特許 6407988 光硬化性コーティング組成物およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6407988

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】光硬化性コーティング組成物およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C09D 4/02 20060101AFI20181004BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20181004BHJP

   C09D 7/48 20180101ALI20181004BHJP

   C09D 7/42 20180101ALI20181004BHJP

   C09D 7/47 20180101ALI20181004BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20181004BHJP

   C09D 183/00 20060101ALI20181004BHJP

   C09D 133/04 20060101ALI20181004BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20181004BHJP

   B05D 1/26 20060101ALI20181004BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20181004BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   C09D4/02

   C09D7/40

   C09D7/48

   C09D7/42

   C09D7/47

   C09D7/63

   C09D183/00

   C09D133/04

   B05D7/24 301T

   B05D7/24 302P

   B05D1/26 Z

   B41M5/00 100

   B41M5/00 120

   B41J2/01 129

   B41J2/01 501

   B41J2/01 123

【請求項の数】14

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2016-522494(P2016-522494)

(86)(22)【出願日】2014年6月26日

(65)【公表番号】特表2016-525158(P2016-525158A)

(43)【公表日】2016年8月22日

(86)【国際出願番号】EP2014063513

(87)【国際公開番号】WO2014207103

(87)【国際公開日】20141231

【審査請求日】2017年6月12日

(31)【優先権主張番号】13173735.5

(32)【優先日】2013年6月26日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】512135078

【氏名又は名称】モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100082946

【弁理士】

【氏名又は名称】大西 昭広

(74)【代理人】

【識別番号】100121061

【弁理士】

【氏名又は名称】西山 清春

(74)【代理人】

【識別番号】100195693

【弁理士】

【氏名又は名称】細井 玲

(72)【発明者】

【氏名】ヒルガース，クリストフ

【審査官】 田澤 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−２８６１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１７５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０１９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８１７４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コーティングされる基材の表面上に、
ａ）少なくとも１つの光硬化性成分、
ｂ）レーザー動的光散乱法で測定したＤ_５０＜０．５μｍの平均粒径を有する少なくとも１つの充填材、
ｃ）任意にて１以上のシランまたはシロキサン、
ｄ）少なくとも１つのＵＶ安定剤、
ｅ）少なくとも１つの光重合開始剤、
ｆ）レーザー動的光散乱法で測定したＤ_５０＞０．５μｍの平均直径粒径を有する粒子状の非膨潤性充填材ｆ１）および膨潤性または可溶性のポリマーｆ２）からなる群から選択される少なくとも１つの成分、および
ｇ）任意にて１以上の溶媒、および
ｈ）任意にて１以上の補助剤を含む、光硬化性コーティング組成物を適用するステップを含む、基材をコーティングするためのコーティング方法であって、
前記コーティング方法が、
ｉ）基材を備えること、
ｉｉ）前記基材上へ装飾、パターンまたはイメージを形成すること、
ｉｉｉ）前記の装飾、パターンまたはイメージの表面上に、前記光硬化性コーティング組成物をスプレーすること、
ｉｖ）任意にて前記のコーティングされた表面を乾燥させること、ならびに
ｖ）前記のコーティングされた基材に紫外線を照射すること
のステップを含む、コーティング方法。

【請求項2】

前記光硬化性成分ａ）が、１以上の官能性アクリラート基を有する少なくとも１つのアクリラートを含む、請求項１に記載のコーティング方法。

【請求項3】

前記光硬化性成分ａ）が、２から４のアクリラート官能性を有する少なくとも１つのアクリラート、および５以上のアクリラート官能性を有する少なくとも１つのアクリラートを含む、請求項１又は２に記載のコーティング方法。

【請求項4】

前記成分ｆ１）が、シリカから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項5】

前記成分ｆ）が、膨潤性または可溶性のポリマーｆ２）から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項6】

前記成分ｆ）が、ポリアクリラートおよびポリメタクリラートからなる群から選択された膨潤性のポリマーｆ２）から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項7】

前記光硬化性コーティング組成物が２５℃にて１〜４００ｍＰａ・ｓの動的粘度およびＤ＝１０ｓ^−１の剪断率を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項8】

ｖ１）２００ｎｍ未満の波長の紫外線を前記のコーティングされた基材に照射すること、そしてその後、
ｖ２）２００〜４４０ｎｍの波長の紫外線を照射すること、
のステップを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項9】

前記の装飾、パターンまたはイメージを形成するステップｉｉ）および前記の組成物をスプレーするステップｉｉｉ）は、インクジェット印刷によって実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング方法により得られる硬化した組成物を含むコーティングされた物品。

【請求項11】

請求項１０に記載のコーティングされた物品の屋外用途としての使用。

【請求項12】

ａ）基材、
ｂ）任意にて前記基材上の少なくとも１つのプライマ層、
ｃ）着色性または装飾性の層、および
ｄ）請求項１から８のいずれか一項に記載の前記光硬化性コーティング組成物の硬化により形成された透明なトップコート層、
を含む多層膜コーティングを有する、請求項１０に記載のコーティングされた物品。

【請求項13】

装飾要素、標識、ステッカー、自動車部品、眼鏡、眼鏡フレーム、筆記用具、ディスプレイ、他の光学製品、可撓性のフィルムおよびシート、剛性のフィルムおよびシート、ならびに、キーパッドから選択される、請求項１０または１２に記載のコーティングされた物品。

【請求項14】

光硬化性コーティング組成物であって、
ａ）少なくとも１つの光硬化性成分、
ｂ）Ｄ_５０＜０．５μｍの平均粒径を有する少なくとも１つの充填材、
ｃ）任意にて１以上のシランまたはシロキサン、
ｄ）少なくとも１つのＵＶ安定剤、
ｅ）少なくとも１つの光重合開始剤、
ｆ）ポリブチルメタクリラートから選択される膨潤性または可溶性のポリマーｆ２）から選択される少なくとも１つの成分、
ｇ）任意にて１以上の溶媒、および
ｈ）任意にて１以上の補助剤を含む、光硬化性コーティング組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スプレーコーティング方法、特にインクジェットコーティング方法により有利に適用できる、光硬化性コーティング組成物に関する。当該光硬化性コーティング組成物によって、コーティングまたは印刷された装飾表面を、透明で明瞭な、耐候性およびスクラッチ耐性のトップコートでさらにコーティングすることができる。好適な方法においては、このトップコートはデジタル印刷方法により適用されることになり、ここで光硬化性組成物はインクジェットノズルを通じて適用され、そして基材上のフィルムは、光、特に紫外線を照射することによって硬化プロセスを受ける。

【背景技術】

【0002】

技術的問題
スクラッチ耐性を付与する光硬化性の、例えばアクリラート組成物によるコーティング方法は、公知技術である。このようなコーティングは、通常高い光沢を有している。コーティングの技術分野におけるいくつかの適用では、より低い光沢レベルのスクラッチ耐性を付与する光硬化性コーティングを提供することが望まれている。スプレー、ディップ、フロー、またはローラーによるコーティングなどの通常のコーティング方法だけでなく、特にデジタル印刷方法によっても、これらコーティング組成物を適用することはさらに望まれている。

【0003】

一般的なつや消し剤を含む低い光沢レベルとなるＵＶラッカーでは、当該つや消し剤がプリントヘッドのジェットノズルを通過することができない平均粒径を有することから、インクジェットヘッドまたはノズルによっては簡単に適用することができない。シリカ、シルセスキオキサン、例えばＴｏｓｐｅａｒｌ（登録商標）マイクロスフェア（モメンティブ）など、ＺｎＯおよびその同種のもの、あるいは他の無機または有機の粒子、例えばポリオレフィン材料（ワックス）などから選択される典型的なつや消し剤の粒子は、ある時間を経過すると、プリントヘッドのジェットノズルを物理的に詰まらせることになる。プリントヘッドの典型的なノズルの直径は、１０〜４０μｍである。つや消し剤の典型的なサイズは、０．５μｍより大きく２０μｍまでの範囲である（Ｄ_５０：平均（直径）粒子サイズ）。充填材によって生じるノズル閉塞の問題を回避するため、より大きな直径を有するノズルを適用することができる。しかしながらその結果として、当該ノズルはより大きな液滴を形成し、そして例えば低い解像度のイメージを作製することになる。
したがって、つや消し表面を有する光硬化性コーティング組成物であって、そのコーティング組成物が、スプレーノズル装置、特にインクジェット装置にて処理されるのに特に適しているものを提供することが望まれていた。

【0004】

技術的現状
ＥＰ １３８１５１９ Ａ１は、プライマ処理された基材であって、その上に照射硬化性の着色インク組成物がインクジェットによって適用されたもの、および、インクジェット前に基材上に施されたプライマ層にインクジェットされる照射硬化性インクを使用する、インクジェット印刷方法を開示している。ここではインクとプライマと間の粘着力最適化に焦点を置いている。

【0005】

ＵＳ ７４２３０７２ Ｂ２（ＵＳ ２００２―００８６９１４ Ａ１またはＥＰ １３５５９９９ Ａ２）は、屋外基材用の、顔料による着色の有無の両方における、光硬化性アクリル組成物を開示している。この開示されたアクリラートの組成物は、インクジェットプリントヘッドのノズルによって、スプレーされている。この特許の発明者等は、いくつかの実施例において深刻なノズルでの閉塞を観察している。

