特許 6405910 耐食鋼材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6405910

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】耐食鋼材

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20181004BHJP

   C22C 38/38 20060101ALI20181004BHJP

   C22C 38/60 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 302Z

   C22C38/00 301F

   C22C38/38

   C22C38/60

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-227933(P2014-227933)

(22)【出願日】2014年11月10日

(65)【公開番号】特開2016-89246(P2016-89246A)

(43)【公開日】2016年5月23日

【審査請求日】2017年7月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100134359

【弁理士】

【氏名又は名称】勝俣 智夫

(74)【代理人】

【識別番号】100188592

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 洋

(72)【発明者】

【氏名】長澤 慎

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 直樹

(72)【発明者】

【氏名】豊川 悠

(72)【発明者】

【氏名】都築 岳史

【審査官】 河野 一夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０６５３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６１１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５６１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９２４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１３８２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−１６２１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００７８１３５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １／００ − ４９／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、
Ｃ：０．００５〜０．２０％、
Ｍｎ：１．６０〜２．７０％、
Ｃｒ：４．０〜９．０％、
Ａｌ：０．１０〜１．１５％、
Ｔｉ：０．００５〜０．１００％、
Ｎ：０．００２０〜０．００８０％
を含有し、Ｔｉ及びＮの含有量が、Ｔｉ／Ｎ≧３．０を満足し、
更に、
Ｓｉ：１．００％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００５０％以下
に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、下記（式１）で求められるＲｃ値が０．４０以上であることを特徴とする耐食鋼材。
Ｒｃ＝（０．１Ｃｒ＋０．２Ａｌ）／（０．３Ｍｎ＋４００Ｓ）・・・ （式１）
ここで、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓは各元素の含有量（質量％）である。

【請求項2】

質量％で、更に、
Ｃｕ：０．５０％以下、
Ｎｉ：０．５０％以下
の一方又は両方を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食鋼材。

【請求項3】

質量％で、更に、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｖ：０．５０％以下、
Ｎｂ：０．１５０％以下、
Ｂ：０．０１０％以下、
Ｔａ：０．０４０％以下、
Ｓｂ：１．００％以下、
Ｓｎ：１．００％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食鋼材。

【請求項4】

質量％で、更に、
Ｃａ：０．０１０％以下、
Ｍｇ：０．０１０％以下、
ＲＥＭ：０．０１０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の耐食鋼材。

【請求項5】

請求項１〜４の何れか１項に記載の耐食鋼材の表面に、金属亜鉛又は亜鉛合金を３０質量％以上を含有する５〜１００μｍの厚みの無機ジンクリッチプライマー層を設けたことを特徴とする耐食鋼材。

【請求項6】

前記無機ジンクリッチプライマー層の表面に、２０〜４００μｍの厚みのエポキシ系樹脂層又はシリコン系樹脂層を設けたことを特徴とする請求項５に記載の耐食鋼材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は耐食鋼材に関する。

【背景技術】

【0002】

海浜地域や海洋環境における鋼構造物や船舶の鋼構造部材などに使用される鋼材では、塩化物による腐食が問題になる。特に、海水の飛沫や塩分を含む粒子が鋼材に付着し、更に乾燥と湿潤とが繰り返される環境（乾湿繰り返し環境）に曝されると、鋼材の腐食が促進される。また、内陸部でも、冬季に塩化物を含む凍結防止剤が散布される地域では、橋梁等の構造物において塩化物に起因する腐食が懸念される。

【0003】

Ｃｒは鋼材の耐食性を向上させる元素であり、塩化物による腐食を抑制するために多量のＣｒや他の合金元素を含有させた各種のステンレス鋼が開発され、前述のような腐食環境に曝される構造部材に適用されている。しかし、ステンレス鋼は高価であることから、コストを低減させるためにＣｒの添加量を抑制し、Ａｌを添加して耐食性を向上させた鋼材が提案されている（例えば、特許文献１〜５）。

【0004】

特許文献１〜３によって提案された発明は、合金成分の添加量や金属組織を制御し、母材や溶接部の機械特性を向上させようとするものである。また、特許文献４及び５によって提案された発明は、Ｃｒ及びＡｌの含有量の比（Ｃｒ／Ａｌ）を適正に制御して、すきま腐食の発生を抑制しようとするものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−１６２１２１号公報

