特許 6406240 トリアリールアミンヒドラゾン誘導体及び電子写真感光体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6406240

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】トリアリールアミンヒドラゾン誘導体及び電子写真感光体

(51)【国際特許分類】

   C07C 251/86 20060101AFI20181004BHJP

   G03G 5/06 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   C07C251/86

   G03G5/06 321

   G03G5/06 312

   G03G5/06 313

   G03G5/06 372

【請求項の数】5

【全頁数】53

(21)【出願番号】特願2015-251483(P2015-251483)

(22)【出願日】2015年12月24日

(65)【公開番号】特開2017-114808(P2017-114808A)

(43)【公開日】2017年6月29日

【審査請求日】2017年9月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006150

【氏名又は名称】京セラドキュメントソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100168583

【弁理士】

【氏名又は名称】前井 宏之

(72)【発明者】

【氏名】岡田 英樹

(72)【発明者】

【氏名】菅井 章雄

(72)【発明者】

【氏名】小嶋 健輔

【審査官】 阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１６７３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２４２１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平４−２７３２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−３７５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９７４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４６３９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２５１／８６

Ｇ０３Ｇ ５／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式（ＨＴ−３）、（ＨＴ−５）又は（ＨＴ−７）で表されるトリアリールアミンヒドラゾン誘導体。

【化1】

【化2】

【化3】

【請求項2】

前記化学式（ＨＴ−３）で表される、請求項１に記載のトリアリールアミンヒドラゾン誘導体。

【請求項3】

感光層を備える電子写真感光体であって、
前記感光層は、請求項１又は２に記載のトリアリールアミンヒドラゾン誘導体を含有する、電子写真感光体。

【請求項4】

前記感光層は、単層型感光層であり、
前記単層型感光層は、電荷発生剤を更に含有し、
前記電荷発生剤は、Ｘ型無金属フタロシアニン又はＹ型チタニルフタロシアニンを含む、請求項３に記載の電子写真感光体。

【請求項5】

前記感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層とを有し、
前記電荷発生層は、電荷発生剤を含有し、
前記電荷発生剤は、Ｘ型無金属フタロシアニンを含み、
前記電荷輸送層は、前記トリアリールアミンヒドラゾン誘導体を含む、請求項３に記載の電子写真感光体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体及び電子写真感光体に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真感光体は、電子写真方式の画像形成装置に用いられる。電子写真感光体は、感光層を備える。電子写真感光体としては、例えば、積層型電子写真感光体又は単層型電子写真感光体が用いられる。積層型電子写真感光体は、感光層として、電荷発生の機能を有する電荷発生層と、電荷輸送の機能を有する電荷輸送層とを備える。単層型電子写真感光体は、感光層として、電荷発生の機能と電荷輸送の機能とを有する単層型感光層を備える。

【0003】

特許文献１に記載の電子写真感光体は、感光層を備える。感光層は、例えば、下記化学式（ＨＴ−Ａ）又は（ＨＴ−Ｂ）で表される化合物を含有する。

【0004】

【化1】

【0005】

【化2】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１２−２７１３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献１に記載の電子写真感光体では、電気特性が十分ではなかった。

【0008】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電子写真感光体の電気特性を向上させるトリアリールアミンヒドラゾン誘導体を提供することである。また、本発明の目的は、このようなトリアリールアミンヒドラゾン誘導体を含有することで、電気特性に優れる電子写真感光体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明のトリアリールアミンヒドラゾン誘導体は、下記一般式（１）又は（２）で表される。

【0010】

【化3】

【0011】

前記一般式（１）中、Ｒ¹、及びＲ²は、各々独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基を表す。ｋが１を表す場合、異なるフェニル基に結合するＲ¹は互いに同一であっても異なってもよい。異なるフェニル基に結合するＲ²は互いに同一であっても異なってもよい。ｕ及びｍは、各々独立に、０以上５以下の整数を表す。ｕが２以上の整数を表す場合に、同一のフェニル基に結合する複数のＲ¹は互いに同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表す場合に、同一のフェニル基に結合する複数のＲ²は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ及びｋは、各々独立に、１以上３以下の整数を表す。

【0012】

【化4】

【0013】

前記一般式（２）中、Ｒ³、及びＲ⁴は、各々独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基を表す。異なるフェニル基に結合するＲ³は互いに同一であっても異なってもよい。異なるフェニル基に結合するＲ⁴は互いに同一であっても異なってもよい。ｐ及びｑは、各々独立に、０以上５以下の整数を表す。ｐが２以上の整数を表す場合に、同一の異なるフェニル基に結合する複数のＲ³は互いに同一でも異なっていてもよい。ｑが２以上の整数を表す場合に、同一のフェニル基に結合する複数のＲ⁴は互いに同一でも異なっていてもよい。

【0014】

本発明の電子写真感光体は、感光層を備える。前記感光層は、上述のトリアリールアミンヒドラゾン誘導体を含有する。

【発明の効果】

【0015】

本発明のトリアリールアミンヒドラゾン誘導体によれば、電子写真感光体の電気特性を向上させることができる。また、本発明の電子写真感光体によれば、このようなトリアリールアミンヒドラゾン誘導体を含有することで、電気特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、本発明の第二実施形態に係る電子写真感光体の一例を示す概略断面図である。

【図2】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、本発明の第二実施形態に係る電子写真感光体の別の例を示す概略断面図である。

【図3】本発明の第一実施形態に係る化学式（ＨＴ−４）で表されるトリアリールアミンヒドラゾン誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。本発明は、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。

【0018】

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。

【0019】

以下、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上３以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、及び複素環基は、何ら規定していなければ、各々次の意味である。

【0020】

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。

【0021】

炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数１以上６以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基又はヘキシル基が挙げられる。

【0022】

炭素原子数１以上３以下のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数１以上３以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基又はｔ−ブチル基が挙げられる。

【0023】

炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基又はヘキシルオキシ基が挙げられる。

【0024】

炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、又はイソプロポキシ基が挙げられる。

【0025】

炭素原子数６以上１４以下のアリール基は、例えば、炭素原子数６以上１４以下の非置換の芳香族単環炭化水素基、炭素原子数６以上１４以下の非置換の芳香族縮合二環炭化水素基又は炭素原子数６以上１４以下の非置換の芳香族縮合三環炭化水素基である。炭素原子数６以上１４以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基が挙げられる。

【0026】

炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基は、無置換である。炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、又はシクロデシル基が挙げられる。

【0027】

複素環基は、無置換である。複素環基としては、例えば、１個以上（好ましくは１個以上３個以下）のヘテロ原子を含み、芳香性を有する５員又は６員の単環の複素環基；このような単環同士が縮合した複素環基；又は、このような単環と、５員又は６員の炭化水素環とが縮合した複素環基が挙げられる。ヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子からなる群から選択される１種以上である。複素環基の具体例としては、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、イソインドリル基、クロメニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、プリニル基、プテリジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、４Ｈ−キノリジニル基、ナフチリジニル基、ベンゾフラニル基、１，３−ベンゾジオキソリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、又はベンズイミダゾリル基が挙げられる。

【0028】

＜第一実施形態：トリアリールアミンヒドラゾン誘導体＞
［１．トリアリールアミンヒドラゾン誘導体］
本発明の第一実施形態は、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体である。第一実施形態のトリアリールアミンヒドラゾン誘導体は、下記一般式（１）又は（２）で表される。

【0029】

【化5】

【0030】

一般式（１）中、Ｒ¹、及びＲ²は、各々独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基を表す。ｋが１を表す場合、異なるフェニル基に結合するＲ¹は互いに同一であっても異なってもよい。異なるフェニル基に結合するＲ²は互いに同一であっても異なってもよい。ｕ及びｍは、各々独立に、０以上５以下の整数を表す。ｕが２以上の整数を表す場合に、同一のフェニル基に結合する複数のＲ¹は互いに同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表す場合に、同一のフェニル基に結合する複数のＲ²は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ及びｋは、各々独立に、１以上３以下の整数を表す。

【0031】

【化6】

【0032】

一般式（２）中、Ｒ³、及びＲ⁴は、各々独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基を表す。異なるフェニル基に結合するＲ³は互いに同一であっても異なってもよい。異なるフェニル基に結合するＲ⁴は互いに同一であっても異なってもよい。ｐ及びｑは、各々独立に、０以上５以下の整数を表す。ｐが２以上の整数を表す場合に、同一のフェニル基に結合する複数のＲ³は互いに同一でも異なっていてもよい。ｑが２以上の整数を表す場合に、同一のフェニル基に結合する複数のＲ⁴は互いに同一でも異なっていてもよい。

【0033】

一般式（１）又は（２）で表されるトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（以下、それぞれトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）及びトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（２）と記載することがある）は、電子写真感光体（以下、感光体と記載することがある）の電気特性を向上させることができる。その理由は以下のように推測される。

【0034】

トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）及び（２）は、トリフェニルアミン部分の３つのフェニル基のうちの少なくとも１つにフェニルエテニル部分を介してヒドラゾン部分を有する。トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）及び（２）はこのような構造を有するため、π共役系の空間的な広がりが比較的大きく、キャリア（正孔）のトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）及び（２）の分子内における移動距離が大きくなる傾向にある。すなわち、キャリア（正孔）の分子内移動距離が大きくなる傾向にある。また、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）及び（２）は空間的な広がりが比較的大きいπ共役系を有するため、感光層中で複数のトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）及び（２）のπ共役系が互いに重なり易くなり、キャリア（正孔）のトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）及び（２）の各々の分子間における移動距離が小さくなる傾向にある。すなわち、キャリア（正孔）の分子間移動距離が小さくなる傾向にある。よって、キャリア（正孔）の受容性及び輸送性が向上し、感光体の電気特性（例えば、感度特性）を向上させると考えられる。

【0035】

また、このようにトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）及び（２）はフェニルエテニル部分を介してπ共役系を拡張しているため、炭素−炭素二重結合のπ共役系に比べ、化学的に安定である。また、このようにトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）及び（２）は、極性のあるヒドラゾン部分を有するため、感光層中での分散性に優れる。このため、感光層中に均一に分散し易い。よって、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）及び（２）は感光体の電気特性（例えば、感度特性）を向上させると考えられる。

【0036】

一般式（１）中、Ｒ¹で表される炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、炭素原子数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ¹及びＲ²で表される炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、置換基を有してよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、又は複素環基が挙げられる。

【0037】

一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²で表される炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基は、置換基を有してよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、又は複素環基が挙げられる。

【0038】

一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²で表される炭素原子数６以上１４以下のアリール基は、置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、又は複素環基が挙げられる。

【0039】

Ｒ¹の置換位置は、アルケニル基との結合位置に対してフェニル基のオルト位、メタ位、又はパラ位が挙げられ、パラ位が好ましい。Ｒ²の置換位置は、窒素原子との結合位置に対してフェニル基のオルト位、メタ位、又はパラ位が挙げられる。

【0040】

一般式（１）中、Ｒ¹は炭素原子数１以上３以下のアルキル基を表し、ｍは０を表し、ｕは０又は１を表すことが好ましい。

【0041】

一般式（１）中、ｎは、電気特性を向上させる観点から、大きい数を表すことが好ましく、２又は３を表すことがより好ましい。ｎの表す数は炭素−炭素二重結合の数を意味するため、ｎが増加するとトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）のπ共役系の空間的広がりが大きくなり、キャリア（正孔）の分子内移動距離が増加し、及び分子間移動距離が減少することで、キャリア（正孔）の受容性及び輸送性が更に向上すると考えられる。

