特許 6404497 オレフィン重合用触媒成分

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6404497

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月10日

(54)【発明の名称】オレフィン重合用触媒成分

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/654 20060101AFI20181001BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20181001BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/654

   C08F10/00 510

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-558544(P2017-558544)

(86)(22)【出願日】2016年5月18日

(65)【公表番号】特表2018-514633(P2018-514633A)

(43)【公表日】2018年6月7日

(86)【国際出願番号】EP2016061078

(87)【国際公開番号】WO2016184884

(87)【国際公開日】20161124

【審査請求日】2017年11月8日

(31)【優先権主張番号】15168208.5

(32)【優先日】2015年5月19日

(33)【優先権主張国】EP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】アレッサンドロ・ミニョーナ

(72)【発明者】

【氏名】イゴール・カシュリン

(72)【発明者】

【氏名】ジャンピエロ・モリーニ

(72)【発明者】

【氏名】イリヤ・ニファンテフ

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５０−０３６５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４８−０１７６７２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１８４２８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１６００１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１０６４９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０３６６１８４４（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィンの重合用の固体触媒成分であって、
Ｍｇ、Ｔｉ、及び下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：

【化1】

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_１５アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール基、Ｃ_３−Ｃ_１５シクロアルキル基、及びＣ_７−Ｃ_１５アリールアルキルまたはアルキルアリール基から独立的に選択され、
Ｒ^３は、独立的に水素またはＣ_１−Ｃ_１０アルキル基から選択され、
Ｒ^４は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基から選択され、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基から選択される）

【化2】

（式中、Ｒ^１基は、オプションとしてハロゲン及び／またはＣ_１−Ｃ_５アルキル基で置換されたフェニル基であり、Ｒ^３は水素またはＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、Ｒ^４はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基である）
の電子供与体を含む、触媒成分。

【請求項2】

Ｒ^１基は、フェニル基から選択される、請求項１に記載の触媒成分。

【請求項3】

前記フェニル基が、ハロゲン及び／またはＣ_１−Ｃ_５アルキル基で置換される、請求項２に記載の触媒成分。

【請求項4】

Ｒ^３基が、独立的に水素またはＣ_１−Ｃ_５アルキル基から選択される、請求項１に記載の触媒成分。

【請求項5】

Ｒ^４基が、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基から選択される、請求項１に記載の触媒成分。

【請求項6】

オレフィン重合用触媒であって：
（ｉ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体触媒成分及び
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、及びオプションとして、
（ｉｉｉ）外部電子供与化合物の間の反応生成物を含む、オレフィン重合用触媒。

【請求項7】

外部電子供与体化合物をさらに含む、請求項６に記載の触媒。

【請求項8】

触媒系の存在下で行われるオレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲの（共）重合の方法であって、
ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
前記触媒系が：
ｉ．請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体触媒成分；
ｉｉ．アルキルアルミニウム化合物、及び
ｉｉｉ．オプションとして、外部電子供与体化合物の間の反応生成物を含むものである、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｔｉ原子が担持されたＭｇジハライド系担体及びエステル及びカルバメート官能基を含有する電子供与体化合物を含むオレフィン、特にプロピレン重合のための触媒成分に関する。本発明は、また前記成分から得られた触媒、及びオレフィン、特にプロピレンの重合方法におけるそれらの用途に関する。

【背景技術】

【0002】

オレフィンの立体特異的重合のための触媒成分は、当業界において開示されている。プロピレンの重合に関して、一般に、Ａｌ−アルキル化合物と組み合わせて使用されるチタン化合物及び内部電子供与体化合物が担持された二ハロゲン化マグネシウムから構成された固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒が使用される。しかしながら、通常的に重合体のより高い結晶性が望ましい場合、より高いイソタクチシチー（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を得るためには、外部供与体（例えば、アルコキシシラン）が必要である。フタル酸のエステル、特にジイソブチルフタレートは、触媒製造において内部供与体として使用される。フタレートは、外部供与体としてアルキルアルコキシシランと共に内部供与体として使用される。このような触媒系は、活性、イソタクチシチー及びキシレン不溶性に関連して良好な性能を提供する。

