特許 6404387 トナーバインダー及び樹脂粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6404387

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月10日

(54)【発明の名称】トナーバインダー及び樹脂粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20181001BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/087 331

   G03G9/087

【請求項の数】9

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2017-43326(P2017-43326)

(22)【出願日】2017年3月7日

(65)【公開番号】特開2017-187748(P2017-187748A)

(43)【公開日】2017年10月12日

【審査請求日】2017年10月20日

(31)【優先権主張番号】特願2016-69459(P2016-69459)

(32)【優先日】2016年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】大田 泰昭

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１０８６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０５８６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２２４３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２２４３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９４４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２２２８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２２２８６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０７３３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６４５４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８−９／０８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イソシアネート基（ｄ）を有するプレポリマー（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）及び／又は水との反応により形成されるポリウレタンウレア（Ｃ）を含有し、プレポリマー（Ａ）がジイソシアネート（Ｄ１）と３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）とポリオール（Ｅ）とを構成原料として反応させてなるプレポリマーであり、ジイソシアネート（Ｄ１）と３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）とのモル比（Ｄ１）／（Ｄ２）が１．０〜４０．０であるトナーバイダーの製造方法であって、ジイソシアネート（Ｄ１）と３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）とポリオール（Ｅ）とを一括で反応させる工程を含み、ジイソシアネート（Ｄ１）が脂環族ジイソシアネートであり、３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）が脂肪族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネートであるトナーバインダーの製造方法。

【請求項2】

プレポリマー（Ａ）の分子量分布Ｗ_Ａとポリオール（Ｅ）の分子量分布Ｗ_Ｅとが下記の関係式（１）を満足する請求項１記載のトナーバインダーの製造方法。
１．５≦Ｗ_Ａ−Ｗ_Ｅ≦５．０ （１）
［但し、Ｗ_Ａはプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ_Ａ）／数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）で算出され、Ｗ_Ｅはポリオール（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ_Ｅ）／数平均分子量（Ｍｎ_Ｅ）で算出される。］

【請求項3】

プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基（ｄ）のうち、プレポリマー（Ａ）の重量に基づいてジイソシアネート（Ｄ１）に由来するイソシアネート基（ｄ１）の含有量（重量％）と３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）に由来するイソシアネート基（ｄ２）の含有量（重量％）が下記関係式（２）を満足する請求項１又は２に記載のトナーバインダーの製造方法。
０．６≦ｄ１／（ｄ１＋ｄ２）≦１．０ （２）

【請求項4】

ポリオール（Ｅ）が、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステルポリオール（Ｅ１）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。

【請求項5】

３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）が、イソシアヌレート構造を有する化合物（Ｄ２１）、ビウレット構造を有する化合物（Ｄ２２）及びアダクト構造を含む化合物（Ｄ２３）からなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネートである、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。

【請求項6】

プレポリマー（Ａ）のウレタン基濃度がプレポリマー（Ａ）の重量に基づいて、１．０〜８．０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。

【請求項7】

トナーバインダーが、更に、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。

【請求項8】

ポリウレタンウレア（Ｃ）の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて０．１〜５０重量％である請求項１〜７のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法により得られるトナーバインダーを含有してなる樹脂粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はトナーバインダー、その製造方法及び樹脂粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

複写機、プリンターにおける画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーには、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できる（低温定着性）が求められている。また、更に高画質化の要求も大きく、とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては高光沢な画像（高光沢性）の提供が求められている。

【0003】

低温定着性を発現させるためにポリエステル系のトナーバインダーが用いられており、また、結晶性ポリエステルをトナー内部に導入することで低温定着性を改善できるトナーバインダーが提案されている（特許文献１）。
しかし、このようなトナーではトナーが熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）の発生が起こりやすい。

【0004】

このような問題を解決するための手段としては、たとえば架橋剤と分子量調節剤を用いて適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナー（特許文献２）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３．５〜４０になるように分子量分布を広くしたトナー（特許文献３）が提案されている。
一方で、ポリエステル樹脂と多価イソシアネートとを反応させることにより形成されたウレタン変性ポリエステル樹脂を用いたトナー（特許文献４〜１２など）や、架橋を有するポリエステル樹脂を骨格として有し、更に末端に反応性官能基を有する変性ポリエステルプレポリマーを用いたトナー（特許文献１３）も提案されている。

【0005】

しかしこれらのトナーはいずれも、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立、あるいは低温定着性と光沢性の両立は可能であるが、低温定着性、耐ホットオフセット性及び光沢性の３つの性能を同時に満足させることはできていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２−２８７４２６号公報

【特許文献2】特公昭５１−２３３４号公報

【特許文献3】特公昭５５−６８０５号公報

【特許文献4】特開昭６３−５６６５９号公報

【特許文献5】特開平１−１５４０６８号公報

【特許文献6】特開平２−１６６４６４号公報

【特許文献7】特開平２−３０８１７５号公報

【特許文献8】特開平４−２１１２７２号公報

【特許文献9】特開平１１−２８２２０３号公報

【特許文献10】特開平１１−３０５４８１号公報

【特許文献11】特開２０００−２３４０１１号公報

【特許文献12】特開２００４−２５８６２７号公報

【特許文献13】特開２００８−２３３３６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、かつ光沢性にも優れるトナーバインダー、トナーバインダーの製造方法、並びにそのバインダーを含有してなる樹脂粒子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、イソシアネート基（ｄ）を有するプレポリマー（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）及び／又は水との反応により形成されるポリウレタンウレア（Ｃ）を含有し、プレポリマー（Ａ）がジイソシアネート（Ｄ１）と３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）とポリオール（Ｅ）とを構成原料として反応させてなるプレポリマーであり、ジイソシアネート（Ｄ１）と３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）とのモル比（Ｄ１）／（Ｄ２）が１．０〜４０．０であるトナーバイダーの製造方法であって、ジイソシアネート（Ｄ１）と３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）とポリオール（Ｅ）とを一括で反応させる工程を含み、ジイソシアネート（Ｄ１）が脂環族ジイソシアネートであり、３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）が脂肪族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネートであるトナーバインダーの製造方法；前記トナーバインダーの製造方法により得られるトナーバインダーを含有してなる樹脂粒子の製造方法である。