【0042】

一般式（２）中、Ｒ³で表される炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、炭素原子数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、置換基を有してよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、又は複素環基が挙げられる。

【0043】

一般式（２）中、Ｒ³で表される炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基は、炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基は、置換基を有してよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、又は複素環基が挙げられる。

【0044】

一般式（２）中、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素原子数６以上１４以下のアリール基は、置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、又は複素環基が挙げられる。

【0045】

Ｒ³及びＲ⁴の置換位置は、窒素原子との結合位置に対してフェニル基のオルト位、メタ位、又はパラ位が挙げられる。Ｒ³の置換位置は、パラ位が好ましい。

【0046】

一般式（２）中、Ｒ³は、炭素原子数１以上３以下のアルキル基又は炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基を表し、ｐは１を表し、ｑは０を表すことが好ましい。

【0047】

トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）の具体例としては、化学式（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−３）及び（ＨＴ−５）〜（ＨＴ−７）で表されるトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（以下、それぞれトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−３）及び（ＨＴ−５）〜（ＨＴ−７）と記載することがある）が挙げられる。トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（２）の具体例としては、化学式（ＨＴ−４）で表されるトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（以下、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−４）と記載することがある）が挙げられる。

【0048】

【化7】

【0049】

【化8】

【0050】

【化9】

【0051】

【化10】

【0052】

【化11】

【0053】

【化12】

【0054】

【化13】

【0055】

［２．トリアリールアミンヒドラゾン誘導体の合成］
［２−１．トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）の合成］
トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）は、例えば、反応式（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）で表される反応式（以下、それぞれ反応（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）と記載することがある）に従って又はこれに準ずる方法によって製造される。反応（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）では、一般式（Ｅ）で表されるジフェニルアルケン誘導体（以下、ジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）と記載することがある）を得る。反応（Ｒ−３）〜（Ｒ−５）では、一般式（Ｌ）で表されるヒドラゾン誘導体（以下、ヒドラゾン誘導体（Ｌ）と記載することがある）を得る。反応（Ｒ−６）では、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）を得る。

【0056】

【化14】

【0057】

【化15】

【0058】

【化16】

【0059】

［２−１−１．反応（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）］
反応（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）において、Ｒ¹及びｕは、それぞれ一般式（１）中のＲ¹及びｕと同義である。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素原子を表すことが好ましい。また、ｎ１及びｎ２は、各々独立に、０以上の整数を表し、ｎ１とｎ２とｎとは、数式ｎ＝ｎ１＋ｎ２＋１を満たす。

【0060】

［反応（Ｒ−１）］
反応（Ｒ−１）では、一般式（Ａ）で表されるベンゼン誘導体（以下、ベンゼン誘導体（Ａ）と記載することがある）と、化学式（Ｂ）で表される亜リン酸トリエチルとを反応させて、一般式（Ｃ）で表されるホスホナート誘導体（以下、ホスホナート誘導体（Ｃ）と記載することがある）を得る。

【0061】

ベンゼン誘導体（Ａ）と、亜リン酸トリエチルとの反応比［ベンゼン誘導体（Ａ）：亜リン酸トリエチル］は、物質量比（モル比）で１：１〜１：２．５であることが好ましい。ベンゼン誘導体（Ａ）の物質量１モルに対して亜リン酸トリエチルの物質量が１モル以上であると、ホスホナート誘導体（Ｃ）の収率が低下しにくい。一方、ベンゼン誘導体（Ａ）の物質量１モルに対して亜リン酸トリエチルの物質量が２．５モル以上であると、反応（Ｒ−１）の後に未反応の亜リン酸トリエチルが残留しにくく、ホスホナート誘導体（Ｃ）の精製が容易となる。反応（Ｒ−１）における反応温度は１６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、反応時間は２時間以上１０時間以下であることが好ましい。

【0062】

［反応（Ｒ−２）］
反応（Ｒ−２）では、ホスホナート誘導体（Ｃ）と、一般式（Ｄ）で表されるアルデヒド誘導体（以下、アルデヒド誘導体（Ｄ）と記載することがある）とを反応させて、ジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）を得る。反応（Ｒ−２）はＷｉｔｔｉｇ反応である。

【0063】

ホスホナート誘導体（Ｃ）とアルデヒド誘導体（Ｄ）との反応比［ホスホナート誘導体（Ｃ）：アルデヒド誘導体（Ｄ）］は、モル比で、１：１〜１：２．５であることが好ましい。ホスホナート誘導体（Ｃ）の物質量１モルに対してアルデヒド誘導体（Ｄ）の物質量が１モル以上であると、ジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）の収率が低下しにくい。ホスホナート誘導体（Ｃ）の物質量１モルに対してアルデヒド誘導体（Ｄ）の物質量が２．５モル以下であると、未反応のアルデヒド誘導体（Ｄ）が残留しにくく、ジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）の精製が容易となる。

【0064】

反応（Ｒ−２）は、塩基の存在下にて行うことができる。用いられる塩基としては、例えば、ナトリウムアルコキシド（より具体的には、ナトリウムメトキシド、又はナトリウムエトキシド等）、金属水素化物（より具体的には、水素化ナトリウム、又は水素化カリウム等）、又は金属塩（より具体的には、ｎ−ブチルリチウム等）が挙げられる。これらの塩基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0065】

塩基の添加量は、アルデヒド誘導体（Ｄ）の物質量１モルに対して１モル以上２モル以下であることが好ましい。アルデヒド誘導体（Ｄ）の物質量１モルに対して塩基の添加量が１モル以上であると、反応性が低下しにくい。一方、アルデヒド誘導体（Ｄ）の物質量１モルに対して塩基の添加量が２．５モル以下であると、反応の制御が容易となる。

【0066】

反応（Ｒ−２）は、溶剤中で行うことができる。溶剤としては、例えば、エーテル類（より具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素（より具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、又はジクロロエタン等）、又は芳香族炭化水素（より具体的には、ベンゼン、又はトルエン等）が挙げられる。

【0067】

反応（Ｒ−２）では、反応温度は０℃以上５０℃以下であることが好ましく、反応時間は２時間以上２４時間以下であることが好ましい。

【0068】

［反応（Ｒ−１’）〜（Ｒ−２’）］
また、ジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）は、反応式（Ｒ−１’）〜（Ｒ−２’）で表される反応（以下、それぞれ反応（Ｒ−１’）〜（Ｒ−２’）と記載することがある）によって得ることもできる。反応（Ｒ−１’）〜（Ｒ−２’）において、Ｒ¹及びｕは、それぞれ一般式（１）中のＲ¹及びｕと同義である。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素原子を表すことが好ましい。また、ｎ３及びｎ４は、各々独立に、０以上の整数を表し、ｎ３とｎ４とｎとは、数式ｎ＝ｎ３＋ｎ４＋１を満たす。

【0069】

【化17】

【0070】

反応（Ｒ−１’）〜（Ｒ−２’）では、反応（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）に比べて、置換基Ｒ¹を有する反応物（Ｒｅａｃｔａｎｔ）からホスホナート誘導体を合成し、最終的にジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）を合成する点で異なる。詳しくは、反応（Ｒ−１’）は、ベンゼン誘導体（Ａ）を一般式（Ａ’）で表されるベンゼン誘導体（以下、ベンゼン誘導体（Ａ’）記載することがある）に変更した以外は、反応（Ｒ−１）と同様の反応である。また、反応（Ｒ−２’）は、ホスホナート誘導体（Ｃ）及びアルデヒド誘導体（Ｄ）をそれぞれ一般式（Ｃ’）で表されるホスホナート誘導体（以下、ホスホナート誘導体（Ｃ’）と記載することがある）及び一般式（Ｄ’）で表されるアルデヒド誘導体（以下、アルデヒド誘導体（Ｄ’）と記載することがある）に変更した以外は、反応（Ｒ−２）と同様の反応である。

【0071】

［２−１−２．反応（Ｒ−３）〜（Ｒ−５）］
反応（Ｒ−３）〜（Ｒ−５）において、Ｒ²及びｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ²及びｍと同義である。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素原子を表すことが好ましい。

【0072】

［反応（Ｒ−３）］
反応（Ｒ−３）では、一般式（Ｆ）で表されるベンゼン誘導体（以下、ベンゼン誘導体（Ｆ）と記載することがある）と、化学式（Ｂ）で表される亜リン酸トリエチルとを反応させて、一般式（Ｇ）で表されるホスホナート誘導体（以下、ホスホナート誘導体（Ｇ）と記載することがある）を得る。

【0073】

ベンゼン誘導体（Ｆ）と、亜リン酸トリエチルとの反応比［ベンゼン誘導体（Ｆ）：亜リン酸トリエチル］は、モル比で１：１〜１：２．５であることが好ましい。ベンゼン誘導体（Ｆ）の物質量１モルに対して亜リン酸トリエチルの物質量が１モル以上であると、ホスホナート誘導体（Ｇ）の収率が低下しにくい。一方、ベンゼン誘導体（Ｆ）の物質量１モルに対して亜リン酸トリエチルの物質量が２．５モル以上であると、反応（Ｒ−３）の後に未反応の亜リン酸トリエチルが残留しにくく、ホスホナート誘導体（Ｇ）の精製が容易となる。反応（Ｒ−３）では、反応温度は１６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、反応時間は２時間以上１０時間以下であることが好ましい。

【0074】

［反応（Ｒ−４）］
反応式（Ｒ−４）では、ホスホナート誘導体（Ｇ）と、化学式（Ｈ）で表されるテレフタルアルデヒドとを反応させて、一般式（Ｊ）で表されるジフェニルエテン誘導体（以下、ジフェニルエテン誘導体（Ｊ）と記載することがある）を得る。反応（Ｒ−４）はＷｉｔｔｉｇ反応である。

【0075】

ホスホナート誘導体（Ｇ）とテレフタルアルデヒドとの反応比［ホスホナート誘導体（Ｇ）：テレフタルアルデヒド］は、モル比で、１：１〜１：２．５であることが好ましい。ホスホナート誘導体（Ｇ）の物質量１モルに対してテレフタルアルデヒドの物質量が１モル以上であると、ジフェニルエテン誘導体（Ｊ）の収率が低下しにくい。ホスホナート誘導体（Ｇ）の物質量１モルに対してテレフタルアルデヒドの物質量が２．５モル以下であると、未反応のテレフタルアルデヒドが残留しにくく、ジフェニルエテン誘導体（Ｊ）の精製が容易となる。

【0076】

反応（Ｒ−４）は、塩基の存在下にて行うことができる。用いられる塩基としては、例えば、反応（Ｒ−２）で例示した塩基が挙げられる。塩基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0077】

塩基の添加量は、テレフタルアルデヒドの物質量１モルに対して１モル以上２モル以下であることが好ましい。テレフタルアルデヒドの物質量１モルに対して塩基の添加量が１モル以上であると、反応性が低下しにくい。一方、テレフタルアルデヒドの物質量１モルに対して塩基の添加量が２．５モル以下であると、反応の制御が容易となる。

