特許 6404222 カーボンナノチューブの配向アレイ上に形成された多層被膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6404222

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月10日

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブの配向アレイ上に形成された多層被膜

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0352 20060101AFI20181001BHJP

   H01Q 1/00 20060101ALI20181001BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20181001BHJP

   C01B 32/158 20170101ALI20181001BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 342Z

   H01Q1/00

   H01L29/28 250E

   C01B32/158

【請求項の数】39

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-538110(P2015-538110)

(86)(22)【出願日】2013年10月21日

(65)【公表番号】特表2016-502751(P2016-502751A)

(43)【公表日】2016年1月28日

(86)【国際出願番号】US2013065918

(87)【国際公開番号】WO2014063149

(87)【国際公開日】20140424

【審査請求日】2016年10月19日

(31)【優先権主張番号】61/716,101

(32)【優先日】2012年10月19日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505477235

【氏名又は名称】ジョージア テック リサーチ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(72)【発明者】

【氏名】コーラ， バラツンデ

(72)【発明者】

【氏名】シャルマ， アーシャ

(72)【発明者】

【氏名】シン， ヴィレンドラ

【審査官】 嵯峨根 多美

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０８３３６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１９９３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１５８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３９２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０３０４１０１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２５８９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２４０７５７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０４４９７８（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１６３９２０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−００７８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５０５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１６８７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６１６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２０２７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Cary L. Pint et al.，Three dimensional solid-state supercapacitors from aligned single-walled carbon nanotube array templates，CARBON，ELSEVIER，２０１１年，Vol.49，p.4890-4897

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０３５２

Ｃ０１Ｂ ３２／１５８

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

Ｈ０１Ｑ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材とカーボンナノ構造体のアレイとを備えるデバイスであって、
前記アレイ内の前記カーボンナノ構造体は、垂直に配向され、
前記カーボンナノ構造体の少なくとも先端部および側面は、誘電体層によって被覆され、前記先端部の表面上の前記誘電体層の被膜は、０．５ｎｍと１５ｎｍとの間の均一の厚さを有し、
前記先端部の表面上の前記誘電体層は、前記誘電体層の上面の上にある導電性材料によって被覆され、
前記側面の表面上の前記誘電体層は、前記誘電体層の上面の上にある導電性材料によって被覆されず、
前記カーボンナノ構造体は、１０^８カーボンナノ構造体／ｃｍ^２と１０^１２カーボンナノ構造体／ｃｍ^２との間の充填密度を有し、
前記先端部の表面上に被覆された前記誘電体層の材料と前記側面の表面上に被覆された前記誘電体層の材料とは、同一の材料である、デバイス。

【請求項2】

前記基材は、ケイ素、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、ガラス、ポリマー、金属箔からなる群より選択される１種または複数種の材料を含み、または、前記基材は、導電する薄い金属層によって被覆され、または、これらの組み合わせである、請求項１に記載のデバイス。

【請求項3】

前記基材は、ケイ素を含む、請求項１に記載のデバイス。

【請求項4】

前記アレイのナノ構造体は、複数のカーボンナノファイバー、ナノホーン、または、ナノコーンを含む、請求項１に記載のデバイス。

【請求項5】

前記誘電体層の電子密度を変更するために、可逆的または非可逆的に前記誘電体層がドープされている、請求項４に記載のデバイス。

【請求項6】

前記誘電体層は、窒素、ホウ素、酸素、水素、または、ヒドロキシルからなる群より選択される１種または複数種の物質でドープされている、請求項５に記載のデバイス。

【請求項7】

前記誘電体層は、ＡｌＯ_ｘ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、高分子誘電体、有機表面改質剤または分子、イオン性液体、これらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のデバイス。

【請求項8】

前記誘電体層の厚さは、０．５ｎｍ〜１５ｎｍ、１〜８ｎｍ、１〜５ｎｍ、または、２〜４ｎｍである、請求項７に記載のデバイス。

【請求項9】

前記導電性材料は、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ：Ａｇ、ＬｉＦ：Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、これらの組み合わせからなる群より選択される１種または複数種の低仕事関数金属を含む、請求項１に記載のデバイス。

【請求項10】

前記金属は、アルミニウムである、請求項９に記載のデバイス。

【請求項11】

前記金属は、カルシウムである、請求項９に記載のデバイス。

【請求項12】

前記導電性材料は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、導電性ポリマーからなる群より選択される１種または複数種の高仕事関数金属／材料を含む、請求項１に記載のデバイス。

【請求項13】

前記金属は、白金である、請求項１２に記載のデバイス。

【請求項14】

前記金属は、金である、請求項１２に記載のデバイス。

【請求項15】

前記導電性ポリマーは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである、請求項１２に記載のデバイス。

【請求項16】

前記ナノ構造体は、カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載のデバイス。

【請求項17】

前記カーボンナノチューブの平均高さは、０．５ミクロン〜５０ミクロンである、請求項１６に記載のデバイス。

【請求項18】

前記カーボンナノチューブの平均高さは、前記デバイスに結合される電磁エネルギーの波長に合わせられている、請求項１７に記載のデバイス。

【請求項19】

波長範囲は、３００〜２，５００ｎｍの波長範囲である、請求項１７に記載のデバイス。

【請求項20】

前記カーボンナノチューブの直径は、５〜４０ｎｍ、５〜２０ｎｍ、５〜１０ｎｍ、または、７〜８ｎｍである、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のデバイス。

【請求項21】

前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の密度は、１０^１０ＣＮＴ／ｃｍ^２である、請求項１６に記載のデバイス。

【請求項22】

前記デバイスは、前記カーボンナノ構造体を支持する支持層をさらに備え、前記支持層は、前記基材と前記カーボンナノ構造体との間に配置されている、請求項１に記載のデバイス。

【請求項23】

前記支持層は、チタン、ニッケル、白金、または、金を含む、請求項２２に記載のデバイス。

【請求項24】

前記デバイスは、前記カーボンナノ構造体の形成に触媒作用を及ぼす触媒層をさらに備え、前記触媒層は、前記基材と前記カーボンナノ構造体との間に配置されている、請求項１に記載のデバイス。

【請求項25】

前記触媒層は、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルトもしくは他の遷移金属、または、これらの組み合わせを含む、請求項２４に記載のデバイス。

【請求項26】

少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、または、６０の整流比を示す、請求項１に記載のデバイス。

【請求項27】

前記デバイスは、２．５Ｖにおいて少なくとも７８００Ａ／ｃｍ^２のトンネル電流を生み出す、請求項１に記載のデバイス。

【請求項28】

太陽放射波長の電磁エネルギーに照射される際の電流密度が、開回路において少なくとも１００ｎＡ／ｃｍ^２である、請求項１に記載のデバイス。

【請求項29】

ターンオン電圧が、１Ｖ未満、０．５Ｖ未満、または、０．３Ｖ未満である、請求項１に記載のデバイス。

【請求項30】

前記導電性材料は、少なくとも前記誘電体層に接している、請求項１に記載のデバイス。

【請求項31】

前記カーボンナノ構造体は、開端である、請求項１に記載のデバイス。

【請求項32】

整流比、電流密度、エネルギー変換効率の変化が、５〜７７℃の温度範囲で２％未満である、請求項１に記載のデバイス。

【請求項33】

整流比、電流密度、エネルギー変換効率の低下が、５〜４００℃の温度範囲で１０％未満である、請求項１に記載のデバイス。

【請求項34】

整流比、電流密度、エネルギー変換効率の低下が、２〜３００°Ｋの温度範囲で１０％未満である、請求項１に記載のデバイス。

【請求項35】

請求項１〜３４のいずれか１項に記載のデバイスに結合されたアンテナを備えるレクテナ。

【請求項36】

太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する方法であって、前記方法は、請求項３５に記載のレクテナを備える太陽電池を、太陽電磁波に接触させることを含む、方法。

【請求項37】

太陽エネルギーを熱に変換する方法であって、前記方法は、請求項３５に記載のレクテナを備える太陽電池を、太陽電磁波に接触させることを含む、方法。

【請求項38】

請求項１〜３４のいずれか１項に記載のデバイスに結合された電気回路網を備えるメモリーシステムまたは光学的スイッチ。

【請求項39】

前記メモリーシステムがメモリスタである、請求項３８に記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、概括的には、ダイオードアレイの分野に属し、詳細にはカーボンナノ構造体−酸化物−金属ダイオードアレイの分野に属する。

【背景技術】

【0002】

軽量且つ安価な材料を用いた、室温で動作する赤外（ＩＲ）検知器は、軍事、保安、及び医療の分野において無限の可能性をもつ。強化された目標捕捉、監視、暗視等が、軍事及び保安用途に対して、かかるＩＲ検知器が提供し得る利点の一部である。

【0003】

整流ダイオードに結合されたアンテナ、すなわちレクテナは、ＩＲ検知器及び太陽エネルギー変換におけるその使用に関して、現在研究の関心を引いている。金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）トンネルダイオードは、大面積での使用、及び該ダイオードの平面幾何配置でのダイポールアンテナアレイへの結合に関して検討が行われてきた。最近、電磁捕集器としてプラスチックシート上に作製された角型螺旋状ナノスケールレクテナの、理論面及び製造面が探索されている。別な取り組みにおいて、プラズマ酸化されたＡｌＯｘ薄型誘電体を用いる転写捺染技法が、ＭＩＭダイオードの大面積での製造を可能にする方法として探索された。

【0004】

ＩＲ及び光学的レクテナの概念は、１９７０年代に初めて導入され、中赤外（ＣＯ_２レーザー）の捕集及び変換に対して、限られた効率での検証が行われたが、レクテナを用いた、ＩＲ又は可視光又は太陽の波長における整流の実用的な実証は報告されていない。主たる技術的課題としては、ＴＨｚ周波数において、大面積での量子力学的トンネリングによる動作を可能にするために必要となる、小さなダイオードの幾何配置の作製が挙げられる。