【特許文献2】特開２００５−２５６１３５号公報

【特許文献3】特開２００６−１６１１２５号公報

【特許文献4】特開２００６−３７２０１号公報

【特許文献5】特開２００８−７８６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

海洋構造物の干満部、飛沫部や、タンカーのバラストタンクなど、塩化物イオン濃度が高くなるような部位では、特に腐食が問題になる。また、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ等の合金元素の添加によって全面腐食性を向上させた鋼材では、局所的に耐食性が劣化した部位が存在すると、孔食などの局部腐食が促進される傾向がある。したがって、合金元素の添加によって全面腐食性を向上させた耐食鋼材は、非常に厳しい腐食環境に曝された場合、局部腐食の促進が懸念される。
しかしながらこれまで、耐全面腐食性と耐局部腐食性を両立し得る鋼材は検討されておらず、その開発が望まれていた。

【0007】

本発明は、このような実情に鑑みて案出されたものであり、特に、塩化物イオンが濃化されるような非常に厳しい腐食環境に曝された際の耐局部腐食性にも優れる、耐食鋼材を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、Ｃｒ及びＡｌを含有する耐食鋼材では、ＡｌＮの生成に起因するＡｌ欠乏層によって、部分的な耐食性の低下が生じることを見出し、その対策を検討した。その結果、Ａｌよりも高温で窒化物を形成し、かつ固溶状態では鋼の耐食性の向上に寄与しないＴｉを添加することにより、ＡｌＮの生成を抑制して局部腐食を抑制できることを新たに見出した。

【0009】

通常、Ｃｒ及びＡｌの含有量を増加させると鋼材の耐食性は向上するが、同時に、フェライト相変態域が広がるため、粗大なフェライトが生成しやすくなり、特に溶接熱影響部の靭性の低下が懸念される。そのため、Ｃｒ及びＡｌを含有する耐食鋼材では、Ｍｎ添加によってフェライト相変態の生成を抑制することが好ましい。
一方、Ｍｎの添加量が増加するとＣｒやＡｌの添加効果である不動態化が阻害され、特に高塩害環境では、耐食性が劣化しやすくなる。更に、Ｓの含有量が増加すると、孔食の起点となるＭｎＳ介在物の増加や粗大化によって、局部腐食が発生しやすくなる。
そこで、本発明者は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓの含有量と耐食性との関係を評価した。その結果、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓの含有量から求められるＲｃ値が特定の範囲内となる場合に、粗大なフェライトの生成が抑制され、かつ、Ｍｎ添加に伴う不動態化の不安定化や、ＭｎＳ介在物による局部腐食の発生も抑制されることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。

【0010】

［１］質量％で、
Ｃ：０．００５〜０．２０％、
Ｍｎ：１．６０〜２．７０％、
Ｃｒ：４．０〜９．０％、
Ａｌ：０．１０〜１．１５％、
Ｔｉ：０．００５〜０．１００％、
Ｎ：０．００２０〜０．００８０％
を含有し、Ｔｉ及びＮの含有量が、Ｔｉ／Ｎ≧３．０を満足し、
更に、
Ｓｉ：１．００％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００５０％以下
に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、下記（式１）で求められるＲｃ値が０．４０以上であることを特徴とする耐食鋼材。
Ｒｃ＝（０．１Ｃｒ＋０．２Ａｌ）/（０．３Ｍｎ＋４００Ｓ）・・・ （式１）
ここで、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓは各元素の含有量（質量％）である。
［２］質量％で、更に、
Ｃｕ：０．５０％以下、
Ｎｉ：０．５０％以下
の一方又は両方を含有することを特徴とする上記［１］に記載の耐食鋼材。
［３］質量％で、更に、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｖ：０．５０％以下、
Ｎｂ：０．１５０％以下、
Ｂ：０．０１０％以下、
Ｔａ：０．０４０％以下、
Ｓｂ：１．００％以下、
Ｓｎ：１．００％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の耐食鋼材。
［４］質量％で、更に、
Ｃａ：０．０１０％以下、
Ｍｇ：０．０１０％以下、
ＲＥＭ：０．０１０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記［１］〜［３］の何れか１項に記載の耐食鋼材。
［５］上記［１］〜［４］の何れか１項に記載の耐食鋼材の表面に、金属亜鉛又は亜鉛合金を３０質量％以上を含有する５〜１００μｍの厚みの無機ジンクリッチプライマー層を設けたことを特徴とする耐食鋼材。
［６］前記無機ジンクリッチプライマー層の表面に、２０〜４００μｍの厚みのエポキシ系樹脂層又はシリコン系樹脂層を設けたことを特徴とする上記［５］に記載の耐食鋼材。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、特に、塩化物イオンが濃化されるような非常に厳しい腐食環境に曝された際の耐局部腐食性にも優れる、耐食鋼材を提供することが可能になり、本発明は産業上の貢献が極めて顕著である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、適量のＣｒ及びＡｌを同時に添加し、全面耐食性を向上させた耐食鋼材に、Ｔｉを添加し、局部腐食の起点となるＡｌＮ及びその周辺のＡｌ欠乏層の生成を抑制し、かつ下記式１により求められるＲｃ値の範囲が０．４０以上となるようにＣｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓの含有量を制御するものである。つまり、Ｒｃ値を０．４０以上にすることで、耐食性の向上、局部腐食を顕著に抑制することができるものである。
Ｒｃ＝（０．１Ｃｒ＋０．２Ａｌ）／（０．３Ｍｎ＋４００Ｓ）・・・ （式１）

