特許 6406695 ガラス固化体中の異物の検出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6406695

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】ガラス固化体中の異物の検出方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/73 20060101AFI20181004BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/73

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-182856(P2014-182856)

(22)【出願日】2014年9月9日

(65)【公開番号】特開2016-57137(P2016-57137A)

(43)【公開日】2016年4月21日

【審査請求日】2017年7月20日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 １．日本原子力学会「２０１４年春の年会」日程表と発表プログラムのコピー（抜粋）及びＯＨＰ ２．「日本原子力学会２０１４春の年会予稿集」の表紙、日程表、発表プログラムのコピー（抜粋）、「レーザアブレーション法ＩＣＰ−ＡＥＳによる模擬ガラス固体化の元素分析（３）ガラス固体化中の未溶解物検出及び異物溶解量測定」講演予稿掲載ページのコピー

(73)【特許権者】

【識別番号】505374783

【氏名又は名称】国立研究開発法人日本原子力研究開発機構

(74)【代理人】

【識別番号】100139103

【弁理士】

【氏名又は名称】小山 卓志

(74)【代理人】

【識別番号】100139114

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 貞嗣

(72)【発明者】

【氏名】西澤 代治

(72)【発明者】

【氏名】猪瀬 毅彦

(72)【発明者】

【氏名】大山 孝一

(72)【発明者】

【氏名】宮内 厚志

(72)【発明者】

【氏名】永井 崇之

【審査官】 吉田 将志

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００９／００７３５８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−２４２１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０３０３８２２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／６２−７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＹＡＧレーザ第５高調波光が光源として用いられるレーザアブレーション法誘導結合プラズマ発光分光分析法によるガラス固化体中の異物の検出方法であって、
検量線作成用標準ガラス試料が、分析対象のガラス固化体の化学組成に類似させられて作製され検量線が作成される工程、
上記検量線が使用され、分析対象のガラス固化体の元素濃度が分析される工程、を基本工程として含み、さらに、
当該レーザ光の線状照射により、異物に特有な元素の局所的なＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光強度又はＩＣＰ発光強度の変化が測定され、ガラス固化体中に混入又は偏在する異物が検出される工程を含む、ガラス固化体中の異物の検出方法。

【請求項2】

ＹＡＧレーザ第５高調波光が光源として用いられるレーザアブレーション法誘導結合プラズマ発光分光分析法によるガラス固化体中の異物の検出方法であって、
検量線作成用標準ガラス試料が、分析対象のガラス固化体の化学組成に類似させられて作製され検量線が作成される工程、
上記検量線が使用され、分析対象のガラス固化体の元素濃度が分析される工程、を基本工程として含み、さらに、
当該レーザ光の線状照射により、上記検量線が使用され、異物に特有な酸化物の局所的な濃度又は濃度変化が測定され、ガラス固化体中に混入又は偏在する異物が検出される工程を含む、ガラス固化体中の異物の検出方法。

【請求項3】

ガラス固化体中の異物がガラス溶融炉天井レンガ成分、ガラス溶融炉接液部レンガ成分及び／又はイエローフェーズである、請求項１又は２に記載されているガラス固化体中の異物の検出方法。

【請求項4】

ガラス溶融炉天井レンガがアルミナ・ジルコニア質焼成レンガ、ガラス溶融炉接液部レンガがクロミア・アルミナ系電鋳レンガである、請求項３に記載されているガラス固化体中の異物の検出方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＹＡＧレーザ第５高調波光（ＹＡＧ−５ωレーザ、波長λ≒２１３ｎｍ）を光源として用いるレーザアブレーション法誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＬＡ法ＩＣＰ−ＡＥＳ）による、ガラス固化体中の異物の検出方法に関する。

【背景技術】

【0002】

原子力発電所から搬出される使用済み核燃料を再処理すると、高濃度の放射性物質を含む廃液（高レベル放射性廃液）が生ずる。高レベル放射性廃液は、再処理施設のガラス固化設備のガラス溶融炉にて溶融するホウケイ酸塩ガラスと混合され、キャニスタ中に流下され、次いで冷却されると、高レベルの放射性物質がガラス中に固定され、ガラス固化体が得られる。ガラス固化体は廃棄物管理施設で保管され、最終的に地層中に処分される。