【発明の効果】

【0009】

本発明のトナーバインダーを用いたトナーは両立が困難な、低温定着性、耐ホットオフセット性及び光沢性の３つの性能を同時に満足させることができるという効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明のトナーバインダーを説明する。
本発明のトナーバインダーは、ポリウレタンウレア（Ｃ）を必須成分として含有するトナーバインダーであって、このポリウレタンウレア（Ｃ）は、イソシアネート基（ｄ）を有するプレポリマー（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）及び／又は水との伸長反応により形成される。更に、このプレポリマー（Ａ）はジイソシアネート（Ｄ１）と３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）とポリオール（Ｅ）とを構成原料として反応させてなるプレポリマーであって、しかもジイソシアネート（Ｄ１）との３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）とモル比（Ｄ１）／（Ｄ２）は１．０〜４０．０である。

【0011】

本発明のトナーバインダーの必須成分のポリウレタンウレア（Ｃ）は、イソシアネート基（ｄ）を有するプレポリマー（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との伸長反応、又はこのプレポリマー（Ａ）と水との伸長反応により形成される。なお、アミン化合物（Ｂ）と水の併用であってもよい。

【0012】

本発明のイソシアネート基（ｄ）を有するプレポリマー（Ａ）は、ジイソシアネート（Ｄ１）と３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）とポリオール（Ｅ）とを構成原料として反応させることにより得られる。

【0013】

本発明で用いるジイソシアネート（Ｄ１）としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

【0014】

脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート，１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0015】

脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート，１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0016】

芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソソアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0017】

ジイソシアネート（Ｄ１）のうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。ジイソシアネート（Ｄ１）は単独で用いても、複数併用してもよい。

【0018】

３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）としては、イソシアネート基を３〜８個有する化合物であれば特に限定されないが、トリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート構造を有する化合物（Ｄ２１）、ビウレット構造を有する化合物（Ｄ２２）、アダクト構造を含む化合物（Ｄ２３）などが挙げられる。

【0019】

トリイソシアネート化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。

【0020】

【化1】

【0021】

テトライソシアネート化合物としては、例えば、下記の一般式（２）で表される化合物などが挙げられる。

【0022】

【化2】

【0023】

［式中、Ｒ_２はアルキレン基を表す。］

【0024】

イソシアヌレート構造を有する化合物（Ｄ２１）としては、例えば、イソシアヌレート３量体、イソシアヌレート５量体が挙げられ、また、イソシアヌレート７量体、９量体以上の多量体も存在する。
イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなり、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の一般式（３）で表される化合物などが挙げられる。

【0025】

【化3】

【0026】

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマーからイソシアネート基を１つ除いた残基を表す。］

【0027】

また、イソシアヌレート５量体とは、ジイソシアネートモノマー５分子からなる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の一般式（４）で表される化合物などが挙げられる。

【0028】

【化4】

【0029】

［式中、−Ｒはジイソシアネートモノマーからイソシアネート基を１つ除いた残基、−Ｒ−はジイソシアネートモノマーからイソシアネート基を２つ除いた残基を表す。］

【0030】

ビウレット構造を有する化合物（Ｄ２２）とはウレアとイソシアネート基から形成され、例えば、下記の一般式（５）で表される化合物などが挙げられる。

【0031】

【化5】

【0032】

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマーからイソシアネート基を１つ除いた残基を表す。］

【0033】

アダクト構造を有する化合物（Ｄ２３）とは、例えば、下記の一般式（６）で表される化合物などが挙げられる。

【0034】

【化6】

【0035】

[式中Ｒ_１はアルキル基、Ｒ_２はアルキレン基を表す。]

【0036】

３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）のうち、耐ホットオフセット性及び光沢性の観点から、好ましくは３〜４価のポリイソシアネート（Ｄ２）であり、更に好ましくはイソシアヌレート構造を有する化合物（Ｄ２１）、ビウレット構造を有する化合物（Ｄ２２）及びアダクト構造を含む化合物（Ｄ２３）である。３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）は単独で用いても、複数併用してもよい。

【0037】

ジイソシアネート（Ｄ１）と３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）とのモル比（Ｄ１）／（Ｄ２）は１．０〜４０．０、好ましくは２．０〜３５．０、更に好ましくは５．０〜３０．０である。
（Ｄ１）／（Ｄ２）が１未満では耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、（Ｄ１）／Ｄ２）が４０を超えると光沢性が悪化する場合がある。

【0038】

３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）とジイソシアネート（Ｄ１）の組み合わせは限定されないが、光沢性の観点から好ましい組み合わせとしては、以下の２つが挙げられる。
（１）３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）が芳香族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネートである場合は、イソシアネート（Ｄ１）が脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートである組み合わせ
（２）３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）が脂肪族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネートである場合はジイソシアネート（Ｄ１）が脂環族ジイソシアネートである組み合わせ

【0039】

プレポリマー（Ａ）の構成原料となるポリオール（Ｅ）としては、ジオール（ｅ１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｅ２）が挙げられる。

【0040】

ジオール（ｅ１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；
数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する場合がある。）＝１０６〜２０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；
炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する場合がある。）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する場合がある。）１０モル付加物等］；炭素数１３〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する場合がある。）及びブチレンオキサイド等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する場合がある。）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；
Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール；
Ｍｗ＝８００〜１５０，０００のポリエステルジオール；及びＭｗ＝８００〜５０，０００の、ポリカーボネート、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