【0013】

更に、鋼材表面に無機ジンクリッチプライマーを塗布することにより、市販のステンレス鋼に比べて低合金組成でありながら、長期間に亘って発錆を防止することが可能になる。さらに本発明では耐久性を向上させるために、前述の無機ジンクリッチプライマー層の表面に、エポキシ系樹脂層又はシリコン系樹脂層を形成させてもよい。
なお、本発明の耐食鋼材の形状は特に限定せず、鋼板、鋼管、形鋼であって構わない。

【0014】

以下、本発明の耐食鋼材の成分を限定した理由について説明する。なお、％の表記は特に断りがない場合は質量％を意味する。

【0015】

（Ｃ：０．００５〜０．２０％）
Ｃは、強度を向上させる元素であり、この効果を得るためには０．００５％以上を含有させることが必要である。好ましくはＣ量を０．０１％以上とする。一方、Ｃ量が０．２０％を超えると、Ｃｒ系炭化物の生成により耐食性が劣化するため、Ｃ量を０．２０％以下とする。好ましくは、Ｃ量を０．１０％以下とし、より好ましくは０．０５％以下とする。

【0016】

（Ｍｎ：１．６０〜２．７０％）
Ｍｎは、オーステナイトを安定化させる元素であり、粗大なフェライトの形成を抑制するために添加される。本発明では、フェライトを安定化させるＣｒ及びＡｌを多量に含有させるため、Ｍｎ量が１．６０％よりも少ないと、粗大なフェライトの結晶粒が形成され、製造性や機械特性を損なう場合がある。したがって、Ｍｎ量は１．６０％以上とする。好ましくはＭｎ量を２．００％以上とし、更に好ましくは２．５０％以上とする。一方、Ｍｎ量が２．７０％を超えると、不動態化が不安定になり、耐食性が劣化するため、Ｍｎ量を２．７０％以下とする。Ｍｎ量は、好ましくは２．６０％以下とする。

【0017】

（Ｃｒ：４．０〜９．０％）
Ｃｒは、不動態化被膜を形成して鋼材の耐食性を向上させる元素であり、Ａｌと同時に含有させることにより、この効果が顕著に発現する。本発明においてＣｒ量は、優れた耐食性を得るために、４．０％以上とする。好ましくは５．０％以上、より好ましくは５．５％以上とする。一方、９．０％を超えてＣｒを含有させると、粗大なフェライトの結晶粒が形成され、製造性や機械特性を損なう。したがって、Ｃｒ量は９．０％以下とし、好ましくは８．０％以下、より好ましくは７．５％以下とする。

【0018】

（Ａｌ：０．１０〜１．１５％）
Ａｌは、Ｃｒとの相互作用によって、耐食性を顕著に向上させる有用な元素である。この効果を得るためには、０．１０％以上のＡｌ量が必要であり、好ましくはＡｌ量を０．２０％以上とする。一方、ＡｌＮの形成を抑制による局部腐食の発生の抑制やフェライト相変態の温度範囲の過剰な拡大を回避する観点から、Ａｌ量を１．１５％以下とすることが必要である。好ましくは、Ａｌ量を０．７％以下とする。

