特許 6405082 ポリアミドの熱処理法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6405082

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】ポリアミドの熱処理法

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/46 20060101AFI20181004BHJP

   B01J 8/12 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/46

   B01J8/12 311

【請求項の数】14

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-115060(P2013-115060)

(22)【出願日】2013年5月31日

(65)【公開番号】特開2013-253242(P2013-253242A)

(43)【公開日】2013年12月19日

【審査請求日】2016年4月11日

(31)【優先権主張番号】12170778.0

(32)【優先日】2012年6月5日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513137525

【氏名又は名称】ポリメトリックス・アクチェンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＹＭＥＴＲＩＸ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス・クリステル

(72)【発明者】

【氏名】ブレント・アラン・カルベルト

【審査官】 松浦 裕介

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５２４９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１０３３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５７７３５５５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２５５８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１３６８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３５４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許第０１９８１９３１（ＥＰ，Ｂ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０３０６３３１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０４８９１４２０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００９２６４５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０５０５２１２３（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｇ ６９／００ − ６９／５０

Ｂ０１Ｊ ８／００ − ８／４６

Ｂ２９Ｂ ７／００ − １１／１４

Ｂ２９Ｂ １３／００ − １５／０６

Ｂ２９Ｃ ３１／００ − ３１／１０

Ｂ２９Ｃ ３７／００ − ３７／０４

Ｂ２９Ｃ ７１／００ − ７１／０２

Ｃ０８Ｊ ３／００ − ３／２８

Ｃ０８Ｊ ９９／００

Ｂ０１Ｊ １０／００ − １２／０２

Ｂ０１Ｊ １４／００ − １９／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１反応空間の上部領域に、ポリアミドの乾燥重量に対して５〜２０重量％の含水量を有するポリアミド粒子を導入し、第１反応空間の下部領域からポリアミド粒子を取り出すステップを含む（ただし、第１反応空間を概念上２つの同じ大きさの部分に分割したときに、これらの両方の部分のうちの上の部分が第１反応空間の上部領域であり、これらの両方の部分のうちの下の部分が第１反応空間の下部領域である、また、第１反応空間からの流出時に、バルク材としてのポリアミド粒子は１００〜１９５℃の範囲の温度およびポリアミド粒子の乾燥重量に対して最大限１重量％の含水量を有する、また、ポリアミド粒子は、第１反応空間を通る、重力による下降の最中に向流においてプロセスガスと接触し、このプロセスガスは、第１反応空間に流入する際には、プロセスガスの総重量に対して０．８〜２０重量％の含水量ならびに１００℃〜２００℃の温度を有する）、ポリアミドを熱処理するための連続法であって、ポリアミド粒子が少なくとも第１反応空間の下部領域においてはゆるい層として存在し、プロセスガスの空塔速度の、ポリアミド粒子の流動化速度に対する比率が少なくとも第１反応空間の下部領域においては０．７〜１．５の範囲にあり、プロセスガスの質量流量ｍｇの、ポリアミド粒子の質量流量ｍｐに対する比率が、３．０〜２０．０の範囲にあり、ならびに、第１反応空間に流入する際のプロセスガスの含水量および温度およびポリアミド粒子の温度、プロセスガスの空塔速度の、ポリアミド粒子の流動化速度に対する比率、およびプロセスガスの質量流量ｍｇの、ポリアミド粒子の質量流量ｍｐに対する比率に関するパラメータが、第１反応空間の上部領域においてプロセスガスの凝縮が起こらないように選択されることを特徴とする方法。

【請求項2】

ポリアミド粒子が、第１反応空間を離れた後に第２反応空間へと導入されることを特徴とし、その第２反応空間ではポリアミド粒子が向流中のプロセスガスと接触する結果、ポリアミド粒子の相対溶液粘度（ＳＡＶ）が、第２反応空間を後にする際に、２〜６の範囲にあり、第２反応空間において、少なくとも０．２超の値だけ上昇し、前記相対溶液粘度（ＳＡＶ）は、２５℃において、ウベローデ粘度計（キャピラリーＩＩ）を用いて、９６％硫酸中で決定される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

第１反応空間と第２反応空間が同一反応器の異なる領域であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

第１反応空間と第２反応空間が異なる反応器内に配置されていることを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

ポリアミド粒子が、第１反応空間に流入する際に、ポリアミドの乾燥重量に対して、０．３〜１５重量％のモノマー含有量を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

第１反応空間の上部領域でのプロセスガスの空塔速度の、ポリアミド粒子の流動化速度に対する比率が、１．２〜４の範囲にあって、ポリアミド粒子が、少なくとも第１反応空間の上部領域においては流動化されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

ポリアミド粒子の、第１反応空間における滞留時間が、０．５〜５時間の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

ポリアミド粒子の、第２反応空間における滞留時間が、２〜３０時間の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

ポリアミド粒子の温度が、第１反応空間に流入する際に１０℃〜１１０℃であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

プロセスガスが窒素であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

第２反応空間が、付加的に加熱装置を利用して加熱されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

顆粒が、第２反応空間に流入する際に、バルク材の乾燥重量に対して、最大限１重量％の含水量を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

第１反応空間において、１５０ミリバール未満の前記第１反応空間の圧力の圧力損失が起こることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

第２反応空間内でのプロセスガス量（ｍｇ）の、バルク材の量（ｍｐ）に対する比率ｍｇ／ｍｐが、０．０５〜４．０の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミドの熱処理法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミドは、その化学的安定性およびその有利な材料特性ゆえに、例えば繊維として、または管および容器を製造するために、広範囲にわたって使用される。通例は、ポリアミドは、対応するモノマーからの溶融重縮合によって製造される。しかしながら、溶融体中のポリアミドの分子量の上昇と同時に溶融体中の生成物の熱分解も増大するため、この方法では、ある一定の分子量のポリアミドしか合成できない。分子量がより大きいポリアミドを入手するためには、溶融重縮合によって製造されたポリマー顆粒は、固相中での後縮合を受ける（ＳＳＰ反応（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ：固相重縮合）とも呼ばれる）。

【0003】

ポリエステルまたはポリアミドのような重縮合体用のＳＳＰ反応は、十分に公知である（例えば、Ｓｃｈｅｉｒｓ／Ｌｏｎｇ（編）：Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ，Ｗｉｌｅｙ ２００３年、特に１４３〜２４４ページ（非特許文献１）；ＤＥ１９５１０６９８Ａ１（特許文献１）；ＥＰ１９８１９３１Ｂ１（特許文献２）；ＷＯ０３／０６２３０２Ａ１（特許文献３）；ＵＳ５５９７８８８（特許文献４）；ＷＯ０１／３９９４７Ａ１（特許文献５）を参照）。その際、ポリマー顆粒を、その融点未満のある対応する温度に加熱し、副産物を除去することにより（例えば、向流中で顆粒を貫流するプロセスガスを利用して）、分子量のより高いポリアミドの側へと反応平衡をずらす。

【0004】

ポリアミド用のＳＳＰ反応を最適化する試みが文献に記載されている。例えば、ＥＰ１９８１９３１Ｂ１（特許文献２）では、望みの分子量に達するまでの、ＳＳＰ反応器中でのポリアミド顆粒の滞留時間、ならびに生成物中における副産物の割合（例えば、モノマーおよびオリゴマー）を低下させる方法が提案される。その際、顆粒は、２段階の処理を受ける。両方の処理段階は、使用される（第１ステップでは純粋な水蒸気であってもよい）プロセスガスの含水量に関して、ならびに反応温度および滞留時間に関して異なる。第１段階では、湿潤プロセスガスを用いて、オリゴマーのような望ましくない副産物の効率よい除去が達成されるべきであるのに対して、第２段階では、分子量のできる限り高い上昇が達成されるように、比較的乾燥したプロセスガスを用いて作業する。