【0041】

３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｅ２）としては、３〜８価又はそれ以上の炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノール・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；Ｍｗ＝８００〜１５０，０００のポリエステルポリオール；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。

【0042】

ポリオール（Ｅ）のうち好ましいのは、ジオール（ｅ１）であり、更に好ましいのはＭｎ＝１０６〜２０，０００のアルキレンエーテルグリコール、炭素数１３〜３０のビスフェノール類のＡＯ付加物、ポリエステルポリオール（Ｅ１）であり、特に好ましいのはポリエステルジオール（Ｅ１１）である。

【0043】

ここで、ポリエステルポリオール（Ｅ１）は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合させて得られるポリエステルのうち、末端に２個以上の水酸基を有するポリオールである。ポリエステルポリオール（Ｅ１）としては、末端に２個の水酸基を有するポリエステルジオール（Ｅ１１）及びは末端に３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｅ１２）が挙げられる。そのうち、光沢性の観点から好ましくは末端に２個の水酸基を有するポリエステルジオール（Ｅ１１）である。

【0044】

ポリエステルポリオール（Ｅ１）の構成原料であるポリオール成分（ｘ）は、前述したジオール（ｅ１）と３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｅ２）で例示したものが使用でき、光沢性の観点から好ましくはジオール（ｅ１）である。

【0045】

ポリエステルポリオール（Ｅ１）の構成原料であるポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）と３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）が使用できる。
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。

【0046】

３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）、及び炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのポリカルボン酸成分（ｙ）のうち、光沢性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸（ｙ１）である。

【0047】

ポリエステルポリオール（Ｅ１）の構成原料として、トナーバインダーの性能に影響のない範囲で、モノオール、モノカルボン酸を使用することもできる。

【0048】

プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基（ｄ）のうち、プレポリマー（Ａ）の重量に基づいてジイソシアネート（Ｄ１）に由来するイソシアネート基（ｄ１）の含有量（重量％）とポリイソシアネート（Ｄ２）に由来するイソシアネート基（ｄ２）の含有量（重量％）とが、下記の関係式（２）を満たすことが耐ホットオフセット性と光沢性の観点から好ましい。
０．６≦ｄ１／（ｄ１＋ｄ２）≦１．０ （２）

【0049】

ｄ１／（ｄ１＋ｄ２）の値はより好ましくは０．８〜１．０であり、更に好ましくは０．９５〜１．０である。

【0050】

プレポリマー（Ａ）中のウレタン基濃度は、耐ホットオフセット性と光沢性の観点からプレポリマー（Ａ）の重量に基づいて好ましくは１．０〜８．０重量％であり、より好ましくは１．５〜７．５重量％であり、更に好ましくは２．０〜７．０重量％である。

【0051】

本発明のアミン化合物（Ｂ）としては、２官能以上のアミン化合物（Ｂ１）及び（Ｂ１）がブロック化されたアミン化合物（Ｂ２）等が挙げられる。

【0052】

２官能以上のアミン（Ｂ１）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（Ｂ１１）、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン（Ｂ１２）等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（Ｂ１１）としては、鎖状脂肪族ジアミン（Ｂ１１１）及び環状脂肪族ジアミン（Ｂ１１２）等が挙げられる。

【0053】

鎖状脂肪族ジアミン（Ｂ１１１）としては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ジアミン（Ｂ１１２）としては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。

【0054】

炭素数６〜２０の芳香族ジアミン（Ｂ１２）としては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。

【0055】

非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0056】

アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0057】

プレポリマー（Ａ）と伸長反応させるアミン化合物としては、ブロック化されたアミン化合物（Ｂ２）でも差し支えない。ブロックが外れればアミン化合物（Ｂ１）として作用するからである。
このようなブロック化されたアミン化合物（Ｂ２）としては、例えば前記２官能以上のアミン（Ｂ１）とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）とを反応させることによって得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。

【0058】

アミン化合物（Ｂ）のうちで好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。

【0059】

プレポリマー（Ａ）と伸長反応させるには、アミン化合物（Ｂ）ではなく、水であってもよいし、アミン化合物（Ｂ）と水とを併用してもよい。但し、反応性の観点から、水単独で使用する場合はアミン化合物（Ｂ）と比較してプレポリマー（Ａ）との反応性が劣るため４０〜５０℃で２４時間以上反応を行う必要がある場合がある。

【0060】

アミン化合物（Ｂ）及び／又は水と、イソシアネート基（ｄ）を有するプレポリマー（Ａ）との混合比として、イソシアネート基（ｄ）を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基とアミン化合物（Ｂ）中及び／又は水中の活性水素との当量比を［ＮＣＯ］／［Ｈ］とした場合、耐ホットオフセット性の観点から好ましくは１／２〜２／１、より好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、水によって伸長反応を行う場合は、水は２価の活性水素含有化合物として取り扱う。

【0061】

イソシアネート基（ｄ）を有するプレポリマー（Ａ）のＭｗは、耐ホットオフセット性及び光沢度の観点より、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
本発明において、プレポリマー（Ａ）等の樹脂のＭｎとＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。

【0062】

装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、ポリエステル樹脂等をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。

【0063】

更に、プレポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して得られる分子量分布（Ｗ_Ａ）と、ポリオール（Ｅ）の分子量分布（Ｗ_Ｅ）との差が下記の関係式（１）を本発明のトナーバインダーは満足することが好ましい。
１．５≦Ｗ_Ａ−Ｗ_Ｅ≦５．０ （１）

【0064】

ここで、Ｗ_Ａはプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ_Ａ）／数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）で算出され、Ｗ_Ｅはポリオール（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ_Ｅ）／数平均分子量（Ｍｎ_Ｅ）で算出される。