【0003】

この触媒系の使用に関連する問題の１つは、フタレートが最近、このようなクラス内の一部の化合物を重大な健康問題の原因として分類するいくつかの懸念を引き起こしたことである。

【0004】

その結果、プロピレン重合のための触媒成分の製造に使用するための代替クラスの内部供与体を発見するための研究活動が捧げられている。

【0005】

試験された触媒の一部は、同時にアミド基及びエステル基を有する供与体構造を含有する。ＷＯ２０１１／１０６４９４号には、脂肪族１、３−アミノアルコールから由来する、置換されたアミドエステルが記載されている。これらの構造によって生成された触媒は、完全に満足できる性能を有していない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

驚くべきことに、本出願人は、アミノアルコールから由来される特定の構造内にカルバメート及びエステルの官能基の両方を含有する１クラスの供与体が活性及び立体特異性の優れたバランスを示す触媒を生成するということを明らかにした。

【課題を解決するための手段】

【0007】

従って、本発明の目的は、Ｍｇ、Ｔｉ、および下記式（Ｉ）の電子供与体を含むオレフィン重合用の触媒成分を開始する。

【0008】

【化1】

【0009】

前記式において、独立的に、ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰから選択され、但し、原子Ｏ、Ｓ及びＮは、式（Ｉ）のエステル酸素またはカルバミン酸窒素のうちのいずれか１つに直接結合せず、前記Ｒ^２基は、互いに等しいか異なっており、水素、またはオプションとしてハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択されたヘテロ原子を含有するＣ_１−Ｃ_２０の炭化水素ラジカルであり、これらは、共に融合されて１つ以上の環を形成することができ、ｍはＺの原子価を満たす数であり、ｎは１〜１０の範囲の整数であり、Ｒ^１及びＲ^４は、オプションとしてハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ及びＯから選択されたヘテロ原子を含有するＣ_１−Ｃ_１５の炭化水素基から選択され；Ｒ^３基は水素またはＲ^４基である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

好ましくは、ＺはＣ及びＳｉから選択される。より好ましい実施形態において、Ｚは炭素である。好ましくは、Ｃ及びＳｉのみが式（Ｉ）のエステル酸素及び／またはカルバミン酸窒素に直接連結され得る。

【0011】

特定の実施形態において、式（Ｉ）の（ＺＲ^２ｍ）_ｎ基は、Ｃ_１−Ｃ_１５炭化水素基で、及び／またはオプションとしてハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択されたヘテロ原子で置換される脂肪族、脂環族及び芳香族２価ラジカルからなる群から選択され、ここで、ｎは１〜６個の原子、特に１〜４個を含む。

【0012】

特に好ましい実施形態において、前記（ＺＲ^２_ｍ）_ｎ基は、ｎが１〜６個の炭素原子である脂肪族または脂環族架橋基である。架橋基の例は、メチリデン、エタン−１、２−ジイル、ブタン−２、３−ジイル、ペンタン−２、４−ジイル、２、２−ジイソブチルプロパン−１、３−ジイル、シクロヘキサン−１、２−ジイル、シクロペンタン−１、２−ジイルである。架橋基ペンタン−２、４−ジイルが最も好ましい。

【0013】

好ましい架橋基のまた他のクラスは、炭素環原子を介して式（Ｉ）の２つの酸素を連結することができる環状芳香族基に基づくものである。これらの中でも、１、２または１、３または１、４位置の酸素原子を架橋し、オプションとしてハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_２０アルキルラジカルで置換されるフェニル基、及びオプションとして１、２または２、３または１、８位置で酸素基を架橋して置換されるナフタレン基が特に好ましい。