【0005】

ナノ材料の出現は、上述のレクテナに対する制限の克服において、大きな望みを提供する。特に、ＣＮＴは、ナノエレクトロニクス及び検知用途において別格の機能的性能を提供することが示されてきた。しかしながら、その移動の物理学の基礎的な理解、及び大規模に実現可能且つロバストな集積化デバイスの製造方法の達成の双方に多くの課題が残る。

【0006】

最近、配向多層ＣＮＴのランダムアレイが、電磁照射とのアンテナ様の相互作用を示すことが実証されている。多層ＣＮＴは、ＩＲ及び光学的検知並びに太陽放射回収用途において用い得る、偏光及びレングスアンテナ（ｌｅｎｇｔｈ ａｎｔｅｎｎａ）効果の両方を示した。しかしながら、上記に議論したように、このエネルギーを適当なダイオードを通して効率的に抽出する能力は、依然として課題である。

【0007】

向上したエネルギーの捕集及び変換を示すナノ構造体系ダイオードに対するニーズが存在する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

そこで、本発明は、向上したエネルギーの捕集及び変換を示すナノ構造体系ダイオード、並びにその製造方法及び使用方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本願においては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）−酸化物−金属ダイオードなどのカーボンナノ構造体−酸化物−金属ダイオードを含有するアレイ、並びにその製造方法及び使用方法が記載される。好適なナノ構造体としては、それらに限定はされないが、カーボンナノファイバー、ホーン、コーン、チューブ、又は任意のその他の高アスペクト比の黒鉛状ナノカーボンが挙げられる。一部の実施形態において、上記アレイは、垂直配向した、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブを含有する。上記ナノ構造体は、金属酸化物などの誘電体層の共形被膜によって被覆される。ナノ構造体の先端部は、低又は高仕事関数金属によって被覆され、該先端部にカーボンナノ構造体−酸化物−金属界面を形成する。

【0010】

上記アレイは、その本来的に低い静電容量のために、約４０ペタヘルツまでの周波数においてレクテナとして用いることができる。本願記載のアレイは、０．３Ｖまでに至る低いターンオン電圧、及び約７，８００ｍＡ／ｃｍ^２までに至る大きな電流密度、及び少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５又は６０の整流比において、高い非対称性及び非線形性を生み出す。一部の実施形態において、上記アレイは、１０〜２０マイクロメーターの高さを有し、１０６４ｎｍ若しくは５３２ｎｍのレーザー波長により照射される場合、又はＡＭ１．５ ０．０１Ｗ／ｃｍ^２の太陽光により照射される場合、１ｍＶオーダー又はそれ以上の開回路電圧を生み出す。一部の実施形態において、上記アレイは、１０６４ｎｍ若しくは５３２ｎｍのレーザー波長により照射される場合、又はＡＭ１．５ ０．０１Ｗ／ｃｍ^２の太陽光により照射される場合、０．１μＡ／ｃｍ^２又は１μＡ／ｃｍ^２よりも大きい短絡電流密度を生み出す。

【0011】

本願におけるデバイスは、５℃〜７７℃の温度範囲で、２％未満、１．５％未満、１．０％未満、又は０．５％未満の整流比、電流密度、及びエネルギー変換効率の変化を示す。本願におけるデバイスは、５℃〜４００℃の温度範囲又は２Ｋ〜３００Ｋの温度範囲で、１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満、又は２％未満の整流比、電流密度、及びエネルギー変換効率の変化を示す。
本願明細書は、例えば、以下の項目も提供する。
（項目１）
基材及びカーボンナノ構造体−酸化物−金属垂直ダイオードアレイを備えるデバイス。
（項目２）
前記基材が、ケイ素、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、ガラス、ポリマー、金属箔、導電するか又は導電する薄い金属層によって被覆することができる、可撓性の及び／若しくは透明な材料、あるいはそれらの組み合わせからなる群より選択される１種又は複数種の材料を含む、項目１に記載のデバイス。
（項目３）
前記基材がケイ素を含む、項目２に記載のデバイス。
（項目４）
前記カーボンナノ構造体−酸化物−金属垂直ダイオードアレイが、複数の、誘電体層により被覆されたカーボンナノファイバー、ナノホーン、又はナノコーンを含み、前記カーボンナノファイバー、ナノホーン、又はナノコーンの先端部が金属被膜により被覆されている、項目１〜３のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目５）
前記誘電体層の電子密度を可逆的又は非可逆的に変更するために前記誘電体層がドープされている、項目４に記載のデバイス。
（項目６）
前記誘電体層が、窒素、ホウ素、酸素、水素、又はヒドロキシルからなる群より選択される１種又は複数種の物質でドープされている、項目５に記載のデバイス。
（項目７）
前記誘電体層が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ_ｘ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、高分子誘電体、有機表面改質剤又は分子、イオン性液体、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、項目１〜６のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目８）
前記誘電体層の厚さが、約０．５ｎｍ〜約１５ｎｍ、好ましくは１〜８ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍ、最も好ましくは２〜４ｎｍである、項目７に記載のデバイス。
（項目９）
前記金属皮膜が、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ：Ａｇ、ＬｉＦ：Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、１種又は複数種の低仕事関数金属を含む、項目１〜８のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目１０）
前記１種又は複数種の金属がアルミニウムである、項目９に記載のデバイス。
（項目１１）
前記１種又は複数種の金属がカルシウムである、項目９に記載のデバイス。
（項目１２）
前記金属皮膜が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、及び導電性ポリマーからなる群より選択される、１種又は複数種の高仕事関数金属／材料を含む、項目１〜８のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目１３）
前記１種又は複数種の金属が白金である、項目１２に記載のデバイス。
（項目１４）
前記１種又は複数種の金属が金である、項目１２に記載のデバイス。
（項目１５）
前記１種又は複数種の材料がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである、項目１２に記載のデバイス。
（項目１６）
前記ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、項目１〜１５のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目１７）
前記カーボンナノチューブの平均高さが約０．５ミクロン〜約５０ミクロンである、項目１６に記載のデバイス。
（項目１８）
前記カーボンナノチューブの平均高さが、前記デバイスと組み合わされる電磁エネルギーの波長と対等である、項目１７に記載のデバイス。
（項目１９）
前記波長範囲が、３００〜２，５００ｎｍの太陽スペクトルの波長範囲、１，１００〜２，５００ｎｍの太陽スペクトルの赤外部分の波長範囲、又は７４０〜１，０００ｎｍ、１，０００〜３，０００ｎｍ、３，０００〜５，０００ｎｍ、８，０００〜１４，０００ｎｍ、若しくは１４，０００〜５０，０００ｎｍの波長範囲である、項目１７に記載のデバイス。
（項目２０）
前記カーボンナノチューブの平均高さが、前記デバイスと組み合わされる電磁エネルギーの波長の整数倍である、項目１７〜１９のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目２１）
前記ナノチューブの直径が、約５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍ、最も好ましくは約７〜約８ｎｍである、項目１６〜２０のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目２２）
前記ナノチューブの密度が、約１０^８〜１０^１２ＣＮＴ／ｃｍ^２、好ましくは約１０^１０ＣＮＴ／ｃｍ^２である、項目１６〜２１のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目２３）
支持層を更に備える、項目１〜２２のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目２４）
前記支持層が、チタン、ニッケル、白金、又は金を含む、項目２３に記載のデバイス。
（項目２５）
前記構造が更に触媒層を備える、項目１〜２４のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目２６）
前記触媒層が、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト若しくは他の遷移金属、又はそれらの組み合わせを含む、項目２５に記載のデバイス。
（項目２７）
少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は６０の整流比を示す、項目１〜２６のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目２８）
電流密度が、２Ｖの印加バイアスにおいて少なくとも約１ｍＡ／ｃｍ^２である、項目１〜２７のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目２９）
太陽放射波長の電磁エネルギーに照射される際の電流密度が、開回路において少なくとも約１００ｎＡ／ｃｍ^２である、項目１〜２７のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目３０）
ターンオン電圧が約１Ｖ未満、好ましくは約０．５Ｖ未満、より好ましくは０．３Ｖ未満である、項目１〜２９のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目３１）
前記ナノ構造体が開端であり、前記金属皮膜が多層のナノ構造体層又は表面に接している、項目１〜３０のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目３２）
前記ナノ構造体が開端であり、前記酸化物被膜が多層のナノ構造体層又は表面に接している、項目１〜３１のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目３３）
整流比、電流密度、及びエネルギー変換効率の変化が、５〜７７℃の温度範囲で２％未満である、項目１〜３２のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目３４）
整流比、電流密度、及びエネルギー変換効率の低下が、５〜４００℃の温度範囲で１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、又は５％未満である、項目１〜３２のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目３５）
整流比、電流密度、及びエネルギー変換効率の低下が、２〜３００°Ｋの温度範囲で１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、又は５％未満である、項目１〜３２のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目３６）
項目１〜３５のいずれか１項に記載のデバイスに結合されるアンテナを備えるレクテナ。
（項目３７）
項目３６に記載のレクテナを備える太陽電池を、太陽電磁波に接触させることを含む、太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換方法。
（項目３８）
項目３６に記載のレクテナを備える太陽電池を、太陽電磁波に接触させることを含む、太陽エネルギーの熱への変換方法。
（項目３９）
項目１〜３５のいずれか１項に記載のデバイスに結合された電気回路網を備えるメモリーシステム。
（項目４０）
前記メモリーシステムがメモリスタである、項目３９に記載のシステム。
（項目４１）
項目１〜３５のいずれか１項に記載のデバイスに結合された電気回路網を備える光学的スイッチ。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ＣＮＦレクテナ製造の工程系統図である。ステップ（１）は、ナノチューブ成長のためのＦｅ及びＡｌの触媒層により被覆されたケイ素ウェハ基材である。ステップ（２）は、触媒層からの、閉端カーボンナノチューブのプラズマエッチング化学蒸着成長を示す。ステップ（３）は、開端ナノチューブを有するＣＮＴアレイを示す。ステップ（４）は、誘電体層の導入を示す。ステップ（５）は、メタルコンタクトの成膜を示す。ステップ（６）は、ナノチューブの下端部を開放するための、誘電体層及びメタルコンタクトで被覆された開端ＣＮＴの基材からの取り外しを示す。ステップ（７）は、底部メタルコンタクトの成膜を示す。