【0065】

Ｗ_Ａ−Ｗ_Ｅの値は、耐ホットオフセット性及び光沢度の観点から、好ましくは１．８≦Ｗ_Ａ−Ｗ_Ｅ≦４．０、更に好ましくは２．０≦Ｗ_Ａ−Ｗ_Ｅ≦３．５である。

【0066】

イソシアネート基（ｄ）を有するプレポリマー（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）のいずれとも反応しない非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）を併用することもできる。
この非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）を併用することで、低温定着性及び光沢性が向上し、イソシアネート基を含有するプレポリマー（Ａ）をアミン化合物及び／又は水と伸長反応により形成されるポリウレタンウレア（Ｃ）単独使用より好ましい。

【0067】

なお、この非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）の「非結晶性」とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度（融点）との比［軟化温度／融解熱の最大ピーク温度（融点）］が１．５５より大きく、熱により緩やかに軟化する性状を有する樹脂を「非結晶性樹脂」とする。

【0068】

また、ポリウレタンウレア（Ｃ）、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）に加えて、更に結晶性樹脂（Ｍ）を含有させることが低温定着性の観点から好ましい。

【0069】

なお、本発明における「結晶性」とは、軟化温度／融解熱の最大ピーク温度の比が０．８０〜１．５５であり、熱により急峻に軟化する性状を有する樹脂を「結晶性樹脂」とする。

【0070】

本発明のポリウレタンウレア（Ｃ）の含有量は、トナーバインダーの重量に基づく、ポリウレタンウレア（Ｃ）の量である。ポリウレタンウレア（Ｃ）の量は、プレポリマー（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の合計量である。トナーバインダーの量は、ポリウレタンウレア（Ｃ）と後記する非結晶性樹脂（Ｌ）と結晶性樹脂（Ｍ）とを加えた合計量である。
ポリウレタンウレア（Ｃ）の含有量は、耐ホットオフセット性及び光沢性の観点から、トナーバインダーの重量に基づいて好ましくは０．１〜５０．０重量％、より好ましくは３．０〜４０．０重量％、更に好ましくは５．０〜３０．０重量％である。

【0071】

本発明における結晶性樹脂の「結晶性」とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度（融点）との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度（融点））が０．８０〜１．５５であることが好ましく、熱により急峻に軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「結晶性樹脂」とする。

【0072】

結晶性樹脂（Ｍ）としては、ポリウレタンウレア（Ｃ）及び非結晶性樹脂（Ｌ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。例えば結晶性ポリエステル、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリウレア、結晶性ポリアミド、結晶性ポリビニルなどの化合物が挙げられる。この中でも相溶性の観点から結晶性ポリエステルが好ましい。結晶性の観点から、ジオール成分の直鎖型脂肪族ジオールの含有率が８０モル％以上である結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

【0073】

本発明の樹脂粒子は、トナーバインダーを含有してなる樹脂粒子であり、定着方式として熱定着方式が採用されている電子写真装置に用いられる樹脂粒子である。
本発明の樹脂粒子には、本発明のトナーバインダーの他に、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させることができる。

【0074】

着色剤としては、着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。

【0075】

離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノール等）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、ポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）及び脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニル等）等が挙げられる。

【0076】

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。

【0077】

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。

【0078】

本発明の樹脂粒子を構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
トナーバインダーの含有率は、低温定着性の観点から樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤を使用する場合、着色剤の含有率は、光沢性の観点から樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは０．００１〜６０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤を使用する場合、離型剤の含有率は、光沢性の観点から樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは０．００１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤を使用する場合、荷電制御剤の含有率は、低温定着性の観点から樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは０．００１〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤を使用する場合、流動化剤の含有率は、低温定着性の観点から樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは０．００１〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。

【0079】

本発明の樹脂粒子は、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。

【0080】

本発明の樹脂粒子の体積平均粒径（以下Ｄ５０と略記する）は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍである。
なお、本発明の樹脂粒子の体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。

【0081】

本発明の樹脂粒子の製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法により樹脂粒子を得る場合、流動化剤を除く樹脂粒子を構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは１〜１５μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開２００７−２７７５１１号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。

【0082】

次に、本発明のトナーバインダーの製造方法を説明する。
本発明のトナーバインダーの製造方法としては、大別すると、
（Ｉ）イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）を得るために、ポリオール（Ｅ）と３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）とを反応させたものと、次にジイソシアネート（Ｄ１）とを反応させる逐次仕込みの製造方法と、
（ＩＩ）ポリオール（Ｅ）と３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）とジイソシアネート（Ｄ１）と反応させる一括仕込みの製造方法がある。

【0083】

（Ｉ）の逐次仕込みの製造方法は、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）及び／又は水との伸長反応により形成されるポリウレタンウレア（Ｃ）を含有するトナーバインダーの製造方法において、まずポリオール（Ｅ）と３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）とを反応させ、次にジイソシアネート（Ｄ１）と反応させてイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）を得ることを特徴とする。

【0084】

一方、（ＩＩ）の一括仕込みの製造方法は、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）及び／又は水との伸長反応により形成されるポリウレタンウレア（Ｃ）を含有するトナーバインダーの製造方法において、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）を得るためにポリオール（Ｅ）と３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）とジイソシアネート（Ｄ１）と反応させることを特徴とする。

【0085】

その際には、ポリオール（Ｅ）に対するポリイソシアネート（Ｄ２）とジイソシアネート（Ｄ１）の反応性の差を考慮し、下記の条件（１）又は条件（２）での（Ｄ１）と（Ｄ２）の組み合わせで使用することが好ましい。
（１）３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）が芳香族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネートである場合は、イソシアネート（Ｄ１）が脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートを使用する。
（２）３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）が脂肪族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネートである場合はジイソシアネート（Ｄ１）が脂環族ジイソシアネートを使用する。