【0003】

ガラス溶融炉の開発及びガラス固化体製造方法の確立は難しく、開発過程では、通常、モックアップガラス溶融炉（モックアップ溶融炉）を用いて、放射能を有しない模擬高レベル放射性廃液（模擬廃液）をガラス固化する試験方法が用いられる。モックアップ溶融炉により製造されるガラス固化体が模擬ガラス固化体である。

【0004】

高レベル放射性廃液をガラス溶融炉実機でガラス固化させる時と同様に、模擬廃液をモックアップ溶融炉でガラス固化させる時も、模擬廃液中の白金族元素（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等）、溶融ガラス中に落下した溶融炉天井レンガ成分、溶融ガラス中に溶損した溶融炉接液部レンガ成分等の異物は、比較的大きな固まりになって溶融ガラス中で偏在しやすく、モックアップ溶融炉の出口ノズルを閉塞させるため、溶融ガラスのキャニスタ内への流下の閉塞（流下不調）が生じやすい。
また、モリブデン酸塩とクロム酸塩が主成分である水溶性のイエローフェーズ（ＹＰ）が溶融ガラス（ガラス固化体）中に発生又は混入すると、地層処分後にガラス固化体が水分と接した時にガラス固化体中の放射性物質が溶出するおそれがある。
従って、白金族元素のみならず、溶融炉天井レンガ成分、溶融炉接液部レンガ成分、イエローフェーズ等の異物の検出又は元素濃度分析は、ガラス溶融炉の運転管理及びガラス固化体の製造品質管理にとって極めて重要である。

【0005】

従来より、（１）溶液法誘導結合プラズマ発光分光分析法（溶液法ＩＣＰ−ＡＥＳ）及び（２）蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）が、ガラス固化体（以下、模擬ガラス固化体を含む総称として用いる）の元素濃度分析方法（異物の検出方法を含む）として用いられている。また、（３）目視確認も、レンガ成分やＹＰ等の異物検出のために従来より用いられている。
しかし、従来技術（１）及び（２）は、ガラス固化体の元素濃度分析を行うまでの前処理に非常に多くの労力と時間、更にコストを要する。
（１）溶液法ＩＣＰ−ＡＥＳは、試料溶液の調製（ガラス固化体の一部を採取し、酸に溶解させ、測定用溶液を作製する）に多くの時間と労力を必要とする。更に、酸の使用は２次廃棄物（塩酸廃液、硝酸廃液）を発生させ、その処理コストを要する。
（２）ＸＲＦは、ガラス固化体を粉砕・微細化して測定用試料を作製する工程を要し、当該工程は多くの時間と労力を必要とする。
（３）目視確認は、流下ガラス（ガラス固化体）中のレンガ成分やＹＰ等の異物の混入・発生の認定を可能とするが、異物の定量又は定性分析ができないという欠点を有する。

【0006】

ところで、ＬＡ法ＩＣＰ−ＡＥＳによる貴金属（白金族元素、金及び銀）の分析法が検討された（例えば、特許文献１参照）。また、赤外線レーザが光源として用いられるＬＡ法ＩＣＰ−ＡＥＳによる金属やガラス等の固体試料の元素濃度分析方法が検討された（例えば、特許文献２参照）。しかし、上記のＬＡ法ＩＣＰ−ＡＥＳによりガラス固化体の元素濃度分析、及びガラス固化体中の異物の検出はできない。

【0007】

なお、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma、略称ＩＣＰ）は、気体に高電圧が印加されて発生するプラズマの内部に、高周波の変動磁場によって渦電流によるジュール熱を発生させて得られる高温のプラズマである。
発光分光分析（Atomic Emission Spectrometry、略称ＡＥＳ）は、原子化・熱励起された試料が基底状態に戻る際の発光スペクトルを測定する、元素の定性・定量分析法であり、原子吸光法と異なり、一度に複数の元素が分析される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１１−１０６９６１号公報

