層１０３の層構成や厚み、形成方法は、前述した第一バリア性フィルム１１０の無機物層１０３と同様の層構成や厚み、形成方法を挙げることができる。

【0049】

＜熱融着層＞
本実施形態の積層フィルム１００は、ヒートシール性を付与するために、少なくとも片面に熱融着層を設けてもよい。
上記熱融着層としては、熱融着層として公知のものが使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独重合体若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等から選択される一種または二種以上のポリオレフィンを含む樹脂組成物により形成される層、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む樹脂組成物により形成される層、ＥＶＡおよびポリオレフィンを含む樹脂組成物により形成される層等が挙げられる。

【0050】

＜その他の層＞
本実施形態の積層フィルム１００には、例えば、滑性層、帯電防止層等の種々のコーティング層やラミネート層をさらに設けてもよい。

【0051】

＜用途＞
本実施形態の積層フィルム１００は、例えば、水蒸気バリア性能および透明性が要求される、食品、医薬品、日常雑貨等を包装するための包装用フィルム；真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。

【0052】

［積層フィルムの製造方法］
本実施形態に係る積層フィルム１００の製造方法は、バリア性樹脂層（Ａ）を有する第一バリア性フィルム１１０と、第一バリア性フィルム１１０と同一または異なる構成の第二バリア性フィルム１２０と、を第一バリア性フィルム１１０のバリア性樹脂層（Ａ）と第二バリア性フィルム１２０の一方の面１２５と、が接するように積層する工程と、第一バリア性フィルム１１０のバリア性樹脂層（Ａ）と第二バリア性フィルム１２０の一方の面１２５とを熱融着する工程と、を含んでいる。

【0053】

第一バリア性フィルム１１０と第二バリア性フィルム１２０とは加熱および加圧して積層するのが好ましい。これによりバリア性樹脂層（Ａ）と第二バリア性フィルム１２０の一方の面１２５とを熱融着させることができる。こうすることで、得られる積層フィルム１００の水蒸気バリア性能および透明性とのバランスをより効果的に向上させることができる。

【0054】

第一バリア性フィルム１１０と第二バリア性フィルム１２０とを積層する方法としては、空気を巻き込まないようにフィルム同士を密着させて加熱および加圧するラミネーターを用いるのが好ましい。
加熱温度は、特に限定されず、熱融着するバリア性樹脂の融着温度や基材フィルムの耐熱温度によって適宜選択することができるが、バリア性樹脂がポリ塩化ビニリデン系樹脂の場合は、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。

【0055】

上記のラミネーター工程は、市販されている真空ラミネーターを用いて実行することができる。例えば、稲進社製ホームオフィスラミネーターＳＰ２３０またはこれに同等なものを用いることができる。

【0056】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

【実施例】

【0057】

以下、本実施形態を、実施例、比較例および参考例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例、比較例および参考例の記載に何ら限定されるものではない。

【0058】

実施例、比較例および参考例における各評価は以下のとおりである。

【0059】

（水蒸気透過度）
実施例、比較例および参考例における水蒸気透過度は以下の測定方法で行った。
実施例、比較例および参考例で得られた積層フィルムに対して、厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（三井化学東セロ社製、Ｔ．Ｕ．Ｘ（登録商標）ＦＣＳ）に接着剤（三井化学社製、タケラック（登録商標）Ａ−３１０／タケネート（登録商標）Ａ−３＝１２／１（重量比））を３．０ｇ／ｍ^２塗布し、積層フィルムの表面がＬＬＤＰＥフィルムの接着剤塗布面が接するように積層した。
次いで得られた積層フィルムを用いて、内表面積が０．０１ｍ^２になるように製袋し、得られた袋内に内容物として塩化カルシウムを１０ｇ入れ、袋の入り口をヒートシールした。
次いで得られた袋を温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に７２時間保管した。
保管前後の塩化カルシウムの重量を測定し、その差から水蒸気透過度を算出した。

