特許 6407725 透明な色の薄いリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックおよびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6407725

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】透明な色の薄いリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックおよびその使用

(51)【国際特許分類】

   C03C 10/12 20060101AFI20181004BHJP

   F24C 15/04 20060101ALI20181004BHJP

   F24C 15/10 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   C03C10/12

   F24C15/04 Z

   F24C15/10 B

【請求項の数】41

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2014-558104(P2014-558104)

(86)(22)【出願日】2013年2月21日

(65)【公表番号】特表2015-510487(P2015-510487A)

(43)【公表日】2015年4月9日

(86)【国際出願番号】EP2013053485

(87)【国際公開番号】WO2013124373

(87)【国際公開日】20130829

【審査請求日】2015年9月9日

【審判番号】不服2017-10081(P2017-10081/J1)

【審判請求日】2017年7月6日

(31)【優先権主張番号】102012202697.5

(32)【優先日】2012年2月22日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】505458670

【氏名又は名称】ショット・アーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(72)【発明者】

【氏名】シーベルス、フリードリヒ

(72)【発明者】

【氏名】バイス、エベリン

(72)【発明者】

【氏名】シェーンベルガー、クラウス

(72)【発明者】

【氏名】シフナー、ウルリヒ

(72)【発明者】

【氏名】ガベル、ファルク

【合議体】

【審判長】 菊地 則義

【審判官】 大橋 賢一

【審判官】 後藤 政博

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２５４２７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C03C 1/00-14/00

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主結晶相として高温石英混晶を含有し、
・不可避の原料不純物を除いてヒ素およびアンチモンを含まず、
・（酸化物に基づくｗｔ％で）以下の成分を含有し：
ＴｉＯ₂ １．６〜２．５未満
Ｎｄ₂Ｏ₃ ０．００５〜０．１５
ＭｇＯ ０．２〜１．０
ＺｎＯ １〜２．５
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜１．５
ＢａＯ ０〜１．５
かつ、次の条件Ｂ１を伴い：
ＭｇＯ＋ＺｎＯ＞ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ
さらに、次の条件Ｂ２が当てはまり：
１＜（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）＜３
アルカリ土類成分の合計ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、０．２〜２ｗｔ％であり、ＳｎＯ_２を少なくとも０．０５ｗｔ％含み、
・４ｍｍ厚さの研磨試料について：
ＤＩＮ５０３３に従って測定した光透過率Ｙ（明度）が８１％より高く、
さらに、ＡＳＴＭ Ｄ１００３による濁り（ヘイズ）の測定値が１．５％未満、および／または、ＣＩＥＬＡＢ表色系における色相ｃ^＊が５．５未満であることを特徴とする、透明なＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２（ＬＡＳ）ガラスセラミック。

【請求項2】

さらに、前記条件Ｂ２に関して、以下が当てはまる：
１．５＜（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）＜３
ことを特徴とする、請求項１に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項3】

さらに、前記ＴｉＯ₂量が１．８ｗｔ％〜２．５ｗｔ％未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項4】

さらに、前記ＢａＯ量が少なくとも０．１ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項5】

さらに、ＣａＯ＋ＳｒＯの合計が０．０５〜１．５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項6】

さらに、前記ＳｒＯ量が０．０５〜１．５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項7】

さらに、前記ＣａＯ量が０．０５〜０．８ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項8】

さらに、アルカリ土類成分の合計ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０．４〜１．８ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項9】

さらに、６０〜８５ｗｔ％の高温石英混晶の結晶相含量を特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項10】

さらに、４５ｎｍ未満の前記高温石英混晶の平均結晶子サイズを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項11】

さらに、核形成剤ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂および／またはＳｎＯ₂の混晶である、二次結晶相を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項12】

さらに、キータイト混晶型の結晶である、二次結晶相を含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項13】

さらに、二次結晶相の含量が８％未満であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項14】

さらに、成分Ｌｉ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ_２を、（酸化物に基づくｗｔ％で）以下の量で含有する：Ｌｉ₂Ｏ ３．２〜４．２
Ａｌ₂Ｏ₃ １９〜２３
ＳｉＯ₂ ６４〜６８
ことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項15】

さらに、（酸化物に基づくｗｔ％で）以下の成分を含有する：
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．１〜１．５
ことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項16】

さらに、１．２〜２ｗｔ％のＺｒＯ₂を含有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項17】

さらに、１．２ｗｔ％〜２ｗｔ％未満のＺｒＯ₂を含有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項18】

さらに、０．０５〜０．５０ｗｔ％のＳｎＯ₂を含有することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項19】

さらに、ＳｎＯ₂の量が０．０８〜０．２５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項20】

さらに、ＳｎＯ₂の量が０．０５ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％未満であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項21】

さらに、ＳｎＯ₂の量が０．１ｗｔ％超〜０．２５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項22】

さらに、ＳｎＯ₂の量が０．０５ｗｔ％超〜０．２ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項23】

さらに、（酸化物に基づくｗｔ％で）以下の成分を含有する：
ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ３．５〜５ｗｔ％
ことを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項24】

さらに、０．０１ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％のＦｅ₂Ｏ₃を含有することを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項25】

さらに、０．０１ｗｔ％超〜０．０３ｗｔ％のＦｅ₂Ｏ₃を含有することを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項26】

さらに、清澄剤として、最大で１．５ｗｔ％の含量で溶融物のためのバッチに添加される、以下の群：ＳｎＯ₂、硫酸塩化合物またはハライド化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項27】

さらに、ハライド化合物を清澄剤として含有しないことを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項28】

さらに、（酸化物に基づくｗｔ％で）以下の成分を含有する：
Ｌｉ₂Ｏ ３．２〜４．２
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．１〜１．５
ＭｇＯ ０．２〜１．０
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜１．５
ＢａＯ ０〜１．５
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．２〜２
ＺｎＯ １〜２．５
Ａｌ₂Ｏ₃ １９〜２３
ＳｉＯ₂ ６４〜６８
ＴｉＯ₂ １．６〜２．５未満
ＺｒＯ₂ １．２〜２．０未満
ＳｎＯ₂ ０．０５〜０．５
Ｎｄ₂Ｏ₃ ０．００５〜０．１５
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０１超〜０．０３
ことを特徴とする、請求項１に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項29】

さらに、（酸化物に基づくｗｔ％で）以下の成分を含有する：
Ｌｉ₂Ｏ ３．２〜４．０未満
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．２〜１．２
ＭｇＯ ０．３〜０．９
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．０５〜１．５
ＢａＯ ０〜１．５
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．４〜１．８
ＺｎＯ １．５超〜２．２
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１
Ａｌ₂Ｏ₃ ２０〜２３
ＳｉＯ₂ ６５〜６８
ＴｉＯ₂ １．６〜２．５未満
ＺｒＯ₂ １．５〜２．０未満
ＳｎＯ₂ ０．０５〜０．５
ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ３．５〜５
Ｐ₂Ｏ₅ ０〜２
Ｎｄ₂Ｏ₃ ０．００５〜０．１
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０１３超〜０．０２５
ことを特徴とする、請求項１に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項30】

さらに、（酸化物に基づくｗｔ％で）以下の成分を含有する：
Ｌｉ₂Ｏ ３．２〜４．０未満
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．２〜１．２
ＭｇＯ ０．３〜０．９
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．０５〜１．５
ＢａＯ ０〜１．５
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．４〜１．８
ＺｎＯ １．５超〜２．２
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１
Ａｌ₂Ｏ₃ ２０〜２３
ＳｉＯ₂ ６５〜６８
ＴｉＯ₂ １．６〜２．５未満
ＺｒＯ₂ １．５〜２．０未満
ＳｎＯ₂ ０．０５〜０．５
ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ３．５〜５
Ｐ₂Ｏ₅ ０〜２
Ｎｄ₂Ｏ₃ ０．００５〜０．１
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０１１超〜０．０２５
ことを特徴とする、請求項１に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項31】

さらに、（酸化物に基づくｗｔ％で）以下の成分を含有する：
Ｌｉ₂Ｏ ３．４〜３．９
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．２〜１．０
ＭｇＯ ０．４〜０．９
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．１〜１．２
ＢａＯ ０〜１．３
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．６〜１．６
ＺｎＯ １．５超〜２．０
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１
Ａｌ₂Ｏ₃ ２０〜２３
ＳｉＯ₂ ６５〜６８
ＴｉＯ₂ １．８〜２．５未満
ＺｒＯ₂ １．５〜１．９
ＳｎＯ₂ ０．０８〜０．２５
ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ３．６〜４．８
Ｐ₂Ｏ₅ ０〜１
Ｎｄ₂Ｏ₃ ０．０１〜０．１
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０１３超〜０．０２２
ことを特徴とする、請求項１に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項32】

さらに、（酸化物に基づくｗｔ％で）以下の成分を含有する：
Ｌｉ₂Ｏ ３．４〜３．９
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．２〜１．０
ＭｇＯ ０．４〜０．９
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．１〜１．２
ＢａＯ ０〜１．３
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．６〜１．６
ＺｎＯ １．５超〜２．０
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１
Ａｌ₂Ｏ₃ ２０〜２３
ＳｉＯ₂ ６５〜６８
ＴｉＯ₂ １．８〜２．５未満
ＺｒＯ₂ １．５〜１．９
ＳｎＯ₂ ０．０５〜０．２５未満
ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ３．６〜４．８
Ｐ₂Ｏ₅ ０〜１
Ｎｄ₂Ｏ₃ ０．０１〜０．１
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０１１超〜０．０２２
ことを特徴とする、請求項１に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項33】

