特許 6406540 炭素微粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6406540

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】炭素微粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/05 20170101AFI20181004BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/05

【請求項の数】7

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-149800(P2014-149800)

(22)【出願日】2014年7月23日

(65)【公開番号】特開2016-23115(P2016-23115A)

(43)【公開日】2016年2月8日

【審査請求日】2017年7月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】390029148

【氏名又は名称】大王製紙株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000165376

【氏名又は名称】兼松株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100082647

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 義久

(72)【発明者】

【氏名】岩井 俊博

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１５５１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１０６８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３５９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０８１８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３７０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３６３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２０８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０７７０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６３６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０３０４１４１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２８７３０６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５１０４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２７５５０５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特公昭４３−０１７４０８（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３２／００−３２／９９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リグニン含有液から炭素微粒子を製造する方法であって、
前記リグニン含有液に無機塩を混合して無機塩混合液とし、
この無機塩混合液を液滴化及び乾燥して無機塩含有微粒子とし、
この無機塩含有微粒子を５００℃〜１４００℃で２〜６時間かけて第１次焼成して熱分解微粒子とし、
これを水洗及び乾燥し、
その後に、第１次焼成温度より高く、１２００℃超の温度で第２次焼成して炭素微粒子を得、
一方、前記第１次焼成の前に、前記無機塩含有微粒子の温度を１００〜２００℃として１〜４時間放置する、
ことを特徴とする炭素微粒子の製造方法。

【請求項2】

前記無機塩混合液の液滴化及び乾燥をスプレードライヤで行い、
このスプレードライヤにおける前記無機塩混合液の噴霧量を６〜１２Ｌ／ｈｒとする、
請求項１記載の炭素微粒子の製造方法。

【請求項3】

前記無機塩混合液の液滴化及び乾燥をスプレードライヤで行い、
このスプレードライヤにおける前記無機塩混合液の噴霧圧を０．２〜０．５ＭＰａとする、
請求項１又は請求項２記載の炭素微粒子の製造方法。

【請求項4】

前記無機塩の主成分をメタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムとする、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。

【請求項5】

前記無機塩混合液のリグニン濃度を５〜７（質量／容量）％とする、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。

【請求項6】

前記無機塩混合液をフィルターに通した後、前記液滴化及び前記乾燥を行う、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。

【請求項7】

前記無機塩の除去は、前記熱分解微粒子をスラリー化し、フィルタープレスに圧入し、圧搾して行う、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、製紙工場において排出される黒液等から炭素微粒子を製造する方法に関するものである。特に、導電性に優れた炭素微粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンブラックは、ゴム製品の補強材、顔料、コピー機のトナー、電池用などに使用されている。通常は、天然ガスや石油、クレオソート油等の化石燃料を熱分解することで得られ、直径３−５００ｎｍ程度の炭素の微粒子である。

【0003】

カーボンブラックは、その製造工程が複雑であり、製造コストが高くなることから、カーボンブラック代替品も種々提案されている。例えば、特許文献１は、触媒表面に炭素を析出させたカーボンブラック代替品を提案する。同文献は、このカーボンブラック代替品は、二酸化炭素を４００〜９００℃の温度条件で触媒に接触させる等することで得られるとする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００−１８１１４３号公報

【特許文献2】特許第５０６２５９３号（特開２００９−１５５１９９号）公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方、近年、資源の有効利用が環境保護対策の一環等として強く求められており、製紙工場において排出される黒液や、バイオエタノール抽出後の溶液等のリグニン含有液も注目を集めている。例えば、製紙工場においては、蒸解工程において多量の黒液が排出されており、この黒液は蒸解薬液由来のナトリウムや硫黄等のアルカリ薬品のほか、リグニン等の有機物を含む。現在、この黒液に含まれるリグニンの有効利用が種々検討されており、例えば、特許文献２は、リグニン含有液から炭素微粒子を製造する方法を提案する。この提案は、リグニン含有液を微小液滴化・乾燥して微粒子とし、この微粒子を熱分解して炭素微粒子を製造するというものである。