【0078】

反応（Ｒ−４）は、溶剤中で行うことができる。溶剤としては、例えば、反応（Ｒ−２）で例示した溶媒が挙げられる。

【0079】

反応（Ｒ−４）では、反応温度は０℃以上５０℃以下であることが好ましく、反応時間は２時間以上２４時間以下であることが好ましい。

【0080】

［反応（Ｒ−５）］
反応（Ｒ−５）では、アルデヒドであるジフェニルエテン誘導体（Ｊ）と、第１級アミンであり化学式（Ｋ）で表されるアミン誘導体（以下、アミン誘導体（Ｋ）と記載することがある）（第１級アミン）とを触媒の存在下で縮合反応させて、酸化させることでヒドラゾン誘導体（Ｌ）を得る。アミン誘導体（Ｋ）は、塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩）の形態で添加されてもよい。ジフェニルエテン誘導体（Ｊ）とアミン誘導体（Ｋ）との反応比［ジフェニルエテン誘導体（Ｊ）：アミン誘導体（Ｋ）］は、モル比で１：１〜１：２．５であることが好ましい。ジフェニルエテン誘導体（Ｊ）の物質量１モルに対してアミン誘導体（Ｋ）の物質量が１モル以上であると、ヒドラゾン誘導体（Ｌ）の収率が低下しにくい。ジフェニルエテン誘導体（Ｊ）の物質量１モルに対してアミン誘導体（Ｋ）の物質量が２．５モル以下であると、未反応のアミン誘導体（Ｋ）が残留しにくく、ヒドラゾン誘導体（Ｌ）の精製が容易となる。反応（Ｒ−５）では、反応温度は８０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、反応時間は２時間以上１０時間以下であることが好ましい。反応（Ｒ−５）は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。反応（Ｒ−５）は、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、濃硫酸、又は塩酸が挙げられる。

【0081】

［２−１−３．反応（Ｒ−６）］
反応（Ｒ−６）において、Ｒ¹、Ｒ²、ｕ、ｍ、ｎ及びｋは、それぞれ一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²、ｕ、ｍ、ｎ及びｋと同義である。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素原子を表すことが好ましい。

【0082】

反応（Ｒ−６）は、例えば、反応式（Ｒ−７）〜（Ｒ−８）で表される反応（以下、それぞれ反応（Ｒ−７）〜（Ｒ−８）と記載することがある）、又は反応式（Ｒ−７’）〜（Ｒ−８’）で表される反応（以下、それぞれ反応（Ｒ−７’）〜（Ｒ−８’）と記載することがある）で、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）を得る。

【0083】

反応（Ｒ−７）〜（Ｒ−８）では、まず、ＬｉＮＨ₂（リチウムアミド）にジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）を反応させて中間生成物であるアミン誘導体（Ｍ）を生成し、次いで、ヒドラゾン誘導体（Ｌ）と、得られたアミン誘導体（Ｍ）とを反応させてトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）を生成する。反応（Ｒ−７）〜（Ｒ−８）において、Ｒ¹、Ｒ²、ｕ、ｍ及びｎは、それぞれ一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²、ｕ、ｍ及びｎと同義である。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素原子を表すことが好ましい。

【0084】

【化18】

【0085】

［反応（Ｒ−７）］
反応式（Ｒ−７）では、例えば、（３−ｋ）モル当量のジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）と、１モル当量のリチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）とを反応させて、中間生成物であるアミン誘導体（Ｍ）（反応式（Ｒ−７）〜（Ｒ−８）では不記載）を得る。反応（Ｒ−７）はカップリング反応である。上記ｋは、一般式（１）中のｋと同義である。ｋが３を表す場合、反応（Ｒ−７）を経ずに後述する反応（Ｒ−８）のみを経る。かかる場合、アミン誘導体（Ｍ）をリチウムアミドに変更する以外は、反応（Ｒ−８）と同様にしてトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）を得る。例えば、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−７）を合成する場合である。

【0086】

ジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）とリチウムアミドとの反応比［ジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）：リチウムアミド］は、モル比で、５：１〜１：１であることが好ましい。リチウムアミドの物質量１モルに対してジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）の物質量が１モル以上であると、アミン誘導体（Ｍ）の収率が低下しにくい。一方、リチウムアミドの物質量１モルに対してジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）の物質量が５モル以下であると、反応（Ｒ−７）の後に、未反応のジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）が残留しにくく、アミン誘導体（Ｍ）の精製が容易となる。

【0087】

反応（Ｒ−７）では、反応温度は８０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、反応時間は２時間以上１０時間以下であることが好ましい。

【0088】

反応（Ｒ−７）では、触媒としてパラジウム化合物を用いることが好ましい。これにより、反応式（Ｒ−７）における活性化エネルギーを低下させることができる。その結果、アミン誘導体（Ｍ）の収率をより向上させることができる。

【0089】

パラジウム化合物としては、例えば、四価パラジウム化合物類、二価パラジウム化合物類、又はその他のパラジウム化合物類が挙げられる。四価パラジウム化合物類としては、例えば、ヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、又はヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸カリウム四水和物が挙げられる。二価パラジウム化合物類としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセテート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラミンパラジウム（ＩＩ）、又はジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。その他のパラジウム化合物類としては、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０）、又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられる。また、パラジウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0090】

パラジウム化合物の添加量は、ジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）の物質量１モルに対して、０．０００５モル以上２０モル以下であることが好ましく、０．００１モル以上１モル以下であることがより好ましい。

【0091】

パラジウム化合物は、配位子を含む構造であってもよい。これにより、反応（Ｒ−７）の反応性を向上させることができる。配位子としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフリルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、又は２，２’−ビス［（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル］エーテルが挙げられる。配位子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。配位子の添加量は、ジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）の物質量１モルに対して、０．０００５モル以上２０モル以下であることが好ましく、０．００１モル以上１モル以下であることがより好ましい。

【0092】

反応（Ｒ−７）は、塩基の存在下で行われることが好ましい。これにより、反応系中で発生するハロゲン化水素がすみやかに中和され、触媒活性を向上させることができる。その結果、アミン誘導体（Ｍ）の収率を向上させることができる。

【0093】

塩基は、無機塩基であってもよいし、有機塩基であってもよい。有機塩基としては、例えば、アルカリ金属アルコシド（より具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等）が好ましく、ナトリウムメトキシドがより好ましい。無機塩基としては、例えば、リン酸三カリウム、又はフッ化セシウムが挙げられる。

【0094】

反応（Ｒ−７）は、溶剤中で行うことができる。溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、又はジメチルホルムアミドが挙げられる。

【0095】

［反応（Ｒ−８）］
反応（Ｒ−８）では、例えば、ｋモル当量のヒドラゾン誘導体（Ｌ）と、反応（Ｒ−７）で得られた１モル当量のアミン誘導体（Ｍ）とを反応させて、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）を得る。反応（Ｒ−８）はカップリング反応である。上記ｋは、一般式（１）中のｋと同義である。

【0096】

ヒドラゾン誘導体（Ｌ）と、アミン誘導体（Ｍ）との反応比［ヒドラゾン誘導体（Ｌ）：中間体化合物］は、モル比で、５：１〜１：１であることが好ましい。ヒドラゾン誘導体（Ｌ）物質量がアミン誘導体（Ｍ）の物質量１モルに対して１モル以上であると、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）の収率が低下しにくい。一方、ヒドラゾン誘導体（Ｌ）物質量がアミン誘導体（Ｍ）の物質量１モルに対して５モル以下であると、反応（Ｒ−８）の後に未反応のヒドラゾン誘導体（Ｌ）が残留しにくく、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）の精製が容易となる。

【0097】

反応（Ｒ−８）では、反応温度は８０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、反応時間は２時間以上１０時間以下であることが好ましい。

【0098】

反応（Ｒ−８）では、触媒としてパラジウム化合物を用いることが好ましい。これにより、反応（Ｒ−８）における活性化エネルギーを低下させることができる。その結果、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）の収率をより向上させることができる。

【0099】

パラジウム化合物としては、例えば、反応（Ｒ−７）で例示されるパラジウム化合物が挙げられる。パラジウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0100】

パラジウム化合物の添加量は、ヒドラゾン誘導体（Ｌ）の物質量１モルに対して０．０００５モル以上２０モル以下であることが好ましく、０．００１モル以上１モル以下であることがより好ましい。

【0101】

このようなパラジウム触媒は、配位子を含む構造であってもよい。これにより、反応（Ｒ−８）の反応性を向上させることができる。配位子としては、例えば、反応（Ｒ−７）で例示される配位子が挙げられる。配位子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。配位子の添加量は、ヒドラゾン誘導体（Ｌ）の物質量１モルに対して、０．０００５モル以上２０モル以下であることが好ましく、０．００１モル以上１モル以下であることがより好ましい。

【0102】

反応（Ｒ−８）は、塩基の存在下で行われることが好ましい。これにより、反応系中で発生するハロゲン化水素がすみやかに中和され、触媒活性を向上させることができる。その結果、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）の収率を向上させることができる。

【0103】

塩基は、無機塩基であってもよいし、有機塩基であってもよい。有機塩基及び無機塩基としては、例えば、反応式（Ｒ−７）で例示される有機塩基及び無機塩基が挙げられる。

【0104】

ヒドラゾン誘導体（Ｌ）の物質量１モルに対して、パラジウム化合物を０．０００５モル以上２０モル以下加えた場合、塩基の添加量は、１モル以上１０モル以下であることが好ましく、１モル以上５モル以下であることがより好ましい。

【0105】

反応（Ｒ−８）は、溶剤中で行うことができる。溶剤としては、例えば、反応式（Ｒ−７）で表される反応で例示される溶剤が挙げられる。

【0106】

［反応（Ｒ−７’）〜（Ｒ−８’）］
反応（Ｒ−７’）〜（Ｒ−８’）では、例えば、１モル当量のＬｉＮＨ₂にｋモル当量のヒドラゾン誘導体（Ｌ）を反応させて中間生成物であるアミン誘導体（Ｎ）を生成し、次いで、ジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）と、得られたアミン誘導体（Ｎ）（反応式（Ｒ−７’）〜（Ｒ−８’）では不記載）とを反応させてトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）を生成する。反応（Ｒ−７’）〜（Ｒ−８’）において、Ｒ¹、Ｒ²、ｕ、ｍ及びｎは、それぞれ一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²、ｕ、ｍ及びｎと同義である。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素原子を表すことが好ましい。上記ｋは、一般式（１）中のｋと同義である。

【0107】

【化19】

【0108】

反応（Ｒ−７’）は、ジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）をヒドラゾン誘導体（Ｌ）に変更し、反応比を変更した以外は、反応（Ｒ−７）と同様の反応である。反応（Ｒ−８’）は、ジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）とＬｉＮＨ₂との反応で生成するアミン誘導体（Ｍ）を、ヒドラゾン誘導体（Ｌ）とＬｉＮＨ₂との反応で生成するアミン誘導体（Ｎ）に変更し、反応比を変更し、及びヒドラゾン誘導体（Ｌ）をジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）に変更した以外は、反応（Ｒ−８）と同様の反応である。

【0109】

なお、ｋが３を表すトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）を合成する場合（例えば、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−７）を合成する場合）、反応（Ｒ−７’）において、反応物（Ｒｅａｃｔａｎｔ）の物質量の比率（ＬｉＮＨ₂：ヒドラゾン誘導体（Ｌ））を、例えば１：３として合成することができる。かかる場合、反応（Ｒ−８’）を経ないでｋが３を表すトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）を得る。

【0110】

これらの反応以外に必要に応じて適宜な工程（例えば、精製工程）を含んでもよい。精製方法としては、例えば、公知の方法（より具体的には、ろ過、クロマトグラフィー、又は晶折等）が挙げられる。

【0111】

［２−２．トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（２）の合成］
トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（２）は、例えば、反応式（Ｒ−９）で表される反応（以下、反応（Ｒ−９）と記載することがある）に従って又はこれに準ずる方法によって製造される。

