特許 6405617 高分子化合物、並びに、電解質及び電解質膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6405617

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】高分子化合物、並びに、電解質及び電解質膜

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/04 20060101AFI20181004BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20181004BHJP

   C08F 22/00 20060101ALI20181004BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/04

   H01B1/06 A

   C08F22/00

   H01M8/02

【請求項の数】10

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2013-233587(P2013-233587)

(22)【出願日】2013年11月12日

(65)【公開番号】特開2014-237800(P2014-237800A)

(43)【公開日】2014年12月18日

【審査請求日】2016年9月2日

(31)【優先権主張番号】特願2012-282256(P2012-282256)

(32)【優先日】2012年12月26日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-99445(P2013-99445)

(32)【優先日】2013年5月9日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 第６２回高分子学会年次大会、開催日：平成２５年 ５月３１日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100110227

【弁理士】

【氏名又は名称】畠山 文夫

(72)【発明者】

【氏名】星川 尚弘

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 直樹

(72)【発明者】

【氏名】小岩井 明彦

(72)【発明者】

【氏名】井原 栄治

(72)【発明者】

【氏名】下元 浩晃

【審査官】 大木 みのり

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０１６９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０３３１４８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−１５８７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１８３３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７２６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０１５２０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ２／００ − ２／３８

Ｃ０８Ｇ ６１／００ − ６１／１２

Ｃ０８Ｃ １９／００ − １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００ −２４６／００

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の構成を備えた高分子化合物。
（１）前記高分子化合物は、
−(ＣＨ−Ｙ)_n−（ｎは、１以上の整数、Ｙは、側鎖を構成する原子団）で表される繰り返し単位
を備えている。
（２）前記側鎖は、
直接結合又はスペーサＹ₂からなる連結部Ｙ₁と、
前記連結部Ｙ₁のいずれかの部位に結合している１又は２以上の酸基又はその誘導体と
を備え、
前記酸基又はその誘導体は、前記連結部Ｙ₁を介して主鎖の炭素原子に結合している。
（３）前記酸基を含む前記高分子化合物は、酸解離定数pＫaが４以下のものからなる。ここで、「酸解離定数pＫa」とは、水中、２５℃の条件下で測定される値をいう。
（４）前記誘導体は、前記酸基のアルカリ金属塩、前記酸基のＢｅ塩、前記酸基のＭｇ塩、前記酸基のアルカリ土類金属塩、前記酸基のアルキルエステル、又は、前記酸基のアリールエステルからなる。

【請求項2】

前記酸基又はその誘導体は、一般式：−Ｚ(Ｏ)_a(ＯＲ_1/α)_bで表される構造を備えている請求項１に記載の高分子化合物。
但し、
Ｚは、Ｐ又はＳからなる群から選ばれるいずれかのヘテロ原子、
Ｒは、Ｈイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、Ｒの価数、
ａは、１（Ｚ＝Ｐ）、又は、２（Ｚ＝Ｓ）、
ｂは、２（Ｚ＝Ｐ）、又は、１（Ｚ＝Ｓ）。

【請求項3】

次の（１）式で表される構造を備えた請求項１又は２に記載の高分子化合物。

【化1】

但し、
Ｚは、Ｐ及びＳからなる群から選ばれるいずれかのヘテロ原子、
Ｒは、Ｈイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、Ｒの価数、
ａは、１（Ｚ＝Ｐ）、又は、２（Ｚ＝Ｓ）、
ｂは、２（Ｚ＝Ｐ）、又は、１（Ｚ＝Ｓ）。

【請求項4】

次の（１．１）式で表される構造を備えている請求項３に記載の高分子化合物。

【化2】

但し、Ｒは、Ｈイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、Ｒの価数。

【請求項5】

次の（１．２）式で表される構造を備えている請求項３に記載の高分子化合物。

【化3】

但し、Ｒは、Ｈイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、Ｒの価数。

【請求項6】

次の（３）式で表される構造を備えた請求項１又は２に記載の高分子化合物。

【化4】

但し、
Ｙ₂は、前記スペーサ、
Ｚは、Ｐ及びＳからなる群から選ばれるいずれかのヘテロ原子、
Ｒは、Ｈイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、Ｒの価数、
ａは、１（Ｚ＝Ｐ）、又は、２（Ｚ＝Ｓ）、
ｂは、２（Ｚ＝Ｐ）、又は、１（Ｚ＝Ｓ）。

【請求項7】

前記主鎖間を架橋する架橋構造をさらに含む請求項１から６までのいずれか１項に記載の高分子化合物。

【請求項8】

前記架橋構造は、次の（２．１）式又は（２．２）式で表される構造を備えている請求項７に記載の高分子化合物。

【化5】

但し、Ｙ₃は、
−ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂−、−ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂−、
−ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂−、−ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀−ＣＯ₂−、又は、
−ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_k−ＣＯ₂−（ｋ＝２又は４）。

【請求項9】

請求項１から８までのいずれか１項に記載の高分子化合物であって、前記酸基、前記酸基のアルカリ金属塩、前記酸基のＢｅ塩、前記酸基のＭｇ塩、又は、前記酸基のアルカリ土類金属塩を含むものからなる電解質。

【請求項10】

請求項１から８までのいずれか１項に記載の高分子化合物であって、前記酸基、前記酸基のアルカリ金属塩、前記酸基のＢｅ塩、前記酸基のＭｇ塩、又は、前記酸基のアルカリ土類金属塩を含むものからなる電解質膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子化合物、並びに、電解質及び電解質膜に関し、さらに詳しくは、−(ＣＨ−)_n−からなる主鎖にヘテロ原子を含む原子団（側鎖）が結合しており、かつ、原子団に含まれるヘテロ原子が主鎖に直接、又は、スペーサを介して結合している高分子化合物、並びに、このような高分子化合物を用いた電解質及び電解質膜に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリ（メチン）とは、一般式：−(ＣＨ−Ｙ)_n−（Ｙは、側鎖を構成する原子団）で表される繰り返し単位を備えた高分子化合物をいう。ポリ（メチン）は、原子団Ｙの構造に応じて、電解質、医薬品、農薬、殺虫剤、化学肥料、食品添加物、酸化防止剤、難燃剤、潤滑油の添加剤、界面活性剤などに応用することが可能である。

【0003】

このようなポリ（メチン）に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、フマル酸エステルをラジカル重合させることにより得られるポリ（フマル酸ジアルキル）が開示されている。
また、非特許文献２には、ジアゾ酢酸エステルをＰｄ触媒を用いて重合させることにより得られるポリ（エトキシカルボニルメチレン）が開示されている。

【0004】

また、非特許文献３には、ジアゾ酢酸エステルをＲｈ触媒を用いて重合させることにより得られるポリ（エチル２−イリデン酢酸）が開示されている。
また、非特許文献４には、ポリ（フマル酸ジアルキル）からポリ（フマル酸）を合成した例が開示されている。
さらに、特許文献１には、ポリ（メチン）ではないが、ビニルポリマーの側鎖にアルキルスルホン酸を有するポリビニルポリマー電解質が開示されている。

【0005】

燃料電池用の電解質膜として、パーフルオロ系電解質膜（例えば、ナフィオン（登録商標））が広く用いられている。この電解質膜は、含水状態で水クラスターによるプロトン伝導パスが形成されることで、高い伝導度を示すことが知られている。一方、無加湿状態においては、電解質膜中の伝導パスが切断され、その伝導度は大きく低下し、燃料電池の電解質膜として使用できない問題がある。

【0006】

一般に、高イオン交換容量である電解質は、高い伝導度を有する。しかしながら、高いイオン交換容量を実現可能な炭化水素系の電解質においても、無加湿条件下での伝導度は、上記と同様の理由で大きく低下する。
例えば、特許文献１では、ビニルポリマーの側鎖にアルキルスルホン酸を有する電解質の合成例が種々示されているが、その無加湿条件下での伝導度に関する記述はない。これらの電解質と市販されているビニルポリマー電解質（ビニルポリマーに酸基が直接結合している電解質）の無加湿条件下における伝導度を実際に測定したところ、その伝導度は低く、燃料電池用の電解質膜として使用できない。

