特許 6404353 ブロックコポリマーの自己組織化によりナノメートル構造体の作製を可能にする方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6404353

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月10日

(54)【発明の名称】ブロックコポリマーの自己組織化によりナノメートル構造体の作製を可能にする方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20181001BHJP

   C08J 7/00 20060101ALI20181001BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20181001BHJP

   C08F 297/00 20060101ALI20181001BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20181001BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20181001BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/18CER

   C08J7/00 301

   H01L21/30 502D

   C08F297/00

   B82Y30/00

   B82Y40/00

【請求項の数】6

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-538584(P2016-538584)

(86)(22)【出願日】2014年12月11日

(65)【公表番号】特表2017-503043(P2017-503043A)

(43)【公表日】2017年1月26日

(86)【国際出願番号】FR2014053279

(87)【国際公開番号】WO2015087005

(87)【国際公開日】20150618

【審査請求日】2016年8月10日

(31)【優先権主張番号】1362597

(32)【優先日】2013年12月13日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(73)【特許権者】

【識別番号】505041416

【氏名又は名称】セントレ ナショナル ドゥ ラ レシェルシェ サイエンティフィーク

(73)【特許権者】

【識別番号】513277212

【氏名又は名称】アンスティチュ ポリテクニーク ドゥ ボルドー

(73)【特許権者】

【識別番号】514058706

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ・ドゥ・ボルドー

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ムムタズ， ムハンマド

(72)【発明者】

【氏名】アイス， カリム

(72)【発明者】

【氏名】ブロション， シリル

(72)【発明者】

【氏名】クルテ， エリク

(72)【発明者】

【氏名】フルーリー， ギヨーム

(72)【発明者】

【氏名】ハジオアノウ， ジョルジュ

(72)【発明者】

【氏名】ナヴァロ， クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】ニコレ， セリア

(72)【発明者】

【氏名】シュバリエ， ザビエル

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１１０４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１４４７３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２３６８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２７９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７９８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１２４０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１２２９９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−００１７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 シルセスキオキサン含有ブロック共重合による新しい自己組織化リソグラフィ材料の開発，ネットワークポリマー，日本，合成樹脂工業協会，２０１１年 ９月３０日，Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．５，ｐ．２６８−ｐ．２７５，[平成29年9月14日検索]，インターネット，，ＵＲＬ，https://www.jstage.jst.go.jp/article/networkpolymer/32/5/32_268/_pdf

【文献】 Directed Self-Assembly of POSS Containing Block Copolymer on Lithographically Defined Chemical Template with Morphology Control by Solvent Vapor，Macromolecules，米国，American Chemical Society，２０１１年１２月２０日，2012, 45(1)，pp292-304，[平成29年9月14日検索]，インターネット，，ＵＲＬ，http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ma201822a

【文献】 QUOC DAT NGHIEM; DONG-PYO KIM，DIRECT PREPARATION OF HIGH SURFACE AREA MESOPOROUS SIC-BASED CERAMIC BY PYROLYSIS OF 以下備考，CHEMISTRY OF MATERIALS，AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，２００８年 ６月 １日，VOL:20, NR:11，PAGE(S):3735 - 3739，A SELF-ASSEMBLED POLYCARBOSILANE- BLOCK -POLYSTYRENE DIBLOCK COPOLYMER，ＵＲＬ，http://dx.doi.org/10.1021/cm702688j

【文献】 HAIFENG YU; ATSUSHI SHISHIDO; TOMOKAZU IYODA; ET AL，NOVEL WORMLIKE NANOSTRUCTURES SELF-ASSEMBLED IN A WELL DEFINED LIQUID CRYSTALLINE 以下備考，MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS，２００７年 ４月１６日，VOL:28, NR:8，PAGE(S):927 - 931，DIBLOCK COPOLYMER WITH AZOBENZENE MOIETIES，ＵＲＬ，http://dx.doi.org/10.1002/marc.200600901