【0006】

同文献は、このようにして製造される炭素微粒子がカーボンブラック等の代替品になることを期待しており、さまざまな試験結果を開示して製造される炭素微粒子が有用であることを明らかにしている。
この点に関して、上記特許文献２は、例えば、段落［００５６］において「本発明の製造方法で生成された炭素微粒子は軽量であり、比表面積が市販の活性炭と同等であるものも存在するため、タイヤ等のゴムの補強剤としての利用の他、活性炭、除放材、黒色顔料、トナー、カラフィルター、導電材料、静電防止剤、電池電極材料、及び粘性流体等としての利用が期待される」としている。つまり、同文献は、得られる炭素微粒子の、導電材料用途を一般論として挙げるに留まり、導電材料として好適な炭素微粒子の製造方法を提案するものではない。

【0007】

本発明が解決しようとする主たる課題は、黒液等のリグニン含有液から特に導電材料として好適な炭素微粒子を製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この課題を解決するための本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
リグニン含有液から炭素微粒子を製造する方法であって、
前記リグニン含有液に無機塩を混合して無機塩混合液とし、
この無機塩混合液を液滴化及び乾燥して無機塩含有微粒子とし、
この無機塩含有微粒子を５００℃〜１４００℃で２〜６時間かけて第１次焼成して熱分解微粒子とし、
これを水洗及び乾燥し、
その後に、第１次焼成温度より高く、１２００℃超の温度で第２次焼成して炭素微粒子を得、
一方、前記第１次焼成の前に、前記無機塩含有微粒子の温度を１００〜２００℃として１〜４時間放置する、
ことを特徴とする炭素微粒子の製造方法。

【0009】

〔請求項２記載の発明〕
前記無機塩混合液の液滴化及び乾燥をスプレードライヤで行い、
このスプレードライヤにおける前記無機塩混合液の噴霧量を６〜１２Ｌ／ｈｒとする、
請求項１記載の炭素微粒子の製造方法。

【0010】

〔請求項３記載の発明〕
前記無機塩混合液の液滴化及び乾燥をスプレードライヤで行い、
このスプレードライヤにおける前記無機塩混合液の噴霧圧を０．２〜０．５ＭＰａとする、
請求項１又は請求項２記載の炭素微粒子の製造方法。

【0011】

〔請求項４記載の発明〕
前記無機塩の主成分をメタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムとする、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。

【0012】

〔請求項５記載の発明〕
前記無機塩混合液のリグニン濃度を５〜７（質量／容量）％とする、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。

【0013】

〔請求項６記載の発明〕
前記無機塩混合液をフィルターに通した後、前記液滴化及び前記乾燥を行う、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。

【0014】

〔請求項７記載の発明〕
前記無機塩の除去は、前記熱分解微粒子をスラリー化し、フィルタープレスに圧入し、圧搾して行う、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。

【0015】

（主な作用効果等）
前述の特許文献２は、段落［００２８］において「本発明でいう熱分解とは、リグニンを含む有機物顔料を３００℃〜１２００℃で加熱して炭素化することをいう。一般的には熱分解は、５００℃から８００℃で行われる」としている。しかるに、この熱分解温度は、単に炭化するのに適する温度を規定したものである。
本発明者は、導電性が必要な用途には、本発明に係る２段焼成が有効であることを治験した。引用文献２には、２段焼成や、１２００℃を超える温度、したがって当然に１４００℃以上の温度での焼成について開示はない。

【発明の効果】

【0016】

本発明によると、黒液等のリグニン含有液から、特に導電性が必要な用途に好適な炭素微粒子を製造する方法となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】炭素微粒子の製造設備フロー図である（無機塩混合工程、液滴化及び乾燥工程、熱分解工程等）。