【0060】

（外観）
実施例、比較例および参考例で得られた積層フィルムの外観は以下の基準で評価した。
〇：接着面に細かい気泡が発生せず、積層フィルムの全体の外観が良好であったもの。または接着面に細かい気泡がわずか発生したが、積層フィルムの全体の外観が良好であったもの
×：接着面に細かい気泡が多数発生し、積層フィルムの全体の外観が明らかに不良であったもの

【0061】

（実施例１）
基材フィルムとして、１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、エンブレット（登録商標）ＰＥＴ１２）を用いた。この基材フィルムのコロナ処理面に、高周波誘導加熱方式を用いてアルミニウムを加熱蒸発させながら酸素を導入した。これにより基材フィルム上に厚みが１０ｎｍの酸化アルミニウム層を形成した。
得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムの酸化アルミニウム層上に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層２を順次形成することにより第一バリア性フィルムを得た。
ここで、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１およびポリ塩化ビニリデン系樹脂層２の形成方法は以下のとおりである。まず、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（旭化成社製、サランレジンＦ２１６）をトルエンとメチルエチルケトンの混合有機溶媒（重量比：トルエン／メチルエチルケトン＝１／２）に溶解させ、ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液（固形分５質量％）を調製した。
次いで、このポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を、乾燥後の塗工量が０．２ｇ／ｍ^２になるように酸化アルミニウム層上にアプリケーターで塗工し、乾燥させて溶媒を除去することによりポリ塩化ビニリデン系樹脂層１を形成した。
つづいて、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックス（旭化成社製、サランラテックスＬ５３６Ｂ）を、１０ｗ／ｖ％のアンモニア水を用いて中和後、乾燥後の塗工量が２．５ｇ／ｍ^２になるようにポリ塩化ビニリデン系樹脂層１上にアプリケーターで塗工し、乾燥させて溶媒を除去することによりポリ塩化ビニリデン系樹脂層２を形成し、第一バリア性フィルムを得た。
次いで、この第一バリア性フィルムと同様の方法で第二バリア性フィルムを作製した。
次いで、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層２同士が接するように第一バリア性フィルムと第二バリア性フィルムを積層し、ラミネーター（稲進社製、ホームオフィスラミネーターＳＰ２３０）を用いて設定温度１３０℃の条件で熱融着させることにより積層フィルム１を得た。得られた積層フィルム１の評価結果を表１に示す。

【0062】

（実施例２）
ポリ塩化ビニリデン系樹脂層２の乾燥後の塗工量を０．８ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様にして積層フィルム２を得た。得られた積層フィルム２の評価結果を表１に示す。

【0063】

（実施例３）
ポリ塩化ビニリデン系樹脂層２の乾燥後の塗工量を０．４ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様にして積層フィルム３を得た。得られた積層フィルム３の評価結果を表１に示す。

【0064】

（実施例４）
基材フィルムとして、１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、エンブレット（登録商標）ＰＥＴ１２）を用いた。この基材フィルムのコロナ処理面に、高周波誘導加熱方式を用いてアルミニウムを加熱蒸発させながら酸素を導入した。これにより基材フィルム上に厚みが１０ｎｍの酸化アルミニウム層を形成した。
得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムの酸化アルミニウム層上に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１を形成することにより第一バリア性フィルムを得た。
ここで、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１の形成方法は以下のとおりである。まず、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（旭化成社製、サランレジンＦ２１６）をトルエンとメチルエチルケトンの混合有機溶媒（重量比：トルエン／メチルエチルケトン＝１／２）に溶解させ、ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液（固形分５質量％）を調製した。
次いで、このポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を、乾燥後の塗工量が０．２ｇ／ｍ^２になるように酸化アルミニウム層上にアプリケーターで塗工し、乾燥させて溶媒を除去することによりポリ塩化ビニリデン系樹脂層１を形成し、第一バリア性フィルムを得た。
次いで、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層同士が接するように上記第一バリア性フィルムと、実施例２で作製した第二バリア性フィルムを積層し、ラミネーター（稲進社製、ホームオフィスラミネーターＳＰ２３０）を用いて設定温度１３０℃の条件で熱融着させることにより積層フィルム４を得た。得られた積層フィルム４の評価結果を表１に示す。