【特許文献2】特開平５−１０７１８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

近年、簡単、迅速、正確なガラス固化体の元素濃度分析方法と同時にガラス固化体中の異物の検出方法が求められていたが、このような異物の検出方法は実現されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、簡単で迅速なガラス固化体中の異物の検出方法の提供である。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、 ＹＡＧ−５ωレーザが光源として用いられるＬＡ法ＩＣＰ−ＡＥＳによるガラス固化体中の異物の検出方法であって、 検量線作成用標準ガラス試料が、分析対象のガラス固化体の化学組成に類似させられて作製され検量線が作成される工程、 上記検量線が使用され、分析対象のガラス固化体の元素濃度が分析される工程、を基本工程として含み、さらに、 当該レーザ光の線状照射により、異物に特有な元素の局所的なＩＣＰ発光強度又はＩＣＰ発光強度の変化が測定され、ガラス固化体中に混入又は偏在する異物が検出される工程を含む、ガラス固化体中の異物の検出方法である。

【0011】

更に、本発明は、ＹＡＧ−５ωレーザが光源として用いられるＬＡ法ＩＣＰ−ＡＥＳによるガラス固化体中の異物の検出方法であって、 検量線作成用標準ガラス試料が、分析対象のガラス固化体の化学組成に類似させられて作製され検量線が作成される工程、 上記検量線が使用され、分析対象のガラス固化体の元素濃度が分析される工程、を基本工程として含み、さらに、 当該レーザ光の線状照射により、上記検量線が使用され、異物に特有な酸化物の局所的な濃度又は濃度変化が測定され、ガラス固化体中に混入又は偏在する異物が検出される工程を含む、ガラス固化体中の異物の検出方法である。

【0012】

ガラス固化体中の上記異物の具体例は、ガラス溶融炉天井レンガ成分、ガラス溶融炉接液部レンガ成分及び／又はイエローフェーズである。上記ガラス溶融炉天井レンガの具体例はアルミナ・ジルコニア質焼成レンガであり、上記ガラス溶融炉接液部レンガの具体例はクロミア・アルミナ系電鋳レンガである。

【発明の効果】

【0013】

本発明のガラス固化体中の異物の検出方法は、簡単で迅速な異物検出を可能にする。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、ガラス固化体の元素濃度分析装置（＝ガラス固化体中の異物の検出装置）の模式図である。

【図2】図２は、ＹＰ析出部付近のＭｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＺｒのＩＣＰ発光強度の変化を示す図（ガラス試料におけるレーザ照射部の位置とＩＣＰ発光強度のデータを組み合わせた図）である。

【図3】図３は、ＹＰ析出部付近のＭｏＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂の濃度変化を示す図（ガラス試料におけるレーザ照射部の位置と酸化物濃度のデータを組み合わせた図）である。

【図4】図４は、ガラス試料２中のガラス／クロミア・アルミナ系電鋳レンガ片境界付近のＭｇＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃及びＦｅ₂Ｏ₃の濃度変化を示す図（ガラス試料におけるレーザ照射部の位置と酸化物濃度のデータを組み合わせた図）である。

【図5】図５は、ガラス試料３中のアルミナ・ジルコニア質焼成レンガ成分に由来するＺｒ及びＦｅのＩＣＰ発光強度の変化を示す図（実測データ）である。

【0015】

本発明のガラス固化体中の異物の検出方法には、大別して以下の２つの方法がある。
（１）ガラス固化体中の異物に特有な元素のＩＣＰ発光強度又はＩＣＰ発光強度の変化を測定する。
（２）ガラス固化体中の異物に特有な酸化物の濃度又は濃度変化を測定する。
以下、（２）について、本発明のガラス固化体中の異物の検出方法の原理を図１を用いて説明する。ＬＡ装置により、ＹＡＧ−５ωレーザ（非線形光学効果を用いて発生させるＹＡＧレーザ第５高調波光）が固体試料である検量線作成用の標準ガラス試料に照射され、エアロゾルが発生する。当該エアロゾルがＩＣＰ−ＡＥＳ装置のトーチに送られ、検量線作成用の標準ガラス試料を構成する酸化物（元素）の濃度が分析される。

【0016】

次に、測定対象の酸化物（元素）の濃度が異なる残りの検量線作成用の標準ガラス試料について、この作業を繰り返す。

【0017】

同様に、ＹＡＧ−５ωレーザが異物検出対象のガラス固化体に照射され、エアロゾルが発生する。当該エアロゾルが、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置のトーチに送られ、異物を含むガラス固化体を構成する酸化物（元素）濃度が分析される。好ましいＹＡＧ−５ωレーザの試料スキャン速度は１００μｍ／ｓ以上、パルス繰返し数は２０Ｈｚ以上、レーザパルスエネルギー強度は５Ｊ／ｃｍ²程度である。