【0007】

また、非特許文献４には、ポリ（フマル酸ジアルキル）を熱分解することにより得られるポリ（フマル酸）、すなわち、ポリ（メチン）の側鎖にカルボン酸が結合している電解質が開示されているが、その無加湿条件下での伝導度に関する記述はない。
ポリ（フマル酸）の無加湿条件下における伝導度を実際に測定したところ、その伝導度は低く、燃料電池用の電解質膜として使用できない。これは、ポリ（フマル酸）は、イオン交換容量は高いものの、カルボン酸の酸性度が低いためと考えられる。
さらに、非特許文献１〜３には、ポリ（メチン）の側鎖にカルボン酸エステルが結合している高分子の例が示されている。しかしながら、ポリ（メチン）の側鎖にホスホン酸エステルやスルホン酸エステルを有する高分子が合成された例は、従来にはない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００７−２８４６１７号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Polymer Journal 1991, 23, 1191-1196

【非特許文献2】Macromolecules 2009, 42, 8608-8610

【非特許文献3】Macromolecules 2010, 43, 8892-8903

【非特許文献4】Polymer Bulletin 1984, 12, 449-456

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明が解決しようとする課題は、−(ＣＨ−)_n−を主鎖とする新規な高分子化合物及びその製造方法、並びに、このような高分子化合物を用いた電解質及び電解質膜を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、電解質として使用したときに無加湿条件下においても高い伝導度を有する高分子化合物及びその製造方法、並びに、このような高分子化合物を用いた電解質及び電解質膜を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するために本発明に係る高分子化合物は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記高分子化合物は、
−(ＣＨ−Ｙ)_n−（ｎは、１以上の整数、Ｙは、側鎖を構成する原子団）で表される繰り返し単位
を備えている。
（２）前記側鎖は、
直接結合又はスペーサＹ₂からなる連結部Ｙ₁と、
前記連結部Ｙ₁のいずれかの部位に結合している１又は２以上の酸基又はその誘導体と
を備え、
前記酸基又はその誘導体は、前記連結部Ｙ₁を介して主鎖の炭素原子に結合している。
（３）前記酸基を含む前記高分子化合物は、酸解離定数pＫaが４以下のものからなる。ここで、「酸解離定数pＫa」とは、水中、２５℃の条件下で測定される値をいう。
（４）前記誘導体は、前記酸基のアルカリ金属塩、前記酸基のＢｅ塩、前記酸基のＭｇ塩、前記酸基のアルカリ土類金属塩、前記酸基のアルキルエステル、又は前記酸基のアリールエステルからなる。

【0012】

本発明に係る電解質は、本発明に係る高分子化合物であって、前記酸基、前記酸基のアルカリ金属塩、前記酸基のＢｅ塩、前記酸基のＭｇ塩、又は、前記酸基のアルカリ土類金属塩を含むものからなる。
さらに、本発明に係る電解質膜は、本発明に係る高分子化合物であって、前記酸基、前記酸基のアルカリ金属塩、前記酸基のＢｅ塩、前記酸基のＭｇ塩、又は、前記酸基のアルカリ土類金属塩を含むものからなる。

【発明の効果】

【0013】

−(ＣＨ−)_n−からなる主鎖に連結部Ｙ₁を介して酸基又はその誘導体を結合させると、酸基又はその誘導体が主鎖の外側に配列する。そのため、ポリマー分子内及び／又はポリマー分子間で酸基が水素結合ネットワークを形成することができる。
また、酸解離定数pＫaが４以下の酸基は、伝導に必要なプロトンを有効に放出することができる。その結果、高温無加湿条件下でも、この水素結合ネットワークを介してプロトンが伝導するため、高い伝導度が実現する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施の形態に係る高分子化合物（ポリ（メチン））の分子構造を示す図である。

【図2】各種電解質膜の平面方向の無加湿伝導度を示す図である。

【図3】各種電解質膜の垂直方向の無加湿伝導度を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 高分子化合物］
本発明に係る高分子化合物は、−(ＣＨ−Ｙ)_n−（ｎは、１以上の整数、Ｙは、側鎖を構成する原子団）で表される繰り返し単位を備えている。
前記側鎖は、直接結合又はスペーサＹ₂からなる連結部Ｙ₁と、前記連結部Ｙ₁のいずれかの部位に結合している１又は２以上の酸基又はその誘導体とを備え、前記酸基又はその誘導体は、前記連結部Ｙ₁を介して主鎖の炭素原子に結合している。
さらに、前記酸基を含む前記高分子化合物は、酸解離定数pＫaが４以下のものからなる。

【0016】

「ポリ（メチン）」とは、上述したように、一般式：−(ＣＨ−Ｙ)_n−（Ｙは、側鎖を構成する原子団）で表される繰り返し単位を備えた高分子化合物をいう。
「連結部Ｙ₁」とは、主鎖と酸基又はその誘導体とを繋ぐ部分をいう。連結部Ｙ₁は、直接結合、又は、スペーサＹ₂からなる。
「スペーサＹ₂」とは、少なくとも１つの原子を含み、かつ、主鎖と酸基又はその誘導体とを繋ぐ機能を備えた原子団をいう。

【0017】

連結部Ｙ₁がスペーサＹ₂である場合、酸基又はその誘導体は、スペーサＹ₂の末端に結合していても良く、あるいは、スペーサＹ₂の中間部分に結合していても良い。
スペーサＹ₂としては、例えば、−Ｙ−(ＣＸ₂)_m−、−Ｙ−(Ｃ₆Ｘ₄)_m−などがある。Ｙは、直接結合、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−、−ＮＨＣ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨＣ(＝Ｏ)−、−ＮＨＣ(＝Ｏ)ＮＨ−、−ＮＨＣ(＝Ｏ)Ｏ−、又は、−ＳＯ₂−のいずれかを表す。Ｘは、Ｈ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＮＯ₂等の電子吸引基で、繰り返しの中で、pＫaが４以下となるように任意に選択できる。また、ｍは、ｍ≧１の整数である。

【0018】

本発明において、酸基又は誘導体を構成する酸基は、酸解離定数pＫaが４以下のものからなる。pＫaは、さらに好ましくは、３以下である。
「酸解離定数pＫa」とは、水中、２５℃の条件下で測定される値をいう。

【0019】

このような条件を満たす酸基又はその誘導体としては、例えば、
（１）スルファミド酸（pＫa＝１．５）、又は、その誘導体
（２）一般式：−Ｚ(Ｏ)_a(ＯＲ)_bで表される構造、
などがある。
但し、
Ｚは、Ｐ及びＳからなる群から選ばれるいずれか１以上のヘテロ原子、
Ｒは、Ｈ、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、Ｍｇ、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、アルキル基、又は、アリール基、
ａは、１（Ｚ＝Ｐ）、又は、２（Ｚ＝Ｓ）、
ｂは、２（Ｚ＝Ｐ）、又は、１（Ｚ＝Ｓ）。
Ｚ＝Ｐである場合、すなわちホスホン酸の酸解離定数pＫaは、２．４である。また、Ｚ＝Ｓである場合、すなわちスルホン酸の酸解離定数pＫaは、−２．６である。ここでのpＫaは、連結部Ｙ₁が直接結合、又は、スペーサＹ₂が電子吸引基を含まないアルキル基の場合の値である。

【0020】

側鎖には、１つの酸基又はその誘導体が結合していても良く、あるいは、２以上が結合していても良い。側鎖に２以上の酸基又はその誘導体が結合している場合、これらは互いに同一であっても良く、あるいは、互いに異なっていても良い。

【0021】

本発明に係る高分子化合物は、酸基又はその誘導体の種類に応じて各種の用途に用いることができる。
例えば、高分子化合物が酸基、酸基のアルカリ金属塩、酸基のベリリウム塩、酸基のマグネシウム塩、又は、酸基のアルカリ土類金属塩を含む場合、高分子化合物は、電解質又は電解質膜として用いることができる。

【0022】

［２． 高分子化合物の具体例（１）］
［２．１． ポリ（メチン）］
本発明の第１の実施の形態に係る高分子化合物は、次の（１）式で表される構造を備えている。

【化1】

【0023】

但し、
Ｚは、Ｐ及びＳからなる群から選ばれるいずれかのヘテロ原子、
Ｒは、Ｈイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、Ｒの価数、
ａは、１（Ｚ＝Ｐ）、又は、２（Ｚ＝Ｓ）、
ｂは、２（Ｚ＝Ｐ）、又は、１（Ｚ＝Ｓ）。