【図2】炭素微粒子の製造設備フロー図である（洗浄工程、粉砕工程、乾燥工程等）。

【図3】洗浄工程の詳細フロー図である。

【図4】炭素化のモデル説明図である。

【図5】焼成温度と体積抵抗率との関係図である。

【図6】他のブラック原料との比較図である。

【図7】噴霧量と体積抵抗率との関係図である。

【図8】分散前後と体積抵抗率との関係図である。

【図9】ＳＥＭ写真である。

【図10】ＳＥＭ写真である。

【図11】焼成温度と体積抵抗率との関係図である。

【図12】焼成品のＳＥＭ写真である。

【図13】焼成品のＳＥＭ写真である。

【図14】焼成品のＳＥＭ写真である。

【図15】モデル説明図である。

【図16】焼成温度と体積抵抗率との関係図である。

【図17】焼成品のＳＥＭ写真である。

【図18】焼成品のＳＥＭ写真である。

【図19】焼成品のＳＥＭ写真である。

【図20】焼成品のＳＥＭ写真である。

【図21】焼成温度と体積抵抗率との関係図である。

【図22】焼成温度と体積抵抗率との関係図である。

【図23】焼成品のＳＥＭ写真である。

【図24】焼成品のＳＥＭ写真である。

【図25】焼成温度と体積抵抗率との関係図である。

【図26】焼成温度と体積抵抗率との関係図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

次に、本発明を、基礎的な事項、本発明の中核をなす２段焼成の順で説明する。

【0019】

＜基礎的事項＞
本発明の実施の形態例を説明する。
本形態に係る炭素微粒子の製造方法は、リグニン含有液を原料とする。このリグニン含有液としては、例えば、製紙工場の蒸解工程等において排出される黒液や、バイオエタノール抽出後の溶液等を使用することができる。特に、本発明において、リグニン含有液原料として黒液を使用するのが最適である。

【0020】

〔無機塩の添加等〕
リグニン含有液は、必要により、酸化、脱水等して、脱水ケーキとし、図１に示すように、この脱水ケーキＣ１を、コンテナ等を使用して撹拌槽７０まで搬送し、撹拌槽７０に供給する。また、撹拌槽７０には、無機塩Ｘ及びろ過清水等の水Ｗを供給する。無機塩Ｘ及び水Ｗは、各別に撹拌槽７０に直接供給することもできる。
ただし、撹拌槽７０における処理の安定化を図るために、両者Ｘ，Ｗをいったん予備槽６０に供給し混合したうえで、流路Ｒ１を通して撹拌槽７０まで流送し、当該撹拌槽７０に供給するのが好ましい。

【0021】

撹拌槽７０において得られるリグニン及び無機塩Ｘを含むスラリー（無機塩混合液）Ｓ１は、リグニン濃度が５〜１０（質量／容量）％となるように調節するのが好ましい。４〜７（質量／容量）％となるように調節するのがより好ましい。
リグニン濃度が７（質量／容量）％を上回ると、後述するスプレードライヤ８０において得られる無機塩含有微粒子の外殻が厚くなり過ぎ、後述するフィルタープレス１２０において無機塩Ｘを除去して得た中空状粒子が硬くなり過ぎるため、最終的に得られる炭素微粒子の結着樹脂中における分散性が要求される品質性能を満たさなくなるおそれがある。他方、リグニン濃度が５（質量／容量）％を下回ると、上記無機塩含有微粒子の外殻が十分な厚さとならず、フィルタープレス１２０において無機塩Ｘを除去する際に中空状粒子が不均一に崩れてしまうため、最終的に得られる炭素微粒子の粒度分布がブロードになるおそれがある。

【0022】

リグニン含有液と混合する無機塩Ｘとしては、メタ珪酸ナトリウムを使用するのが好ましく、メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを組み合わせて使用するのがより好ましい。メタ珪酸ナトリウムを使用すると、後述する無機塩Ｘの洗浄が容易になる。

【0023】

メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを組み合わせて使用する場合、リグニンとメタ珪酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの混合質量割合は、１００：２６９〜８８８：１８〜５１となるように調節するのが好ましい。また、１００：２９６〜５９２：１８〜３２となるように調節するのがより好ましい。
リグニン１００質量部に対する無機塩Ｘ（メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム）の混合割合は、１００：１００〜８８８が好ましい。
リグニン１００質量部に対する無機塩Ｘ（メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム）の混合割合が１００質量部を下回ると、後述するフィルタープレス１２０において無機塩Ｘを除去するのが困難になるおそれがある。また、無機塩Ｘの混合割合が１００質量部を下回ると、熱分解中に当該無機塩Ｘが溶融してしまい、得られる熱分解粒子を中空状に出来なくなるおそれがある。
他方、リグニン１００質量部に対する無機塩Ｘ（メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム）の混合割合が８８８質量部を上回ると、後述するフィルタープレス１２０において無機塩Ｘを除去する際に中空状粒子が不均一に崩れてしまい、最終的に得られる炭素微粒子の粒度分布がブロードになるおそれがある。