【0014】

特に好ましい内部供与体構造は、下記式（ＩＩ）のものである：

【0015】

【化2】

【0016】

式（ＩＩ）の好ましい構造は、Ｒ^５−Ｒ^７基の中の少なくとも２つが水素と異なるものである。より好ましくは、式（ＩＩ）の芳香族環は３、５及び／または６位置で置換される。これらのすべての場合において、Ｒ^５−Ｒ^８基は、好ましくはＣ_１−Ｃ_５アルキル基から選択される。特に好ましくは、３及び／または６位置で一級アルキル基、特にメチルで置換され、４及び／または５位置で３級アルキル基、特にｔｅｒｔ−ブチルで置換される。

【0017】

芳香族架橋基の具体例としては、１、２−フェニレン、３−メチル−１、２−フェニレン、４−クロロ−１、２−フェニレン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１、２−フェニレン、３、６−ジメチル−１、２−フェニレン、３、５−ジメチル−１、２−フェニルレン、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１、２−フェニレン、３、５−ジイソプロピル−１、２−フェニレンである。５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１、２−フェニレンが最も好ましい。

【0018】

好ましくは、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ^１基は、Ｃ_１−Ｃ_１５アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール基、Ｃ_３−Ｃ_１５シクロアルキル基、及びＣ_７−Ｃ_１５アリールアルキルまたはアルキルアリール基から独立的に選択され；さらに水素であり得る式（Ｉ）のＲ^２基についても同様に適用される。より好ましくは、Ｒ^１基は、アリールまたはアルキルアリール基、特に好ましくは、ハロゲン及び／またはＣ_１−Ｃ_５アルキル基で置換されたフェニル基である。

【0019】

好ましくは、Ｒ^３基は、独立的に水素またはＣ_１−Ｃ_１０アルキル基から選択され、さらにより好ましくは水素またはＣ_１−Ｃ_５アルキル基、特にメチルから選択される。

【0020】

Ｒ^４基は、好ましくはＣ_１−Ｃ_１０アルキル基から選択され、さらにより好ましくはＣ_１−Ｃ_５アルキル基、特にエチルから選択される。

【0021】

下記式（ＩＩＩ）の構造が特に好ましい：

【0022】

【化3】

【0023】

前記式において、Ｒ^１基は、オプションとしてハロゲン及び／またはＣ_１−Ｃ_５アルキル基で置換されたフェニル基であり、Ｒ^３は水素またはＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、Ｒ^４はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基である。好ましくは、Ｒ^３は水素またはメチルであり、Ｒ^４はＣ_１−Ｃ_５アルキル基である。これらの構造は、ｓｙｎ型がしばしば優勢である場合があるが、可変的な比率で立体異性体の混合物の存在を暗示することができる異なる立体形態で存在し得る。特に、ｓｙｎ／ａｎｔｉの比は、２：１〜１０：１の範囲であり得る。特定の例として、本発明者は、式（ＩＩＩ）の特定の構造について、ｓｙｎ／ａｎｔｉの比が７：１〜１０：１の範囲であることを報告する。

【0024】

好ましくは、固体触媒成分中の電子供与体化合物の最終量は、１〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％の範囲である。