【0005】

この方法において不利であるのは、依然として長い滞留時間であって、この滞留時間は、ＥＰ１９８１９３１Ｂ１（特許文献２）の実施例においては両ステップともにわたり依然として２０〜３０時間である。したがって、ＥＰ１９８１９３１Ｂ１（特許文献２）に基づく方法を連続的に実施する場合、大規模な状態調節空間（Ｋｏｎｄｉｔｉｏｎｉｅｒｅｒ）が必要とされる。

【0006】

ＥＰ２２９７２２８Ｂ１（特許文献６）には、ポリアミド顆粒を多段乾燥および後縮合するための連続法が記載されている。この方法は、後縮合段階において、プロセスガスが、反応器空洞に沿った少なくとも２か所で（床においてと顆粒表面の下方の上半分において）供給されるということを特徴としている。この方法は、比較的手間がかかり、大量のプロセスガスの投入を必要とする。ポリアミド顆粒は、前乾燥段階へと、少なくとも７０℃の温度で導入される。低温の顆粒温度において生じる問題点、ならびに乾燥段階における、ポリアミド顆粒の効率のよい乾燥の必然性は、この文書では認識されない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】ＤＥ１９５１０６９８Ａ１

【特許文献2】ＥＰ１９８１９３１Ｂ１

【特許文献3】ＷＯ０３／０６２３０２Ａ１

【特許文献4】ＵＳ５５９７８８８

【特許文献5】ＷＯ０１／３９９４７Ａ１

【特許文献6】ＥＰ２２９７２２８Ｂ１

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｓｃｈｅｉｒｓ／Ｌｏｎｇ（編）：Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ，Ｗｉｌｅｙ ２００３年、特に１４３〜２４４ページ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従来技術の前記の不利点を克服すること、およびポリアミドの温度に依存せずに比較的小さい反応器中において効率よくＳＳＰ反応において比較的短時間にその分子量を望みの値に高めることができる、ポリアミドを状態調節するための方法を提供すること、が本発明の課題であった。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明によると、前記の課題は、状態調節空間を貫流するプロセスガスの速度（しかし総量ではない）が、後述する、別の本質的なプロセスパラメータとの調整において、顆粒を最大限１重量％の含水量に迅速かつ効率よく乾燥させるように高められることによって解決される。本発明によると、このように効率よく乾燥されたポリアミド顆粒は、続くＳＳＰ段階において、ＥＰ２２９７２２８Ｂ１（特許文献６）に記載のような、複数のガス流入口を備えた、特別な装置をそのために必要とすることなしに、従来技術に記載されるよりも明らかに迅速に望みの分子量に高められることが明らかになった。このことは、ＳＳＰ反応空間へと導入される、本発明により前処理されたポリアミド顆粒が、ＳＳＰ反応空間内での、凝縮による一時的な温度降下が起こらないほどにわずかな水分を有することに起因する。その上、ＳＳＰ反応は、例えばＥＰ２２９７２２８Ｂ１（特許文献６）から公知であるよりも明らかに少ないプロセスガスを用いて実施することが可能である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によると、特に、低温のポリアミド顆粒（つまり、例えば室温の顆粒）を状態調節する際には、プロセスガスの温度が、状態調節空間からの流出時点において、このガスの露点を上回っているということに留意することが望ましい。本発明によると、プロセスガスが状態調節空間（以下では第１反応空間とも呼ばれる）内において、反応器内のポリアミド粒子からなる充填層の緩和に至るような速度を有すると、プロセスガスからの凝縮物析出およびそれに伴う、滞留時間スペクトルの圧力ピークならびに歪みを回避できるということが明らかになった。このような状況下では、プロセスガスとポリアミドとの間での熱交換が制限されているため、プロセスガスが、反応器からの流出時に、依然としてその露点を上回る温度を有する。その結果、さもなければ状態調節および場合によっては続いて行われるＳＳＰ反応に及ぼす不利な影響に至ることなしに、望ましくない、水（およびモノマー）の凝縮が阻止される。従来技術では、この、特にポリマー温度が低い場合に生じる、ガスに含有されている水分の凝縮に関する問題とそれに伴う、状態調節に関する不利な結果は、これまでのところ認識されなかった。

【0012】

したがって、本発明は、第１反応空間の上部領域にポリアミド粒子を導入し第１反応空間の下部領域からポリアミド粒子を取り出すステップを含む（ただし、ポリアミド粒子は、第１反応空間を通る、重力による下降の最中に向流においてプロセスガスと接触し、このプロセスガスは、第１反応空間に流入する際には、プロセスガスの総重量に対して０．８〜２０重量％の含水量ならびに１００℃〜２００℃の温度を有する）、ポリアミドを熱処理するための連続法であって、プロセスガスの空塔速度の、ポリアミド粒子の流動化速度に対する比率が少なくとも第１反応空間の下部領域においては０．７〜１．５の範囲にあり、ポリアミド粒子が少なくとも第１反応空間の下部領域においてはゆるい層として存在すること、およびプロセスガスの質量流量ｍ_ｇの、ポリアミド粒子の質量流量ｍ_ｐに対する比率が、３．０〜２０．０、好ましくは３．８〜１５．０、特に好ましくは４．０〜１０．０の範囲にあり、前記パラメータが、第１反応空間の上部領域においてプロセスガスの凝縮が起こらないように選択されることを特徴とする方法に関する。

【0013】

ガスの空塔速度ｖ_ｇは、処理空間の横断面積ごとのガス流量として定義される：

【0014】

【数1】

【0015】

ポリアミド粒子の流動化速度Ｖ_ｌと見なされるのは、第１反応空間内のポリアミド粒子のランダム充填層（Ｓｃｈuｔｔｕｎｇ）が、最もゆるい充填物の状態で存在する流動速度である。流動化開始点を下回ると、ポリアミド粒子からなるランダム充填層は充填層として存在する。プロセスガスは、充填層の充填構造を変化させることなく、多孔性の充填層の空洞を通って低速で移動する。プロセスガスの流動速度を上げると、流動化速度に達しランダム充填層の粒子が互いに持続的に接触することなくプロセスガス中に懸濁されている状態が達成されるまで、ランダム充填層がますます流動化（つまり緩和）する。流動化開始点ないし流動化速度の決定および算出に関する詳細は、ＶＤＩ−Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ、第５版、１９８８年、第Ｌｆ章（圧力損失曲線の測定についての規定に関しては特に図４）（非特許文献２）から読み取ることが可能である。

【0016】

平均粒径が１．４〜５ｍｍで温度が０℃と３００℃との間の顆粒から構成されるバルク材の場合、流動化開始点は、およそ０．６〜２ｍ／秒というガス速度（つまり流動化速度）において達成される。

【0017】

本発明による、０．７〜１．５という比率ｖ＝ｖ_ｇ／ｖ_ｌが少なくとも第１反応空間の下部領域で達成されるためには、プロセスガスは、例えば、流動化速度０．６ｍ／秒の場合、それゆえ空塔速度０．４２〜０．９ｍ／秒を、ならびに流動化速度２ｍ／秒の場合、それゆえ空塔速度１．４〜３ｍ／秒を有する必要がある。好ましくは、空塔速度Ｖ_ｇは、本発明による方法において、０．８５〜１．３の範囲にある。

【0018】

本発明によると、その分子量がＳＳＰ反応において高められ得るすべてのポリアミドを使用することができる。好ましくは、ポリアミドプレポリマーが使用される。しかしながら、（ポリアミドプレポリマーと比べて）すでに分子量が高められているポリアミドポリマー、例えばリサイクレート、つまり製造プロセスまたは加工プロセスに由来する再処理されたポリマー、または消費者が使用した後に収集され再処理されたポリマーであってもよい。

【0019】

本発明によると、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミド、または芳香族ポリアミド、ならびにそれらのコポリマーといった、すべての種類のポリアミドを使用することができる。脂肪族ポリアミドは、脂肪族または脂環式ジアミンから脂肪族または脂環式ジカルボン酸との反応によって、ないし脂肪族α、ω−アミノカルボン酸またはラクタムまたはそれらの混合物から製造することができる。適した（環式）脂肪族ジアミンは、例えば、直鎖状、分岐状、または環状のＣ２〜Ｃ１５−ジアミン、例えば、１,４−ブタンジアミン、１,６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１,５−ペンタメチレンジアミン、１,９−ノナンジアミン、１,１１−ウンデカンジアミン、１,１２−ドデカンジアミン、１,３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１,４−ジアミノメチルシクロヘキサン、または１,４−ジアミノシクロヘキサンである。