【図2a】０．０１ｃｍ^２の有効面積を有する六（６）種の異なる多層カーボンナノチューブ−酸化物−金属（ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍ）デバイスに関する、電圧（Ｖ）の関数としての電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）（Ｊ−Ｖ特性）を示すグラフである。図２ａの右下の挿入図に、２種の異なるデバイスの視覚的イメージを示す。

【図2b】多数の電圧走査時の、電圧（Ｖ）の関数としての電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）（Ｊ−Ｖ特性）を示すグラフである。図２ａ及び図２ｂの左上角の挿入図は、順（＋Ｖ）電流と逆（−Ｖ）電流との間で顕著な非対称性を示すデータの片対数プロットである。

【図3】図３ａは、同一バッチの酸化物被覆ＭＷＣＮＴアレイ上の上部電極として、Ｃａ又はＡｌのいずれかを用いた数種のデバイス（面積＝０．０１ｃｍ^２）に関する、電圧（Ｖ）の関数としての電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）（Ｊ−Ｖ特性）を示すグラフである。 図３ｂは、ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍデバイスにおける電子トンネリングへの抵抗に対する、仕事関数コントラスト及び電場増強の電位効果を示す、エネルギーレベルの概略図である。 図３ｃは、ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ａｌ及びＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｃａデバイスに関する、電圧（Ｖ）の関数としての電流（Ａ）（ターンオン電圧）を示すグラフである。

【図4】上部電極としてのＣａ及びＡｌに関する、電流（Ａ）及び電圧（Ｖ）の関数を示すグラフである。

【図5】ＭＷＣＴＮ−Ｏ−Ｃａデバイスにおける仕事関数のコントラストと酸化物の厚さとを対等にして設計された平面Ａｕ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃａダイオードに関する、電圧（Ｖ）の関数としての電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）（Ｊ−Ｖ特性）を、面積の関数として示すグラフである。

【図6a】ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍデバイスと等価な、０．０１ｃｍ^２（図６ａ）、０．０３ｃｍ^２（図６ｂ）、０．０４ｃｍ^２（図６ｃ）の面積を有する平面デバイスに関する、電圧（Ｖ）の関数としての電流（Ａ）を示すグラフである。

【図6b】同上。

【図6c】同上。

【図7a】異なる酸化物厚さを有するＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオードアレイの、０．１ｃｍ^２のデバイス面積を基準とする静電容量を示すグラフである。

【図7b】容量リアクタンス（Ｘｃ）及び抵抗（ＲＤ）を並列にすることを想定した、８及び１５ｎｍの厚さのＡｌ_２Ｏ_３層を有するＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍデバイスのインピーダンスを示すグラフである。

【図8】ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍデバイスと等価である平面デバイスに関する、面積の関数としての静電容量を示すグラフである。

【図9a】ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍデバイスの概略図である。

【図9b】ＭがＣａ及びＡｌであるＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍに関する、電圧（Ｖ）の関数としての電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を示すグラフである。

【図10a】ＭがＣａ及びＡｌである、より直線的でより錯綜していないＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオードに関する、電圧（Ｖ）の関数としての電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を示すグラフである。

【図10b】ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍに関する、電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）対電圧（Ｖ）を、温度の関数として示すグラフである。

【図11a】暗所及び１０６４ｎｍレーザー照射下での、ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍレクテナアレイの電流−電圧特性を示すグラフである。

【図11b】ＩＲレーザーのスイッチオン及びオフの間の時間の関数としての電流を示すグラフである。

【図11c】レーザー偏光角の関数としての開回路電圧を示すグラフである。

【図12】暗所及び５３２ｎｍレーザー照射下でのＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍレクテナアレイの電流−電圧特性を示すグラフである。

【図13】記載なし

【図13a】ＡＭ１．５ ０．０１Ｗ／ｃｍ^２の太陽光及び分光フィルターを通した太陽光の応答による照射時の、ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍレクテナアレイの電流−電圧特性を示すグラフである。図１３Ａはゼロバイアスでの電流応答を示し、図１３Ｂは開回路電圧応答を示す。

【図13b】同上。

【発明を実施するための形態】

【0013】

Ｉ．定義
本願において用いられる「基材」又は「支持体」とは、その上にナノチューブが成長する材料をいう。多種の材料が、多層基材の支持体としての役割を果たすことができる。一般的に、支持体は不活性であり、これは、支持体は、多層基材上でのナノチューブの形成には化学的に関与しないことを意味する。一部の実施形態において、支持体は、それらに限定はされないが、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、チタン、インジウム、銅、若しくはそれらの組み合わせを始めとする金属、及び／又は１種又は複数種の、上記に掲げた金属の酸化物などの金属酸化物から、少なくとも一部が形成される。他の材料としては、それらに限定はされないが、セラミックス及びケイ素又は二酸化ケイ素などのケイ素化合物が挙げられる。一部の実施形態において、支持体の表面は、接着層との接着を向上させるために処理されてもよい。かかる処理としては、それらに限定はされないが、プラズマ支援の又は化学系の表面浄化を挙げることができる。別な処理としては、支持体上への金属又は金属酸化物の被膜又は粒子の成膜が挙げられる。一部の実施形態において、支持体の表面は、カーボンナノチューブアレイとの接着を低下させるために処理されてもよい。かかる処理としては、それらに限定はされないが、ナノチューブ成長時の水蒸気の使用又はナノチューブを支持体から遊離させるために化学的に除去することができる支持層の使用が挙げられる。

【0014】

本願において用いられる「支持層」とは、一般的に、基材の導電性を向上させるために、基材と多層とＣＮＴとの間の基材に付け加えられる金属層をいう。

【0015】

本願において用いられる「接着層」とは、一般的に、界面層の支持体に対する接着を向上させる材料をいう。一般的に、接着層は、ＣＮＴを形成するために用いられる高温において、連続した膜として残存するために十分に厚くなくてはならない。接着層はまた、一般的に、高温でのＣＮＴ合成時の酸化物及び炭化物の形成に対する耐性をも提供する。

【0016】

本願において用いられる「界面層」とは、一般的に、ナノチューブ合成の条件下、又はナノチューブ合成の後の、適宜の酸化物を形成するための空気への曝露時に酸化される、通常は金属である材料をいう。一般的に、界面層は、触媒層及び接着層が界面層を通って拡散することができる程に十分に薄い。触媒層及び接着層が同一の組成を有する一部の実施形態において、触媒層及び接着層が同一の組成を有することは、触媒の界面層中への移行を低減し、ナノチューブ成長時の触媒寿命を向上させる。他の実施形態において、ナノチューブの基材からの取り外しを容易にするために、界面層は、接着層なしで用いられる。

【0017】

本願において用いられる「触媒層」又は「触媒作用をもつ層」とは、ＣＮＴアレイを形成するために用いられる化学蒸着条件下での酸化及び／又は炭化物形成に対する耐性を有する材料又は複数の材料をいう。触媒作用をもつ層は、化学蒸着を通じたカーボンナノチューブの形成を触媒することができる遷移金属から形成される薄膜とすることができる。触媒作用をもつ層を形成するために用いることができる好適な材料の例としては、鉄、ニッケル、コバルト、ロジウム、パラジウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。触媒作用をもつ層は、ナノチューブ形成時に用いられるアニーリング条件下において、触媒作用をもつナノ粒子又は凝集体を形成するために適当な厚さを有する。

【0018】

本願において用いられる「カーボンナノチューブアレイ」又は「ＣＮＴアレイ」又は「ＣＮＴフォレスト」とは、材料の表面上に垂直配向した複数のカーボンナノチューブをいう。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブがその上に支持される、又は付着する表面に対して実質的に直角で存在する場合、「垂直配向」しているといわれる。ナノチューブは、ナノチューブが、平均で、面法線の３０度、２５度、２０度、１５度、１０度、又は５度以内で配向している場合、実質的に直角であるといわれる。

【0019】

本願において用いられる「誘電体層」とは、ナノチューブ上に形成される、一般的には金属酸化物又は金属酸化物多層の組み合わせである、共形被膜を意味する。一部の実施形態において、この層は、支持層を研磨することにより開口されるナノチューブ先端部に対してのみ塗工される。一部の実施形態において、誘電体層は、ポリマー又は分子又は電解質である。

【0020】

本願において用いられる「低仕事関数材料」とは、カーボンナノチューブの仕事関数よりも少なくとも０．５、１、１．５、２、２．５、又は３ｅＶ低い仕事関数を有する、金属などの材料をいう。

【0021】

本願において用いられる「高仕事関数材料」とは、カーボンナノチューブの仕事関数よりも少なくとも０．５、１、１．５、２、２．５、又は３ｅＶ高い仕事関数を有する、金属などの材料をいう。