【0025】

式（Ｉ）の構造の非限定的な例は、以下の通りである：
４−（（ブトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、４−（（ブトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ペンタン−２−イル４−クロロベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）ペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）ペンタン−２−イル４−クロロベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）ペンタン−２−イルベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−３−メチルペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−３−メチルペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−３−メチルペンタン−２−イルベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ペンタン−２−イル３−メチルブタノエート、４−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ペンタン−２−イル４−クロロベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ペンタン−２−イルアセテート、４−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ペンタン−２−イルベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ペンタン−２−イルピバレート、４−（（エトキシカルボニル）アミノ）ペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）アミノ）ペンタン−２−イル４−クロロベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）アミノ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）アミノ）ペンタン−２−イルベンゾエート、４−（（メトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ペンタン−２−イルベンゾエート、４−（ベンジル（エトキシカルボニル）アミノ）ペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、４−（ベンジル（エトキシカルボニル）アミノ）ペンタン−２−イル４−クロロベンゾエート、４−（ベンジル（エトキシカルボニル）アミノ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、４−（ベンジル（エトキシカルボニル）アミノ）ペンタン−２−イルベンゾエート、４−（メチル（プロポキシカルボニル）アミノ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、（９−（（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル３−クロロベンゾエート、（９−（（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル４−クロロベンゾエート、（９−（（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル４−プロピルベンゾエート、（９−（（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチルベンゾエート、２−（（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）メチル）−２−イソブチル−４−メチルペンチルベンゾエート、２−（（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）メチル）−２−イソプロピル−３−メチルブチル４−プロピルベンゾエート、２−（（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）メチル）−２−イソプロピル−５−メチルヘキシル３−クロロベンゾエート、２−（（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）メチル）−２−イソプロピル−５−メチルヘキシル４−プロピルベンゾエート、２−（（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）メチル）フェニル４−クロロベンゾエート、２−（（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）メチル）フェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）メチル）フェニルベンゾエート、２−（１−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）メチル）フェニル４−プロピルベンゾエート、３−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−２、２−ジメチルプロピル３−クロロベンゾエート、３−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−２、２−ジメチルプロピル４−プロピルベンゾエート、３−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−２、２−ジメチルプロピルベンゾエート、３−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）プロピル３−クロロベンゾエート、３−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）プロピル４−クロロベンゾエート、３−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）プロピル４−プロピルベンゾエート、３−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（１−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）エチル）−６−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−１、２−ジフェニルエチル４−プロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）エチル４−プロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）エチルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）プロピル４−プロピルベンゾエート、３−（（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）メチル）−２−イソプロピル−４−メチルペンチル４−プロピルベンゾエート、３−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）ブタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−２、５−ジメチルヘキサン−３−イル４−プロピルベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）アミノ）−２、５−ジメチルヘキサン−３−イル４−プロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）フェニル３−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）フェニル４−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）フェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）フェニルアセテート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）フェニルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）フェニルピバレート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）フェニル３−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）フェニル４−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）フェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）フェニルアセテート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）フェニルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）フェニルピバレート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）フェニル３−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）フェニル４−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）フェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）フェニルアセテート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）フェニルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）フェニルピバレート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−６−メチルフェニル３−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−６−メチルフェニル４−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−６−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−６−メチルフェニルアセテート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−６−メチルフェニルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−６−メチルフェニルピバレート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−６−メチルフェニル３−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−６−メチルフェニル４−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−６−メチルフェニル４−ロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−６−メチルフェニルアセテート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−６−メチルフェニルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−６−メチルフェニルピバレート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−６−メチルフェニル３−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−６−メチルフェニル４−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−６−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−６−メチルフェニルアセテート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−６−メチルフェニルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−６−メチルフェニルピバレート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニル３−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニル４−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニルアセテート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニルピバレート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニル３−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニル４−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニルアセテート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニルピバレート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニル３−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニル４−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニルアセテート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−４、６−ジメチルフェニルピバレート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−６−メチルフェニル３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−６−メチルフェニル４−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−６−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−６−メチルフェニルアセテート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−６−メチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）−６−メチルフェニルピバレート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−６−メチルフェニル３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−６−メチルフェニル４−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−６−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ
−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−６−メチルフェニルアセテート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−６−メチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）−６−メチルフェニルピバレート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−６−メチルフェニル３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−６−メチルフェニル４−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−６−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−６−メチルフェニルアセテート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−６−メチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）アミノ）−６−メチルフェニルピバレート、２−（ベンジル（エトキシカルボニル）アミノ）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−メチルフェニル３−クロロベンゾエート、２−（ベンジル（エトキシカルボニル）アミノ）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−メチルフェニル４−クロロベンゾエート、２−（ベンジル（エトキシカルボニル）アミノ）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（ベンジル（エトキシカルボニル）アミノ）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−メチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（イソブチル）アミノ）−６−メチルフェニル３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（イソブチル）アミノ）−６−メチルフェニル４−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（イソブチル）アミノ）−６−メチルフェニル−４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（イソブチル）アミノ）−６−メチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（フェニル）アミノ）−６−メチルフェニル３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（フェニル）アミノ）−６−メチルフェニル４−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（フェニル）アミノ）−６−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（フェニル）アミノ）−６−メチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）フェニル３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）フェニル４−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）フェニル４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）フェニルアセテート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）フェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）フェニルピバレート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）フェニル３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）フェニル４−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）フェニル４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）フェニルアセテート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）フェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）フェニルピバレート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）アミノ）フェニル３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）アミノ）フェニル４−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）アミノ）フェニル４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）アミノ）フェニルアセテート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）アミノ）フェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）アミノ）フェニルピバレート、１−（（エトキシカルボニル）アミノ）ナフタレン−２−イルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ナフタレン−１−イル３−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ナフタレン−１−イル４−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ナフタレン−１−イル４−プロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）ナフタレン−１−イル３−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）ナフタレン−１−イル４−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）ナフタレン−１−イル４−プロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）アミノ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、３−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ナフタレン−２−イル４−クロロベンゾエート、３−（（エトキシカルボニル）アミノ）ナフタレン−２−イル４−クロロベンゾエート、３−（（エトキシカルボニル）アミノ）ナフタレン−２−イルベンゾエート、８−（（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ）ナフタレン−１−イル４−プロピルベンゾエート、８−（（エトキシカルボニル）アミノ）ナフタレン−１−イル４−クロロベンゾエート、８−（（エトキシカルボニル）アミノ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）（プロピル）アミノ）ペンタン−２−イル４−メチルベンゾエート、４−（ブチル（エトキシカルボニル）アミノ）ペンタン−２−イルベンゾエート、４−（ブチル（エトキシカルボニル）アミノ）ペンタン−２−イル４−メチルベンゾエート、４−（ブチル（エトキシカルボニル）アミノ）ペンタン−２−イル４−クロロベンゾエート、４−（ブチル（エトキシカルボニル）アミノ）ペンタン−２−イル４−フルオロベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）（４−フルオロフェニル）アミノ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、４−（ブチル（エトキシカルボニル）アミノ）ペンタン−２−イル３−メチルブタノエート。

