特許 6405373 サイアロン・マトリックスを有する耐火物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6405373

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】サイアロン・マトリックスを有する耐火物

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/101 20060101AFI20181004BHJP

   F27D 1/00 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/101

   F27D1/00 N

【請求項の数】20

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2016-518186(P2016-518186)

(86)(22)【出願日】2014年9月30日

(65)【公表番号】特表2016-538212(P2016-538212A)

(43)【公表日】2016年12月8日

(86)【国際出願番号】IB2014064959

(87)【国際公開番号】WO2015044929

(87)【国際公開日】20150402

【審査請求日】2017年9月20日

(31)【優先権主張番号】1359441

(32)【優先日】2013年9月30日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】511104875

【氏名又は名称】サン−ゴバン サントル ド レシェルシュ エ デテュド ユーロペアン

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(74)【代理人】

【識別番号】100118599

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 博司

(72)【発明者】

【氏名】ボウマーディ，ナジー

(72)【発明者】

【氏名】ルーレ，フレデリック

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０６−５０２１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０３８３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０５００１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−３１３３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０４８１５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２５４９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３０２５３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｆ２７Ｄ １／００−１／１８

Ｆ２７Ｄ ３／００−５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下で構成される焼結耐火物（以下、製品という）：
−100μｍを超えるサイズの粒子（以下、粗粒という）から全て構成される粒状体、ここで該粒状体は、前記製品の５５〜８５質量％を示し、粗粒の最大サイズが３．５ｍｍ未満である、及び
−前記粗粒を結合しており、１００μｍ以下のサイズの粒子（以下、微粒子という）から構成されるマトリックス、ここで前記マトリックスが、式Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｕＮ_ｖの少なくとも一つの結晶性サイアロン相を有し、ここで
−ｘは０以上か、０．０５を超えるか、０．１を超えるか、又は０．２を超え、且つ1以下か、０．８以下か、又は０．４以下であり；
−ｙは０を超えるか、又は０．１を超えるか０．３を超えるか、又は０．５を超え、且つ１以下であり；
−ｕは、０以上か、０．１を超えるか、又は０．２を超え、且つ１以下か又は０．７以下であり；
−ｖは、０を超えるか、０．１を超えるか、０．２を超えるか、又は０．５を超えるか、又は０．７を超え、且つ１以下であり；
化学量論的インデックスｘ、ｙ、ｕ、及びｖの少なくとも１つが１に等しく、
前記製品が、２０００バールの圧力での水銀圧入、及びその後に１バールへの減圧により該水銀の押出に付され、Ｖｉは、２０００バールで圧入された水銀の容積を示し、Ｖｅは１バールの圧に復帰する間に押し出された水銀の容積を示すとき、パーセンテージとしてのＶｅ/Ｖｉ比率は２０％未満であり、
ここでｘ＞０及び／又はｕ＞０である。

【請求項2】

製品に基づく質量パーセンテージとして、０．５ｍｍ未満のサイズを有する板状アルミナの粗粒を、１〜２０質量％の量で含む、請求項１に記載の製品。

【請求項3】

１０〜１００ミクロンのサイズを有する孔の容積割合が、全孔容積の４％を超える、請求項１又は２に記載の製品。

【請求項4】

該粒子の５質量％超が１μｍ未満の直径を有するアルミナ粒子であるプリフォームを焼結することによって得られ、ここで質量％は乾いた無機物質の質量に基づく、請求項１〜３のいずれか一つに記載の製品。

【請求項5】

該粒子の１０質量％超が１μｍ未満の直径を有するアルミナ粒子であるプリフォームの焼結によって得られる、請求項１〜４のいずれか一つに記載の製品。

【請求項6】

該粒子の１０質量％超が、０．５μｍ未満の直径を有するアルミナ粒子であるプリフォームを焼結することによって得られる、請求項１〜５のいずれか一つに記載の製品。

【請求項7】

製品に基づく質量パーセンテージとして０．０２％を超える、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＳｍにより構成される群から選択される元素の含有量を有している請求項１〜６のいずれか一つに記載の製品。

【請求項8】

製品中前記サイアロン相の含有量が、前記製品に基づく質量割合として、７％を超え、製品中のＡｌＮ相の含有量は、５％未満である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の製品。

【請求項9】

製品に基づく質量パーセンテージとして、
−ｘ＞０．０５及び／又はｕ＞０．１であり、及び／又は
−アルミナの含有量は、７０％を超え且つ９０％未満であり、及び／又は
−窒素元素の含有量は、２％を超え且つ１０％未満であり、及び／又は
−Y₂O₃の含有量は、0.05％を超え且つ3％未満であり、及び／又は
−La₂O₃の含有量は、0.05％を超え且つ0.5％未満であり、及び／又は
−シリコン金属の含有量は、１．０％未満であり、及び／又は
−ホウ素元素の含有量は、０．４％未満であり、及び／又は
−β'サイアロンと呼ばれる式Si_x"Al_y"O_u"N_v"の相の含有量は、１５％を超え、ここで最高値のインデックスに対して正規化されている化学量論的インデックスが０．４３≦ｘ"≦０．７５及び０≦ｙ"≦１及び０＜ｕ"≦１及び０．９≦ｖ"≦１であり、及び／又は
−ＡｌＮ１５Ｒと呼ばれる式Si_x'Al_y'O_u'N_v'の相の含有量は、3％未満であり、ここで最高値のインデックスに対して正規化されている化学量論的インデックスが0.12≦ｘ'≦0.33及び0.78≦ｙ'≦１及び0.33＜ｕ'≦0.55及び0.80≦ｖ'≦１であり、及び／又は
−式Ｓｉ_ｘ'Ａｌ_ｙ'Ｏ_ｕ'Ｎ_ｖ'のＡｌＮポリタイプの相の含有量が、１％を超え、且つ６％以下であり、ここで最高値のインデックスに対して正規化されている化学量論的インデックスが0 ≦ x' ≦ 0.37 及び 0.60 ≦ y' ≦ 1 及び 0 ≦ u' ≦ 0.71 及び 0.76 ≦ v' ≦ 1であり、及び/又は
−Ｓｉ_３Ｎ_４相の含有量は、３％未満であり、及び／又は
−ＡｌＮ相の含有量は、３％未満であり、及び／又は
−Ｓｉ_２ＯＮ_２相の含有量は、３％未満である、
請求項１〜８のいずれか一つに記載の製品。

【請求項10】

アルミナ、シリコン金属、及び式Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｕＮ_ｖの前記結晶性サイアロン相は合計でマトリックスの８０質量％超えを表す、請求項１〜９のいずれか一つに記載の製品。

【請求項11】

マトリックスが反応性焼結によって得られる、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の製品。

【請求項12】

前記製品に基づく質量パーセンテージとして、０．５％を超える、及び／又は１０％未満のＳｉＣ微粒子を有する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の製品。

【請求項13】

前記マトリックスが、当該マトリックス中に分散されたＳｉＣ粒子を含み、前記ＳｉＣ粒子は、０．１〜１００ミクロンのメディアン径を有する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の製品。

【請求項14】

前記製品が、当該製品に基づく質量パーセンテージとして、５％を超えるＳｉＣ粗粒を含有する、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の製品。

【請求項15】

窒素下の反応性焼結によって、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の製品に導くのに適している組成を有するプリフォームであって、前記プリフォーム中で、乾いた無機物質に基づく質量パーセンテージとして５％を超え且つ２５％未満の粒子が３μｍ未満の直径を有するアルミナ粒子である、プリフォーム。

【請求項16】

以下の逐次工程を有する請求項１〜１４のいずれか一つに記載の製品を製造する方法：
ａ）乾いた無機物質の質量に基づく質量パーセンテージとして５％を超えるシリコン金属、及び５％〜２０％の、３μｍ未満のメディアン径を有する反応性アルミナ粒子の粉末を含有する出発供給原料を調製し、そして70°Ｃ未満で維持される温度で混合すること、
ｂ）前記出発供給原料を型に注入すること、
ｃ）型の中で出発供給原料を圧縮して、２．５％〜５．０％の水分含量を持つプリフォームをつくること、
ｄ）型から前記プリフォームを取り出すこと、
ｅ）窒素の還元雰囲気下で、又は出発供給原料によって窒素が供給される場合には非酸化雰囲気下で、プリフォームを焼成して前記製品を得ること。

【請求項17】

工程ａ）において、乾いた無機物質の質量に基づいた質量パーセンテージとして、出発供給原料が１％〜１５％の板状アルミナ粒子の粉末を含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

工程ａ）において、以下が出発供給原料に加えられる請求項１６又は１７に記載の方法：
乾いた無機物質の質量に基づく質量パーセンテージとして、
−２０ミクロン未満且つ１ミクロンを超えるメディアン径を有する焼成アルミナ粒子の粉末５％未満、及び／又は
−５％を超え且つ２０％未満のシリコン金属、及び／又は
−１％を超え且つ１０％未満のアルミニウム金属、及び／又は
−酸化物の形で表される０．１％を超え且つ５％未満のイットリウム、及び／又は
−酸化物の形で表される０．１％を超え且つ５％未満のランタン。

【請求項19】

請求項１〜１４のいずれか一つに記載の製品を有し、かつ以下から選択される製造物：
−炉の耐火性の内側の裏張り；
−金属の再溶融又は岩石の溶融を目的とするキューポラ炉；
−熱交換器のコーティング；
−家庭廃棄物焼却装置のコーティング；
−耐摩耗性コーティング；
−鋳鉄又は鋼流を保護するか又は調節するための装置に含まれるセラミック成分；
−機械的混合またはガスの注入による混合のどちらかの溶融金属への混合装置に含まれるセラミック成分；
−家庭に役立ち、及びガス注入装置又は金属流を調節するための注入装置を支持するシーティングブロック；
−ポケット衝撃スラブ又はタンディッシュスラブ；
−溶鉱炉のシャフトの下方傾斜部、ノズルのスカート、るつぼ、ウエスト又はタンク；
−鋳鉄、鋼、及び特殊鋼の鋳造のためのノズル、ブラックヘッド又は樋；
−セラミック製品又は金属粉末を焼成するための支持体。

