特許 6407712 ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6407712

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 10/02 20060101AFI20181004BHJP

【ＦＩ】

   C08G10/02

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-265470(P2014-265470)

(22)【出願日】2014年12月26日

(65)【公開番号】特開2016-124932(P2016-124932A)

(43)【公開日】2016年7月11日

【審査請求日】2017年9月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】川上 博行

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 憲一

(72)【発明者】

【氏名】濱井 利正

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−２３４４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１０２２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５１０５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１１２８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２３３２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９９７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７９０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１７５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５９０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７５５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２１７９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ４／００ − １６／０６

Ｃ０８Ｌ ６１／００ − ６１／３４

Ｃ０４Ｂ ２／００ − ３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００ − ４０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の工程を含むナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（以下ＮＳＦという）の製造方法。
工程１：ナフタレンに硫酸を反応させ、ナフタレンスルホン酸を製造する工程。
工程２：工程１で製造されたナフタレンスルホン酸にホルムアルデヒド（以下Ｆという）を添加し、縮合させ、ＮＳＦの粗製品１を得る工程。
工程３：工程２で得られたＮＳＦの粗製品１に、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムから選ばれる一種以上の化合物を加えて、中和する工程。
工程４：工程３で得られたＮＳＦの粗製品１に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムから選ばれる一種以上の化合物を添加し、沈殿した硫酸カルシウムを濾別し、ＮＳＦの粗製品２を得る工程。
工程５：工程４で得られたＮＳＦ粗製品２に、アルキルジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加してｐＨを９．５以上１１以下に調整し、ＮＳＦ粗製品３を得る工程。
工程６：ＮＳＦ粗製品３の残存Ｆに対して、尿素化合物（以下Ｕという）をＦ／Ｕのモル比が１．６５以上２．５以下となるように添加し、ＮＳＦ粗製品４を得る工程。
工程７：工程６で得られたＮＳＦ粗製品４に、酸を添加してＮＳＦ粗製品４のｐＨを８以上９以下に調整し、ＮＳＦ製品を得る工程。

【請求項2】

下記の工程を含むナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（以下ＮＳＦという）の精製方法。
工程５’：ＮＳＦに、アルキルジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加してｐＨを９．５以上１１以下に調整し、ＮＳＦ粗製品３’を得る工程。
工程６’：ＮＳＦ粗製品３’の残存ホルムアルデヒド（以下Ｆという）に対して、尿素化合物（以下Ｕという）をＦ／Ｕのモル比が１．６５以上２．５以下となるように添加し、ＮＳＦ粗製品４’を得る工程。
工程７’：工程６’で得られたＮＳＦ粗製品４’に、酸を添加してＮＳＦ粗製品４’のｐＨを８以上９以下に調整し、ＮＳＦ製品を得る工程。

【請求項3】

下記の工程を含む、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（以下ＮＳＦという）水溶液の残存ホルムアルデヒドを１００００ｐｐｍ以下に低減する方法。
工程１：ナフタレンに硫酸を反応させ、ナフタレンスルホン酸を製造する工程。
工程２：工程１で製造されたナフタレンスルホン酸にホルムアルデヒド（以下Ｆという）を添加し、縮合させ、ＮＳＦの粗製品１を得る工程。
工程３：工程２で得られたＮＳＦの粗製品１に、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムから選ばれる一種以上の化合物を加えて、中和する工程。
工程４：工程３で得られたＮＳＦの粗製品１に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムから選ばれる一種以上の化合物を添加し、沈殿した硫酸カルシウムを濾別し、ＮＳＦの粗製品２を得る工程。
工程５：工程４で得られたＮＳＦ粗製品２に、アルキルジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加してｐＨを９．５以上１１以下に調整し、ＮＳＦ粗製品３を得る工程。
工程６：ＮＳＦ粗製品３の残存Ｆに対して、尿素化合物（以下Ｕという）をＦ／Ｕのモル比が１．６５以上２．５以下となるように添加し、ＮＳＦ粗製品４を得る工程。
工程７：工程６で得られたＮＳＦ粗製品４に、酸を添加してＮＳＦ粗製品４のｐＨを８以上９以下に調整し、ＮＳＦ製品を得る工程。