【0086】

３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）が、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、並びにヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに由来する３価以上のポリイソシアネートであって、ジイソシアネート（Ｄ１）がイソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、並びにヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートであることが、好ましい。

【0087】

（Ｉ）の逐次反応及び（ＩＩ）の一括反応を含むトナーバインダーの製造方法は、ポリウレタンウレア（Ｃ）の架橋点間距離が一定になり、トナーバインダーを含有してなる樹脂粒子の低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、かつ光沢性にも優れることから好ましい。

【実施例】

【0088】

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、以下における実施例１〜８及び実施例１０〜１８は参考例である。

【0089】

製造例１ ＜ポリオール（Ｅ−１）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３９重量部（６０．６モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２９重量部（３９．４モル部）、テレフタル酸２０６重量部（６６．８モル部）、アジピン酸重量９０部（３３．２モル部）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で取り出し、ポリオール（Ｅ−１）を得た。
ポリオール（Ｅ−１）のＴｇは４５℃、水酸基価は２５、数平均分子量は３，９００、重量平均分子量は１１，０００、分子量分布は２．８であった。

【0090】

製造例２〜４ ＜ポリオール（Ｅ−２）〜（Ｅ−４）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載した多価アルコール及びポリカルボン酸を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリオール（Ｅ−２）〜（Ｅ−４）を得た。

【0091】

製造例５ ＜ポリオール（Ｅ−５）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５０８重量部（１００モル部）、テレフタル酸３３８重量部（４９．９モル部）、アジピン酸重量２９８部（５０．１モル部）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、次いで２２０℃まで徐々に昇温し、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で取り出し、ポリオール（Ｅ−５）を得た。
ポリオール（Ｅ−５）のＴｇは−４０℃、水酸基価は２５、数平均分子量は３，８００、重量平均分子量は１１，０００、分子量分布は２．９であった。

【0092】

製造例６ ＜ポリオール（Ｅ−６）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載した多価アルコール及びポリカルボン酸を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリオール（Ｅ−６）を得た。

【0093】

製造例７ ＜ポリオール（Ｅ−７）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載した多価アルコール及びポリカルボン酸を仕込み、それ以外は製造例５と同様に反応を行い、ポリオール（Ｅ−７）を得た。

【0094】

製造例８ ＜ポリオール（Ｅ−８）の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載した多価アルコール及びポリカルボン酸を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリオール（Ｅ−８）を得た。

【0095】

製造例１〜８で得られたポリオール（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）について、それぞれの組成と物性値を表１に示す。

【0096】

【表1】

【0097】

製造例９ ＜プレポリマー（Ａ−１）溶液の合成＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリオール（Ｅ−１）４５２重量部、デュラネートＴＰＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体３量体；旭化成ケミカルズ製）（Ｄ２１−１）９重量部及び酢酸エチル５００重量部を投入し、密閉状態で８０℃、６時間反応させた。更に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（Ｄ１−１）３８重量部を投入し、密閉状態で８０℃、１０時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有するプレポリマー（Ａ−１）溶液を得た。
プレポリマー（Ａ−１）のウレタン基濃度は２．６、数平均分子量は５，６００、重量平均分子量は３５，０００、分子量分布は６．２であった。

【0098】

製造例２〜８ ＜プレポリマー（Ａ−２）溶液〜（Ａ−８）溶液の合成＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に表２に記載したポリオール（Ｅ）、３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）及び酢酸エチルを製造例９と同様に反応させた。更に、表２に記載したジイソシアネート（Ｄ１）を投入し、製造例９と同様に反応を行い、分子末端にイソシアネートを含有するプレポリマー（Ａ−２）溶液〜（Ａ−９）溶液を得た。

【0099】

製造例１７ ＜プレポリマー（Ａ−９）溶液の合成＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリオール（Ｅ−１）４５２重量部、デュラネートＴＰＡ−１００（Ｄ２１−１）９重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（Ｄ１−１）３８重量部及び酢酸エチル５００重量部を投入し、密閉状態で８０℃、１０時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有するプレポリマー（Ａ−９）溶液を得た。
プレポリマー（Ａ−９）のウレタン基濃度は２．６、数平均分子量は５，５００、重量平均分子量は３０，０００、分子量分布は５．５であった。

【0100】

製造例１８〜２１ ＜プレポリマー（Ａ−１０）溶液〜（Ａ−１３）溶液の合成＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に表２に記載したポリオール（Ｅ）、３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）及び酢酸エチルを製造例９と同様に反応させた。更に、表２に記載したジイソシアネート（Ｄ１）を投入し、製造例９と同様に反応を行い、分子末端にイソシアネートを含有するプレポリマー（Ａ−１０）溶液〜（Ａ−１３）溶液を得た。

【0101】

製造例２２ ＜プレポリマー（Ａ−１４）溶液の合成＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に表２に記載したポリオール（Ｅ）、３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）、ジイソシアネート（Ｄ１）、酢酸エチルを用いた以外には製造例１７と同様に反応を行い、分子末端にイソシアネートを含有するプレポリマー（Ａ−１４）溶液を得た。

【0102】

製造例２３ ＜プレポリマー（Ａ−１５）溶液の合成＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に表２に記載したポリオール（Ｅ）、３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）、ジイソシアネート（Ｄ１）、酢酸エチルを用いた以外には製造例１７と同様に反応を行い、分子末端にイソシアネートを含有するプレポリマー（Ａ−１５）溶液を得た。

【0103】

比較製造例１ ＜プレポリマー（Ａ’−１）溶液の合成＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリオール（Ｅ−１）４５５重量部、イソホロンジイソシアネート（Ｄ１−１）４５重量部及び酢酸エチル５００重量部を投入し、密閉状態で８０℃、１０時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有するプレポリマー（Ａ’−１）溶液を得た。
プレポリマー（Ａ’−１）のウレタン基濃度は２．４、数平均分子量は６，９００、重量平均分子量は２５，０００、分子量分布３．６はであった。