【0006】

ＥＰ １４０４５２７ Ａ１は、プライマポリマーとインクモノマーとの間の溶解度パラメータの差より、プリント品質を改善することを明らかにし、プライマ処理された基材上へインクを適用することを教示している。そのプライマおよびインクの組成物は、充填材としの他の添加フュームドシリカのうち、０．１〜１０重量％のシリカを含むことができる。

【0007】

上述した特許のいずれも、インクジェット方法に関連し、最終的に硬化したコーティングにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ ５２３により６０°で測定される５０未満の光沢を有するつや消し表面とする、低い光沢レベルの生成に関しては記載されていない。ＵＳ ７４２３０７２ Ｂ２の開示では、高い光沢コーティングは、ＡＳＴＭ Ｄ ５２３による６０°で７０より高い光沢レベルを有していることが記載されている。これはモノマーのＮ―ビニルピロリドンおよびＮ―ビニル―カプロラクタムは、硬化したインクジェットコーティングにて高い光沢レベルを保つように選択されているからである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的
本発明の基礎となる目的は、つや消し表面を有する光硬化性コーティング組成物であって、そのコーティング組成物は、特にスプレーノズル装置、好ましくインクジェット装置により、スプレーコーティング方法により処理されるのに特に適したものを提供することである。さらに、その得られたコーティングは、耐候性およびスクラッチ耐性の、透明無色のつや消し表面を提供することである。

【0009】

発明の概要
本発明者は、驚くべきことに、選び出したスクラッチ耐性の光硬化性コーティング組成物が、摩耗や紫外線による劣化に対する好適な耐性を損なうことなく、コーティング組成物のかなり低い粘度、例えばＩＳＯ １２０５８により測定の、５０℃で１〜５０ｍＰａ・ｓ、２５℃で１〜４００ｍＰａ・ｓの各々の粘度を有しながら、つや消し剤を備えることができることを見出した。この様な光硬化性コーティング組成物は、従来のインクジェットヘッド、例えば圧電プリントヘッドで適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【発明を実施するための形態】

【0011】

詳細な説明
したがって、本発明によれば、以下を含む光硬化性コーティング組成物が提供される：
ａ）少なくとも１つの光硬化性成分、
ｂ）Ｄ_５０＜０．５μｍの平均直径粒径を有する少なくとも１つの充填材、
ｃ）任意にて１以上のシランまたはシロキサン、好ましくは１以上のアルコキシシラン、
ｄ）少なくとも１つの紫外線安定剤、
ｅ）少なくとも１つの光重合開始剤、
ｆ）Ｄ_５０＞０．５μｍの平均粒径を有する粒子状の非膨潤性充填材ｆ１）および膨潤性または可溶性のポリマーｆ２）からなる群から選択される少なくとも１つの成分、
ｇ）任意にて１以上の溶媒、ならびに
ｈ）任意にて１以上の補助剤。

【0012】

光硬化性成分ａ）
好ましい実施態様において、光硬化性成分ａ）は１以上の（ここおよび本出願において、アクリラート基およびメタクリラート基を含む）官能性アクリラート基を有する、少なくとも１つのアクリラート官能性化合物を含む。

【0013】

光硬化性成分ａ）は、好ましくは、１以上の官能性のアクリラート基またはメタクリラート基を有する、アクリラート官能性モノマー、オリゴマーまたはポリマーから選択される。この文脈におけるモノマーは、調製の間に、オリゴマー化またはポリマー化ステップに供されていない、（メタ）アクリルエステルなどの通常の官能性アクリラート化合物である。

【0014】

この種のアクリラートの代表的な例として、アクリル基、メタクリル基、エチルアクリル基などを有する多官能性アクリラート化合物であって、好ましくは２以上の官能基を有するものが挙げられる。

【0015】

好ましくは光硬化性成分ａ）は、２から４の、好ましくは２のアクリラート官能性を有する少なくとも１つのアクリラート、および５以上、好ましくは６のアクリラート官能性を有する少なくとも１つのアクリラートから選択される、少なくとも２つのアクリラート成分を含む。

【0016】

より好ましい実施態様において、光硬化性成分ａ）は、ウレタンアクリラート、すなわちウレタン基およびアクリラート基を有する化合物を含む。

【0017】

また更により好ましい実施態様において、光硬化性成分ａ）は、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つのウレタンアクリラートであって、各々が少なくとも２つの官能性アクリラート基、特に２から６の官能性アクリラート基を有するものを含む。

【0018】

特に好ましい実施態様において、光硬化性成分ａ）は、２つの官能性アクリラート基を有する少なくとも１つのウレタンアクリラート（つまり、ウレタンジアクリラート）および６つの官能性アクリラート基を有する少なくとも１つのウレタンアクリラート（つまり、ウレタンヘキサアクリラート）を含む。このようなウレタンアクリラートは、例えば商標Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）（Ｃｙｔｅｃ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐ）、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）（ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｍｉｒａｍｅｒ（登録商標）（Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）、またはＥｔｅｒｃｕｒｅ（登録商標）（Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）にて市販されている。

【0019】

好ましくは、アクリラートは、６官能以上の官能性脂肪族アクリラートおよびウレタンアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、エトキシル化またはプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート、ブタンジオールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、脂肪族二官能性ウレタンアクリラート、テトラアクリラートモノマー、高分岐オリゴマーを含む脂肪族ポリエステルアクリラートオリゴマー、および次の段落に記載のアクリラート、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0020】

より特に好ましい実施態様において、好ましくはウレタンアクリラートに加えて、光硬化性成分ａ）は、ウレタン官能基を含まない多官能性アクリラート化合物を少なくとも１つ含むものであって、その類としては多官能性アルコールに基づくものであり、それは例えば、ポリエステルアクリラートオリゴマー、１，４―ブタンジオールジアクリラート、１，６―ヘキサンジオールジアクリラート、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリラート、１，８―オクタンジオールジアクリラート、１，１０―デカンジオールジアクリラート、３―メチル―１，５―ペンタンジオールジアクリラート、および脂肪族ポリエステルポリアクリラートなどである。

【0021】

アクリラート官能性化合物は、ラジカルによって活性化し、そしてラジカル開始される架橋反応が起こりうる部分を有する。架橋反応のラジカル開始は、好ましくは紫外線照射によって誘発される。
好適なアクリラート化合物ａ）は、６０００グラム／ｍｏｌまでの数平均分子量（標準ポリスチレンのＧＰＣにて測定）を有する。特に好適なアクリラートは、１５０〜５０００グラム／ｍｏｌの分子量（標準ポリスチレンのＧＰＣにて測定）を有する。

【0022】

アクリラートの好ましい群は、３以上の官能基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリラートであり、これは好ましくは５以上の官能基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリラートを含む。官能基の数が６以上である場合、コーティングフィルムの耐候性は優れており、また優れた耐摩耗性をもたらす架橋密度が増加する。

【0023】

この種の脂肪族ウレタン（メタ）アクリラートの例として、ポリイソシアネート化合物、ポリオール、および水酸基を有する（メタ）アクリラートからなる反応生成物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の例として、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそのオリゴマー、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、例えばＨＤＩ―イソシアヌレート（トリマー）など、脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートおよびそのオリゴマー、例えばトリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｚ４４７０）など、ならびに脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートなどに基づくものは、特に好適である。

【0024】

イソホロンジイソシアネートによるペンタエリトリトールトリアクリラートの反応生成物が特に好適である。日本化薬製の二官能性モノマーである、トリシクロデカンジメタノールジアクリラートもまた好適である。

【0025】

ウレタン構成単位は、特に前記イソシアナートおよびポリオール成分の反応生成物である。好適なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが挙げられる。他のポリオール成分は、アクリルユニットを含むものであって、例えば水酸基を有する（メタ）アクリラートであり、これらとしては、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリラート、およびジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラートならびに同等のものが挙げられる。上述したポリイソシアネート化合物、ポリオールおよび水酸基を有する（メタ）アクリラートに反応を起こさせることによって、６官能以上の脂肪肪族ウレタン（メタ）アクリラートが得られる。この反応のために通常の触媒を使用することができる。市販の脂環式ウレタン（メタ）アクリラートとしては、例えば「ＥＢＥＣＲＹＬ １２９０」が挙げられる。

【0026】

本発明に適したアクリラート化合物の例としては、市販の、例えば下記のもの、およびその組み合わせである。

^１）またＥｔｅｒｎａｌ ＥＭ ２３１、ＳＲ ３５１ Ｓａｒｔｏｍｅｒ
^２）またＳＲ ２３８ Ｓａｒｔｏｍｅｒ

【0027】

特に好適な光硬化性成分ａ）は、以下の４種類のアクリラートを含む：Ｉ）多官能アクリラート、ＩＩ）トリアクリラート、（任意）ＩＩＩ）ジアクリラートおよび（任意）ＩＶ）脂肪族化合物ウレタンアクリラート。

【0028】

光硬化性コーティング組成物におけるアクリラート成分の好適な重量比は、
Ｉ）ヘキサアクリラート／多官能性アクリラート（ｆ≧５）：８〜４８重量部、
ＩＩ）トリアクリラート：１０〜３３重量部、
ＩＩＩ）脂肪族化合物ジアクリラート：０〜２４重量部、および
ＩＶ）脂肪族化合物ウレタンジアクリラート：０〜３３重量部である。