【0024】

本実施の形態に係る高分子化合物は、−(ＣＨ−)_n−からなる主鎖に、ヘテロ原子（Ｚ）を含む原子団（側鎖）が結合しており、かつ、原子団に含まれるヘテロ原子（Ｚ）が主鎖に直接結合していることを特徴とする。すなわち、本実施の形態に係る高分子化合物は、−(ＣＨ−)_n−からなる主鎖に、酸基又はその誘導体が直接結合を介して結合しているものからなる。
ヘテロ原子（Ｚ）は、Ｐ又はＳからなる。繰り返し単位に含まれるヘテロ原子（Ｚ）は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。

【0025】

Ｒは、Ｈイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基を表す。
ＲがＨイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、又は、アルカリ土類金属イオンを含む場合、高分子化合物は、電解質として用いることができる。
一方、Ｒがアルキル基、又は、アリール基を含む場合、高分子化合物は、医薬品、農薬、殺虫剤、化学肥料、食品添加物、酸化防止剤、難燃剤、潤滑油の添加剤、界面活性剤などに用いることができる。繰り返し単位に含まれるＲは、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。

【0026】

アルキル基（−Ｃ_mＨ_2m+1）の炭素数ｍは、１以上であればよい。アルキル基は、直鎖状であってもよく、あるいは、分岐状であっても良く、官能基で置換されていても良い。
アルキル基としては、例えば、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇などがある。
官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、カルボキシル基などがある。

【0027】

アリール基は、単環若しくは多環の芳香環、あるいは、複素環のいずれを備えていても良い。芳香環及び複素環は、それぞれ、官能基で置換されていても良い。
アリール基としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどがある。置換している官能基は、直鎖あるいは分岐があっても良いアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、カルボキシル基等がある。

【0028】

ａ及びｂは、それぞれ、ヘテロ原子（Ｚ）に結合している酸素及び−ＯＲ_1/α基の数を表す。ヘテロ原子（Ｚ）がＰである場合、ａ＝１、ｂ＝２となる。一方、ヘテロ原子（Ｚ）がＳである場合、ａ＝２、ｂ＝１となる。
ｎは、繰り返し単位の繰り返し数を表す。ｎの値は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。ｎの値は、合成に使用する原料や製造方法により異なる。

【0029】

ヘテロ原子（Ｚ）がＰのみからなる場合、（１）式は、次の（１．１）式のように表すことができる。

【化2】

但し、Ｒは、Ｈイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、Ｒの価数。

【0030】

また、ヘテロ原子（Ｚ）がＳのみからなる場合、（１）式は、次の（１．２）式のように表すことができる。

【化3】

但し、Ｒは、Ｈイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、Ｒの価数。

【0031】

［２．２． その他の構造］
本実施の形態に係る高分子化合物は、（１）式で表される構造のみを備えたものでも良く、あるいは、（１）式で表される構造とその他の構造とを備えたものでも良い。
その他の構造としては、例えば、架橋構造がある。

【0032】

架橋構造としては、
（１）架橋剤を用いて主鎖間を架橋することにより得られるもの、及び、
（２）放射線照射により、主鎖間を直接架橋することにより得られるもの、
がある。

【0033】

架橋剤を用いて得られる架橋構造は、使用する架橋剤の構造により異なる。
後述する架橋剤を用いて高分子化合物内に架橋成分を導入した場合、架橋構造は、次の（２．１）式又は（２．２）式で表される構造となる。

【化4】

但し、Ｙ₃は、
−ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂−、−ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂−、
−ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂−、−ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀−ＣＯ₂−、又は、
−ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_k−ＣＯ₂−（ｋ＝２又は４）。

【0034】

［２．３． 用途］
本実施の形態に係る高分子化合物は、ヘテロ原子（Ｚ）の種類、−ＯＲ_1/α基の種類等に応じて各種の用途に用いることができる。

【0035】

例えば、ＲがＨイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、又は、アルカリ土類金属イオンである場合、本実施の形態に係る高分子化合物は、
（１）電解質、
（２）燃料電池用の電解質膜及び触媒層内電解質、並びに、これらを用いた燃料電池、
（３）本発明に係る高分子化合物を多孔質基材に充填することにより得られる電解質膜、及び、これを用いた燃料電池、
（４）吸湿材、吸水材、凝集材、
（５）金属イオン二次電池用の電解質膜、並びに、これを用いた金属イオン二次電池、
等に用いることができる。

【0036】

一方、Ｒがアルキル基又はアリール基である場合、本実施の形態に係る高分子化合物は、医薬品、農薬、殺虫剤、化学肥料、食品添加物、酸化防止剤、難燃剤、潤滑油の添加剤、界面活性剤等に用いることができる。

【0037】

［３． 高分子化合物の具体例（２）］
［３．１． ポリ（メチン）］
本発明の第２の実施の形態に係る高分子化合物は、次の（３）式で表される構造を備えている。

【化5】

【0038】

但し、
Ｙ₂は、スペーサ、
Ｚは、Ｐ及びＳからなる群から選ばれるいずれかのヘテロ原子、
Ｒは、Ｈイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、Ｒの価数、
ａは、１（Ｚ＝Ｐ）、又は、２（Ｚ＝Ｓ）、
ｂは、２（Ｚ＝Ｐ）、又は、１（Ｚ＝Ｓ）。

【0039】

本実施の形態に係る高分子化合物は、−(ＣＨ−)_n−からなる主鎖に、ヘテロ原子（Ｚ）を含む原子団（側鎖）が結合しており、かつ、原子団に含まれるヘテロ原子（Ｚ）が主鎖にスペーサＹ₂を介して結合していることを特徴とする。すなわち、本実施の形態に係る高分子化合物は、−(ＣＨ−)_n−からなる主鎖に、酸基又はその誘導体がスペーサＹ₂を介して結合しているものからなる。
（３）式に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。

【0040】

ヘテロ原子（Ｚ）がＰのみからなり、かつ、スペーサＹ₂が−ＣＯ₂−(ＣＨ₂)₂−である場合、（３）式は、次の（３．１）式のように表すことができる。

【化6】

但し、Ｒは、Ｈイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、Ｒの価数。

【0041】

また、ヘテロ原子（Ｚ）がＳのみからなり、かつ、スペーサＹ₂が−ＣＯ₂−(ＣＨ₂)₂−である場合、（３）式は、次の（３．２）式のように表すことができる。

【化7】

但し、Ｒは、Ｈイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、Ｒの価数。

【0042】

［３．２． その他の構造］
本実施の形態に係る高分子化合物は、（３）式で表される構造のみを備えたものでも良く、あるいは、（３）式で表される構造とその他の構造とを備えたものでも良い。
その他の構造としては、例えば、架橋構造がある。架橋構造の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

【0043】

［３．３． 用途］
本実施の形態に係る高分子化合物は、ヘテロ原子（Ｚ）の種類、−ＯＲ_1/α基の種類等に応じて各種の用途に用いることができる。用途の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

【0044】

［４． 高分子化合物の製造方法］
本発明に係る高分子化合物の製造方法は、重合工程と、加水分解工程と、架橋工程とを備えている。

【0045】

［４．１． 重合工程］
重合工程は、次の（４）式又は（５）式で表される１種又は２種以上のモノマーを重合する工程である。

【化8】

【0046】

但し、
Ｙ₁は、直接結合又はスペーサＹ₂からなる連結部、
Ａは酸基又はその誘導体。
なお、連結部Ｙ₁、及び、酸基又はその誘導体Ａの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

【0047】

（４）式及び（５）式で表されるモノマーは、それぞれ、次の（４．１）式及び（５．１）式で表されるものが好ましい。

【化9】

【0048】

但し、
Ｙ₁は、直接結合又はスペーサＹ₂からなる連結部、
Ｚは、Ｐ又はＳ、
Ｒ'は、Ｈイオン、アルキル基、又は、アリール基、
Ｒ"は、Ｈイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、アルカリ土類金属イオン、アルキル基、又は、アリール基、
αは、Ｒ'又はＲ"の価数、
ａは、１（Ｚ＝Ｐ）、又は、２（Ｚ＝Ｓ）、
ｂは、２（Ｚ＝Ｐ）、又は、１（Ｚ＝Ｓ）。

【0049】

（４．１）式及び（５．１）中のＲ'及びＲ"は、アルキル基又はアリール基を含む。アルキル基及びアリール基の詳細は、（１）式と同様であるので、説明を省略する。
また、（４．１）式及び（５．１）式中のａ及びｂは、それぞれ、（１）式中のａ及びｂと同様であるので、説明を省略する。