さらに、５．５未満の色相ｃ^*を有することを特徴とする、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項34】

さらに、８１％より高い光透過率Ｙを有し、ＬＡＳガラスセラミックの４ｍｍ厚さの研磨試料について、１．５％未満のＡＳＴＭ Ｄ１００３による濁り（ヘイズ）の測定値の視覚阻害性の散乱がないことを特徴とする、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項35】

さらに、前記光透過率Ｙが８２％より高く、前記色相ｃ^*が５未満であり、ＬＡＳガラスセラミックの４ｍｍ厚さの研磨試料について、ＡＳＴＭ Ｄ１００３による濁り（ヘイズ）の測定値が１．５％未満であることを特徴とする、請求項１〜３４のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項36】

さらに、
・１７７０℃未満の１０²温度、および／または
・１３２５℃以下の加工温度Ｖ_A、および／または
・前記加工温度Ｖ_Aより少なくとも１０℃低い失透上限（ＯＥＧ）
を特徴とする、請求項１〜３５のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項37】

さらに、ｋｇあたり２未満の泡を有することを特徴とする、請求項１〜３６のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項38】

さらに、プレートまたはパネルの形状で存在することを特徴とする、請求項１〜３７のいずれか１項に記載の透明なＬＡＳガラスセラミック。

【請求項39】

暖炉覗き窓、防火ガラス、安全ガラス、ベーキングオーブン覗き窓またはクックトップとしての、請求項１〜３８のいずれか１項に記載のＬＡＳガラスセラミックの使用。

【請求項40】

９０分未満の急速セラミック化がなされ、その結果、ガラスセラミックは、８２％より高い光透過率ＹとＬＡＳガラスセラミックの４ｍｍ厚さの研磨試料について、１．５％未満のＡＳＴＭ Ｄ１００３による濁り（ヘイズ）の測定値と５未満の色相ｃ^*を得ることを特徴とする、請求項１〜３８のいずれか１項に記載のＬＡＳガラスセラミックの製造方法。

【請求項41】

高温清澄化がなされ、その結果、ガラスセラミックは、ｋｇあたり２未満の泡を有することを特徴とする、請求項４０に記載のＬＡＳガラスセラミックの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の概要】

【0001】

本発明は、請求項１のプレアンブルに記載の透明な、特に色の薄いリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックに関する。本発明は、このようなＬＡＳガラスセラミックの使用にも関する。

【0002】

Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のガラスは、主結晶相として高温石英混晶および／またはキータイト混晶を有するガラスセラミックに変態しうることが知られている。

【0003】

主結晶相として高温石英混晶を有するこれらのガラスセラミックの主要な特性は、所定の温度範囲において極めて低い熱膨張係数を与える材料を生産する能力である。通常、材料がそれらの適用温度の領域において概して０±０．３・１０^-6／Ｋの非常に低い膨張を与えるように、熱膨張挙動を確立する。したがって、たとえば、基板材料、ウェハステージ、または望遠鏡用のミラーサポートとしての用途では、室温の領域における熱膨張を最小化する。

【0004】

耐火性ガラス、透明な暖炉窓もしくはビューイングパネルまたは着色下面コーティングを有するクックトップとしての用途の場合、室温〜約７００℃の温度範囲におけるゼロ熱膨張を最も低い可能な値に調節する。ガスおよび誘導加熱を有するクックトップの場合、約５００℃の最大適用温度が十分である。現行の熱膨張の仕様は、クックトップの場合に約０±０．１５・１０^-6／Ｋ、暖炉パネルの場合に約０±０．３・１０^-6／Ｋである（これに関しては、書籍“Ｌｏｗ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｇｌａｓｓ Ｃｅｒａｍｉｃｓ”， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｅｄｉｔｏｒｓ Ｈａｎｓ Ｂａｃｈ， Ｄｉｅｔｅｒ Ｋｒａｕｓｅ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ２００５， ＩＳＢＮ ３−５４０−２４１１１−６の表３．３および３．４を参照されたい）。

【0005】

それらの適用温度での低い熱膨張に基づいて、これらのガラスセラミックは、温度差および温度変動に対する優れた抵抗、ならびに寸法一貫性を有する。

【0006】

クックトップとしての用途では、透明な、色の薄いガラス−セラミックパネルは概して下面に不透明な着色コーティングを備え、技術設備への視認を防止し、色効果を与えている。下面のコーティングにおける凹部は、着色および白色ディスプレイ、概して光ダイオードの導入を可能にする。

【0007】

透明ガラスセラミックは、特にＶ₂Ｏ₅が着色のための量まで添加されている着色透明ガラスセラミックと区別され、光透過率を５％未満の値に低減してクックトップの下の技術設備への視認を防止している。

【0008】

透明なガラスセラミックの大規模生産はいくつかの工程で実施する。最初に、破片と粉末形態のバッチ原料との混合物からなる結晶性初期ガラスを、通常１５５０〜１７００℃の温度において溶融し清澄化する。一般的に、溶融物中の清澄剤として酸化ヒ素および時には酸化アンチモンを使用する。比較的高い溶融温度を有する透明なガラスセラミックの場合、１７００℃より低い通常の清澄化温度における良好な泡質に関して、酸化ヒ素は技術的および経済的に最も好ましい清澄剤である。加えて、ガラスセラミックの透明度（高い光透過率およびわずかな色）にとって酸化ヒ素は有利である。これらの魅力のある技術的な理由のため、現在市場で購入可能なＮｉｐｐｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｌａｓｓ社の透明なガラスセラミックＮＥＯＣＥＲＡＭ（登録商標）Ｎ−０、Ｅｕｒｏｋｅｒａ社のＫＥＲＡＬＩＴＥ（登録商標）およびＳｃｈｏｔｔ ＡＧ社のＲＯＢＡＸ（登録商標）は、酸化ヒ素によって清澄化されている。これらの物質は、ガラス骨格中にしっかりと結合しているけれども、安全性および環境保護の見地から欠点である。したがって、原料の回収および加工においておよび溶融物からのそれらの気化のため、特別な予防策を採らなければならない。このため、これらの材料を置きかえるために多くの開発の試みがなされてきたが、これらの努力は技術的および経済的な理由のためこれまで実施できなかった。

【0009】

溶融および清澄化の後、ガラスは通常、圧延によってまたはより最近ではフローティングによっても熱間成形を受けて、プレートまたはパネルを生産する。

【0010】

次の温度プロセスにおいて、制御された結晶化によって、初期ガラスをガラス−セラミック物品に転化する。このセラミック化は二段階温度プロセスにより行われ、最初に、６８０〜８１０℃の温度において、通常ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂混晶からの核形成により、核を生成させる。ＳｎＯ₂も核形成に関与しうる。引き続く温度上昇に伴って、これらの核の上に高温石英混晶を成長させる。

【0011】

ガラスセラミックの組織を均一化させ、最高生成温度に適した光学的、物理的、および化学的特性を確立させる。望ましい場合、続いて高温石英混晶をさらにキータイト混晶に転化することができる。キータイト混晶への変態は、約９７０℃〜１２５０℃の範囲への温度上昇によって生じる。変態によって、ガラスセラミックの熱膨張係数が増加し、さらなる結晶成長により、半透明から不透明の外観と組み合わさって光散乱が起きる。

【0012】

吸収および散乱は、経済的な生産のために抑えなければならない光学的現象である。

【0013】

透明なリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックの褐色がかった色相は、主に吸収機構に基づき、かつ部分的に散乱に基づく、異なる原因を有する。

【0014】

着色元素Ｆｅは、溶融物のためのバッチ原料中に不純物として含有される。後者は、Ｆｅ³⁺としてイオン的に、ならびにＦｅ／Ｔｉ色錯体によって着色する。低鉄分原料の高コストのため、Ｆｅ₂Ｏ₃含量を１００ｐｐｍ以下の値に低減することは経済的でない。

【0015】

可視光の短波領域を吸収し、核形成のために効果的な成分ＴｉＯ₂が関与している色錯体の電子遷移は、透明なガラスセラミックの最も強い吸収機構を構成している。色錯体は、それらの間に電荷移動遷移が起きる、隣接したＦｅイオンおよびＴｉイオンの形成により発生する。

【0016】

環境に優しい清澄剤としてのＳｎＯ₂の使用により、発生するＳｎ／Ｔｉ錯体がさらなる吸収を引き起こす。Ｆｅ／Ｔｉ色錯体は赤褐色着色をもたらし、Ｓｎ／Ｔｉ色錯体は黄褐色着色をもたらす。Ｓｎ／Ｔｉ色錯体はより強く着色し、この事情がこれまで、透明なガラスセラミックのための清澄剤の酸化ヒ素をＳｎＯ₂で置換することを困難にしてきた。

【0017】

言及した色錯体の形成は主としてセラミック化の間に起きる。

【0018】

色錯体の濃度を低減するためには、核形成および結晶化のための時間を短縮化することが有利である。これに対して、核形成時間の短縮は強い光散乱をもたらし、結晶化時間の短縮は物品のでこぼこをもたらすことがある。