【0029】

Ｉ）からＩＶ）の群の好適なアクリラートは、以下の通りである：
Ｉ）６官能脂肪族ウレタンアクリラート、または脂肪族多官能性アクリラート（ｆ≧６）、例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０、１２９０Ｋ、８３０１、８３０１Ｒ（Ｃｙｔｅｃ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ ６１４５―１００、６１４７、６１６１―１００、８１５０―１００（Ｅｔｅｒｎａｌ）、ＰＵ ８１０（Ｍｉｗｏｎ）、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ Ｕ４００（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ＣＮ９０１０ＥＵ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ ４６９０（Ｒａｈｎ）；ＭＵ ９８００（Ｍｉｗｏｎ）、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ ６１９５―１００（Ｅｔｅｒｎａｌ）、
ＩＩ）１２００ｍＰａ・ｓ未満の動粘度（２５℃）を有する脂肪族トリアクリラート、例えば、ペンタエリトリトールトリアクリラート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、
ＩＩＩ）３５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量および４０ｍＰａ・ｓ未満の粘度（２５℃）を有する脂肪族ジアクリラート、例えば、ＳＲ６０６Ａ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳＲ ３４１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＣＮ ５９５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＨＤＤＡおよびＴＰＧＤＡ（Ｃｙｔｅｃ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、１，４―ブタンジオールジアクリラート（ＳＲ ２１３、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、
ＩＶ）４０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）を有する脂肪族ウレタンジアクリラート、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐ）のＣＮ ９６５、ＣＮ ９８１、ＣＮ ９８３、ＣＮ ９９１、ＣＮ ９９６。

【0030】

本発明の光硬化性コーティング組成物における光硬化性成分ａ）の量は、溶媒以外のすべての成分である光硬化性組成物の固形分に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％、さらにより好ましくは２０〜８０重量％である。

【0031】

光硬化性成分ａ）は、シランまたはシロキサン成分ｃ）と異なっており、光硬化性成分ａ）は一般的にシラン基またはシロキサン基を有しておらず、また好ましくはシリコーンがないため、後述するようにシランまたはシロキサン成分ｃ）もまた光硬化性アクリラートを含むことができる。

【0032】

成分ｂ）
成分ｂ）は、Ｄ_５０＜０．５μｍの平均直径粒径を有する少なくとも１つの充填材である。それは、Ｄ_５０＜０．５μｍ、好ましくは２〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍの平均（直径）粒径を有する、少なくとも１つの、好ましくは無機充填材から選択される。この種の充填材の目的は、特に硬化コーティングフィルムのスクラッチ耐性を増大させることにある。これらの充填材の粒径は、実質的に可視光を散乱させないくらいに十分に小さく、そしてこれらの充填材は、実質的に凝集を形成しない。この種の充填材は、コーティング組成物の粘度を許容できない高いレベルまでは増大させない。

【0033】

充填材ｂ）としては、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒから選択される金属の酸化物、酸および／または水酸化物が挙げられ、好ましい元素はＳｉである。粒子は、０．５μｍ未満、好ましくは０．４μｍ未満、より好ましくは０．３μｍ未満、さらに好ましくは０．２μｍ未満の平均粒径Ｄ_５０を有する。

【0034】

平均粒径Ｄ_５０は、特に、マルバーン ゼータサイザー（Malvern Zetasizer）によるレーザー光散乱法により測定され、これはまた、ＩＳＯ １３３２０―１による光子相関分光法または準弾性光散乱法として知られている（参照：http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamiclight_scattering）。この方法は、特に非硬化コーティング組成物では最適な判定方法ではあるものの、ある場合には、電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平均粒径Ｄ_５０を測定することも十分である。この種の方法は、硬化コーティングフィルムで特に使用することができる。特に、粒子は関連するＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真において評価することができ、また選別収集粒子の平均サイズ値は、ＩＳ０１３３２２―１によるソフトウエアプログラムによって算出することができる。

【0035】

図１ａおよび図１ｂは、異なる２つの倍率（１：２５００００および１：５０００００）での、充填材成分（コロイド状シリカｂ））の分散体のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。粒径は５００ｎｍよりも非常に小さい。

【0036】

図２において、測定した充填材成分ｂ）は、商品名ＦＣＳ１００のコロイド状シリカの分散体であり、それはヘキサンジオールジアクリラート中のメタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理したコロイド状シリカの固形分に対して５０重量％であり、１重量部のＦＣＳ１００に対し１００重量部のイソプロパノールの重量比にてイソプロパノールで希釈されている。

【0037】

成分ｂ）として可能な充填材は、好ましくは、組成物全体の粘度を適切な低レベル、ＩＳＯ １２０５８による２５℃での測定で、特に５００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは１〜４００ｍＰａ・ｓに維持する種類の充填材からなる群から選択される。さらにこの種の充填材は、２５℃で充分な貯蔵寿命をもたらす比較的に一定の粘度を保持しなければならず、すなわち、ゲル化はコーティング組成物の調製後、最低でも３６０日の期間内に発生してはならない。加えて充填材成分ｂ）は、摩滅またはスクラッチに対する耐性を改良するのに適していなければならず、また硬化コーティング組成物に充分な透明度を提供しなければならない。略球状の形の粒子を有し、０．００５〜０．２５μｍ（５〜２５０ｎｍ）の範囲の平均粒径Ｄ_５０であって、例えばＡｌＯＨ、ＴｉＯＨ、ＺｒＯＨ，ＳｉＯＨなどの特に反応性水酸基の縮合の下で凝集を形成する傾向が低い充填材が、これらの必要な条件を最も満たすことができる。したがって、Ａｌ、Ｃｅ Ｔｉ、ＺｒおよびＳｉからなる群から選択される酸化物充填材、最も好ましくはＳｉの酸化物充填材を使用することが好ましい。この種の酸化物充填材は、特にゾル・ゲル技術によりコロイド分散体として調製され、またこれらのコロイド分散体は、粒子の表面を処理することによって、好ましくは安定化される。好適なコロイド状材料はコロイド状シリカであり、アルコールなどの有機溶媒、また光硬化性成分ａ）において、好適に使用され分散される。コロイド状シリカとしては、様々な微細化ＳｉＯ_２粒子が挙げられ、それは本発明のコーティング組成物の特性を改善するために使用することができる。更なる説明は、ＵＳ ４，０２７，０７３にて参照される。

【0038】

好適なコロイド状シリカとして、Ｇｒａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製の「Ｌｕｄｏｘ」、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の「Ｎａｌｃｏ」、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製の「Ｌｅｖａｓｉｌ、またはＢｉｎｄｚｉｌ」、あるいは日産化学製の「ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ」などの商標名のものが利用できる。本発明の組成物に使用される好適なコロイド状シリカの例としては、特に、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＮａｌｃｏ（登録商標）１０３４Ａ、Ｎａｉｃｏ（登録商標）１０５７、およびＮａｌｃｏ（登録商標）１１２９、またはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製のＬｅｖａｓｉｌ ２００Ｅ等のＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）タイプが挙げられる。さらに、Ｈｉｇｈｌｉｎｋ（登録商標）タイプを使用することができる。

【0039】

他の適切なシリカ粒子としては、ＳＮＯＷＴＥＸ ２０、ＳＮＯＷＴＥＸ ３０、ＳＮＯＷＴＥＸ ４０、ＳＮＯＷＴＥＸ ＵＰ、およびＳＮＯＷＴＥＸ ＯＵＰ（全て日産化学工業製）が挙げられる。

【0040】

好ましくは充填材成分ｂ）の平均粒径Ｄ_５０は、５ｎｍより大きい。充填材成分ｂ）の平均直径粒径Ｄ_５０が５ｎｍ未満である場合、割れの形成により、基材に対する粘着力が劣化することがありえる。

【0041】

特に、少なくとも５ｎｍ（最高でも５００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満）の平均粒径Ｄ_５０を有するコロイド状シリカのようなコロイド状酸化物は、割れの抑制と粘着力の間の良好なバランスを示している。５００ｎｍより大きい粒径は、透明度が損なわれるため不利である。好適な粒子は、均一な球形状を備えている。

【0042】

原則として、充填材成分ｂ）として通常多様な粒径分布をもたらす１以上の種類の充填材成分ｂ）を使用することは可能である。この種の場合、全ての種類の充填材の平均粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ未満である。単峰性の粒子分布を有する充填材を使用することが好ましい。

【0043】

好適なコロイド状シリカは、ケイ酸ナトリウム溶液を酸性化することによって調製され、そこで水溶性のコロイド状シリカ分散体が形成される。このようにして、例えば、水に分散された１０〜５０重量％のＳｉＯ_２を含むコロイド状シリカが提供される。好適な水溶性のコロイド状シリカ分散体は、ｐＨ３より大きく、７未満の範囲のｐＨ値、好ましくはｐＨ４〜６．５を有しており、コーティング組成物の即時のゲル化を防止し、そして低いＮａ_２Ｏの低い含有量、例えば２重量％未満、好ましくは１重量％未満のＮａ_２Ｏを有する。ｐＨ値は、水中にて約３４重量％のＳｉＯ_２含有量にて測定される。