【0026】

式（Ｉ）及び（ＩＩ）に属する化合物は、一般に、アミノアルコールＨＯ−Ａ−ＮＲＨを適合なクロロホルメートと反応させることによって製造され得る。続いて、モノカルバメート−モノアルコールを適合なアシルクロライドと反応させる。両方のステップは、塩基の存在下で行われる。

【0027】

本発明の固体触媒成分において、Ｔｉ原子の量は、前記触媒成分の総重量に対して、好ましくは２．５重量％超過、より好ましくは３．０重量％超過である。

【0028】

前述したように、本発明の触媒成分は、前記電子供与体の他に、Ｔｉ、Ｍｇ及びハロゲンを含む。特に、触媒成分は、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物及びＭｇハライド上に担持された上述の電子供与体化合物を含む。ハロゲン化マグネシウムは、チーグラー・ナッタ触媒の担体として特許文献に広く知られている活性型のＭｇＣｌ_２であることが好ましい。米国特許第４，２９８，７１８号及び米国特許第４，４９５，３３８号は、チーグラー・ナッタ触媒作用におけるこれらの化合物の使用を最初に記載した。これらの特許から、オレフィン重合用の触媒成分中で担体または共担体として使用される活性型の二ハロゲン化マグネシウムは、Ｘ線スペクトルによって特徴づけられると知られているが、Ｘ線スペクトルにおいて、非活性ハロゲン化物のスペクトルに表れる最も強い回折線は、強度が減少し、最大強度がより強い線の角度に対してより低い角度に向かって変位するハロ（ｈａｌｏ）で置換される。

【0029】

本発明の触媒成分に使用される好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ_４及びＴｉＣｌ_３であり；さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ−ｙＸ_ｙのＴｉ−ハロアルコラートがまた使用されることができ、ここで、ｍはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｍ−１の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。