【請求項20】

溶鉱炉の耐火性の内側の裏張りから選択される、請求項１９に記載の製造物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐火性焼結製品、特にブロックの形のもの、更に、それを製造する方法に関する。本発明は、この製品の使用、冶金炉のコーティング、及び特にはるつぼ又はタンク又は溶鉱炉の羽口のコーティング、又はその他の炉の耐火性コーティング、熱交換器耐火性コーティング、又は料理支持体、より特別にはセラミック又は金属粉末調理支持体を作るために、この製品またはブロックの使用にも関する。

【背景技術】

【0002】

サイアロンタイプのバインダーマトリックスを経て結合される耐火性粒状体を含む複合耐火物は、公知である。 この種の製品は、特にＵＳ ４，５３３，６４６、ＵＳ ３，９９１，１６６、ＵＳ ４，２４３，６２１又はＥＰ ０ １５３ ０００で知られている。これらの製品は、水蒸気による酸化に、及びアルカリによる攻撃に耐性であるが、腐食に十分に耐えない。

【0003】

ＥＰ ０ ４８２ ９８４は、式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ（０．５＜ｚ＜４．０を有する）のサイアロンから主に構成されるマトリックスを介して結合される耐火性粒状体を含む耐火物を開示する。六方晶窒化ホウ素（ＢＮ）及び／又は片状黒鉛の粒子は、マトリックス中に分散されている。このような製品は、水蒸気による酸化に対して低い抵抗を有する。

【0004】

主にサイアロン、ＡｌＮ（又はそのポリタイプ）、及び窒化チタン粒子、及び場合によって、六方晶窒化ホウ素、無定形炭素、及び／又は片状黒鉛から構成されるマトリックスを介して結合される耐火性粒状体を含有する耐火物は、ＷＯ ９６／１５９９９により公知である。このような製品も、水蒸気による酸化に対して低い抵抗を有する。

【0005】

マトリックスを介して結合される耐火性粒状体を含有する焼結耐火物は、ＷＯ ２０１１／０７０５２４により公知である。ここで前記マトリックスが製品の質量の少なくとも５％且つ６０％未満を表し、該マトリックスの大部分が、結晶性サイアロン相から成り、前記製品が、０．０５％を超え且つ３．０％未満の、六方晶ＢＮ相の形以外のホウ素の含有量を含む。

【0006】

セラミック物質に関する多くの刊行物は、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３又はＹ_２Ｏ_３粉末の混合物の使用に関する。これらの製品は、通常、高温且つ加圧化で焼成される（ＥＰ ０ ７３５ ９８８、ＪＰ Ｈ０７ー１６５４６２又はＷＯ ０２／０７４４１９）。それらは、時々微粒子とサイアロン・マトリックスを有する。しかしながら、これらの物質は、生産するのに非常に高価で、焼成すると、かなりの収縮を受けて、ブロック又はプレートの製造を極めて困難にする。最後に、熱サイクルに対するそれらの耐性は、制限される。

【0007】

Ｔｈｏｍｍｙ Ｅｋｓｔｒｏｍ及びＭａｔｓ Ｎｙｇｒｅｎによる論文「SiAlON Ceramics」(Thommy Ekstrom and Mats Nygren, J. Am. Soc., 75 (2) 259-76 (1992))は、焼結剤のサイアロンへの影響を記載している。

【0008】

ＷＯ ２０１１／０７０５２４に記載されている耐火物は、改良された抗酸化性及び満足のいく耐食性特性を有する。しかしながら、それらの熱機械的強さ（特に熱サイクルに対するそれらの耐性）は、最も厳しい環境において、いまだ不十分である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

このように、熱サイクルに対する耐性と鋳鉄、高炉スラグ又はアルカリに対する耐食性、及び水蒸気による酸化に対する耐性の間で、改良された妥協点を有する耐火物の必要性が存在する。

【0010】

本発明の１つの目的は、この必要性を満たすことである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明に従い、本目的は、以下で構成される焼結耐火物（以下、製品という）により達成される：
−100μｍを超えるサイズの粒子（以下、粗粒という）から全て構成される粒状体、ここで該粒状体は、前記製品の５５〜８５重量％を示し、粗粒の最大サイズが３．５ｍｍ未満である、及び
−前記粗粒を結合しており、１００μｍ以下のサイズの粒子（以下、微粒子と言う）から構成されるマトリックス、ここで前記マトリックスが、式Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｕＮ_ｖの少なくとも一つの結晶性サイアロン相を有し、ここで
−ｘは０以上か、０．０５を超えるか、０．１を超えるか、又は０．２を超え、且つ1以下か、０．８以下か、又は０．４以下であり、
−ｙは０を超えるか、又は０．１を超えるか０．３を超えるか、又は０．５を超え、且つ１以下であり、
−ｕは、０以上か、０．１を超えるか、又は０．２を超え、且つ１以下か又は０．７以下であり、
−ｖは、０を超えるか、０．１を超えるか、０．２を超えるか、又は０．５を超えるか、または０．７を超え、且つ１以下であり、
化学量論的インデックスｘ、ｙ、ｕ及びｖの少なくとも１つが１に等しい。
さらに、前記製品が、２０００バールの圧力での水銀圧入、及びその後に１バールへの減圧により該水銀の押出に付され、Ｖｉは、２０００バールで圧入された水銀の容積を示し、Ｖｅは１バールの圧に復帰する間に押し出された水銀の容積を示すとき、パーセンテージとしてのＶｅ/Ｖｉ比率は２０％未満であり、ここでｘ＞０及び／又はｕ＞０である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

第１の局面によれば、質量パーセンテージとして、粒子の５％超、好ましくは８％超、好ましくは１０％超且つ好ましく２５％未満、２０％未満、１５％未満が、直径が３μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満のアルミナ粒子であるプリフォームを焼結することによって、得られるという点で、本製品は注目に値する。

【0013】

第２の局面に従い、本製品に基づく質量パーセンテージとして、１％超、２％超、３％超且つ２０％未満、１７％未満、さらには１５％未満の板状アルミナ粗粒、好ましくは０．５ｍｍ未満のサイズの板状アルミナ粗粒を含有するという点で、本製品は注目に値する。

【0014】

第３の局面に従い、２０００バールの圧力での水銀圧入、及びその後に１バールへの減圧により該水銀の押出に付され、Ｖｉは、２０００バールで圧入された水銀の容積を示し、Ｖｅは１バールの圧に復帰する間に押し出された水銀の容積を示し、パーセンテージとしてのＶｅ/Ｖｉ比率は２０％未満であるか、１８％未満であるか、１６％未満でさえあるか、又は８％未満でさえあるか、又は１０％及び／又は５％を超えるか、又は７％を超えさえする。

【0015】

第４の局面に従い、１ｍｍを超えるサイズを有する粗粒が、１００ミクロンを超え、且つ好ましくは３００ミクロン未満の平均厚さを有する被膜層を備えるという点で、本製品は注目に値する。

【0016】

第５の局面に従い、１０〜１００ミクロンのサイズを有する孔の容積割合は、孔の総容積の４％を超えるか、又は７％超えさえするという点で、本製品は注目に値する。上記のように、この割合は、特に水銀圧入で測定されることができる。好ましくは、この容積割合は、３０％未満、２０％未満である。反応性焼結によって、焼成された窒素マトリックスを有する耐火物を得るのに、この割合は特に適している。ここで、このような容積は、物質の焼結及び窒化物形成の間、窒素の通過に非常に好都合である。

【0017】

言うまでもなく、本発明のすべての局面を、結合できる。

【0018】

本件明細書中でより詳細に後述するように、本発明に従う製品は、熱サイクルに対する耐性、及び鋳鉄、高炉スラグ又はアルカリによる腐食に対する耐性及び水蒸気による酸化に対する耐性の間の優れた妥協点を有する。下記の実施例は、特に、目に見えて改良された圧縮強さ及び熱サイクルに対する耐性を示す。溶融金属による腐食、アルカリの化学攻撃、および酸化に対する耐性は、保持され、改善されさえした。