【0020】

適した（環式）脂肪族ジカルボン酸は、例えば、アジピン酸、ドデカン酸またはｐ−シクロヘキサンジカルボン酸のような直鎖状、分岐状または環状のＣ４〜Ｃ１５−ジカルボン酸である。

【0021】

適した脂肪族α、ω−アミノカルボン酸は、例えば、アミノカプリン酸またはアミノウンデカン酸のようなＣ４〜１２−α、ω−アミノカルボン酸である。

【0022】

適したラクタムは、例えば、カプロラクタム、カプリロラクタム、またはドデカラクタムである。

【0023】

部分芳香族ポリアミドは、前記脂肪族成分の１つ、およびｐ−フェニレンジアミンのような芳香族アミン、またはオルトフタル酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸といった芳香族モノマーから製造することができる。

【0024】

芳香族ポリアミドは、前記芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との組み合わせから製造することができる。

【0025】

本発明によると適したポリアミドは、ほんのいくつかを挙げるにすぎないが、例えば、ポリアミド−４，６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１またはポリアミド−１２である。

【0026】

本発明により好ましくは、請求される方法において、ポリアミドプレポリマーが使用される。ポリアミドプレポリマーとは、１．７〜４、好ましくは１．７〜３、特に好ましくは１．７〜２．５という範囲の相対溶液粘度（硫酸粘度またはＳＡＶ）を有する、前記モノマーの重縮合生成物と理解される。ウベローデ粘度計（キャピラリーＩＩ）を利用した、２５℃における９６％硫酸中でのＳＡＶの決定は、当業者には公知であって、例えば、ここではその対応する内容を明確に引用するＤＥ１９５１０６９８（特許文献１）（４ページ、５０〜５６行目）、またはＤＩＮ規格５３７２７に記載されている。ＳＡＶは、ポリアミド溶液の粘度と溶媒の粘度からなる商であって、ポリアミドの平均分子量に関する尺度である。

【0027】

ポリアミドプレポリマーは、慣用の、当業者には公知のやり方で製造可能で、通例は、溶融重縮合を介して、または対案として溶液重縮合を介して製造可能である。これらの重縮合反応は当業者には公知であって、文献に記載されている（例えば、ＥＰ０２５４３６７（特許文献７）；Ｂｏｔｔｅｎｂｒｕｃｈ／Ｂｉｎｓａｃｋ（編）、Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ（工業用熱可塑性物質）、４．ポリアミド、ミュンヘン１９８８年（非特許文献３））。

【0028】

これらのポリマーには添加剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば、触媒、染料、および顔料、ＵＶブロッカー、加工助剤、安定化剤、衝撃強度改質剤、化学的および物理的発泡剤、増量剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、バリア特性または機械特性改善粒子、球もしくは繊維のような増強体（ｖｅｒｓｔaｒｋｅｎｄｅ Ｋoｒｐｅｒ）、ならびに例えば酸素吸収剤、アセトアルデヒド吸着剤のような反応性物質、または分子量を増加させる物質等々が適している。

【0029】

ポリアミドは、本発明による方法に、粒子形状で、つまり顆粒として添加される。顆粒の製造は、本発明によると、好ましくは、ポリマー溶融体から行われる。ポリマー溶融体の製造は、従来技術で公知の装置または反応器を利用して行われる。基本的には、ポリマーが液相で製造される重合反応器、例えば撹拌槽反応器、ケージ反応器（Ｋaｆｉｇｒｅａｋｔｏｒ）、もしくは円板反応器、または前もって製造されたポリマーがその中で溶着される装置、例えば押出機もしくは混練機も考慮の対象になる。ポリマー溶融体の製造は、連続的にまたはバッチ方式で行われてもよい。しかしながら、さらなる加工には連続的プロセスが好ましい。

【0030】

排出装置、特にノズルまたはノズルプレートにおいて、重縮合溶融体から個々の重縮合体ストランドが形成される。重縮合体ストランドから顆粒を製造するためには、従来技術において公知の、ストランド造粒、水リング造粒、水中造粒、またはヘッド造粒（Ｋｏｐｆｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）（ホットフェース造粒とも言われる）のような造粒技術を使用することができる。その際、溶融体チャンネルから放出される重縮合ストランドが、硬化し、複数の個々の顆粒に分離され、ただし、分離は、硬化前に行われても硬化後に行われてもよい。

【0031】

造粒装置の名称における用語「水」の使用にもかかわらず、別の液状媒体を使用することも可能である。分離は、例えば、自律的な液滴形成によって、液状せん断媒体（Ｓｃｈｅｒｍｅｄｉｕｍ）の使用によって、または機械的分離、特に切断によって行われる。

【0032】

自律性の液滴形成、またはせん断媒体によって強制される液滴形成がノズル吹出口で起こる一方で、切断は、ノズル吹出口において直接行われても、処理区間を貫通後にはじめて行われてもよい。重縮合溶融体の硬化は、１つまたは複数の冷却液を利用した冷却によって行われ、ただし、ガス状（例えば、空気、窒素もしくはＣＯ_２）、または液状（例えば、水もしくはエチレングリコール）の冷却媒体、またはそれらの組み合わせであってもよい。本発明によると、少なくとも１つの液状冷却媒体が使用される。特に重縮合体ストランドとしてまたは液滴としての重縮合体は、例えば液状冷却媒体中へと入る前に、プロセスガス、特に空気または水霧を含有する区間を貫流してもよい。

【0033】

平均顆粒サイズは、０．１ｍｍと１０ｍｍとの間、好ましくは０．５ｍｍと６ｍｍとの間、特に１．４ｍｍと５ｍｍとの間にあるべきである。

【0034】

顆粒は、好ましくは、例えば、シリンダ形状、球形状、液滴形状、球に類似するような、一定の顆粒形状、または例えば、ＥＰ０５４１６７４（特許文献８）で提案されているようにデザイン形状を有するべきである。

【0035】

重縮合体顆粒は、本発明による方法への導入に先立ち、１０℃〜１１０℃の範囲にある温度にもたらされる。好ましくは、顆粒は、室温か、または８０〜１１０℃の温度のいずれか一方にもたらされる。温度調整と同時に、重縮合体顆粒を、さらなる工程段階へと運ぶことが可能である。従来技術からの方法とは異なり、本発明によると、ポリアミド顆粒を室温で効率よく状態調節することも可能である。しかしながら、より高い温度を用いたポリアミド顆粒の状態調節においても、続いて行われる後縮合の際に本発明による利点がもたらされる。

【0036】

冷却後に、顆粒から冷却媒体を分離する。任意選択で、顆粒のさらなる処理（状態調節）が１つの液状媒体中で行われるが、そのためには直接その冷却媒体または別の液体を使用してもよい。特に、溶融重合段階において必然的に生成し顆粒の加工性ならびに特性を損なう低分子モノマーおよびオリゴマーを除去するために、このような顆粒のさらなる処理が実施される。モノマーおよびオリゴマーの除去は、熱水を用いた連続的または非連続的な抽出により（ＤＥＡ２５０１３４８（特許文献９）、ＤＥＡ２７３２３２８（特許文献１０））、真空中での分留により（ＵＳ４３７６６８０（特許文献１１））、または過熱された水蒸気流中で行われる（ＥＰ０２８４９６８Ｂ１（特許文献１２））。これらのすべての方法は、環境保護および経済性の理由から、好ましくは、抽出物を回収および再利用しながら実施する。抽出液として、水の代わりにカプロラクタム（ＤＥＡ４３２４６１６（特許文献１３））または水性アミノニトリル溶液（ＷＯ９９／４３４０７（特許文献１４））の使用も提案された。この抽出は、抽出塔中での１段階または複数段階において数時間にわたり行われる。このような抽出塔および抽出法は、従来技術から十分に公知である。模範的に、それに関するその内容がここで引用されるＷＯ９９／４３４０７（特許文献１４）を挙げる。