【0024】

撹拌槽７０には、モーターＭを駆動源とする撹拌翼７１が設けられている。この撹拌翼７１による撹拌によって、脱水ケーキＣ１中のリグニン及び無機塩Ｘが均等に混合される。また、撹拌槽７０、あるいは上記した予備槽６０には、高濃度での処理を可能とするために、加温装置を備えるのが好ましい。

【0025】

〔液滴化及び乾燥等〕
撹拌槽７０において得られたリグニン及び無機塩Ｘを含むスラリー（無機塩混合液）Ｓ１は、流路Ｒ２を通して液滴化・乾燥手段であるスプレードライヤ８０まで流送し、このスプレードライヤ８０において液滴化及び乾燥する。このスプレードライヤ８０内には、例えば、送風手段Ｆから送風が行われ、また、スラリーＳ１が図示しないスプレーノズルから噴霧される。本発明において、スプレードライヤの型式に限定はない。

【0026】

スラリーＳ１の流送に際しては、フィルターたるスリーン７５を通すのが好ましい。スクリーン７５を通すことで、スラリーＳ１中の未溶解物によって上記スプレーノズルが詰まるのが防止される。なお、スクリーン７５としては、例えば、１５０〜２５０メッシュのものを、好ましくは２００メッシュのものを使用することができる。

【0027】

また、スラリーＳ１の噴霧圧は、０．２ＭＰａ以上とするのが好ましく、０．３〜０．１．０ＭＰａとするのがより好ましい。噴霧圧が０．２ＭＰａを下回ると、最終的に得られる炭素微粒子の粒子径が大きくなり過ぎる。

【0028】

さらに、スプレードライヤ８０に吹き込む熱風Ｇ１の温度は、２８０〜３３０℃とするのが好ましく、３００〜３３０℃とするのがより好ましく、３２０℃とするのが特に好ましい。このように温度調節することによって、スプレードライヤ８０からの排風温度が１３０℃となるようにすると更に好適である。

【0029】

スプレードライヤ８０において得られる無機塩含有微粒子は粉末状であり、ファンにより流路Ｒ３を通してサイクロン９０まで風送し、このサイクロン９０で捕集するのが好ましい。

【0030】

サイクロン９０においては、無機塩含有微粒子が捕捉され、底部から排出される。他方、無機塩含有微粒子が捕捉された後の排ガスは、流路Ｒ４を通してバグフィルタ９１まで風送される。このバグフィルタ９１においては、排ガス中に残存する微細な無機塩含有微粒子が捕捉される。

【0031】

バグフィルタ９１において微細な無機塩含有微粒子が捕捉された後の排ガスＧ２は、大気中に排気することもできるが、排風ファンＦ２を有する流路Ｒ６を通して適宜の酸化処理設備５０に送ることもできる。排ガスＧ２は、二酸化炭素ガスを含んでおり、また、熱を有する。したがって、排ガスＧ２を酸化処理設備に送り、酸化処理ガスとして使用することで、二酸化炭素ガスの有効利用及び排出量削減が実現される。また、排ガスＧ２が有する熱も有効利用される。なお、バグフィルタ９１に変えてスクラバー等を使用することもできるが、排ガスＧ２が有する熱（排ガスＧ２は、例えば、１３０℃程度の温度を有する。）の有効利用という観点からは、バグフィルタ９１を使用する方が好ましい。

【0032】

〔焼成・熱分解等〕
サイクロン９０及びバグフィルタ９１において捕捉された無機塩含有微粒子は、流路Ｒ５を通して、熱分解手段たる外熱ジャケット１００ａを有する外熱式のロータリーキルン１００まで送り、このロータリーキルン１００内に供給して熱分解する。