【0019】

各種実施形態において、本発明に従う焼結製品は、以下の任意的特徴の一つ以上を有することもできる：
−マトリックスは、製品の質量の２０％を超えるか、２５％を超えるか、又は３０％さえを超え、及び／又は４０％未満を表す。定義上、残りは、粒状体により構成される、
−ｘ及び／又はｕは、ゼロではなく、好ましくはｘ及びｕがゼロではない；
−前記製品に基づいた質量パーセンテージとして、製品中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量（蛍光Ｘ線分析で測定される）は、７０％超えるか、７５％を超えるか、８０％を超えるか又は９５％未満、好ましくは９０％未満、好ましくは８５％未満である；
−好ましくは、本製品を基礎とした質量パーセンテージ（Ｘ線回折によって計られた）として、本製品は、６０％を超えるか、７０％を超えるか、７５％を超えるか、及び／又は９５％未満、９０％未満、８５％未満のコランダムの形のアルミナを含有する；
−前記製品に基づいた質量パーセンテージとして、本製品における前記サイアロン相の含有量は、７％を超えるか、１０％を超えるか、１５％を超えるか、２０％を超えるか、及び／又は５０％未満、好ましくは４０％未満、好ましくは３０％未満である；
−前記製品に基づいた質量パーセンテージとして、式Ｓｉ_ｘ´Ａｌ_ｙ´Ｏ_ｕ´Ｎ_ｖ´（最高値のインデックスに対して正規化されている化学量論的インデックスが0 ≦ x' ≦ 0.37 及び 0.60 ≦ y' ≦ 1 及び 0 ≦ u' ≦ 0.71 及び 0.76 ≦ v' ≦ 1）のＡｌＮポリタイプの相、特に２Ｈ、８Ｈ、１２Ｈ、１５Ｒ、２１Ｒ及び２７Ｒの含有量が、1%を超え,２％を超え、及び/又は６%以下である；
−前記製品に基づいた質量パーセンテージとして、製品のＡｌＮ１５Ｒタイプの相の含有量は、６％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満、０．１％未満である。ＡｌＮ１５Ｒタイプの相は、式Ｓｉ_ｘ’Ａｌ_ｙ’Ｏ_ｕ’Ｎ_ｖ’により定義され、ここで最高値のインデックスに対して正規化されている化学量論的インデックスが、0.12 ≦ x' ≦ 0.33及び 0.78 ≦ y' ≦ 1 及び 0.33 ≦ u' ≦ 0.55 及び 0.80 ≦ v' ≦ 1である;
−「β'サイアロン」と呼ばれる製品中の式Ｓｉ_ｘ''Al_y''O_u''N_v''（最高値のインデックスに対して正規化されている化学量論的インデックスが0.43 ≦ x'' ≦ 0.75及び 0 ≦ y'' ≦ 1 及び0 < u'' ≦ 1 及び0.9 ≦ v'' ≦ 1０である）の相の含有量が、前記製品に基づいた質量パーセンテージとして、３％を超えるか、５％を超えるか、１０％を超えるか、１５％を超え、及び／又は４０％未満、３５％未満、３０％未満、２５％未満である、
−「β'サイアロン」結晶相は、式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚにより表されることもでき、インデックスｚが、０＜ｚ＜４．２である化学量論的インデックスである。好ましくは、ｚは、１を超えるか、１．５超えさえするか、及び／又は４未満、又は３．５未満でさえある；
−前記製品を基礎とした質量パーセンテージとして、製品中のＳｉ_２ＯＮ_２相の含有量は、５％未満、３％未満、１％未満、０．５％未満又は実質的にゼロでさえある、
−前記製品を基礎とした質量パーセンテージとして、本製品中のＡｌＮ相の含有量は、５％未満、３％未満、１％未満、０．５％未満又は実質的にゼロでさえある、
−前記製品を基礎とした質量パーセンテージとして、製品中のα又はβ形のＳｉ_３Ｎ_４相の含有量は、５％未満、３％未満、１％未満、０．５％未満又は実質的にゼロでさえある；
−１の実施形態において、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ及びＮを含んでいるすべての相、特にＳｉ、Ａｌ、Ｏ及びＮを含んでいるマトリックスのすべての相は、結晶相である；
−製品中に残留する金属、特に残留するシリコン金属の含有量は、製品に基づいた質量パーセンテージとして、１．８％未満、又は１．５％未満でさえあるか、１．０％未満でさえあるか、０．５％未満でさえあるか、０．３％未満でさえあるか、０．２％未満でさえある；
−１の実施形態において、製品を基礎とした質量パーセンテージとして、本製品は、２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１．０％未満、又は０．５％未満でさえあるアルカリ土類金属酸化物、特にＣａＯ及び／又はＭｇＯの総含有量を有する；
−製品を基礎とした質量パーセンテージとして、本製品は、１％未満のアルカリ金属酸化物、特にＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総含有量を有する；
−本製品に基づいた質量パーセンテージとして、本製品は２．０％を超えるか、３．０％を超えるか、４．０％を超えるか、又は５．０％よりさえ大きく、及び／又は１２．０％未満、又は、１０．０％未満でさえある窒素元素の含有量を有する；
−本製品に基づいた質量パーセンテージとして、本製品は、０．０２％を超えるか、０．０３％を超えるか、０．０５％を超えるか、０．０７％を超えるか、０．０９％を超えるか、及び／又は５．００％未満、３．００％未満、２．００％未満、１．００％未満の、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＳｍ、好ましくはＹ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＳｍ、好ましくはＹ、Ｙｂ、及びＬａにより構成される群から選択される元素の含有量を有する；
−本製品は、好ましくは、本製品に基づいた質量パーセンテージとして、０．０１％を超えるか、０．０５％を超え、及び／又は５．０％未満、３．０％未満、２．５％未満、２．０％未満、１．５％未満、１．０％未満のイットリウムの含有量（Ｙ_２Ｏ_３の形で表して）を有する；
−本製品は、好ましくは、本製品に基づいた質量パーセンテージとして、０．０１％を超えるか、０．０５％を超え、及び／又は５．０％未満、３．０％未満、２．５％未満、２．０％未満、１．５％未満、１．０％未満、０，５％未満のランタンの含有量（La₂O₃の形で表現される）を有する、
−１の実施形態において、本発明に従う製品は、本製品に基づく質量パーセンテージとして、０．５％を超えるか、好ましくは１％を超えるか、好ましくは２％を超えるか、好ましくは３％を超えるか、又は４％よりさえ大きく、及び／又は好ましくは、１０％未満、好ましくは７％未満のＳｉＣ微粒子を有する；
−１の実施形態において、本発明による製品は、本製品に基づいた質量パーセンテージとして、０．５％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．１％未満のＳｉＣ微粒子を有する；
−本製品は、本製品に基づいた質量パーセンテージとして、１．０％未満、０．５％未満、０．４％未満、０．３％未満、０．１％未満、０．０５％未満のホウ素元素の含有量を有する；
−単位容積当たりの見かけの質量は、３．１０ｇ／ｃｍ^３を超えるか、３．１５ｇ／ｃｍ^３を超えるか、３．２０ｇ／ｃｍ^３を超え、及び／又は３．３５ｇ／ｃｍ^３未満、３．３０ｇ／ｃｍ^３未満、３．２８ｇ／ｃｍ^３未満である；
−開放気孔率は、９％を超えるか、１１％を超えるか、１１．５％を超えるか、及び／又は１５％未満、１４％未満、１３．５％未満、１３％未満又は１２％未満でさえある；
−１０〜３０ミクロンのサイズを有する孔の割合は、容積で５％を超え且つ２０％未満である；
−押圧、粉砕、押出、鋳造、振動により製造されるか又はこれらの各種の成形技術の組合せから誘導されるプリフォームの焼結によって、本焼結製品は得られる。特に、本製品は、成形又は非成形コンクリート又はラミング材から選択される物質でもよい。

【0020】

各種実施形態において、本発明に従う焼結製品の粒状体は、以下の任意的特徴の一つ以上を有することもできる：
−好ましくは、本製品は、板状アルミナ粗粒、好ましくは０．５ｍｍ未満のサイズの板状アルミナ粗粒を質量で２％を超えるか、３％を超えるか、及び／又は１０％未満、又は８％未満でさえ有する；
−粗粒の最大寸法は、３．５ｍｍ未満、好ましくは３．０ｍｍ未満及び／又は２．５ｍｍを超える；
−好ましくは、１〜３ｍｍのサイズを有する粗粒の割合は、本製品の質量の２５％を超えるか、３０％を超えるか、又は４０％よりさえ大きく、及び/又は６０％未満、５５％未満、５０％未満を表す；
−好ましくは、０．１〜１ｍｍのサイズを有する粗粒の割合は、本製品の質量の４％を超えるか、８％を超えるか、１２％を超えるか、又は１５％よりさえ大きく、及び/又は４０％未満、３５％未満、３０％未満を表す；
−好ましくは、０．５〜１ｍｍのサイズを有する粗粒の割合は、本製品の質量の１０〜２０％を表す；
−好ましくは、０．１〜０．５ｍｍのサイズを有する粗粒の割合は、本製品の質量の５％〜３０％、好ましくは７〜２０％、好ましくは８〜１５％を表す；
−好ましくは、粒状体は、１７００°Ｃを超える融解点及び熱解離温度を有する；
−粒状体は、質量で７０％を超えるか、又は、８０％を超えさえするか、又は９０％を超えさえするか、又は実質的に１００％の、アルミナ、及び特に黒か白のコランダム、又は板状アルミナ、スピネル、特にアルミナ−マグネシアスピネル、ヒボナイト、ムライト、ムライト前駆体、ジルコニアでドープされたムライト、酸化クロム、ジルコニア、ジルコン、窒化物（窒化ケイ素以外の）、サイアロン、窒化ケイ素Ｓｉ_３Ｎ_４、カーバイド、及び特に炭化ケイ素ＳｉＣ、無定形炭素又は少なくとも一部が結晶形又は黒鉛の形でさえある炭素、及びこれらの物質の混合物から選ばれる物質からなる粗粒で構成され、及び／又は前述の粗粒の混合物から構成される；
−１の実施形態において、粒状体は、窒素性でない；
−１の実施形態において、粒状体は、ホウ素を有さない；
−１の実施形態において、粒状体は、前述の式Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｕＮ_ｖに従う結晶性サイアロン相を有さない；
−１の実施形態において、粒状体は、Ｓｉ_３Ｎ_４相を有さず、及び／又はＳｉ_２ＯＮ_２相を有さない。

【0021】

各種実施形態において、本発明に従う焼結製品のマトリックスは、以下の任意的特徴の一つ以上を有することもできる：
−マトリックスは好ましくは反応性焼結によって得られる；
−質量で本製品の窒素性結晶性部分の９０％を超えるか、又は９５％をさらに超えるか、又は９９％よりさらに超えるか、又は、実質的に１００％は、マトリックスの一部を成形する；
−前記マトリックスの窒素性結晶性部分と相補的なマトリックスの部分は、水硬バインダー、樹脂、特に熱硬化性樹脂、又はこれらの構成要素の混合物を含むか、又はこれで構成される；
−窒素性結晶性部分はマトリックスの質量の５０％を超えるか、又は、８０％を超えるか、又は９０％超えさえするか、又は９５％を超えるか、又は実質的に１００％を表し、１００％への残りが、例えば、残留する金属及び酸化物、特にアルミナにより構成される；
−上記に定義されている式Si_xAl_gO_uN_vの相は、マトリックスの質量の５０％を超えるか、又は、８０％を超えるか、又は９０％超えさえするか、又は９５％を超えるか、又は実質的に１００％を表し、１００％への残りが、例えば、残留する金属及び酸化物、特にアルミナにより構成される；
−マトリックス中のコランダム相は、マトリックスの質量の１０％未満、５％未満、又は２％未満さえ、又は１％未満さえを表す；
−シリコン金属は、マトリックスの質量の１０％未満、５％未満、又は２％未満さえ、１％未満さえを表す；
−ＡｌＮ相は、マトリックスにおいて、マトリックスの質量の５％未満、好ましくは３％未満を表す；
−アルミナ、シリコン金属及び上記に定義されている式Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｕＮ_ｖの相は、合計でマトリックスの質量の８０％超を表す；
−β'サイアロン相は、マトリックスの質量の６０％を超えるか、又は７０％を超えるか、又は７５％超さえを表す；
−β'サイアロン相及びＡｌＮ１５Ｒタイプの相は、合計でマトリックスの質量の８０％を超えるか、又は、９０％を超えさえするか、又は９５％を超えさえするか、又は９９％超えさえするか、又は実質的に１００％を表し、１００％への残りが、好ましくは他の窒素性相、特にはＢＮ、ＴｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＺｒＮ、Ｓｉ_２ＯＮ_２、z > 0 である式Ｓｉ_２−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚ＋１Ｎ_２−ｚのＯ´ＳｉＡｌＯＮ又はXサイアロン（ＵＳ ５５２１１２９参照）、場合によって、アルミニウム又はシリカの痕跡量、不純物、及びアルミナ及び／又はシリコン金属の任意的な痕跡量から構成される；
−マトリックス中のＡＬＮ１５Ｒ相、及び／又はＳｉ_２ＯＮ_２相及び／又はＡｌＮ相及び／又はＳｉ_３Ｎ_４相及び／又は六方晶ＢＮ相の含有量は、前記マトリックスに基づいた質量パーセンテージとして、２０％未満、１０％未満、５％未満、１％未満、０．５％未満、又は実質的にゼロでさえある；
−１の実施形態において、マトリックスは、マトリックス中に分散された炭化ケイ素ＳｉＣ粒子を含む。好ましくは、ＳｉＣ粒子は、０．１〜１００ミクロン、好ましくは３０ミクロン未満、好ましくは、１０ミクロン未満さえのメディアン径を有する。