【0050】

（４）式で表されるモノマーは、ジアゾモノマーであり、配位子を含む遷移金属錯体を用いて重合することができる。この場合、（４）式で表されるモノマーは、いずれか１種のみを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
配位子を含む遷移金属錯体の種類は、（４）式で表されるモノマーを重合可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
遷移金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｔなどがある。
また、配位子を含む遷移金属錯体としては、例えば、以下のようなものがある。

【0051】

【化10】

【0052】

（５）式で表されるモノマーは、ビニルモノマーであり、ラジカル開始剤を用いて重合することができる。この場合、（５）式で表されるモノマーは、いずれか１種のみを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
ラジカル開始剤の種類は、（５）式で表されるモノマーを重合可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビスイソ酪酸メチル、過酸化ベンゾイル、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、過硫酸カリウムなどがある。

【0053】

［４．２． 加水分解工程］
加水分解工程は、前記重合工程で得られた高分子化合物を加水分解する工程である。
重合工程で得られた高分子化合物の中には、エステル部（ＯＲ'_1/α又はＯＲ"_1/α）を含むものがある。加水分解工程は、必ずしも必要ではないが、重合工程で得られたエステル部を含む高分子化合物を加水分解することによって、エステル部のＲ'又はＲ”をＨイオン、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、又は、アルカリ土類金属イオンに変換することができる。

【0054】

加水分解方法は、エステル部（ＯＲ'_1/α又はＯＲ"_1/α）を加水分解可能な方法である限りにおいて、特に限定されない。
例えば、ヘテロ原子を含む原子団が−ＰＯ(ＯＲ'_1/α)₂であり、エステル部（ＯＲ'_1/α）をＯＨ基に変換する場合、加水分解は、以下の手順により行うことができる。
（１）エステル部（ＯＲ'_1/α）とトリメチルシリルブロマイド（ＴＭＳＢｒ）とを反応させてエステル部（ＯＲ'_1/α）をトリメチルシリル基に変換する。
（２）次いで、トリメチルシリル基と水又はアルコールとを反応させる。

【0055】

また、例えば、ヘテロ原子を含む原子団が−ＳＯ₂(ＯＲ'_1/α)であり、エステル部（ＯＲ'_1/α）をＯＨ基に変換する場合、加水分解は、以下の手順により行うことができる。
（１）エステル部（ＯＲ'_1/α）とアルカリ水溶液又は酸水溶液とを反応させる。アルカリ水溶液で反応させた場合は、さらに酸水溶液で洗浄する。

【0056】

Ｒがアルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、又はアルカリ土類金属イオンである高分子化合物は、ＯＨ基を持つ高分子化合物と、アルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、又はアルカリ土類金属イオンを含む水溶液とを反応させることにより得られる。
アルカリ金属イオンを含む水溶液としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、又は、ＣｓＯＨを溶解させた水溶液などがある。
Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、又は、アルカリ土類金属イオンを含む水溶液としては、例えば、Ｂｅ(ＯＨ)₂、Ｍｇ(ＯＨ)₂、Ｃａ(ＯＨ)₂、Ｓｒ(ＯＨ)₂、Ｂａ(ＯＨ)₂、又は、Ｒａ(ＯＨ)₂を溶解させた水溶液などがある。
あるいは、Ｒがアルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、又はアルカリ土類金属イオンである高分子化合物は、（５．１）式においてＲ"がアルカリ金属イオン、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、又はアルカリ土類金属イオンであるモノマーを直接、重合することで得られる。

【0057】

［４．３． 架橋工程］
架橋工程は、前記重合工程と同時に、前記重合工程の後に、又は、前記加水分解工程の後に、架橋構造を導入するための工程である。
（４）式又は（５）式で表されるモノマーのみを用いて合成された高分子化合物は、直鎖状の分子構造を持つ。架橋工程は、必ずしも必要ではないが、高分子化合物に架橋構造を導入することによって、高分子化合物を溶媒（例えば、水又はクロロホルムなどの有機溶媒）に対して難溶化又は不溶化することができる。

【0058】

主鎖に架橋構造を導入する方法としては、
（１）架橋剤を用いて主鎖間を架橋する第１の方法、及び、
（２）放射線照射により、主鎖間を直接架橋する第２の方法、
がある。

【0059】

［４．３．１． 架橋剤を用いた架橋構造の導入］
第１の方法を用いて架橋構造を導入する場合、架橋構造の導入は、重合工程と同時に行う。すなわち、（４）式又は（５）式で表されるモノマーに、さらに架橋剤を加えて重合を行う。
架橋剤の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の架橋剤を用いることができる。架橋剤は、次の（６．１）式又は（６．２）式で表されるものが好ましい。

【0060】

【化11】

但し、Ｙ₃は、
−ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂−、−ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂−、
−ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂−、−ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀−ＣＯ₂−、又は、
−ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_k−ＣＯ₂−（ｋ＝２又は４）。

【0061】

（６．１）式で表される架橋剤は、（４）式で表されるモノマーと共に用いるのが好ましい。（６．１）式で表される架橋剤を用いると、高分子化合物の分子間又は分子内に、（２．１）式で表される架橋構造を導入することができる。
（６．２）式で表される架橋剤は、（５）式で表されるモノマーと共に用いるのが好ましい。（６．２）式で表される架橋剤を用いると、高分子化合物の分子間又は分子内に（２．２）式で表される架橋構造を導入することができる。

【0062】

［４．３．２． 放射線照射を用いた架橋構造の導入］
第２の方法を用いて架橋構造を導入する場合、架橋構造の導入は、重合工程の後又は加水分解工程の後に行う。
ポリ（メチン）に対して放射線を照射すると、水素又はヘテロ原子を含む原子団の一部が脱落し、ラジカルとなる。このラジカル同士が結合することにより、主鎖間を架橋することができる。

【0063】

架橋の導入に用いられる放射線としては、例えば、電子線、γ線などがある。
照射条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。一般に、強い放射線を長時間照射するほど、分子内により多くの架橋構造を導入することができる。

【0064】

［５． 作用］
図１に、本発明の一実施の形態に係る高分子化合物（ポリ（メチン））の分子構造の一例を示す。図１において、高分子化合物は、−(ＣＨ−)_n−からなる主鎖に、ヘテロ原子（Ｐ又はＳ）を含む原子団が直接、結合している。また、原子団は、主鎖の外側に配列する。

【0065】

そのため、例えば、原子団が酸基である場合には、ポリマー分子内及びポリマー分子間で酸基が水素結合ネットワークを形成する。また、Ｐ又はＳを含む酸基は、カルボン酸に比べて酸性度が高く、伝導に必要なプロトンを有効に放出することができる。さらに、ポリ（メチン）は、ビニルポリマー（−(ＣＨ₂−ＣＨＺ(Ｏ)_a(ＯＲ)₂)_n−）に比べて、主鎖の炭素原子当たりの原子団の量が２倍となる。
その結果、高温無加湿条件下でも、この水素結合ネットワークを介してプロトンが伝導するため、高い伝導度が実現する。

【0066】

−(ＣＨ−)_n−からなる主鎖にスペーサＹ₂を介して酸基又はその誘導体が結合している場合も同様であり、酸基又はその誘導体は主鎖の外側に配列する。そのため、ポリマー分子内及び／又はポリマー分子間で酸基が水素結合ネットワークを形成することができる。
また、酸解離定数pＫaが４以下の酸基は、伝導に必要なプロトンを有効に放出することができる。その結果、高温無加湿条件下でも、この水素結合ネットワークを介してプロトンが伝導するため、高い伝導度が実現する。

【0067】

特に、酸基又はその誘導体が主鎖に直接結合している高分子化合物は、スペーサＹ₂を含む高分子化合物に比べて高い伝導度が得られる。
一方、酸基又はその誘導体がスペーサＹ₂を介して結合している高分子化合物は、直接結合を含む高分子化合物に比べて高分子量体が得られる。また、酸基がスペーサＹ₂を介して結合している高分子化合物（例えば、スペーサ型スルホン酸を備えたポリ（メチン））であっても、酸基の酸解離定数pＫaが４以下であるため、高い伝導度を示す。