【請求項4】

下記の工程を含む、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（以下ＮＳＦという）水溶液の残存ホルムアルデヒドを低減する方法。
工程５’：ＮＳＦに、アルキルジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加してｐＨを９．５以上１１以下に調整し、ＮＳＦ粗製品３’を得る工程。
工程６’：ＮＳＦ粗製品３’の残存ホルムアルデヒド（以下Ｆという）に対して、尿素化合物（以下Ｕという）をＦ／Ｕのモル比が１．６５以上２．５以下となるように添加し、ＮＳＦ粗製品４’を得る工程。
工程７’：工程６’で得られたＮＳＦ粗製品４’に、酸を添加してＮＳＦ粗製品４’のｐＨを８以上９以下に調整し、ＮＳＦ製品を得る工程。

【請求項5】

ＮＳＦ水溶液の残存ホルムアルデヒドを１０００ｐｐｍ以下に低減する請求項２に記載の方法。

【請求項6】

下記の工程を含む、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（以下ＮＳＦという）水溶液の保存安定性を向上させる方法。
工程１：ナフタレンに硫酸を反応させ、ナフタレンスルホン酸を製造する工程。
工程２：工程１で製造されたナフタレンスルホン酸にホルムアルデヒド（以下Ｆという）を添加し、縮合させ、ＮＳＦの粗製品１を得る工程。
工程３：工程２で得られたＮＳＦの粗製品１に、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムから選ばれる一種以上の化合物を加えて、中和する工程。
工程４：工程３で得られたＮＳＦの粗製品１に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムから選ばれる一種以上の化合物を添加し、沈殿した硫酸カルシウムを濾別し、ＮＳＦの粗製品２を得る工程。
工程５：工程４で得られたＮＳＦ粗製品２に、アルキルジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加してｐＨを９．５以上１１以下に調整し、ＮＳＦ粗製品３を得る工程。
工程６：ＮＳＦ粗製品３の残存Ｆに対して、尿素化合物（以下Ｕという）をＦ／Ｕのモル比が１．６５以上２．５以下となるように添加し、ＮＳＦ粗製品４を得る工程。
工程７：工程６で得られたＮＳＦ粗製品４に、酸を添加してＮＳＦ粗製品４のｐＨを８以上９以下に調整し、ＮＳＦ製品を得る工程。

【請求項7】

下記の工程を含む、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（以下ＮＳＦという）水溶液の保存安定性を向上させる方法。
工程５’：ＮＳＦに、アルキルジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加してｐＨを９．５以上１１以下に調整し、ＮＳＦ粗製品３’を得る工程。
工程６’：ＮＳＦ粗製品３’の残存ホルムアルデヒド（以下Ｆという）に対して、尿素化合物（以下Ｕという）をＦ／Ｕのモル比が１．６５以上２．５以下となるように添加し、ＮＳＦ粗製品４’を得る工程。
工程７’：工程６’で得られたＮＳＦ粗製品４’に、酸を添加してＮＳＦ粗製品４’のｐＨを８以上９以下に調整し、ＮＳＦ製品を得る工程。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造法に関し、詳しくは保存安定性に優れ、残存ホルムアルデヒド量が低減されたナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（以下単に「ＮＳＦ」ともいう）は、セメントの分散剤等として広く使われている。ＮＳＦの製造では、ホルムアルデヒドを原料に用いるため、ホルムアルデヒドがＮＳＦ製品中に残存してしまうことが避けられない。その為、モルタルやコンクリートの製品になった後にホルムアルデヒドの残留量が多いと、シックハウスの原因となり、また日本国内では、ＮＳＦ製品中のホルムアルデヒドの残留量が１００００ｐｐｍ以上で劇物扱いとなり、１０００ｐｐｍ以上で労働安全衛生法の表示義務が必要となるといった安全上の問題が生じる。ホルムアルデヒドの残存量を減らすために、反応時間を長くする、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加するという対策が取られている。しかし、反応時間を長くすると製造サイクルが長くなり、エネルギーも多く消費することになる。