【0030】

固体触媒成分の製造は、様々な方法に従って行われることができる。１つの方法は、約８０〜１２０℃の温度で、電子供与体化合物の存在下で、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（特に米国特許第４，２２０，５５４号に従って製造されたクロロアルコラート）と過量のＴｉＣｌ_４との間の反応を含む。

【0031】

好ましい方法によると、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ−ｙＸ_ｙ（ここで、ｍはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｍの数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を、式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（ここで、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）の付加物から由来する塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。付加物は、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）にて攪拌条件下で操作しながら、付加物と非混和性である不活性炭化水素の存在下でアルコール及び塩化マグネシウムを混合させることによって球状（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）で適切に製造され得る。続いて、エマルジョンは急速に焼き入れ、これによって球状粒子の形の付加物の凝固を引き起こす。このような手順に従って製造された球状付加物の例は、米国特許第４，３９９，０５４号及び米国特許第４，４６９，６４８号に記載されている。このようにして得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直接反応することができるか、またはあらかじめ、アルコールのモル数が３未満、好ましくは０．１〜２．５である付加物を得るために熱制御された脱アルコール反応（８０〜１３０℃）を行うことができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷たいＴｉＣｌ_４（約０℃）に付加物を（脱アルコール化状態またはそのままで）懸濁させることによって行われることができ；混合物を８０〜１３０℃まで加熱し、この温度で０．５〜２時間維持させる。ＴｉＣｌ_４による処理は、１回以上行われることができる。電子供与体化合物は、好ましくはＴｉＣｌ_４で処理する中に添加される。触媒成分を球状で製造することは、例えば、ヨーロッパ特許出願のＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ６０１５２５及びＷＯ１９９８／４４００９号に記載されている。

【0032】

前記方法によって得られた固体触媒成分は、２０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）、及び０．２ｃｍ^３／ｇ超過、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ^３／ｇの全孔隙率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により）を示す。１０．０００Å以下の半径を有する空隙による空隙率（Ｈｇ法）は、０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ^３／ｇの範囲であり得る。

【0033】

固体触媒成分の平均粒子大きさは、５〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。

【0034】

これら製造方法のうちの任意のものにおいて、望ましい電子供与体化合物は、そのような方法で添加されることができるか、または代替的な方法で、望ましい電子供与体化合物において変形されることができる適切な前駆体を用いて、例えば、利用可能な化学反応を用いてその位置で（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）得られることができる。

【0035】

使用される製造方法に関わらず、式（Ｉ）の電子供与体化合物の最終量は、Ｔｉ原子に対するそのモル比が０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５となるようにする。

【0036】

本発明による固体触媒成分は、利用可能な方法によってオレフィンを有機アルミニウム化合物と反応させることによってオレフィンの重合用の触媒に転換される。

【0037】

特に、本発明の目的は、オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の重合用触媒であって：
（ｉ）前記に開示された固体触媒成分と
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、及びオプションとして、
（ｉｉｉ）外部電子供与化合物を接触させて得られた生成物を含むオレフィン重合用の触媒を提供する。

【0038】

アルキル−Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えば、ＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を前記引用されたトリアルキルアルミニウムと混合して使用することができる。

【0039】

外部電子供与体化合物は、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環化合物、及び特に２、２、６、６−テトラメチルピペリジン及びケトンを含むことができる。

【0040】

好ましい外部供与体化合物の他のクラスは、式（Ｒ_７）_ａ（Ｒ_８）_ｂＳｉ（ＯＲ_９）_ｃのケイ素化合物のものであり、ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は、オプションとしてヘテロ原子を含有する１〜１８個の炭素原子を有するラジカルである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ_７及びＲ_８のうちの少なくとも１つがオプションとしてヘテロ原子を含有する３〜１０個の炭素原子を有する分岐状アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択され、Ｒ_９がＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ_８がオプションとしてヘテロ原子を含有する分枝状アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ_９がメチルであるケイ素化合物がまた好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクルロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びテキシルトリメトキシシランが挙げられる。