【0037】

液状冷却媒体からの顆粒の分離は、従来技術で公知の分離装置を利用して行われる。その際、冷却媒体はそれを通り抜けることができるが顆粒は通り抜けることができない、例えば、格子または金網のような、単に受動的な分離装置であってもよい。しかしながら、通例は、少なくとも分離の一部に関しては能動的な分離装置が使用され、ただし、分離は、例えば、ガス貫流、遠心力、または衝突によって行われる。そのような装置は、例えば、吸引ろ過装置、衝突式乾燥機、または遠心乾燥機として公知である。同様に、分離の一部は、不飽和の、任意選択で熱されたガス流を利用して冷却媒体を蒸発させることにより行うことができる。

【0038】

重縮合体顆粒を液状冷却媒体から分離した後に、続く第１反応空間への直接の移送を行うことが可能である。しかしながら、任意選択で運搬区間を通しても重縮合体顆粒を導くことができる。

【0039】

第１反応空間（状態調節空間）へ流入する前に、粒子は、
− 粒子の乾燥重量に対して５〜２０重量％、好ましくは９〜１６重量％の含水量、
− 粒子の乾燥重量に対して最高１５重量％、好ましくは最高５重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％のモノマー含有量、
− １．７〜４、好ましくは１．７〜３、特に好ましくは１．７〜２．５の範囲の相対溶液粘度（硫酸粘度またはＳＡＶ）を有する。

【0040】

本発明による装置の第１反応空間（状態調節空間）は、ケーシングによって囲まれている。第１反応空間の水平横断面は任意の形状を有することができる。円形状または長方形状が、本発明によると好ましい。第１反応空間は、本質的には、垂直に配置されているため、粒子は、この空間を重力の影響下に上方から下方に向かって貫流する。重要なことは、生成物の一様な流れの達成である。

【0041】

本発明による装置の第１反応空間（状態調節空間）は、側面がジャケットによって限定されている。その際、このジャケットの壁は、円錐形状の部分またはシリンダ形状の部分、またはそれらの組み合わせからなってもよい。向流で粒子を貫流するプロセスガスの速度分布は、第１反応空間の高さを介して影響を及ぼすことができる。その際、天井領域の拡大は、ガス速度を低下させ、それによりバルク材として存在するポリアミド材料の排出を減少させるか、または阻止する。他方で、天井領域の狭窄はガス速度を高め、材料の激しい乱流、それゆえ粒子の貼り付きを低下させるか、または阻止する。

【0042】

第１反応空間の内部には、少なくとも１つの、バルク材料によって貫流されないため、第１反応空間を小さくする排除体が配置されていてもよい。このような排除体は、例えば、プロセスガスを導通させるため、自由横断面積を適合させるため、またはバルク材料の流れを改善するために使用することができる。さらに、第１反応空間は、隔壁の使用により、複数のチャンバに区分することが可能であって、ただし、複数のチャンバへの、同時に起こる生成物の分配、または１つのチャンバから次のチャンバへの生成物の分配が可能である。その際、この実施形態の少なくとも１つのチャンバが、ここで記載される特性を有する、本発明による第１反応空間を形成する。チャンバへの分離は、第１反応空間の高さ全体にわたって、第１反応空間の、バルク材料によって覆われる高さにわたって、またはバルク材料によって覆われる高さの一部にわたってのみ延在してもよい。前記チャンバは、個別に、または、プロセスガスの搬送装置、排出装置、加熱装置、換気装置等々のような周辺装置と一緒に供給または運転されてもよい。

【0043】

第１反応空間は、処理されるべきポリアミド材料を導入するための、少なくとも１つの注入口を含み、この注入口は、好ましくは、第１反応空間の天井領域に存在する。その注入口は、例えば、ケーシング開口部、または第１反応空間へと導かれる管の出口であってもよい。導入されるべき材料を分配するためには、注入口は、分割されていてもよく、または、好ましくは分配器を介して一様な材料画分を受け取る、複数の注入口が存在してもよい。

【0044】

第１反応空間は、下に向かって、平たくか、または円錐形に突き出して形成されていてもよい床により限定されている。第１反応空間は、少なくとも１つの排出口を有し、この排出口は、通例は、反応空間の床領域に配置されており、例えばケーシング開口部または管入口である。本発明により好ましくは、状態調節された材料が、円錐形に合流する領域を通って、排出口に供給され、ただし、そのように形成された円錐状流出口（Ａｕｓｌａｕｆｋｏｎｕｓ）の角度は、好ましくは３０°〜５０°である。例えばスクリューのような機械的排出装置も提供され得る。

【0045】

第１反応空間の床領域には、複数の流出口を有する、少なくとも１つのプロセスガス供給装置が存在し、この流出口を通ってプロセスガスが下方から第１反応空間へと流入する。それは、供給管であってもよい。プロセスガスの十分に一様な分配が保証されるべきである。好ましいのは、それを介してプロセスガスが第１反応空間の横断面にわたって分配される複数の流出口を有する複数の管である。この供給装置は、通例は、管またはチャンネルと直接的または間接的に結合されており、この管またはチャンネルを介して、コンプレッサ（換気装置、送風機等々）、熱交換器または浄化装置（フィルタ、ガス洗浄装置等々）のような、プロセスガスを前処理するための装置と結合される。対案としての本発明の一実施形態によると、少なくとも１つの付加的なガス入口が、第１反応空間のおよそ半分の高さのところに配置されていてもよい。

【0046】

反応ガスは、バルク材料に対する向流中で、第１反応空間を通って下方から上方へと流れ、第１反応空間の天井領域に配置されている流出口を通ってこの第１反応空間を後にする。流出口は、搬送管であってもよい。搬送管の中には、プロセスガスを通り抜けさせるが、バルク材の通り抜けは妨害するかまたは阻止する装置、例えばジグザグ式セパレータが存在してもよい。この流出口も、通例は、同様に、管またはチャンネルと直接的または間接的に結合されており、この管またはチャンネルを介して、コンプレッサ（換気装置、送風機等々）、熱交換器または浄化装置（フィルタ、ガス洗浄装置等々）のような、プロセスガスを前処理するための装置と結合される。好ましくは、プロセスガスの供給装置と搬送装置との間には、閉鎖循環が存在する。この循環は、特に、プロセスガスを浄化するため、およびそのプロセスガスを、後記の入口温度に改めて調温するために役立つ。

【0047】

本発明により好ましくは、第１反応空間は、平たい構造を有し、第１反応空間の高さ（Ｈ）および床領域の横断面積（Ａ）（流出口が円錐形状の場合はまだ狭まっていない横断面積）は、比率Ｖ＝Ｈ^２／Ａを形成し、ただしＶは、４未満、好ましくは２未満である。

【0048】

プロセスガスは、本発明により好ましくは、第１反応空間へ流入する際に、０．８〜２０重量％の水分（露点１０〜７０℃に対応）、好ましくは０．８〜１３重量％の水分（露点１０〜６０℃に対応）、好ましくは１．４〜７．８重量％の水分（露点２０〜５０℃に対応）という含水量を有する窒素である。このプロセスガスは、第１反応空間への流入時には、好ましくは１００〜２００℃の温度を有する。本発明によると、第１反応空間内でのプロセスガス量（ｍｇ）の、バルク材料の量（ｍｐ）に対する比率ｍｇ／ｍｐが、３．０〜２０．０、好ましくは３．８〜１５．０、特に好ましくは４．０〜１０．０の範囲にあるような量のプロセスガスが、第１反応空間へと導かれる。好ましくは、プロセスガスは、せいぜい２０ｐｐｍの酸素含有量を有する。

【0049】

プロセスガスが十分な速度で第１反応空間に流入することが本発明によると本質的である。少なくとも第１反応空間の下部領域において、プロセスガスの空塔速度の、ポリアミド粒子の流動化速度に対する比率が０．７〜１．５の範囲にあり、ポリアミド粒子が少なくとも第１反応空間の下部領域においてはゆるい層として存在することが、本発明によると本質的である。このことは、前記ですでに詳細に説明された。