【0019】

効果的な核形成剤ＴｉＯ₂は、溶融物および形成における欠点があり、代替的な核形成剤ＺｒＯ₂およびＳｎＯ₂によって置きかえられるだけである。これは、望ましい低溶融温度および短いセラミック化時間が、それのために必要とされるＴｉＯ₂含量による視覚阻害性の散乱がない場合でさえ、色錯体に基づく強い着色をもたらすことを意味する。

【0020】

清澄剤の酸化ヒ素および酸化アンチモンの使用なしに、環境に優しい透明なガラスセラミックを生成するために、多くの開発の試みがなされてきた。これらは、技術的および経済的な理由のために、これまで実施することができなかった。透明度、すなわち、視覚阻害性の散乱のない、高い光透過率およびわずかな着色は、好ましい製造条件と調和できなかった。

【0021】

１つのアプローチは、生成中の欠点をもたらす核形成剤ＴｉＯ₂を含まない組成を必要とする。

【0022】

したがって、ＷＯ２００８０６５１６７Ａ１は、阻害性の着色のない、環境に優しい透明なガラスセラミックの生成を記載している。これらのガラスセラミックは、核形成剤としてのＴｉＯ₂の添加を避け、ＺｒＯ₂およびＳｎＯ₂による混合核形成に基づいている。十分な急速核形成のために必要なＺｒＯ₂含量は２〜５ｗｔ％であり、ＳｎＯ₂含量は０．４ｗｔ％超〜３ｗｔ％である。これらの高い含量のＺｒＯ₂およびＳｎＯ₂により、バッチの溶融を遅くし、溶融および形成温度を上昇させ、ガラスの耐失透性に悪影響を及ぼす。およそ１０⁴ｄＰａｓの、加工温度Ｖ_Aでの粘度で起きる形成中に、ＳｎおよびＺｒを含有する阻害性の結晶相が晶出する。これは、それから生成されたガラスおよびガラスセラミックの強度の許容できない低減をもたらす。

【0023】

別のアプローチは、清澄剤としての酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まず、少ない含量のＴｉＯ₂を含むが、核形成剤としてより高い含量のＳｎＯ₂およびＺｒＯ₂も必要とする、透明なガラスセラミックを必要とする。ＷＯ２００８０６５１６６Ａ１において、ＴｉＯ₂は０．３ｗｔ％〜１．６ｗｔ％未満に限定されている。０．２５〜１．２ｗｔ％のＳｎＯ₂および２ｗｔ％超〜３．８ｗｔ％のＺｒＯ₂の含量が必要になる。これらの高い含量は、溶融物および形成において記述した欠点ならびに不十分な耐失透性を伴う。

【0024】

文献ＪＰ１１−２２８１８０Ａ２およびＪＰ１１−２２８１８１Ａ２は、環境に優しい組成の透明なガラスセラミックを記述している。清澄剤として酸化ヒ素を用いることなく十分な泡質を得るために、ガラスセラミックは清澄剤ＳｎＯ₂とＣｌとの組合せを０．１〜２ｗｔ％で含有する。物理的な脱色剤Ｎｄ₂Ｏ₃を使用せず、その結果、Ｓｎ／Ｔｉ色錯体が完全に適用される。特に、実施例に示される高いＳｎＯ₂含量は、耐失透性にとって非常に有害である。文献は、十分な耐失透性を保証するようにＳｎＯ₂含量をどのように限定すべきかについていかなる指標も与えていない。加えて、これらの文献は、成分ＣａＯおよびＳｒＯの選択によって、ならびに二価成分ＭｇＯ、ＺｎＯとＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯとの比による結晶組成および残留ガラス相の組成の調節によって、製造特性を最適化するためのいかなる指標も与えていない。

【0025】

より長波長の赤色スペクトル領域において吸収する、Ｎｄ₂Ｏ₃およびＣｏＯの添加による透明なガラスセラミックの物理的な脱色が、ＥＰ１８３７３１２Ｂ１に開示されている。この文献は、酸化ヒ素によって清澄化された組成物を好ましく記載している。酸化ヒ素の使用に加えて、１７００℃を超える高温清澄化と組み合わせた０．１〜０．４ｗｔ％のＳｎＯ₂の使用も、環境に優しい清澄剤として開示されている。この文献は、特に好ましい製造条件、すなわち低い溶融温度および低い形成温度を得るために、どのように組成物を作り出すべきかに関するいかなる指標も与えていない。したがって、セラミック化の速度に関する欠点を伴わずに溶融温度および形成温度を低下させる必要性がある。これらがエネルギー効率および経済的な生成のために決定的に重要なためである。加えて、この工程は、成分ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの選択によって耐失透性および透明度を最適化するためのいかなる指標も与えていない。二価成分ＭｇＯ、ＺｎＯとＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯとの比によって、短いセラミック化時間で透明度を改善するために結晶組成および残留ガラス相の組成を確立することは記載されていない。

【0026】

本発明の目的は、特にバッチ原料の選択、短いセラミック化時間、ならびに溶融温度および形成温度に関して、環境に優しい組成、好ましい製造特性および経済的な生産を伴う、透明な、色の薄いリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックを見出すことである。

【0027】

また、本発明の目的は、ＬＡＳガラスセラミックのための使用を見出すことである。

【0028】

この場合、ガラスセラミックは、たとえば、化学的安定性、機械的強度、透過、温度耐性およびそれらの特性（たとえば熱膨張、透過、応力の蓄積）の変化に関する長期安定性の要件を満足すべきである。温度耐性に関しては、高温でのガラスセラミックの低収縮（圧縮）も関連する特性である。ガラス−セラミック物品は概して、使用中に全体にわたって不均一に加熱されるため、圧縮のせいで長時間にわたって応力が蓄積する。

【0029】

これらの目的は、請求項１に記載の透明なリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックおよび請求項３５に記載のその使用により達成される。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】図１は、例２１によるガラスセラミックの透過曲線を示す。

【0031】

環境に優しい組成のために、ガラスセラミックは、不可避の原料不純物を除き、通常の清澄剤として酸化ヒ素および酸化アンチモンを技術的に含んでいないと理解される。不純物として、これらの成分は通常、５００ｐｐｍ未満、通常２００ｐｐｍ未満の含量で存在する。例外的な場合において、清澄剤として酸化ヒ素を含有する透明なガラスセラミックの破片を溶融物に添加すれば、Ａｓ₂Ｏ₃含量は最大で１０００ｐｐｍでありうる。環境保護への効果的な寄与がエネルギーおよび原料の節約によるこのリサイクリングによって与えられるため、この場合、最大で１０００ｐｐｍ未満までの高いＡｓ₂Ｏ₃含量が許容される。これは、本発明の範囲内で原料不純物に関して維持すべき上限である。

【0032】

経済的な生産のための経済的に好ましい製造特性は、安価なバッチ原料、低い溶融温度および形成温度、耐失透性、ならびに短いセラミック化時間を含む。短いセラミック化時間により、視覚阻害性の光散乱（濁りもしくはヘイズ）または着色なしに、高い光透過率が達成される。

【0033】

加えて、ガラスセラミックは特定の特性を満たすべきである。

【0034】

セラミック化後に調節される透明度は、ガラスセラミックの品質に関する本質的な特性である。したがって、ＣＩＥ表色系において光透過率Ｙ（明度）として測定される光透過率はできるだけ高いほうがよい。

【0035】

透明な、色の薄いリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックの着色は、ガラスを通して対象物または下面コーティングを見たときに色を歪ませないように、インジケーターの色と同様に、わずかであるほうがよい。

【0036】

透明なガラスセラミックは視覚阻害性の光散乱を与えないほうがよく、その結果、対象物への透視およびインジケーターへの照明を歪ませることがない。ガラス−セラミックパネルの下のディスプレイのインジケーターは、明瞭で、輪郭が鮮明で、濁りなしに見えるほうがよい。

【0037】

光透過率、着色、および濁りに関する総合的な要件の達成は、２００分未満の短いセラミック化時間によって保証される。

【0038】

特に好ましくは、９０分未満の短いセラミック化時間が実施される。

【0039】

しかしこの場合、相反する目的がある。

【0040】

短いセラミック化時間にとって、成分ＴｉＯ₂が活性な関与物質である、高速の核形成が必須である。しかし、高いＴｉＯ₂含量は、Ｆｅ／Ｔｉ色錯体および／またはＳｎ／Ｔｉ色錯体の形成という理由から危険である。したがって、ＴｉＯ₂量は２．５ｗｔ％未満にすべきである。対照的に、１．６ｗｔ％未満の低いＴｉＯ₂含量の場合、短いセラミック化時間で、強い濁りが発生することが示されている。結果として、低い核形成密度が結晶の数も低減させ、したがってそのサイズを増加させるためである。高い結晶子サイズは散乱を大きく増加させる。したがって、ＴｉＯ₂含量について特に好ましい範囲は、１．８ｗｔ％〜２．５ｗｔ％未満である。

【0041】

これらの目的の対立を解決するために、驚くべきことに、目標を設定する仕方でガラスセラミックの微細構造を確立できることを見出した。

【0042】

本発明によるアプローチは、目標を設定する仕方でガラスセラミックの微細構造、すなわち、結晶子相および残留ガラス相を確立することからなる。散乱を低減するためには、急速セラミック化でも、高温石英混晶相と残留ガラス相との屈折率の差を最小化することが望ましい。