【0019】

（Ｔｉ：０．００５〜０．１００％）
Ｔｉは、ＡｌＮよりも高温で窒化物を形成する元素であり、ＡｌＮの生成を抑制し、局部腐食の抑制に寄与する。本発明では、Ｔｉは重要な元素の１つであり、耐局部腐食性を向上させるために、０．００５％以上を添加する。好ましくは、０．０１０％以上を添加する。一方、０．１００％超のＴｉを添加すると、機械特性が劣化するため、Ｔｉ量の上限を０．１００％以下とする。好ましくは、Ｔｉ量を０．０５０％以下、より好ましくは０．０３０％以下とする。

【0020】

（Ｎ：０．００２０〜０．００８０％）
Ｎは、ＡｌとともにＡｌＮを形成すると耐局部腐食性を損なうが、Ｔｉと窒化物を形成することにより、結晶粒の微細化に寄与する元素である。本発明では、粗大なフェライトの生成を抑制するため、Ｎ量を０．００２０％以上とする。一方、Ｎ量が０．００８０％を超えると、窒化物に起因して機械特性が劣化するため、上限を０．００８０％以下とする。Ｎ量は、好ましくは０．００７０％以下、より好ましくは０．００６０％以下とする。

【0021】

（Ｓｉ：１．００％以下）
Ｓｉは、脱酸及び強度の向上に寄与する元素であるが、１．００％を超えて含有させると靱性が低下するため、Ｓｉ量を１．００％以下に制限する。好ましくはＳｉ量を０．５０％以下とする。Ｓｉ量の下限は限定せず、０％でもよいが、Ａｌの酸化物の生成を抑制して、Ａｌを鋼中に固溶させ、耐食性を向上させるためには、Ｓｉ量を０．０５％以上にすることが好ましい。より好ましくはＳｉ量を０．１０％以上とする。

【0022】

（Ｐ：０．０３０％以下）
Ｐは、不純物であり、鋼材の機械特性や製造性を低下させるため、Ｐ量を０．０３０％以下に制限する。好ましくはＰ量を０．０２０％以下とする。Ｐ量の下限は限定せず、０％でもよいが、製造コストの観点から０．００１％以上とすることが好ましい。

【0023】

（Ｓ：０．００５０％以下）
Ｓは、不純物であり、局部腐食の起点となる硫化物を形成するので、Ｓ量を０．００５０％以下に制限する。好ましくはＳ量を０．００２０％以下、より好ましくは０．００１０％以下とする。Ｓ量の下限は限定せず、０％でもよいが、製造コストの観点から０．０００１％以上とすることが好ましい。

【0024】

（Ｔｉ／Ｎ：３．０以上）
Ｔｉは、鋼中のＮを窒化物として固定し、ＡｌＮの形成を抑制するために添加される元素であるため、Ｎ量に応じてＴｉ量を決定することが好ましい。Ｔｉの窒化物は、主にＴｉＮであり、Ｎの原子数と同等以上のＴｉを確保するために、質量％で表わされるＴｉ及びＮの含有量の比Ｔｉ／Ｎを３．０以上にすることが好ましい。Ｔｉ／Ｎの上限は、特に制限されるものではないが、Ｔｉ量の上限（０．１０％）及びＮ量の下限（０．００２０％）から５０以下である。Ｔｉ／Ｎの好ましい上限は、Ｔｉ量の好ましい上限から２５以下、より好ましくは１５以下である。

【0025】

（Ｒｃ値：０．４０以上）
Ｒｃ値は、耐食性を向上させるＣｒ及びＡｌと、耐食性を劣化させるＭｎ、Ｓとによる鋼材の耐食性への影響に着目した検討によって、本発明者が実験的に見出した指標であり、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓの含有量によって下記（式１）から求められる。
Ｒｃ値が、０．４０未満では、不動態が不安定になり、腐食起点になりやすいこと、また、ＭｎＳ介在物が生成し、局部腐食を抑制しにくくなることが実験的に見出されたため、０．４０以上とする。Ｒｃ値の増加とともに鋼材の耐食性は向上するため、Ｒｃ値の上限は特に限定しないが、Ｃｒ量の上限値（９．０％）、Ａｌ量の上限値（１．１５％）、Ｍｎ量の下限値（１．６０％）、Ｓ量の下限値（０％）から２．３５となる。Ｒｃ値の好ましい上限は、上記のＣｒ量及びＡｌ量の上限値並びにＭｎ量の下限値と、Ｓ量の好ましい下限値（０．０００１％）とから２．１７となる。また、Ｒｃ値を上げるに従い耐食性効果は次第に飽和する。耐食性の向上効果が顕著に発現する、より好ましいＲｃ値の上限は１．５０であり、１．００とすることがさらに好ましい。
Ｒｃ＝（０．１Ｃｒ＋０．２Ａｌ）/（０．３Ｍｎ＋４００Ｓ）・・・ （式１）