【実施例】

【0068】

［Ａ． 高分子化合物の合成］
［実施例１−１： ポリ（メチン）の側鎖にホスホン酸エステルが直接結合している高分子化合物の合成（１）]
以下の手順に従い、ジアゾモノマーの合成と、遷移金属錯体による重合を行った。次の（１１．１）式に、その合成スキームを示す。

【化12】

【0069】

［１． 粗生成物（１）］
窒素雰囲気下、ＫＩ：６．４０ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）とクロロアセトン：２．９ｍＬ（３６ｍｍｏｌ）をアセトン：２０ｍＬとアセトニトリル：２０ｍＬの溶液とした。そこに室温で、トリエチルホスフェート：６．０ｍＬ（３５ｍｍｏｌ）のアセトン：１０ｍＬとアセトニトリル：１０ｍＬの溶液を３０ｍｉｎかけてゆっくりと滴下した。
滴下後、反応混合物を室温で１４ｈ攪拌した後、ガラスフィルター上のセライトで濾過し、溶液を留去して、粗生成物（１）を得た。これを精製することなく、そのまま次の反応に用いた。粗収率＝１００％（粗収量＝７．１ｇ）。

【0070】

［２． 生成物（２）］
窒素雰囲気下、ヘキサンで洗浄したＮａＯＨ：１．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をトルエン：２０ｍＬ中の懸濁液とした。これを０℃に冷却し、粗生成物（１）：７．１ｇ（３７ｍｍｏｌ）をシリンジを用い、１０ｍｉｎかけてゆっくりと滴下した。そこに、滴下漏斗からＭｅＳＯ₂Ｎ₃（メシルアジド）：４．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）：１０ｍＬの溶液を２０ｍｉｎかけて滴下した。反応混合物を０℃で１ｈ攪拌後、室温で１４ｈ攪拌した。

【0071】

反応混合物をガラスフィルター上のセライトで濾過し、セライトをヘキサンとトルエンで洗浄した。濾液から揮発成分を減圧下で留去して得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルのショートカラムに通した。溶媒を留去後、リサイクルＧＰＣ（溶媒＝クロロホルム）で精製し、生成物（２）を収率４０％（収量３．２ｇ）で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ：δ４．２４−４．１８（ｍ、４Ｈ、ＯＣＨ₂）、２．２９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃Ｃ(＝Ｏ)−）、１．３９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ、ＯＣＨ₂ＣＨ₃）
³¹Ｐ ＮＭＲ：δ１１．１

【0072】

［３． 生成物（３）： ジアゾモノマー］
窒素雰囲気下、生成物（２）：１．５７ｇ（７．１７ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（２０ｍＬ）溶液にゆっくりとＥｔ₃Ｎ：１．３ｍＬ（９．２６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温で１５ｈ攪拌した。揮発成分を減圧下で留去した後、残渣を酢酸エチルに溶解してシリカゲルのショートカラムに通した。溶媒を減圧下で留去した後、生成物（３）を収率９５％（収量２．５ｇ）で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ：δ４．１７−４．１３（ｍ、４Ｈ、ＯＣＨ₂）、３．７８（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ(＝Ｎ₂)）、１．３６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ、ＯＣＨ₂ＣＨ₃）
³¹Ｐ ＮＭＲ：δ１９．２

【0073】

［４． 生成物（４）： ポリ（メチン）］
窒素雰囲気下、(π−allylＰｄＣｌ)₂：１０．３ｍｇ（０．０２８３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ：５ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却した。そこに、生成物（３）：０．５０２ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ：５ｍＬ溶液をシリンジでゆっくりと滴下した。その後、徐々に室温まで昇温し、１４ｈ攪拌した。揮発成分を減圧下で留去した後、１Ｎ ＨＣｌ：１０ｍＬ、１Ｎ ＨＣｌ／ＭｅＯＨ：１０ｍＬ、クロロホルム：２０ｍＬを加え、分液漏斗で有機層を分離した。クロロホルムを減圧留去した後、残渣をクロロホルムに溶解し、リサイクルＧＰＣにより精製し、収率４．３％（収量１８．３）で生成物（４）を得た。
¹Ｈ ＮＭＲ：δ４．７−３．９（ｂｒ、４Ｈ、ＯＣＨ₂）、１．６−１．１（ｂｒ、６Ｈ、ＯＣＨ₂ＣＨ₃）
Ｍn＝３６０，Ｍw／Ｍn＝１．７４

【0074】

［実施例１−２： ポリ（メチン）の側鎖にホスホン酸エステルが直接結合している高分子化合物の合成（２）］
以下の手順に従い、ビニルモノマーの合成と、ラジカル重合を行った。次の（１１．２）式に、その合成スキームを示す。

【化13】

【0075】

［１． ビニルモノマー（５）］
窒素雰囲気下で、trans−１，２−ジクロロエチレン：８．４ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、トリエチルホスフェート：４３ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ＮｉＣｌ₂：０．３９ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのオートクレーブに入れ、１８０℃、６時間加熱した。反応後、未反応の原料をエバポレーターで留去した後、残渣を真空下で分留（１２７℃、３．６Ｐａ）し、ビニルモノマー（５）を収量１７ｇ、収率６４％で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ：δ６．７９（ｔ、２Ｈ、vinyl）、４．１３（ｍ、８Ｈ、ＯＣＨ₂）、１．３５（ｔ、１２Ｈ、ＯＣＨ₂ＣＨ₃）

【0076】

［２． 生成物（６）： ポリ（メチン）］
窒素雰囲気下で、ビニルモノマー（５）を５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、ジtert−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）：０．１５ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのナスフラスコに入れ、１００℃、１６時間加熱した。重合反応後、エタノールにて透析（分画分子量：１０００）による精製を行い、生成物（６）を収量２．５ｇ、収率５１％で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ：δ４．３−３．９（ｂｒ、４Ｈ、ＯＣＨ₂）、１．４−１．２（ｂｒ、６Ｈ、ＯＣＨ₂ＣＨ₃）

【0077】

［実施例１−３： ポリ（メチン）の側鎖にスルホン酸エステルが直接結合している高分子化合物の合成（１）］
以下の手順に従い、ジアゾモノマーの合成と、遷移金属錯体による重合を行った。次の（１１．３）式に、その合成スキームを示す。

【化14】

【0078】

［１． 生成物（７）］
窒素雰囲気下でシュレンクにメタンスルホニルクロリド：２．０ｍＬ（２８．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ：２０ｍＬ、イソプロパノール：３．２ｍＬ（４２．２ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で攪拌した。トリエチルアミン：７．８ｍＬ（５６．０ｍｍｏｌ）を０℃で攪拌しながら加えて、１時間反応した。Ｈ₂Ｏでクエンチ後、エーテルで抽出し、ＭｇＳＯ₄で脱水後、溶媒を除去し、生成物（７）を収率８１．４％（収量３．１６ｇ）で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ４．９６（septet、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ、−ＯＣＨ）、３．００（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃−Ｓ）、１．４３（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６Ｈ、−ＣＨ[ＣＨ₃]₂）。

【0079】

［２． 生成物（８）： ジアゾモノマー］
滴下漏斗をつけた３００ｍＬ三口ナスフラスコと、１００ｍＬナスフラスコを減圧後、窒素雰囲気にした。三口ナスフラスコに窒素下で生成物（７）（２．０ｇ、０．０１５ｍｏｌ）とＴＨＦ：５０ｍＬを加えて、−７８℃にした。

【0080】

次に、１００ｍＬナスフラスコにヘキサン：１８ｍＬを加えて０℃にした。その１００ｍＬナスフラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン：３．７ｍＬ（０．０１７ｍｏｌ）を加えて、１０分攪拌した。さらにｎ−ＢｕＬｉ：１０．４ｍＬ（０．０１９ｍｏｌ）を加えて、１０分攪拌し、その反応溶液を滴下漏斗に移し、−７８℃で１５分かけて滴下し３０分攪拌した。

【0081】

次に、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロアセテート：２．６ｍＬ（０．０１９ｍｏｌ）を素早く加えた（５秒以内）。室温で１０分攪拌し、ＨＣｌ：２０ｍＬでクエンチし、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、ＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄した。これをＭｇＳＯ₄で脱水し、溶媒を除去した。