【0050】

本発明により調整されるべき値（顆粒の温度、プロセスガスの含水量、ｍｇ／ｍｐ比、ｖｇ／ｖｌ比）は、互いに依存する。例えば、低温（例えば室温）のポリアミド顆粒が、含水量がより高いプロセスガスと組み合わせて使用されると、それに対応して、第１反応空間の上部領域でのプロセスガスの凝縮を回避するためには、より大量のプロセスガスを使用し、その空塔速度を高める必要がある。このことを、以下の実施例および比較例１〜３において示す。当業者は、その経験による能力に基づき、それぞれ調整されるべきパラメータを、本発明の範囲内において難なく決定することができる。

【0051】

本発明の好ましい一実施形態によると、その上、第１反応空間の上部領域において、プロセスガスの空塔速度の、ポリアミド粒子の流動化速度に対する比率が、１．２〜４、好ましくは１．５〜３の範囲に調整されるため、ポリアミド粒子は、少なくとも第１反応空間の上部領域においては流動化される。このことは、それ自身公知の堰き止め要素（Ｓｔａｕｅｌｅｍｅｎｔ）を第１反応空間の上部領域において提供することによって達成可能である。第１反応空間の上部領域とは、ここでは、第１反応空間を観念上２つの同じ大きさの部分に分割する際にこの両方の部分のうちの上の部分に存在する、第１反応空間の領域と理解される。第１反応空間の下部領域とは、同様に、ここでは、第１反応空間を観念上２つの同じ大きさの部分に分割する際にこの両方の部分のうちの下の部分に存在する、第１反応空間の領域と理解される。

【0052】

ここで考察された、第１反応空間内の別のパラメータ（プロセスガスの含水量、顆粒の温度、ｍｇ／ｍｐ比）と関連する、この高いガス速度により、プロセスガスが、第１反応空間から流出する際に、なおもその露点を上回る温度を有することが保証される。本発明により好ましくは、プロセスガスは、第１反応空間を後にするとき、そのガスの露点を少なくとも１０℃上回る温度を有する。

【0053】

本発明によると、１時間当たり１００〜１２０００ｋｇのバルク材が、第１反応空間を通って導かれる。このバルク材は、第１反応空間内において、好ましくは０．２〜５時間、特に好ましくは０．５〜３時間の滞留時間を有する。第１反応空間からの流出時に、バルク材は、１００〜１９５℃、好ましくは１２０〜１９０℃の範囲の温度、ならびにバルク材の乾燥重量に対して最大限１重量％の含水量を有する。この材料は、この場所では、バルク材の乾燥重量に対して最高５重量％のモノマー含有量を有する。第１反応空間を後にするときのバルク材の相対溶液粘度（ＳＡＶ）は、２〜６、好ましくは２．３〜４の範囲にある。

【0054】

本発明の方法によると、第１反応空間へ流入する際に温度が６０〜およそ１１０℃の高温ポリアミドも、第１反応空間へ流入する際に温度が０〜およそ６０℃、好ましくは１５〜４０℃の低温ポリアミドも、プロセスガスからの水分が不利に凝縮することなしに、状態調節することが可能である。プロセスガスからの凝縮物析出は、滞留時間スペクトルの圧力ピークならびに歪みをもたらすであろうが、それというのも、生成物およびガスの流れが不利な影響を受け、高いガス圧損失が生じるであろうからである。本発明による方法は、その際にさほどの圧力損失が生じることなしに、比較的大量のプロセスガスを、第１反応空間を通して導くことができることを特徴とする。好ましくは、本発明による方法において、１５０ミリバール未満、好ましくは１００ミリバール未満の圧力損失が起こる。

【0055】

ポリアミドを処理するための前記方法は、それ自体のみで実施することができる。しかしながら、本発明により好ましくは、ポリアミドの分子量を高めるためのステップ（ＳＳＰ反応）が続いて行われる。

【0056】

両方のステップを同一装置の互いに別れた、異なる部分において実施すること（つまり、両方の反応空間は唯一の装置内に存在する）が基本的には可能であろうが、第２ステップを別の装置内で実施することが本発明によると好ましい。その際、ポリアミドは、運搬されることなしに（つまり単に重力を利用して）、降水管を通して第２反応空間へと移すことができる。対案としての一実施形態によると、第１反応空間を離れた後に、ポリアミドを、適した運搬装置を利用して機械的方法により（例えば、コンベヤーベルトを利用して）第２反応空間へと移してもよい。本発明によるさらなる一変形形態によると、運搬は、推進剤ガス（Ｆoｒｄｅｒｇａｓ）を利用しても行うことができる。この変形形態は、当業者には、ＳＳＰ反応の分野から公知であって（例えば、結晶生成装置からＳＳＰ反応器への運搬）ここでは詳細に説明される必要はない。

【0057】

第２反応空間に流入する前に、ポリアミド材料は、付加的な装置内において、必要に応じて加熱および／または集塵することができる。加熱装置および集塵装置は、当業者には十分に公知であって（例えばＷＯ２０１０／０９４８０７（特許文献１５））、ここでは詳細に説明される必要はない。

【0058】

第２反応空間に流入する際に、ポリアミド材料は、１００〜１９５℃、好ましくは１２０〜１９０℃の範囲の温度、ならびにバルク材の乾燥重量に対して最大限１重量％の含水量を有する。この材料は、ここでは、バルク材の乾燥重量に対して最高５重量％のモノマー含有量を有する。第１反応空間を後にするときのバルク材の相対溶液粘度（ＳＡＶ）は、２〜６、好ましくは２．３〜４の範囲にある。

【0059】

第２反応空間は、従来、（ポリエステルまたはポリアミド用の）ＳＳＰ反応を実施するために使用されるような装置内に存在する。このような装置は公知であって（例えば、ＤＥ１０２００５０２５９７２Ａ１（特許文献１６））、ここでは詳細に説明される必要はない。

【0060】

ポリアミド材料は、第２反応空間を上方から下方に向かって垂直に通過する。本発明によると、１時間当たり１００〜１２０００ｋｇのバルク材が、第２反応空間を通して導かれる。第２反応空間内では、ポリアミド材料が、充填層として存在し、第２反応空間内での反応条件、および目指される分子量に依存して、２〜３０時間、好ましくは４〜２０時間の滞留時間を有する。本発明により好ましいのは、ＳＳＰ反応の実施であって、ポリアミドの分子量が相対溶液粘度（ＳＡＶ）２〜６、好ましくは２．３〜４．０に上昇するまで行われたが、少なくとも０．２超、特に０．５超の値だけＳＡＶの上昇が達成された。

【0061】

第２反応空間では、ポリアミドは、公知の方法で、向流中のプロセスガスにより処理される。本発明によると、プロセスガスは、第２反応空間の床領域に流入する際には、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１９５℃の温度を有する。本発明により好ましくは、プロセスガスの総重量に対してせいぜい１０重量％の水分という含水量の窒素がプロセスガスとして使用される。それゆえ、このプロセスガスは、第２反応空間に流入する際に、露点−６０〜＋５０℃を有する。好ましくは、第２反応空間内でのプロセスガス量（ｍｇ）の、バルク材料の量（ｍｐ）に対する比率ｍｇ／ｍｐが、０．０５〜４．０の範囲、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満にあるような量のプロセスガスが、第２反応空間へと導かれる。

【0062】

第２反応空間は、対案としての、本発明による一実施形態によると、それ自体公知の加熱装置を利用して、後縮合プロセスを促進するために、一定の温度に加熱されてもよい。

【0063】

プロセスガスは、第２反応空間を、好ましくは速度０．０５〜０．７ｍ／秒で貫流する。

【0064】

プロセスガスは、第２反応空間をその天井領域において後にする。プロセスガスは、ここでは、１０〜２００℃、好ましくは５０〜１９５℃の温度を有する。プロセスガスの含水量は、ここでは、プロセスガスの総重量に対して、０．８〜２０重量％であって、露点１０〜７０℃に対応する。このプロセスガスは、公知の方法で浄化され、乾燥され、再生（調温）され、同様に公知の方法で、プロセスガスとして第１反応空間において使用することができる。