【0044】

ケイ酸ナトリウム溶液を酸性化するための適切な酸は、塩酸、酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、ギ酸、グルタミン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸およびこれらと同等のものなどの有機酸および無機酸を含む。またイオン交換樹脂のようなポリマー酸を使用することができる。利用される特定の酸はシラノール縮合比率に直接的な影響を及ぼし、それはコロイド状シリカ組成物の貯蔵寿命を決めることになる。

【0045】

一般的な充填材成分ｂ）の水性分散体は、光硬化性成分ａ）、特にアクリラート成分ａ）と混合できるようにするため、少なくとも部分的に有機相へと移送される必要がある。好ましくは、水性コロイド分散体の水相は、徐々に、Ｃ１―Ｃ４アルコール（好ましくはイソプロパノール）での共沸蒸発により置き換えられ、そして例えばモノプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテルといった有機溶媒が分散剤として加えられる。任意にて光硬化性組成物の成分ａ）は、分散剤として、単独または他の非反応性有機溶媒と組み合わせて使用されることができる。さらに溶媒としては、アセトン、ブチルセロソルブおよびグリコールエーテルなどの、水溶性の極性溶媒が挙げられる。

【0046】

コロイド状金属酸化物ｂ）は、特に水またはアルコールの蒸発の後、水酸基の縮合によりゲル化する傾向があるため、これらの溶媒が取り除かれて、粒子がバインダマトリクスに混合される前に、前処理をすることが好ましい。付加反応性基をコロイド状金属酸化物の表面上に導入することができるため、この前処理ステップは、酸化物コロイド状材料の性能を高めることになる。好ましくはこの種の前処理ステップの間、シリカ表面にある水酸基は、シランまたはシロキサンなどの処理剤と反応される。好ましい実施態様において、この処理は、成分ｃ）の定義によるシラノールまたはシランの使用を含む。水酸基の縮合反応が抑制されるため、特にこの種の前処理ステップは、保存下でのゲル化を防止することができる。

【0047】

コロイド状充填材とシランまたはシロキサンとの間の反応は、特に貯蔵寿命期間を増大させて、充填材分散体、また光硬化性組成物のゲル化を抑制する。

【0048】

充填材成分ｂ）の前処理ステップで使用するシランまたはシロキサンは、さらに架橋性官能基、特にアクリラート基を含む場合、充填材成分ｂ）は、バインダ成分ａ）の架橋反応に加わることになる。この場合、一般的に硬化した組成物の耐摩耗性が向上する。

【0049】

縮合触媒は、充填材成分ｂ）の表面の水酸基と、例えばアルコキシシランとの間の反応を促進することができる。好適な縮合触媒は、カルボン酸、例えばギ酸など、またはその塩、例えばアンモニウム、ナトリウムまたはカリウムの塩など、四級アンモニウムカルボキシラート、例えばベンジルトリメチルアンモニウムアセタートなど、からなる群から選択される。触媒の量は、充填材成分ｂ）の分散体の量に対して、好ましくは約１．５重量％である。

【0050】

充填材成分ｂ）の処理前のステップで使用される好適なシランは、特に以下に定義される成分ｃ）として使用されるものを含み、また成分ｃ）において以下に定義される式Ｘ_３−ｎＳｉ―Ｒ_ｎを有することができる。

【0051】

シリルアクリラート変性コロイド状シリカの例としては、モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ製のＦＣＳ１００、または、好適なものとして、ＣｌａｒｉａｎｔによるいわゆるハイリンクＯＧ分散体であって、これはイソプロパノールまたはジーおよび／またはポリアクリラートモノマーにおいて３０〜５０重量％の間のシリルアクリラート（メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）変性コロイド状シリカを含むものである。調製方法は、例えば、ＵＳ ５，４６８，７８９の実施例に記載されている。架橋反応するシリカ粒子として使用することができる他の市販の製品としては、荒川化学工業製の「ＢＥＡＭＳＥＴ ＨＣ―９００」および「ＢＥＡＭＳＥＴ ＨＣ―９１０」、並びにＪＳＲ製の「ＤＥＳＯＬＩＴＥ Ｚ７５０１」および「ＤＥＳＯＬＩＴＥ Ｚ７５０３」が挙げられる。

【0052】

硬化性アクリラートコーティング組成物の充填材ｂ）の量は、粘着力、耐摩耗性、耐候性、紫外線耐性、また熱割れ耐性などの、必要な特性に応じて調整される。本発明の光硬化性コーティング組成物の充填材ｂ）は、好ましくは硬化性コーティング組成物の固形分における約１重量％から約４０重量％の量で存在し、前処理剤が上述のように使用される場合、前処理剤がこのような重量％に含まれることを考慮する。特に好ましい実施態様においては、充填材ｂ）は、光硬化性コーティング組成物の固形分（すなわち溶媒以外のすべての成分）において、約１．５〜約３５重量％、好ましくは約２〜約３０重量％、より好ましくは約２〜約２５重量％の量で存在する。充填材成分ｂ）の量が少なすぎるときには、スクラッチ耐性が劣ることがあり、また充填材成分ｂ）の量が多すぎるときは、硬化フィルムの割れが観察されることがある。

【0053】

成分ｂ）のＳｉＯ_２の量の変化、および充填材成分ｂ）の表面の反応性シリル基（また成分ｃ）の使用により任意に導入される）の量の変化により、結果として生じるハードコートの硬度、割れおよび耐摩耗性などの物性に影響を与えることが見出されている。下記の試験方法により定義されるスクラッチ耐性を向上させるため、溶媒以外のすべての成分に対して、成分ｂ）の濃度が５重量％より大きいことが好ましい。

【0054】

シランまたはシロキサン成分ｃ）
充填材成分ｂ）がゲル化に対して薬剤によりまだ安定していない場合、反応性シランまたはシロキサンを使用することは、本発明の光硬化性コーティング組成物の耐摩耗性とともに貯蔵寿命時間を増大させるための適切な方法である。後述の成分ｆ１）の作用によりつや消し効果をもたらすため、成分ｆ）として更に酸化物充填材、例えば酸性または塩基性の酸化物が使用される場合には、成分ｃ）を使用することが特に好まれる。

【0055】

好適なシランは、下記の式のものが挙げられる：
Ｘ_３―ｎＳｉ―Ｒ_ｎ
ここでｎ＝１〜３、
Ｘ＝アルコキシ、アルカノンオキシモ、例えば、ブタノンオキシモ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルカノイルアミノ（カルボキサミド）、好ましくはＸ＝アルコキシ、より好ましくはＣ１―Ｃ４アルコキシ、
Ｒ＝Ｃ１―Ｃ１０アルキル、Ｃ２―Ｃ１４アルケニル、例えば、ビニル、アリルおよびヘキセニル、ビニルオキシアルキル、メルカプトアルキル、エポキシアルキル、アクリロキシアルキル、メタクリロキシアルキル、特にアクリロキシプロピル、メタクリロキシプロピル。

【0056】

特に好適な化合物ｃ）は、ジ―およびトリメトキシまたはジ―およびトリエトキシシランからなる群から選択され、これらは架橋性官能基として、例えばメタクリロキシプロピル、アクリロキシプロピル、メタクリロキシメチル、アクリロキシメチルを含む。化合物ｃ）の最も好適な例としては、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシランおよびメタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

【0057】

他のアルコキシシランの例としては、ビニルトリアルコキシシラン、３，３，３―トリフルオロプロピル―トリアルコキシシラン、ガンマ―グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランおよびエチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ならびにイソブチルトリエトキシシランが挙げられる。

【0058】

本発明の好ましい実施態様において、光硬化性コーティング組成物は、ＳｉＯ_２のゲル化を最小化し、そしてスクラッチ耐性を改善するため、成分ｂ）、特にＳｉＯ_２の、１０重量部当たりシリルアクリラートを少なくとも１重量部含む。

【0059】

ＵＶ安定剤成分ｄ）
耐候性、特に紫外線による長期照射に対する耐性を高めるため、紫外線安定剤を使用することが必要である。紫外線としては、ここでは特に２００〜４００ｎｍの波長の光が挙げられる。

【0060】

ＵＶ安定剤の量は、向上した耐候性をもたらすのに充分な量でなければならないが、同時に光硬化性組成物のため、またフィルムの厚みにおいて、充分な硬化速度を達成しなければならない。他の必要な条件としては、これらの安定剤が、バインダマトリクスにおいて、または少なくとも硬化性組成物において、ある程度の可溶性を与えなければならないということである。

【0061】

ここで耐候性という用語は、硬化したフィルムが特に後述する基準を満たすことを意味する。

【0062】

なかでも代表的な１つの方法は、フォルクスワーゲン社の方法であるＰＶ３９３０／ＰＶ３９２９であり、それぞれがフロリダおよびアリゾナ／カラハリのシミュレーションである。この試験プロトコルを使用した結果により、割れの形成、目に見える劣化、すなわち表面が色および光沢に関して変化しない状態を保つことを評価することができる。これは、３４０ｎｍの０．５Ｗ／ｍ^２および０．６Ｗ／ｍ^２の特定の発光を有するキセノンランプでの照射を含む。他の有用な加速風化方法としては、３４０ｎｍの０．７７Ｗ／ｍ^２を使用するメソッドＡＳＴＭ Ｇ １５４である。本発明の組成物は、少なくとも３２００ｈの照射に対して目に見える劣化がなく合格するものであり、これはフロリダ、アリゾナおよびカラハリの気候における屋外の天気に少なくとも２年晒されることに匹敵するものである。