【0022】

本願において用いられる「高い非対称性」とは、正の印加電圧における電流が増加する電圧と共に増加する場合に、負の印加電圧における電流が、同様の電圧範囲の絶対値にわたって、正の電圧における電流の変化の約１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、又は５％未満の幅で変化することを意味する。あるいは、負の印加電圧における電流が増加する負の電圧と共に増加する場合に、正の印加電圧における電流が、同様の電圧範囲の絶対値にわたって、負の電圧における電流の変化の約１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、又は５％未満の幅で変化することを意味する。一部の実施形態において、高い非対称性は、少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は６０の整流比と同義である。

【0023】

本願において用いられる「非線形性」とは、電圧が増加する際に電流が増加する割合が、電圧と共に同様に増加することを意味する。

【0024】

本願において用いられる「ターンオン電圧」とは、電流−電圧曲線の直線部分に重なる直線がｙ軸と交差する（すなわち、ゼロ電流）電圧を意味する。

【0025】

本願において用いられる「カットオフ周波数」とは、ＣＮＴ−酸化物−金属ダイオード又はレクテナの効率が、ゼロへと急激に減少し始める周波数を意味する。ダイオード抵抗がアンテナ抵抗よりも大幅に大きい場合、レクテナに関するカットオフ周波数は以下のように定義される。
ｆ_ｃ＝１／２π・Ｒ_Ａ．Ｃ_Ｄ
式中、Ｒ_Ａはアンテナ抵抗、Ｃ_Ｄはレクテナダイオードの静電容量である。

【0026】

本願において用いられる「レクテナ」とは、整流ダイオードに結合されたアンテナを含有するデバイスをいう。レクテナは、ＩＲの検知及び太陽エネルギーの変換を始めとする広帯域の電磁波エネルギーの変換に用いることができる。レクテナは、交流（ＡＣ）の太陽電磁波を、アンテナで受容しダイオードで整流することにより、直流（ＤＣ）の電力に変換する。

【0027】

本願において用いられる「整流」とは、交流（ＡＣ）の直流（ＤＣ）への変換を意味する。

【0028】

本願において用いられる「整流比」とは、ある印加電圧における順電流の逆電流に対する比率を意味する。

【0029】

本願において用いられる「共形」とは、下地の材料を露出させるピンホール又は欠陥が全くない状態で表面微細構成を被覆することを意味する。

【0030】

ＩＩ．カーボンナノ構造体（ＣＮＳ）ダイオードアレイ
本願においては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）−酸化物−金属ダイオードなどのカーボンナノ構造体−酸化物−金属ダイオードを含有するアレイ、並びにその製造方法及びその使用方法が記載される。好適なカーボンナノ構造体としては、それらに限定はされないが、カーボンナノファイバー、ホーン、コーン、チューブ、又は他の高アスペクト比の黒鉛状ナノカーボンが挙げられる。一部の実施形態において、上記アレイは、垂直配向した、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブを含有する。上記ナノ構造体は、金属酸化物などの誘電体の共形被膜によって被覆される。カーボンナノ構造体の先端部は低又は高仕事関数金属により被覆され、該先端部にカーボンナノ構造体−酸化物−金属界面を形成する。上記アレイは、平面幾何配置よりも高充填密度を与え、以下に議論するような向上した電気的性能をもたらす。一部の実施形態において、チューブなどのナノ構造体の密度は約１０^８〜１０^１２ＣＮＴ／ｃｍ^２である。一部の実施形態において、上記密度は約１０^１０ＣＮＴ／ｃｍ^２である。

【0031】

Ａ．カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
一部の実施形態において、上記アレイは、該アレイの上部（すなわち、基材上に垂直配向したときの、カーボンナノチューブの端部により形成される表面）からアレイの底部（すなわち、基材表面）まで連続したナノチューブを含有する。

【0032】

上記アレイは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）から形成されてもよく、一般的にＭＷＮＴは、概略４層と概略１０層との間、好ましくは約６層〜約１０層、より好ましくは約８層〜約１０層、最も好ましくは約１０層の層を有するナノチューブをいう。アレイは、また、金属状少層ナノチューブ（ＦＷＮＴ）から形成されてもよく、一般的にＦＷＮＴは、概略１〜３層を含有するナノチューブをいう。ＦＷＮＴとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、及び３層カーボンナノチューブ（ＴＷＮＴ）が挙げられる。アレイは、また、カーボンナノファイバー、ホーン、コーン、又は任意の他の高アスペクト比の黒鉛状ナノカーボン構造体から形成されてもよい。

【0033】

ある実施形態において、ナノチューブはＭＷＮＴである。一部の実施形態において、アレイ中のＭＷＮＴの直径は５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍ、最も好ましくは約７〜約８ｎｍの範囲である。ナノチューブの直径は、電気的活動の有効面積を決定する。カットオフ周波数は、ナノチューブの直径の２乗に反比例する。ダイオード抵抗がアンテナ抵抗よりも大幅に大きい場合、レクテナに関するカットオフ周波数は以下のように定義される。
ｆ_ｃ＝ｌ／２π・Ｒ_Ａ・Ｃ_Ｄ
式中、Ｒ_Ａはアンテナ抵抗、Ｃ_Ｄはレクテナダイオードの静電容量である。ダイオードの静電容量はダイオードの面積に比例する。

【0034】

上記アレイは、平面幾何配置よりも大幅に大きな充填密度を与え、以下に議論するような向上した電気的性能をもたらす。一部の実施形態において、チューブなどのナノ構造体の密度は約１０^８〜１０^１２ＣＮＴ／ｃｍ^２である。一部の実施形態において、上記密度は約１０^１０ＣＮＴ／ｃｍ^２である。

【0035】

上記アレイ中のＭＷＮＴの長さ（高さ）は、約０．５ミクロン〜約５０ミクロンとすることができ、好ましくは、ＭＷＮＴの長さは、レクテナデバイス又はレクテナデバイスのＭＷＮＴアンテナ構成要素と結合される電磁エネルギーの波長と対等である。例えば、５００ｎｍ波長の光用の検知器としては０．５ミクロン長が最も好ましく、１０ミクロン波長の赤外エネルギー用の検知器としては、１０ミクロン長が最も好ましいこととなる。他の好適な波長としては、３００〜２５００ｎｍ（太陽スペクトル中の波長）、１，１００〜２，５００ｎｍ（当該デバイスが太陽電池の背後に配置され、ケイ素が吸収できない太陽エネルギーを「捕捉」する「捕捉」用途向け）、７４０〜１，０００ｎｍ（遠隔通信用途）、１，０００〜３，０００ｎｍ（遠隔検知）、３，０００〜５，０００ｎｍ（高温での監視）、８，０００〜１４，０００ｎｍ（周囲温度での監視）、及び１４，０００〜５０，０００ｎｍ（分光分析及び天文学用途）が挙げられる。

【0036】

広帯域の太陽放射吸収に関しては、ＭＷＮＴの長さは、好ましくは最大太陽放射波長の１、２、３、又は４倍、より好ましくは最大太陽放射波長の２、３、又は４倍、最も好ましくは最大太陽放射波長の４倍である。

【0037】

ダイオード接合部において、カーボンナノチューブの内側の層へ電気的に接触させるために、カーボンナノチューブを操作することができる。単一のＣＮＴダイオード接合の直列抵抗は、少なくとも２０ＧΩであることが示唆され、これは、開端多層ＣＮＴへのオーミック接触に関して得られたものに比べて約８桁高い。ナノ加工技法を用いて、ダイオード接合部のＣＮＴの端部を開放し、低抵抗接触及び多数の多層ＣＮＴシェルを介した導通を容易にし、単一の接合の直列抵抗に対する達成可能な下限を定量化及び理解することができる。例えば、スピンオンガラスを用いてＣＮＴアレイに浸み込ませることができ、当該ガラスが研磨され、ＣＮＴの開末端が露出される。これにより、多層ＣＮＴの内側の層に対して形成された接触によってダイオード接合を形成することができ、有効な導通経路が増加する。また、気相又は溶液相での化学的処理を用いても、多層ＣＮＴの片端又は両端を開放して、低抵抗の接触を形成することができる。プラズマエッチング又はイオンエッチングを始めとする他のエッチング加工を用いて、多層ＣＮＴの片端又は両端を開放し、低抵抗の接触を形成することができる。メタルコンタクト及び／又は誘電体層は、多層ナノ構造体の層又は表面に接触することができる。

【0038】

接着促進層が用いられない実施形態において、当該層がないことにより、触媒粒子のエッチング及びガラス−ＣＮＴ層の基材からの剥離が容易になる。ガラス中のＣＮＴアレイの底部は、成長のための基材から取り外されれば、研磨及び／又はエッチングしてＣＮＴの開末端を露出させることができる。これにより、底部金属を成膜し、多数のＣＮＴ層と接触させることができる。上部及び底部の金属層の厚さを必要に応じて制御し、レクテナの試験に十分な光学的透明性を与えることができる。また、１又は複数の高い仕事関数を有する金属（例えばＡｕ）及び１又は複数の低い仕事関数を有する金属（例えばＡｌ又はＣａ）を選択し、酸化物誘電体層による障壁の高さを最適化することができる。

【0039】

ドーピングを介して、ドナー準位又はアクセプター準位を導入することにより（例えば、窒素又はホウ素）、ナノチューブの電子的構造を操作することもできる。かかるドーパントは、格子中にナノドメインを形成するために、ＣＮＴのフェルミ準位に非常に近接した（０．５ｅＶ以内）アクセプター様状態又はドナー様状態を導入することができる。窒素ドーピングは、ＣＮＴ成長時にチャンバー内の窒素濃度を調整することにより、イン・シチュで行うことができる。ホウ素ドーピングは、ＣＮＴ成長後に、別なプラズマチャンバー内で行うことができる。