【0112】

反応（Ｒ−９）において、Ｒ³、Ｒ⁴、ｐ及びｑは、それぞれ一般式（２）中のＲ³、Ｒ⁴、ｐ及びｑと同義である。Ｘは、ハロゲン原子を表し、塩素原子を表すことが好ましい。

【0113】

【化20】

【0114】

反応（Ｒ−９）では、例えば、１モル当量の化学式（Ｐ）で表されるヒドラゾン誘導体（以下、ヒドラゾン誘導体（Ｐ）と記載することがある）と、１モル当量の化学式（Ｑ）で表されるジフェニルアミン誘導体（以下、ジフェニルアミン誘導体（Ｑ）と記載することがある）とを反応させて、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（２）を合成する。

【0115】

ヒドラゾン誘導体（Ｐ）と、ジフェニルアミン誘導体（Ｑ）との反応比［ヒドラゾン誘導体（Ｐ）：ジフェニルアミン誘導体（Ｑ）］は、モル比で、５：１〜１：１であることが好ましい。ヒドラゾン誘導体（Ｐ）の物質量がジフェニルアミン誘導体（Ｑ）の物質量１モルに対して１モル以上であると、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（２）の収率が低下しにくい。一方、ヒドラゾン誘導体（Ｐ）の物質量がジフェニルアミン誘導体（Ｑ）の物質量１モルに対して５モル以下であると、反応（Ｒ−９）の後に未反応のヒドラゾン誘導体（Ｐ）が残留しにくく、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（２）の精製が容易となる。

【0116】

反応（Ｒ−９）では、反応温度は８０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、反応時間は２時間以上１０時間以下であることが好ましい。

【0117】

反応（Ｒ−９）では、触媒としてパラジウム化合物を用いることが好ましい。これにより、反応（Ｒ−９）における活性化エネルギーを低下させることができる。その結果、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（２）の収率をより向上させることができる。

【0118】

パラジウム化合物としては、例えば、反応（Ｒ−７）で例示されるパラジウム化合物が挙げられる。パラジウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0119】

パラジウム化合物の添加量は、ヒドラゾン誘導体（Ｐ）の物質量１モルに対して０．０００５モル以上２０モル以下であることが好ましく、０．００１モル以上１モル以下であることがより好ましい。

【0120】

このようなパラジウム触媒は、配位子を含む構造であってもよい。これにより、反応（Ｒ−９）の反応性を向上させることができる。配位子としては、例えば、反応（Ｒ−７）で例示される配位子が挙げられる。配位子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。配位子の添加量は、ヒドラゾン誘導体（Ｐ）の物質量１モルに対して、０．０００５モル以上２０モル以下であることが好ましく、０．００１モル以上１モル以下であることがより好ましい。

【0121】

反応（Ｒ−９）は、塩基の存在下で行われることが好ましい。これにより、反応系中で発生するハロゲン化水素がすみやかに中和され、触媒活性を向上させることができる。その結果、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（２）の収率を向上させることができる。

【0122】

塩基は、無機塩基であってもよいし、有機塩基であってもよい。有機塩基及び無機塩基としては、例えば、反応（Ｒ−７）で例示する有機塩基及び無機塩基が挙げられる。

【0123】

ヒドラゾン誘導体（Ｐ）の物質量１モルに対して、パラジウム化合物を０．０００５モル以上２０モル以下を加えた場合、塩基の添加量は、１モル以上１０モル以下であることが好ましく、１モル以上５モル以下であることがより好ましい。

【0124】

反応（Ｒ−９）は、溶剤中で行うことができる。溶剤としては、例えば、反応（Ｒ−７）で例示する溶剤が挙げられる。

【0125】

これらの反応以外に、必要に応じて適宜な工程（例えば、精製工程）を含んでもよい。精製方法としては、例えば、公知の方法（より具体的には、ろ過、クロマトグラフィー、又は晶折等）が挙げられる。

【0126】

以上、第一実施形態に係るトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）及び（２）を説明した。第一実施形態に係るトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）及び（２）によれば、感光体の電気特性を向上させることができる。

【0127】

＜第二実施形態：感光体＞
第二実施形態は、感光体に関する。感光体は、積層型感光体であってもよく、単層型感光体であってもよい。感光体は、感光層を備える。感光層は、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）又は（２）を含有する。

【0128】

［１．積層型感光体］
以下、図１を参照して、感光体１の構造について説明する。図１は、第二実施形態に係る感光体１の一例である積層型感光体を示す概略断面図である。

【0129】

図１（ａ）に示すように、積層型感光体１は、例えば、導電性基体２と感光層３とを備える。感光層３は、電荷発生層３ａと電荷輸送層３ｂとを備える。積層型感光体１は、導電性基体２上に電荷発生層３ａが設けられ、電荷発生層３ａ上に電荷輸送層３ｂが設けられる。

【0130】

図１（ｂ）に示すように、積層型感光体は、導電性基体２上に電荷輸送層３ｂが設けられ、電荷輸送層３ｂ上に電荷発生層３ａが設けられてもよい。

【0131】

図１（ｃ）に示すように、感光体１としての積層型感光体は、導電性基体２と感光層３と中間層（下引き層）４とを備えていてもよい。中間層４は、導電性基体２と感光層３との間に備えられる。また、感光層３上には、保護層５（図２参照）が設けられていてもよい。

【0132】

電荷発生層３ａ及び電荷輸送層３ｂの厚さは、それぞれの層としての機能を十分に発現できる限り、特に限定されない。電荷発生層３ａの厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。電荷輸送層３ｂの厚さは、２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

【0133】

感光層３のうちの電荷発生層３ａは、電荷発生剤を含有する。電荷発生層３ａは、電荷発生層用バインダー樹脂（以下、ベース樹脂と記載することがある）を含有してもよい。電荷発生層３ａは、必要に応じて、各種添加剤を含有してもよい。

【0134】

電荷輸送層３ｂは、正孔輸送剤としてトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）又は（２）を含有する。電荷輸送層３ｂは、電子アクセプター化合物、又はバインダー樹脂を含有してもよい。電荷輸送層３ｂは、必要に応じて、各種添加剤を含有してもよい。以上、図１を参照して、感光体１の一例である積層型感光体の構造について説明した。

【0135】

［２．単層型感光体］
以下、図２を参照して、感光体１の別の構造について説明する。図２は、第二実施形態に係る感光体１の別の例である単層型感光体を示す概略断面図である。

【0136】

図２（ａ）に示すように、感光体１としての単層型感光体は、例えば、導電性基体２と感光層３とを備える。感光体１としての単層型感光体には、感光層３として、単層型感光層３ｃが備えられる。単層型感光層３ｃは、一層の感光層３である。

【0137】

図２（ｂ）に示すように、感光体１としての単層型感光体は、導電性基体２と、単層型感光層３ｃと、中間層（下引き層）４とを備えてもよい。中間層４は、導電性基体２と単層型感光層３ｃとの間に設けられる。また、図２（ｃ）に示すように、単層型感光層３ｃ上に保護層５が設けられてもよい。

【0138】

単層型感光層３ｃの厚さは、単層型感光層としての機能を十分に発現できる限り、特に限定されない。単層型感光層３ｃの厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

【0139】

感光層３としての単層型感光層３ｃは、正孔輸送剤としてトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）又は（２）を含有する。単層型感光層３ｃは、電荷発生剤、電子輸送剤及びバインダー樹脂のうちの一以上を更に含有してもよい。単層型感光層３ｃは、必要に応じて、各種添加剤を含有してもよい。つまり、感光体１が単層型感光体である場合、電子輸送剤と、必要に応じて添加される成分（例えば、電荷発生剤、電子輸送剤、バインダー樹脂又は添加剤）とは、一層の感光層３（単層型感光層３ｃ）に含有される。以上、図２を参照して、感光体１が単層型感光体である場合の感光体１の構造について説明した。

【0140】

次に、積層型感光体及び単層型感光体の要素について説明する。

【0141】

［３．導電性基体］
導電性基体は、感光体の導電性基体として用いることができる限り、特に限定されない。導電性基体は、少なくとも表面部が導電性を有する材料で形成されていればよい。導電性基体の一例としては、導電性を有する材料で形成される導電性基体が挙げられる。導電性基体の別の例としては、導電性を有する材料で被覆される導電性基体が挙げられる。導電性を有する材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、錫、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼又は真鍮が挙げられる。これらの導電性を有する材料を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせるとは、例えば、合金として用いることが挙げられる。これらの導電性を有する材料の中でも、感光層から導電性基体への電荷の移動が良好であることから、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。

【0142】

導電性基体の形状は、画像形成装置の構造に合わせて適宜選択される。導電性基体の形状としては、例えば、シート状又はドラム状が挙げられる。また、導電性基体の厚さは、導電性基体の形状に応じて適宜選択される。

【0143】

［４．電子アクセプター化合物、電子輸送剤］
感光層は、電子アクセプター化合物又は電子輸送剤を含有してもよい。感光体が積層型感光体である場合、電荷輸送層は、電子アクセプター化合物を含有してもよい。感光体が単層型感光体である場合、単層型感光層は、電子輸送剤を含有してもよい。

【0144】

感光体が積層型感光体である場合、電子アクセプター化合物の含有量は、電荷輸送層に含有されるバインダー樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。

【0145】

感光体が単層型感光体である場合、電子輸送剤の含有量は、単層型感光層に含有されるバインダー樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上７５質量部以下であることが特に好ましい。

【0146】

電子アクセプター化合物及び電子輸送剤としては、例えば、キノン系化合物、ジイミド系化合物、ヒドラゾン系化合物、マロノニトリル系化合物、チオピラン系化合物、トリニトロチオキサントン系化合物、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン系化合物、ジニトロアントラセン系化合物、ジニトロアクリジン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸、無水マレイン酸、又はジブロモ無水マレイン酸が挙げられる。キノン系化合物としては、例えば、ジフェノキノン系化合物、アゾキノン系化合物、アントラキノ系化合物、ナフトキノン系化合物、ニトロアントラキノン系化合物、又はジニトロアントラキノン系化合物が挙げられる。これらの電子輸送剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0147】

感光層がトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）又は（２）を含有する場合、感光層は電子輸送剤又は電子アクセプター化合物として化学式（Ｅ−１）又は（Ｅ−２）で表される化合物（以下、それぞれ化合物（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）と記載することがある）を含有することが好ましい。

【0148】

【化21】

【0149】

【化22】

【0150】

［５．正孔輸送剤］
感光層は、正孔輸送剤としてトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）又は（２）を含有する。感光層は、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）及び（２）以外の正孔輸送剤を含有してもよい。このような正孔輸送剤としては、例えば、含窒素環式化合物又は縮合多環式化合物を使用することができる。含窒素環式化合物及び縮合多環式化合物としては、例えば、ジアミン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体）、オキサジアゾール系化合物（例えば、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）、スチリル化合物（例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン）、カルバゾール化合物（例えば、ポリビニルカルバゾール）、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物（例えば、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン）、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物又はトリアゾール系化合物が挙げられる。これらの正孔輸送剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0151】

トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）又は（２）の含有量は、感光層に含有される正孔輸送剤１００質量部に対して、８０質量以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部であることが更に好ましい。

【0152】

感光体が積層型感光体である場合、正孔輸送剤の含有量は、電荷輸送層に含有されるバインダー樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。

【0153】

感光体が単層型感光体である場合、正孔輸送剤の含有量は、単層型感光層に含有されるバインダー樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上７５質量部以下であることが特に好ましい。