【0033】

この焼成・熱分解は、５００℃〜１４００℃で行うのが好ましく、６００℃〜１２００℃で行うのがより好ましい。特には、６５０℃〜１２００℃が望ましい。
焼成・熱分解温度が過度に低いと、炭化が十分でなく、その後に第２次焼成しても高い導電性を望めない。しかし、第１次焼成温度が、たとえば５００℃〜６００℃未満であり、炭化が十分でない温度範囲であっても、本発明では、後に第２次焼成するので、必要な炭化は十分可能である。
他方、第１次焼成の温度が過度に高いと、使用するメタ珪酸ナトリウムの融点が１０８９℃であるので、炭素とメタ珪酸ナトリウムとの反応を生じ、色味が変化し、かつ反応に伴う残留灰分が多くなる。

【0034】

無機塩含有微粒子の熱分解は、１〜６時間かけて行うのが好ましく、２〜３時間かけて行うのがより好ましい。本形態の無機塩含有微粒子は中空状であるところ、この熱分解を急速に行うと系内の水蒸気濃度が上昇し、リグニン成分が溶融して中空状を維持できないおそれがある。

【0035】

無機塩含有微粒子に含まれる水分や結晶水がロータリーキルン１００内に留まることを防止するためには、熱分解処理前に無機塩含有微粒子の温度を１００〜２００℃として１〜４時間放置するのが好ましい。

【0036】

熱分解に際して発生した熱分解ガスＮ１は、外熱ジャケット１００ａに熱風を供給する熱風炉１０１の燃焼用ガスとして使用する。この熱分解ガスＮ１の使用により、熱風炉１０１に新たに供給するＬＰＧガス等の燃料Ｎ２の使用量を減らすことができる。

【0037】

熱風炉１０１で生成した燃焼ガスは、外熱ジャケット１００ａ内に供給し、ロータリーキルン１００の外熱源として利用する。さらに、外熱源として利用した後の外熱ジャケット１００ａから排出された排ガスＧ３は、上記排ガスＧ２と同様に、二酸化炭素ガスを含んでおり、また、熱を有する。したがって、排ガスＧ３も、流路Ｒ７を通して適宜の酸化処理設備５０に送り、酸化処理ガスとして使用するのが好ましい。排ガスＧ３を酸化処理ガスとして使用することで、二酸化炭素ガスの有効利用及び排出量削減を実現することができ、また、排ガスＧ３が有する熱が有効利用される。

【0038】

ロータリーキルン１００において熱分解した熱分解微粒子Ｃ２は、有機物が熱分解され炭化されているものの、脱水ケーキＣ１と混合した無機塩Ｘ由来の無機塩を含有する。そこで、次に、熱分解微粒子Ｃ２を洗浄して当該熱分解微粒子Ｃ２から無機塩を除去する。以下、詳細に説明する。

【0039】

〔スラリー化等〕
熱分解微粒子Ｃ２は、図２に示すように、コンベア等を使用してスラリー化槽１１０まで搬送し、このスラリー化槽１１０に供給する。スラリー化槽１１０には、熱分解微粒子Ｃ２とともに、ろ過清水等の水Ｗを供給し、熱分解微粒子Ｃ２をスラリー化する。このスラリー化は、得られるスラリーＳ２の固形分濃度が１０〜３０質量％となるように、好ましくは１５〜２０質量％となるように行う。

【0040】

スラリー化槽１１０には、モーターＭを駆動源とする撹拌翼１１１が設けられている。この撹拌翼１１１による撹拌によって、熱分解微粒子Ｃ２の分散が迅速に行われ、また、分散濃度が均一化される。

【0041】

スラリー化槽１１０内のスラリーＳ２は、必要により、例えば６０℃に加温することができる。この加温は、スラリー化槽１１０に供給する水Ｗを加温することによって、あるいはスラリー化槽１１０自体を加温することによって、あるいは熱分解微粒子Ｃ２が保持する熱を利用することによって行うこと等ができる。

【0042】

〔脱水等〕
スラリー化槽１１０において得られたスラリーＳ２は、流路Ｒ８を通して脱水手段たるフィルタープレス１２０まで流送し、このフィルタープレス１２０に圧入する。ただし、このスラリーＳ２の流送に際しては、その途中においてスラリーＳ２をフィルターたるスクリーン１１５に通すのが好ましい。スラリーＳ２をスクリーン１１５に通すことによってフィルタープレス１２０における無機塩の除去を均一に行うことができ、一部無機塩が除去されていない炭素微粒子が製造されてしまうのを防止することができる。