【0003】

特許文献１には、製造時の遊離ホルムアルデヒドが少なく、その低い遊離ホルムアルデヒド水準を貯蔵時に維持し、加工時、硬化時及びその後にホルムアルデヒドの放出が低水準である、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びその製造方法が開示されている。特許文献１の製造方法では、ホルムアルデヒドの残存量を減らすために、ホルムアルデヒド捕捉剤として尿素を添加している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２００５−５１０５９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１の方法のように、ＮＳＦ中の残存ホルムアルデヒドを低減するために、ホルムアルデヒド捕捉剤として尿素を加えると、保存安定性が低下し、沈殿が生じるという問題が判明した。

【0006】

そこで、本発明の課題は、ホルムアルデヒドを低減するために尿素化合物を添加しても、保存安定性を維持できるＮＳＦの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、下記の工程を含むナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法に関する。
工程１：ナフタレンに硫酸を反応させ、ナフタレンスルホン酸を製造する工程。
工程２：工程１で製造されたナフタレンスルホン酸にホルムアルデヒド（以下単に「Ｆ」ともいう）を添加し、縮合させ、ＮＳＦの粗製品１を得る工程。
工程３：工程２で得られたＮＳＦの粗製品１に、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムから選ばれる一種以上の化合物を加えて、中和する工程。
工程４：工程３で得られた中和されたＮＳＦの粗製品１に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムから選ばれる一種以上の化合物を添加し、沈殿した硫酸カルシウムを濾別し、ＮＳＦの粗製品２を得る工程。
工程５：工程４で得られたＮＳＦ粗製品２に、アルカノールアミンを添加してｐＨを９．５以上１１以下に調整し、ＮＳＦ粗製品３を得る工程。
工程６：工程５で得られたＮＳＦ粗製品３の残存Ｆに対して、尿素化合物（以下単に「Ｕ」ともいう）をＦ／Ｕのモル比が１．６５以上３．２以下となるように添加し、ＮＳＦ粗製品４を得る工程。
工程７：工程６で得られたＮＳＦ粗製品４に、酸を添加してＮＳＦ粗製品４のｐＨを８以上９以下に調整し、ＮＳＦ製品を得る工程。

【0008】

また、本発明は、前記工程１〜工程７を含む、ＮＳＦ水溶液の残存ホルムアルデヒドを１００００ｐｐｍ以下に低減する方法に関する。

【0009】

また、本発明は、前記工程１〜工程７を含む、ＮＳＦ水溶液の保存安定性を向上させる方法に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ＮＳＦ製品中の残存ホルムアルデヒドを低減しつつ、保存安定性を確保した製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明によれば、下記の工程
工程１：ナフタレンに硫酸を反応させ、ナフタレンスルホン酸を製造する工程。
工程２：工程１で製造されたナフタレンスルホン酸にホルムアルデヒドを添加し、縮合させ、ＮＳＦの粗製品１を得る工程。
工程３：工程２で得られたＮＳＦの粗製品１に、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムから選ばれる一種以上の化合物を加えて、中和する工程。
工程４：工程３で得られた中和されたＮＳＦの粗製品１に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムから選ばれる一種以上の化合物を添加し、沈殿した硫酸カルシウムを濾別し、ＮＳＦの粗製品２を得る工程。
工程５：工程４で得られたＮＳＦ粗製品２に、アルカノールアミンを添加してｐＨを９．５以上１１以下に調整し、ＮＳＦ粗製品３を得る工程。
工程６：工程５で得られたＮＳＦ粗製品３の残存Ｆに対して、尿素化合物をＦ／Ｕのモル比が１．６５以上３．２以下となるように添加し、ＮＳＦ粗製品４を得る工程。
工程７：工程６で得られたＮＳＦ粗製品４に、酸を添加してＮＳＦ粗製品４のｐＨを８以上９以下に調整し、ＮＳＦ製品を得る工程。
を含むナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法が提供される。