【0043】

包括的な一連の試験において、二価成分ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯがここで主要な役割を担うことを見出した。従来技術においては、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは任意の成分として挙げられている。しかし、言及した二価成分について狭い範囲と最小含量を維持することが必要であることが示された。

【0044】

ＭｇＯの一部は高温石英混晶に組み込まれる。０．２ｗｔ％の最小ＭｇＯ含量が必要とされる。この成分が、高温での、たとえば１０²温度でのガラス溶融物の粘度を低下させるのに特に有効なためである。この特性は経済的な生産のために重要である。ＭｇＯの最小含量は好ましくは０．３ｗｔ％である。

【0045】

ＭｇＯ含量は、最大で１．０ｗｔ％、好ましくは０．９ｗｔ％以下に限定される。より高いＭｇＯ含量は不利である。ガラスセラミックの膨張係数を許容されない程に増加させるためである。また、目的とされる短いセラミック化時間における高い含量は、強い着色または色相ｃ^*をもたらす。

【0046】

ＺｎＯも高温石英混晶に組み込まれる。また、この成分はガラスセラミックの透明度にとって特に好適であることもわかっている。特に、短いセラミック化時間に伴って散乱が低減する。ＺｎＯ含量は少なくとも１ｗｔ％になるべきである。ＺｎＯ含量は最大で２．５ｗｔ％の値に限定される。溶融物においておよび形成中に気化する傾向のためである。好ましくは、１．５ｗｔ％超、２．２ｗｔ％以下の含量を有する。

【0047】

アルカリ土類ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスの形成中の溶融性および耐失透性を改善する。しかし、その含量は限定すべきである。これらの成分は結晶相に組み込まれないが、ガラスセラミックの残留ガラス相に残留するためである。高すぎる含量は、結晶性初期ガラスのガラスセラミックへの変態中に結晶化挙動に悪影響を及ぼす。さらに、高い含量は、ガラスセラミックの時間／温度耐性に不利に作用する。

【0048】

アルカリ土類ＣａＯおよびＳｒＯの合計は１．５ｗｔ％以下になり、ＢａＯ含量は０〜１．５ｗｔ％である。

【0049】

ＣａＯまたはＳｒＯは好ましくは、各々０．０５ｗｔ％超の含量で含有される。これらは耐失透性にとって特に有効なためである。結局、ＣａＯ＋ＳｒＯの合計について特に好ましい最小量は０．１ｗｔ％になる。ＣａＯ＋ＳｒＯの特に好ましい上限は１．２ｗｔ％になる。ＳｒＯ量は好ましくは０．０５〜１．５ｗｔ％である。ＣａＯ量は好ましくは０．０５〜０．８ｗｔ％である。ＣａＯおよびＳｒＯは、ＢａＯより少ないが、屈折率を増加させ、したがって残留ガラスおよび高温石英混晶の屈折率を平衡化するのに有利である。

【0050】

短いセラミック化時間によって散乱を最小化しうる。これらはムライトおよびＺｒ含有結晶たとえばバデライトまたはケイ酸ジルコニウムによる失透を妨げる。

【0051】

ＢａＯ含量は最大で１．５ｗｔ％になる。そうしないと短いセラミック化時間に伴って散乱が増加するためである。明らかであるが、高い含量は残留ガラス相の屈折率を不利な仕方で増加させる。好ましくは、ＢａＯ量は少なくとも０．１ｗｔ％になる。

【0052】

アルカリ土類の合計ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、好ましくは０．２〜２ｗｔ％、特に好ましくは０．４〜１．８ｗｔ％である。この範囲では、操作を短いセラミック化時間で実施すれば、透明度（散乱、色）が好適に確立される。これは、残留ガラス相の組成を有利に確立することに帰する。

【0053】

散乱を最小化するためには、２００分未満、好ましくは９０分未満の短いセラミック化時間の場合、二価成分ＭｇＯおよびＺｎＯ（高温石英混晶相に組み込まれる）の、成分ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ（残留ガラスに組み込まれる）に対する比を、目標を設定する仕方で確立するのが有利であると実証されている。

【0054】

ＭｇＯおよびＺｎＯは六方晶高温石英混晶に組み込まれ、その中で格子定数ａおよびｃ、したがって高温石英混晶の屈折率に影響する。Ｌｉの代わりにＭｇまたはＺｎを組み込むことが高温石英の異方性、すなわちａ軸とｃ軸との差を低減することも公知である。（Ｍｕｅｌｌｅｒ，”Ｖｏｌｕｍｅｎ ｕｎｄ ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ Ａｕｓｄｅｈｎｕｎｇ ｖｏｎ Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｋａｔ−Ｍｉｓｃｈｋｒｉｓｔａｌｌｅｎ ｍｉｔ ｈ−Ｑｕａｒｚ−Ｓｔｒｕｋｔｕｒ”［”Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｍｉｘｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｈ−ｑｕａｒｔｚ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ”］，Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｍｉｎｅｒ．６３，ｐｐ．７−２０（１９８５））。おそらく、ここで見出された、成分を確立することの驚くべき肯定的効果も、結晶の複屈折の低減に基づいている。

【0055】

成分ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは高温石英混晶相に組み込まれ得ず、残留ガラス相に残留する。ここで、これらは残留ガラス相の屈折率に影響する。したがって、ＭｇＯ＋ＺｎＯの含量がＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含量より大きいならば（条件Ｂ１）有利である。

【0056】

加えて、二価成分ＭｇＯ＋ＺｎＯの成分ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯに対する特定の比が、急速セラミック化（短いセラミック化時間）で光散乱を低減するために有利であることが示された。

【0057】

成分ＭｇＯ＋ＺｎＯの合計含量のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯに対する比は１超〜３未満（条件Ｂ２）が有利である。

【0058】

成分ＭｇＯ＋ＺｎＯの合計含量のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯに対する比は１．５超〜３未満、特に１．７〜３未満が特に有利である。この範囲において、個々の成分の狭く特定された組成と組み合わさって、急速セラミック化による光散乱の最小化という望ましい効果が特に有利な仕方で確立される。

【0059】

成分に関するこれらの条件により、微細構造を最適化することができ、低い光散乱を伴う短いセラミック化時間が可能になる。短いセラミック化時間の場合、セラミック化プログラムの適切な設計によって色錯体の形成が低減されるため、その吸収を低減させることもできる。したがって、低い色相ｃ^*値および高い光透過率が可能である。たとえば、９０分未満、好ましくは８０分未満のセラミック化時間での急速セラミック化により、８２％超の光透過率Ｙおよび５未満の色相ｃ^*が、視覚的に目立たない散乱によって達成されるであろう。４．５未満、好ましくは４未満の値への色相ｃ^*のさらなる低減が好ましい。

【0060】

このように、本発明によるガラスセラミックの特徴は、例に記載されているように、好ましくは規定した組成と適合した急速セラミック化との組合せに基づいている。

【0061】

本発明によるガラスセラミックは主結晶相として高温石英混晶を含有する。

【0062】

加えて、散乱を最小化するために結晶子サイズを最小化することが有利である。

【0063】

セラミック化後のガラスセラミックの高温石英混晶は、好ましくは、４５ｎｍ未満、好ましくは４０ｎｍ未満の平均結晶子サイズを有する。平均結晶子サイズは、好ましくは、少なくとも２０ｎｍになる。

【0064】

ガラスセラミックの高温石英混晶の結晶相率は、好ましくは、６０〜８５ｗｔ％、特に６５〜８０ｗｔ％になる。

【0065】

結晶相率は少なくとも６０ｗｔ％になるべきである。これは低い熱膨張を確立するために有利なためである。結晶相率は、好ましくは、８０ｗｔ％未満になる。より高い値では、生じる結晶化熱のため、変形なしに短時間で結晶性ガラスをセラミック化することが困難である。結晶化熱としてより高い値（これはガラスセラミックの結晶化中に量において不均一に起きる）およびガラスセラミックのより大きな剛性に基づいて、変形のないガラス−セラミック物品、たとえば平坦なプレートまたはパネルを得るために、より長い時間が必要とされる。

【0066】

二次結晶相は、核形成剤ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂および／またはＳｎＯ₂からの核形成中に生成する混晶ならびにキータイト混晶型の結晶である。ガラスセラミック中の二次結晶相の含量は、好ましくは８ｗｔ％未満、より好ましくは６ｗｔ％未満になるべきである。そうでないと、核形成剤結晶の残留ガラスに比較して高い屈折率のためまたはキータイト混晶のより大きな結晶子サイズのために、ガラスセラミックの阻害性の光散乱がある。キータイト混晶において平均結晶子サイズは通常少なくとも１００ｎｍになるためである。付随する光散乱はそれ自体、非常に阻害性の白色濁りとして透明なガラスセラミックにおいて顕著になる。

【0067】

本発明による透明なリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックは、０．００５ｗｔ％（５０ｐｐｍ）〜０．１５ｗｔ％（１５００ｐｐｍ）の含量で、添加剤のＮｄ₂Ｏ₃を含有する。Ｎｄ₂Ｏ₃の好ましい下限は、０．０１ｗｔ％、特に好ましくは０．０３ｗｔ％、特に０．０４ｗｔ％である。Ｎｄ₂Ｏ₃の添加は物理的脱色剤として作用し、Ｆｅ／ＴｉおよびＳｎ／Ｔｉ色錯体に基づく阻害性の着色を低減する。５０ｐｐｍ未満のＮｄ₂Ｏ₃では効果が小さく、一方で１５００ｐｐｍ超では原料のコストが不利な仕方で増加する。Ｎｄ₂Ｏ₃が高価なバッチ原料であるためでる。好ましくは、上限はたとえば１０００ｐｐｍである。