【0154】

［６．電荷発生剤］
感光体が積層型感光体である場合、電荷発生層は、電荷発生剤を含有してもよい。感光体が単層型感光体である場合、単層型感光層は、電荷発生剤を含有してもよい。

【0155】

電荷発生剤は、感光体用の電荷発生剤である限り、特に限定されない。電荷発生剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、無機光導電材料（例えば、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム又はアモルファスシリコン）の粉末、ピリリウム顔料、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料又はキナクリドン系顔料が挙げられる。電荷発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0156】

フタロシアニン系顔料としては、例えば、化学式（Ｃ−１）で表される無金属フタロシアニン（以下、化合物（Ｃ−１）と記載することがある）又は金属フタロシアニンが挙げられる。金属フタロシアニンとしては、例えば、化学式（Ｃ−２）で表されるチタニルフタロシアニン（以下、化合物（Ｃ−２）と記載することがある）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン又はクロロガリウムフタロシアニンが挙げられる。フタロシアニン系顔料は、結晶であってもよく、非結晶であってもよい。フタロシアニン系顔料の結晶形状（例えば、α型、β型、Ｙ型、Ｖ型又はＩＩ型）については特に限定されず、種々の結晶形状を有するフタロシアニン系顔料が使用される。

【0157】

【化23】

【0158】

【化24】

【0159】

無金属フタロシアニンの結晶としては、例えば、無金属フタロシアニンのＸ型結晶（以下、Ｘ型無金属フタロシアニンと記載することがある）が挙げられる。チタニルフタロシアニンの結晶としては、例えば、チタニルフタロシアニンのα型、β型又はＹ型結晶（以下、α型、β型又はＹ型チタニルフタロシアニンと記載することがある）が挙げられる。ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニンのＶ型結晶が挙げられる。クロロガリウムフタロシアニンの結晶としては、クロロガリウムフタロシアニンのＩＩ型結晶が挙げられる。

【0160】

例えば、デジタル光学式の画像形成装置（例えば、半導体レーザーのような光源を使用した、レーザービームプリンター又はファクシミリ）には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体を用いることが好ましい。７００ｎｍ以上の波長領域で高い量子収率を有することから、電荷発生剤としては、フタロシアニン系顔料が好ましく、無金属フタロシアニン又はチタニルフタロシアニンがより好ましく、Ｘ型無金属フタロシアニン又はＹ型チタニルフタロシアニンが更に好ましい。単層型感光層にトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）又は（２）が含有される場合に単層型感光体の電気特性を特に向上させるためには、電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン又はＹ型チタニルフタロシアニンが好ましく、Ｙ型チタニルフタロシアニンがより好ましい。電荷輸送層にトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）又は（２）が含有される場合に積層型感光体の電気特性を向上させるためには、Ｘ型無金属フタロシアニンが好ましい。

【0161】

Ｙ型チタニルフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、例えば、ブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．２°に主ピークを有する。ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおける主ピークとは、ブラッグ角（２θ±０．２°）が３°以上４０°以下である範囲において、１番目又は２番目に大きな強度を有するピークである。

【0162】

（ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルの測定方法）
ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルの測定方法の一例について説明する。試料（チタニルフタロシアニン）をＸ線回折装置（例えば、株式会社リガク製「ＲＩＮＴ（登録商標）１１００」）のサンプルホルダーに充填して、Ｘ線管球Ｃｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、かつＣｕＫα特性Ｘ線の波長１．５４２Åの条件で、Ｘ線回折スペクトルを測定する。測定範囲（２θ）は、例えば３°以上４０°以下（スタート角３°、ストップ角４０°）であり、走査速度は、例えば１０°／分である。

【0163】

感光体を短波長レーザー光源を用いた画像形成装置に適用する場合には、電荷発生剤として、アンサンスロン系顔料が好適に用いられる。短波長レーザー光の波長は、例えば、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である。

【0164】

感光体が積層型感光体である場合、電荷発生剤の含有量は、電荷発生層に含有されるベース樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上５００質量部以下であることがより好ましい。

【0165】

感光体が単層型感光体である場合、電荷発生剤の含有量は、単層型感光層に含有されるバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上４．５質量部以下であることが特に好ましい。

【0166】

＜７．バインダー樹脂＞
感光体が積層型感光体である場合、電荷輸送層は、バインダー樹脂を含有してもよい。感光体が単層型感光体である場合、単層型感光層は、バインダー樹脂を含有してもよい。

【0167】

バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエーテル樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂又はメラミン樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ−アクリル酸系樹脂（エポキシ化合物のアクリル酸誘導体付加物）又はウレタン−アクリル酸系樹脂（ウレタン化合物のアクリル酸誘導体付加物）が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0168】

これらの樹脂の中では、加工性、機械的特性、光学的特性及び耐摩耗性のバランスに優れた単層型感光層及び電荷輸送層が得られることから、ポリカーボネート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＺＣ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂又はビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が挙げられ、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂がより好ましい。ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂は、下記化学式（Ｒｅｓｉｎ−１）で表される。以下、このようなビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂をＺ型ポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１）と記載することがある。

【0169】

【化25】

【0170】

バインダー樹脂の粘度平均分子量は、４０，０００以上であることが好ましく、４０，０００以上５２，５００以下であることがより好ましい。バインダー樹脂の粘度平均分子量が４０，０００以上であると、感光体の耐摩耗性を向上させ易い。バインダー樹脂の粘度平均分子量が５２，５００以下であると、感光層の形成時にバインダー樹脂が溶剤に溶解し易くなり、電荷輸送層用塗布液又は単層型感光層用塗布液の粘度が高くなり過ぎない。その結果、電荷輸送層又は単層型感光層を形成し易くなる。

【0171】

［８．ベース樹脂］
感光体が積層型感光体である場合、電荷発生層は、ベース樹脂を含有する。ベース樹脂は、感光体に適用できるベース樹脂である限り、特に制限されない。ベース樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂又はポリエステル樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂又はその他架橋性の熱硬化性樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ−アクリル酸系樹脂（エポキシ化合物のアクリル酸誘導体付加物）又はウレタン−アクリル酸系樹脂（ウレタン化合物のアクリル酸誘導体付加物）が挙げられる。ベース樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0172】

電荷発生層に含有されるベース樹脂は、電荷輸送層に含有されるバインダー樹脂とは異なることが好ましい。ベース樹脂がバインダー樹脂と異なれば、電荷輸送層に用いる溶剤にベース樹脂が溶解しにくく、電荷輸送層形成の際に、電荷発生層のベース樹脂が溶解しにくく、均一な電荷発生層を形成し易いからである。一般的に、積層型感光体の製造では、例えば、導電性基体上に電荷発生層を形成し、電荷発生層上に電荷輸送層を形成する。このため、電荷輸送層を形成する際に、電荷発生層上に電荷輸送層用塗布液を塗布する。

【0173】

［９．添加剤］
感光体の感光層（電荷発生層、電荷輸送層又は単層型感光層）は、必要に応じて、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、消光剤又は紫外線吸収剤）、軟化剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、ドナー、界面活性剤、可塑剤、増感剤又はレベリング剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール（例えば、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ｐ−クレゾール）、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、スピロクロマン、スピロインダノン若しくはこれらの誘導体、有機硫黄化合物又は有機燐化合物が挙げられる。

【0174】

［１０．中間層］
中間層（下引き層）は、例えば、無機粒子及び中間層に用いられる樹脂（中間層用樹脂）を含有する。中間層が存在することにより、リーク発生を抑制し得る程度の絶縁状態を維持しつつ、感光体を露光した時に発生する電流の流れを円滑にして、抵抗の上昇が抑えられると考えられる。

【0175】

無機粒子としては、例えば、金属（例えば、アルミニウム、鉄又は銅）、金属酸化物（例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ又は酸化亜鉛）の粒子又は非金属酸化物（例えば、シリカ）の粒子が挙げられる。これらの無機粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0176】

中間層用樹脂としては、中間層を形成する樹脂として用いることができる限り、特に限定されない。中間層は、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤は、感光層の添加剤と同様である。

【0177】

［１１．感光体の製造方法］
感光体が積層型感光体である場合、積層型感光体は、例えば、以下のように製造される。まず、電荷発生層用塗布液及び電荷輸送層用塗布液を調製する。電荷発生層用塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥することによって、電荷発生層を形成する。続いて、電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布し、乾燥させることによって、電荷輸送層を形成する。これにより、積層型感光体が製造される。

【0178】

電荷発生剤及び必要に応じて添加される成分（例えば、ベース樹脂及び各種の添加剤）を、溶剤に溶解又は分散させることにより、電荷発生層用塗布液は調製される。正孔輸送剤としてのトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）又は（２）、及び必要に応じて添加される成分（例えば、バインダー樹脂、電子アクセプター化合物、及び各種添加剤）を溶剤に溶解又は分散させることにより、電荷輸送層用塗布液は調製される。

【0179】

次に、感光体が単層型感光体である場合、単層型感光体は、例えば、以下のように製造される。単層型感光体は、単層型感光層用塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることによって製造される。正孔輸送剤としてのトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）又は（２）、及び必要に応じて添加される成分（例えば、電荷発生剤、電子輸送剤、バインダー樹脂及び各種添加剤）を、溶剤に溶解又は分散させることにより、単層型感光層用塗布液は製造される。

【0180】

電荷発生層用塗布液、電荷輸送層用塗布液又は単層型感光層用塗布液（以下、塗布液と記載することがある）に含有される溶剤は、塗布液に含まれる各成分を溶解又は分散できる限り、特に限定されない。溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はブタノール）、脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン又はシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン又はキシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素又はクロロベンゼン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテル）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン）、エステル類（例えば、酢酸エチル又は酢酸メチル）、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。感光体の製造時の作業性を向上させるためには、溶剤として非ハロゲン溶剤（ハロゲン化炭化水素以外の溶剤）を用いることが好ましい。

【0181】

塗布液は、各成分を混合し、溶剤に分散することにより調製される。混合又は分散には、例えば、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、アトライター、ペイントシェーカー又は超音波分散機を用いることができる。

【0182】

塗布液は、各成分の分散性を向上させるために、例えば、界面活性剤を含有してもよい。

【0183】

塗布液を塗布する方法としては、塗布液を導電性基体上に均一に塗布できる方法である限り、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法又はバーコート法が挙げられる。

【0184】

塗布液を乾燥する方法としては、塗布液中の溶剤を蒸発させ得る限り、特に限定されない。例えば、高温乾燥機又は減圧乾燥機を用いて、熱処理（熱風乾燥）する方法が挙げられる。熱処理条件は、例えば、４０℃以上１５０℃以下の温度、かつ３分間以上１２０分間以下の時間である。

【0185】

なお、感光体の製造方法は、必要に応じて、中間層を形成する工程及び保護層を形成する工程の一方又は両方を更に含んでもよい。中間層を形成する工程及び保護層を形成する工程では、公知の方法が適宜選択される。

【0186】

以上、本実施形態に係る感光体について説明した。本実施形態の感光体によれば、感光体の電気特性を向上させることができる。

【実施例】

【0187】

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。

【0188】

＜１．感光体の材料＞
積層型感光体の電荷発生層及び電荷輸送層を形成するための材料として、以下の正孔輸送剤、電荷発生剤、バインダー樹脂を準備した。単層型感光体の単層型感光層を形成するための材料として、以下の正孔輸送剤、電荷発生剤、電子輸送剤、及びバインダー樹脂を準備した。

【0189】

［１−１．正孔輸送剤］
正孔輸送剤として、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−７）を準備した。トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−７）は、それぞれ以下の方法で製造した。