【0063】

成分ｄ）は基本的に２種類のＵＶ安定剤に区別され、それらは紫外線の悪影響を抑制する、異なる作用を有している。１種類のＵＶ安定剤は紫外線を吸収することにより作用するものであり（以下にＵＶ吸収剤ｄ２）と称される）、また他の種類のＵＶ安定剤は、紫外線照射で形成されるラジカルを消すことにより作用するものである（以下にＵＶ安定剤ｄ１）と称される）。本発明では、両方の種類のＵＶ安定剤の混合が好ましい。

【0064】

ＵＶ安定剤ｄ１）
ＵＶ安定剤ｄ１は、通常、いわゆる「ヒンダードアミン」（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ（ＨＡＬＳ））からなる群から選択される。例として、特にＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３、 Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、または Ｔｉｎｕｖｉｎ １５２（ＢＡＳＦ）、Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標） ３０５８（Ｃｌａｒｉａｎｔ）が挙げられる。

【0065】

ＵＶ吸収剤ｄ２）
本発明者らによって、ＵＶ吸収剤ｄ２）は、ＵＶ安定剤ｄ１）と組み合わせたとき、硬化コーティングの長期間の耐候性を達成する第２の種類の安定剤として特に適切であることが明らかにされている。これらのＵＶ吸収剤は、好ましくは、トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールおよびレゾルシノールからなる群から選択される。トリアジン材の例としては、Ｃｉｂａの製品のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００、または、Ｃｙａｇａｒｄ（登録商標）１１６４、例えばＣｙｔｅｃの製品、２―（４，６―ジフェニル―１，３，５―トリアジン―２―イル）―５―（ヘキシルオキシ）―フェノール、２―（４，６―ビス（２，４―ジメチルフェニル）―１，３，５―トリアジン―２―イル―５―オクチルオキシ）フェノールなどがある。

【0066】

ベンゾトリアゾールの例としては、２―（２’―ヒドロキシ―５’―メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２―（３’―ｔｅｒｔ―ブチル―２’―ヒドロキシ―５’―メチルフェニル）―５―クロロベンゾトリアゾール；２―（３’，５’―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―２’―ヒドロキシフェニル）―５―クロロベンゾトリアゾール；２―（２’―ヒドロキシ―５’―メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２―（２―ヒドロキシ―５―メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２―（２―ヒドロキシ―５―ｔｅｒｔブチルフェニル）―５―クロロベンゾトリアゾール；２―（２―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２―（２―ヒドロキシ―５―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２―（２―ヒドロキシ―４―オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよびそれらの混合物が、挙げられる。

【0067】

この種のＵＶ光吸剤はまた、ＵＳ ４，２７８，８０４；ＵＳ ４，３７４，６７４；およびＵＳ ４，４１９，４０５；ＵＳ ４，２９９，７４６；ＵＳ ４，４９５，３６０およびＵＳ ４，５２５，４２６；ＵＳ ５，３９１，７９５；ＵＳ４，９１４，１４３；ＵＳ ４，５４４，５８２；ＵＳ ４，３０８，３１７に記載されており、これらは参照によりここに組み込まれる。

【0068】

これらの材料の多くは、必要に応じて、有機溶媒溶液の形で供給されることができる。

【0069】

他のＵＶ安定剤の群は、シアノアクリラート、ヒドロキシルベンゾフェノン、オキサニリド誘導体、ポリ（エチレンナフタレート）、ホルムアミジン、シンナマート、ベンジリデンマロネート誘導体などのマロネート及びそれらの混合物から選択される。

【0070】

これらの紫外線吸収剤の例は、２，２’―ジヒドロキシ―４，４’―ジメトキシベンゾフェノン；２，４―ジヒドロキシベンゾフェノン；２，４，２’，４’―テトラヒドロキシベンゾフェノン；２―ヒドロキシ―４―オクチルオキシベンゾフェノン；２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノン；フェニルサリチラート；フェニルベンゾアート２―ヒドロキシベンゾフェノン；５―クロロ―２―ヒドロキシ―ベンゾフェノン；２―ヒドロキシ―４―ｎ―オクトキシベンゾフェノン；４―ドデシルオキシ―２―ヒドロキシベンゾフェノン；２―ヒドロキシ―４ーオクタデシルオキシベンゾフェノン；２，２’―ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン；パラｔｅｒｔ―ブチルフェニルサリチラート；ｐ―（１，１，３，３―テトラメチルブチル）フェニルサリチラート；３―ヒドロキシフェニルベンゾアート；フェニレン―１，３―ジベンゾエート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0071】

好適な紫外線吸収剤ｄ２）の群としては、ＥＰ ８２４１１９によるレゾルシノール誘導体からなる群から好ましくは選択され、またＥＰ ８２４１１９は参照によりここに組み込まれる。

【0072】

いくつかの好ましい実施態様において、ＵＶ吸収剤は、使用されているシランのいずれかまたは両方と共反応することができるものである。この種の材料は、ＵＳ ４，９１４，１４３、ＵＳ ４，６８０，２３２、およびＵＳ ４，３７４，６７４に記載されており、これらは参照によりここに組み込まれる。

【0073】

最も好適なレゾルシノールは、ジベンゾイルレゾルシノール誘導体を含み、例えば、４，６―ジベンゾイル―２―（３―トリアルコキシシリルアルキル）レゾルシノール、および好ましくは４，６―ジベンゾイル―２―（３―トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノールなどである。１つの好適な例は、モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ社によるＳＤＢＲである。

【0074】

Ｒ’＝トリアルコキシシリルアルキル

【化1】

【0075】

ＵＶ吸収剤は、コーティング組成物の固形分において、２〜２０重量％の濃度で使用することができる。

【0076】

本発明によれば、特に好ましい態様において、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、特にＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２またはＴｉｎｕｖｉｎ １５２（ＢＡＳＦ）、ならびにレゾルシノール、例えば４，６―ジベンゾイル―２―（３―トリアルコキシシリルアルキル）レゾルシノール、また好ましくは４，６―ジベンゾイル―２―（３―トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノールなど、の組み合わせが、ＵＶ安定剤として使用される。

【0077】

光重合開始剤成分ｅ）
光硬化性組成物は、光硬化性組成物のラジカル開始の架橋または重合反応を可能にするよう、１以上、好ましくは１または２種の光重合開始剤ｅ）を含む。

【0078】

光重合開始剤は、好ましくはＵＶまたは可視光によって活性化されることができる。光重合開始剤の例としては、１―フェニル―２―ヒドロキシ―２―メチル―１―プロパノン；オリゴ｛２―ヒドロキシ―２―メチル―１―［４―（メチルビニル）フェニル］プロパノン｝；２―ヒドロキシ―２―メチル―１―フェニルプロパノン―１オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）１１７３）；ビス（２，６―ジメトキシベンゾイル）―２，４，４―トリメチルペンチルホスフィンオキシド；２，４，６―トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；２―メチル―１―［４（メチルチオ）―２―モルフォリノプロパン］―１―オン；１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；４―（２―ヒドロキシ）フェニル―２―ヒドロキシ―２―（メチルプロピル）ケトン；２，２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン；ベンゾフェノン；安息香酸；およびそれらの混合物が挙げられる。

【0079】

さらに成分ｅ）としては、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびベンゾフェノンの重量基準で５０：５０の混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；２―ベンジル―２―Ｎ，Ｎジメチルアミノ―１―（４―モルフォリノフェニル）―１―ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；２，２―ジメトキシ―１，２―ジフェニルエタン―１―オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）などが挙げられる。光重合開始剤の混合物は、全体硬化のための長波長の良好な吸収と共に、表層硬化のための短波長の良好な吸収を得るため、使用することができる。成分ｅ）は、好ましくは、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイン―ｎ―ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、パラ―メトキシベンゾフェノン、２，２―ジエトキシアセトフェノン、α―α―ジメトキシα―フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシラート、エチルフェニルグリオキシラート、４，４’―ビス―（ジメチルアミノベンゾフェノン）、プロピオフェノン、アセトフェノン、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２―ジエトキシアセトフェノン、エチルフェニルピロキシラート、フェナントラキノン、および２―ヒドロキシ―２―メチル―１―フェニル―プロパン―１―オン、メチルベンゾイルフォルマート、７―クロロチオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、および２，４―ジイソプロピルチオキサントンといった、チオキサントン光重合開始剤、並びに、例えばジフェニル（２，４，６―トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキシドなどのアシロフォスフィンオキシドといった、アシロフォスフィンオキシド光重合開始剤、からなる群から選択される。

【0080】

アルファヒドロキシケトン＋ホスフィンオキシド誘導剤である、ＵＶＢおよびＵＶ Ａの吸収剤の組み合わせを使用することが好ましい。本発明の好ましい一態様において、光重合開始剤は、２―ヒドロキシ―２―メチル―１―フェニルプロパン―１―オン、２，４，６―トリメチルベンゾイル―ジフェニル―ホスフィンオキシド Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ）、ビス―（２，４，６―トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）を含む。ビス―（２，４，６―トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）および１―ヒドロキシ―シクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）の混合物が特に好ましい。