【0022】

本発明は、特に窒素の還元性雰囲気下での反応性焼結によって、本発明に従う製品へと導くために適した組成を有するプリフォームにも関し、前記プリフォームが、乾いた無機物質に基づいた質量パーセンテージとして、直径が３μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満のアルミナ粒子の５％を超えるか、好ましくは８％を超えるか、好ましくは１０％を超え、且つ好ましくは２５％未満、２０％未満、１５％未満を含有する。

【0023】

１の実施形態において、本発明は焼結ブロックに関し、その少なくとも部分又は全てさえが、本発明に従う製品により構成される。本発明に従う焼結ブロックは、以下の任意的特徴の一つ以上を有することもできる：
−本発明によるブロックは、色々な形、特に小さな片又はレンガ、大きなブロック又は薄板の形を有することができる；
−焼結ブロックは、１００ｍｍ未満、５０ｍｍ未満又は２５ｍｍ未満さえの厚さ（ｅ）を有する。それは特に板の形であることができ、それの少なくとも部分、好ましくは全ては本発明に従う焼結製品により構成される；
−ブロックは、凸の一般的形状の外面、例えば平行六面体の形状、又は凹面を有する一般的形状を有する外面を有する。換言すれば、ブロックの外面は、その一般的形状を変更する凹面を有する。例えば、ブロックは、「Ｕ」形であるか、「＋」形であるか、「Ｘ」形の断面を有することができる。ブロックは、局所的に、一つ以上の穴（貫通する、又は貫通しない）を有し、それは歯槽状又は円筒状であることができ、直線でも直線でなくてもよく、例えば流体（液体又はガス）の任意的な通過を容易にするか又は熱交換のための表面積を増加させるために設けられている；
−ブロックは、少なくとも１２０ｍｍ、好ましくは少なくとも１５０ｍｍ、又は２００ｍｍさえ、又は３００ｍｍさえ、又は４００ｍｍさえ、又は６００ｍｍさえ、又は８００ｍｍさえ、又は１０００ｍｍさえの少なくとも一つの寸法（厚み、長さ、又は幅）を有する「大きな」ブロックである。特に、大きなブロックの厚み、長さ、及び幅は少なくとも、１２０ｍｍ、又は１５０ｍｍでさえ、又は３００ｍｍでさえ、又は４００ｍｍでさえ、６００ｍｍ又は８００ｍｍでさえ、又は１０００ｍｍでさえあっても良い。大きなブロックの使用は、有利に、耐火煉瓦のアセンブリに比べジョイントの数を減らすことを可能にする。ジョイントを介した腐食侵食は、このように制限される。大きなブロックの使用はまた、耐火性コーティングの迅速な設置を許容する。最後に、大きなブロックの製造は、プリフォーム周辺で環境を変更せずに、非常に効果的な不均一なブロックを製造することを可能にする。この種の不均一なブロックにおいて、中央域のみが、好ましくは、本発明に従う焼結製品でできている；
−特に大きなブロックの製造のために、粒状体の粗粒のメディアン径は、２ｍｍを超えるか、又は４ｍｍ超えさえするか及び／又は１５ｍｍ未満、１０ｍｍ未満、又は６ｍｍ未満である；
−特に板のような薄い製品の製造のために、粒子のメディアン径は、５μｍを超えるか、又は１０μｍ超えさえするか、３０μｍを超えるか、又は５０μｍを超え、及び／又は３ｍｍ未満、２ｍｍ未満、１ｍｍ未満、５００μｍ未満、又は１００μｍ未満でさえある；
−焼結ブロックの中央領域は、本発明に従う焼結製品でできている；
−焼結ブロックの周辺の領域は、本発明に従う焼結製品でできていない；
−その周辺の領域は、本発明に従う焼結製品でできている；
−１の実施形態において、表面から、１ｍｍを超えるか、好ましくは５ｍｍを超えるか、好ましくは２０ｍｍを超える厚みを超えて伸びている表面境界層を除いて、全ての焼結ブロックは本発明に従う焼結製品でできている。

【0024】

本発明はまた、本発明に従う焼結製品、特に焼結ブロックの製造方法にも関し、前記方法は次の逐次工程を有する：
ａ）乾いた無機物質の質量パーセンテージとして、５％〜２０％、好ましくは５％を超えるか、好ましくは１０％を超え、及び／又は１５％未満の、メディアン径が３μｍ未満のアルミナ粒子の粉末、特に反応性アルミナの粉末、及び好ましくは１％〜１５％の、板状アルミナ粒子の粉末を含む出発供給原料を調製すること、そして70°Ｃ未満、好ましくは60°Ｃ未満、好ましくは50°Ｃ未満に維持される温度で混合すること；
ｂ）前記出発供給原料を型に注入すること、
ｃ）型の中で出発供給原料を圧縮して、２．５％〜５．０％の水分含量を持つプリフォームをつくること、
ｄ）型から前記プリフォームを取り出すこと、
ｅ）任意的に、好ましくは残留水分量が０〜０．５％になるまでプリフォームを乾燥させること、
ｆ）窒素の還元雰囲気下で、又は出発供給原料によって窒素が供給される場合には非酸化雰囲気下で、好ましくは1300〜1600°Ｃの温度で、プリフォームを焼成して前記焼結製品を得ること。

【0025】

色々な実施形態において、本発明に従う方法は、以下の任意的特徴の一つ以上を有することもできる：
−工程ａ）において、出発供給原料の構成要素は、以下の順序で好ましくは導入される：
１.粒状体及び一時的な添加剤（焼結の間に消失する）、及び特にバインダー及び可塑剤の添加；
２.水の添加；
３.微粒子の添加；
導入のこの順序は、有利には出発供給原料の大きな均一性を得ることを可能にする、
−工程ｃ）において、出発供給原料に働かされる圧力は、３５０〜８５０ｋｇ／ｃｍ^２である；
−工程ｃ）において、プリフォームは、２．６％〜３．８％の水分含量を有する；
−好ましくは、出発供給原料は５％を超えるか、１０％を超えるか、１５％を超えるか、又は２０％よりさえ超え、及び／又は３０％未満、２５％未満の０．１〜１ｍｍの直径の粒子を含有する；
−好ましくは、２０ミクロン未満、又は１５ミクロン未満でさえあり、且つ１ミクロンを超えるか、３ミクロンを超えるメディアン径を有するアルミナ粒子、特に焼成アルミナ粒子の粉末が５％未満、２％未満、又は１％未満さえの量で出発供給原料に加えられる；
−好ましくは、３ミクロン未満、好ましくは１ミクロン未満、好ましくは0.5μｍ未満のメディアン径を有するアルミナ粒子の粉末、特に反応性アルミナ粒子の粉末が５％を超えるか、７％を超えるか、１０％を超え及び/又は１５％未満の量で出発供給原料に加えられる；
−好ましくは、５０〜４００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍのメディアン径を有するアルミナ粉末が２％を超えるか、３％を超え及び／又は２０％未満の量で、出発供給原料に加えられる。好ましくは、このアルミナは、板状アルミナである；
−好ましくは、反応性アルミナ粒子の粉末が５％を超えるか、好ましくは１０％を超え及び／又は１５％未満の量で、出発供給原料に加えられる；
−好ましくは、出発供給原料は、５％を超えるか、７％を超え及び／又は２０％未満、１５％未満のシリコン金属を含有する；
−好ましくは、出発供給原料は、１％を超えるか、２％を超え及び／又は１０％未満、５％未満のアルミニウム金属を含有する；
−好ましくは、出発供給原料は、０．１％を超え及び／又は５％未満、４％未満、２％未満、１％未満、又は０．５％未満、０．３％未満さえのイットリウム化合物を含有する；
−前記イットリウム化合物は、酸化イットリウム、硝酸イットリウム、任意的に水和した形のＹ（ＮＯ_３）_３・Ｈ_２Ｏ、リン酸イットリウム、例えばＹＰＯ_４、ＹＡＧｓ、ケイ酸イットリウム、及びフッ化イットリウム、例えばＹＦ_３、好ましくは酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３から構成される群から選択される；
−好ましくは、出発供給原料は、０．１％を超え及び／又は５％未満、４％未満、２％未満、１％未満、又は０．５％未満、０．３％未満さえのランタン化合物を含有する；
−前記ランタン化合物は、酸化ランタン、硝酸ランタン、リン酸ランタン、ケイ酸ランタン、フッ化ランタン、好ましくは酸化ランタンＬａ_２Ｏ_３から構成される群から選択される。