【0012】

＜工程１＞
ナフタレンに硫酸を反応させ、ナフタレンスルホン酸を製造する工程１は、常法に従って行うことができる。例えば、ナフタレンスルホン酸を得るために、ナフタレン１モルに対して、硫酸を１．１モル以上、１．５モル以下用い、１５０℃以上、１７０℃以下で２時間以上、６時間以下反応させてスルホン化物を得る。

【0013】

反応を十分に進行させる観点から、ナフタレン１モルに対して、硫酸を１．２モル以上が好ましく、また未反応物の削減の観点から１．４モル以下が好ましい。反応温度は、反応を十分に進行させる観点から１５５℃以上が好ましく、また不純物の発生抑制の観点から１６５℃以下が好ましい。反応時間は、反応を十分に進行させる観点から３時間以上が好ましく、生産性の観点から５時間以下が好ましい。

【0014】

＜工程２＞
次いで、工程１で製造されたナフタレンスルホン酸にホルムアルデヒドを添加し、縮合させ、ＮＳＦの粗製品１を得る。例えばスルホン化物１モルに対して、ホルムアルデヒドとして０．９５モル以上、１モル以下となるようにホルマリンを８５℃以上、１１０℃以下で、３時間以上、６時間以下かけて滴下し、滴下後９５℃以上、１１０℃以下で４時間以上、８時間以下、縮合反応を行うことによりＮＳＦの粗製品１を得ることができる。

【0015】

残存ホルムアルデヒド量を低減する観点から、スルホン化物１モルに対して、ホルムアルデヒド０．９７モル以上が好ましく、０．９９モル以下が好ましい。滴下温度は、残存ホルムアルデヒド量を低減する観点から、８８℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、不純物の発生を抑制する観点から９７℃以下が好ましく、９２℃以下がより好ましい。滴下時間は、残存ホルムアルデヒド量を低減する観点から、３．５時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましく、生産性の観点から５時間以下が好ましい。縮合反応温度は、残存ホルムアルデヒド量を低減する観点から、１００℃以上が好ましく、不純物の発生を抑制する観点から１０５℃以下が好ましい。縮合反応時間は、残存ホルムアルデヒド量を低減する観点から、５時間以上が好ましく、生産性の観点から７時間以下が好ましい。

【0016】

＜工程３＞
工程２で得られたＮＳＦの粗製品１である縮合物に水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムから選ばれる一種以上の化合物を加え、中和を行う。中和工程は例えば８０℃以上、９５℃以下で行われ、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムから選ばれる一種以上の化合物は、ナフタレンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ０．９５モル以上、１．１５モル以下添加してｐＨを４以上、１０以下に調整する。また中和により生じる水不溶解物を除去、好ましくは濾過により分離しても良い。これらの工程によって、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。

【0017】

未反応硫酸を中和して容器の腐食を防止する観点から、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムから選ばれる一種以上の化合物はナフタレンスルホン酸と未反応硫酸のそれぞれに対して１．０モル以上が好ましく、１．１モル以下が好ましい。中和温度は、未反応硫酸を中和する観点から、８５℃以上が好ましく、９０℃以下が好ましい。ｐＨは、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以下が好ましく、９以下がより好ましい。

【0018】

中和剤としては水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムから選ばれる一種以上の化合物が挙げられるが、中和時に気体の発生を抑制し工程を簡略化する観点から水酸化ナトリウムが好ましい。

【0019】

＜工程４＞
次いで、工程３で得られた中和されたＮＳＦの粗製品１に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムから選ばれる一種以上の化合物を添加し、沈殿した硫酸カルシウムを濾別し、ＮＳＦの粗製品２を得る。例えば工程３で得られた、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩の水溶液に５℃以上、９５℃以下で水酸化カルシウム又は酸化カルシウムから選ばれる一種以上の化合物をナフタレンスルホン酸１モルに対して０．２モル以上、０．４モル以下添加して、０．１時間以上、２時間以下、反応させて、沈殿した硫酸カルシウムを濾別し、ＮＳＦの粗製品２を得る。工程３で得られたナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液は、そのまま或いは他の成分を適宜添加してセメント分散剤組成物として使用することができるが、硫酸塩が生成している。硫酸塩は冬季の低温化では溶解度が低下し、沈殿を生じる。このため、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムから選ばれる一種以上の化合物を添加して硫酸カルシウムとして沈殿させ、濾別することで硫酸塩の沈殿を防ぐことができる。