【0065】

（実施例５）
基材フィルムとして、１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、エンブレット（登録商標）ＰＥＴ１２）を用いた。この基材フィルムのコロナ処理面に、高周波誘導加熱方式を用いてアルミニウムを加熱蒸発させながら酸素を導入した。これにより基材フィルム上に厚みが１０ｎｍの酸化アルミニウム層を形成した。
得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム側の面と、実施例２で作製した第一バリア性フィルムのポリ塩化ビニリデン系樹脂層２側の面とが接するように、酸化アルミニウム蒸着フィルムと実施例２で作製した第一バリア性フィルムとを積層し、ラミネーター（稲進社製、ホームオフィスラミネーターＳＰ２３０）を用いて設定温度１３０℃の条件で熱融着させることにより積層フィルム５を得た。得られた積層フィルム５の評価結果を表１に示す。

【0066】

（比較例１）
実施例１と同様にして第一バリア性フィルムおよび第二バリア性フィルムを作製した。次いで、ウレタン系接着剤（三井化学社製タケネートＡ−３、タケラックＡ−３１０、酢酸エチルを１：１２：７の割合で混合）を第一バリア性フィルムのポリ塩化ビニリデン系樹脂層２上にメイヤーバーを用いて固形分で３ｇ／ｍ^２になるように塗布し、ドライヤーを用いて温度７０℃で３０秒間乾燥し、ウレタン系接着剤層を形成した。次いで、第二バリア性フィルムをウレタン系接着剤層に貼り合わせ、ゴムローラで圧着し、第一バリア性フィルムのウレタン系接着剤層上に、第二バリア性フィルムを貼り合わせて積層した。これを、４０℃のオーブン中で２日間エージングし、積層フィルム６を得た。得られた積層フィルム６の評価結果を表１に示す。

【0067】

（比較例２）
実施例２と同様にして第一バリア性フィルムおよび第二バリア性フィルムを作製した。次いで、ウレタン系接着剤（三井化学社製タケネートＡ−３、タケラックＡ−３１０、酢酸エチルを１：１２：７の割合で混合）を第一バリア性フィルムのポリ塩化ビニリデン系樹脂層２上にメイヤーバーを用いて固形分で３ｇ／ｍ^２になるように塗布し、ドライヤーを用いて温度７０℃で３０秒間乾燥し、ウレタン系接着剤層を形成した。次いで、第二バリア性フィルムをウレタン系接着剤層に貼り合わせ、ゴムローラで圧着し、第一バリア性フィルムのウレタン系接着剤層に、第二バリア性フィルムを貼り合わせて積層した。これを、４０℃のオーブン中で２日間エージングし、積層フィルム７を得た。得られた積層フィルム７の評価結果を表１に示す。

【0068】

（比較例３）
実施例２と同様にして第一バリア性フィルムおよび第二バリア性フィルムを作製した。第一バリア性フィルムのポリ塩化ビニリデン樹脂層２と、第二バリア性フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム側の面とを、比較例１と同様の方法で貼り合わせて積層し、積層フィルム８を得た。得られた積層フィルム８の評価結果を表１に示す。

【0069】

（参考例１）
実施例１と同様にして第一バリア性フィルムを作製した。この第一バリア性フィルムについて、水蒸気透過度を測定した。得られた評価結果を表１に示す。

【0070】

（参考例２）
実施例２と同様にして第一バリア性フィルムを作製した。この第一バリア性フィルムについて、水蒸気透過度を測定した。得られた評価結果を表１に示す。

【0071】

【表1】

【0072】

実施例１〜５の積層フィルムは優れた水蒸気バリア性能を有しながら外観が良好であった。これに対し、比較例１〜３で得られた積層フィルムは外観が劣っていた。

【符号の説明】

【0073】

１００ 積層フィルム
１０１ 樹脂フィルム層
１０３ 無機物層
１１０ 第一バリア性フィルム
１２０ 第二バリア性フィルム
１２５ 一方の面
Ａ バリア性樹脂層
Ｂ バリア性樹脂層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】