【0026】

最後に、本発明は、本発明に従う、又は本発明に従う方法に従って製造され、又は製造され得る製品を有するか、構成されさえする、以下から選択される製造物に関する：
−炉、特に冶金炉、特に溶鉱炉の耐火性の内側の裏張り、及び特にシャフトの下方傾斜部、又はノズルのスカート又はるつぼの内側のコーティング；
−特に電気分解のための、例えばアルミニウムの電気分解の為のアノード焼成炉、又は金属の再融又は岩石の溶融のためのキューポラ炉のコーティング；
−熱交換器のコーティング；
−家庭廃棄物焼却装置のコーティング；
−耐摩耗性コーティング；
−鋳鉄又は熔鋼流を保護するか又は調節する装置、例えばスライディングコアシャッター板、流れ保護装置、浸入ノズル又はストッパー・ロッドに含められるセラミック成分；
−機械的混合又はガスの注入による混合のためのどちらかのための、溶融金属への混合装置に含められるセラミック成分；
−家庭、及びガス注入装置、又は金属流、更にはポケットインパクト厚板又はタンディッシュ厚板を調節するための注入装置を補助するのに役立つシーティングブロック；
−溶鉱炉のシャフトの下方傾斜部、ノズルのスカート、るつぼ、ウエスト又はタンク；
−鋳鉄、鋼及び特殊鋼のための鋳造付属物、例えばノズル、ブラックヘッド又は樋；
−セラミック製品又は金属粉末、好ましくは薄い製品の形で焼成するための支持体。

【0027】

本発明は、炉、熱交換器、及びセラミック製品を焼成する為の支持体から選択される製造物にも関し、その製造物は本発明に従う製品を有するという点で、注目に値する。炉は、特に焼却炉、冶金炉、特に溶鉱炉又はアノード焼成炉でもよい。熱交換器は、特に家庭廃棄物焼却装置のそれでもよい。

【0028】

定義
「粗粒」及び「微粒子」は共に、「粒子」を構成する。

【0029】

語「焼結」は、粗粒がマトリックスによってしっかり一体的に保たれている粒状体で構成されるミクロ構造を、本製品がそれを介して構成するようにする熱処理を意味する。本発明に従う焼結製品は、出発供給原料の構成要素の少なくとも１つによって窒素が供給される場合好ましくは１３００〜１６００°Ｃの温度で、非酸化雰囲気下での焼結により又は窒素下での焼結により得られる、上記定義の通りの式Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｕＮ_ｖの少なくとも一つのサイアロン相を含むマトリックスを有し、後者のタイプの方法は、反応性焼結を可能にし、当業者に周知である。

【0030】

語「窒素下での焼結」は、容量パーセンテージとして、９０％を超えるか、好ましくは９５％以上を超えるか、又は好ましくは、実質的に１００％の窒素から成るガス状の環境における焼結を意味する。この種のガス状の環境は、「窒素性環境」として公知である。

【0031】

「残留する」という語は、出発供給原料に存在し、かつ出発供給原料から得られる焼結製品中にまだ存在する成分を言う。

【0032】

本発明に従う焼結製品において、語「粒状体」は、焼結の間に、出発供給原料においてそれらが有していたところの形および化学的性質を実質的に保持し、マトリックスにより結合された耐火性粗粒のすべてを指す。このように、その粒子の寸法に応じて、例えば、粉末、例えばアルミナの粉末は、粒状体として又はマトリックスの前駆体として考えられ得る。特に、粒状体の粗粒は、焼結の間、完全に溶解しないか又は変換されない。

【0033】

ひいては、語「粒状体」は、出発供給原料に存在したままの、これらの粗粒の全ても指す。本発明に従う焼結製品の粒状体の性質は、粒状体の粗粒が耐火材で作られる、すなわち1500°Ｃを超える融解点又は解離温度を有する限り、特に制限されない。

【0034】

本発明の一実施形態では、粒状体は、マトリックスの構成要素と異なる物質である。

【0035】

本発明の他の実施形態において、粒状体は、マトリックスの構成要素のいくつかと同一の物質でできている。例えば、粒状体は、サイアロン相を有する窒素性結晶相を有することができる。しかしながら、断面の観察は、製造プロセスを知らなくても粒状体のマトリックスを区別することを可能にし、粒状体は一般に少なくとも2倍、少なくとも５倍、又は、少なくとも１０倍超えさえ大きいメディアン径を有している。

【0036】

語「マトリックス」は、粒状体の粗粒の間の実質的に連続な構造を与え、出発供給原料の構成要素から、および任意的にこの出発供給原料のガス状の環境の構成要素から、焼結の間に得られる結晶性であるか非晶質の相を意味する。マトリックスは、粒状体の粗粒を実質的に囲み、すなわちコーティングする。焼結製品において、マトリックス及び粒状体は合計で、本製品の１００％の質量を与える。

【0037】

「マトリックス」は、焼結から生じるバインダー相を意味し、このように、焼結の前に存在してもよいバインダー相、例えば水硬バインダーの活性化又は樹脂の重合によるものから区別されなければならない。サイアロンでできた粒状体の焼結は、サイアロン「マトリックス」をもたらさない。例えば、ＥＰ ０ ２４２ ８４９、ＪＰ ０７１２６０７２、ＵＳ ４ ８７１ ６９８又はＪＰ ０７０６９７４４に記載されている製造プロセスは、サイアロン・マトリックスをもたらさない。

【0038】

反応性焼結によって、得られたマトリックスは、特定の特徴を有する。特に、反応性焼結の間、窒素性結晶相の前駆体金属の窒化物成形が起こる。結果として生じる容積の増加、典型的には１％〜３０％の増加は有利に、マトリックスの孔を充填する、及び／又は粗粒の焼結によって生じる収縮を補うことを可能にする。このように反応性焼結は、焼結製品の機械的強度を改善することを可能にする。反応により焼結された製品は、同様の温度及び圧力条件のもとでの他の焼結製品の開放及び／又は密閉気孔率よりも著しく小さい気孔率を有する。焼結するうえで、反応による焼結製品は、実質的には収縮を示さない。

【0039】

語「マトリックス前駆体」は、製造された焼結製品のマトリックス中に見出され、又は、この製造の間、前記マトリックスの構成要素に変換される、出発供給原料の構成要素を指す。

【0040】

マトリックスは、出発供給原料に加えられ、焼結の間反応しなかった粒子を有することができる。例えば、走査顕微鏡、及びＥＤＳ又はＥＤＸ又はＸ線マイクロ回折タイプの技術による観察により、コランダム粒状体を有する製品のマトリックスがアルミナ粒子を一般に有することが示される。同様に、酸化物耐火性粒状体、例えば結晶アルミナ、及び特にコランダム及び／又は板状アルミナを有する製品のマトリックスは、炭化ケイ粒子を有することができる。

【0041】

製品の「窒素性結晶性部分」は、製品の結晶相の全てを含む。Ｘ線回折による製品の組成の研究は、結晶相の全てに基づくパーセンテージに導く。Ｘ線回折も、結晶相の性質を決定し、このように窒素性結晶性部分に基づいて組成を決めることを可能にする。

【0042】

サイアロン式において、インデックス、例えばインデックスｘ、ｙ、ｕ及びｖは化学量論的であり、１とされる最大値に相対的に正規化される。サイアロン相のこの定義は特に、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＳｉ_２ＯＮ_２を除外する。しかしながら、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＳｉ_２ＯＮ_２は、本製品、特に粒状体に存在してもよい。

【0043】

一般式により定義される「１つの」相、例えば式Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｕＮ_ｖ又はβ'サイアロン又はＡｌＮ１５Ｒの１つの相が言及されるとき、この式を満たしている結晶相の全てが言及される。

【0044】

細孔容積（Ｖｉ）は、本製品の１ブロックからとられた１ｃｍ_３のサンプルにおいて、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ９５００ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶシリーズ水銀ポロシメータを用いて２０００バールの水銀圧入で測定され、典型的にはブロックの表面から５００ミクロンまで伸びている表面層は、サンプリング領域から除外される。適用できる標準は、ＩＳＯ １５９０１−１．２００５パート１である。高圧までの圧力の増加は、水銀がますますより小さいサイズの孔に「圧入される」ように導く。水銀圧入は通常、２つの工程で実施される。第一段階において、水銀圧入は、水銀を最も大きな孔（＞４μｍ）中へと導入する為に、空気の圧力を使用して４４ｐｓｉａ（約３バール）までの低圧で実行される。第２の段階において、高圧圧入は、３０ ０００ ｐｓｉａ（約２０００バール）の最大圧力まで、オイルにより実施される。

【0045】

標準ＩＳＯ １５９０１−１．２００５パート１に記載のＷａｓｈｂｕｒｎ法則を適用することによって、水銀ポロシメータは、容積ベースの細孔径分布を決めることをこのように可能にする。

【0046】

押出による細孔容積（Ｖｅ）は、以下の方法に従って測定されることができる：
前記の圧入工程終了後、それが大気圧（１バール）に戻るまで減圧され、これはサンプルの細孔から水銀の一部の排出をもたらす。ポアサイズの関数としての容積分布の検量線において、押出による細孔容積（Ｖｅ）は、２０００バールで孔に注入された容量（Ｖｉ）と、大気圧に減圧する間の1バールの圧力での残留水銀の容量の間の違いに対応する。

【0047】

粉末において、粒径は通常、例えばレーザー粒径分析器によって、粒度分布キャラクタリゼーションによって与えられる。このキャラクタリゼーションは、粉末のメディアン径及び最大直径をも与える。

【0048】

プリフォームにおいて、一組の粒子の粒径は、対応する粉末（すなわち成形の前の全ての粒子）のそれである。

【0049】

焼結製品において、粗粒の又は微粒子のサイズは、本製品の断面の光学顕微鏡又は、走査顕微鏡による観察で測定される。粗粒の、又は微粒子のサイズは、断面において測定される前記粗粒又は微粒子の最も小さい寸法と最も大きなの寸法の平均に対応する。

【0050】

反応性且つ板状の焼成アルミナは、当業者にまったくありふれており、且つ市販されている。

【0051】

焼成アルミナは、水和物を除去するために、及び主にαＡｌ_２Ｏ_３型に結晶化された粉末を得るために、バイヤー法に従って処理され、続いて典型的には１０００〜１２５０°Ｃの温度で焼成されたボーキサイトから得られる。

【0052】

板状アルミナは、その収縮がそれ以上増加しないために十分長い間、1600°Ｃより上の温度で空気中で焼結された焼成アルミナである。細長い六角形の菱形のようなこのアルミナの結晶の形態は、それがそう呼ばれるゆえんである。