【0068】

好ましい示した範囲の酸化物Ｌｉ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂は高温石英混晶の成分である。

【0069】

３．２ｗｔ％というＬｉ₂Ｏの最小含量が、高速のセラミック化のためならびに１０²温度および加工温度Ｖ_Aを低下させるために必要である。４．２ｗｔ％より高い含量は、Ｌｉ原料の高コストのため、経済的に不利である。４ｗｔ％未満の含量は特に有利である。

【0070】

初期ガラスのより高い粘度および形成中のムライトの望ましくない失透を避けるために、Ａｌ₂Ｏ₃含量は好ましくは最大２３ｗｔ％に限定される。十分な量の高温石英混晶相の形成のための最小含量は１９ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％である。

【0071】

ＳｉＯ₂含量は最大で６８ｗｔ％になるべきである。この成分がガラスの粘度、したがってＶ_Aおよび１０²温度を大きく上昇させるためである。ガラスの良好な溶融のためおよび低い溶融温度および形成温度のために、より高い含量のＳｉＯ₂は不経済である。

【0072】

ＳｉＯ₂の含量は少なくとも６４ｗｔ％になるべきである。このことが、必要とされる特性、たとえば化学的安定性、セラミック化の速度および透明度のために有利なためである。散乱は高いＳｉＯ₂含量により低減され、これは結晶相および残留ガラスの屈折率が互いにより良好に適応されることを示している。ＳｉＯ₂含量は好ましくは６５〜６８ｗｔ％である。

【0073】

アルカリＮａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの添加はガラスの形成中の溶融性および耐失透性を改善する。ＺｒＯ₂およびＳｉＯ₂のために難溶性原料の溶融を加速させ、１０²温度および加工温度を低下させる。アルカリＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計は、好ましくは少なくとも０．１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも０．２ｗｔ％であるべきである。

【0074】

しかし、含量を限定すべきである。これらの成分は結晶相に組み込まれないがガラスセラミックの残留ガラス相に残留するためである。高すぎる含量は、ここで特に短いセラミック化時間を犠牲にして、結晶性初期ガラスのガラスセラミックへの変態中の結晶化挙動に悪影響を及ぼす。加えて、より高い含量は、ガラスセラミックの時間／温度耐性に不利に作用する。アルカリＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計は、好ましくは最大１．５ｗｔ％、より好ましくは最大１．２ｗｔ％になる。

【0075】

アルカリＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏおよびアルカリ土類ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、結晶間の残留ガラス相の外側に、またガラスセラミックの表面に蓄積する。セラミック化中に、約２００〜１０００ｎｍ厚さのガラス表面層が生成し、これは結晶をほとんど含まず、これらの元素に富み、それによってＬｉ₂Ｏが減損している。

【0076】

このガラス表面層はガラスセラミックの化学的安定性に有利に作用する。暖炉パネルの場合、排気からの硫黄含有酸の浸食を減少させる。高温石英混晶は特に浸食され、それによってこれはガラスセラミック中のクラック形成をもたらすため、ガラス表面層はパッシベートする仕方で作用する。この理由のため、最小含量のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂ＯならびにＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが有利である。

【0077】

ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂および／またはＳｎＯ₂を核形成剤として与える。核形成中に、これらの成分が混晶を形成し、その上に高温石英混晶が成長する。

【0078】

ＺｒＯ₂含量を好ましくは２ｗｔ％未満に限定する。より高い含量はガラス生成中のバッチの溶融挙動に悪影響を及ぼし、形成中の失透安定性がＺｒ含有結晶の形成のため悪影響を受けることがあるためである。最小含量は、十分に急速核形成を保証するために、１．２、好ましくは１．５ｗｔ％である。

【0079】

成分ＴｉＯ₂は、短いセラミック化時間のために非常に有効で重要な成分である。ＴｉＯ₂含量は、少なくとも１．６ｗｔ％で２．５ｗｔ％未満になるべきである。２．５ｗｔ％より高い含量は、Ｆｅ／ＴｉおよびＳｎ／Ｔｉ色錯体の形成のために色相ｃ^*にとって不利である。

【0080】

成分ＳｎＯ₂を、耐失透性のため、好ましくは最大で０．５ｗｔ％の値に限定する。より高い含量は、形成中に接触材料（たとえばＰｔ／Ｒｈ）上でＳｎ含有結晶相の結晶化をもたらし、避けるべきである。Ｓｎ／Ｔｉ色錯体の形成のため、ＳｎＯ₂の含量はできるだけ低く選択すべきであり、最小必要量は十分な清澄化効果のための要件によって決定される。

【0081】

ＳｎＯ₂の最小量は、好ましくは０．０５ｗｔ％、特に好ましくは０．０８ｗｔ％、特に０．１ｗｔ％超である。

【0082】

核形成剤ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂の合計は好ましくは３．５〜５ｗｔ％になるべきである。最小含量は十分な急速核形成のために必要である。上限の５ｗｔ％は耐失透性のための要件に由来する。

【0083】

低鉄分バッチ原料の高コストのため、ガラスセラミックのＦｅ₂Ｏ₃含量を０．０１ｗｔ％（１００ｐｐｍ）以下の値に限定することは不経済である。また、粉砕による破片のリサイクリング中に鉄の投入が起きるため、０．０１１ｗｔ％超、特に０．０１３ｗｔ％超のＦｅ₂Ｏ₃含量が経済的に特に有利である。

【0084】

他方、Ｆｅ／Ｔｉ色錯体の濃度は、ガラスセラミックのＦｅ₂Ｏ₃含量とともに増加する。吸収のため、着色（色相ｃ^*）が強まり、光透過率Ｙ（明度）が減少する。この理由のため、ガラスセラミックは、最大で０．０３ｗｔ％、好ましくは０．０２２ｗｔ％以下、特に０．０２５ｗｔ％以下のＦｅ₂Ｏ₃を含有すべきである。

【0085】

３０ｐｐｍの量でＣｏＯを添加することは、脱色を支援しうる。０．１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍＣｏＯのＣｏＯ含量が好ましい。

【0086】

清澄剤として、好ましくは少なくとも１つはＳｎＯ₂、硫酸塩およびハライド化合物の群より選択され、これらを１．５ｗｔ％以下の量で溶融物のためのバッチに添加する。ＳｎＯ₂を好ましくは０．０５ｗｔ％超、特に０．０８ｗｔ％超の含量で使用する。

【0087】

ハライド化合物を添加すると、概してこれらの化合物は気化して溶融タンクの雰囲気に入る。腐食性化合物たとえばＨＦ、ＨＣＩおよびＨＢｒが、それによって生成する。これらは、溶融タンクおよび排ガスラインの耐火レンガの腐食のため不利である。したがって、ハライド化合物を清澄助剤として添加しないことが好ましい。

【0088】

清澄剤として、０．０８〜０．２５ｗｔ％のＳｎＯ₂、好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％未満のＳｎＯ₂が含有される。０．０５ｗｔ％の、特に０．０８ｗｔ％の最小量が、十分な清澄化効果のために必要である。耐失透性を改善するためおよびＳｎ／Ｔｉ色錯体による着色のため、含量を０．２５ｗｔ％、特に０．２５ｗｔ％未満に限定する。ＳｎＯ₂含量は、経済的なタンク処理能力を伴って泡質を改善するために、好ましくは０．１ｗｔ％超である。ＳｎＯ₂の好ましい範囲は０．０５ｗｔ％超〜０．２ｗｔ％、特に０．０８〜０．１４ｗｔ％である。さらなる追加の清澄助剤として、特に、硫酸塩化合物および／または塩素化合物を溶融物のためのバッチに添加することができる。清澄剤の合計含量は１．５ｗｔ％以下になるべきである。

【0089】

色を減らすために、できるだけ少ない清澄剤ＳｎＯ₂の量を使用することが有利である。必要とされる泡質およびタンク処理能力を伴って十分な清澄化効果を得るために、１７００℃より高い、好ましくは１７５０℃より高い高温清澄化を実施することが有利である。この場合のＳｎＯ₂の含量は、好ましくは０．１０超〜最大０．２５ｗｔ％、特に好ましくは０．０５ｗｔ％超〜０．２ｗｔ％である。ｋｇあたり２未満の泡という泡質がガラスまたはガラスセラミックで達成される（一次元において０．１ｍｍ超の泡サイズによって測定する）。

【0090】

これは、好ましくはガラスセラミックの５未満の色相ｃ^*に関連する。好ましくは、４．５未満、さらには４未満の値が達成される。少なくとも１８００℃の高温清澄化はより高いタンク処理能力を可能にする。清澄化酸素の放出が加速されるためである。当然、より高い清澄化温度はＳｎ²⁺ならびにＦｅ²⁺の生成、したがって色錯体の濃度を増加させることがあり、その結果ここで、別の最適化が必要である。

【0091】

清澄化を改善するために、さらなる清澄助剤、たとえば硫酸塩化合物およびハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）化合物を溶融物に追加で添加することができる。添加剤を通常、１．５ｗｔ％以下の量に限定する。