【0040】

Ｂ．誘電体層
カーボンナノチューブは誘電体層の共形被膜により被覆される。代表的な材料としては、それらに限定はされないが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ_ｘ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、及びＨｆＯ_２などの金属酸化物又は半金属酸化物、ポリマー誘電体、有機表面改質剤又は分子、イオン性液体、及びそれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態において、誘電体層は、それぞれ１．０、２．５及び３．９ｅＶの異なる電子親和度を有するＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＴｉＯ_２などの金属酸化物又は半金属酸化物である。絶縁体の電子親和度を電極の仕事関数の一つの値に近接させることが、トンネルダイオードにおける障壁の高さを低下させる一つの可能性のある方法である。特定の実施形態において、誘電体層はアルミナである。一部の実施形態において、カーボンナノチューブを、１種又は複数種の反応性官能基により機能化し、ナノチューブの共形被覆を可能にすることができる。

【0041】

誘電体層の電子密度は、誘電体層をドーピングすることにより、可逆的又は非可逆的に変えることができる。好適なドーパントとしては、それらに限定はされないが、窒素、ホウ素、酸素、水素、及びヒドロキシルが挙げられる。

【0042】

被膜の厚さは変えることができる。実験データは、酸化物絶縁層の厚さは障壁高さに影響を与え、結果としてターンオン電圧及びトンネル電流と相関することを示唆している。酸化物の核形成密度を向上させるＣＮＴの機能化などの改善された作製手法により、絶縁体の厚さの下限及び量子力学的トンネリングによるダイオード動作の根本的な限界を、更に探索することができる。一部の実施形態において、誘電体層の厚さは、約０．５〜約１５ｎｍ、好ましくは約８〜約１ｎｍ、より好ましくは約５〜１ｎｍ、最も好ましくは約４〜２ｎｍである。

【0043】

Ｃ．メタルコンタクト
カーボンナノチューブの先端部すなわち端部は、金属で被覆され低抵抗金属接触を形成する。片端又は両端を金属で被覆することができる。一部の実施形態において、両端が金属により被覆される。金属は、低仕事関数金属又は高仕事関数金属とすることができる。代表的な低仕事関数金属としては、それらに限定はされないが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ：Ａｇ、ＬｉＦ：Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、及びそれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態において、低仕事関数金属はアルミニウム又はカルシウムである。

【0044】

代表的な高仕事関数金属としては、それらに限定はされないが、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＯｓが挙げられる。一部の実施形態において、金属はＰｔ又はＡｕである。接触を被覆するために用いることができる他の高仕事関数材料としては、それらに限定はされないが、インジウムスズ酸化物を始めとする金属酸化物、並びに、それらに限定はされないが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン（アルキル置換ポリチオフェンを含む）、ポリスチレン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（ｐ−フェニルスルフィド）、及びポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリアセチレン、及びポリジアセチレンなどの芳香族及び非芳香族共役ポリマーを始めとする導電性ポリマーが挙げられる。上に掲げたポリマー種は、ポリマー骨格が、アルキル基などの１種又は複数種の官能基で置換された置換ポリマーを包含する。

【0045】

上記被覆された先端部は、局所電場を高めることができる点接触として作用し、電流の局所的な向上をもたらす。本願記載のダイオードアレイは、少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５又は６０の整流を示す。

【0046】

ＩＩＩ．ＣＮＴレクテナの製造方法
Ａ．ＣＮＴアレイ
ＣＮＴは、本技術分野で公知の任意の技法を用いて、基材上に成長させることができる。一部の実施形態において、ＣＮＴは、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）法を用いて基材上に成長する。触媒技術及び蒸着時の加工を用いて、ナノチューブの直径、高さ、及び配向を制御することができる。プラズマエンハンスト化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法などの技法を用いて、ＣＮＴアレイにおける大きな配向を促進することができ、該配向が、ＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオードにおける整流を向上させる。

【0047】

基材は、必要な場合には、ＣＮＴの成長の前にアニールすることができる。基材は、一般的には、例えば概略１０分間などの短時間アニールされる。一般的に、多層基材は、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス流下でアニールされる。ある実施形態にいて、アニーリング温度は、約５００℃と約６５０℃との間、より好ましくは約５００℃と約６００℃との間、最も好ましくは約５２５℃と約５７５℃との間である。

【0048】

任意の好適な炭素源ガスを用い得る。一部の実施形態において、炭素源ガスはアセチレンである。他の好適な炭素源ガスとしては、エテン、エチレン、メタン、ｎ−ヘキサン、アルコール、キシレン、金属触媒ガス（例えば、カルボニル鉄）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態において、炭素源ガスは金属触媒ガスであり、該ガスは触媒層と共に、あるいは触媒層なしで用いることができる。

【0049】

基材は、ＣＮＴ成長のための支持層及び触媒層によって被覆することができる。支持層は多種の材料から形成することができる。一部の実施形態において、支持層は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、又はそれらの組み合わせなどの、１種又は複数種の金属を含む、あるいは該金属から形成される。触媒層は、多種の材料から形成することができる。一部の実施形態において、触媒層は、Ａｌ，Ｎｉ、Ｃｏ、他の遷移金属、又はそれらの組み合わせなどの、１種又は複数種の金属を含む、あるいは該金属から形成される。一部の実施形態において、Ｔｉ、Ａｌ、及びＦｅの膜であって、それぞれ１００、１０、及び３ｎｍの厚さを有する膜が基材上で蒸発した。Ｃ_２Ｈ_２などの炭素源ガスが反応器に導入され、ナノチューブを形成した。ＣＮＴを成長させるために用いられる温度及び／又は圧力は、特に基材の温度の制約の観点から、変えることができる。一部の実施形態において、温度は約８５０℃であり、圧力は約１ｋＰａである。成長時間も変えることができる。一部の実施形態において、成長時間は約１〜約５分間、好ましくは約１〜３分間である。

【0050】

ＣＮＴが触媒層及び支持体層から成長する実施形態においては、ＣＮＴは、主として、触媒粒子が基材によく接着した状態を維持し、ＣＮＴがこの根から成長する基礎的な成長機構を通して成長するため、基材とＣＮＴとの間の接触は、回路に抵抗を付加する金属粒子によって介在される。従って、一部の実施形態において、触媒スタック中において、触媒粒子を除去し、ＣＮＴの端部を開放する更なる加工のためのＣＮＴの基剤からの移動を容易にするためには、接着促進剤層（例えばＴｉ）を用いる必要はない。Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３などの触媒スタックは、接着促進層を用いずとも、弱い基材との接着を生み出すことが知られている。

【0051】

他の実施形態において、ＣＮＴは、第１の基材上で成長させ、ダイオードアレイ用の基材に移動させることができる。移動の前に、ＣＮＴの端部を加工して開放することができ、あるいは端部を閉じたままとすることができる。次に、導電性ポリマー、金属、又は有機表面改質剤などの導電性結合剤が先端部に塗工され、先端部は導電性基材に結合する。一部の実施形態において、この基材は光学的に透明である。

【0052】

カーボンナノチューブを成長させるために多種の基材を用いることができる。好適な基材としては、それらに限定はされないが、ケイ素、上記の金属の任意のものなどの金属、上記したものなどの金属又は半金属の酸化物、セラミック、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0053】

Ｂ．誘電体被覆／先端部被覆
ＣＮＴは、本技術分野で公知の任意の技法を用いて塗工することができる誘電体被膜によって被覆される。一部の実施形態において、該被膜は、原子層成膜（ＡＬＤ）を用いて塗工される。ＡＬＤは、高い共形性及び精密な厚さ制御を伴って、絶縁体の超薄膜を成膜するために用いることができる。該成膜は、自己制限的な表面反応により、原子レベルで制御される。その結果、表面化学の自己不動態化によって、高アスペクト比の多孔質構造の上に、均一で共形の成膜を生じることとなる。一方の表面部位において反応が完了すると、反応剤が高アスペクト比の細孔を下方に移動し続け、未反応の表面部位に到達することとなる。

【0054】

ＡＬＤは一般的に以下の４ステップを含む：１）前駆体Ａへの曝露、２）試料及びチャンバーからの前駆体及び全ての副生物の排気又はパージ、３）反応種Ｂの曝露、４）チャンバーからの反応剤及び副生分子の排気又はパージ。上記表面反応を繰り返すことにより、酸化物（例えばアルミナ）の成長は、ＡＢサイクルの数に対して極めて直線的になる。空気中では、殆どの表面に水蒸気が吸着して水酸基を形成する。一般的に、前駆体は水酸基と反応し、これが核形成部位として働く。ＡＬＤの核形成は、連続し且つピンホールのない超薄膜にとって重要である。

【0055】

ＣＮＴの表面は非常に不活性且つ疎水性であり、一般的に、前駆体と反応することができる化学種を含まない。その結果、ＣＮＴ上へのＡｌ_２Ｏ_３のＡＬＤは、孤立した核形成及びナノスフェアの成長を生み出す。これらのナノスフェアは、最終的には更に成長し、共形のより厚い膜を形成し、該膜はダイオード抵抗を増加させ、性能を制限する。高品質の共形且つ薄いＡＬＤ被膜を成膜するために、ＣＮＴ表面全体にわたる酸化物の均一な核形成及び成長に向けて、種々の出力及び暴露時間での酸素プラズマの使用により、ＣＮＴの機能化を最適化することができる。

【0056】

上記先端部は、本技術分野で公知の技法を用いて、金属、金属酸化物、及び／又は他の導電性材料によって被覆することができる。一部の実施形態において、金属、金属酸化物、又はポリマーを、先端部上に蒸着することができる。ポリマー被膜が塗工される実施形態に関しては、ポリマーを噴霧被覆することができ、又はデバイスをポリマー溶液中に浸漬することができる。