【0053】

反応性アルミナは通常、焼成アルミナを挽くことによって得られる。反応性アルミナ粒子の粉末は通常、２ミクロン未満、好ましくは１ミクロン未満のメディアン径を有する。

【0054】

パーセンタイル又は「分位数」１０（Ａ_１０）、５０（Ａ_５０）、９０（Ａ_９０）及び９９．５（Ａ_９９．５）、及びより一般的には母集団、例えば粒子又は孔の母集団の特性Ａの「ｎ」Ａｎは、この特性に関する累積分布曲線上での、数値的なパーセンテージ１０％、５０％、９０％、９９．５％及びｎ％にそれぞれ対応する値であり、この特性に対応する値は、昇順で分類される。例えば、粒子の１０質量％は１０パーセンタイル未満のサイズを有し、粒子の９０質量％はこのパーセンタイル以上のサイズを有する。

【0055】

特に、パーセンタイルは、サイズ又は粒径に関する。このように、パーセンテージは、質量による。

【0056】

５０パーセンタイルは、「メディアン」パーセンタイルとして従来公知である。

【0057】

９９．５パーセンタイルは、「最大の」パーセンタイルとして従来公知である。

【0058】

語「圧縮」は、任意の成形方法、特に押圧、押出、注型、振動、粉砕、又はこれらの種々の技術を組み合わせた任意の技術を意味する。

【0059】

語「大きなブロック」は、前記ブロックの容積において内接する最大の形が少なくとも１５０ｍｍの直径を有するような形を有するブロックを意味する。換言すれば、少なくとも１５０ｍｍの直径を有する中実な物質形が大きなブロックから抜き出せる。

【0060】

他に言及されない限り、焼結又は非焼結製品、マトリックス、粉末又は出発供給原料に関するすべてのパーセンテージは、質量パーセンテージである。

【0061】

他に言及されない限り、出発供給原料のすべてのパーセンテージは、乾いた無機物質に基づいて与えられる。

【0062】

語「・・・を含有する」は、特に明記しない限り、「少なくとも・・・を含有する」意味として理解されなければならない。例えば、本発明に従う製品のマトリックスは、いくつかのサイアロン相を含有することができる。

【図面の簡単な説明】

【0063】

以下の詳細な説明を読み、添付の図面を検討することで、本発明の他の特性及び利点は、より明確になるであろう：

【図1】本発明に従う製品の断面を表す；

【図2】図１の詳細を図式的に表す；

【図3】ある実施例の本製品の孔分布曲線を表す； ｘ軸はポアサイズであり、ｙ軸は、総容積パーセンテージとしての、孔に導入され、そして押出された水銀の累積的な容積である。

【0064】

詳細な説明
本発明に従う焼結耐火物を製造するために、プロセスが前記の工程に従って実行されることができる。

【0065】

工程ａ）において、均質混合物が得られるまで、粒状物質が従来のように混合される。

【0066】

出発物質の性質及び量は、工程ｆ）の終結で得られた耐火物でできているブロックが本発明に従っているように、決定される。

【0067】

出発供給原料の構成要素の比率を決定するための方法は、まったく当業者に公知である。例えば、出発供給原料に存在する炭化ケイ素が焼結製品中に見いだされることを、当業者は知っている。当業者はまた、どの構成要素がマトリックスを構成するために変換されるかについて決定する方法を知っている。

【0068】

製品を製造するために通常用いられる添加剤、例えば焼結剤、分散剤例えばアルカリ金属ポリリン酸塩又はメタクリレート誘導体によって、ある種の酸化物が提供される。存在する添加剤の量及び性質の及び使用される出発物質の純度の関数として、出発供給原料の組成は、このように変化し得る。

【0069】

粒状体の性質は、特に制限されない。

【0070】

粒状体は、質量で７０％を超えるか、又は、８０％超えさえするか、又は９０％超えさえするか、又は実質的に１００％でさえある、アルミナ、及び特に黒か白のコランダム、又は板状アルミナ、ムライト、ムライト前駆体、及び/又は酸化クロム、及び/又はジルコニア、及び/又はジルコン及び/又は窒化物、及び特に窒化ケイ素Ｓｉ_３Ｎ_４、及び/又はカーバイド、及び特に炭化ケイ素ＳｉＣ_４から構成される、上述の構成要素の混合物で構成される粗粒によって、それは構成されることもできる。

【0071】

１の実施形態において、粒状体は、コランダムの及び／又は炭化ケイ素ＳｉＣの粗粒を含むか、又はこのような粗粒から構成さえされる。

【0072】

１の実施形態、及び特に高熱伝導性が追求される時、例えばアルミニウム電解を目的とするアノードを製造するための炉の壁、又は家庭廃棄物焼却装置、又は熱交換器のコーティングを製造するために、粒状体は、炭化ケイ素ＳｉＣの粗粒を含有するか、又はこのような粗粒で構成さえされる。そして、本製品に基づいた質量パーセンテージとして、本製品は５％を超えるＳｉＣ粗粒を含有することができる。

【0073】

１の実施形態において、本製品の粒状体の粗粒の少なくとも９０質量％は、１５０μｍ〜１５ｍｍのサイズを有する。

【0074】

粒状体の他に、好ましくは、出発供給原料の乾いた無機物質の物質に基づいた質量パーセンテージとして、出発供給原料は、５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは１％未満の量の焼成アルミナを含有することができる。焼成アルミナの源は１０ミクロン未満のメディアン径を有するのが望ましい。

【0075】

本発明に従い、出発供給原料は５％〜２０％の反応性アルミナを含有する。

【0076】

好ましくは、出発供給原料は、の１％〜１５％の板状アルミナを含有する。

【0077】

出発供給原料の乾燥した無機物質に基づく質量パーセンテージとして、好ましくは５％を超えるか、好ましくは７％を超えるか、好ましくは９％を超えるか、好ましくは１０％を超え、及び／又は２０％未満、好ましくは１５％未満、好ましくは１３％未満、好ましくは１２％未満の、１００ミクロン未満及び／又は２０ミクロンを超えるか、５０ミクロンを超えさえするメディアン径を好ましくは有するシリコン金属を、出発供給原料は含有することもできる。

【0078】

出発供給原料の乾いた無機物質に基づく質量パーセンテージとして、好ましくは０．５％を超えるか、好ましくは１．０％を超えるか、好ましくは１．５％を超えるか、好ましくは２％を超え、及び／又は１０％未満、好ましくは７％、好ましくは５％未満、好ましくは４．５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３．５％未満、好ましくは３％未満の、好ましくは１００ミクロン未満及び／又は２０ミクロンを超えるか、又は５０ミクロンを超えさえするメディアン径で好ましくは存在するアルミニウム金属を、出発供給原料は含有することもできる。

【0079】

好ましくは、出発供給原料中のアルミニウム金属の量に対するシリコン金属の質量比は、１．０を超えるか、好ましくは１．５を超えるか、好ましく２．０を超えるか、好ましくは２．５を超えるか、３．０を超えさえし、及び／又は６．０未満、好ましくは５．０未満、好ましくは４．５未満、好ましくは４．０未満である。

【0080】

シリコン及びアルミニウムは、少なくとも部分的には金属合金ＡｌＳｉの形で用意されることができる。

【0081】

アルミナ、シリコン金属、及びアルミニウム金属の量は、過酷な熱衝撃への抵抗を改善するのに特別に適していると証明された。

【0082】

成形添加剤が、用いられることが可能である。これらの添加剤は、可塑剤、例えば改質された澱粉又はポリエチレングリコール及び潤滑剤、例えば可溶油又はステアラート誘導体を含有する。

【0083】

その機能が、工程ｃ）の終わりまでその形を保持するために十分に堅固な塊を供給原料の出発物質と共に成形することである一つ以上のバインダーを、添加剤は通常また有する。バインダーの選択は、所望の形に依存する。任意の公知のバインダー又は公知のバインダーの混合物が用いられることが可能である。バインダーは、好ましくは「一時的」である。すなわちそれらは、部分又は全部が、部品乾燥及び焼成工程の間に取り除かれる。より好ましくは、一時的なバインダーの少なくとも１つは、変性デンプン誘導体溶液、デキストリン又はリグノン誘導体の水溶液、特にカルボキシメチルセルロース又はリグノ硫酸カルシウムの水溶液、合成剤、例えばポリビニルアルコール、フェノール樹脂又はエポキシタイプの他の樹脂のような合成物質の溶液、フルフリルアルコール、又はそれらの混合物である。

【0084】

より好ましくは、バインダー、特に一時的なバインダー及び／又は可塑剤の量は、出発供給原料の乾いた無機物質の物質に基づいた質量パーセンテージとして、０．５％〜７％、好ましくは４％未満である。

【0085】

成形した後に大きなブロックの形の本製品の硬度を保つために、及び焼結製品に良好な機械的強度を与えるために、石灰に基づくセメントタイプの水硬バインダー例えば耐火セメントは有利であり得る。出発供給原料中のアルカリ土類金属酸化物、及び特にＣａＯの総容量は、出発供給原料の乾いた無機物質量と比較した質量パーセンテージとして、０．２％を超えてもよい。

【0086】

マトリックスのシリコンは、少なくとも部分的にシリコン金属粉末によって、特に用意されることができる。有利には、アルミニウム金属の使用は、焼結の後、粒状体の粗粒を満足にとり囲む安定なマトリックスを満足に得ることを可能にする。シリコン及び／又はアルミニウム元素を含んでいる混合合金が使われることもできる。

【0087】

乾燥出発供給原料は、均質な混合物を得るために、十分にドライ混合される。好ましくは、構成要素は、特定の順番で導入される：粒状体、そして添加剤、そして水、そして微粒子の粉末の順番であり、ここで該複数の添加は、均質化するために混合により分離される。

【0088】

好ましくは、水は、混合機が稼働している間に、混合機中に徐々に加えられる。１の実施形態において、乾燥出発供給原料の無機物質量と比較した質量パーセンテージとして、２％を超えるか、好ましくは２．５％を超え及び／又は１０％未満、又は８％未満、又は代わりに５％未満の水が加えられる。実質的に均一な湿ったの混合物が得られるまで、出発供給原料の混合は続けられる。