【0020】

硫酸カルシウムとして沈殿させる観点から、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムから選ばれる一種以上の化合物は、ナフタレンスルホン酸１モルに対して、０．２５モル以上が好ましく、０．３５モル以下が好ましい。反応温度は、硫酸カルシウムとして沈殿させる観点から、５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、９５℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。反応時間は、硫酸カルシウムとして沈殿させる観点から、０．３時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以下が好ましく、生産性の観点から１．５時間以下がより好ましい。

【0021】

＜工程５＞
工程４で得られたＮＳＦ粗製品２に、アルカノールアミンを添加してｐＨを９以上１１以下に調整して、０℃以上、９５℃以下で混合させると、粗製品３が得られる。ここで添加するアルカノールアミンは、ｐＨ緩衝能の観点から、アルキルジエタノールアミン又はトリエタノールアミンが好ましく、Ｎ−メチルジエタノールアミンがより好ましい。

【0022】

ｐＨは、本発明のＮＳＦ製品の保存後の沈殿生成を抑制する観点から、１０以上が好ましく、１０．５以上がより好ましい。また、同様の観点から１１以下が好ましい。ｐＨ調整時の温度は、本発明のＮＳＦ製品の保存後の沈殿生成を抑制する観点から、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、９５℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。

【0023】

＜工程６＞
次いで、工程５で得られたＮＳＦ粗製品３の残存ホルムアルデヒド量に対して、尿素化合物をホルムアルデヒド（Ｆ）／尿素化合物（Ｕ）のモル比（以下Ｆ／Ｕという）が１．６５以上３．２以下となるように添加して、ＮＳＦ粗製品４を得る。ここで添加する尿素化合物として、尿素、ジメチル尿素、エチレン尿素等が挙げられるが、経済的な観点から尿素が好ましい。添加後、例えば１０℃以上、７０℃以下で、０．２５時間以上、３．０時間以下反応させると、粗製品４が得られる。

【0024】

残存ホルムアルデヒド量を低減する観点から、Ｆ／Ｕは、２．５以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．８以下が更に好ましく、１．７５以下がより更に好ましい。また、保存後の沈殿を抑制する観点から１．６５以上が好ましい。反応温度は、残存ホルムアルデヒドを低減する観点から、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、７０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましい。反応時間は、残存ホルムアルデヒドを低減する観点から、０．２５時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、生産性の観点から３．０時間以下が好ましく、１．５時間以下がより好ましい。

【0025】

＜工程７＞
工程６で得られたＮＳＦ粗製品４に、酸を添加して、ｐＨを調整し、８以上９以下とする。本発明のＮＳＦ製品の保存後の沈殿を抑制する観点から、８．１以上が好ましく、８．５以上がより好ましく、８．７以上がより好ましい。また、８．９５以下が好ましい。添加する酸は、リン酸、硝酸、炭酸、アルキルカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等が挙げられるが、ｐＨ緩衝能および凝結遅延抑制の観点からアルキルカルボン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。

【0026】

本発明は工程１〜工程７を含む製造方法である。本発明の効果を発現する機構は必ずしも全てが解明されている訳ではないが、以下のように推定される。

【0027】

工程６でＮＳＦ粗製品３に特定の割合で尿素化合物を添加することにより、残存ホルムアルデヒドがメチレン基を有しない尿素樹脂の初期縮合物となって捕捉され、粗製品２の残存ホルムアルデヒド量を低減できるものと推定される。この初期縮合物は水溶液中ではホルムアルデヒドと尿素化合物との平衡状態にあると推定される。また、尿素化合物の添加によって発生する沈殿は分析の結果、炭酸カルシウムであることが特定されている。これは、過剰な尿素化合物が分解してアンモニアと二酸化炭素になり、二酸化炭素と粗製品中のカルシウムイオンが反応して、炭酸カルシウムが沈殿するものと推定される。しかしながら工程６では過剰な尿素化合物を加えることがないので、尿素化合物が分解して沈殿を生じることがない。