【0018】

異物検出対象のガラス固化体が、ガラス固化体中で偏在し易いレンガ成分及び／又はＹＰ等の異物を含む場合、試料スキャン速度が１００μｍ／ｓ以上にて、パルス繰返し数が２０Ｈｚ以上、レーザパルスエネルギー強度が５Ｊ／ｃｍ²程度のＹＡＧ−５ωレーザが照射され、ガラス固化体中に偏在する異物に特有な酸化物の平均濃度が定量される。

【0019】

ＬＡ装置及びＩＣＰ−ＡＥＳ装置は市販されている。市販されているＬＡ装置の具体例はｅｓｉ社製ＮＷＲ２１３である。市販されているＩＣＰ−ＡＥＳ装置の具体例は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶである。

【0020】

ＬＡ法ＩＣＰ−ＡＥＳは、ＩＣＰの発光強度はトーチに届くエアロゾル量に比例し、測定対象元素のエアロゾル量は試料（ガラス固化体）中の元素濃度に比例する、という原理を用いる元素濃度分析方法である。従って、レーザ出力（レーザエネルギー）はアブレーションだけに消費される（エネルギーが熱変形、破砕片の発生等に消費されない）ことが理想的である。よって、レーザのエネルギーが非熱プロセスで専ら照射対象の固体の化学結合切断に消費され易い、短波長のパルスＵＶレーザがＬＡの光源として適しているとされる。現状、ＹＡＧ−５ωレーザは、扱いが容易で且つハロゲンガス等の２次廃棄物を発生させない固体レーザにて、実効的なパルスＵＶレーザ出力を取り出せる最短波長のレーザである。

【0021】

本発明の発明者らは、ＹＡＧ−５ωレーザが光源として用いられるＬＡ法ＩＣＰ−ＡＥＳによりガラス固化体の元素濃度が分析される方法であって、検量線作成用標準ガラス試料が、分析対象のガラス固化体の化学組成に類似させられて作製され検量線が作成される工程、上記検量線が使用され、分析対象のガラス固化体の元素濃度が分析される工程を含むガラス固化体の元素濃度分析方法を出願した（特願２０１４−２９６２３号）。

【0022】

測定対象となる元素の検量線は、検量線作成用標準ガラス試料（例えば、低模擬標準ガラス試料）により作成される。その後、分析対象のガラス固化体中の測定対象元素の発光スペクトルがＬＡ法ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定され、検量線が利用されて、ガラス固化体中の当該元素濃度が求められる。ＹＡＧ−５ωレーザを用いるＬＡ法ＩＣＰ−ＡＥＳによるガラス固化体の元素濃度分析の測定対象元素（濃度定量対象元素）の具体例は、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｋ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｒ等である。

【0023】

前記のＹＰはＭｏＯ₃及びＣｒ₂Ｏ₃、ガラス溶融炉天井レンガ成分はＺｒＯ₂及びＦｅ₂Ｏ₃、ガラス溶融炉接液部レンガ成分はＭｇＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃及びＦｅ₂Ｏ₃の各酸化物をそれぞれ特異的に含有している。そこで、ＹＡＧ−５ωレーザが、ＹＰ、ガラス溶融炉天井レンガ成分、ガラス溶融炉接液部レンガ成分等の異物を含むガラス固化体に線状照射され、（ａ）これら５つの金属元素のＩＣＰ発光強度又はＩＣＰ発光強度の変化、若しくは（ｂ）これら５つの金属酸化物の濃度又は濃度変化がＬＡ法ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定されると、ガラス固化体中のＹＰ、ガラス溶融炉天井レンガ成分、ガラス溶融炉接液部レンガ成分等の異物が検出される。

【0024】

ガラス溶融炉天井レンガ及びガラス溶融炉接液部レンガは市販されている。ガラス溶融炉天井レンガの具体例はアルミナ・ジルコニア質焼成レンガであり、例えば、商品名ＡＺ-ＧＳレンガが市販されている。ガラス溶融炉接液部レンガの具体例はクロミア・アルミナ系電鋳レンガであり、例えば、商品名Ｋ−３レンガが市販されている。