【0089】

金属粉の反応は、温度の増加をもたらし得る。好ましくは、混合物の温度は、それが常に70°Ｃ未満、好ましくは60°Ｃ未満、又は50°Ｃ未満でさえあるように、調節される。この調節は、添加剤の劣化及び反応性アルミナの不十分な分散を回避する。調節は、混合強度の調節、又は外部冷却、例えば換気により行われる。

【0090】

工程ｂ）において、所望の寸法を有する製品を製造するのに適している型に、湿った混合物は注入される。

【0091】

次に圧縮工程ｃ）において、好ましくは押圧されることによって、型中の混合物は圧縮される。大きなブロックの場合、適切な技法は振動又は「振動注型」による成形であり、特に通常、土木工学において使用されるような振動針が使用される。

【0092】

次にプリフォームは、型から取り出され（工程ｄ）、乾燥される（工程ｅ）。乾燥は、適度に高い温度で実施されることができる。好ましくは、それは１１０〜200°Ｃの温度で、好ましくは空気中又は水分コントロールされた雰囲気で実施される。通常は、プリフォームのフォーマットに応じて１週間と１０時間の期間、好ましくはプリフォームの残留水分量が１％未満好ましくは０．５％未満になるまで、それは持続する。

【0093】

型からはがされたプリフォームは、有利には、取り扱われ、運搬され、任意的に組み立てられることが可能な充分な機械的強度を有する。

【0094】

工程ｆ）において、工程ｅ）の終結に得られたプリフォームは、炉中に置かれる。焼成の期間は、通常、冷から冷まで約３〜１５日であり、物質ばかりでなくブロックのサイズ及び形状の関数として可変的である。焼成は、純粋な二窒素ガス（一般に「窒素」と呼ばれる）の下で、好ましくは実施される。焼成サイクルは、融解点又は粒状体の解離温度未満の温度で好ましくは実施される。それは約１バール周辺の絶対窒素圧で好ましくは実施されるが、より高い又はより低い圧力で且つ1300°Ｃ〜1600°Ｃの温度も使用に適することができる。

【0095】

プリフォームの周辺領域は、窒素環境と接触している。焼成の間、この環境の窒素がプリフォームの構成要素のいくつか、特に焼成アルミナ、ミクロン形の二酸化ケイ素及び金属粉末と反応して（「反応性焼結」）マトリックスを成形して、粒状体の粗粒を結合する。この反応は、「窒化物形成」として公知である。

【0096】

焼成工程の終結で、本発明に従う焼結ブロックは得られる。

【0097】

変化形として、これが実際には困難であると証明され得るにもかかわらず、工程ｅ）の終結で得られたプリフォームは焼結されることなく操作位置に置かれることができる。現場で行われる焼結は、マトリックスにより結合された粒状体で構成される本発明に従う焼結製品をもたらす。

【0098】

焼結終了時、減少した開放気孔率及び著しい冷間粉砕強さ及び冷間曲げ強さを有する、本発明の焼結製品が得られる。より正確に言えば、焼結製品は、５０ＭＰａ超、又は１００ＭＰａを超えさえするか、又は１５０ＭＰａより大きくさえある冷間粉砕強さを有することができる。本発明に従う焼結ブロックの形は、特に制限されない。

【0099】

焼結ブロックは、少なくとも、１２０ｍｍ、好ましくは少なくとも、１５０ｍｍ、又は２００ｍｍでさえ、又は３００ｍｍでさえ、又は４００ｍｍでさえ、又は６００ｍｍでさえ、又は８００ｍｍでさえ、又は１０００ｍｍでさえある少なくとも一つの寸法（厚み、長さ、全体の横長さ又は幅）をこのように有することができる。焼結ブロックの厚み、長さ、及び幅は、少なくとも、１２０ｍｍ、又は１５０ｍｍでさえ、又は３００ｍｍでさえ、又は４００ｍｍでさえ、６００ｍｍ又は８００ｍｍでさえ、又は１０００ｍｍでさえあっても良い。

【0100】

本発明に従う製品は、薄い製品を製造するために用いられることもできる。

【0101】

図１に示されるように、本発明に従う製品のミクロ構造は、特有である。特にそれは、マトリックス１２により結合された粗粒１０を、通常有する。

【0102】

粗粒１０の周辺で、層１４が見られる。このコーティングの性質は同定されなかったが、発明者らに従えば、それは本発明に従う本製品に特有である。

【0103】

粗粒をコーティングしている層は、粗粒と窒素性マトリックスの間の結合力を高める。

【0104】

理論に束縛されずに、発明者らは、粗粒の周辺の反応性アルミナの非常に良好な分布によって、この層の存在を説明する。

【0105】

この層の平均厚さは好ましくは１００〜３００μｍである。

【0106】

１００ミクロン未満で、本製品の機械的強度の改善は低く、３００ミクロンを上回ると、本製品は、非常に均一であるが、より高い開放気孔率を有する。

【0107】

ポロジメトリによるキャラクタリゼーションは、詳細な細孔分布も示す（図３参照）。
特に、約５〜１００ミクロンのサイズを有する孔は、従来技術に従う製品より、本発明に従う製品で比較的多い。

【0108】

顕著な様式で、１０〜１００ミクロンのサイズを有する孔の容積割合は、孔の総容積の４％を超えるか、又は７％よりさえ大きいことを、図３はまた示している。この割合は、上記で説明したように、２０００バールの圧力での水銀圧入ポロシメトリで測定されている。典型的には、サイズが１０〜１００ミクロンである孔の容積は、測定された孔の総容積の６％〜１５％である。

【0109】

図３に従い、充填又は圧入曲線及び押出曲線がヒステリシスを構成することが観察される。本発明の実施例２において、水銀の９０％は、１バールの圧力に復帰する押出の後に、サンプルの小孔に残っている。押出された水銀の体積は、このように１０％である。これは、３０％の押し出された水銀体積を有する比較例１の製品のそれと非常に異なる孔構造を反映している。

【0110】

ポロシメトリの特性又は粗粒をコーティングしている層の存在が本発明に従う方法の特徴であると、発明者らは考える。

【0111】

本発明に従う製品は、顕著な様式で、２００ＭＰａを超えるか、好ましくは２２０ＭＰａを超えるか、好ましくは２３０ＭＰａを超えるか、好ましくは２４０ＭＰａを超えるか、好ましくは２５０ＭＰａを超えるか、好ましくは２６０ＭＰａを超える冷間粉砕機械的強度を有する。

【0112】

冷間粉砕機械的強度測定の分散が低く、典型的には３０％未満であるか、又は２５％未満でさえ、２０％未満、又は１７％未満でさえあることを（分散は標準偏差と平均との、パーセンテージとしての比である）、同じ出発供給原料からの本発明に従う製品のいくつかの試料の製造は示す。

【0113】

さらに、イットリウムでのドーピングは、アルカリ腐食に対する耐性のために有利である。この理論に束縛されずに、残留するアルミナを中和する、特にＹＡＧ相（特別に安定である）を成形するイットリウムの能力によって、得られた結果を、発明者らは説明する。

【0114】

ランタンの添加も、イットリウムの添加と類似の効果を有する。

【実施例】

【0115】

混合物の調製

【0116】

工程ａ）からｆ）に従い製造された以下の実施例は、例示目的として提供されており、本発明をいかなる形であれ制限しない。

【0117】

ブロックは、前記方法の工程ａ）からｆ）に従って製造された。粉末形態で加えられた各種の構成要素の乾式混合によって、出発供給原料は製造された。成形のための適切な粘稠度の混合物を得るように、混合機が作動中に、水が混合機に徐々に加えられた。

【0118】

以下の物質が用いられた：
−９７％のアルミナＡｌ_２Ｏ_３を含んでいる茶色のコランダムＡ１の粒状体であって、それらのすべての粒子は２ｍｍを超え且つ５ｍｍ未満のメディアン径を有する、
−９７％のアルミナＡｌ_２Ｏ_３を含んでいる茶色のコランダムＡ２の粒状体であって、それらのすべての粒子は１ｍｍよりおおきく且つ３ｍｍ未満のメディアン径を有する、
−９７％のアルミナＡｌ_２Ｏ_３を含んでいる茶色のコランダムＡ3の粒状体であって、それらのすべての粒子は0.１ｍｍよりおおきく且つ1ｍｍ未満のメディアン径を有する、
−４８メッシュ（０−０．５ｍｍ）グレードの板状アルミナ、
−約６ミクロンのメディアン径を有する焼成アルミナ、
−約0.5ミクロンのメディアン径を有する反応性アルミナ、
−７５ミクロン未満のメディアン径を有するアルミニウム金属の粉末、
−７５ミクロン未満のメディアン径を有するシリコン金属の粉末、
−Saint-GobainMaterialsにより供給される１ミクロン未満のメディアン径を有する炭化ケイ素の粉末、
−起泡剤：Ａｑｕａｌｏｎ社により供給されるデキストリンタイプのバインダー及びヒドロキシエチルセルロースタイプの可塑剤、
−Denka社で製造された、７５ミクロン未満のメディアン径を有するＢ_４Ｃ粉末、
−Ａｌｔｉｃｈｅｍにより供給される、約５ミクロンのメディアン径を有する酸化イットリウムの粉末（Ｙ_２Ｏ_３＞９９．９９質量％）、
−Ａｌｔｉｃｈｅｍにより供給される、約５ミクロンのメディアン径を有する酸化ランタンの粉末（La₂O₃＞９９．９９質量％）、

【0119】

各種の比較例及び本発明に従う実施例のための出発供給原料の処方は、下表に示される。

【0120】

比較例２は、ＷＯ ２０１１／０７０５２４に記載されているような、ホウ素ドープサイアロン・マトリックスを有する耐火物の例に対応する。

【0121】

茶色のコランダムの粗粒を起泡剤と１分間混ぜ合わせ、３分間水を加え、さらに微粉末、マトリックス前駆体（処方に依存して、Ａｌ金属、Ｓｉ金属、アルミナ、酸化イットリウム、酸化ランタン、炭化ホウ素）を、Ｅｉｒｉｃｈ ＲＶ０２強力混合機で１５分間添加することにより、各製品は得られる。得られた混合物の水分含有量は、約３．２％である。