【0028】

また工程５でＮＳＦ粗製品２を特定のｐＨに制御することにより、工程６において沈殿を生じることなくホルムアルデヒド量を低減できる。これは、ｐＨが高すぎると、ＮＳＦ粗製品３の残存尿素化合物が分解し、前記と同じように炭酸カルシウムが沈殿すると同時に、カニッツァーロ反応等の副反応が生じることでギ酸塩が生じ、長期的な保存安定性にも悪影響を及ぼす。またｐＨが低すぎると尿素化合物とホルムアルデヒドが副反応を起こし、メチレン基を有する尿素樹脂前駆体が生成し、これらが縮合することで尿素樹脂となって沈殿するものと推定される。

【0029】

工程７でＮＳＦ粗製品４を特定のｐＨに制御することにより、ｐＨが高すぎると、残存する尿素化合物が分解して、前記同様、炭酸カルシウムが沈殿すると推定される。ｐＨが低すぎると尿素化合物とホルムアルデヒドと初期縮合物が反応し、前記同様、尿素樹脂が沈殿すると推定される。

【0030】

本発明のＮＳＦの精製方法は下記の工程５’〜工程７’を含むものである。
工程５’：ＮＳＦに、アルカノールアミンを添加してｐＨを９．５以上１１以下に調整し、ＮＳＦ粗製品３’を得る工程。
工程６’：ＮＳＦ粗製品３’の残存ホルムアルデヒド（以下Ｆという）に対して、尿素化合物（以下Ｕという）をＦ／Ｕのモル比が１．６５以上３．２以下となるように添加し、ＮＳＦ粗製品４’を得る工程。
工程７’：工程６’で得られたＮＳＦ粗製品４’に、酸を添加してＮＳＦ粗製品４’のｐＨを８以上９以下に調整し、ＮＳＦ製品を得る工程。

【0031】

ＮＳＦは先に述べた工程１〜工程４により製造したＮＳＦ粗製品、又は市販のＮＳＦを使用することができる。工程５’、工程６’、及び工程７’の処理方法、及び好ましい態様は、それぞれ対応する工程５、工程６、及び工程７のＮＳＦの製造方法と同様である。

【0032】

本発明のＮＳＦ水溶液の残存ホルムアルデヒドを１００００ｐｐｍ以下に低減する方法は、先に述べた工程１〜工程７を含むものである。好ましい態様はＮＳＦの製造方法と同様である。

【0033】

ＮＳＦ水溶液の残存ホルムアルデヒドは、使用時の作業者の安全性の確保、及び臭気低減の観点から、１０００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、９６０ｐｐｍ以下にすることがより好ましく、９２０ｐｐｍ以下にすることが更に好ましく、９００ｐｐｍ以下にすることがより更に好ましく、８５０ｐｐｍ以下にすることがより更に好ましい。

【0034】

本発明の先に述べた工程１〜工程４により製造した粗ＮＳＦ水溶液、又は市販のＮＳＦ水溶液の残存ホルムアルデヒドを低減する方法は、先に述べた工程５’〜工程７’を含むものである。工程５’、工程６’、及び工程７’の処理方法、及び好ましい態様は、それぞれ対応する工程５、工程６、及び工程７のＮＳＦの製造方法と同様である。

【0035】

本発明のＮＳＦ水溶液の保存安定性を向上させる方法は、先に述べた工程１〜工程７を含むものである。好ましい態様はＮＳＦの製造方法と同様である。

【0036】

本発明の先に述べた工程１〜工程４により得られた粗ＮＳＦ水溶液、又は市販のＮＳＦ水溶液の保存安定性を向上させる方法は、先に述べた工程５’〜工程７’を含むものである。工程５’、工程６’、及び工程７’の処理方法、及び好ましい態様は、それぞれ対応する工程５、工程６、及び工程７のＮＳＦの製造方法と同様である。