【0081】

参照によりここに組み込まれる他の光重合開始剤としては、ＵＳ ３，２１１，７９５、ＵＳ ４，４５１，６３４、ＵＳ ４，５５８，１４７、ＵＳ ３，７５９，８０７、ＵＳ ３，９６８，３０５、ＵＳ ３，９６６，５７３、ＵＳ ４，１１３、５９２、ＵＳ ４，１３１，５２９、ＵＳ ４，１３０，６００、およびＵＳ ４，３４８，４６２に開示されている。これらの特許の全ては、光重合開始剤に関する教示につき、参照により本開示に組み込まれる。

【0082】

光重合開始剤に加えて、より長い波長の光を吸収するよう作用し、これにより光重合開始剤を活性化する、感光剤を使用することができる。
光重合開始剤および感光剤は、光エネルギーを吸収または移送するため、特に膜厚の奥行を通して厚手物品が完全に硬化される場合、これらの添加物の量は制限される。フィルムにつき以下に説明されるように、本発明の光硬化性組成物から調製されるコーティングまたは物品は、好ましくは３ｍｍ以下の乾燥厚を有する。

【0083】

使用時には光重合開始剤ｅ）が、組成物の固形分（溶媒以外のすべての成分）の０．０１〜１０重量％の量にて加えられる。光重合開始剤ｅ）の（固形分において）５重量％より多く使用することは、光の伝送を著しく減少させ、物品のより深い部分において充分な光エネルギーが利用できないため、硬化性組成物の硬化を損なうことになりえる。従って、光重合開始剤の使用は、ａ）からｇ）の組成物の固形分の総量に対して約１重量％から約６重量％の間が好ましい。感光剤が用いられる場合、特に目的とされたコーティングの厚みに応じて、光重合開始剤の量を調製することは必要となりえる。

【0084】

典型的には、光重合開始剤は、約２００ｎｍから約４２０ｎｍの間の波長の入射光によって活性化される。本発明の配合においては、ＵＶ硬化ステップの間、紫外線の一部分を吸収しうる固体粒子が使用されるため、それぞれ異なる波長範囲、すなわち３００〜４４０ｎｍの範囲および表層硬化のための２２０〜３２０ｎｍの範囲の、異なる光重合開始剤ｅ）を使用することが好ましい。

【0085】

成分ｆ）
更に必須成分として、本発明の光硬化性コーティング組成物は、Ｄ_５０＞０．５μｍの平均粒径を有する粒状の非膨潤性充填材ｆ１）、および可溶性または少なくとも膨潤性のポリマーｆ２）からなる群から選択される、少なくとも１つの成分を含む。この表現は、光硬化性コーティング組成物が、成分ｆ１）または成分ｆ２）のいずれか、あるいは成分ｆ１）および成分ｆ２）の両方を含むことを意味している。

【0086】

成分ｆ１）は、特に、Ｄ_５０＞０．５μｍ、好ましくは０．５μｍよりも大きく、５０μｍまで、より好ましくは１〜２０μｍ、さらにより好ましくは２〜１０μｍの平均粒子直径を有する無機および有機の充填材からなる群から選択される、いわゆるつや消し剤として使用される。粒径の測定の方法に関しては、成分ｂ）にて上述された、すなわちゼータサイザーが参照される。成分ｆ１）と成分ｂ）とを区別するため、同じ測定方法が使用される。

【0087】

特に、粒径（直径）は、マルバーン ゼータサイザーＺＳにより、レーザー「動的光散乱法」で測定される。本方法はまた、ＩＳＯ １３３２０―１による光子相関分光法または準弾性光散乱法として知られている（http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic light_scatteringも参照のこと）。

【0088】

本発明において使用される粒状の非膨潤性充填材は、特に、光硬化性コーティング組成物の液相において、２５℃で１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、および、より好ましくは０．１重量％未満の可溶性を有する充填材を含む。さらに好ましくは、これらの粒状の非膨潤性充填材は、光硬化性コーティング組成物の液相の３００重量％以上、好ましくは２５０重量％以上を吸収しない（充填材成分を、流体成分ａ）、ｃ）、ｇ）と２５℃で２時間混合し、１０分間、１０００ｇよりも高い遠心分離によって充填材成分を分離し、任意にて濾過し、湿式充填材を量ることにより、測定される）。一般的に無機充填材は、有機充填材よりも不溶で膨潤しない。

【0089】

充填材は、好ましくは、３°Ｋ／分の加熱率の示差走査熱量計による測定により、１００℃よりも高い融点を有している。
透明度を容認できない低レベルにはしない、すなわち、４００ｎｍの光の伝送が、本発明の硬化した光硬化性コーティング組成物の１０μｍ ｍｍ厚で、ＡＳＴＭ １００３で５０％よりも大きくするように、充填材および充填材類を使用することが好ましい。

【0090】

これらの粒状の非膨潤性充填材は、０．５μｍ未満の充填材成分ｂ）の粒径よりも大きい、Ｄ_５０＞０．５μｍの平均粒径を有している。理論に縛られるものではないが、粒状の非膨潤性充填材、すなわちつや消し剤ｆ）が存在することにより、硬化したコーティングの構造において、光学または電子顕微鏡にて可視の、フィルム表面外観を粗くする粒子を形成する点において効果があると考えられる。

【0091】

特定の態様においては、非膨潤性充填材は、光硬化性成分ａ）と反応性の基を有している。この種の反応性基は、したがって、好ましくは、アルケニル、アクリル、メタクリル、ビニルエーテル基などのラジカル活性基の群から選択される。充填材成分ｂ）に関して記載したように、この種の反応性基は、粒状の非膨潤性充填材ｆ１）を成分ｃ）で前処理させることにより、もたらされうる。

【0092】

好適な粒状の非膨潤性充填材ｆ１）としては、シリカ、石英パウダー、無機酸化物、窒化物、カーバイド、サルフェート、カーボナート、熱可塑性パウダー、パウダー状ポリオルガノシロキサン、エラストマパウダー、ミクロゲル、シルセスキオキサンが挙げられ、これらは上述したように、好ましくは光硬化性コーティング組成物の液相（特に成分ａ）、ｃ）およびｇ））において、２５℃で１重量％未満の可溶性を有しており、またさらに好ましくは、光硬化性コーティング組成物の液相の３００重量％より多くは吸収しない。成分ｆ１）は通常、０．２〜２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有している。この種の充填材は、Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａによるＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）、またはＧｒａｃｅのＳｙｌｏｉｄ（登録商標）などの商品名にて提供される。それらは、沈降またはフュームドシリカ、亜鉛またはアルミニウムの酸化物などに基づくものである。

【0093】

例えば、ＷＯ０３―９１３４９に開示される一態様において（参照によりここに組み込まれる）、これらの充填材は、球状シルセスキオキサンであり、例えば商品名Ｔｏｓｐｅａｒｌ（登録商標）にて入手できる。これらの球状粒子は、少なくとも１つの、Ｒ^１―ＳｉＯ_３／２、基、ここでＲ^１は、有機基、特にＣ１―Ｃ１８アルキルであるものを含む、ポリアルキルシロキサンからなる。この種の粒子の球状コアは、任意にて、１つのシロキシ基Ｒ^１−ＳｉＯ_３／２であって、ここでＲ^１＝Ｃ１―Ｃ１８炭化水素であって任意にて不飽和Ｃ２―Ｃ１８炭化水素の反応性基を含むもの、にてコーティングすることができる。好ましくはこれらの反応性基は、シロキサン、シルセスキオキサン、または、シリケートのコア粒子の少なくとも表面にあり、コアユニットへＳｉＯ結合により連結している。好適な球状粒子としては、Ｒ^１―ＳｉＯ_３／２基を含む、ポリアルキルシロキサン、シルセスキオキサン、およびシリケートからなり、ここでＲ^１は、Ｃ１―Ｃ１８炭化水素、Ｃ１―Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ２―Ｃ１４アルケニル、アクリラート、メタクリラートの基である。Ｒ^１は、好ましくはアクリロキシアルキル、メタクリロキシアルキルである。

【0094】

つや消し剤ｆ２）の他の群としては、可溶性または少なくとも膨潤性のポリマーからなる群から選択される。硬化性組成物において使用される膨潤性または可溶性のポリマーｆ２）は、乾燥状態では粒状であっても、充分な量の溶媒を含む未硬化組成物においては、それらの粒状の形状を保っていない。非膨潤性つや消し剤ｆ１）は、異なるように作用する。膨潤性または可溶性のポリマーｆ２）は、好ましくは、光硬化性組成物において可溶で膨潤可能な非反応性ポリマーからなる群から選択される。好ましくは可溶性または少なくとも膨潤性のポリマーｆ２）は、光硬化性コーティング組成物の液相（特に成分ａ）、ｃ）およびｇ））において２５℃で、１重量％より大きな、好ましくは２重量％より大きな、より好ましくは５重量％より大きな、より好ましくは２５重量％より大きな可溶性を有している。

【0095】

本発明で使用される好適な非反応性ポリマーは、アクリラートまたはメタクリルのモノマーから調製されたアクリルまたはメタクリルのポリマーおよびコポリマーであって、これらポリマーは、それぞれ光硬化性組成物において少なくとも膨潤性および／または可溶性である。