【0065】

意外なことに、本発明により状態調節されたポリアミド顆粒は、有利に後縮合を受け得ることが明らかになった。特に、本発明により状態調節されたポリアミド顆粒は、後縮合が行われる第２反応空間に流入する際に、蒸発に起因する、顆粒の冷却が起こらないほどに低い含水量（バルク材の乾燥重量に対して最大限１重量％）を有する。本発明により状態調節された顆粒は、むしろ、状態調節段階からのその温度を本質的には維持し、迅速に後縮合温度に加熱され得る。全体としては、本発明により状態調節された顆粒に関しては、望みの最終点（ＳＡＶ値ないしポリアミドの含水量）が達成されるまでの、明らかに短縮された、第２反応空間での滞留時間がもたらされる。このことは、後述の実施例および比較例６〜１０で示されている。

【0066】

特に、本発明によると、ポリアミドが有利に状態調節されるゆえに、プロセスガスを複数の箇所で第２反応空間に導くことも必要ではない。その結果、装置技術上および処置上、ＥＰ２２９７２２８Ｂ１（特許文献６）の教示と比べて著しく容易になる。

【0067】

第２反応空間から流出する際に、生成物は、通例は、６０〜１９５℃、好ましくは１００〜１９０℃の範囲の温度、材料の乾燥重量に対して、最大限０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％、特に０．１重量％未満の含水量、ならびに材料の乾燥重量に対して、最大限１．５重量％、好ましくは０．１〜１．３重量％のモノマー含有量を有する。この材料を、必要に応じて、公知の方法により処理することができ、例えば冷却装置において２０〜１２０℃、好ましくは３０〜６０℃に冷却すること、または選択的に望みの生成物に直接さらに加工することもできる。

【0068】

以下に、非限定的な実施例および図面を手がかりに本発明を詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0069】

【図1】ポリアミドを状態調節するための、本発明により使用可能な装置の図示である。

【発明を実施するための形態】

【0070】

図１には、ポリアミドを状態調節するための、本発明により使用可能な装置を示す。ポリアミド顆粒（Ｐ）は、図１において実線矢印で示されるように、向流装置（１）を通って流れ、この向流装置は、本発明による第１反応空間に対応し、その中ではポリアミドの熱処理（乾燥）が行われる。このために、ポリアミド（Ｐ）は、向流装置（１）内においてプロセスガス（Ｇ）によって処理され、このガスは、ポリアミド（Ｐ）の流動方向とは逆に、向流装置（１）を通って導かれる。プロセスガス（Ｇ）の流動方向は、図１では、破線によって示されている。プロセスガス（Ｇ）は、向流装置（１）の下端で流入し、向流装置（１）をその上端において後にする。続いて、プロセスガス（Ｇ）は、図１に示されるように、好ましくは、集塵装置（３）（例えば、フィルタまたはサイクロン集塵器）を通して導かれるというやり方でリサイクルされる。プロセスガス（Ｇ）が再び向流装置（１）に導かれる前に、プロセスガス（Ｇ）は、調温ユニット（４）、例えば、スチームヒーター、ＨＴＭ（熱交換モジュール）加熱装置または電気加熱装置を利用して、向流装置（１）に流入する前に望みの温度にもたらされる。

【0071】

向流装置は十分に公知であって、この場では詳細に説明される必要はない。本発明によると、向流装置に代わって、別の乾燥装置、例えば、ポリアミド顆粒が水平に貫流する流動床式装置もまた使用可能である。プロセスガスは、流動床式装置内において、典型的にはポリアミドに対する直交流で、流動床式装置の床を通して導かれる。

【0072】

ポリアミド（Ｐ）は、乾燥ユニット、好ましくは向流装置（１）を後にすると、塔式乾燥機（２）に導かれる。塔式乾燥機（２）内では、ポリアミドの分子量が増大しながら、さらなる熱処理が行われる。ポリアミド（Ｐ）は、塔式乾燥機（２）を上方から下方に向かって貫流する。塔式乾燥機（２）を通って向流でプロセスガス（Ｇ）が導かれる。プロセスガスは、本発明による装置においては、塔式乾燥機（２）の下端に配置された流入管を介してのみ塔式乾燥機（２）内へと入り、この塔式乾燥機をその上端で後にする。続いて、このプロセスガス（Ｇ）は、図１に示されるように、好ましくは、集塵装置（３）（例えば、フィルタまたはサイクロン集塵器）を通して導かれるというやり方でリサイクルされる。プロセスガス（Ｇ）は、塔式乾燥機（２）に流入する前に、さらに冷却装置／ディーン・スターク装置（５）を通して導かれ、そこで調温、乾燥され、洗浄によって浄化される。続いて、プロセスガス（Ｇ）は、好ましくはさらなる集塵装置（３）を通して導かれ、調温ユニット（４）、例えば、スチームヒーター、ＨＴＭ（熱交換モジュール）加熱装置または電気加熱装置を利用して、再び塔式乾燥機（２）へと導かれる前に、望みの温度にもたらされる。

【0073】

塔式乾燥機は十分に公知であって、この場では詳細に説明される必要はない。本発明は、図１に示す装置に限定されることはない。別の慣用の、当業者には公知の装置もまた使用可能である。

【実施例】

【0074】

実施例１：
横断面（Ａ）が０．２６ｍ^２で生成物層高（Ｈ）が０．９ｍ（Ｖ＝Ｈ^２／Ａ＝３．１）の向流乾燥機へと、ＳＡＶが２．３、ならびに水分（含水量）が１５．５重量％のポリアミド−６顆粒を、１０８ｋｇ／時（乾燥ベース）の流量において２０℃の温度で、上方から供給し、垂直に上方から下方へと重力の影響により移動させた。温度が１６５℃で含水量が４．９重量％（露点４０℃）の窒素５２０ｍ^３／時（０℃および１バールにおいて）が、下方で、一様なガス分配をもたらす一連のチャンネルを介して導入され、乾燥機を下方から上方に向かって、つまり顆粒に対して向流で貫流した。顆粒の乾燥機中での滞留時間は、１．４時間であった。顆粒は、自由流れで移動し、１６５℃というほとんどガス入口温度、ＳＡＶ２．４、ならびに最終水分（含水量）０．３０重量％で乾燥機を後にした。ガスは、乾燥機の上部領域から流出する際に、出口温度５７℃、および含水量７．３重量％（露点４７℃）を有した。乾燥機中でのガスの空塔速度は、１６０℃（ガス入口）においては０．８９ｍ／秒であって、５０℃（ガス出口）では０．６６ｍ／秒であった。顆粒は、５３０ｍ^３／時において、乾燥機中でわずかに流動化し始め、それは流動化速度の達成と同意であった。空塔速度の、流動化速度に対する比率は、０．９８であった。向流装置全体にわたる圧力損失は、６３〜６８ミリバールであった。

【0075】

実施例２：
実施例１による方法と類似に、ＳＡＶが２．３、ならびに水分（含水量）が１５．５重量％のポリアミド−６顆粒を、９６ｋｇ／時（乾燥ベース）の流量において２０℃の温度で、上方から乾燥機に供給し、垂直に上方から下方へと重力の影響により移動させた。温度が１５５℃で含水量が１０．８重量％（露点５４℃）の窒素４８０ｍ^３／時（０℃および１バールにおいて）が、顆粒に対して向流で乾燥機を貫流した。顆粒の乾燥機中での滞留時間は、１．６時間であった。顆粒は、乾燥機の上部では自由流れでは移動しなかったが、この条件下ではすでに顆粒表面で水のわずかな凝縮が起きたためである。それにもかかわらず、顆粒は、１５５℃というほとんどガス入口温度、ＳＡＶ２．５、および最終水分（含水量）０．４０重量％で乾燥機を後にした。ガスは、乾燥機の上部領域から流出する際に、出口温度５５℃、および含水量１３．１重量％（露点５７℃）を有した。乾燥機中でのガスの空塔速度は、１５５℃（ガス入口）においては０．８０ｍ／秒であって、５５℃（ガス出口）では０．６２ｍ／秒であった。空塔速度の、流動化速度に対する比率は、０．９１であった。向流装置全体にわたる圧力損失は、６２〜６７ミリバールであった。