【0041】

電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、有機アルミニウム化合物と電子供与体化合物（ｉｉｉ）との間のモル比が０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００となるようにする量で使用される。

【0042】

説明したように、本発明の触媒成分は、特にアルミニウムアルキル化合物及びアルキルアルコキシシランと関連してプロピレンの重合に使用される場合、実験セクションに提示された重合条件下で、ポリプロピレンを生成することができ、４０Ｋｇ／ｇｃａｔ以上、好ましくは５０Ｋｇ／ｇｃａｔ以上の活性及び２５℃にて９６％超過、好ましくは９７超過、より好ましくは９８％超過のキシレン不溶性を有するポリプロピレンを生成することができる。

【0043】

従って、本発明の他の目的は、触媒の存在下でオレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合のための方法であって、前記触媒は：
（ｉ）本発明の固体触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物及び
（ｉｉｉ）オプションとして電子供与体化合物（外部供与体）の間の反応生成物を含むものである方法を提供する。

【0044】

前記重合工程は、例えば、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合法または反応媒体として液状単量体（例えば、プロピレン）を使用するバルク重合法などの利用可能な技術に従って行われることができる。また、１つ以上の流動床または機械的に攪拌された床反応器で動作する気相で重合工程を行うるのが可能である。

【0045】

重合は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われることができる。重合が気相で行われる場合、操作圧力は０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａの範囲であり得る。バルク重合において、動作圧力は１〜８ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａの範囲である。

【0046】

以下の実施例は、本発明を限定することを意図せず、本発明をさらに例示するために提供される。

【0047】

特性化

【0048】

Ｘ．Ｉ．の測定
２．５ｇの重合体及び２５０ｍｌのｏ−キシレンを冷却器及び還流凝縮器が備えられた丸底フラスコに入れて窒素下に維持させた。得られた混合物を１３５℃に加熱し、約６０分間攪拌し維持させた。最終溶液を連続的に攪拌しながら２５℃に冷却させた後、不溶性重合体を濾過した。濾過液を１４０℃の窒素気流下で蒸発させ、一定の重量に到達させた。前記キシレン−可溶性分画の含有量は、本来の２．５グラムの百分率として表示され、続いて、その差である、Ｘ．Ｉ．％で表示された。

【0049】

供与体の測定
電子供与体の含有量は、ガスクロマトグラフィにより行った。固体成分を酸性水に溶解させた。溶液を酢酸エチルで抽出し、内部標準物質を添加し、有機相のサンプルをガスクロマトグラフィで分析して、出発触媒化合物に存在する供与体の量を測定した。

【0050】

メルトフローレート（ＭＦＲ）
重合体のメルトフローレートＭＩＬは、ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）に従って測定した。

【実施例】

【0051】

球状付加物の一般的製造手順

【0052】

球状付加物Ａ及びＢの製造手順
マイクロスフェロイダルＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨの初期量は、ＷＯ９８／４４００９号の実施例２に記載された方法に従って製造したが、より大きい規模で作動した。この付加物を付加物Ａと呼ばれる。続いて、固体付加物Ａを３０〜１３０℃の上昇する温度で窒素気流下でＭｇＣｌ_２１のモル当たりアルコール含有量が１．９モルに逹するまで熱的脱アルコール反応を行った。このように部分的に脱アルコール化された付加物を付加物Ｂと呼ばれる。

【0053】

プロピレンの重合のための一般的手順
攪拌器、圧力計、温度計、触媒供給系、単量体供給ライン及び恒温ジャケットが装着された４リットルの鋼製オートクレーブを７０℃にて１時間窒素流でパージした。続いて、プロピレン流の下で、３０℃にて７５ｍＬの無水ヘキサン、０．７６ｇのＡｌＥｔ_３、表１に示された外部電子供与体（使用する場合）及び０．００６÷０．０１０ｇの固体触媒成分を順に充填した。オートクレーブを閉じた；続いて、２．０ＮＬの水素（Ｃ供与体がＥＤとして使用される場合は１、５ＮＬ）を添加した。その後、攪拌下で１．２ｋｇの液状プロピレンを供給した。温度を５分間７０℃に上昇させ、この温度で２時間重合を行った。重合終了時に、未反応プロピレンを除去し；重合体を回収して真空下で７０℃にて３時間乾燥させた。続いて、重合体を秤量し、ｏ−キシレンで分別してキシレン不溶性（Ｘ．Ｉ．）分画の量を測定した。