【0082】

次に、滴下漏斗をつけた３００ｍＬ三口ナスフラスコを別途用意し、窒素雰囲気にした。そこに先程の反応物とアセトニトリル：３０ｍＬを加えた。次に、アセトニトリル：２０ｍＬに溶かしたメタンスルホニルアジド：３．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を滴下漏斗に移して滴下し、Ｅｔ₃Ｎ：３．４ｍＬ（０．０２４ｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ：０．２８ｍＬ（０．０１６ｍｏｌ）を加えて、６時間３０分攪拌した。その後、溶媒を除去し、ショートカラム（シリカゲル）に通した後、ＣＨＣｌ₃を用いてリサイクルＧＰＣにより精製し、生成物（８）を収率１３．１％（収量０．３２ｇ）で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ５．２５（ｓ、１Ｈ、Ｎ₂＝ＣＨ−）、４．８４（septet、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ、−ＯＣＨ）、１．４４（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６．０Ｈ、−ＣＨ[ＣＨ₃]₂）

【0083】

［３． 生成物（９）： ポリ（メチン）］
シュレンクに[ＩＭｅsＰｄ(ＮＱ)]₂（３．６ｍｇ、３．２×１０^-3ｍｍｏｌ）を加えて３０分減圧し、その後窒素を充填し、窒素雰囲気下にした。[Ｎａ]⁺[Ａｒ₄Ｂ]^-（Ａｒ＝３，５−(ＣＦ₃)₂Ｃ₆Ｈ₃）（６．６ｍｇ、７．５×１０^-3ｍｍｏｌ）を窒素下で加えた後、ＴＨＦ：０．５ｍＬを加えてしばらく攪拌した。そこに生成物（８）（１０２．５ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍＬ）溶液を加え、室温で１４時間攪拌し、重合した。

【0084】

減圧下で溶媒を除去し、その後１Ｎ ＭｅＯＨ／ＨＣｌを２０ｍＬ、１Ｎ ＨＣｌ水溶液を２０ｍＬ、クロロホルムを２０ｍＬ加えた。この溶液のクロロホルム層を分液漏斗で分離し、残った水層を２０ｍＬのクロロホルムで抽出した。このクロロホルム層を５０ｍＬの１Ｎ ＨＣｌ、５０ｍＬの水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄を用いて乾燥した（１時間）。乾燥剤をろ過して取り除き、エバポレーターにより溶媒を除去し、減圧下で溶媒を取り除くことで生成物（９）を得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ４．９９（ｍ、１Ｈ、−ＯＣＨ）、１．４３（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、６．０Ｈ、−ＣＨ[ＣＨ₃]₂）

【0085】

［実施例２−１： ポリ（メチン）の側鎖にホスホン酸が直接結合している高分子化合物の合成（１）］
以下の手順に従い、実施例１−１の生成物（４）を加水分解することによりホスホン酸ポリ（メチン）を合成した。次の（１２．１）式に、その合成スキームを示す。

【化15】

【0086】

窒素雰囲気下、生成物（４）：４３．８ｍｇ（モノマーユニット：０．２９２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン：１ｍＬに溶解し、そこにトリメチルシリルブロマイド（ＴＭＳＢｒ）：０．３８ｍＬ（２．９４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４ｈ攪拌した。揮発成分を減圧下で留去した後、残渣をＭｅＯＨ：２ｍＬに溶解し、室温で２４ｈ攪拌した。揮発成分を減圧下で留去した後、残渣を水：２０ｍＬに溶解し、ヘキサン：２０ｍＬを加えて分液漏斗で分液し、ヘキサン可溶成分を除去した。水層から水を減圧下留去して、乾燥し、生成物（１０）を収率８３％（収量２２．７ｍｇ）で得た。

【0087】

［実施例２−２： ホスホン酸ポリ（メチン）の合成（２）］
以下の手順に従い、実施例１−２の生成物（６）を加水分解することによりホスホン酸ポリ（メチン）を合成した。次の（１２．２）式に、その合成スキームを示す。

【化16】

【0088】

還流管、滴下漏斗、３方コックを取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下で、上記で合成した生成物（６）（２．５ｇ、８．４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン：３０ｍＬ加えて溶解した。トリメチルシリルブロマイド（８．９ｍＬ、６８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗に加え、室温で攪拌しながらゆっくりと滴下した。その後、さらに室温で２日間、４０℃で１６時間攪拌し、反応を行った。
その後、ジクロロメタンと未反応のトリメチルシリルブロマイドを留去し、定量的にトリメチルシリル（−Ｓｉ(ＣＨ₃)₃）体を得た。得られたＴＭＳ体をアセトン・水（１：１）に溶解し、室温で１７時間攪拌した。その後、透析膜（分画分子量：１０００）を用いて透析（アセトン・水（１：１）→１Ｎ ＨＣｌａｑ→Ｈ₂Ｏ）により精製することで、生成物（１１）を収量０．５６ｇ、収率３６％で得た。

【0089】

［実施例３： ポリ（メチン）の側鎖にホスホン酸エステルがスペーサを介して結合している高分子化合物の合成]
以下の手順に従い、ジアゾモノマーの合成と、遷移金属錯体による重合を行った。次の（１３．１）式に、その合成スキームを示す。

【化17】

【0090】

［１． 生成物（１２）］
窒素雰囲気下、Dean-Stark管と冷却管を付けたフラスコ中で、トリエチルホスフェート（７．０ｍＬ、４１ｍｍｏｌ）と、２−ブロモエチルアセテート（４．１ｍＬ、３７ｍｍｏｌ）を混合し、１５０℃で４５ｍｉｎ、１７０℃で６０ｍｉｎ加熱攪拌した。冷却後、減圧下で揮発性成分を除去した後、減圧蒸留により生成物（１２）を無色透明の液体として収率６８％（５．７ｇ）で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ）δ４．３４−４．２７（ｍ、２Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−）、４．１４−４．１０（ｍ、４Ｈ、Ｐ[ＯＣＨ₂ＣＨ₃]₂）、２．２０−２．１２（ｍ、２Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｐ−）、２．０６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃−[Ｃ＝Ｏ]−Ｏ−）、１．３７−１．３２（ｔ、６Ｈ、Ｐ[ＯＣＨ₂ＣＨ₃]₂）

【0091】

［２． 生成物（１３）］
生成物（１２）（５．６４ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）にＫＯＨのメタノール溶液（０．０４９Ｍ、２３ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５ｈ攪拌した。水：１０ｍＬを加えた後、ジクロロメタンで抽出して得られた粗生成物をＧＰＣにより精製し、生成物（１３）を無色透明の液体として、収率７３％（３．４ｇ）で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ）δ４．１８−４．０９（ｍ、４Ｈ、Ｐ[ＯＣＨ₂ＣＨ₃]₂）、３．９６−３．８６（ｍ、２Ｈ、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂−）、２．９１−２．８８（ｔ、１Ｈ、ＨＯＣＨ₂−）、２．１０−２．０２（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｐ）、１．３６−１．３３（ｔ、６Ｈ、Ｐ[ＣＨ₂ＣＨ₃]₂）

【0092】

［３． 生成物（１４）］
窒素雰囲気下、生成物（１３）（１．４７ｇ、８．０８ｍｍｏｌ）と、ＮａＨＣＯ₃（２．０５ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）にアセトニトリル：４０ｍＬを加え、０℃に冷却し、１０ｍｉｎ攪拌した。その混合物に０℃でブロモアセチルブロミド（１．１ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）を滴下し、１０ｍｉｎ攪拌した。水：４０ｍＬを加えた後、ジクロロメタンで抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した。ＭｇＳＯ₄で乾燥した後、揮発成分を留去して無色透明の液体を得た。

【0093】

窒素雰囲気下、上記の操作により得られた液体と、Ｎ，Ｎ’ジトシルヒドラジン（５．５１ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）にＴＨＦ：４０ｍＬを加え、０℃に冷却した。そこにＤＢＵ（６．１ｍＬ、４．１ｍｍｏｌ）を８ｍｉｎかけて滴下し、０℃で１０ｍｉｎ攪拌した。ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥後、揮発成分を減圧留去した。酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルショートカラムとリサイクルＧＰＣによる精製により、生成物（１４）を淡黄色液体として収率３８％（０．７７ｇ）で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ）δ４．７６（ｓ、１Ｈ、ＨＣＮ₂）、４．４３−４．３７（ｍ、２Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｐ）、４．１４−４．１１（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、Ｐ[ＯＣＨ₂ＣＨ₃]₂）、２．２２−２．１４（ｍ、２Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｐ）、１．３７−１．３２（ｍ、６Ｈ、Ｐ[ＯＣＨ₂ＣＨ₃]₂）Anal. Calcd for Ｃ₈Ｈ₁₅Ｏ₅Ｎ₂Ｐ：Ｃ、３８．４０：Ｈ、６．００：Ｎ、１１．２０。Found：Ｃ、３７．６０：Ｈ、６．６３：Ｎ、１０．６０