【実施例】

【0037】

＜ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（ＮＳＦ粗製品２）の製造＞
攪拌機付き反応容器中にナフタレン 128質量部を仕込み、 120℃に昇温し、攪拌しながら98％硫酸128質量部を滴下した。次に、 160℃に昇温し、４時間攪拌してナフタレンスルホン酸を得た（工程１）。その後90℃に冷却、温水56質量部を加えて、攪拌しながら37％ホルマリン80質量部を９５℃で４時間かけて滴下した。
次いで、 102℃に昇温して6時間反応させて、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を得た（工程２）。得られた縮合物に48%水酸化ナトリウムを82質量部添加して中和した（工程３）。その後、水酸化カルシウムを23質量部添加し、７５℃で０．５時間反応させ、溶液を濾過後、固形分濃度を40%に調整し、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液を得た（工程４）。縮合物水溶液のpHはガラス電極型ｐＨメーターにより8.4、ホルムアルデヒド残存量は下記の測定方法により2600ppmであった。

【0038】

＜残存ホルムアルデヒドの測定方法＞
残存ホルムアルデヒド量はナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液を10000倍に希釈した水溶液に対しアセチルアセトン誘導体化処理を行い、液体クロマトグラフィーを用いて定量した。液体クロマトグラフィー法の測定条件を下記に示す。
カラム：Hitachi-Initial ODS-3（250×4.6mm, 5μm）
溶離液：6mmol／L Na₂HPO₄水溶液（pH2.1）
反応液：アセチルアセトン溶液
流速：溶離液0.8mL／min、反応液0.5mL／min
カラム温度：20℃
反応温度：90℃
注入量：50μL
検出器：UVD414nm

【0039】

＜実施例１＞
300ｍｌ四つ口フラスコにナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液100質量部に、アルカノールアミンとして、Ｎ−メチルジエタノールアミン0.5質量部（５０００ｐｐｍ）を添加してｐＨを調製した（工程５）。次いで尿素0.26質量部（２６００ｐｐｍ）を添加し、２０℃の室温で１時間撹拌した（工程６）。その後、酸添加物として酢酸を0.17質量部（１７００ｐｐｍ）添加し、pHを調整した後に（工程７）、水溶液を100mlスクリュー管（No.8）に入れ、40℃の恒温槽中で静置した。