【実施例】

【0025】

以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0026】

実施例１
ガラスビーズ、模擬廃液構成成分の各酸化物等の粉末試薬、ＹＰの起源となる酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）及びモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｍｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）の粉末試薬をるつぼ内に入れ、当該るつぼを電気炉にて１２００℃以上に加熱した。その後、当該るつぼを１２００℃以上の高温雰囲気で２時間維持した後、電気炉から取り出して徐冷炉に移した。徐冷終了後、当該るつぼを徐冷炉から取り出し、るつぼ内のガラスを切断・粗研磨してガラス試料１を作製した。
ＹＰの析出と推定される変色部（以下、ＹＰ析出部という）を当該ガラス試料１に視認したので、ＹＡＧ−５ωレーザ（レーザ強度８．５Ｊ／ｃｍ²、パルス繰返し数２０Ｈｚ、ビーム照射径φ１１０μｍ、試料スキャン速度１００μｍ／ｓ）を当該ＹＰ析出部を横切るように線状照射してゆき、ＹＰを構成する各元素のＩＣＰ発光強度を測定していった。そして、ＹＡＧ−５ωレーザのＹＰ析出部への照射時に、ＹＰに特有な元素であるＭｏ及びＣｒのＩＣＰ発光強度がその前後に比べて急激に高くなることを確認した。更に、この時、ＹＰ析出部でＦｅ及びＺｒのＩＣＰ発光強度が急低下していることを確認した（図２）。この結果、ＩＣＰ発光強度を元素又は酸化物の濃度に換算するまでもなく、ガラス固化体中の異物であるＹＰを検出できた。

【0027】

図２に示されるＭｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＺｒ各元素のＩＣＰ発光強度を基に、別途作製された標準ガラス試料のＩＣＰ発光強度を測定し、検量線法によりＹＰに特有な酸化物の濃度を求めた（図３）。
ＩＣＰ発光強度同様に、ＹＰ析出部において、ＹＰに特有な酸化物であるＭｏＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃の濃度が急激に高くなっていることが分かる。この時、ＹＰとは無関係の酸化物であるＦｅ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂の濃度は、ＹＰ析出部において急激に低くなっていることが分かった。

【0028】

実施例２
表１に示される組成の、ガラス溶融炉接液部レンガとして使用されるクロミア・アルミナ系電鋳レンガであるＫ−３レンガの立方体と、別途実施した試験終了後に取り出した模擬ガラス固化体の破砕片をるつぼに入れ、実施例１と同様の方法で加熱・徐冷して、異物としてのガラス溶融炉接液部レンガ片（成分）を含むガラス試料２が作製された。実施例１と同一条件のＹＡＧ−５ωレーザが、当該ガラス試料２に線状照射され、ＭｇＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃及びＦｅ₂Ｏ₃濃度が検量線法により測定され（図４）、これら３つの金属酸化物濃度が、ガラス／Ｋ−３レンガ境界で上昇していることが確認された。

【0029】

【表1】

【0030】

実施例３
表１に示される組成の、ガラス溶融炉天井レンガとして使用されるアルミナ・ジルコニア質焼成レンガであるＡＺ−ＧＳレンガの粉末と、上記模擬ガラス固化体の破砕片をるつぼに入れ、実施例１と同様の方法で加熱・徐冷して、異物としてのガラス溶融炉天井レンガ成分を含むガラス試料３が作製された。実施例１と同一条件のＹＡＧ−５ωレーザが当該ガラス試料３に線状照射され、ＡＺ−ＧＳに特有な元素であるＺｒ、ＦｅのＩＣＰ発光強度が測定され（図５）、ＡＺ−ＧＳ成分がガラス中に概ね均一に存在していることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0031】

本発明のガラス固化体中の異物の検出方法は、ガラス固化体中のガラス溶融炉天井レンガ成分、ガラス溶融炉接液部レンガ成分、ＹＰ等の異物を実用的な精度で簡単、迅速に検出し、溶融炉運転管理及びガラス固化体品質管理に寄与する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】