【0054】

供与体合成
実施例１〜１２で使用された内部供与体は、下記の合成経路を使用して製造した：

【0055】

【化4】

【0056】

比較例に使用した内部供与体はＵＳ２０１５／０２５９４４８号によって製造した。

【0057】

実施例１〜１２及び比較例１

【0058】

固体触媒成分の製造及び重合
機械的攪拌器、冷却器及び温度計が装着された５００ｃｍ^３の丸底フラスコに２５０ｃｍ^３のＴｉＣｌ_４を室温にて窒素雰囲気下で導入した。０℃に冷却させた後、攪拌しながら、合成例１の内部供与体及び球状付加物Ａ１０．０ｇをフラスコに順次に添加した。内部供与体の充填量は、Ｍｇ／供与体のモル比が６となるように充填した。温度を１００℃に上昇させ、２時間維持させた。その後、攪拌を中止して固体生成物を沈澱させ、上清液を１００℃にて吸い上げた（ｓｉｐｈｏｎｅｄ‐ｏｆｆ）。上清液を除去した後、追加の新しいＴｉＣｌ_４を添加して初基の液体体積に再び到達させた。続いて、混合物を１２０℃にて加熱し、この温度で１時間維持させた。攪拌を再度中止し、固体を沈澱させ上清液を吸い上げた。固体を６０℃までの温度勾配で６回（６×１００ｃｍ^３）、室温で１回（１００ｃｍ^３）、無水ヘキサンで洗浄した。続いて、得られた固体を真空下で乾燥させた。こうして得られた固体触媒成分を前記記載された手順を用いてプロピレンの重合において試験した。結果は、表１に列挙される。

【0059】

実施例１３
触媒成分の製造及び重合
機械的攪拌器、冷却器及び温度計が装着された５００ｃｍ^３の丸底フラスコに２５０ｃｍ^３のＴｉＣｌ_４を室温にて窒素雰囲気下で注入した。０℃に冷却させた後、攪拌しながら、１０．０ｇの球状付加物Ｂを順次にフラスコに添加した。温度を１２０℃に上昇させ、１時間維持させた。内部供与体を内部温度が４０℃に到逹するとき注入した。内部供与体の注入量は、Ｍｇ／供与体のモル比が８となるように注入した。１２０℃にて１時間攪後、拌を中止し、固体生成物を沈澱させ、上清液を１２０℃にて吸い上げた。上清液を除去した後、追加の新しいＴｉＣｌ_４を添加して初基の液体体積に再び到達させた。続けて、混合物を１２０℃にて加熱し、この温度で３０分間維持させた。攪拌を再度中止し、固体を沈澱させ、上清液を吸い上げた。上清液を除去し後、追加の新しいＴｉＣｌ_４を添加して初基の液体体積に再び到達させた。続けて、混合物を１２０℃にて加熱し、この温度で１５分間維持させた。攪拌を再度中止し、固体を沈澱させ、上清液を吸い上げた。得られた固体を９０℃にて無水ヘプタン（４×１００ｃｍ^３）で４回洗浄し、２５℃にて無水イソヘキサン（２×１００ｃｍ^３）で２回洗浄した後、真空下で乾燥させた。こうして得られた固体触媒成分を前記記載された手順を用いてプロピレンの重合において試験した。結果は、表１に列挙される。

【0060】

【表1-1】

【0061】

【表1-2】

【0062】

【表1-3】

【0063】

ＥＤ：外部供与体。
Ｄ：ジシクロペンチルジメトキシシラン
Ｃ：メチルシクロヘキシルジメトキシシラン
ｎｄ：測定していない