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８；９９／００

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２；５／１２−５／２２

Ｂ２９Ｃ ７１／０４

Ｃ０８Ｊ ７／００−７／０２；７／１２−７／１８

Ｃ０８Ｆ ２５１／００−２８３／００

Ｃ０８Ｆ ２８３／０２−２８９／００

Ｃ０８Ｆ ２９１／００−２９７／０８

Ｂ２９Ｃ ５９／００−５９／１６

Ｂ８２Ｙ ５／００−９９／００

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが、結晶化可能であるか、又は少なくとも１つの液晶相を有するブロックコポリマーを含む組成物を使用したナノ構造組織化方法であって、
− 溶媒中にブロックコポリマーを溶解させる工程、
− この溶液を表面上に堆積させる工程、
− アニーリングする工程
を含み、
ブロックコポリマーが結晶化可能なブロックを有し、
ブロックコポリマーの配向が、１−２０分（境界は含まれる）の間の時間中に行われる、
方法。

【請求項2】

ブロックコポリマーがジブロックコポリマーである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

液晶相を有するブロックがサーモトロピックである、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

ブロックコポリマーの配向が、３３３Ｋ−６０３Ｋの間の温度で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

ブロックコポリマーの配向が、溶媒蒸気を含む制御雰囲気又は溶媒雰囲気／温度の組合せの下で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

リソグラフィーの分野、又はさらに一般的には、エレクトロニクスのための表面ナノ構造化の分野における、請求項１から５の何れか一項に記載の方法の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが、結晶化可能であるか、又は少なくとも１つの液晶相を有するブロックコポリマーの自己組織化によるナノメートルサイズの構造体の作製を可能にする方法に関する。

【0002】

本発明はまた、リソグラフィー（リソグラフィーマスク）、情報記憶、またさらに多孔質膜の製造の分野における、又は触媒担体としてのこれらの物質の使用に関する。本発明はまた、本発明の方法に従って得られるブロックコポリマーマスクに関する。

【背景技術】

【0003】

ナノテクノロジーの発展は、特にマイクロエレクトロニクス及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の分野において製品を常に小型化することを可能にしている。現在、従来のリソグラフィー技術では、６０ｎｍ未満の寸法の構造体を製造できないことから、小型化に対するこれらの普遍の必要性を満たすことはもはや不可能となっている。

【0004】

したがって、リソグラフィー技術を適応して、ますます小さなパターンを高分解能で作製することを可能にするエッチングマスクを作製する必要がある。ブロックコポリマーを用いれば、ブロック間での相分離により、コポリマーの構成ブロックの配置を構造化し、したがって、５０ｎｍ未満のスケールでナノドメインを形成することが可能である。このナノ構造化能力により、エレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスの分野におけるこのブロックコポリマーの使用は今では周知となっている。

【0005】

ナノリソグラフィーを実行するために研究されているマスクの中でも、ブロックコポリマーフィルム、特に、本明細書で以下にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡとして表されているポリスチレン−ポリ（メタクリル酸メチル）ベースのものは、これらが高分解能でパターンを作製することを可能にすることから、非常に前途有望な解決策であるように見える。このようなブロックコポリマーフィルムをエッチングマスクとして使用することができるようにするためには、残りのブロックの多孔質フィルムを作製するためにコポリマーの１つのブロックを選択的に取り出さなければならず、この多孔質フィルムのパターンは、その後、エッチングにより下位層へ移動することができる。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムについては、残りのＰＳ（ポリスチレン）のマスクを作製するために、少数のブロック、すなわちＰＭＭＡ（ポリ（メタクリル酸メチル））を選択的に取り出す。

【0006】

このようなマスクを作製するために、ナノドメインは、下位層の表面と垂直に配向していなければならない。このようなドメインの構造化は、例えば、下位層の表面の調製、またさらにブロックコポリマーの組成などの特定の条件を必要とする。

【0007】

ブロック間の比は、ナノドメインの形状の制御を可能にし、各ブロックの分子量は、ブロックの寸法の制御を可能にする。別の非常に重要な係数は、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターとも呼ばれる、「χ」で表される相分離係数である。特に、このパラメーターは、ナノドメインのサイズの制御を可能にする。より具体的には、これは、ナノドメインへと分離するブロックコポリマーのブロックの傾向を規定する。したがって、重合度Ｎ、とＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメーターχの積であるχＮから、２つのブロックの適合性及びこれらが分離できるかどうかについての指標が得られる。例えば、対称的組成のジブロックコポリマーは、積χＮが１０より大きい場合、マイクロドメインへと分離する。この積χＮが１０未満である場合、ブロックは一緒に混合し、相分離は観察されない。