【0094】

［４． 生成物（１５）］
窒素雰囲気下、シュレンク管に(π−allylＰｄＣｌ)₂（１．４８ｍｇ、０．０４０５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ：１ｍＬを入れ、−７８℃に冷却した。ここにＮａＢＰｈ₄（５．７０ｍｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０ｍｉｎ攪拌した。そこに生成物（１４）（モノマー）（１０１ｍｇ、０．４０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍＬ）溶液を滴下した後、室温に昇温し１４ｈ攪拌した。ＨＣｌａｑ．、ＭｅＯＨ、ＣＨ₃Ｃｌを加えた後、ＣＨＣｌ₃により抽出した有機層をＮａ₂ＳＯ₄により乾燥した。揮発成分を減圧留去して得られる残渣をリサイクルＧＰＣにより精製し、生成物（１５）を収率３１％（２７．８ｍｇ）で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ）δ４．５−４．２（ｂｒ、２Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｐ）、４．２−４．０（ｂｒ、４Ｈ、Ｐ[ＯＣＨ₂ＣＨ₃]₂）、３．６−２．８（ｂｒ、１Ｈ、−ＣＨＣ(＝Ｏ)−）、２．４−２．０（ｂｒ、２Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｐ）、１．５−１．２（ｂｒ、６Ｈ、Ｐ[ＯＣＨ₂ＣＨ₃]₂）Ｍｎ＝２３００、Ｍw／Ｍn＝１．０９

【0095】

［実施例４： ポリ（メチン）の側鎖にホスホン酸がスペーサを介して結合している高分子化合物の合成]
以下の手順に従い、実施例３の生成物（１５）を加水分解することによりホスホン酸ポリ（メチン）を合成した。次の（１４．１）式に、その合成スキームを示す。

【化18】

【0096】

窒素雰囲気下、生成物（１５）をジクロロメタンに溶解し、そのポリマー中のモノマーユニットに対して約１０倍当量のＴＭＳＢｒを滴下し、室温で２４ｈ攪拌した。揮発成分を減圧留去後、メタノールを加えて室温で２４ｈ攪拌した。揮発成分を減圧下で留去した後、透析により精製し、生成物（１６）を得た。

【0097】

［比較例１： ポリ（フマル酸）（＝カルボン酸ポリ（メチン））の合成］
以下の手順に従い、ポリフマル酸を合成した。次の（２１．１）式に、その合成スキームを示す。

【化19】

【0098】

［１． 生成物（１７）］
還流管、滴下漏斗、３方コックを取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに窒素雰囲気下でカリウムｔ−ブトキサイド（８８．７ｇ、０．７ｍｏｌ）、脱水ベンゼン：１８０ｍＬを加え、０℃で攪拌し、懸濁状態にした。フマル酸クロライド（４５ｍＬ、０．４１ｍｏｌ）を滴下漏斗に加え、０℃で攪拌しながらゆっくり滴下した。途中で、副生した塩により反応液の攪拌が止まってしまったため、脱水ベンゼンを１２０ｍＬ加えて攪拌できるようにした。

【0099】

その後、０℃で２．５時間攪拌し、室温で一晩攪拌して、反応を行った。反応溶液をろ過して塩を取り除き、ベンゼンを用いてショートカラムに通した。その後、シリカカラム（酢酸エチル／ヘキサン）で精製を行い、室温で真空乾燥を行うことで、生成物（１７）を収量１０ｇ、収率１１％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ６．６６（ｓ、２Ｈ、ｖｉｎｙｌ）、１．５（ｓ、１８Ｈ、ＣＨ₃）

【0100】

［２． 生成物（１８）］
還流管と３方コックを取り付けた５０ｍＬの２口フラスコに窒素雰囲気下で生成物（１７）（８．５ｇ、３７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間真空乾燥した。そこにトルエン：１．４ｍＬを加え、８０℃に加熱し、攪拌して溶解した。そこにＤＴＢＰＯ（０．０６８ｍＬ、０．３７ｍｍｏｌ）加え、１２０℃で２８時間攪拌して、重合反応を行った。反応後、室温に戻し、メタノールに再沈殿し、６０℃で真空乾燥することにより、生成物（１８）を収量４．３ｇ、収率５０％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）：δ３．８−２．６（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ）、１．５（ｂｒ、９Ｈ、ＣＨ₃）

【0101】

［３． 生成物（１９）］
上記で得た生成物（１８）（４．３ｇ）をシャーレに入れ、２００℃で２時間加熱することで側鎖のｔ−ブチル基をイソブテンとして分解し、生成物（１９）を収量１．７ｇ、収率７９％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）：δ３．８−２．８（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ）

【0102】

［実施例５： ポリ（メチン）の側鎖にカルボン酸よりpＫaが低い酸（スルファミド酸）が一部直接結合している高分子化合物の合成]
以下の手順に従い、比較例１の生成物（１９）を用いてスルファミド酸を含む高分子化合物を合成した。次の（１５．１）式に、その合成スキームを示す。

【化20】

【0103】

［１． 生成物（２０）］
還流管、滴下漏斗、３方コックを取り付けた２００ｍLの３口フラスコに、比較例１で合成した生成物（１９）（カルボン酸ポリ（メチン））を加え、１時間真空乾燥を行い、窒素雰囲気下にした。そこに脱水ＤＭＦを５０ｍＬ加えて攪拌し、溶解した。さらに、滴下漏斗にＳＯＣｌ₂（１．８７ｍＬ、２５．８ｍｍｏｌ）を加え、室温でゆっくり滴下した。その後、２６時間攪拌して反応を行い、カルボン酸を酸クロライドに変換し、生成物（２０）を得た。

【0104】

［２． 生成物（２１）］
別の３００ｍＬの３口フラスコに還流管、滴下漏斗、３方コックを取り付け、スルファミン酸（２５．８ｍｍｏｌ）を加え、１時間真空乾燥し、窒素雰囲気下にした。脱水ＣＨ₂Ｃｌ₂を５０ｍＬ加えて、０℃で攪拌した。そこに蒸留精製したトリエチルアミン（２５．５ｍＬ、０．１８ｍｏｌ）を滴下漏斗に入れ、０℃で攪拌しながらゆっくり滴下した。しばらく攪拌すると、スルファミン酸トリエチルアミン塩が生成し、溶解した。このスルファミン酸トリエチルアミン塩のＣＨ₂Ｃｌ₂溶液を滴下漏斗に加え、生成物（２０）を合成したフラスコに０℃でゆっくり滴下した。室温で２６時間攪拌して、反応を行った。

【0105】

反応後、反応液をろ過して固形物を取り除き、溶媒を留去した。得られた残渣を透析膜（分画分子量：１０００）を用いて透析（１Ｎ ＨＣｌ水溶液、次いで水）し、６０℃で真空乾燥を行うことで生成物（２１）を得た。カルボン酸ポリ（メチン）のカルボン酸の内、５５％がスルファミド酸に変換した。
¹Ｈ ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）：δ３．５−２．０（ｂｒ、１Ｈ、−ＣＨＣ(＝Ｏ)−）

【0106】

［比較例２： ポリ（ビニルホスホン酸）の合成］
５０ｍＬのナス型フラスコにビニルホスホン酸：５．９ｇ（５６ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩：０．１５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とを加え、さらに脱気した水を２．１ｇ加えて溶解した。窒素雰囲気下６０℃で４時間重合を行った。重合後、重合溶液を水で希釈してから透析チューブに封入し、１Ｎ塩酸、水の順で透析を行い精製し、ポリ（ビニルホスホン酸）を収量１．４ｇ、収率２４％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）：δ２．７−１．１（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ、ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ、）

【0107】

［比較例３： ポリ（アリルスルホン酸）の合成］
アリルスルホン酸ナトリウム塩：５０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を２口ナスフラスコに加え、窒素をバブリングして脱気した水を３０ｍＬ加えて溶解した。次に、開始剤の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩：０．９４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、６０℃、２４時間、加熱攪拌した。反応後、重合溶液を透析膜（分画分子量：１０００）に封入し、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で２日間、続いて超純水で２日間透析することで、目的のポリ（アリルスルホン酸）を収量０．５５ｇ、収率１．３％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）：δ３．２−２．５（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ）、δ２．４−０．９（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ、ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ、）