【0043】

脱水手段としては、フィルタープレス１２０に変えて、例えば、ベルトプレス等を使用することも可能である。また、スクリーン１１５としては、例えば、１５０〜２５０メッシュのものを、好ましくは２００メッシュのものを使用することができる。さらに、スラリーＳ２をフィルタープレス１２０に圧入するに先立っては、当該スラリーＳ２に含まれる無機塩を沈殿させ、沈殿した無機塩を除去することもできる。

【0044】

スラリーＳ２をフィルタープレス１２０に圧入した際に発生する圧入ろ液Ｄ１は、廃液処分することもできるが、前述した予備槽６０に返送し、この予備槽６０に供給するのが好ましい。フィルタープレス１２０は無機塩Ｘの除去を行う手段であり、圧入ろ液Ｄ１は無機塩Ｘを含む。したがって、圧入ろ液Ｄ１を予備槽６０に返送することで、圧入ろ液Ｄ１に含まれる無機塩Ｘが再利用されることになり、予備槽６０に新たに供給する無機塩Ｘの量を減らすことができる。

【0045】

圧入ろ液Ｄ１は、ただちに予備槽６０に返送することもできるが、図３にも示すように、検知手段１２１においてｐＨ及び電気伝導度を検知し、圧入ろ液Ｄ１の状態を確認したうえで予備槽６０に返送することができる。この際の圧入ろ液Ｄ１は、通常ｐＨ１２〜１４、好ましくはｐＨ１３〜１４である。また、電気伝導度は、通常１３〜２０Ｓ／ｍ（ジーメンス毎メートル）、好ましくは１８〜２０Ｓ／ｍである。

【0046】

フィルタープレス１２０に圧入したスラリーＳ２は、ろ過清水等の水Ｗによって正洗浄した後、一次圧搾する。この正洗浄及び一次圧搾に際して排出された一次ろ液Ｄ２は、無機塩Ｘを含むものの正洗浄に利用した水Ｗによって無機塩Ｘの濃度が極めて薄くなっている。したがって、予備槽６０に返送するのは効率的ではなく、スラリー化槽１１０に返送するのが好ましい。なお、この工程において排出される一次ろ液Ｄ２は、続いて行う二次洗浄において無機塩Ｘが溶解し易いｐＨに維持するという観点から、ｐＨ１２〜１４とするのが好ましく、ｐＨ１３〜１４とするのがより好ましい。また、電気伝導度は、通常、８〜１２Ｓ／ｍ、好ましくは１０〜１２Ｓ／ｍである。

【0047】

一次圧搾が終了したら、水Ｗを使用して逆洗浄を行い、更に二次圧搾を行って脱水ケーキＣ３を得る。また、この二次圧搾が終了したら、フィルタープレス１２０に窒素、空気等の置換ガスＧ４を吹き込む。この置換ガスＧ４の吹き込みにより、脱水ケーキＣ３中の無機塩Ｘを含む水分が置換ガスＧ４によって置き換えられ、水分率及び無機塩Ｘの含有率がより低下する。

【0048】

逆洗浄、二次圧搾及びガス置換に際して排出された二次ろ液Ｄ３は、ただちに廃液処理することもできるが、検知手段１２１においてｐＨ及び電気伝導度を検知し、無機塩Ｘが除去されているか否か、つまり洗浄の進み具合を確認することができる。なお、この工程において排出される二次ろ液Ｄ３は、通常ｐＨ８．０〜９．５、好ましくはｐＨ８．０〜９．０である。また、電気伝導度は、通常、１００〜１２００μＳ／ｍ、好ましくは１００〜５００μＳ／ｍである。

【0049】

〔粉砕・乾燥等〕
洗浄後の炭素微粒子は、例えば、平均粒子径が１〜２０μｍ、より好ましくは平均粒子径が１〜１２μｍで、外殻の厚さが５０〜２００ｎｍの中空状であり、また、嵩密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ³である。したがって、極めて軽量である。