【0057】

ＩＶ．カーボンナノ構造体（ＣＮＳ）−酸化物−金属ダイオードの使用方法
本願記載のダイオードアレイは、例えば、太陽放射から電気への変換及び太陽放射から熱への変換、並びに、軽量且つ安価な材料を用い、室温で動作する、軍事、保安、及び医療用途向けの赤外（ＩＲ）検知器などの様々な用途に用いることができる。強化された目標捕捉、監視、暗視等が、軍事及び保安用途に対して、かかるＩＲ検知器が提供し得る利点の一部である。該デバイスは、コンピュータの利用及び検知（例えば、メモリスタなどのメモリーシステム）におけるデータ移送を始めとする様々な光電子工学的システム、及びテラヘルツでの検知用途に用いることができる。

【0058】

一部の実施形態において、本願記載のデバイスは、アンテナと結合されて、レクテナ太陽電池などのレクテナを形成することができる。これらの太陽電池は、広帯域の太陽放射から電気及び太陽放射から熱へのエネルギー変換に用いることができる。本願記載のデバイスは、現在の集光型太陽発電（ＣＳＰ）吸熱体を補完する又はこれに取って代わることもできる。レクテナは、交流（ＡＣ）の太陽電磁波をアンテナで受容し、電流をダイオードで整流することにより、交流（ＡＣ）の太陽電磁波を直流（ＤＣ）電力に変換する。このプロセスは、高温では顕著に性能低下することが知られている半導体での太陽エネルギーの変換と基本的に異なる。但し、太陽放射周波数における整流は、極めて低いダイオードの静電容量を必要とし、該静電容量は、現存する製造手法では達成することが困難である。

【0059】

これに対して、本願記載のデバイスは、多層ＣＮＴの直径で規定されるダイオード接合面積において、低い静電容量を示す。ＣＮＴレクテナのダイオードは、穏和な加温（例えば、５℃〜７７℃）において、及び繰り返し周期に対して、顕著な変化を示さない（例えば、優れた動作安定性）。上記デバイスは、順（＋Ｖ）電流及び逆（−Ｖ）電流の間で顕著な非対称性を示す。この非対称性は、効率的なレクテナエネルギー変換にとって必要な高整流比を可能にする。これらもまた、ＣＮＴの低い固有抵抗及びＣＮＴ先端部における電場増強を利するものである。エネルギー変換効率は、現在の、２０ＧΩに匹敵するダイオード抵抗の場合で約０．００００２％であるが、効率はダイオード抵抗の逆数として大きさが測られるため、ダイオード抵抗を１０ｋΩまで低下させることにより、４０％の効率まで高めることができるはずであり、該抵抗は達成可能な水準である。

【0060】

本願では、優れた電気的性能を有する高密度（約１０１０／ｃｍ^２）ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍトンネルダイオードを製造するための、効率的且つ大規模化可能な手法が記載される。上記ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオードアレイは、過去に観測されたことがない、低電圧における高い整流比及び電流密度、並びに広い温度範囲（例えば、５〜７７℃）での多数の走査に対して安定した性能の組み合わせを生み出す。一部の実施形態において、整流比は、例えば２．５Ｖである低い動作電圧において、少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５又は６０である。一部の実施形態において、動作電圧は、約０．３〜約３．０Ｖ、好ましくは約１．０〜約２．５Ｖ、より好ましくは約２．０Ｖである。一部の実施形態において、上記デバイスは、上記の整流比及び、少なくとも約１〜１０，０００Ａ／ｃｍ^２、より好ましくは１００〜１０，０００Ａ／ｃｍ^２、最も好ましくは５，０００〜１０，０００Ａ／ｃｍ^２のトンネリング電流を示す。一部の実施形態において、トンネリング電流は、２．５Ｖなどの低動作電圧において、少なくとも又は約７，８００Ａ／ｃｍ^２である。これは、従来技術のＭ−Ｏ−Ｍダイオードに対して顕著な向上である。

【0061】

ＭＷＣＮＴと上部金属電極との間の仕事関数のより大きな違いは、より小さな動作電圧及びより高い整流比を生み出した。ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオードにおける有効障壁厚さは、測定されたデータから、同等の平面デバイスにおける有効厚さに比較して１／２近くまで小さいと推定され、これはＭＷＣＮＴ先端部における幾何配置的電場増強が最も考えられる要因である。

【0062】

本願記載の、半透明上部金属電極を用いたデータは、印加バイアスゼロにおける、太陽シミュレータからの１０００Ｗ／ｍ^２のＡＭ１．５照射への曝露下での光電流及び光電圧を示す。太陽放射の照射下でのＪ−Ｖ曲線における所与の印加バイアスに対する電流密度の大幅な増加は、本願記載のＣＮＴレクテナデバイスが、室温及び太陽放射周波数において光検知器として動作することを証明している。太陽放射の照射下で、印加バイアスゼロにおいて測定可能な光電流及び光電圧が観察されたことは、上記構成が光検知器に加えて、エネルギー回収デバイスであることをも示唆している。このデータは、低透明度の上部メタルコンタクトを用い、アンテナ長さを入射電磁波長に整合させずに得た。酸化物／上部金属界面における障壁高さを低下させること（例えば、Ｃａ電極デバイス）は、絶縁体／上部電極界面におけるより高い障壁高さを有するデバイス（例えば、Ａｌ電極デバイス）との比較において、ダイオードの整流／非対称性を向上させることが観測された。

【0063】

ダイオード抵抗がアンテナ抵抗よりも大幅に大きい場合、レクテナに対するカットオフ周波数は以下で定義される。
ｆ_ｃ＝１／２π・Ｒ_Ａ・Ｃ_Ｄ
式中、Ｒ_Ａはアンテナ抵抗であり、Ｃ_Ｄはレクテナダイオードの静電容量である。測定される本願記載のデバイスの静電容量は２アトファラッドと推定される。アンテナ抵抗の合理的な推定値は１００Ωである。従って、ｆ_ｃは約８００ＴＨｚと推定され、これは３７５ｎｍのカットオフ波長と等価であり、ＣＮＴレクテナアレイが、全ての赤外及び可視光太陽スペクトルを電気に変換できることを示す。

【0064】

レクテナのアンテナに結合される電圧は、以下で表される。
Ｖ＝（２／π）^１／２・（Ｒ_Ａ・Ｇ）^１／２・（Ｐ_{ｓｏｌａｒ＿ｔ}）^１／２・λ
式中、Ｇはアンテナゲインであり、Ｐ_{ｓｏｌａｒ＿ｔ}はレクテナデバイス中のトップコンタクトを透過した入射太陽放射束であり、λは太陽放射波長である。

【0065】

発電を行うダイオードに移送された電圧は以下で表される。
Ｖ_Ｄ＝Ｖ^２／［１＋（ω・Ｃ_Ｄ・Ｒ_Ａ）^２］
式中、ωは太陽電磁照射の角周波数であり、Ｃ_Ｄはレクテナダイオードの静電容量である。Ｖ_Ｄは、ゼロバイアス、ＡＭ１．５ ０．１Ｗ／ｃｍ^２の太陽放射の照射下、デバイスのトップコンタクトの推定透過率１０％において、概略１ｍＶであると測定された。同一のデバイスにおいて、単一のＣＮＴ−酸化物−金属ダイオードの抵抗（Ｒ_Ｄ）は、２０ＧΩであると測定された。

【0066】

低下したダイオード抵抗のレクテナ効率に及ぼす効果を実証する目的で、Ｖ_Ｄ＝１ｍＡと仮定すると、レクテナ電流は以下で表される。
ｉ＝（γ・Ｖ_Ｄ^２）／（４・Ｒ_０）
式中、γはダイオードの電流応答性（すなわち、電圧に対する電流の、二次導関数の一次導関数に対する比）である。本願記載のデバイスは、室温において、１６という高いレクテナ電流を示す。かかる値は、高温では、熱的に励起された電子が酸化物障壁を通して漏洩するために小さくなる場合がある。

【0067】

ＣＮＴレクテナのアレイに関する電流は、ｉ・Ｎとして表され、但しＮはアレイ中のＣＮＴの数密度である（１０^１０ＣＮＴ／ｃｍ^２、ダイオード抵抗の推定はこの同一の数密度に基づく。）。実際のデバイス上での電流密度は、０．１〜１μＡ／ｃｍ^２の範囲であって、これはｉ・Ｎに基づく推定値と合理的に一致する。レクテナ電力は、簡単にＶ_Ｄ・ｉで表すことができる。本願記載のＣＮＴアレイに基づくデバイスの太陽放射から電気へのレクテナ効率は、以下のように表すことができ、
η＝（Ｖ_Ｄ・ｉ・Ｎ）／Ｐ_{ｓｏｌａｒ＿ｔ}＝（Ｖ・Ｖ_Ｄ^２・Ｎ）／（４・Ｒ_Ｄ・Ｐ_{ｓｏｌａｒ＿ｔ}）
Ｒ_Ｄ＝２０ＧΩである現行の場合に関してはη＝０．００００２％であるが、Ｒ_Ｄが１０ｋΩに低下すればη＝４０％まで増加させることができる。Ｒ_Ｄが、Ｒ_Ｄ＞＞Ｒ_Ａが有効でなくなる程に低下する場合、ηが１より大きくならないように、Ｖ_ＤがＲ_Ｄと共に低下する。候補であるＣａ／Ａｇ上部メタルコンタクトに関して７０％の予想される透過率の場合、有効なデバイスの太陽放射から電気への効率は、少なくとも２８％と予想される。