【0092】

清澄化において、澄助剤は概して気化する。硫酸塩化合物の好ましい添加およびハライド化合物の省略により、硫黄は、ガラスへの小さな溶解度の結果としての数ｐｐｍを除いて、ほとんど完全に抜ける。

【0093】

第１の実施形態によれば、透明なリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックは主成分として（酸化物に基づくｗｔ％で）下記成分を含有する：
Ｌｉ₂Ｏ ３．２〜４．２
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．１〜１．５
ＭｇＯ ０．２〜１．０
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜１．５
ＢａＯ ０〜１．５
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．２〜２
ＺｎＯ １〜２．５
Ａｌ₂Ｏ₃ １９〜２３
ＳｉＯ₂ ６４〜６８
ＴｉＯ₂ １．６〜２．５未満
ＺｒＯ₂ １．２〜２．０未満
ＳｎＯ₂ ０〜０．５
Ｎｄ₂Ｏ₃ ０．００５〜０．１５
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０１超〜０．０３
別の実施形態によれば、透明なリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック、またはそれから生成された物品は、好ましくは、酸化物に基づくｗｔ％で以下を含有する、ガラスセラミックの組成を有する：
Ｌｉ₂Ｏ ３．２〜４．０未満
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．２〜１．２
ＭｇＯ ０．３〜０．９
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．０５〜１．５
ＢａＯ ０〜１．５
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．４〜１．８
ＺｎＯ １．５超〜２．２
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１
Ａｌ₂Ｏ₃ ２０〜２３
ＳｉＯ₂ ６５〜６８
ＴｉＯ₂ １．６〜２．５未満
ＺｒＯ₂ １．５〜２．０未満
ＳｎＯ₂ ０超〜０．５
ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ３．５〜５
Ｐ₂Ｏ₅ ０〜２
Ｎｄ₂Ｏ₃ ０．００５〜０．１
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０１３超〜０．０２５
別の実施形態によれば、透明なリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック、またはそれから生成された物品は、好ましくは、酸化物に基づくｗｔ％で以下を含有する、ガラスセラミックの組成を有する：
Ｌｉ₂Ｏ ３．２〜４．０未満
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．２〜１．２
ＭｇＯ ０．３〜０．９
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．０５〜１．５
ＢａＯ ０〜１．５
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．４〜１．８
ＺｎＯ １．５超〜２．２
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１
Ａｌ₂Ｏ₃ ２０〜２３
ＳｉＯ₂ ６５〜６８
ＴｉＯ₂ １．６〜２．５未満
ＺｒＯ₂ １．５〜２．０未満
ＳｎＯ₂ ０超〜０．５
ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ３．５〜５
Ｐ₂Ｏ₅ ０〜２
Ｎｄ₂Ｏ₃ ０．００５〜０．１
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０１１超〜０．０２５
溶融性および耐失透性を改善するために、１ｗｔ％以下のＢ₂Ｏ₃および２ｗｔ％以下のＰ₂Ｏ₅を含有することができる。より高い含量はガラスセラミックの化学的安定性および時間／温度耐性のために不利である。ガラスセラミックは、好ましくはＢ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₃を技術的に含んでいない、すなわち含量が０．３ｗｔ％未満になっている。

【0094】

短いセラミック化時間を使用して良好な透明度で経済的な生成をさらに改善するために、透明なリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック、またはそれから生成された物品は、酸化物に基づくｗｔ％で以下を含有する、ガラスセラミックの特に好ましい組成を有する：
Ｌｉ₂Ｏ ３．４〜３．９
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．２〜１．０
ＭｇＯ ０．４〜０．９
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．１〜１．２
ＢａＯ ０〜１．３
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．６〜１．６
ＺｎＯ １．５超〜２．０
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１
Ａｌ₂Ｏ₃ ２０〜２３
ＳｉＯ₂ ６５〜６８
ＴｉＯ₂ １．８〜２．５未満
ＺｒＯ₂ １．５〜１．９
ＳｎＯ₂ ０．０８〜０．２５
ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ３．６〜４．８
Ｐ₂Ｏ₅ ０〜１
Ｎｄ₂Ｏ₃ ０．０１〜０．１
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０１３超〜０．０２２
短いセラミック化時間を使用して良好な透明度で経済的な生成をさらに改善するために、透明なリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック、またはそれから生成された物品は、酸化物に基づくｗｔ％で以下を含有する、ガラスセラミックの特に好ましい組成を有する：
Ｌｉ₂Ｏ ３．４〜３．９
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．２〜１．０
ＭｇＯ ０．４〜０．９
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．１〜１．２
ＢａＯ ０〜１．３
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．６〜１．６
ＺｎＯ １．５超〜２．０
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１
Ａｌ₂Ｏ₃ ２０〜２３
ＳｉＯ₂ ６５〜６８
ＴｉＯ₂ １．８〜２．５未満
ＺｒＯ₂ １．５〜１．９
ＳｎＯ₂ ０．０５〜０．２５未満
ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ３．６〜４．８
Ｐ₂Ｏ₅ ０〜１
Ｎｄ₂Ｏ₃ ０．０１〜０．１
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０１１超〜０．０２２
上記で言及した組成例において、列挙した成分は合計組成の少なくとも９８ｗｔ％、通常９９ｗｔ％になることを考慮すべきである。複数の元素、たとえばＦ、Ｃｌ、Ｂ、Ｐ、アルカリＲｂ、Ｃｓ、または元素、たとえばＭｎ、Ｈｆは、大規模生産において使用されるバッチ原料中の通常の不純物である。たとえば元素Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏ、希土類、Ｂｉからなる他の化合物が少量で含有されていてもよい。

【0095】

ガラスセラミックについて、座標Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*を有するＣＩＥＬＡＢ表色系による値ｃ^*（色相、色）を着色のための評価として採用している。４ｍｍ厚さの研磨ガラス−セラミック試料について、標準光Ｃ、２°の観視画角での測定において、ＬＡＳガラスセラミックの色ｃ^*は、好ましくは５．５未満、より好ましくは５未満、特に好ましくは４．５未満になる。

【0096】

ＣＩＥ表色系において光透過率Ｙ（明度）として測定したＬＡＳガラスセラミックの光透過率は少なくとも８１％、好ましくは少なくとも８３％になる。これらの値は、４ｍｍ厚さの研磨ガラス−セラミック試料について、標準光Ｃ、２°の観視画角で測定したときに有効である。

【0097】

好ましくは、ＬＡＳガラスセラミックは視覚に関連する散乱を有していない。

【0098】

散乱は、４〜７ｃｍ長さのガラス−セラミック試料の研磨エッジを見たときに視覚的に良好として評価される。ここでの基準は、ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ社のヒ素清澄化された透明なガラスセラミックＲＯＢＡＸ（登録商標）である。後者は非常にわずかな散乱を与える。

【0099】

ＡＳＴＭ Ｄ１００３による濁り（ヘイズ）の測定は、ＬＡＳガラスセラミックの４ｍｍ厚さの研磨試料について、好ましくは１．５％未満、特に好ましくは１％未満になる。ヘイズ測定は散乱の視覚的測定と相関するが、当然、ヘイズ測定は、特に約１％の小さな値の場合、視覚的方法を置きかえることができない。

【0100】

視覚阻害性の散乱を限定値を維持することによって避ける。約１％の小さなヘイズ値の場合、両方の方法を組み合わせることが推奨される。

【0101】

ガラスセラミックの高い透明度は、９０分未満の急速セラミック化を用いて、本発明による二価成分ＭｇＯおよびＺｎＯのアルカリ土類ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯに対する比によって達成される。

【0102】

好ましくは、ＬＡＳガラスセラミックは、好ましくは８２％超、より好ましくは８４％超の光透過率（明度）Ｙを有する。色ｃ^*は、標準光Ｃおよび２°の観視画角により４ｍｍ厚さで測定して、好ましくは５．５より小さく、より好ましくは５より小さく、特に好ましくは４．５より小さく、特に４より小さく、ＬＡＳガラスセラミックは好ましくは視覚阻害性の光散乱がない。

【0103】

公知のヒ素清澄化された透明なガラスセラミックと対照的に、本発明によるガラスセラミックは、より低い圧縮値、したがってより高い温度耐性という利点を有する。

【0104】

バッチ原料の選択および溶融物のプロセス条件に依存して、透明なガラスセラミックの生産のための初期ガラスの水含量は好ましくは０．０１５〜０．０６ｍｏｌ／Ｌにある。これは、結晶性初期ガラスの場合、０．１６〜０．６４ｍｍ^-1のβ−ＯＨ値に対応する。

【0105】

経済的な生産のために重要な低い溶融温度は、高温でのガラス溶融物のより低い粘度によって保証される。ガラス溶融物の粘度が１０²ｄＰａｓである温度がそのための特性値である。この、本発明によるガラスセラミックに関するいわゆる１０²温度は、初期ガラスの溶融物の場合、好ましくは１７７０℃未満、より好ましくは１７６０℃未満にある。

【0106】

高温における溶融物の低い粘度は、溶融タンク中の温度をより低く設定することを可能にし、したがって溶融タンクの耐用寿命を長くする。耐火レンガの腐食が減るためである。加えて、低いガラス粘度のため、生産されたガラスセラミックの量に対する電力消費が減る。このように、低い１０²温度はガラスセラミックの環境への優しさにも寄与する。低いガラス粘度は泡が上昇することも促進し、したがって清澄化を促進するため、低いガラス粘度は高いタンク処理能力のためにも有利である。溶融および清澄化がより速く進行するためである。