【0008】

小型化に対して普遍の必要性があるため、非常に高い分解能、通常２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満を得ることを可能にするナノリソグラフィーマスクを製造するために、この相分離の程度を増加させようとしている、

【0009】

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００８年、４１巻、９９４８頁において、Ｙ．Ｚｈａｏらは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーに対するＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメーターを予測した。Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメーターχは、以下の方程式に従う：χ＝ａ＋ｂ／Ｔ（式中、ａ及びｂの値は、コポリマーのブロックの性質に依存する一定の特定の値であり、Ｔは、ブロックコポリマーそれ自体の編成を可能にするため、すなわち、ドメインの相分離、ドメインの配向及び欠陥数削減のためにブロックコポリマーに適用される加熱処理の温度である）。より具体的には、ａ及びｂの値はエントロピー及びエンタルピーの寄与をそれぞれ表す。したがって、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーに対して、相分離係数は以下の方程式に従う：χ＝０．０２８２＋４．４６／Ｔ。結果的には、このブロックコポリマーは、これがたとえ２０ｎｍよりもわずかに小さなドメインサイズを生成することを可能にするとしても、そのＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターχが低値であるため、ドメインサイズに関してずっと低値に下げることは不可能である。

【0010】

したがって、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターがこのように低値であることによって、非常に高い分解能を有する構造体の製造に対するＰＳ及びＰＭＭＡベースのブロックコポリマーの利点が制限されてしまう。

【0011】

この問題を回避するために、Ｍ．Ｄ．Ｒｏｄｗｏｇｉｎら、ＡＣＳ Ｎａｎｏ、２０１０年、４巻、７２５頁は、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメーターχを非常に大きく増加させ、非常に高い分解能で所望の形態、すなわち、２０ｎｍ未満であるナノドメインのサイズを得るために、ブロックコポリマーの２つのブロックの化学的性質を変化させることが可能であることを実証した。これらの結果は、ＰＬＡ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＬＡ（ポリ乳酸−ポリジメチルシロキサン−ポリ乳酸）トリブロックコポリマーに対して特に実証された。

【0012】

Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１２年、４５巻、６２５３頁は、コポリマーの組織化速度及びコポリマーの欠陥削減に対するＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターχの影響を研究した。Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉらは、このパラメーターχが大きくなり過ぎた場合、組織化速度は一般的に有意に減速し、また相分離速度の減速が、ドメインの編成の際に欠陥削減の速度の減速をもたらすことを特に実証した。

【0013】

すべて互いに化学的に異なる複数のブロックを含有するブロックコポリマーを編成する速度を考慮した場合、Ｓ．Ｊｉら、ＡＣＳ Ｎａｎｏ、２０１２年、６巻、５４４０頁により報告された別の問題にもまた直面する。特に、ポリマー鎖の拡散速度、したがって、自己組織化した構造体内での編成及び欠陥削減の速度もまた、様々なブロックのそれぞれの間での分離パラメーターχに依存する。さらに、ブロックの少ないブロックコポリマーに関して、編成するためのポリマー鎖の自由度がこのようにより低いため、これらの速度はまた、コポリマーのマルチブロックの性質により減速する。

【0014】

米国特許第８３０４４９３号及び米国特許第８４５０４１８号は、ブロックコポリマーを修飾するための方法、さらに修飾されたブロックコポリマーについて記載している。これらの修飾されたブロックコポリマーは、ブロックコポリマーが小さなサイズのナノドメインを有するように、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターχの修飾された値を有する。

【0015】

ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーがすでにほぼ２０ｎｍ程度の寸法を達成することを可能にしたという事実により、出願人は、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターχと、自己組織化のスピード及び温度とに関して良好な妥協を得るようこの種のブロックコポリマーを修飾するための解決策を探究してきた。

【0016】

驚くことに、ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが、結晶化可能であるか、又は少なくとも１つの液晶相を有するブロックコポリマーは、表面上に堆積させた場合以下の利点を有することが発見された：
− 低温で（３３３−６０３Ｋの間で、好ましくは３７３Ｋ−６０３Ｋの間で）１０ｎｍをはるかに下回るドメインサイズをもたらす、低い分子質量に対する急速な自己組織化速度（１−２０分の間）。
− このようなブロックコポリマーの自己組織化の間のドメインの配向は、担体の調製を必要とせず（中和層なし）、ドメインの配向は、堆積したブロックコポリマーフィルムの厚さにより管理される。