【0104】

比較製造例２〜５ ＜プレポリマー（Ａ’−２）〜（Ａ’−５）溶液の合成＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に表２に記載したポリオール樹脂、ジイソシアネート、酢酸エチルを用いた以外には比較例１と同様に反応を行い、分子末端にイソシアネートを含有するプレポリマー（Ａ’−２）〜（Ａ’−５）溶液を得た。

【0105】

比較製造例６ ＜プレポリマー（Ａ’−６）溶液合成＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリオール樹脂（Ｅ−８）５００重量部及び酢酸エチル５００重量部を投入し、密閉状態で８０℃、５時間攪拌を行い、分子末端にイソシアネート基を含有しないプレポリマー（Ａ’−６）溶液を得た。

【0106】

製造例１〜１４及び比較製造例１〜６で得られたプレポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−１４）溶液、（Ａ’−１）〜（Ａ’−６）溶液について、それぞれの組成と物性値を表２に示す。

【0107】

【表2】

【0108】

なお、表２中の（Ｄ１−２）はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、（Ｄ２２−１）はデュラネート２４Ａ−１００（ＨＤＩのビウレット体；旭化成ケミカルズ製）、（Ｄ２１−２）はＶＥＳＴＡＮＴ Ｔ１８９０／１００（ＩＰＤＩのイソシアヌレート３量体；エボニック社製）、（Ｄ２３−１）はデュラネートＰ３０１−７５Ｅ（ＨＤＩのアダクト体；旭化成ケミカルズ製）、（Ｄ２２−２）はＴＤＩトリマー（ＴＤＩのビウレット体）である。

【0109】

製造例２４ ＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ−１）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４１８重量部（５８．５モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１４重量部（３８．０モル部）、トリメチロールプロパン１０重量部（３．５モル部）、テレフタル酸２４３重量部（８２．３モル部）、アジピン酸４６重量部（１７．７モル部）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３１部を加え、常圧密閉下１時間反応後、取り出し、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ−１）を得た。
非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ−１）のＴｇは５８℃、水酸基価は２８、酸価は１８、数平均分子量は３，０００、重量平均分子量は９，５００であった。

【0110】

製造例２５ ＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｍ−１）の合成＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６-ヘキサンジオール３８７重量部（９５．６モル部）、ベヘニルアルコール４８重量部（４．４モル部）、セバシン酸６８７重量部（１００．０モル部）及び重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｍ−１）を得た。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｍ−１）のＴｍは７０℃、水酸基価は７、酸価は２、数平均分子量は６，３００、重量平均分子量は１９，９００であった。

【0111】

製造例２６ ＜［微粒子分散液］の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９．０重量部、スチレン９０．０重量部、メタクリル酸９０．０重量部、アクリル酸ブチル１１０．０重量部及び過硫酸アンモニウム１．０重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の［微粒子分散液］を得た。
微粒子分散液に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。
［微粒子分散液］の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。

【0112】

製造例２７ ＜［着色剤分散液］の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部（７．０モル部）、アジピン酸１８４重量部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部（５．５モル部）であった。
次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液］を得た。
［着色剤分散液］の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。

【0113】

製造例２８ ＜［変性ワックス］の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン 「サンワックス ＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、［変性ワックス］を得た。
［変性ワックス］のグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。

【0114】

製造例２９ ＜［離型剤分散液］の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例１３で得られた［変性ワックス］１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［離型剤分散液］を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。

【0115】

製造例３０ ＜［結晶性ポリエステル樹脂（Ｍ−１）分散液］の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ｍ−１）２０重量部及び酢酸エチル８０重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却して結晶性ポリエステル樹脂を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［結晶性ポリエステル樹脂（Ｍ−１）分散液］を得た。体積平均粒径は０．３μｍであった。

【0116】

製造例３１ ＜ブロック化アミン化合物（Ｂ−３）の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、イソホロンジアミン５０重量部とメチルエチルケトン３００重量部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後に脱溶剤して、ブロック化アミン化合物（Ｂ−３）を得た。
アミン化合物（Ｂ−３）の全アミン価は４１５であった。

【0117】

実施例１ ＜樹脂粒子（Ｓ−１）の製造＞
ビーカーに、イオン交換水１７０重量部、［微粒子分散液］０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ−１）７１重量部、［着色剤分散液］４０重量部、［離型剤分散液］３９重量部及び酢酸エチル５４重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー（Ａ−１）溶液１８重量部及びイソホロンジアミン（Ｂ−１）０．１７重量部を投入して、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、した。ついで、トナー粒子１００部に外添剤としてコロイダルシリカ（「アエロジルＲ９７２」日本アエロジル製）１．０部をサンプルミルにて混合して、本発明の樹脂粒子（Ｓ−１）を得た。

【0118】

【表3】

【0119】

実施例２ ＜樹脂粒子（Ｓ−２）の製造＞
実施例１において、プレポリマー（Ａ−１）溶液をプレポリマー（Ａ−２）溶液に、イソホロンジアミン（Ｂ−１）の重量部０．１７重量部を０．１重量部に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ｓ−２）を得た。

【0120】

実施例３ ＜樹脂粒子（Ｓ−３）の製造＞
実施例１において、プレポリマー（Ａ−１）溶液をプレポリマー（Ａ−３）溶液に、イソホロンジアミン（Ｂ−１）０．１７重量部を０．１２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ｓ−３）を得た。

【0121】

実施例４ ＜樹脂粒子（Ｓ−４）の製造＞
実施例１において、プレポリマー（Ａ−１）溶液をプレポリマー（Ａ−４）に、イソホロンジアミン（Ｂ−１）０．１７重量部を０．５２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ｓ−４）を得た。