【実施例】

【0068】

材料及び方法
電気的計測
ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオードアレイの電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、温度制御されたステージを有するＤＣ電気的プロービングステーションに接続されたアジレント社Ｅ５２７２Ａソース監視装置を用いて測定した。プローブ及び導線の抵抗は１Ωのオーダーである。静電容量―周波数特性は、室温において、ＨＰ４２８４静電容量計を用いて測定した。ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍデバイスの静電容量及び動作電場強度の限界は、１０５Ｈｚの周波数及び２０Ｖｒｍｓにおいて、８及び１５ｎｍの酸化物の厚さについて、ＤＣバイアスの関数として比静電容量を測定することにより確認した。測定された静電容量は、８及び１５ｎｍの酸化物に対して、それぞれ−２．７５〜２．７５Ｖ及び−３Ｖ〜＋３Ｖで一定であり、これは、ＭＷＣＮＴ−Ｏ−ＭダイオードアレイのＪ−Ｖ特性の収集の間に、酸化物障壁に対する検知可能な損傷は生じていないことを示している。

【0069】

レクテナの測定
レクテナの応答を試験するために、１０６４ｎｍ波長（約２８１ＴＨｚ）をもつ赤外（ＩＲ）ｃｗレーザーを用いた。ＭＷＣＮＴアンテナアライメントに対してレーザービームの偏光角を回転させることにより、開回路ＤＣ電圧を測定した。ＩＲレーザービームの偏光は、半波長板及び直線偏光子を用いて制御した。

【0070】

仕事関数の測定
ＭＷＣＮＴの仕事関数は、空気中、ケルビンプローブ（Ｂｅｓｏｃｋｅ Ｄｅｌｔａ Ｐｈｉ社）を用いて、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）結晶試料を対照として測定した。

【0071】

構造的モルフォロジー分析
電解放出電子顕微鏡（ツァイス社、Ｕｌｔｒａ−６０）を用い、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるキャラクタリゼーションを行い、成長したままのＣＮＴアレイ及び酸化物被覆されたＣＮＴアレイの構造及びモルフォロジーを分析した。ＪＥＯＬ ４０００ＥＸを用い、少数の酸化物被覆試料について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を行った。窒化ケイ素チップを有するアジレント社（Ｐｉｃｏ）の装置を用いて、平面デバイス構造についての原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行った。

【0072】

実施例１ デバイスの作製
低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）法を用い、Ａｉｘｔｒｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｍａｇｉｃ（著作権）反応器中、８５℃及び１ｋＰａで、炭素源ガスとしてＣ_２Ｈ_２を用い、単結晶Ｓｉ基材上にＣＮＴの垂直アレイを成長させた。上記Ｓｉ上に、ＣＮＴ成長のための支持体層及び触媒層として、厚さ１００、１０、及び３ｎｍを有するＴｉ、Ａｌ、及びＦｅ膜を蒸発させた。成長時間は１分と３分の間で、平均高さ５〜８μｍを有するＭＷＣＮＴを生成させた。ＭＷＣＮＴの平均直径は概略７〜８ｎｍであり、層の平均数は６であった。

【0073】

トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び水（Ｈ_２Ｏ）蒸気を用い、２５０℃で、ＡＬＤにより上記ＭＷＣＮＴ上に５、８、１２、又は１５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３誘電体層を成膜した。これらの厚さは、最適化したＡＬＤサイクル（１００サイクル＝１０ｎｍ）に基づくものであり、該サイクルはＳｉ基材上でキャリブレーションを行った。ＴＭＡ及びＨ_２Ｏ蒸気をＭＷＣＮＴ先端部から基材底面まで完全に拡散することができるように、ＴＭＡ及びＨ２Ｏの両方について、各ＡＬＤサイクルにおいて３０秒のパージ時間を用いた。均一な核形成及びＭＷＣＮＴのアレイ上への共形被覆を容易にするために、２組のＡＬＤサイクルの間に５分間の酸素プラズマを用いた。

【0074】

次に、シャドウマスクを用い、アレイ上に、Ａｌ（１５０ｎｍ）又はＣａ（４０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）のメタルトップコンタクトを真空蒸着し、ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍデバイスを形成した。上記アレイ中の相対的により高いＭＷＣＮＴの密度が、ＡＬＤ対比でより高い蒸着速度と組み合わさり、真空蒸着された上部メタルコンタクトをＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍアレイの先端領域に限局した。

【0075】

Ｓｉ基材の半面上にＳｉＯ_ｘ障壁層（２５０ｎｍ）を成膜させ、基材の他の半面上にＣＮＴ触媒層を成膜させることにより、定性的により直線的な、より錯綜していないＭＷＣＮＴが調製された。この設計は、ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオードの大面積を探査する間の有効領域への突き抜け現象を防止し、レクテナ用途に対して半透明の上部金属電極が必要とされる場合に有用である。

【0076】

デバイス製造の概略図を図１に示す。

【0077】

実施例２ ＣＮＴ−Ｏ−Ｍデバイスの電気的計測
ＣＮＴ−Ｏ−Ｍ（Ｃａ）デバイスの電気的計測を行った。図２は、０．０１ｃｍ^２の有効面積を有する６個の異なるＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍ（Ｃａ）デバイスに対して、例外的に計測したＪ−Ｖ特性の再現性を示す。別段の記載がない限りにおいて、上部金属電極の面積が、全てのデバイスに対して有効面積を定義する。１×１インチの基材上の２種の異なるデバイス領域の視覚的な画像を図２ｂの右下の挿入図に示す。ＭＷＣＮＴ−Ｏ−ＭデバイスのＪ−Ｖ特性は、図２ｂに示すように、多数の電圧走査時（１２回）に一致し、このことは、該デバイスの優れた動作安定性を実証している。図２ａ及び図２ｂの左上の挿入図は、データの片対数プロットを示し、これらは、順（＋Ｖ）電流と逆（−Ｖ）電流との間の顕著な非対称性を強調している。

【0078】

上記デバイスは、２．５Ｖの低動作電圧において、極めて高い７，８００Ａ／ｃｍ^２のトンネリング電流及び概略１０．５の整流比（逆電流に対する順電流の比）を生み出した。個々のＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオード接合を通過する最低電流は、本願記載の方法を用いて製造されたＭＷＣＮＴの数密度（約１０１０／ｃｍ^２）及び外径（７〜８ｎｍ）に基づいて、２．５Ｖにおいて０．７７ｎＡと推定される。この値は、従来技術のＭＷＣＮＴにおいて大きなジュール熱を発生させるために必要な電流よりも数桁低い。一部のＭＷＣＮＴは、成長時に引き抜かれることがあり、それは有効なダイオード接合の数密度を減少させることとなることを考慮すると、この推定された最低値よりも高い電流が発生し得たかも知れない。但し、かかる変化は、加工ステップの終了時に描かれる想像に基づいた本来の数密度の桁数内であると予想される。

【0079】

上記に議論した、ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオードに関する魅力的な電気的特性は、従来のＭ−Ｏ−Ｍダイオードの実証試験を凌ぐ。極薄（３．６ｎｍ）ＡｌＯ_ｘを用いた転写捺染では、より高電圧（＞±３．５Ｖ）においてのみ、しかも相当に低い電流で整流が起こった。ＡＬＤ成膜Ａｌ_２Ｏ_３（＜１０ｎｍ）及び種々の電極仕事関数の組み合わせを有するダイオードは、大幅に高い電圧（±４Ｖ）において、相当に低い電流（ｎＡ）及び整流比（約１．５）しか発生しなかった。他のＭ−Ｏ−Ｍダイオードでは、製造の複雑さの度合いがより大きいデバイスにおいて、大幅に低い電流しか発生しなかった。

【0080】

最近の研究において、垂直配向したＣＮＴが薄い酸化物上に成長してダイオード接合を形成した金属−酸化物−ＣＮＴ構造体が、４Ｖにおいて合計で２２ｎＡの電流を発生させたことが示された（デバイス面積は報告がない）。本研究のＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍ垂直ダイオードアレイによって発生する最大トンネル電流（約７８ｍＡ、すなわち７，８００ｍＡ／ｃｍ^２）は、相当に低い電圧において数桁高い。更に、薄い酸化物障壁上での直接のＣＮＴの成長に必要な高温が、触媒金属を酸化物中に拡散せしめてデバイスを短絡させ、恐らく一貫性のない性能を生み出し得る。

【0081】

単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）又はＭＷＣＮＴを用いてショットキー接合を形成した平面デバイス幾何配置、金属／Ｓｉ又はＣＮＴ／ナノワイヤー又はＳＷＣＮＴ／ＭＷＣＮＴ構造を有するデバイスは、全てｎＡ〜μＡ範囲の最大電流しか発生しなかった。これらの結果は、本願において作製されるＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍトンネルダイオードの垂直アレイが、他のＭ−Ｏ−Ｍ系又はナノ構造体系整流デバイスに比較して、優れた性能及びより簡易な製造を提供することができることを示す。

【0082】

図３は、同一のバッチの酸化物被覆ＭＷＣＮＴアレイ上に、上部電極としてＣａ又はＡｌのいずれかを用いた数種のデバイス（面積＝０．０１ｃｍ^２）のＪ−Ｖ特性を比較する。Ｃａを用いた場合のＡｌを用いた場合に対するより高い整流電圧及びより低いターンオン電圧（図４）（それぞれ約１０．５Ｖ及び０．３Ｖ対それぞれ約２Ｖ及び１．６Ｖ）は、Ｃａの約１．４ｅＶ低い仕事関数に起因する。Ｊ−Ｖ特性における同様の傾向は、ＭＷＣＮＴ（底部電極）の仕事関数が異なる場合に観察された。