【0017】

したがって、これらの物質は、極小寸法の、及び良好なエッチングコントラストを有するエッチングマスクの製造のための、さらに触媒担体としての多孔質膜などの製造のためのナノリソグラフィーにおける用途に対して非常に重大な利点を示す。

【発明の概要】

【0018】

本発明は、ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが、結晶化可能であるか、又は少なくとも１つの液晶相を有するブロックコポリマーを含む組成物を使用したナノ構造組織化方法であって、
− 溶媒中にブロックコポリマーを溶解させる工程、
− この溶液を表面上に堆積させる工程、
− アニーリングする工程
を含む、方法に関する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】窒素下、１０℃／ｍｉｎでの加熱−冷却−加熱サイクルの間のコポリマー１のＤＳＣである。提示されたデータは冷却及び第２の加熱を表している。

【図2】窒素下、１０℃／ｍｉｎでの加熱−冷却−加熱サイクルの間のコポリマー２のＤＳＣである。提示されたデータは冷却及び第２の加熱を表している。

【図3】ＡＦＭ顕微鏡法で撮った、薄膜自己組織化の写真であり、このフィルムは、１００ｎｍ未満の厚さを有する、基材に対して垂直に配向された円柱を有する実施例１のブロックコポリマーのフィルムである。スケール：１００ｎｍ。

【図4】ＡＦＭ顕微鏡法で撮った写真であり、１００ｎｍ未満の厚さを有する、薄膜としての実施例６のコポリマーの自己組織化の不在を示しており、線は、グラフォエピタキシーにおける自己組織化の促進のために使用されるガイドである。スケール：１００ｎｍ。

【発明を実施するための形態】

【0020】

「表面」という用語は、平坦でも平坦でなくてもよい表面を意味すると考えられている。

【0021】

「アニーリング」という用語は、存在する場合に溶媒の蒸発を可能にし、所与の時間での所望のナノ構造化の確立（自己組織化）を可能にするある特定の温度での加熱工程を意味すると考えられている。「アニーリング」という用語はまた、ブロックコポリマーフィルムが、１種又は複数の溶媒蒸気の制御雰囲気にさらされた場合、これらの蒸気が、ポリマー鎖自体が表面上で編成するのに十分な移動性をポリマー鎖に付与して、前記フィルムのナノ構造化を確立することを意味すると考えられている。「アニーリング」という用語はまた、上記の２つの方法の任意の組合せを意味すると考えられている。

【0022】

任意のブロックコポリマーは、その関連する形態が何であろうと、ジブロック、直鎖若しくは星状枝分れトリブロック又は直鎖、櫛形若しくは星状枝分れマルチブロックコポリマーが含まれているかどうかにかかわらず、ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが結晶化可能であるか、又は少なくとも１つの液晶相を有するという条件で、本発明との関連で使用することができる。好ましくは、ジブロック又はトリブロックコポリマー、より好ましくはジブロックコポリマーが含まれる。

【0023】

これらのコポリマーは、当業者に公知の任意の技術（中でも重縮合、開環重合、及びアニオン重合、カチオン重合又はラジカル重合を挙げることができる）で合成することができ、これらの技術は、制御されているか、又は無制御であることが可能である。コポリマーがラジカル重合により調製される場合、このラジカル重合は、任意の公知の技術、例えば、ＮＭＰ（「ニトロキシド媒介重合」）、ＲＡＦＴ（「可逆的付加開裂移動」）、ＡＴＲＰ（「原子移動ラジカル重合」）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（「開始剤−連鎖移動剤−停止剤」）、ＲＩＴＰ（「逆ヨウ素移動重合」）又はＩＴＰ（「ヨウ素移動重合」）などにより制御することができる。

【0024】

「結晶化可能であるか、又は少なくとも１つの液晶相を有するブロック」という用語は、これが、結晶→スメクチック、スメクチック→ネマチック、ネマチック→等方性、又は結晶→等方性の液体転移であるかどうかにかかわらず、示差走査熱量測定により測定可能な、少なくとも１つの転移温度を有するブロックを意味することを意図する。