【0122】

実施例５ ＜樹脂粒子（Ｓ−５）の製造＞
実施例１において、プレポリマー（Ａ−１）溶液をプレポリマー（Ａ−５）溶液に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ｓ−５）を得た。

【0123】

実施例６ ＜樹脂粒子（Ｓ−６）の製造＞
実施例１において、プレポリマー（Ａ−１）溶液をプレポリマー（Ａ−６）溶液に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ｓ−６）を得た。

【0124】

実施例７ ＜樹脂粒子（Ｓ−７）の製造＞
実施例１において、プレポリマー（Ａ−１）溶液をプレポリマー（Ａ−７）溶液に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ｓ−７）を得た。

【0125】

実施例８ ＜樹脂粒子（Ｓ−８）の製造＞
実施例１において、プレポリマー（Ａ−１）溶液をプレポリマー（Ａ−８）溶液に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ｓ−８）を得た。

【0126】

実施例９＜樹脂粒子（Ｓ−９）の製造＞
実施例１において、プレポリマー（Ａ−１）溶液をプレポリマー（Ａ−９）溶液に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ｓ−９）を得た。

【0127】

実施例１０ ＜樹脂粒子（Ｓ−１０）の製造＞
ビーカーに、イオン交換水１７０重量部、［微粒子分散液］１０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ−１）６７重量部、［着色剤分散液］４０重量部、［離型剤分散液］３９重量部及び酢酸エチル５４重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー（Ａ−５）溶液２７重量部及びイソホロンジアミン（Ｂ−１）０．３４重量部を投入して、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。ついで、トナー粒子１００部に外添剤としてコロイダルシリカ（「アエロジルＲ９７２」日本アエロジル製）１．０部をサンプルミルにて混合して、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明の樹脂粒子（Ｓ−１０）を得た。

【0128】

実施例１１ ＜樹脂粒子（Ｓ−１１）の製造＞
ビーカーに、イオン交換水１７０重量部、[微粒子分散液]０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ−１）６３重量部、製造例１４で得られた[結晶性ポリエステル樹脂（Ｍ−１）分散液]４０重量部、［着色剤分散液］４０重量部、［離型剤分散液］３９重量部及び酢酸エチル５４重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー（Ａ−５）溶液２７重量部及びイソホロンジアミン（Ｂ−１）０．１７重量部を投入して、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。ついで、トナー粒子１００部に外添剤としてコロイダルシリカ（「アエロジルＲ９７２」日本アエロジル製）１．０部をサンプルミルにて混合して、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明の樹脂粒子（Ｓ−１０）を得た。

【0129】

実施例１２ ＜樹脂粒子（Ｓ−１２）の製造＞
実施例１１において、イソホロンジアミン（Ｂ−１）０．１７重量部をヘキサメチレンジアミン（Ｂ−２）０．１２重量部に変更する以外は実施例１４と同様にして樹脂粒子（Ｓ−１２）を得た。

【0130】

実施例１３ ＜樹脂粒子（Ｓ−１３）の製造＞
実施例１１において、イソホロンジアミン（Ｂ−１）０．１７重量部をブロック化アミン化合物（Ｂ−３）０．２７重量部に変更する以外は実施例１４と同様にして樹脂粒子（Ｓ−１３）を得た。

【0131】

実施例１４ ＜樹脂粒子（Ｓ−１４）の製造＞
ビーカーに、イオン交換水１７０重量部、［微粒子分散液］０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業（株）製）３６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ−１）７１重量部、［着色剤分散液］４０重量部、［離型剤分散液］３９重量部及び酢酸エチル５４重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー（Ａ−５）溶液１８重量部を投入して、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。
次いでこの混合液を４５℃で４８時間熟成を行い、その後、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で、酢酸エチルの残存濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。ついで、トナー粒子１００部に外添剤としてコロイダルシリカ（「アエロジルＲ９７２」日本アエロジル製）１．０部をサンプルミルにて混合して、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明の樹脂粒子（Ｓ−１４）を得た。

【0132】

実施例１５ ＜樹脂粒子（Ｓ−１５）の製造＞
ビーカーに、イオン交換水１７０重量部、［微粒子分散液］１０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ−１）５０重量部、［着色剤分散液］４０重量部、［離型剤分散液］３９重量部及び酢酸エチル５４重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー（Ａ−１０）溶液６３重量部及びイソホロンジアミン（Ｂ−１）１．２７重量部を投入して、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。ついで、トナー粒子１００部に外添剤としてコロイダルシリカ（「アエロジルＲ９７２」日本アエロジル製）１．０部をサンプルミルにて混合して、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明の樹脂粒子（Ｓ−１５）を得た。

【0133】

実施例１６ ＜樹脂粒子（Ｓ−１６）の製造＞
ビーカーに、イオン交換水１７０重量部、［微粒子分散液］１０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ−１）７８重量部、［着色剤分散液］４０重量部、［離型剤分散液］３９重量部及び酢酸エチル５４重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー（Ａ−１１）溶液５重量部及びイソホロンジアミン（Ｂ−１）０．０１重量部を投入して、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。ついで、トナー粒子１００部に外添剤としてコロイダルシリカ（「アエロジルＲ９７２」日本アエロジル製）１．０部をサンプルミルにて混合して、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明の樹脂粒子（Ｓ−１６）を得た。

【0134】

実施例１７ ＜樹脂粒子（Ｓ−１７）の製造＞
ビーカーに、イオン交換水１７０重量部、［微粒子分散液］１０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ−１）７１重量部、［着色剤分散液］４０重量部、［離型剤分散液］３９重量部及び酢酸エチル５４重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー（Ａ−１２）溶液１８重量部及びイソホロンジアミン（Ｂ−１）０．１７重量部を投入して、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。ついで、トナー粒子１００部に外添剤としてコロイダルシリカ（「アエロジルＲ９７２」日本アエロジル製）１．０部をサンプルミルにて混合して、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明の樹脂粒子（Ｓ−１７）を得た。