【0190】

［１−１−１．トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）の合成］
反応式（ｒ−１）〜（ｒ−５）及び反応式（ｒ−７）〜（ｒ−８）で表される反応（以下、それぞれ反応（ｒ−１）〜（ｒ−５）及び反応（ｒ−７）〜（ｒ−８）と記載することがある）に従ってトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）を合成した。反応（ｒ−１）〜（ｒ−２）では、ジフェニルアルケン誘導体（１Ｅ）を得た。反応（ｒ−３）〜（ｒ−５）では、ヒドラゾン誘導体（１Ｌ）を得た。次いで、反応（ｒ−７）〜（ｒ−８）では、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）を得た。以下、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）の合成方法を詳細に説明する。

【0191】

［ジフェニルアルケン誘導体（１Ｅ）］
反応（ｒ−１）〜（ｒ−２）に従って、ジフェニルアルケン誘導体（１Ｅ）を合成した。

【0192】

【化26】

【0193】

（ホスホナート誘導体（１Ｃ）の合成）
反応（ｒ−１）では、２００ｍＬ容のフラスコに、ベンゼン誘導体（１Ａ）（１６．１ｇ、０．１ｍｏｌ）と、化学式（Ｂ）で表される亜リン酸トリエチル（２５ｇ、０．１５ｍｏｌ）とを加え、１８０℃で８時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、未反応の又は残留した亜リン酸トリエチルを減圧留去し、ホスホナート誘導体（１Ｃ）を白色液体として得た。ホスホナート誘導体（１Ｃ）のベンゼン誘導体（１Ａ）からの収量は、２４．１ｇ（収率：９２モル％）であった。

【0194】

（ジフェニルアルケン誘導体（１Ｅ）の合成）
反応（ｒ−２）では、５００ｍＬ容の二口フラスコに、得られたホスホナート誘導体（１Ｃ）（１３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を０℃で加えた。フラスコ内を、アルゴンガスで置換した。その後、フラスコ内に、乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）と２８％ナトリウムメトキシド（９．３ｇ、０．０５ｍｏｌ）とを加え、３０分間攪拌した。その後、乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）中のアルデヒド誘導体（１Ｄ）（７ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。得られた混合物を、イオン交換水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られた有機層を、イオン交換水で５回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、トルエン／メタノール（２０ｍＬ／１００ｍＬ）で精製し、ジフェニルアルケン誘導体（１Ｅ）を白色結晶として得た。ジフェニルアルケン誘導体（１Ｅ）のホスホナート誘導体（１Ｃ）からの収量は、９．８ｇ（収率：８０モル％）であった。

【0195】

［ヒドラゾン誘導体（１Ｌ）］
反応（ｒ−３）〜（ｒ−５）に従って、ヒドラゾン誘導体（１Ｌ）を合成した。

【0196】

【化27】

【0197】

（ホスホナート誘導体（１Ｇ）の合成）
上述したホスホナート誘導体（１Ｃ）の合成と同様の方法により、反応（ｒ−３）に従って、ベンゼン誘導体（１Ｆ）と化学式（Ｂ）で表される亜リン酸トリエチルとからホスホナート誘導体（１Ｇ）を得た。

【0198】

（ジフェニルエテン誘導体（１Ｊ）の合成）
反応（ｒ−４）では、５００ｍＬ容の二口フラスコに、得られたホスホナート誘導体（１Ｇ）（１３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を０℃で加えた。フラスコ内を、アルゴンガスで置換した。その後、フラスコ内に、乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）と２８％ナトリウムメトキシド（９．３ｇ、０．０５ｍｏｌ）とを加え、３０分間攪拌した。その後、乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）中の化学式（Ｈ）で表されるテレフタルアルデヒド（１３．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。得られた混合物を、イオン交換水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られた有機層をイオン交換水で５回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、トルエン／メタノール（２０ｍＬ／１００ｍＬ）で精製し、ジフェニルエテン誘導体（１Ｊ）を白色結晶として得た。ジフェニルエテン誘導体（１Ｊ）のホスホナート誘導体（１Ｇ）からの収量は、６．５ｇ（収率：５６モル％）であった。

【0199】

（ヒドラゾン誘導体（１Ｌ）の合成）
反応（ｒ−５）では、ジフェニルエテン誘導体（１Ｊ）１１ｇ（０．０４５モル）と、ジフェニルヒドラジン塩酸塩（１Ｋ）１０ｇ（０．０４５モル）と、トルエン１００ｍＬとをフラスコに投入し、トルエン溶液を調製した。調製したトルエン溶液に更に、ｐ−トルエンスルホン酸を０．００４５モル当量投入した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ反応管を備えた装置に、フラスコをセットし、４時間、脱水し還流した。反応後、フラスコ内容物をイオン交換水に加え、トルエンを用いて抽出した。得られた有機層（トルエン）をイオン交換水で５回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を留去した。その結果、残渣を得た。得られた残渣をトルエン／エタノール（体積比Ｖ／Ｖ＝１／９）で晶析し、ヒドラゾン誘導体（１Ｌ）を白色結晶として得た。ヒドラゾン誘導体（１Ｌ）のジフェニルエテン誘導体（１Ｊ）からの収量は、１２．５ｇ（収率６７モル％）であった。

【0200】

［トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）］
反応（ｒ−７）〜（ｒ−８）に従って、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）を合成した。

【0201】

【化28】

【0202】

反応（ｒ−７）では、三口フラスコに、反応（ｒ−２）で得られたジフェニルアルケン誘導体（１Ｅ）５．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン０．０６６２ｇ（０．０００１８９ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０８６４ｇ（０．００００９４４ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）０．２４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、及び蒸留したо−キシレン（５００ｍＬ）を加えた。フラスコ内を、アルゴンガスで置換した。その後、フラスコ内容物を、１２０℃で５時間攪拌し、室温まで冷却した。得られた混合物を、イオン交換水で３回洗浄し、有機層を得た。有機層に、無水硫酸ナトリウムと活性白土とを加え、乾燥処理及び吸着処理を行った。その後、得られた有機層を減圧留去し、о−キシレンを除去した。得られた残渣を、クロロホルム／ヘキサン（体積比Ｖ／Ｖ＝１／１）で晶析し、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）の中間生成物（アミン誘導体（１Ｍ））を得た。アミン誘導体（１Ｍ）は、反応式（ｒ−７）〜（ｒ−８）において記載していない。得られたアミン誘導体（１Ｍ）のジフェニルアルケン誘導体（１Ｅ）からの収量は２．７ｇ（収率：６１モル％）であった。

【0203】

反応（ｒ−８）では、三口フラスコに、反応（ｒ−７）で得られたアミン誘導体（１Ｍ）（２．６ｇ、０．００６ｍｏｌ）、反応（ｒ−５）で得られたヒドラゾン誘導体（１Ｌ）（２．４ｇ、０．００６ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０２０５４３ｇ、５．８７×１０^-5ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０２６８５３ｇ、２．９３×１０^-5ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１ｇ、０．０１０ｍｏｌ）、及び蒸留したо−キシレン（２００ｍＬ）を加えた。フラスコ内を、アルゴンガスで置換した。その後、フラスコ内容物を、１２０℃で５時間攪拌し、室温まで冷却した。得られた混合物を、イオン交換水で３回洗浄し、有機層を得た。有機層に、無水硫酸ナトリウムと活性白土とを加え、乾燥処理及び吸着処理を行った。その後、得られた有機層を減圧留去し、о−キシレンを除去した。得られた残渣を、展開溶媒としてクロロホルム／ヘキサン（体積比Ｖ／Ｖ＝１／１）を用いて晶析し、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）を得た。アミン誘導体（１Ｍ）からのトリアリールヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）の収量は３．１ｇ（収率：６６モル％）であった。

【0204】

［１−１−２．トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−２）〜（ＨＴ−３）及び（ＨＴ−６）の製造］
以下の点を変更した以外は、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）の製造と同様の方法で、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−２）〜（ＨＴ−３）及び（ＨＴ−６）をそれぞれ製造した。なお、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−２）〜（ＨＴ−３）及び（ＨＴ−６）の製造において使用される各反応物（Ｒｅａｃｔａｎｔ）の物質量は、特に記載がなければ、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）の製造において対応する反応物の物質量と同じである。

【0205】

表１にジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）及びＬｉＮＨ₂の添加量、これらの反応比、並びにアミン誘導体（Ｍ）の収量及び収率を示す。反応（ｒ−７）で使用するジフェニルアルケン誘導体（１Ｅ）をジフェニルアルケン誘導体（２Ｅ）〜（４Ｅ）の何れかに変更した。その結果、中間生成物であるアミン誘導体（１Ｍ）の代わりにアミン誘導体（２Ｍ）〜（４Ｍ）の何れかを得た。表１中、反応比は、反応（ｒ−７）におけるジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）及びＬｉＮＨ₂の物質量の比率（ジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）の物質量：リチウムアミドの物質量）を示す。また、ジフェニルアルケン誘導体（２Ｅ）〜（４Ｅ）の構造をそれぞれ以下に示す。

【0206】

【表1】

【0207】

【化29】

【0208】

【化30】

【0209】

【化31】

【0210】

表２にアミン誘導体（Ｍ）及びヒドラゾン誘導体（Ｌ）の添加量、これらの反応比、並びにトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（１）の収量及び収率を示す。反応（ｒ−８）で使用するアミン誘導体（１Ｍ）をアミン誘導体（２Ｍ）〜（４Ｍ）の何れかに変更した。その結果、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）の代わりに、それぞれトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−２）〜（ＨＴ−３）及び（ＨＴ−６）を得た。表２中、反応比は、反応（ｒ−８）におけるアミン誘導体（Ｍ）及びヒドラゾン誘導体（Ｌ）の物質量の比率（アミン誘導体（Ｍ）の物質量：ヒドラゾン誘導体（Ｌ）の物質量）を示す。

【0211】

【表2】

【0212】

（ジフェニルアルケン誘導体（２Ｅ）及び（４Ｅ）の合成）
反応（ｒ−７）で使用したジフェニルアルケン誘導体（２Ｅ）及び（４Ｅ）は、以下の方法で製造した。表３にホスホナート誘導体（Ｃ）及びアルデヒド誘導体（Ｄ）の添加量、これらの反応比、並びにジフェニルアルケン誘導体（Ｅ）の収量及び収率を示す。反応（ｒ−２）で使用するホスホナート誘導体（１Ｃ）をホスホナート誘導体（２Ｃ）又は（４Ｃ）に変更した。その結果、ジフェニルアルケン誘導体（１Ｅ）の代わりにそれぞれジフェニルアルケン誘導体（２Ｅ）又は（４Ｅ）を得た。表３中、反応比は、反応（ｒ−２）におけるホスホナート誘導体（Ｃ）及びアルデヒド誘導体（Ｄ）の物質量の比率（ホスホナート誘導体（Ｃ）の物質量：アルデヒド誘導体（Ｄ）の物質量）を示す。また、アルデヒド誘導体（２Ｄ）及び（４Ｄ）の構造をそれぞれ以下に示す。