【0025】

液晶ブロックを有するブロックコポリマーは、リオトロピック又はサーモトロピックの何れかであるブロックを有するブロックコポリマーであってよい。

【0026】

結晶化可能なブロックを有するブロックコポリマーは、結晶性又は半結晶性のブロックを有するブロックコポリマーであってよい。

【0027】

結晶化可能であるか、又は少なくとも１つの液晶相を有するブロックは、任意の種類のものであってよいが、これらは、ブロックコポリマーのＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメーターχが、０．０１−１００の間、好ましくは０．０４−２５の間であるように選択されるのが好ましい。

【0028】

結晶化可能でない、又は液晶相を有さないブロックは、以下のモノマーからなる：少なくとも１つのビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル又は（メタ）アクリル酸又は環状モノマー。これらのモノマーは、より具体的には、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン又は置換スチレン、特にα−メチルスチレンなど、アクリル酸モノマー、例えば、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル又はアクリル酸アリール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル又はアクリル酸フェニルなど、アクリル酸エーテルアルキル、例えば、アクリル酸２−メトキシエチルなど、アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコール又はアクリル酸アリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール又はこれらの混合物など、アクリル酸アミノアルキル、例えば、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、リン含有アクリレート、例えば、リン酸メタクリル酸アルキレングリコールなど、アクリル酸グリシジル又はアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸アルケニル又はメタクリル酸アリール、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル又はメタクリル酸ナフチルなど、メタクリル酸エーテルアルキル、例えば、メタクリル酸２−エトキシエチルなど、メタクリル酸アルコキシポリアルキレングリコール又はメタクリル酸アリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸エトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール又はこれらの混合物など、メタクリル酸アミノアルキル、例えば、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリレート、例えば、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなど、シリル化メタクリレート、例えば、３−メタクリロイルプロピルトリメチルシランなど、リン含有メタクリレート、例えば、リン酸メタクリル酸アルキレングリコールなど、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート又はメタクリル酸２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、無水マレイン酸、アルキル又はアルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールマレエート又はヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル、例えば、メトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルなど、オレフィンモノマー（これらの中でも、エチレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテンが挙げられる）、ブタジエン又はイソプレンを含むジエンモノマー、さらにフルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー（これらの中でも、フッ化ビニリデンが挙げられる）、環状モノマー（これらの中でも、ラクトン、例えば、ε−カプロラクトンなどが挙げられる）、ラクチド、グリコリド、環状カーボネート、例えば、トリメチレンカーボネートなど、シロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど、環状エーテル、例えば、トリオキサンなど、環状アミド、例えば、ε−カプロラクタムなど、環状アセタール、例えば、１，３−ジオキソランなど、ホスファゼン、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンなど、Ｎ−カルボキシ無水物、リンを含む環状エステル、例えば、シクロホスホリナン、シクロホスホラン若しくはオキサゾリンなど（適切な場合には、アニオン重合プロセスに適合するように保護されている）から単独で又は上記の少なくとも２種のモノマーの混合物として選択される。

【0029】

好ましくは、結晶化可能でない、又は液晶相を有さないブロックは、５０％超、好ましくは８０％超、より好ましくは９５％超の重量割合でメタクリル酸メチルを含む。

【0030】

ブロックコポリマーは、一度合成したら、これを適切な溶媒中に溶解し、次いで、当業者に公知の技術、例えば、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、ナイフコーティングシステム又はスロットダイコーティングシステムなどの技術に従い表面上に堆積させるが、乾燥堆積、すなわち事前溶解を必要としない堆積などの任意の他の技術を使用することもできる。１００ｎｍ未満の厚さを有するフィルムはこうして得られる。

【0031】

好まれている表面の中でも、ケイ素、自然な又は熱的酸化物層を有するケイ素、水素化又はハロゲン化ケイ素、ゲルマニウム、水素化又はハロゲン化ゲルマニウム、白金及び酸化白金、タングステン及び酸化物、金、窒化チタン並びにグラフェンの表面が挙げられる。好ましくは、表面は無機であり、より好ましくはケイ素である。さらにより好ましくは、表面は、自然な又は熱的酸化物層を有するケイ素である。