【0076】

実施例３（比較）：
実施例１による方法と類似に、ＳＡＶが２．３、ならびに水分（含水量）が１５．５重量％のポリアミド−６顆粒を、１０８ｋｇ／時（乾燥ベース）の流量において２０℃の温度で、上方から乾燥機に供給し、垂直に上方から下方へと重力の影響により移動させた。温度が１５５℃で含水量が１０．８重量％（露点５４℃）の窒素４８０ｍ^３／時（０℃および１バールにおいて）が、顆粒に対して向流で乾燥機を貫流した。顆粒の乾燥機中での滞留時間は、１．４時間であった。顆粒は、乾燥機の上半分では自由流れでは移動しなかったが、顆粒表面で水の著しい凝縮が起きたためである。実験を中断せざるを得なかった。ガスは、出口温度５０℃、および推定含水量およそ１１．４重量％（露点５５℃）を有した。乾燥機中でのガスの空塔速度は、１５５℃（ガス入口）においては０．８０ｍ／秒であって、５０℃（ガス出口）では０．６２ｍ／秒であった。空塔速度の、流動化速度に対する比率は、０．９１であった。

【0077】

この実施例を手がかりに、プロセスガスの、第１反応空間での凝縮が回避されるべきであるならば、室温にあるポリアミド顆粒を、１０重量％超のガス水分（含水量）および６未満のｍｇ／ｍｐ比において状態調節する際には、空塔速度の、流動化速度に対する比率（Ｖ_ｇ／Ｖ_ｌ）が１を下回ってはならないということが分かる。

【0078】

実施例４（比較）：
横断面が０．３ｍ^２で生成物層高が最高０．２ｍの、振動装置付き流動床式乾燥機へと、ＳＡＶが２．３、ならびに水分（含水量）が１６重量％のポリアミド−６顆粒を、１０３ｋｇ／時（乾燥ベース）の流量において２０℃の温度で供給した。顆粒は、水平方向に有孔金属板に沿って流れ、この有孔金属板を通ってガスが乾燥機内へと流れた。層高は、顆粒出口において位置調整板を利用して調整した。振動装置は、有孔金属板の２つの半分を通して交互にガスを誘導し、その結果、ガスが貫流する領域では、顆粒の乱流を起こすガス速度が生じた。温度が１５０℃で含水量が１０．８重量％（露点５４℃）の窒素８１０ｍ^３／時（０℃および１バールにおいて）が、有孔金属板を通って流れ、顆粒を加熱した。層高および滞留時間は、２０ｃｍないしは０．３３時間であった。顆粒は、温度１０４℃、および最終水分（含水量）６．４重量％で乾燥機を後にした。乾燥機中でのガスの空塔速度は、２．３２ｍ／秒であった。空塔速度の、流動化速度に対する比率は、２．５５であった。

【0079】

実施例５（比較）：
実施例４による方法と同様に、ＳＡＶが２．３、ならびに水分（含水量）が１６重量％のポリアミド−６顆粒を、６９ｋｇ／時（乾燥ベース）の流量において、２０℃の温度で供給した。温度が１７０℃で含水量が８．６重量％（露点５０℃）の窒素７９０ｍ^３／時（０℃および１バールにおいて）が、有孔金属板を通って流れ、顆粒を加熱した。層高および滞留時間は、１４ｃｍないしは０．３３時間であった。顆粒は、温度１３２℃、および最終水分（含水量）３．２重量％で乾燥機を後にした。乾燥機中でのガスの空塔速度は、２．３７ｍ／秒であった。空塔速度の、流動化速度に対する比率は、２．６１であった。

【0080】

比較例４および５は、空塔速度の、流動化速度に対する比率が高すぎると顆粒の効率よい乾燥が不可能であることを示す。

【0081】

実施例６（比較）：
ポリアミド−６顆粒（ＳＡＶが２．３、水分が１５重量％）を、前記実施例５と同様に、前乾燥し、温度１２２℃および水分３．０重量％にもたらした。すると、ＳＡＶは２．４であった。次いで、顆粒を、塔式乾燥機内において、向流のガスにより処理した。塔式乾燥機は、直径０．４３ｍ、層高４．４ｍ、および塔式乾燥機中の下部にたった１つのガス吸引口のみを有した。顆粒は、４０ｋｇ／時（乾燥ベース）の流量で、塔式乾燥機へと流入し、温度が１４０℃で含水量が２．７重量％（露点３０℃）の窒素１０８ｍ^３／時により、１２．５時間にわたりさらに処理された。塔式乾燥機への流入時に、顆粒温度は、残存水分の蒸発により、およそ１０５℃に下がり、次いで、再びゆっくりとおよそ５．５時間後にはガス入口温度１４０℃に高まった。それゆえ、生成物温度は、およそ２．３ｍ通過後にはじめて（Ｈ／Ｄが５．４）、質量比３．４において、ガス入口温度に上昇した。塔内での温度低下は、ＳＡＶ上昇および乾燥の遅れをもたらす。乾燥機を後にするとき、顆粒は、ＳＡＶ２．６および最終水分０．０６重量％を有した。

【0082】

実施例７（比較）：
前記実施例６と同様に、ポリアミド−６顆粒（ＳＡＶが２．３、水分が１５重量％）を、前記実施例５と同様に、前乾燥し、温度１２２℃および水分４．０重量％にもたらした。すると、ＳＡＶは２．４であった。顆粒は、４５ｋｇ／時（乾燥ベース）の流量で、塔式乾燥機へと流入し、温度が１４０℃で含水量が２．７重量％（露点３０℃）の窒素９５ｍ^３／時により、１１時間にわたりさらに処理された。塔式乾燥機への流入時に、顆粒温度は、残存水分の蒸発により、およそ６８℃に下がり、次いで、再びゆっくりとおよそ９．６時間後にはガス入口温度１４０℃に高まった。それゆえ、生成物温度は、およそ４．６ｍ通過後にはじめて（Ｈ／Ｄが１１）、質量比２．６において、ガス入口温度に上昇した。塔内での温度低下は、ＳＡＶ上昇および乾燥の遅れをもたらす。乾燥機を後にするとき、顆粒は、ＳＡＶ２．５および最終水分０．０７重量％を有した。

【0083】

実施例８：
ポリアミド−６顆粒を、前記実施例１と同様に、前乾燥し、温度１２２℃および水分１．０重量％にもたらした。顆粒は、４０ｋｇ／時（乾燥ベース）の流量で、塔式乾燥機へと流入し、温度が１４０℃で含水量が２．７重量％（露点３０℃）の窒素１０８ｍ^３／時により、９時間にわたりさらに処理された。塔式乾燥機への流入時に、顆粒温度は、残存水分の蒸発により、およそ１１８℃に下がり、次いで、再びゆっくりとおよそ４時間後にはガス入口温度１４０℃に高まった。それゆえ、生成物温度は、およそ１．７ｍ通過後にはじめて（Ｈ／Ｄが３．９）、質量比３．４において、ガス入口温度に上昇した。乾燥機を後にするとき、顆粒は、最終水分０．０６重量％を有した。

【0084】

ポリアミドのより効率よい前処理ゆえに（よりわずかな水分）、塔式乾燥機への流入時には、顆粒の冷却は明らかによりわずかであった。それゆえ、処理は、明らかにより短い時間後（実施例６および７における１１時間ないし１２．５時間の代わりに９時間）にすでに終了した。