【0096】

特に、目的とする基材のコーティングにインクジェット技術が選択された場合、粒状の非膨潤性充填材ｆ１）によるノズル閉塞が生じうる問題があるため、粒状の非膨潤性充填材ｆ１）よりも、膨潤性または可溶性のポリマーｆ２）を使用することが好ましい。
成分ｆ２）は、特に、硬化した組成物においてつや消し効果（低い光沢）をもたらす。この種のつや消し効果は、コーティングされる装飾、パターンまたはイメージのより良い可視性をもたらすことから望ましい。つや消し効果は、成分ｆ）の量および照射の条件によって引き起こされる。

【0097】

成分ｆ）の使用以外にも、さらなる要因が硬化した組成物のつや消しの外見を促すことが、本発明者等により見出されている。特に、成分ｆ）の量が、光硬化性組成物の固体に基づき、２０重量％未満、好ましくは５〜１５重量％の間である場合、不活性ガス、例えば窒素の下で、コーティング組成物の表面において主に硬化することをもたらす、短波長（好ましくは１６０〜１９０ｎｍの範囲）の光の照射による予備硬化ステップを有することが好ましい。完全な硬化は、それからより長い（２００ｎｍより長い）波長の光によって作用される。

【0098】

ＵＶ吸収剤成分ｄ２）が使用される場合、硬化性組成物の固形分に対して、１０重量％より多い成分ｆ）を使用することが好ましく、そして予備硬化ステップは、その際には必要ではなくなりうる。成分ｆ２）が存在することは、ＵＶ安定剤ｄ）を含む、特に紫外線吸収剤ｄ２）が存在する光硬化性組成物の使用において、特に有利となる。

【0099】

本発明によれば、紫外線吸収剤ｄ２）と組み合わせて成分ｆ２）を使用することで、短波長による予備硬化照射ステップが省略されたとしても、優れたつや消し表面および改良された耐候性および耐光性を有する硬化したコーティングを得ることができる。本発明によれば、硬化したフィルムにて、ｗｉｚｅｎつや消し表面を得ることができる。本発明による硬化したコーティングは、好ましくは、ＤＩＮ ６７５３０（ＡＳＴＭ Ｄ２４５７）による測定で、６０°で、好ましくは７０未満、より好ましくは６０未満、さらにより好ましくは５０未満の光沢単位によって表されるつや消し効果がもたらされる。

【0100】

理論に縛られるものではないが、より短い波長による予備硬化ステップは特に、例えば高エネルギー照射によって誘導される原子の引抜により、光硬化性成分ａ）のラジカル反応基だけでなく、（例えば膨潤性または可溶性のポリマーの）他の分子部位において、さらなるラジカル部位をつくることにより、より高い架橋密度を引き起こすことになると考えられる。

【0101】

好ましい膨潤性または可溶性のポリマーｆ２）は、ハンセン溶解度パラメータδ１４〜１８（ＭＰａ）^１／２［１（ＭＰａ）^１／２＝０．４９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］を有するポリマーの群から選択される。

【0102】

優れたつや消し効果を提供するため、（非ＵＶ反応性）膨潤性または可溶性のポリマー、特にポリアルキル（メタ）アクリラートｆ２）と、の光硬化性成分ａ）、特にＵＶ反応性アクリラートａ）との重量比は、１：３〜１：１７とすべきである。

【0103】

好ましい実施態様において、膨潤性または可溶性のポリマーｆ２）は基本的には非重合性であり（すなわち基本的にほとんど重合可能な官能基を有していない）、また、ポリ―Ｃ１―Ｃ８アルキル（メタ）アクリラートまたは異なるＣ１―Ｃ８アルキル基を有するＣ１―Ｃ８アルキル（メタ）アクリラートのコポリマーからなるアクリルポリマーを含む。

【0104】

本発明における用語の（メタ）アクリラートは、アクリラートまたはメタクリラートのいずれかを意味することを意図している。本発明において、ポリ―Ｃ１―Ｃ４アルキルメタクリラートは、成分ｆ２）として好ましい。

【0105】

非重合性または非反応性のアクリラートｆ２）は、下記の式（１）に示す単位からなりえる。

【化2】

ここでＲ^４は、Ｃ１―Ｃ８アルキル基を表しており、例えばＣ３―Ｃ８およびＣ４―Ｃ８アルキル基などの、ｎ―アルキル基、イソアルキル基、ｓｅｃアルキル基、およびｔｅｒｔアルキル基などの各種の異性体アルキル基を含む。特に好適なＲ^４は、ｎ―ブチル、ｓｅｃブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔブチルといった４つの炭素原子を有する基であり、イソブチルが最も好ましいＲ^４である。

【0106】

用語の非反応性ポリマーは、このポリマーは、不飽和の基が基本的になく、光硬化性成分ａ）とのラジカル重合に対し基本的に活性化されないことを意味している。成分ｆ２）のための好適なポリアクリラートは、０．０７ｍｍｏｌ／ｇ未満の不飽和度を有している。

【0107】

好適なつや消し剤ｆ２）は、ポリブチルメタクリラートであり、これは特に、硬化性のつや消しトップコート組成物を塗布するインクジェット方法が適用される場合に選択されるものである。この種の方法においては、本発明の硬化性組成物は、上述したインクジェット印刷方法においてインクジェットノズルを通過する。１つの好ましい群として、ポリアルキル（メタ）アクリラート、ポリアクリラートポリマー、およびこれらのコポリマーが挙げられる。ｎ―ブチル―メタクリラート、イソブチルメタクリラートポリマー、ｎ―ブチル―イソブチルメタクリラートコポリマーが好ましく、１０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌより大きな分子量を有するイソブチルメタクリラートポリマーが最も好ましい。最も好ましいイソブチルメタクリラートポリマーは、２５℃でのポリスチレン標準使用のＧＰＣによる測定で、Ｍｎ＝２０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量をもたらす。ヨウ素滴定で測定されるポリアルキル（メタ）アクリラートの不飽和度は、好ましくは、０．０７ｍｏｌ％以下である。

【0108】

硬化したコーティング組成物は、好ましくは２０°または６０°でのＤＩＮ ６７５３０（ＡＳＴＭ Ｄ２４５７）で、好ましくは６０未満の光沢値、最も好ましくは５０未満の光沢値を有する。従って、成分ｆ）は、好ましくはこのような光沢値をもたらすのに十分な量にて添加される。

【0109】

インクジェットヘッド以外のより大きな直径を有するスプレーノズルノズル装置が使用される場合、またはトップコート塗布のための他のコーティング方法が使用される場合、つや消し剤はまた、０．５〜５０μｍのＤ_５０値を有する粒状の充填材を有するｆ１）にて定義される群から選択されうる。

【0110】

溶媒成分ｇ）
本発明によれば、１またはそれ以上の溶媒、特に有機溶媒が使用される。溶媒の目的は、プロセス条件を支持する硬化性組成物の粘度を調整することであり、硬化条件下にて所望の厚さおよび所望の折り重なった表面のフィルムを形成することを可能にする。従って、その可溶性および蒸発パラメータによって特徴付けられる少なくとも１つの溶媒が適用される。

【0111】

適切な溶媒は、例えば以下のパラメータの少なくとも１つを有する、極性溶媒の群から選択される：
- ４〜７０の間の誘電率、
- ２０ｍＮ／ｍより大きく、３０ｍＮ／ｍ未満の表面張力、
- １５［ＭＰａ］^１／２以上、２３［ＭＰａ］^１／２未満のハンセン溶解度パラメータ、
- ２５℃で１００ｍＰａ・ｓ未満の動的粘度、
- ２未満の相対的蒸発率（対基準＝ｎ―ブチルアセタート＝１）。

【0112】

溶媒を加えることにより、一般的に、２５℃で１〜４００ｍＰａ・ｓの好ましい動的粘度および剪断率Ｄ＝１０ｓ^−１、またはインクジェット方法のための５０℃での１〜５０ｍＰａ・ｓの動的粘度および剪断率Ｄ＝１０ｓ^−１を備える硬化性組成物にすることができる。加えて、溶媒は成分ｆ２）を溶解させる、または少なくとも膨潤させる十分な能力をもたらさねばならない。

【0113】

さらなる必要条件としては、溶媒はコーティングされるプラスチック基材を容易に溶解するものであってはならないが、所望の範囲での相対的蒸発率および硬化性組成物の成分を溶解する能力を有していなければならない。適切な溶媒は、脂肪族アルコール、グリコールエーテル、脂環式アルコール、脂肪族エステル、脂環式エステル、ハロゲン化脂肪族化合物、ハロゲン化脂環式化合物、ハロゲン化芳香族化合物、脂肪族エーテル、水；イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはエタノールなどのアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、またはアセトンなどのケトン；芳香族炭化水素；イソホロン；ブチロラクトン；Ｎ―メチルピロリドン；テトラヒドロフラン；エステル、例えば、ラクテート、アセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＭアセタート）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセタート（ＤＥアセタート）、エチレングリコールブチルエーテルアセタート（ＥＢアセタート）、ジプロピレングリコールモノメチルアセタート（ＤＰＭアセタート）など；イソアルキルエステル、例えばイソヘキシルアセタート、イソヘプチルアセタート、イソオクチルアセタート、イソノニルアセタート、イソデシルアセタート、イソドデシルアセタート、イソトリデシルアセタートまたは、他のイソアルキルエステルなど；これらの組み合わせ、などからなる群から選択される。更に好適な溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテル、例えば、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、１―メトキシ―２―プロパノール、脂環式エーテルなど、アミド溶媒、およびスルホキシド溶媒などが挙げられる。好適な溶媒としては、１―メトキシ―２―プロパノール、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ブトキシエタノール、メトキシプロピルラクテート、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは少なくとも２つの溶媒の混合物が使用される。特に好ましい実施態様は、１―メトキシ―２―プロパノールおよびメチルイソブチルケトンまたはジイソブチルケトンの混合物を含む。