【0213】

【表3】

【0214】

【化32】

【0215】

【化33】

【0216】

（ジフェニルアルケン誘導体（３Ｅ）の合成）
反応（ｒ−２’）に従って、反応（ｒ−７）で使用したジフェニルアルケン誘導体（３Ｅ）を合成した。

【0217】

【化34】

【0218】

反応（ｒ−２’）では、５００ｍＬ容の二口フラスコに、得られたホスホナート誘導体（３Ｃ’）（１３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を０℃で加えた。フラスコ内を、アルゴンガスで置換した。その後、フラスコ内に、乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）と２８％ナトリウムメトキシド（９．３ｇ、０．０５ｍｏｌ）とを加え、３０分間攪拌した。その後、乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）中のアルデヒド誘導体（３Ｄ’）（６ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。得られた混合物を、イオン交換水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られた有機層を、イオン交換水で５回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、トルエン／メタノール（２０ｍＬ／１００ｍＬ）で精製し、ジフェニルアルケン誘導体（３Ｅ）を白色結晶として得た。ジフェニルアルケン誘導体（３Ｅ）のホスホナート誘導体（３Ｃ’）からの収量は、９．６ｇ（収率：８８モル％）であった。

【0219】

（ホスホナート誘導体（３Ｃ’）の合成）
反応（ｒ−１’）に従って、反応（ｒ−２’）で使用したホスホナート誘導体（３Ｃ’）を合成した。

【0220】

【化35】

【0221】

反応（ｒ−１’）では、２００ｍＬ容のフラスコに、ベンゼン誘導体（３Ａ’）（１５．２ｇ、０．１ｍｏｌ）と、化学式（Ｂ）で表される亜リン酸トリエチル（２５ｇ、０．１５ｍｏｌ）とを加え、１８０℃で８時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、未反応の又は残留した亜リン酸トリエチルを減圧留去し、ホスホナート誘導体（３Ｃ’）を白色液体として得た。ホスホナート誘導体（３Ｃ’）のベンゼン誘導体（３Ａ’）からの収量は、２３．５ｇ（収率：９２モル％）であった。

【0222】

［１−１−３．トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−５）の合成］
反応式（ｒ−７’）〜（ｒ−８’）で表される反応（以下、それぞれ反応（ｒ−７’）〜（ｒ−８’）と記載することがある）に従って、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−５）を製造した。

【0223】

【化36】

【0224】

反応（ｒ−７’）では、三口フラスコに、反応（ｒ−５）で得られたヒドラゾン誘導体（１Ｌ）８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン０．０６６２ｇ（０．０００１８９ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０８６４ｇ（０．００００９４４ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）０．２４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、及び蒸留したо−キシレン（５００ｍＬ）を加えた。フラスコ内を、アルゴンガスで置換した。その後、フラスコ内容物を、１２０℃で５時間攪拌し、室温まで冷却した。得られた混合物を、イオン交換水で３回洗浄し、有機層を得た。有機層に、無水硫酸ナトリウムと活性白土とを加え、乾燥処理及び吸着処理を行った。その後、得られた有機層を減圧留去し、о−キシレンを除去した。得られた残渣を、クロロホルム／ヘキサン（体積比Ｖ／Ｖ＝１／１）で晶析し、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−５）の中間生成物（アミン誘導体（５Ｎ））を得た。アミン誘導体（５Ｎ）は、反応式（ｒ−７’）〜（ｒ−８’）において記載していない。得られたアミン誘導体（５Ｎ）のヒドラゾン誘導体（１Ｌ）からの収量は４．６ｇ（収率：５８モル％）であった。

【0225】

反応（ｒ−８’）では、三口フラスコに、反応（ｒ−７’）で得られたアミン誘導体（５Ｎ）（４．６ｇ、０．００６ｍｏｌ）、反応（ｒ−２）で得られたジフェニルアルケン誘導体（２Ｅ）（１．３ｇ、０．００６ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０２０５４３ｇ、５．８７×１０^-5ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０２６８５３ｇ、２．９３×１０^-5ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１ｇ、０．０１０ｍｏｌ）、及び蒸留したо−キシレン（２００ｍＬ）を加えた。フラスコ内を、アルゴンガスで置換した。その後、フラスコ内容物を、１２０℃で５時間攪拌し、室温まで冷却した。得られた混合物を、イオン交換水で３回洗浄し、有機層を得た。有機層に、無水硫酸ナトリウムと活性白土とを加え、乾燥処理及び吸着処理を行った。その後、得られた有機層を減圧留去し、о−キシレンを除去した。得られた残渣を、展開溶媒としてクロロホルム／ヘキサン（体積比Ｖ／Ｖ＝１／１）を用いて晶析し、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−５）を得た。アミン誘導体（５Ｎ）からのトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−５）の収量は３．８ｇ（収率：６９モル％）であった。

【0226】

［１−１−４．トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−７）の製造］
以下の反応式で表される反応に従って、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−７）を合成した。

【0227】

【化37】

【0228】

三口フラスコに、反応（ｒ−５）で得られたヒドラゾン誘導体（１Ｌ）１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン０．０８７ｇ（０．０００２４８ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．１１３ｇ（０．０００１２３ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５．０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）０．２４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、及び蒸留したо−キシレン（５００ｍＬ）を加えた。フラスコ内を、アルゴンガスで置換した。その後、フラスコ内容物を、１２０℃で５時間攪拌し、室温まで冷却した。得られた混合物を、イオン交換水で３回洗浄し、有機層を得た。有機層に、無水硫酸ナトリウムと活性白土とを加え、乾燥処理及び吸着処理を行った。その後、得られた有機層を減圧留去し、о−キシレンを除去した。得られた残渣を、展開溶媒としてクロロホルム／ヘキサン（体積比Ｖ／Ｖ＝１／１）を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−７）を得た。トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−７）の収量は７．７ｇ（収率：６５モル％）であった。

【0229】

［１−１−５．トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−４）の合成］
反応式（ｒ−９）で表される反応（以下、反応（ｒ−９）と記載することがある）に従って、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−４）を製造した。

【0230】

【化38】

【0231】

反応（ｒ−９）では、三口フラスコに、ジフェニルアミン誘導体（１Ｑ）（３．２０ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、ヒドラゾン誘導体（１Ｐ）（６．１３ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０２０５４３ｇ、５．８７×１０^-5ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０２６８５３ｇ、２．９３×１０^-5ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１ｇ、０．０１０ｍｏｌ）、及び蒸留したо−キシレン（２００ｍＬ）を加えた。なお、ヒドラゾン誘導体（１Ｐ）は、ヒドラゾン誘導体（１Ｌ）と同様に、反応（ｒ−５）で合成した。フラスコ内を、アルゴンガスで置換した。その後、フラスコ内容物を、１２０℃で５時間攪拌し、室温まで冷却した。得られた混合物を、イオン交換水で３回洗浄し、有機層を得た。有機層に、無水硫酸ナトリウムと活性白土とを加え、乾燥処理及び吸着処理を行った。その後、得られた有機層を減圧留去し、о−キシレンを除去した。得られた残渣を、展開溶媒としてクロロホルム／ヘキサン（体積比Ｖ／Ｖ＝１／１）を用いて晶析し、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−４）を得た。ジフェニルアミン誘導体（１Ｑ）からのトリアリールヒドラゾン誘導体（ＨＴ−４）の収量は５．３ｇ（収率：６０モル％）であった。

【0232】

次に、プロトン核磁気共鳴分光計（日本分光株式会社製、３００ＭＨｚ）を用いて、製造したトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−７）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。溶媒としてＣＤＣｌ₃を用いた。内部標準試料としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。これらのうち、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−４）及び（ＨＴ−２）を代表例として挙げる。

【0233】

図３に、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−４）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図３中、縦軸は信号強度を示し、横軸は化学シフト値（ｐｐｍ）を示す。以下にトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−４）及び（ＨＴ−２）の化学シフト値をそれぞれ示す。
トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−４）：¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ＝７．５５−７．５９（ｍ， ２Ｈ）， ７．３８−７．４６（ｍ， ６Ｈ）， ７．３０−７．３５（ｍ， ２Ｈ）， ７．１３−７．２２（ｍ， ７Ｈ）， ６．９０−７．１０（ｍ， １０Ｈ）， ６．８０−６．８６（ｍ， ２Ｈ）， ３．８０（ｓ， ３Ｈ）， ２．３１（ｓ， ３Ｈ）．
トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−２）：¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝７．５７−７．６１（ｍ， ５Ｈ）， ７．３７−７．４８（ｍ， １５Ｈ）， ７．００−７．３４（ｍ， ２３Ｈ）．

【0234】

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び化学シフト値により、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−４）及び（ＨＴ−２）が得られていることを確認した。他のトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）、（ＨＴ−３）、及び（ＨＴ−５）〜（ＨＴ−７）も同様にして、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び化学シフト値により、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）、（ＨＴ−３）、及び（ＨＴ−５）〜（ＨＴ−７）がそれぞれ得られていることを確認した。なお、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−４）のみ示す。

【0235】

［１−１−６．化合物（ＨＴ−Ａ）〜（ＨＴ−Ｂ）の準備］
正孔輸送剤として化学式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物（以下、化合物（ＨＴ−Ａ）と記載することがある）、及び化学式（ＨＴ−Ｂ）で表される化合物（以下、化合物（ＨＴ−Ｂ）と記載することがある）を準備した。

【0236】

【化39】

【0237】

【化40】

【0238】

［１−２．電子輸送剤］
電子輸送剤又は電子アクセプター化合物として、第二実施形態で説明した化合物（Ｅ−１）及び化合物（Ｅ−２）を準備した。

【0239】

［１−３．電荷発生剤］
電荷発生剤として、第二実施形態で説明した化合物（Ｃ−１）及び化合物（Ｃ−２）を準備した。化合物（Ｃ−１）は、化学式（Ｃ−１）で表される無金属フタロシアニン（Ｘ型無金属フタロシアニン）であった。また、化合物（Ｃ−１）の結晶構造はＸ型であった。化合物（Ｃ−２）は、化学式（Ｃ−２）で表されるチタニルフタロシアニン（Ｙ型チタニルフタロシアニン）であった。また、化合物（Ｃ−２）の結晶構造はＹ型であった。

【0240】

［１−４．バインダー樹脂］
バインダー樹脂として、第二実施形態で説明したＺ型ポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１）（帝人株式会社製「パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０」、粘度平均分子量５０，０００）を準備した。

【0241】

＜２．感光体の製造＞
［２−１．積層型感光体の製造］
感光層を形成するための材料を用いて、積層型感光体（Ａ−１）〜（Ａ−７）及び積層型感光体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を製造した。

【0242】

［２−１−１．積層型感光体（Ａ−１）の製造］
（下引き層の形成）
はじめに、表面処理された酸化チタン（テイカ株式会社製「試作品ＳＭＴ−０２」、数平均一次粒径１０ｎｍ）を準備した。詳しくは、アルミナとシリカとを用いて表面処理し、更に、表面処理された酸化チタンを湿式分散しながらメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて表面処理したものを準備した。次いで、表面処理された酸化チタン（２．８質量部）と、共重合ポリアミド樹脂（ダイセルエグザ株式会社製「ダイアミド（登録商標）Ｘ４６８５」）（１質量部）とを、エタノール（１０質量部）、及びブタノール（２質量部）を含む溶剤に対して添加した。これらをビーズミルを用いて５時間混合し、溶剤中に材料を分散させた。これにより、下引層用塗布液を作製した。

【0243】

得られた下引層用塗布液を、目開き５μｍのフィルターを用いてろ過した。その後、導電性基体としてのアルミニウム製のドラム状支持体（直径３０ｍｍ、全長２３８．５ｍｍ）の表面に、中間層用塗布液をディップコート法を用いて塗布した。続いて、塗布した下引層用塗布液を１３０℃で３０分間乾燥させて、導電性基体（ドラム状支持体）上に下引き層（膜厚１．５μｍ）を形成した。