【0107】

清澄化後、良好な泡質は好ましくは、結晶性初期ガラス中またはガラスセラミック中でｋｇあたり５未満の泡、より好ましくはｋｇあたり２未満の泡という泡数を有するものである（一次元において０．１ｍｍ超の泡サイズにより測定）。

【0108】

形成中の温度を低下させることも経済的に有利である。形成ツールの耐用寿命をそれにより増加させることができ、より少ない熱損失となるためである。成形、主に圧延またはフローティングは、ガラス溶融物の場合、１０⁴ｄＰａｓの粘度で生じる。この温度は加工温度Ｖ_Aとも呼ばれ、本発明によるガラスセラミックの場合、好ましくは１３２５℃未満、より好ましくは１３２０℃未満である。

【0109】

透明なガラスセラミックは、溶融物からの成形中に、十分な耐失透性を備えるべきである。そうでないと、成形材料（たとえば、圧延プロセスにおける引き出しノズルの白金／ロジウム）との接触のとき、成形中に臨界サイズに達する結晶が生成する。その後、これらは概して視覚的に目立ち、後のガラスセラミックの強度にとって重大である。

【0110】

限界温度（それ未満では臨界失透が起きる）、すなわち失透上限（ＯＥＧ）は、好ましくは加工温度Ｖ_Aより少なくとも１０℃低い。成形プロセスのために十分なプロセスウインドウは、この最小の差によって規定される。少なくとも２０℃になるプロセスウインドウＶ_A−ＯＥＧが有利である。

【0111】

透明な色の薄いガラスセラミック、またはそれから生産された物品にとって好ましい幾何形状は、プレートまたはパネルの形態である。パネルは好ましくは２．５〜１４ｍｍの厚さを有する。これが重要な用途を与えるためである
ＬＡＳガラスセラミックの好ましい使用は、たとえば暖炉覗き窓、耐火板ガラス、ディスプレイパネル、クックトップ、ならびに、機械的または弾道学的な保護効果を有する安全板ガラスである。

【0112】

より小さい厚さで、強度は悪影響を及ぼし、より大きな厚さは、より多くの材料の必要性のためより経済的でない。したがって、高強度が重要になる安全ガラスとしての用途を除いて、厚さは通常６ｍｍ未満で選択される。

【0113】

要求されるプレートまたはパネル状の幾何形状に適した成形方法は、圧延およびフローティングである。

【0114】

したがって、ガラス−セラミックパネル、および好ましくはそれから生産された物品は、平面状だけでなく、三次元的に成形することができる。たとえば、折り曲げた、角度を付けた、または曲線状のパネルを使用できる。パネルは長方形またはその他の形状で存在してもよく、平面状領域に加えて、三次元的に成形された領域、たとえば中華鍋または圧延片または盛り上がった構造またはくぼみのような表面を含んでいてもよい。パネルの幾何学的な成形は、熱間成形により、たとえば構造化成形ローラーにより、または初期ガラスの下流熱間成形により、たとえばバーナーもしくは重力沈降によって行われる。セラミック化のあいだ、無制御の幾何学的形状の変化を避けるために、支持セラミックモールドを用いて操作を行う。

【0115】

主結晶相として高温石英混晶を含有する透明なリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックは、好ましくは、暖炉パネル、耐火性ガラス、安全ガラス、特にクリーニングオーブン用のベーキングオーブンのビューイングパネルとしての、または高出力ライト用のカバー材としての用途がある。

【0116】

上面および／または下面に不透明なコーティングを導入することにより、必要とされる遮蔽を有する着色されたクックトップを透明なガラスセラミックから生産することができ、クックトップの下の技術設備への視認を防止する。

【0117】

コーティングにおける凹部は、センサー領域、および着色されたおよび白色のインジケーターならびにディスプレイを導入することを可能にする。

【0118】

透明ガラス−セラミックパネルの上面および下面にコーティングを組み合わせること、また部分的に透明な層を包含することが可能である。加えて、たとえばクッキングゾーンのために、マーキングを導入することができる。このようにして、公知の異なる種類のコーティングを、たとえばセラミック装飾用着色料、光沢のある着色料、シリコーン系およびゾル−ゲル系着色料、スパッタ層などと組み合わせることができる。

【0119】

インジケーターは、光を発する電子コンポーネント、概して光ダイオードからなる。すべての形態のインジケーターが可能であり、点状ならびに平坦な表面領域を有するものが可能である。発光インジケーターの発光スペクトルは、１つ以上の最大でブロードな領域を有することがあり、その結果、インジケーターは着色しているかまたは白色に見える。ガラスセラミックの小さな色相ｃ^*値に基づいて、黒色／白色および着色ディスプレイまたは映像スクリーンも、ガラスセラミックの下に配置することができる。これらは、阻害性の色歪みを伴わずに外から視認可能である。任意に、観察者のためのインジケーターの色を、好ましくは下面に導入されたカラーフィルターまたはカラー層により変化させるまたは補正することができる。加えて、インジケーターの色を、目標を設定する仕方で変化させ、たとえば、異なるカラー色調の一般的な標準インジケーターの外観を可能にすることができる。したがって、カラー色調における顧客特有の差別化を低コストで表現することができる。インジケーターのカラー色調は、必要ならば、ガラスセラミックを通過するときにそれを変化させることによって補正することもできる。

【0120】

クックトップの加熱は、通常通りガスバーナー、ラジアントヒーターを用いて、または誘導式に行う。

【0121】

暖炉パネルの場合、燃焼空間および火炎への良好な視認が望ましい。下面に着色コーティングを有するクックトップの場合、下面コーティングの色がガラスセラミックの色によって歪められることはない。

【0122】

言及した使用については、８２％超、好ましくは８４％超の光透過率（明度）Ｙ、および、標準光Ｃおよび２°の観視画角を用いて４ｍｍの厚さで測定して５．５未満、好ましくは５未満、特に好ましくは４．５未満、特に＜４で視覚阻害性の光散乱のない低い色相ｃ^*が好ましい。

【0123】

主結晶相としてのキータイト混晶を有するガラスセラミックへの変態後、ガラスセラミックは、好ましくは電子レンジのカバーパネルまたは燃焼空間のライニングとして、半透明または不透明な形で用途がある。この場合、光透過率は１５％未満になる。半透明な白色クックトップとしての使用では、より高い値を有するガラス−セラミックパネルの光透過率を、下面コーティングを使用することによって、より低い値を有するものに下げることができる。このようにして、たとえばインジケーターのための領域を未コーティングのままにできる。

【0124】

本発明を以下の例に基づいて明らかにする。

【0125】

例２１によるガラスセラミックの透過曲線を単独の図面に示す。

【0126】

ガラス工業において一般的な原料からの初期ガラスを、約１６２０℃の温度において４時間かけて溶融した。焼結シリカガラスのるつぼでのバッチの溶融後、シリカガラスの内部るつぼを有するＰｔ／Ｒｈるつぼに溶融物を鋳込み、１５５０℃の温度で３０分かけて撹拌しながら均一化した。この均一化後、１６４０℃で２時間ガラスを清澄化した。続いて、約１４０×１４０×３０ｍｍ³サイズの小片を鋳込み、冷却オーブン中で６６０℃から出発して室温まで冷却した。鋳込んだ小片を、調査およびセラミック化のために必要とされるサイズに分割した。

【0127】

透明ガラスセラミックのための結晶性初期ガラスの組成および特性を、いくつかの実施形態の例について表１に挙げている。ガラス１〜８は本発明によるガラスを含み、ガラス９、１０は本発明の外の比較用ガラスを含む。比較用ガラスの組成は本発明の外であり、それらの製造特性に対して記載した欠点を示す。大きな技術的規模で使用したバッチ原料中の一般的な不純物のために、組成は合計しても正確には１００ｗｔ％にならない。一般的な不純物は、それらが組成中に意図せず導入されたとしても、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ、Ｐ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｈｆであり、通常０．１ｗｔ％未満になる。それらは、しばしば関連した成分のための原料を通して混入される。したがって、たとえば、ＲｂおよびＣｓはＮａもしくはＫ原料によって混入され、またはＨｆはＺｒ原料によって混入される。

【0128】

赤外分光法によって測定したガラスの水含量を表１に示す。

【0129】

ガラス状態での特性、たとえば転移温度Ｔｇ、加工温度Ｖ_A、１０²温度、失透上限ＯＥＧ、密度、ならびに４ｍｍ厚さの研磨ガラス上で標準光Ｃ、２°で測定した透過値も表１に挙げている。ＯＥＧの測定のために、ガラスをＰｔ／Ｒｈ１０るつぼ中で溶融する。続いて、るつぼを、加工温度の領域内の異なる温度に５時間保持する。るつぼ壁に対するガラス溶融物の接触表面上に最初の結晶が出現する最高温度がＯＥＧを決定する。