【0050】

しかるに、当該炭素微粒子をとする場合は、より微細であることが要求される。そこで、脱水ケーキＣ３は、コンテナ等を使用して分散槽１４１まで搬送し、この分散槽１４１において、ろ過清水等の水Ｗや有機溶剤等と混合して炭素微粒子の分散液とする（スラリー化）。この炭素微粒子の分散液は、流路Ｒ９を通してビーズミル等の湿式粉砕機１４０へ流送し、この湿式粉砕機１４０において炭素微粒子を湿式粉砕する。この湿式粉砕によって、例えば、１〜２０μｍであった炭素微粒子が５０〜２００ｎｍとなるまで粉砕される。

【0051】

この湿式粉砕後の炭素微粒子は、そのまま液体品として製品化することも、流路Ｒ１０を通して乾燥機１３０に流送等し、この乾燥機１３０において乾燥して乾燥品として製品化することもできる。

【0052】

乾燥機１３０としては、例えば、自然対流式、定温式、循環式等の各種形式のものを使用することができる。ただし、炭素微粒子は非常に嵩密度が低いため、熱風による飛散を防止するという観点から、定温式の乾燥機を使用して乾燥するのが好ましい。この乾燥の温度は、好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃である。この乾燥によって炭素微粒子の乾燥品が得られる。

【0053】

＜２次焼成について＞
本発明は、導電性に優れた炭素微粒子を得るものである。
そのために、前述のように、リグニン含有液に無機塩を混合して無機塩混合液とし、 この無機塩混合液を液滴化及び乾燥して無機塩含有微粒子とし、この無機塩含有微粒子を５００℃〜１４００℃で第１次焼成して熱分解微粒子とし、これをたとえば、図２に示す形態で水洗及び乾燥した後に、第１次焼成温度より高く、１２００℃超の温度で第２次焼成して炭素微粒子を得るものである。温度の上限はないが、たとえば上限温度を３０００℃とすることができる。

【0054】

導電性炭素微粒子を得るためには、粒子径が小さい（比表面積が大きい）、多孔性である（細孔がある）、ストラクチャーが高い、表面が綺麗である（表面官能基や残留重縮合炭化水素が少ない）ことが望ましい。

【0055】

導電性と焼成温度との関係について、種々の実験を経て考察した。
焼成温度を高めることにより、図４のように、炭素の六角構造が繋がっていき、構造が黒鉛に近づくものと考えられる。

【0056】

実際、７００℃での焼成の場合と、９５０℃での焼成の場合とでは、図５に示すように、９５０℃での焼成の場合の方が、体積抵抗率が低下する。また、図６に示すように、９５０℃での焼成によるものは、導電性カーボンブラックである、ケッチェンブラックやアセチレンブラックと体積抵抗率を比較した。９５０℃で焼成したリグニンブラックは、ケッチェンブラックやアセチレンブラックと同程度の体積抵抗率を持っていることが確認できた。

【0057】

さらに、導電性を上げる対策として、スプレードライヤの条件選定などにより、粒子の小径化を行い、比表面積を増やした９５０℃焼成の粒子の製造を行った。表１に示すように、粒子の小径化により、窒素吸着比表面積は約１．４倍にアップした。図７に示すように、同嵩密度では、粒子径が小さく、比表面積が大きい粒子の体積抵抗率が若干低くなったが、焼成温度を変えた時ほどの影響力はなかった。

【0058】

二次粒子を湿式分散による粉砕前後での７００℃焼成による粉体（表２に示す）の体積抵抗率を比較した。結果は、図８に示すとおりである。
分散後に乾燥させたリグニンブラックは比表面積が約５０％になり吸油量が約２０％まで下がった。同嵩密度での粉体体積抵抗率を比較したところ、分散後は粉体体積抵抗率が約３倍になり導電性が低下することを確認した。
かかる結果から、湿式分散後にスラリーを乾燥させる工程が体積抵抗率に影響を及ぼし、強いせん断力でストラクチャーを破壊しまうと体積抵抗率が高くなる可能性が高いものと推測された。さらに、試験では、吸油量が減っていることより２次粒子が破壊され、比表面積の結果から乾燥後に再凝集していることが予想される。分散前のＳＥＭ写真を図９に、分散後のＳＥＭ写真を図１０に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