【0122】

混合物の温度は、混合物の表面で、40°Ｃ未満に保たれる。もしも混合が強すぎると、混合終了時の温度はより高く成りえて、それは金属粉末のあり得る活性化を反映する。

【0123】

７００ｋｇｆ／ｃｍ^２応力での一軸油圧加圧の工程が、出発供給原料を圧縮するために、型中の出発原料に適用された。作製されたブロックのサイズは、１２０×１００×４００ｍｍである。

【0124】

すべてのブロックは型から取り出されて、その後残留する水分含有量が０．２％未満に落ちるように、空気中で、110°Ｃでの乾燥に付された。最後に、乾燥ブロックは、窒素下、1470°Ｃで少なくとも１０時間焼かれた。

【0125】

キャラクタリゼーション及び試験

【0126】

種々の分析が、このように調製されたブロックに実施され、それの結果は以下の表に示されている。

【0127】

標準ＩＳＯ ５０１７に従い、開放気孔率が測定された。

【0128】

焼結製品中の元素窒素（Ｎ）の含有量は、ＬＥＣＯアナライザ（ＬＥＣＯ ＴＣ ４３６ＤＲ、ＬＥＣＯ ＣＳ ３００）により測定された。測定値は、質量パーセンテージとして与えられる。

【0129】

残留するシリコンは、当業者に公知であり、ＡＮＳＩ Ｂ７４−１５１９９２（Ｒ２０００）と言われる方法に従って測定された。

【0130】

結晶相、特に窒素性結晶相はＸ線回折で測定されて、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ方に従って定量化された。

【0131】

冷間圧縮機械的強度（ＭＰａ）は、標準ＮＦＢ−４０−３２２に従って測定された。標準偏差は、平均値に相対的な分散を評価する。

【0132】

図３に示される孔サイズの容積分布、特に、１０〜１００ミクロンの孔の容積割合、及び孔容積Ｖｉ及びＶｅは、前記の方法に従ってＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶシリーズ９５００水銀ポロシメータを使用して、測定された。

【0133】

これらのブロックからとられた試料は、さらに腐食及び酸化試験に付された：

【0134】

これらの試験において、比較製品は、表２の「比較例１」である。

【0135】

アルゴン下、２ｃｍ/秒の線速度の回転で、25 × 25 × 180 mm³の寸法の試料を、高炉スラグ及び液体鋳鉄を含んでいる液体中に1550°Ｃで４時間置くことにより、「ディップフィンガー」タイプの動的腐食試験「Ａ」は実施された。当初の厚み（２５ｍｍ）のパーセンテージとして、試料の厚さ減少を測定することによって、侵食の程度は評価される。測定は、鋳鉄−スラグ界面で、スライディングカリパスにより行われる。厚さ減少がゼロに近いほど、本製品は、より安定及び、使用においてより良好であると考えられる。この試験のために、このパーセンテージと比較製品で得られたパーセンテージとの比を、以下の表は提示する。そして、この比は１００倍されている：
試験試料の試験Ａの結果×１００／比較製品の試験Ａの結果

【数1】

【0136】

試験Ａの結果は、このように比較製品については１００である。１００未満の結果は、比較製品より動的腐食に対する耐性が良好なことを示す。

【0137】

標準ＡＳＴＭ Ｃ８６３に従って、水蒸気下で、1100°Ｃの温度で７２時間、酸化試験「Ｂ」は、２５×２５×７０のｍｍ^３の試料に実施された。第一の長さのパーセンテージとして表される、酸化試験の前後の棒の長さの変化（当初の長さのパーセンテージとして表される）を測定することによって、酸化安定性は評価される。長さにおける変化がゼロに近づくほど、本製品は、より安定及び、しようにおいてより良好であると考えられる。この試験のために、このパーセンテージと比較製品で得られたパーセンテージとの間の比を、以下の表は提示する。この比は１００倍されている。試験Ｂの結果は、このように比較製品の場合は１００である。１００未満の結果は、比較製品より酸化に対する耐性が良好なことを示す。

【0138】

腐食試験「Ｃ」（「Ｂｅｔｈｌｅｅｍ Ｓｔｅｅｌ試験」として知られている）は、高炉の裏張りにおいて遭遇するようなアルカリ腐食にさらされる耐火材の安定性を特徴づけるためにアメリカの冶金会社Ｂｅｔｈｌｅｅｍ Ｓｔｅｅｌにより開発された用途試験である。閉じられた環境で、複数の２５×２５×１５０ｍｍ^３の耐火棒をコークスの層の下のＫ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）腐食に付すことから、この試験は成る。耐火性鋼でできているサガー中で、棒はＫ_２ＣＯ_３の層の下に埋設され、この層は次に、約１ｍｍのメディアン径を有するコークスでおおわれている。腐食している焼成相の全体にわたって還元環境を維持するように、サガーは耐火性の蓋により封止されている。焼成は925°Ｃで６時間持続する。焼成の終結において、浸食された棒は回収されて、洗浄されて、乾燥され、それらの長さが計量される。当初の長さ、すなわち焼成の前に測定された長さのパーセンテージとして、長さにおける変化は表される。長さにおける変化がゼロに近づくほど、本製品は、より安定及び、使用においてより良好であると考えられる。この試験のために、このパーセンテージと比較製品で得られたパーセンテージとの間の比を、以下の表は提示する。この比は１００倍されている：試験Ｃの結果は、このように比較製品の場合は１００である。１００未満の結果は、比較製品よりアルカリ腐食に対する耐性が良好なことを示す。

【0139】

試験「Ｄ」は、過酷な熱サイクルに対する耐性試験である。この試験（ＤＩＮ−５１０６８）において、円筒状サンプル（ｈ＝５０ｍｍ及びΦ＝50 ｍｍ）は、110°Ｃで３０分間の前乾燥され、その後950°Ｃの炉の中に１５分間、置かれる。その後、これらの円筒は、約５分間室温の水のタンクに浸される。水の浸漬の第二サイクルを再開するために炉に戻される前に、円筒は、３０分間の乾燥のためにストーブ中に直接戻される。可能ならば３０サイクルが実施されるまで、操作はこのように続く。サイクルの全体にわたって、各サンプルは目により観察されることができ、表面亀裂の出現が容易に特定される。最大サイクル数は、物質が２つより多い断片に崩壊せずに耐えることができる連続したサイクルの数に対応する。

【0140】

検出閾値「ＤＴ」は、使用する測定機に依存する。
閾値は次のとおりである：
−Ｘ線回折に関して、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ方法：0.5％
−蛍光Ｘ線分析による化学分析に関して、残留するＳｉ以外のすべての元素について：０．０５％
−ＬＥＣＯ（窒素、炭素）に関して：０．０５％、
−残留するシリコンに関して：＜０．０１％。

【0141】

マトリックスはＸＲＤ相分析によりコランダムとして現れないすべてに、対応すると考えられる。

【0142】

下記の表は、実施された試験及び得られた結果をまとめている。より正確には、表１は使用された出発供給原料の組成、及びプリフォームの密度を与え、表２は得られた本製品の特徴、更にはそれらの性能の評価を与える。

【表1】

【表2】

【0143】

本発明に従う実施例（実施例１〜８及び１１）が非常に高い冷間圧縮機械的強度、熱サイクルに対する良好な耐性（試験Ｄ）、及び試験Ａ、Ｂ及びＣの結果の総計により評価される意図される応用における耐食性を有し、そしてそれはアルカリ性製品による侵食に対する耐性に関しては著しく、又は素晴らしくさえあり、試験Ｃにおいては５０未満の結果であることを、表２は示す。

【0144】

比較例２も優れた性能を提示するが、熱サイクルに対しては、本発明に従う製品のそれより非常に低い耐性を有する。加えて、その機械的強度は、改善されない。

【0145】

鋳鉄及びスラグによる動的な腐食に対して、本発明に従うある製品は、比較製品のそれらより少ない試験Ａの耐性能を有する。これらの製品は、それにもかかわらず大きく優れた機械的強度を有し、意図される応用のために、機械的強度と改良された耐食性の間の妥協点を提供する。

【0146】

実施例２〜４の製品（イットリウムによってドープされている）は、最良の耐食性を有する。しかしながら、実施例５（４．３５％の酸化イットリウムを有する）は、イットリウムによってドープされている他の実施例のそれより低い試験Ａ及びＢの耐食性を有する。

【0147】

実施例６及び７の製品（ランタンによってドープされている）は、実施例２及び１１とともに、最良の機械的強度を有する。それらの耐食性は、素晴らしく、特に例えば実施例６（０．１０％の酸化ランタンを有する）はそうである。

【0148】

本発明に従う実施例８と比較例１０の比較は、出発供給原料における反応性アルミナの存在の顕著な効果を例示する。

【0149】

特に、この比較は、焼成アルミナを反応性アルミナに置き換えることと関連した技術的な効果を示す。

【0150】

本発明に従う実施例８と比較例９の比較は、すべての特性にとって、出発供給原料における反応性アルミナの存在と協働する板状アルミナの存在の顕著な効果を例示する。

【0151】

試験Ａ＋Ｂ＋Ｃの耐食性の全体のインデックスが許容できるにもかかわらず、混合物中の板状アルミナの量が過度に増加するときに、耐酸化性が崩壊することを、実施例１に対する実施例１１の比較は示す。

【0152】

出発供給原料が０．１〜１ｍｍの直径を有する粗粒を有することが好ましいことを、本発明に従う実施例８と他の実施例との比較も示す。

【0153】

特に比較例との比較は、粒状体の最大直径を制限することの重要性を示している。

【0154】

今明らかにわかるように、本発明は耐食性、熱サイクルに対する耐性、及び機械的強度の間の優れた妥協点を有する耐火物を用意する。この製品が意図される応用に完全に適していることを、試験は示している。

【0155】

言うまでもなく、本発明は記載されている実施形態に限られず、それは非限定的な例示として与えられている。

【0156】

特に、溶鉱炉以外の応用、例えば金属の溶融に使用される炉のためのコーティングとして、耐摩耗コーティングとして、又は熱交換器において、本発明の焼結製品は使用できる。

【図1】

【図2】

【図3】