【0108】

［比較例４： ポリ（ビニルスルホン酸）の合成］
Polysciences製ポリ（ビニルスルホン酸ナトリウム）の水溶液を１Ｎ塩酸、水の順で透析し、ポリ（ビニルスルホン酸）を得た。
δ２．３−１．２（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ）、３．９−２．７（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ、）

【0109】

［実施例６：スルホン酸エステルがポリ（メチン）に直接結合したポリマーの合成］
［１． モノマー合成］
以下の手順に従い、スルホン酸エステルがポリ（メチン）に直接結合した高分子化合物を合成するためのモノマーを合成した。次の（１６．１）式に、その合成スキームを示す。

【化21】

【0110】

シュレンクを減圧後、窒素を充填し窒素雰囲気下にした。メタンスルホニルクロリド（５．０ｍＬ、６５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ：５０ｍＬ、ｎ−ヘキサノール（９．７ｍＬ、７８ｍｍｏｌ）を加え０℃で攪拌した。トリエチルアミン：１８ｍＬを０℃で攪拌しながら加え、１５ｍｉｎ反応させた。Ｈ₂Ｏでクエンチ後、ジエチルエーテルで抽出しＮａ₂ＳＯ₄で乾燥、その後溶媒を減圧留去した。減圧留去により、メタンスルホン酸ｎ−ヘキシル（２２）が収率８１％で得られた。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ）：δ０．９０（ｔ、ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃−）、１．３２（ｍ、４Ｈ、ＣＨ₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１．４１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、１．７５（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、３．００（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃Ｓ）、４．２３（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、−ＣＨ₂Ｏ−）

【0111】

窒素雰囲気下、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（４．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍＬ）溶液と、１．５８Ｍ ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１２．５ｍＬ、１９．８ｍｍｏｌ）を１０分攪拌して、ＨＭＤＳアニオンのＬｉ塩のヘキサン溶液を調製した。窒素雰囲気下、滴下漏斗をつけた３００ｍＬ三つ口ナスフラスコにメタンスルホン酸ｎ−ヘキシル（２２）（３．０ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７５ｍＬ）溶液を入れ、−７８℃に冷却した。滴下漏斗から、−７８℃で上記のＨＭＤＳアニオンのＬｉ塩溶液を１０分かけて滴下し、１時間攪拌した。

【0112】

次に、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロアセテート（２．８ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を素早く加えた（５秒以内）。−７８℃で１５分攪拌後、徐々に加温しながら１０分攪拌し、０．５Ｎ ＨＣｌ：６０ｍＬとジエチルエーテル：３０ｍＬを加え、混合溶液が室温になるまで攪拌した（約３０分）。ジエチルエーテルで有機層を抽出し、ＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄、Ｎａ₂ＳＯ₄で脱水し、溶媒を除去した。
残留物を３００ｍＬ三つ口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、アセトニトリル：１５ｍＬを加えた。そこへアセトニトリル：１５ｍＬに溶かした４−アセトアミドベンゼンスルホニルアジド（４．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から滴下し、さらにＥｔ₃Ｎ（２．８ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ（０．３０ｍＬ、１６．７ｍｍｏｌ）を加え、一晩攪拌した。

【0113】

溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタンを加えて析出した不溶物を濾別し、濾液から溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解して、シリカゲルのショートカラムに流し込んだ。流出液から溶媒を留去した後、リサイクルＧＰＣによる精製によりジアゾメタンスルホン酸ｎ−ヘキシル（２３）を収率１５％（収量：０．５３ｇ）で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ）：δ０．９０（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃−）、１．３３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１．４２（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、１．７６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、４．１９（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、−ＣＨ₂Ｏ−）、５．２２（ｓ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ＝Ｎ₂）

【0114】

［２． ポリマー合成］
以下の手順に従い、スルホン酸エステルがポリ（メチン）に直接結合した高分子化合物を合成した。次の（１６．２）式に、その合成スキームを示す。

【化22】

【0115】

窒素雰囲気下、シュレンク管に(π−allylＰｄＣｌ)₂（１．６７ｍｇ、０．００９１３ｍｍｏｌ）とＴＨＰ：１ｍＬを入れ、０℃に冷却した。ここにＮａＢＰｈ₄（３．４ｍｇ、０．００９９ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１０ｍｉｎ攪拌した。
そこにモノマー（２３）（９４．３ｍｇ、０．４５８ｍｍｏｌ）のＴＨＰ（１ｍＬ）溶液を滴下した後、室温に昇温し、１４ｈ攪拌した。ＨＣｌａｑ．、ＭｅＯＨ、ＣＨＣｌ₃を加えた後、ＣＨＣｌ₃により抽出した有機層をＮａ₂ＳＯ₄により乾燥した。揮発成分を減圧留去して得られる残渣をリサイクルＧＰＣにより精製し、生成物（２４）を収率１７％（１４ｍｇ、Ｍn＝２００）で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ）：δ０．９０（ｓ、ＣＨ₃−）、１．１−１．９（ｂｒ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、３．２−３．８（ｂｒ、ＣＨ）、４．１−４．４（ｂｒ、−ＣＨ₂Ｏ−）

【0116】

［実施例７：スルホン酸ポリ（メチン）の合成］
以下の手順に従い、実施例６で得られた生成物（２４）をスルホン酸ポリ（メチン）（Ｓ−ＰＭ）に変換した。次の（１７．１）式に、その合成スキームを示す。

【化23】

【0117】

冷却管を付けたフラスコ中に、生成物（２４）（ＰＭＭＡ換算ＧＰＣによるＭn＝２００、０．２９９ｇ、モノマー単位＝１．６８ｍｍｏｌ）、Ｅｔ₂ＮＨ・ＨＢｒ（０．７８４ｇ、５．０９ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ：５ｍＬに溶解した。この混合物を１２０℃で４８ｈ加熱攪拌した。放冷後、エーテルと水を加えて分液し、エーテル可溶部を除去した（エーテル抽出操作３回）。水層からＮＭＰを含む溶液を減圧留去した後、１１０℃に加熱して減圧乾燥した。
その後、水に溶解し、ナフィオン（登録商標）ビーズ（１５．８６ｇ、酸当量＝１０．０９ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４ｈ攪拌した。溶媒を減圧留去後、６０℃で３６ｈ減圧乾燥し、目的物（２５）を０．２８２ｇ（水を含む）得た（すべてスルホン酸になった理論収量＝０．１５８ｇ）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ、４００ＭＨｚ）：δ２．０−３．８（ｂｒ、ＣＨ）

【0118】

［Ｂ． 無加湿伝導度の測定］
［１． 測定方法］
上記で合成した電解質を膜状に成形し、電解質膜の８０℃、１０５℃における窒素雰囲気下での抵抗値をＬＣＲメーターで測定した。得られた測定値から平面方向の無加湿伝導度を算出した。同様に、室温から９０℃の垂直方向の無加湿伝導度を算出した。
また、市販のナフィオン（登録商標）１１２も試験に供した。

【0119】

［２． 結果］
図２に、各種電解質膜の平面方向の無加湿伝導度を示す。また、図３に、各種電解質膜の垂直方向の無加湿伝導度を示す。図２及び図３より、以下のことがわかる。
（１）生成物（１１）（ホスホン酸ポリ（メチン））（実施例２−２）の無加湿条件下での伝導度は、酸性度の低いカルボン酸ポリ（メチン）（比較例１）より高い。
（２）生成物（１６）（実施例４）、生成物（２１）（実施例５）も同様であり、無加湿条件下での伝導度は、比較例１のカルボン酸ポリ（メチン）より高い。
（３）酸基密度が高い生成物（１１）（実施例２−２）の無加湿条件下での伝導度は、酸基密度が低い比較例２〜４、あるいは、ナフィオン（登録商標）１１２より高い。
（４）スルホン酸ポリ（メチン）（実施例７）の垂直方向の無加湿伝導度は、ポリ（ビニルホスホン酸）（比較例４）より高い。

【0120】

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0121】

本発明に係る高分子化合物は、電解質、医薬品、農薬、殺虫剤、化学肥料、食品添加物、酸化防止剤、難燃剤、潤滑油の添加剤、界面活性剤などに使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】