【0083】

上部をＣａとしたデバイスと上部をＡｌとしたデバイスとの間のターンオン電圧及び整流比の違いもまた、異なるバッチで作製されたデバイス及び異なる面積で作製されたデバイスに対するものと類似する。ダイオードの整流及びターンオン電圧は、また、ＭＷＣＮＴの先端部の幾何配置電場増強によっても影響され得る。そこで、ＭＷＣＴＮ−Ｏ−Ｃａデバイスにおける仕事関数のコントラストと酸化物の厚さとを厳密に対等にして設計された平面Ａｕ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃａダイオードを、比較のために試験した（図５）。該平面デバイスは、整流比（±２．７５ＶのＤＣバイアスにおいて約１．２）及びＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｃａダイオードにおいて発生する電流よりも数桁低いトンネル電流（２．７５Ｖにおいて約１．５μＡ／ｃｍ２）を生み出す（図３ａ）。これらの結果は、幾何配置電場増強に起因して低下した有効な障壁抵抗が、ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオードにおいて得られた大幅に高いトンネル電流及び非対称性に寄与することができたことを示唆する。図３ｂに、ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｃａデバイスにおける、仕事関数コントラスト及び電場増強が電子トンネリングに対する抵抗に及ぼす電位効果を説明するための、簡単なエネルギー準位の概略図を示す。電場増強は順方向にのみ期待されるものであるため、電場増強は、一方向性のトンネリング障壁の薄化に寄与する。これは、単一のダイオードは、大まかにいって、平面表面に対するＭＷＣＮＴ点接触エミッタと見なすことができることによる。

【0084】

シモンズによる電子トンネリング式は、しばしばＭ−Ｏ−Ｍダイオードに関する実験データを適合させるために用いられる。しかしながら、これらの式は平面構造体の挙動を定性的に予測する一方、電流密度はしばしば相当に過少予測される。ＣＮＴデバイスのＪ−Ｖ曲線は、しばしば、これまでの研究における電流と電圧との間の級数的な関係から何がしか異なり、該関係は、本願記載のＭＷＣＮＴデバイスのデータにおける観測と一致する。この理論の限界を理解すると、シモンズ式は、ＭＷＣＮＴ−Ｏ−ＡｌデバイスとＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｃａデバイスとのターンオン電圧の違いが、実験データから上記に計算されたように、ＡｌとＣａとの仕事関数の違い、約１．４ｅＶ（図３ｃ）に帰すことができることを示すために用いられた。ターンオン電圧に基づいて、８ｎｍの成膜した酸化物を有するＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｃａデバイス及びＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ａｌデバイスは、１．５ｎｍである同一の有効トンネリング障壁厚さを有することが判り（図３ｃより）、該障壁厚さは、等価な平面デバイスにおける厚さ（図６より２．８ｎｍ）よりも１／２近くまで小さい。これらの結果は、ＭＷＣＮＴデバイス中には電場増強が存在し、より高い電流密度に寄与しているとの結論を支持する。

【0085】

異なる酸化物の厚さを有するＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオードアレイの見掛けのデバイス面積（０．１ｃｍ^２）に基づいて測定される静電容量（Ｃ）は、我々の測定能力（１０６Ｈｚまで）の周波数範囲において、ほぼ一定であることが図７ａに示される。ナノスケールの酸化物絶縁体の絶対誘電率は、厚さと共に減少し得ることから、上記結果は、従来の平行平板キャパシターの厚さの逆関係を示すものではない。ＳＥＭにおいて観測されたＭＷＣＮＴの数密度（約１０１０／ｃｍ^２）及びＭＷＣＮＴの直径（８ｎｍ）から推定される、大幅に小さい実際の又は有効なデバイス面積（０．５×１０−３ｃｍ^２）を考慮すると、８ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３を用いて作製されたＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍアレイに関して、概略３．４μＦ／ｃｍ^２すなわちＭＷＣＮＴ接合当たり概略２アトファラッドの比静電容量、及び３．８の誘電率（ε）が図７ａより抽出される。等価の平面デバイスに対する測定からは、５．１４のεが抽出される（図８）。ＳＥＭにおけるＭＷＣＮＴの計数に基づく有効なＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオード面積の決定における大きな不確かさを考慮すると、ＭＷＣＮＴダイオード及び平面ダイオードの両方のεは、この厚さの範囲におけるＡＬＤ Ａｌ_２Ｏ_３の誘電率に対する報告値と合致する。

【0086】

８及び１５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３を有するＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオードアレイのインピーダンスは、容量性リアクタンス（Ｘｃ）と抵抗（ＲＤ）とを並列とすることを想定して測定した（図７ｂ）。低周波数では、予想したように、Ｘｃは１５ｎｍの酸化物を有するデバイスの方がより高い。概略１０４Ｈｚを超える周波数においては、両方の酸化物の厚さ共に同様の大きさの低いＲＤ及びＸｃを生み出し、これは１０６Ｈｚ及び２０ｍＶｒｍｓにおける２〜１０６Ωのインピーダンス値に相当する。インピーダンスの実数部はこの周波数で２〜７１４Ωであり、これはゼロバイアスでのＣａ及びＡｌデバイスに関するＤＣ抵抗の範囲３０７〜４２３Ω（Ｖｂｉａｓ≒０において（Ａ・ｄＪ／ｄＶ）＾（−１）と定義される）と合致する。アレイ中のＭＷＣＮＴの数密度を考慮すると、単一の接合抵抗の範囲は２０〜７１４０ＧΩである。これらの抵抗は、酸化物被覆ＭＷＣＮＴの固有抵抗及び接触抵抗、並びに酸化物の厚さと共に級数的に増加する酸化物障壁の抵抗を包含する。単一の接合抵抗は、ＭＷＣＮＴ及びその接触について一般的に観測される抵抗よりも４〜７桁大きく、従って、これらの高い抵抗は、恐らく、ゼロ又は低いバイアスにおける比較的厚い酸化物トンネル障壁に帰すことができる。

【0087】

規模拡大を実証するために、０．００２５、０．０１、及び０．１ｃｍ^２の面積を有する数種のＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオードを作製した（図９ａ）。Ｃａ及びＡｌの０．１ｃｍ^２の上部電極を有するデバイスにおける整流比（Ｃａは±２Ｖにおいて１０〜１２、Ａｌは±２Ｖにおいて２．５）（図９ｂ）は、理論的予想及びより小さな面積を有するデバイスにおいて示された傾向と合致する。しかしながら、合計の電流は、予想した通りには面積と共に増加せず、恐らくこれは、より大きな面積にわたって成長したアレイ中のＭＷＣＮＴの高さの不均一性が増加したことに起因する、ＭＷＣＮＴと上部電極との接触が低下したことによる。

【0088】

定性的により直線的であり、よりより錯綜していないＭＷＣＮＴを有するアレイは、他の全てのデバイスよりもより良好な整流挙動（３Ｖで６０の比）及び非対称性を有するＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍ（Ａｌ）ダイオードを生み出した（図１０ａ）。但し、ＭＷＣＮＴの直径は２倍近く大きく、恐らく先端部における電場増強を減少させるため、これらのデバイスにおけるトンネル電流は大幅に低い。より直線的なＭＷＣＮＴを有するデバイスにおけるより良好な整流の理由は明確ではないが、そのことは、アレイのモルフォロジーに対してより大きな制御を及ぼすことの潜在的な重要性を強調している。数種のＭＷＣＮＴ−Ｏ−ＭデバイスのＪ−Ｖ特性は、５〜７７℃の範囲において実質的に変化せず（図１０ｂ）、このことは、該デバイスが、強い温度依存性を有し、その静電容量により、真の量子トンネルダイオードによって達成することができる動作周波数よりも低い動作周波数に限定される半導体系ダイオード又は半導体性ショットキー接合のようには挙動しないことを示している。

【0089】

極高周波数における動作を実証するために、ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍ垂直トンネルダイオードアレイ及び半透明上部金属電極、すなわち１０ｎｍのＡｌでキャップされた２０ｎｍのＣａ、を用いてレクテナデバイスを作製した。レクテナデバイスは、ダイオードの性能に関する制約のため、これまで太陽放射波長で実証しなければならない。ＭＷＣＮＴに基づく上記ダイオードは、ナノスケールの大きさ、及びこれらの制約を克服するために必要な整流性能を有することが観察された。ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍレクテナアレイの、暗所及び１０６４ｎｍ（約２８１ＴＨｚ）レーザー照射での電流−電圧特性を図１１ａに示す。該デバイスは、ＭＷＣＮＴの配向に対して概略４５度の角度で上部から照射された。この照射は、ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオード応答の非線形性を増加させた。ＩＲレーザーをオンオフさせるスイッチングは、図１１ｂに示すように、ゼロバイアスにおいて、速やかな−我々の測定感度の制約内では瞬時の−電流応答を生み出した。開回路電圧はレーザー偏光角の関数として測定したが、整流電圧に対する明確なアンテナ効果を示した（図１１ｃ）。データは、上記ＭＷＣＮＴ−Ｏ−Ｍダイオードは、少なくとも２８１ＴＨｚの周波数で動作可能であることを示し、これは太陽スペクトルの範囲内に収まる。５３２ｎｍでの照射に関するデータを図１２に示す。種々のデバイスに対する、ＡＭ１．５ ０．０１Ｗ／ｃｍ^２の太陽光による照射に関するデータを図１３及び図１４に示す。上記アレイは、１０６４ｎｍ又は５３２ｎｍのレーザー波長により照射される場合、又はＡＭ１．５ ０．０１Ｗ／ｃｍ^２の太陽光により照射される場合、０．１μＡ／ｃｍ^２又は１μＡ／ｃｍ^２よりも大きい短絡電流密度を生み出す。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6a】

【図6b】

【図6c】

【図7a】

【図7b】

【図8】

【図9a】

【図9b】

【図10a】

【図10b】

【図11a】

【図11b】

【図11c】

【図12】

【図13】

【図13a】

【図13b】