【0244】

（電荷発生層の形成）
次に、電荷発生剤として化合物（Ｃ−２）（Ｙ型チタニルフタロシアニン）（１質量部）と、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（デンカ株式会社製「デンカブチラール＃６０００ＥＰ」）（１質量部）とを、溶媒（分散媒）としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４０質量部及びテトラヒドロフラン４０質量部の混合溶媒に対して添加した。これらをビーズミルを用いて２時間混合し、溶剤中に材料を分散させて、電荷発生層用塗布液を作製した。得られた電荷発生層用塗布液を、目開き３μｍのフィルターを用いてろ過した。次いで、得られたろ過液を、上述のようにして形成された下引き層上にディップコート法を用いて塗布し、５０℃で５分間乾燥させた。これにより、下引き層上に電荷発生層（膜厚０．３μｍ）を形成した。

【0245】

（電荷輸送層の形成）
次に、正孔輸送剤としてのトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）（７０質量部）と、添加剤としてのＢＨＴ（ジｔｅｒｔブチル−ｐ−クレゾール）（５質量部）、バインダー樹脂としてのＺ型ポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１）（１００質量部）とを、溶剤としてテトラヒドロフラン（４３０質量部）及びトルエン（４３０質量部）の混合溶媒に添加した。これらを混合し、溶剤中に材料を分散させて、電荷輸送層用塗布液を調製した。調製した電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様の方法で電荷発生層上に塗布し、１３０℃にて３０分乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し積層型感光体（Ａ−１）を作製した。

【0246】

［２−１−２．積層型感光体（Ａ−２）〜（Ａ−７）及び積層型感光体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の製造］
以下の点を変更した以外は、積層型感光体（Ａ−１）の製造と同様の方法で、積層型感光体（Ａ−２）〜（Ａ−７）及び積層型感光体（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）をそれぞれ製造した。積層型感光体（Ａ−１）の製造に用いた正孔輸送剤としてのトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）を、表４に示す種類の正孔輸送剤に変更した。なお、表４に積層型感光体（Ａ−１）〜（Ａ−７）及び積層型感光体（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の構成を示す。表４中、ＨＴＭは、正孔輸送剤を示す。表４中、ＨＴＭ欄のＨＴ−１〜ＨＴ−７及びＨＴ−Ａ〜ＨＴ−Ｂは，それぞれトリアリールアミン誘導体（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−７）、及び化合物（ＨＴ−Ａ）〜（ＨＴ−Ｂ）を示す。

【0247】

［２−２．単層型感光体の製造］
感光層を形成するための材料を用いて、単層型感光体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２１）及び単層型感光体（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）を製造した。

【0248】

［２−２−１．単層型感光体（Ｃ−１）の製造］
容器内に、電荷発生剤としての化合物（Ｃ−１）５質量部、正孔輸送剤としてのトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）８０質量部、電子輸送剤としての化合物（Ｅ−１）５０質量部、バインダー樹脂としてのＺ型ポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１）１００質量部及び溶剤としてのテトラヒドロフラン８００質量部を投入した。容器の内容物を、ボールミルを用いて５０時間混合して、溶剤に材料を分散させた。これにより、単層型感光層用塗布液を得た。単層型感光層用塗布液を、導電性基体としてのアルミニウム製のドラム状支持体（直径３０ｍｍ、全長２３８．５ｍｍ）上に、ディップコート法を用いて塗布した。塗布した単層型感光層用塗布液を、１００℃で３０分間熱風乾燥させた。これにより、導電性基体上に、単層型感光層（膜厚２５μｍ）を形成した。その結果、単層型感光体（Ｃ−１）が得られた。

【0249】

［２−２−２．単層型感光体（Ｃ−２）〜（Ｃ−２１）及び単層型感光体（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）の製造］
以下の点を変更した以外は、単層型感光体（Ｃ−１）の製造と同様の方法で、単層型感光体（Ｃ−２）〜（Ｃ−２１）及び単層型感光体（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）を各々製造した。単層型感光体（Ｃ−１）の製造に用いた正孔輸送剤としてのトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）、電荷発生剤としての化合物（Ｃ−１）、及び電子輸送剤としての化合物（Ｅ−１）を、ぞれぞれ表５に示す種類の正孔輸送剤、電荷発生剤及び電子輸送剤に変更した。なお、表５に単層型感光体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２１）及び単層型感光体（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）の構成を示す。表５中、ＣＧＭ、ＨＴＭ、及びＥＴＭは、それぞれ電荷発生剤、正孔輸送剤、及び電子輸送剤を示す。表５中、ＨＴＭ欄のＨＴ−１〜ＨＴ−７及びＨＴ−Ａ〜ＨＴ−Ｂは，それぞれトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−７）、及び化合物（ＨＴ−Ａ）〜（ＨＴ−Ｂ）を示す。ＥＴＭ欄のＥ−１及びＥ−２は、それぞれ化合物（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）を示す。

【0250】

＜３．感光体の電気特性の評価＞
［３−１．積層型感光体］
製造した積層型感光体（Ａ−１）〜（Ａ−７）及び積層型感光体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の各々に対して、電気特性を評価した。電気特性の評価は、温度２３℃及び湿度６０％ＲＨの環境下で行った。まず、ドラム感度試験機（ジェンテック株式会社製）を用いて、積層型感光体の表面を−７００Ｖに帯電させた。次いで、バンドパスフィルターを用いて、ハロゲンランプの白色光から単色光（波長７８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ、光エネルギー１．５μＪ／ｃｍ²）を取り出した。取り出された単色光を、積層型感光体の表面に照射した。照射が終了してから０．５秒経過した時の積層型感光体の表面電位を測定した。測定された表面電位を、感度電位（Ｖ_L、単位Ｖ）とした。測定された積層型感光体の感度電位（Ｖ_L）を、表４に示す。なお、感度電位（Ｖ_L）の絶対値が小さいほど、積層型感光体の電気特性が優れていることを示す。

【0251】

［３−２．単層型感光体］
製造した単層型感光体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）及び単層型感光体（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）の各々に対して、電気特性を評価した。帯電直後の感光体の表面電位を−７００Ｖから＋７００Ｖに変更した以外は、積層型感光体の電気特性の評価方法と同様の条件で単層型感光体の表面電位を測定した。測定された単層型感光体の感度電位（Ｖ_L）を、表５に示す。なお、感度電位（Ｖ_L）の絶対値が小さいほど、単層型感光体の電気特性が優れていることを示す。

【0252】

＜４．感光体の結晶化の評価＞
積層型感光体（Ａ−１）〜（Ａ−７）、及び単層型感光体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２１）の各々に対して、感光体表面を目視にて観察し、結晶化の有無を評価した。これらの感光体の何れも結晶化は確認されなかった。

【0253】

【表4】

【0254】

【表5】

【0255】

表４に示すように、積層型感光体（Ａ−１）〜（Ａ−７）では、電荷輸送層は正孔輸送剤としてトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−７）の何れか１種を含有していた。これらトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−７）は、一般式（１）又は（２）で表されるトリアリールアミンヒドラゾン誘導体であった。また、積層型感光体（Ａ−１）〜（Ａ−７）では、感度電位が−９４Ｖ以上−８６Ｖ以下であった。

【0256】

表４に示すように、積層型感光体（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）では、電荷輸送層はそれぞれ正孔輸送剤として化合物（ＨＴ−Ａ）及び（ＨＴ−Ｂ）を含有していた。これら化合物（ＨＴ−Ａ）及び（ＨＴ−Ｂ）は、一般式（１）及び（２）で表されるトリアリールアミンヒドラゾン誘導体の何れでもなかった。また、積層型感光体（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）では、感度電位がそれぞれ−１２５Ｖ及び−１２３Ｖであった。

【0257】

よって、積層型感光体（Ａ−１）〜（Ａ−７）は、積層型感光体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）に比べ、電気特性（感度特性）に優れることが明らかである。

【0258】

表５に示すように、単層型感光体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２１）では、感光層は正孔輸送剤としてトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−７）の何れか１種を含有していた。これらトリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−７）は、一般式（１）又は（２）で表されるトリアリールアミンヒドラゾン誘導体であった。また、単層型感光体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２１）では、感度電位が＋９５Ｖ以上＋１０７Ｖ以下であった。

【0259】

表５に示すように、単層型感光体（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）では、感光層は、正孔輸送剤として化合物（ＨＴ−Ａ）又は（ＨＴ−Ｂ）を含有していた。化合物（ＨＴ−Ａ）及び（ＨＴ−Ｂ）は、一般式（１）及び（２）で表されるトリアリールアミンヒドラゾン誘導体の何れでもなかった。また、単層型感光体（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）では、感度電位が＋１１９Ｖ以上＋１２５Ｖ以下であった。

【0260】

よって、単層型感光体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２１）は、単層型感光体（Ｄ−１）〜（Ｂ−６）に比べ、電気特性（感度特性）に優れることが明らかである。

【0261】

以上から、一般式（１）又は（２）で表されるトリアリールアミンヒドラゾン誘導体は、感光層に含有された場合に、感光体の電気特性を向上させることが示された。また、一般式（１）又は（２）で表されるトリアリールアミンヒドラゾン誘導体を含有する感光層を備える感光体は、電気特性に優れることが示された。

【0262】

【表6】

【0263】

表６にトリアリールアミンヒドラゾン誘導体のジフェニルアルケニル部分の二重結合の数と、積層型感光体の感度電位との関係を示す。なお、表６中の二重結合の数は、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体のジフェニルアルケニル部位におけるアルケニル中の二重結合の数を示す。トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−４）ではジフェニルアルケニル部位はないが、二重結合の個数を０個としてカウントした。表６に示すように、積層型感光体（Ａ−１）〜（Ａ−４）では、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体の二重結合の数が増加するに従い、積層型感光体の感度電位が増加した。よって、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体のπ共役系の空間的広がりが大きくなるに従い、積層型感光体の感度特性が向上することが示された。

【0264】

【表7】

【0265】

表７にトリアリールアミンヒドラゾン誘導体のｎ数と、単層型感光体の感度電位との関係を示す。電荷発生剤及び電子輸送剤が同じ種類となるようにまとめた。なお、表７中の数は、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体のジフェニルアルケニル部位におけるアルケニル中の二重結合の数を示す。トリアリールアミンヒドラゾン誘導体（ＨＴ−４）ではジフェニルアルケニル部位はないが、二重結合の個数を０個としてカウントした。表７に示すように、単層型感光体（Ｃ−１）、（Ｃ−４）、（Ｃ−７）及び（Ｃ−１０）では、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体の二重結合の数が増加するに従い、単層型感光体の感度電位が減少した。単層型感光体（Ｃ−１）、（Ｃ−４）、（Ｃ−７）及び（Ｃ−１０）、並びに単層型感光体（Ｃ−２）、（Ｃ−５）、（Ｃ−８）及び（Ｃ−１１）でも、それぞれ単層型感光体（Ｃ−１）、（Ｃ−４）、（Ｃ−７）及び（Ｃ−１０）と同様の傾向が確認された。よって、トリアリールアミンヒドラゾン誘導体のπ共役系の空間的広がりが大きくなるに従い、単層型感光体の感度特性が向上することが示された。

【産業上の利用可能性】

【0266】

本発明に係るトリアリールアミンヒドラゾン誘導体は、感光体に利用することができる。本発明に係る感光体は、画像形成装置に利用することができる。

【符号の説明】

【0267】

１ 電子写真感光体
３ 感光層
３ａ 電荷発生層
３ｂ 電荷輸送層
３ｃ 単層型感光層

【図1】

【図2】

【図3】