【0026】

本発明の鋼板に用いる鋼の成分は、以上のような元素、不純物、残部Ｆｅからなるが、さらに下記の元素を添加してもよい。

【0027】

本発明では、上記の元素に加えて、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｎｉ：０．５０％以下の一方又は両方を添加することができる。

【0028】

（Ｃｕ：０．５０％以下）
Ｃｕは、耐食性を向上させる元素であり、好ましくは０．０５％以上を添加する。より好ましくはＣｕ量を０．１０％以上とする。一方、０．５０％を超えてＣｕを添加すると脆化が生じることがあるため、Ｃｕ量は０．５０％以下が好ましい。より好ましくはＣｕ量を０．３０％以下とする。

【0029】

（Ｎｉ：０．５０％以下）
Ｎｉは、耐食性を向上させる元素であり、好ましくは０．０５％以上を添加する。より好ましくはＮｉ量を０．１０％以上とする。一方、Ｎｉは高価な元素であることから、Ｎｉ量の上限は０．５０％以下が好ましい。より好ましくはＮｉ量を０．３０％以下とする。

【0030】

なおＣｕ及びＮｉは、両方を同時に添加することが好ましい。Ｃｕは、Ｎｉに比べて耐食性を向上させる効果が大きいが、偏析し易く、単独で添加すると鋳造後の割れを助長する場合がある。これに対して、ＮｉはＣｕの偏析を軽減する作用があり、ＣｕとＮｉの両方を同時に添加すると、Ｃｕ偏析起因の鋳片の割れの抑制に加えて、偏析に起因する局部腐食の発生も抑制されるため、耐食性を向上させる効果が顕著に発現される。

【0031】

本発明では、上記の元素に加えて、更に、Ｍｏ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｎｂ：０．１５０％以下、Ｔａ：０．０４０％以下、Ｓｂ：１．００％以下、Ｓｎ：１．００％以下の何れか１種又は２種以上を含有させることができる。

【0032】

（Ｍｏ：１．０％以下）
Ｍｏは、Ａｌに比べて窒化物を形成し難く、さらに固溶状態において、局部腐食の発生と成長を抑制することができる元素である。耐局部腐食性を向上させるには、Ｍｏを０．０５０％以上添加することが好ましい。ただし、Ｍｏは、１．０％を超えて含有させると、粗大なフェライトの結晶粒が形成され、製造性や機械特性を損なう。したがって、Ｍｏの含有量は１．０％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下とする。

【0033】

（Ｗ：１．０％以下）
Ｗは、Ｍｏ同様に、Ａｌに比べて窒化物を形成し難く、さらに固溶状態において、局部腐食の発生と成長を抑制することができる元素である。その効果を発現するためには、０．０５０％以上添加することが好ましい。ただし、Ｗは１．０％を超えて含有しても、その効果は飽和し、また、鋼材コストの上昇を伴う。したがって、Ｗの含有量は、１．０％以下とすることが好まししく、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下とする。

【0034】

（Ｖ：０．５０％以下）
Ｖは、Ｔｉと同様に、窒化物を生成する元素であるが、主に、析出強化による強度の改善のために添加することができる。この効果を得るために、Ｖ量を０．００５％以上とすることが好ましい。一方、０．５０％超のＶを添加すると、機械特性が劣化することがあるため、Ｖ量は０．５０％以下が好ましい。Ｖ量は、より好ましくは０．２０％以下であり、更に好ましくは０．３０％以下とする。

【0035】

（Ｎｂ：０．１５０％以下）
Ｎｂは、Ｔｉと同様に、窒化物を生成する元素であり、ＡｌＮや粗大なフェライトの生成の抑制に寄与する。この効果を得るために、Ｎｂ量を０．００５％以上とすることが好ましい。一方、０．１５０％超のＮｂを添加すると、機械特性が劣化することがあるため、Ｎｂ量は０．１５０％以下が好ましい。Ｎｂ量は、より好ましくは０．１０％以下であり、更に好ましくは０．０５０％以下とする。