【表2】

【0061】

製品に高い帯電性が必要な用途にリグニンブラックを使用するためには、電気を留める（電気を流れにくくする)性質を持たせる必要があることから、導電性のダウンを目的に焼成温度を７００℃から５００℃及び６００℃に下げて体積抵抗率の比較を行った。
焼成温度による体積抵抗率の変化は図１１に示す。５００℃及び６００℃焼成品は、７００℃焼成品と比較し粉体体積抵抗率が１．０×１０³〜１．０×１０⁴程度大きくなり、電気を通しにくいリグニンブラックの製造が可能であることがわかった。１００〜２００℃の違いにより１．０×１０³〜１．０×１０⁷変わることより、適度な絶縁性が必要な用途には適している。

【0062】

また、５００℃及び６００℃で焼成したリグニンブラックをＳＥＭで観察した結果、図１２及び図１３に示すように、５００℃焼成品は洗浄後に二次粒子の形状を保っていないことが分かった。リグニンの炭化温度は２５０℃〜６００℃であることから、５００℃の低温焼成ではリグニンが充分に炭化できていないために外殻が充分な強度を持っておらずフィルタープレスでの洗浄時において粒子の形状が崩壊したと考えられる。図１４は７００℃の焼成品である。
しかるに、図１２の場合には、フィルタープレスでの圧搾圧力が強い場合であるが、低くした場合には、二次粒子の崩壊は確認できなかった。したがって、第１次焼成温度は、５００℃でも可能であることは知見された。

【0063】

このように焼成温度の相違が、図１５に示すモデル図のように、電気導電性を左右することが分かる。

【0064】

リグニンブラックの焼成温度を７００℃から９５０℃に変更して焼成したことで、導電性の向上が確認できた。これはリグニンブラックの表面に電気の流れを阻害するカルボキシル基や水酸基等の官能基が分解され、炭素の六員環だけからなる平面構造が増え、積層構造の成長と三次元的な規則性の増加によって黒鉛構造に近づいたためであると考えられる。

【0065】

リグニンブラックの炭素構造をさらに黒鉛に近づけることで導電性がどのような挙動を示すか確認するために、１０００℃以上の温度で焼成して導電性を比較した。
結果を図１６に示す。また、各温度での二次粒子のＳＥＭ写真を、図１７〜図２０に示す。ただし、この実験は、無機塩を含んだままのスプレードライ粉末を焼成した結果を示すものである。体積抵抗率の変化は、図２１及び図２２に示すとおりである。

【0066】

スプレードライ粉末を１０００℃以上で炭化させた結果、１４００℃以上の温度の焼成では二次粒子の構造が保持できていなかった。また、１５００℃で焼成して製造したリグニンブラックは、体積抵抗率が高くなる傾向が確認された。無機塩を含有したままの焼成では、１４００℃以上の焼成はリグニンブラックの製造には適さないと判断した。

【0067】

これに対し、本発明に従って、無機塩含有微粒子を５００℃〜１４００℃で第１次焼成して熱分解微粒子とし、これを水洗及び乾燥し、その後に、第１次焼成温度より高く、１２００℃超の温度で第２次焼成して炭素微粒子を得る。
この結果を図２５及び図２６に示した。また、第２次焼成後の炭素微粒子のＳＥＭ写真を図２３及び図２４に示した。

【0068】

図２６に注目すると、体積抵抗率は２，０００℃から２，５００℃の間で大きく下がることが確認できた。高温で焼成してリグニンブラックの体積抵抗率を下げる方法として、本発明に係る、一旦焼成し、炭化させ、洗浄することにより無機塩を除去して再焼成する方法は高い導電性が要求される用途にきわめた有効であると判断できる。

【0069】

なお、本発明において、第１次及び第２次焼成手段としては、ロータリーキルンのほか、電気炉、マイクロ波など適宜の手段を採り得る。

【産業上の利用可能性】

【0070】

本発明は、製紙工場において排出される黒液等から導電性の高い炭素微粒子を製造する方法として適用可能である。

【符号の説明】

【0071】

５０…酸化処理設備、６０…予備槽、７０…撹拌槽、８０…スプレードライヤ、９０…サイクロン、９１…バグフィルタ、１００…ロータリーキルン、１１０…スラリー化槽、１２０…フィルタープレス、１３０…乾燥機、Ｃ１…脱水ケーキ、Ｃ２…熱分解微粒子、Ｃ３…脱水ケーキ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】