【0032】

本発明との関連で、たとえ除外しないとしても、適切に選択された統計コポリマーの使用により中和工程（従来の技術において一般的にそうであるように）を行う必要はないことに注目されたい。この中和工程は不利であるため（特定の組成の統計コポリマーの合成、表面への堆積）、これはかなりの利点を提示している。ブロックコポリマーの配向は、堆積したブロックコポリマーフィルムの厚さにより定義される。１−２０分（境界は含まれる）の間、好ましくは、１−５分の間の相対的に短い時間で、及び３３３Ｋ−６０３Ｋの間、好ましくは３７３Ｋ−６０３Ｋの間、より好ましくは３７３Ｋ−４０３Ｋの間の温度で、これが得られる。

【0033】

本発明の方法は、ブロックコポリマーマスクを使用するナノリソグラフィーの分野、又はさらに一般的には、エレクトロニクスのための表面ナノ構造化の分野に有利に適用される。

【0034】

本発明の方法はまた、ブロックコポリマーのドメインの１つが多孔質構造を得るために分解される、多孔質膜又は触媒担体の製造も可能にする。

【実施例】

【0035】

実施例１：
ポリ（１，１−ジメチルシラシクロブタン）−ブロック−ＰＭＭＡ（ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）の合成
１，１−ジメチルシラシクロブタン（ＤＭＳＢ）は、式（Ｉ）（式中、Ｘ＝Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、Ｙ＝Ｚ＝Ｔ＝ＣＨ_２である）のモノマーである。

【0036】

５０／５０ｖｏｌ／ｖｏｌのＴＨＦ／ヘプタンの混合物中、−５０℃で、２次的ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）開始剤と共に連続的アニオン重合を使用して、合成を実施する。このような合成は当業者には周知である。最初のブロックは、Ｙａｍａｏｋａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、２８巻、７０２９−７０３１頁に記載されている手順に従い調製される。

【0037】

続くブロックは、活性中心の反応性を制御するための１，１−ジフェニルエチレンの添加の工程と共に、ＭＭＡを順次加えることによって同じ方式で構築する。

【0038】

典型的には、塩化リチウム（８５ｍｇ）、２０ｍｌのＴＨＦ及び２０ｍｌのヘプタンを、磁気撹拌機を備えた、炎光乾燥した２５０ｍｌ丸底フラスコへ導入する。溶液を−５０℃に冷却する。次に、０．０００２５モルのｓｅｃ−ＢｕＬｉを導入し、これに続いて、０．０１モルの１，１−ジメチルシラシクロブタンを添加する。反応混合物を１ｈ撹拌し、次いで０．２ｍｌの１，１−ジフェニルエチレンを加える。３０分後、０．００４３モルのメタクリル酸メチルを添加し、反応混合物を１ｈ撹拌し続ける。−５０℃での脱気メタノールの添加により反応が完了する。次に、反応媒体を蒸発により濃縮し、これに続いて、メタノール中に沈殿させる。次いで、生成物を濾過で回収し、オーブンで、３５℃で一晩乾燥させる。

【0039】

実施例２
ポリ（１−ブチル−１−メチルシラシクロブタン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）の合成
反応物質の量を変化させ、１−ブチル−１−メチルシラシクロブタン（ＢＭＳＢ）を使用することによって、実施例１の手順に従いこのコポリマーを調製する。

【0040】

重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比に対応する分子量及び分散度は、Ｅａｓｉｃａｌ ＰＳ−２調製済みパックを使用して等級分けしたポリスチレン試料で事前の較正を行い、ＢＨＴで安定化したＴＨＦ媒体中、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で、濃度１ｇ／ｌの試料を用いて、２つのＡｇｉｌｅｎｔ ３μｍ ＲｅｓｉＰｏｒｅカラムを直列で使用するＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）により得られる。

【0041】

結果は表１に提供されている：

【0042】

実施例１及び２のフィルムは、トルエン中１．５重量％溶液からスピンコーティングにより調製し、スピンコーティングスピード（１５００から３０００ｒｐｍ）を変化させることによって、フィルムの厚さを制御し、通常１００ｎｍ未満である。コポリマーのブロック間での相分離に特有の自己組織化の促進は、４５３Ｋのホットプレート上での短いアニーリング（５ｍｉｎ）により得られた。

【0043】

実施例１のコポリマーはＤＳＣにより明確に目視可能である相転移を示しているが（図１）、実施例２のコポリマーは、非晶質のように挙動して、いかなる転移も示さない（図２）。

【0044】

コポリマー１は、図３において目視可能である自己組織化を示す一方で、コポリマー２はいかなる自己組織化も示さない（図４）。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】