【0036】

（Ｂ：０．０１０％以下）
Ｂは焼入性を向上させ、強度を高める元素である。その効果を効果的に得るためには、０．０００３％以上含有させることが好ましい。ただし、０．０１０％を超えてＢ添加しても効果が飽和し、また母材、ＨＡＺともに靭性が低下する場合がある。したがって、Ｂ量は０．０１０％以下が好ましい。より好ましいＢ量の上限は０．００５０％以下である。

【0037】

（Ｔａ：０．０４０％以下）
Ｔａは、耐食性の向上に有効な元素である。メカニズムは必ずしも明らかでないが、Ｔａ_２Ｏ_５の酸化物が、表面に形成される保護的な被膜の安定性や緻密性に作用していると考えられる。この効果を得るために、Ｔａ量を０．００１％以上とすることが好ましい。一方、０．０４０％を超えてＴａを添加しても、大幅な耐食性向上は期待できず、かつ製造上のコスト増になるため、Ｔａ量は０．０４０％以下が好ましい。より好ましくはＴａ量を０．０２０％以下とする。

【0038】

（Ｓｂ：１．００％以下）
（Ｓｎ：１．００％以下）
Ｓｎ及びＳｂは、耐食性の向上に有効な元素である。Ｓｎ及びＳｂの添加量は、好ましくは、それぞれ、０．０１％以上、より好ましくは０．０３％以上とし、更に好ましくは０．１０％以上とする。一方、Ｓｎ及びＳｂの各添加量は、何れも、１．００％を超えると、熱間加工性が劣化する傾向にあるため、１．００％以下が好ましい。より好ましくは、それぞれ、０．５０％以下、更に好ましくは０．３０％以下とする。

【0039】

また、本発明では、上記の元素に加えて更に、Ｃａ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、ＲＥＭ：０．０１０％以下の何れか１種又は２種以上を添加することができる。

【0040】

（Ｃａ：０．０１０％以下）
（Ｍｇ：０．０１０％以下）
Ｃａ及びＭｇは、一般には酸化物や硫化物の制御に用いられるが、Ｃｒ及びＡｌを含有する鋼では、環境中で選択的に溶解し、鋼板表面でアルカリ環境を形成することから耐食性向上に寄与する。この効果を得るには、Ｃａ及びＭｇの何れも０．０００５％以上を添加することが好ましい。一方、Ｃａ及びＭｇは、０．０１０％を超えて添加しても耐食性を向上させる効果は飽和し、機械特性が損なわれる場合があるため、Ｃａ及びＭｇの各添加量は０．０１０％以下が好ましい。より好ましくは、それぞれ、０．００５％以下とする。

【0041】

（ＲＥＭ：０．０１０％以下）
本発明では、酸化物や硫化物の制御を目的として、希土類元素（ＲＥＭ）を適宜添加してもよい。この効果を得るには、０．００１％以上のＲＥＭを添加することが好ましい。一方、ＲＥＭを０．０１０％を超えて添加しても耐食性を向上させる効果は飽和し、機械特性が損なわれる場合があるため、ＲＥＭの添加量は０．０１０％以下が好ましい。より好ましくは、０．００５％以下とする。

【0042】

本発明においては、上記元素以外の残部はＦｅ及び不可避的不純物からなるが、本発明の作用効果を害さない範囲内で他の元素を微量に添加することができる。

【0043】

（無機ジンクリッチプライマー層）
本発明の鋼材は、そのまま使用しても良好な耐食性を示すが、その表面を防食皮膜にて皮膜することで、耐食性を一層向上させることができる。
本発明の耐食鋼材は、前述の防食皮膜として、上記組成からなる下地鋼材の表面に、無機ジンクリッチプライマー層を設けてもよい。

【0044】

無機ジンクリッチプライマー層は、無機ジンクリッチプライマーを塗布し、乾燥させて形成される被膜である。無機ジンクリッチプライマー層に含まれる亜鉛（金属亜鉛又は亜鉛合金）は、耐食鋼材の犠牲防食に寄与する。無機ジンクリッチプライマー層に含まれる亜鉛は粉末状（亜鉛末と呼ばれることがある。）である。

【0045】

更に、無機ジンクリッチプライマー層の亜鉛が消費されて犠牲防食の効果が失われた後は、腐食生成物とＣｒ等の相互作用によって耐食鋼材の腐食の進行が抑制されるため、長期間に亘って防食効果を得ることが可能である。