【0135】

実施例１８ ＜樹脂粒子（Ｓ−１８）の製造＞
実施例１７において、プレポリマー（Ａ−１２）溶液をプレポリマー（Ａ−１３）溶液に、イソホロンジアミン（Ｂ−１）０．１７重量部を０．１２重量部に変更する以外は実施例１７と同様にして樹脂粒子（Ｓ−１８）を得た。

【0136】

実施例１９ ＜樹脂粒子（Ｓ−１９）の製造＞
実施例１７において、プレポリマー（Ａ−１３）溶液をプレポリマー（Ａ−１４）溶液に、イソホロンジアミン（Ｂ−１）０．１７重量部を０．５２重量部に変更する以外は実施例１７と同様にして樹脂粒子（Ｓ−１９）を得た。

【0137】

実施例２０ ＜樹脂粒子（Ｓ−２０）の製造＞
実施例１７において、プレポリマー（Ａ−１３）溶液をプレポリマー（Ａ−１５）溶液に、イソホロンジアミン（Ｂ−１）０．１７重量部を０．５１重量部に変更する以外は実施例１７と同様にして樹脂粒子（Ｓ−２０）を得た。

【0138】

比較例１ ＜樹脂粒子（Ｓ’−１）の製造＞
実施例１０において、プレポリマー（Ａ−１）溶液をプレポリマー（Ａ’−１）溶液に、イソホロンジアミン（Ｂ−１）の重量部を０．２０重量部に変更する以外は実施例１０と同様にして樹脂粒子（Ｓ’−１）を得た。

【0139】

比較例２ ＜樹脂粒子（Ｓ’−２）の製造＞
実施例１０において、プレポリマー（Ａ−１）溶液をプレポリマー（Ａ’−２）溶液に、イソホロンジアミン（Ｂ−１）の重量部を０．３１重量部に変更する以外は実施例１０と同様にして樹脂粒子（Ｓ’−２）を得た。

【0140】

比較例３ ＜樹脂粒子（Ｓ’−３）の製造＞
実施例１０において、プレポリマー（Ａ−１）溶液をプレポリマー（Ａ’−３）溶液に、イソホロンジアミン（Ｂ−１）の重量部を０．３１重量部に変更する以外は実施例１０と同様にして樹脂粒子（Ｓ’−３）を得た。

【0141】

比較例４ ＜樹脂粒子（Ｓ’−４）の製造＞
実施例１０において、プレポリマー（Ａ−１）溶液をプレポリマー（Ａ’−４）に、イソホロンジアミン（Ｂ−１）の重量部を０．０３重量部に変更する以外は実施例１０と同様にして樹脂粒子（Ｓ’−４）を得た。

【0142】

比較例５ ＜樹脂粒子（Ｓ’−５）の製造＞
実施例１０において、プレポリマー（Ａ−１）溶液をプレポリマー（Ａ’−５）溶液に、イソホロンジアミン（Ｂ−１）の重量部を０．５３重量部に変更する以外は実施例１０と同様にして樹脂粒子（Ｓ’−５）を得た。

【0143】

比較例６ ＜樹脂粒子（Ｓ’−６）の製造＞
ビーカーに、イオン交換水１７０重量部、［微粒子分散液］０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ−１）７１重量部、［着色剤分散液］４０重量部、［離型剤分散液］３９重量部及び酢酸エチル５４重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー（Ａ’−６）溶液１８重量部を投入して、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。
次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で、酢酸エチルの残存濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。ついで、トナー粒子１００部に外添剤としてコロイダルシリカ（「アエロジルＲ９７２」日本アエロジル製）１．０部をサンプルミルにて混合して、４５℃で４８時間熟成を行い、その後洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、樹脂粒子（Ｓ’−６）を得た。

【0144】

樹脂粒子（Ｓ−１）〜（Ｓ−２０）、（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−６）について下記の方法で体積平均粒径、粒度分布を測定し、低温定着性、耐ホットオフセット性、光沢度を評価した。その結果を表３に示す。

【0145】

＜体積平均粒径、粒度分布＞
樹脂粒子（Ｓ−１）〜（Ｓ−２０）、（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−６）を水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径、粒度分布を測定した。

【0146】

＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
一般に、この評価条件では１２５℃以下が好ましいとされる。

【0147】

＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
一般に、この評価条件では１７０℃以上が好ましいとされる。

【0148】

＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。
一般に、この評価条件では１５％以上が好ましいとされる。

【0149】

本発明の実施例１〜２０の樹脂粒子は低温定着性、耐ホットオフセット性、光沢度のいずれも優れた性能を示した。
一方、３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）を併用しないで得たプレポリマー（Ａ’−１）をアミン伸長した比較例７の樹脂粒子は耐オフセット性が不良である。同様に、３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）を併用しないで得たプレポリマー（Ａ’−２）と（Ａ’−２）をそれぞれアミン伸長した比較例８と比較例９の樹脂粒子は、光沢度が不良である。
また、３価以上のポリイソシアネート（Ｄ２）を併用しているが、ポリイソシアネート（Ｄ２）とジイソシアネート（Ｄ１）とのモル比（Ｄ１）／（Ｄ２）が１未満であるプレポリマー（Ａ’−４）をアミン伸長した比較例１０の樹脂粒子では光沢度が不良であり、一方、（Ｄ１）／（Ｄ２）が４０を超えるプレポリマー（Ａ’−５）をアミン伸長した比較例１１の樹脂粒子は耐オフセット性が不良である。
更に、ポリウレタンウレアを含有しないプレポリマー（Ａ’−６）を使用した比較例１２の樹脂粒子では光沢度が不良であった。

【産業上の利用可能性】

【0150】

本発明のトナーバインダー及び樹脂粒子は低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、かつ光沢性にも優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして有用である