【0040】

＜実施例２＞
添加する酢酸量を０．２質量部（２０００ｐｐｍ）としたほかは、実施例１と同様に行った。

【0041】

＜実施例３＞
添加する酢酸量を０．２３質量部（２３００ｐｐｍ）としたほかは、実施例１と同様に行った。

【0042】

＜比較例１＞
添加する酢酸量を０．１５質量部（１５００ｐｐｍ）としたほかは、実施例１と同様に行った。

【0043】

＜比較例２＞
添加する酢酸量を０．２５質量部（２５００ｐｐｍ）としたほかは、実施例１と同様に行った。

【0044】

＜実施例４＞
添加する尿素の量を０．３０６質量部（３０６０ｐｐｍ）（モル比Ｆ／Ｕ＝１．７）としたほかは、実施例１と同様に行った。

【0045】

＜実施例５＞
添加する尿素の量を０．２９質量部（２９００ｐｐｍ）（モル比Ｆ／Ｕ＝１．８）としたほかは、実施例１と同様に行った。

【0046】

＜実施例７＞
添加する尿素の量を０．１７３質量部（１７３０ｐｐｍ）（モル比Ｆ／Ｕ＝３）としたほかは、実施例１と同様に行った。

【0047】

＜比較例３＞
添加する尿素の量を０．３２５質量部（３２５０ｐｐｍ）（モル比Ｆ／Ｕ＝１．６）としたほかは、実施例１と同様に行った。

【0048】

＜実施例６＞
Ｎ−メチルジエタノールアミンの代わりに、アルカノールアミンとしてトリエタノールアミンを用いたほかは、実施例１と同様に行った。

【0049】

＜比較例４＞
実施例１で尿素を添加するが（工程６）、アルカノールアミンの添加（工程５６）と酢酸の添加（工程７）を行わないものを比較例４とした。

【0050】

＜比較例５＞
実施例１で先に工程６と工程７を実施し、その後工程５の順に行ったものを比較例５とした。
すなわち、ＮＳＦ水溶液に尿素０．２６質量部（２６００ｐｐｍ）と酢酸０．１７質量部（１７００ｐｐｍ）を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミンを０．５質量部（５０００ｐｐｍ）添加した。

【0051】

＜比較例６＞
実施例１の工程５でＮ−メチルジエタノールアミンの代わりに、アルカリ添加物として水酸化ナトリウム０．２質量部（２０００ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

【0052】

＜実施例８＞
実施例１で用いたＮＳＦ水溶液にパラホルムアルデヒドを加えて、ホルムアルデヒド量を２質量部（２００００ｐｐｍ）とし、尿素を２質量部（２００００ｐｐｍ）（モル比Ｆ／Ｕ＝２．０）としたほかは、実施例１と同様に行った。

【0053】

＜比較例７＞
実施例８で尿素を添加するが（工程６）、アルカノールアミンの添加（工程５）と酢酸の添加（工程７）を行わないものを比較例７とした。

【0054】

＜比較例８＞
実施例８で先に工程６と工程７を実施し、その後工程５の順に行ったものを比較例８とした。
すなわち、ＮＳＦ水溶液に尿素２．０質量部（２００００ｐｐｍ）と酢酸０．１７質量部（１７００ｐｐｍ）を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミンを０．５質量部（５０００ｐｐｍ）添加した。

【0055】

＜比較例９＞
実施例８の工程５で、Ｎ−メチルジエタノールアミンの代わりに、アルカリ添加物として、水酸化ナトリウム０．２質量部（２０００ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例８と同様に行った。

【0056】

＜比較例１０＞
実施例８の工程５で、Ｎ−メチルジエタノールアミンの代わりに、アルカリ添加物として、アンモニアを０．３５質量部（３５００ｐｐｍ）用い、工程７で酢酸を０．０５質量部（５００ｐｐｍ）用いた以外は、実施例８と同様に行った。

【0057】

各実施例と比較例について、工程５、工程７のｐＨの結果、全工程処理後におけるＮＳＦ水溶液のホルムアルデヒド最終残存量、及びＮＳＦ水溶液を４０℃で４ヶ月間、保存した後、水溶液中の沈殿の有無を目視で確認した保存試験の各結果を表１、表２、及び表３に示す。

【0058】

【表1】

【0059】

【表2】

【0060】

【表3】

【0061】

表１、表２、及び表３中の各添加物は、以下の通りである。
・ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン

【0062】

実施例１と比較例４を比べ、また実施例８と比較例７を比べると、４０℃４ヶ月の保存では、比較例４と比較例８で沈殿が生じており、工程５と工程７が必要なことが分かる。
実施例１と比較例５を比べ、また実施例８と比較例８を比べると、工程５と工程７はこの順序で実施しなければ、４０℃４ヶ月の保存では沈殿が生じることが分かる。
実施例１と比較例６を比べ、また実施例８と比較例９を比べると、工程５ではｐＨが請求項の範囲内でないと、４０℃４ヶ月の保存では沈殿が生じることが分かる。
実施例１〜３と比較例３を比べることにより、工程６での尿素の添加量は請求項の範囲内でないと、４０℃４ヶ月の保存では沈殿が生じることが分かる。
比較例１０では、４０℃４ヶ月の保存では沈殿が生じているのは、アンモニアにはアルカノールアミンのような緩衝能がなく、ホルムアルデヒドの分解で生じた蟻酸によって、水溶液のｐＨが下がり、尿素と尿素樹脂初期縮合物の反応が起こり、沈殿が生じたものと考えられる。