【0130】

表２はセラミック化プログラム１によって生産したガラスセラミックのセラミック化条件および特性を示し、表３はセラミック化プログラム２による同じものを示している。

【0131】

セラミック化プログラム１の場合、セラミック化オーブン中で６００℃の温度まで２０分加熱を行う。核形成のためには７００から８１０℃までの温度範囲が重要である。この領域における温度上昇をそれぞれの組成に適合させ、その結果、大きすぎる結晶子による光散乱を避ける。約８１０℃超で、望ましい高温石英混晶相の結晶化が起きる。この領域では、阻害性のＦｅ／ＴｉおよびＳｎ／Ｔｉ色錯体の形成が継続する。最大温度Ｔ_maxで、結晶および残留ガラスの組成が確立され、微細構造が均一化される。これとともに、化学的および物理的特性も確立される。セラミック化プログラム１において、温度Ｔ_nucleationでの核形成の範囲で保持時間ｔ_nucleationを導入する。また、最大温度Ｔ_maxおよび保持時間ｔ_maxを個別に組成に適合させる。値ならびに合計セラミック化時間を表２に示す。

【0132】

セラミック化プログラム１：
ａ）室温から６００℃までの２０分での急速加熱、
ｂ）５℃／分の加熱速度での６００℃から核形成温度Ｔ_nucleationまでの温度上昇、Ｔ_nucleationでの３０分の保持時間ｔ_nucleation、２．５℃／分での８００℃へのさらなる加熱、
ｃ）２．５℃／分の加熱速度でのＴ_nucleationから最大温度Ｔ_maxまでの温度上昇、Ｔ_maxでの１０分の保持時間ｔ_max、
ｄ）６℃／分での７００℃への冷却、その後の室温への急速冷却。

【0133】

ｃ^*が５．５超の値を有する表２のいくつかの例の不満足な色は、最適化されたセラミック化プログラムによって色を改善することの必要性を示している。短いセラミック化時間および改善された透明度、すなわち、より高い光透過率およびより低い色相ｃ^*値の方向に、本発明による組成物のためにセラミック化プログラム２を最適化する。プログラム１と比較して、散乱が視覚的に目立たなくなる程度まで核形成時間を短くすべきだけである。高い加熱速度を可能にするローラーキルン中で、１０分で７２０℃まで加熱を行う。本発明による組成物にとって、これは、かなりの割合の核形成が生じる温度である。８１０℃までの速い核形成速度において、適合した加熱速度で温度を連続的に上昇させる。この温度領域において、視覚阻害性の散乱が起きないように時間を選択する。

【0134】

８１０℃超で、さらに進行する色錯体の形成のために、加熱速度が増加する。本発明による組成でガラス−セラミックパネルの平坦性が良好なことを保証するように、この温度領域における時間を選択する。平坦性からの最大の偏差はパネルのエッジ長さの０．３％未満になる。結晶化および微細構造（結晶および残留ガラス組成物）の確立は、この温度領域において最高温度で完了する。このプログラムのセラミック化時間は６８分である。

【0135】

セラミック化プログラム２：
ａ）室温から７２０℃までの１０分での急速加熱、
ｂ）７２０から８１０℃までの３６分での温度上昇、
ｃ）８１０℃から最大温度９２０℃までの１０分での温度上昇、Ｔ_maxにおける７分の保持時間、
ｄ）７８０℃までの４．５分での冷却、その後の除熱による室温への急速冷却。

【0136】

４ｍｍ厚さの研磨パネルに関して、標準光Ｃ、２°で透過率測定を行った。透明なガラスセラミックに関する測定（表２または表３）について、選択した波長および光透過率での透過率値を示している。光透過率および明度Ｙという用語は、ＤＩＮ５０３３に従って測定した、同じ測定値に対応している。

【0137】

ＣＩＥＬＡＢ系における色座標Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*とｃ^*値とを色についての測定として示す。ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ １９２５／７０（７７、８５）に従った黄色度指数も着色についての基準として示す。

【0138】

散乱を、４ｍｍ厚さの研磨ガラスセラミック試料の研磨エッジを通して見たときに、視覚的に評価する。散乱を限界パターンにより測定し、スケール０（たとえば表１の初期ガラスのように散乱なし）から、次に１（ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ社のガラスセラミックＲＯＢＡＸ（登録商標）のように非常に軽微な散乱）、２（軽微な散乱）、１０（半透明で乳白色の外観）まで分類する。３以上の値は市場の要求にとって不利に見える。特定の照明条件下で散乱がすでに視覚阻害性でありうるためである。

【0139】

光散乱に対してより重大な急速セラミック化プログラム２については、表３においてヘイズ値も測定した。この場合、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社の市販測定機器「Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ」を用いて、研磨した４ｍｍ厚さのパネルの両面において標準光Ｃで濁りを測定し、ヘイズ値として特性評価する。

【0140】

表２においては、セラミック化プログラム１について、ガラスセラミックの追加の特性、たとえば１６００ｎｍでの赤外透過、２０〜７００℃での熱膨張、密度、および、Ｘ線回折によって測定される高温石英混晶からなる主結晶相の相含量、ならびに平均結晶子サイズを示す。使用中の温度耐性に関連する圧縮を、プログラム１によって生産したガラスセラミックの１００ｍｍ長さのロッドまたはバーの７００℃で１５ｈのアニーリングによって測定した。２１μｍという圧縮についての良好な値を有するＳＣＨＯＴＴ ＡＧ社のガラスセラミックＲＯＢＡＸ（登録商標）との比較において、これらはさらに改善された値を示す。

【0141】

表２の例９、１０および表３の例１９、２０は、リストした結晶性の比較用ガラスから生産した、本発明の外の比較用ガラスセラミックである。比較例は透明度（色および散乱）について記載した欠点を示している。

【0142】

追加の例番号２１においては、以下の組成物を工業規模で溶融した：Ｌｉ₂Ｏ３．７１ｗｔ％、Ｎａ₂Ｏ０．５１ｗｔ％、Ｋ₂Ｏ０．１０ｗｔ％、ＭｇＯ０．６２ｗｔ％、ＣａＯ０．２４ｗｔ％、ＳｒＯ０．５３ｗｔ％、ＢａＯ０．５２ｗｔ％、ＺｎＯ１．８０ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃２１．５ｗｔ％、ＳｉＯ₂６６．２ｗｔ％、ＴｉＯ₂２．１６ｗｔ％、ＺｒＯ₂１．７７ｗｔ％、ＳｎＯ₂０．１８ｗｔ％、Ｎｄ₂Ｏ₃０．０５３ｗｔ％、およびＦｅ₂Ｏ₃０．０１４ｗｔ％。リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックの経済的な生産および透明度に関する要求に対応して組成物を最適化する。

【0143】

これは、低い１０²温度、低い加工温度および良好な耐失透性によって特徴付けられる。

【0144】

ガラス溶融物を、約１８００℃の高温、１５分で清澄化した。このガラスの泡質は優れており、ｋｇガラスあたり２未満の泡であった。両面で平滑な４ｍｍ厚さのガラスストリップを、成形中に圧延し冷却オーブン中で冷却して応力の蓄積を避けた。このガラスストリップから５００×５００×４ｍｍの寸法を有するプレートを切り出し、工業規模のローラーキルン中でセラミック化した。セラミック化プログラムはプログラム２に対応しており、結晶性ガラスプレートをセラミックの平坦なペースプレート上に配置した。得られた透明なガラス−セラミックプレートは、エッジ長さの０．３％未満の非常に良好な平坦性を与えた。

【0145】

本発明によるこれらのガラスセラミックの透過曲線を図面に示す。透明度は、８２．７％の光透過率Ｙ、４．４の色相ｃ^*を有し、視覚阻害性の散乱がないという本発明の有利な値に対応している。両面で研磨した４ｍｍ厚さのプレートに関して、標準光Ｃで再び測定を行った。ヘイズ値を測定し０．９％であった。

【0146】

別の例番号２２において、工業規模のガラス溶融物の組成を変更して透過をさらに改善した。ガラスの組成は、Ｌｉ₂Ｏ３．７７ｗｔ％、Ｎａ₂Ｏ０．５１ｗｔ％、Ｋ₂Ｏ０．１１ｗｔ％、ＭｇＯ０．６３ｗｔ％、ＣａＯ０．２４ｗｔ％、ＳｒＯ０．５４ｗｔ％、ＢａＯ０．５２ｗｔ％、ＺｎＯ１．８０ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃２１．３ｗｔ％、ＳｉＯ₂６６．５ｗｔ％、ＴｉＯ₂２．２０ｗｔ％、ＺｒＯ₂１．７７ｗｔ％、ＳｎＯ₂０．１１ｗｔ％、Ｎｄ₂Ｏ₃０．０５５ｗｔ％、およびＦｅ₂Ｏ₃０．０１３ｗｔ％であった。水含量を測定し０．０４０ｍｏｌ／Ｌであった。

【0147】

このガラス組成物は、良好な溶融性（１７６０℃未満の低い１０²温度）、１３２０℃未満の低い加工温度および良好な耐失透性（Ｖ_A−ＯＥＧ＞２０℃）によって特徴付けられる。

【0148】

溶融物およびセラミック化のためのプロセスパラメータは例２１に対応する。

【0149】

泡質はガラスｋｇあたり２未満の泡という良好な値のままであった。

【0150】

光透過率Ｙは８４．６％であり、色相ｃ^*は３．５であった。試料は視覚阻害性の散乱がなく、ヘイズ値を測定して０．８％であった。

【表1-1】

【表1-2】

【表2-1】

【表2-2】

【表3】

【図1】