【0046】

無機ジンクリッチプライマー層は、厚みが５μｍ未満では防食効果が早期に失われることが懸念されるため、５μｍ以上が好ましい。より好ましくは１０μｍ以上とする。一方、無機ジンクリッチプライマー層の厚みは、１００μｍを超えると、割れやダレを生じ易くなるため、１００μｍ以下が好ましい。更に、無機ジンクリッチプライマー層は、厚みが増加すると、溶断や溶接の際にヒュームやブローホールを生じやすくなる。また、加工性、耐食性、経済性のバランスを考慮すると、無機ジンクリッチプライマー層の厚みは８０μｍ以下がより好ましく、更に好ましくは５０μｍ以下とする。

【0047】

無機ジンクリッチプライマー層は、乾燥塗膜中に金属亜鉛又は亜鉛合金を３０質量％以上含有するものを用いることが好ましい。耐食鋼材の表面に塗布される無機ジンクリッチプライマーの組成は、アルキルシリケート、エチルシリケート等のシリケート縮合液をビヒクルとしたものを用いることが多い。また、加熱残分中の金属亜鉛又は亜鉛合金が３０質量％以上のものであれば特に規定するものではないが、ＪＩＳ Ｋ５５５２ １種相当品であることが、信頼性の点で好ましい。亜鉛合金は、例えば、Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｚｎ−Ｍｇ合金、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金を使用することができる。

【0048】

また、本発明の耐食鋼材では、無機ジンクリッチプライマー層の表面にエポキシ系樹脂層又はシリコン系樹脂層を形成させることにより、更に耐久性を向上させることが可能である。なお、本発明の耐食鋼材の表面に、直接、エポキシ系樹脂層又はシリコン系樹脂層を形成させることは好ましくない。

【0049】

エポキシ系樹脂塗料は、主剤と硬化剤を含む２液型のもの、例えば、エポニックス（登録商標）又はマリンバラスター（登録商標）を使用することができる。マリンバラスター（登録商標）は、エポキシ樹脂を含む主剤と、変性脂肪族ポリアミンを含む硬化剤からなるエポキシ系樹脂塗料である。シリコン系樹脂塗料は、シリコン樹脂を含む主剤とトルエン等を含む硬化剤を混合させて得られたもの、例えば、パイロジンスタックＡＣＴ＃２５０やパイロジン（登録商標）Ｂ＃１０００を使用することができる。

【0050】

エポキシ系樹脂層又はシリコン系樹脂層の厚みは、２０μｍ未満では早期に樹脂層が破損又は剥離して効果が失われる場合があり、２０μｍ以上とすることが好ましい。エポキシ系樹脂層の場合は４０μｍ以上がより好ましい。一方、エポキシ系樹脂層又はシリコン系樹脂層の厚みは、４００μｍを超えると効果が飽和し、経済性に不利になる場合があり、４００μ以下が好ましい。塗装性、経済性の観点から、エポキシ系樹脂層の場合は１００μｍ以下がより好ましく、シリコン系樹脂層の場合は７５μｍ以下がより好ましい。また、厚みは同じでも、２回塗りするなど多層塗りすることが好ましい。

【0051】

なお、上述した無機ジンクリッチプライマー層、ならびにエポキシ系樹脂層又はシリコン系樹脂層は、必ずしも耐食鋼材の全面に形成する必要はなく、腐食環境に曝される面としての鋼材の片面（鋼管であれば外面または内面）だけ、すなわち鋼材表面の少なくとも一部を防食処理するだけでもよい。

【0052】

本発明の耐食鋼材の製造方法については、特に限定されず、常法でよい。例えば、鋼片を加熱し、熱間圧延工程、及び必要に応じて熱処理工程を経て製造される。鋼片は、転炉あるいは電気炉により成分調整され溶製後、連続鋳造法及び造塊・分塊法などの工程により製造される。鋼片は加熱後、熱間圧延により鋼板、形鋼、鋼管などとして目的に応じて焼き入れ、焼き戻しや焼きならし、焼きなまし、などの熱処理を加えてもよい。

【0053】

無機ジンクリッチプライマー層の形成方法については、特に限定されるものではない。例えば、鋼材に無機ジンクリッチプライマーを刷毛又はスプレーにて塗布することによって、鋼材表面に無機ジンクリッチプライマー層を形成することができる。無機ジンクリッチプライマーを塗布又はスプレーする前に、ショットブラストやサンドブラストにより、鋼材表面の錆落としをしておくことが、密着性の点で好ましい。ブラスト処理を施す場合は、ＩＳＯ ８５０１−１に示すＳａ２・１／２以上とすることが好ましい。また、ブラスト処理された鋼材表面に無機ジンクリッチプライマーをスプレーする場合、エアレススプレーによりスプレーすることが、作業効率の点で好ましい。