【0085】

実施例９：
ポリアミド−６顆粒を、前記実施例１と同様に、前乾燥し、温度１２２℃および水分０．５重量％にもたらした。顆粒は、４０ｋｇ／時（乾燥ベース）の流量で、塔式乾燥機へと流入し、温度が１４０℃で含水量が２．７重量％（露点３０℃）の窒素１０８ｍ^３／時により、７時間にわたりさらに処理された。塔式乾燥機への流入時に、温度低下は起こらなかった。むしろ、顆粒は２時間の時間にわたりガス入口温度１４０℃へと熱された。それゆえ、生成物温度は、およそ０．８ｍ通過後にはじめて（Ｈ／Ｄが２）、質量比３．４において、ガス入口温度に上昇した。乾燥機を後にするとき、顆粒は、最終水分０．０６重量％を有した。

【0086】

ポリアミドのより効率よい前処理ゆえに（よりわずかな水分）、塔式乾燥機への流入時には、顆粒の冷却は起こらなかった。それゆえ、処理は、明らかにより短い時間後（実施例６および７における１１時間ないし１２．５時間の代わりに７時間）にすでに終了した。

【0087】

実施例１０（比較）：
含水量が１２．５重量％で温度が９５℃のポリアミド−６顆粒を、５．３ｔ／時の流量（乾燥ベース）で、流動床内で前処理した。その後、顆粒は、含水量６．０重量％および温度１１０℃で、塔式乾燥機へと落下した。塔式乾燥機は、直径４．２ｍおよび２つのガス吸引口を有し、１つのガス吸引口は、材料層の表面から１２ｍ下方に存在した（Ｈ／Ｄ＝２．８５、滞留時間およそ２０時間）。もう１つのガス吸引口は、第２の円錐の下側９ｍの円錐中に存在した（滞留時間１５時間）。上方のガス吸引口を通して、およそ２００ｍ^３／分のＮ_２が、１２０℃および含水量およそ３．７重量％（露点３５℃）で導入された。下方の第２のガス吸引口を通して、７０ｍ^３／分が、１２０℃および含水量およそ０．７５重量％（露点１０℃）で導入された。層上での圧力損失は、上部では２５０ミリバール、下部ではおよそ５０ミリバールであった。塔式乾燥機への流入時に、顆粒温度は、残存水分の蒸発により、およそ６０℃に下がり、次いで、再びゆっくりとおよそ１３時間後にはガス入口温度１２０℃に高まった。生成物の水分は、上部を過ぎたときおよそ０．１４重量％であった。乾燥機を後にするとき、顆粒は、最終水分０．０５重量％を有した。

【0088】

実施例１１：
実施例１０で使用されたポリアミド−６顆粒を、横断面が１４ｍ^２で生成物層高が１．０ｍ（Ｖ＝０．０７）の向流装置中で処理した。顆粒を、向流装置中において、温度１３０℃および含水量およそ３．７重量％（露点３５℃）のＮ_２４８０ｍ^３／分により、１．７時間の滞留時間にわたって処理した。空塔速度は、０．８ｍ／秒であった。顆粒は、温度ほぼ１３０℃および水分０．７５重量％で向流装置を後にした。層上での圧力損失は、およそ８０ミリバールであった。

【0089】

続いて、円錐中に１つのガス吸引口を備えた、直径が２．０ｍでシリンダ高さが１５ｍ（滞留時間１３時間）の塔式乾燥機へと顆粒を導入した。温度１２０℃および含水量およそ３．７重量％（露点３５℃）のＮ_２３２ｍ^３／分により顆粒を乾燥させた。顆粒温度は、ゆっくりと１３０℃からおよそ１２０℃に低下した。塔式乾燥機を後にするとき、顆粒は、最終水分０．０５重量％を有した。

【0090】

ポリアミドのより効率のよい前処理ゆえに（よりわずかな水分）、塔式乾燥機への流入時には、顆粒の冷却は事実上起こらなかった。それゆえ、処理は、明らかにより短い時間後（実施例１０における２０時間の代わりに１３時間）にすでに終了した。その上、処理段階中の高まった温度ゆえに、必要とされるガス量を著しく低下させることができた。

【0091】

実施例１２：
含水量が１５．０重量％のポリアミド−６顆粒を、４０ｋｇ／時（乾燥ベース）の流量において、３０℃の温度で、実施例１の向流乾燥機へと導入した。温度が１３０℃で含水量が２．７重量％（露点３０℃）の窒素４８０ｍ^３／時（０℃および１バールにおいて）が、顆粒を加熱した。層高および滞留時間は、０．４ｍないし１．６時間であった。顆粒は、向流乾燥機内を自由流れで移動し、温度１３０℃、および最終水分１．０重量％で乾燥機を後にした。ガスは、出口温度９４℃、および含水量３．６重量％（露点３５℃）を有した。空塔速度は、１３０℃（ガス入口）においては０．８ｍ／秒であった。向流装置全体にわたる圧力損失は、およそ４０ミリバールであった。

【0092】

続いて顆粒は、直径が０．４３ｍの塔式乾燥機に落下し、その中で、温度が１１０℃で含水量が２．７重量％（露点１０℃）の窒素１９ｍ^３／時によって、１０時間にわたりさらに処理された。塔への流入時に、顆粒温度はゆっくりと１１２℃に下がった。塔の円錐部においてガスを供給した。乾燥機を離れるとき、顆粒は最終水分０．０９重量％を有した。塔式乾燥機は、生じる熱損失を補償するために、電気式配管ヒータ（Ｂｅｇｌｅｉｔｈｅｉｚｕｎｇ）を有した。

【0093】

実施例１３：
含水量が１５．０重量％のポリアミド−６顆粒を、４０ｋｇ／時（乾燥ベース）の流量において、３０℃の温度で、実施例１の向流乾燥機へと導入した。温度が１１５℃で含水量が２．７重量％（露点３０℃）の窒素４８０ｍ^３／時（０℃および１バールにおいて）が、顆粒を加熱した。層高および滞留時間は、０．７ｍないし２．８時間であった。顆粒は、向流乾燥機内を自由流れで移動し、１１５℃というほとんどガス入口温度、および最終水分１．０重量％で乾燥機を後にした。ガスは、出口温度８５℃、および含水量３．６重量％（露点３５℃）を有した。空塔速度は、１１５℃（ガス入口）においては０．７６ｍ／秒であった。向流装置全体にわたる圧力損失は、およそ６５ミリバールであった。

【0094】

続いて顆粒は、直径が０．４３ｍの塔式乾燥機に落下し、その中で、温度が１１０℃で含水量が２．７重量％（露点１０℃）の窒素１９ｍ^３／時によって、１０時間にわたりさらに処理された。塔への流入時に、顆粒温度は９８℃に少しだけ下がった。塔の円錐部においてガスを供給した。乾燥機を離れるとき、顆粒は最終水分０．１９重量％を有した。塔式乾燥機は、生じる熱損失を補償するために、電気式配管ヒータを有した。

【0095】

実施例１４：
含水量が１５．０重量％のポリアミド−６顆粒を、６０ｋｇ／時（乾燥ベース）の流量において、３０℃の温度で、実施例１の向流乾燥機へと導入した。温度が１３０℃で含水量が８．６重量％（露点５０℃）の窒素４５０ｍ^３／時（０℃および１バールにおいて）が、顆粒を加熱した。層高および滞留時間は、０．４ｍないし１．０時間であった。顆粒は、向流乾燥機内を自由流れで移動し、温度１２９℃、および最終水分１．０重量％で乾燥機を後にした。ガスは、出口温度８０℃、および含水量１０．０重量％（露点５３℃）を有した。空塔速度は、１３０℃（ガス入口）においては０．７０ｍ／秒であった。向流装置全体にわたる圧力損失は、およそ４０ミリバールであった。

【0096】

続いて顆粒は、直径が０．４３ｍの塔式乾燥機に落下し、その中で、温度が１１０℃で含水量が２．７重量％（露点１０℃）の窒素１９ｍ^３／時によって、１０時間にわたりさらに処理された。塔への流入時に、顆粒温度は９６℃に少しだけ下がった。塔の円錐部においてガスを供給した。乾燥機を離れるとき、顆粒は最終水分０．４重量％を有した。塔式乾燥機は、生じる熱損失を補償するために、電気式配管ヒータを有した。

【図1】