【0054】

エポキシ樹脂層又はシリコン系樹脂層の施工方法も特に限定されるものではない。例えば、鋼材の表面又は無機ジンクリッチプライマー層の表面に、刷毛、エアレス又はエアスプレー等により、乾燥塗膜の厚さが所望の厚みになるよう、エポキシ系樹脂塗料又はシリコン系樹脂塗料を塗装し、常温で硬化させて仕上げればよい。

【実施例】

【0055】

以下、本発明の実施例を挙げながら、本発明の技術的内容について更に説明する。なお、以下に示す実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。また本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

【0056】

表１および表２に示す成分組成の鋼を溶製し、鋳造し、得られた鋼片を１１００℃に加熱し、仕上げ温度を７４０℃として５ｍｍ厚さまで熱間圧延し、室温まで空冷した。その後、９５０℃に加熱し、１５分間保持した後、炉冷した。

【0057】

得られた鋼板から長さ１５０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を採取した。試験片の表面には、Ｓａ２．５（ＩＳＯ ８５０１−１）以上になるようにブラスト処理を施した。一部の試験片には、無機ジンクリッチプライマー層を形成し、一部の試験片には、無機ジンクリッチプライマー層上に更にエポキシ系樹脂層又はシリコン系樹脂層を形成した。
次に、無機ジンクリッチプライマー層を形成させた試験片、及び、更にエポキシ系樹脂層又はシリコン系樹脂層を形成させた試験片には、幅０．６ｍｍ、長さ３００ｍｍの２本の直線が、互いに試験面の中央部で試験片上からみて３０°で交わるＸカットをカッターで入れ、地鉄面を露出させた。Ｘカットは、不可避的な欠陥を模擬するものである。

【0058】

無機ジンクリッチプライマーは、ＪＩＳ Ｋ ５５５２ １種相当品（日本ペイント株式会社製 商品名：ニッぺジンキ１０００Ｐ）で調整したものを用い、試験片の表面にエアスプレーにて厚さ１５μｍ狙いで塗布した。
無機ジンクリッチプライマー層を形成した後、一部の試験片の表面には、無機ジンクリッチプライマー層上に、シリコン系樹脂塗料（大島工業株式会社製、商品名：パイロジンＢ＃１０００）を厚さ１００μｍ狙いで塗布し、シリコン系樹脂層を形成させた。また、一部の試験片の表面には、無機ジンクリッチプライマー層上に、エポキシ系樹脂塗料（関西ペイント株式会社製、商品名：エポマリンＳＨＢ）を１００μｍ狙いで塗布し、エポキシ系樹脂層を形成させた。

【0059】

試験片を海水中に３年間浸漬させる実海水浸漬試験と、海水の飛沫の影響を受ける、沿岸から５ｍ程度離れた雨がかりのない日陰曝露環境で、試験片を水平曝露する２年間の実曝露試験とを実施した。
試験前後のポイントマイクロメータを用いた腐食深さ測定により、各試験片において最も腐食が深い点を３点選び、その平均の深さを、最大局部深さとした。その最大局部深さが、０．０５ｍｍ以下を「◎」とし、０．０５ｍｍ超、０．１ｍｍ以下を「○」とし、０．１ｍｍを超えるものを「×」とした。
結果を表３に示す。

【0060】

表３には、表面にブラスト処理のみを施した試験片（裸まま）、無機ジンクリッチプライマー層を形成させた試験片（無機Ｚｎ層）、エポキシ系樹脂層又はシリコン系樹脂層を形成させた試験片（無機Ｚｎ層＋樹脂層）の最大局部深さの評価結果を「○」、「◎」、又は「×」で示した。
表３に示したように、鋼Ｎｏ．１〜１７（本発明例）は、耐食性が良好である。
一方、Ｔｉ／Ｎが本発明の範囲に満たない鋼Ｎｏ．２１、Ｒｃ値が本発明の範囲に満たない鋼Ｎｏ．２２は耐食性（特に、耐局部腐食性）が低下している。また、Ｃｒ量が不足している鋼Ｎｏ．２３、Ｃ量、Ａｌ量、及びＭｎ量がそれぞれ過剰である鋼Ｎｏ．２４、２５、及び２６は、耐食性（特に、耐局部腐食性）が低下している。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

【表3】