【0114】

一般に、コーティング溶液における溶媒の量は光硬化性組成物の総量の基準で、約５重量％から約７０重量％、好ましくは約３０重量から約６０重量％の間である。好ましい実施態様において、成分ｆ２）は溶媒において溶解または膨潤し、そして硬化性組成物の成分とともに混合される。

【0115】

補助添加物ｈ）
補助剤ｈ）は特に、感光剤およびレベリング剤を含む。

【0116】

感光剤
より長い波長の可視光にて、または１ｍｍ未満の厚さの硬化する層において、ラジカル開始重合または硬化が行われる場合、さらなる感光剤が使用される。感光剤成分は、可視光、すなわち約４００ｎｍから約８００ｎｍの範囲の波長を有する光を吸収する化合物であり、エネルギーを光重合開始剤ｅ）または例えばプラチナまたはオニウム金属複合体などの他の触媒へ移送することができ、そして所望の架橋反応は、可視光への暴露により開始される。

【0117】

感光剤は、好ましくは２種類の化合物から選択される：１）多環式芳香族化合物、および２）ケトン発色団を含む芳香族化合物。本発明に適した多環式芳香族の感光剤の代表的な例としては、アントラセン、９―ビニルアントラセン、９，１０―ジメチルアントラセン、９，１０―ジクロロアントラセン、９，１０―ジブロモアントラセン、９，１０―ジエチルアントラセン、９，１０―ジエトキシアントラセン、２―エチル―９，１０―ジメチルアントラセン、ナフサセン、ペンタセン、ベンズ〔ａ〕アントラセン、７，１２―ジメチルベンズ〔ａ〕アントラセン、アズレン、などが挙げられる。本発明に適した芳香族ケトン感光剤の代表的な例としては、２―クロロチオキサントン、２―イソプロピルチオサントン、チオキサントン、アントラキノン、ベンゾフェノン、１―クロロアントラキノン、ビアントロン、チオキサントン、２―クロロチオキサントン、１―クロロアントラキノンなどが挙げられる。感光剤の量は、全固体組成物の約５０〜約５０，０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍの範囲にある。

【0118】

これらの添加物は、様々なつや消し剤（flatting agent）、界面活性剤、チキソトロープ剤、ＵＶ光安定剤、および染料からなる群から選択される。これらの添加物およびこれらの使用の全ては公知の技術であり、これ以上の説明を要しないものである。従って、限られたもののみが参照され、コーティング組成物の光硬化に悪影響を与えず、またコーティングの透明特性に悪影響を与えないかぎり、任意のこれらの化合物を使用することができる。

【0119】

レベリング剤
一つの実施態様において、硬化性コーティング組成物は任意にて、平坦化剤やレベリング剤（flattening or leveling agents）などのさまざまな添加物を含むことができ、それらは好ましくは、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであり、例えば、ＢＹＫ ３３３、ＢＹＫ ３０７、または、ポリアクリラート溶液のＢＹＫ―３５３、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンのＢＹＫ ３１０といった製品であり、ＢＹＫ―Ｃｈｅｍｉｅ（ドイツ）より入手できる。反応性アクリラート変性レベリング剤もまた、使用することができる。反応性アクリラートは、ラジカル重合によって、硬化コーティング組成物に組み込まれる。例としては、ポリエーテル変性アクリル官能性のポリジメチルシロキサンのＢＹＫ ＵＶ ３５００、またはポリエステル変性アクリル官能性のポリジメチルシロキサンのＢＹＫ ＵＶ ３５７０のレベリング剤である。界面活性剤、例えばポリエーテル変性アクリル官能性のポリジメチルシロキサンのＢＹＫ―Ｓｉｌｃｌｅａｎ ３７１０（ＢＹＫ―Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）、チキソトロープ剤（例えばセルロースアセテートブチレート、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、およびこれらの同等物および反応産物ならびに前述の添加物のうちの少なくとも１つを含む組み合わせがある。この種の添加物は、より短時間にて均一なフィルムを得るために使用される。
これらの添加物は、フィルムが基材の表面に広げられたときにより短時間にて入り込んだ空気を放出するよう、脱気剤としても作用することができる。

【0120】

陰イオン、陽イオン、および非イオン性界面活性剤を含むさまざまな界面活性剤は、Ｋｉｒｋ―Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１９巻、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク、１９６９、ｐｐ．５０７―５９３、およびＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１３巻、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク、１９７０、ｐｐ．４７７―４８６、に記載されており、この両方は参照によりここに組み込まれる。

【0121】

組成物全体の定義
硬化ステップの後、つや消しでスクラッチ耐性フィルムを提供する光硬化性組成物は、好ましくは以下を含む（ｐｔ．ｗｔ．：重量部）：
Ｉ）一般組成：
１０〜２００重量部の硬化性アクリラートａ）（用語アクリラートは、ここで、また以下において、アクリラートおよびメタクリラートを含む）
０．５〜２０重量部のコロイド状金属酸化物ｂ）（ａ）でのｂ）の分散体が使用される場合、成分ｂ）のみが計算される）、
１０〜３００重量部の少なくとも１つの溶媒ｇ）、
０．５〜１０重量部の少なくとも１つの光重合開始剤ｅ）、
１〜３０重量部の少なくとも１つのつや消し剤ｆ）、
１〜２２重量部の少なくとも１つのＵＶ吸収剤ｄ）、
０〜１５重量部の補助添加物。

【0122】

ＩＩ）好適な発明の組成物
１５〜１５０重量部の硬化性アクリラートａ）、
１〜１５重量部のコロイド状シリカｂ）、
３０〜２５０重量部の少なくとも１つの溶媒ｇ）、
０．５〜６の少なくとも光重合開始剤ｅ）、
１〜２０重量部の少なくともポリマーつや消し剤ｆ２）、
１〜２２重量部の少なくともＵＶ吸収剤ｄ）、
０〜１５重量部の補助添加物。

【0123】

ＩＩＩ）最も好適な発明の組成物
２０〜１４６重量部の硬化性アクリラートａ）であって以下からなるもの：
- 多官能性アクリラート（ｆ≧５）、好ましくはヘキサアクリラート：８〜４８重量部、
- トリアクリラート：１０〜３３重量部、
- 脂肪族化合物（非ウレタン）ジアクリラート：２〜３２重量部、および
- 脂肪族ウレタンジアクリラート：０〜３３重量部
０．５〜２０重量部の成分ｃ）のアクリル官能性シリル基でコートされているコロイド状シリカｂ）、
３０〜２５０重量部の少なくとも１つの好ましくは２つの溶媒ｇ）
０．５〜５の少なくとも１つの光重合開始剤ｅ）、
１〜２０重量部の非反応性アクリラートの群から選択されるつや消し剤ｆ２）、
１〜２２重量部のレゾルシノールまたはトリアジン誘導体の群から選択される少なくとも１つのＵＶ吸収剤ｄ）、
０．０１〜３．５重量部のレベリング添加物ｈ）。

【0124】

本発明の典型的な組成物は、表面張力１８〜３５ｍＮ^＊ｍ^−１、好ましくは２０〜２５ｍＮ^＊ｍ^−１を示しており、好ましくはコーティングされる表面より小さい。好ましく適用できる範囲を示す例としては、例えば、デカン（１３．５ｍＮ^＊ｍ^−１）、ホルムアミド（３９ｍＮ^＊ｍ^−１）、またはメチルホルムアミド（３３ｍＮ^＊ｍ^−１）がある。

【0125】

硬化性組成物の溶解特性は、イメージをペンキまたはインクにてコーティングしたプラスチックの基材または表面が、膨潤や剥離により破壊されないようにすべきである。

【0126】

基材の表面張力は、好ましくは２７〜１００ｍＮ^＊ｍ^−１の間にあり、例えばポリカーボネート、ポリエステル、イメージングのために硬化または予備硬化のインク≧２５ｍＮ^＊ｍ^−１である。
本発明の組成物は、好ましくは、短いプロセス時間を可能にするよう、個別に調製された溶媒パッケージを使用する、インクジェットプロセスのプロセス条件により選択される。
本発明はさらに、処理された表面のコーティングのインクジェットプロセスにおいて、本発明の組成物を使用するための条件を開示しており、そのような表面としては、例えば、基材における前処理やコーティングを行った、または行っていない、可塑性で樹脂状のデュロメリック（duromeric）な、木製または金属製の基材などがある。

【0127】

本発明の一態様は、装飾的表面に対する耐候性およびスクラッチ耐性のトップコートを提供することである。装飾は、木の装飾、印刷もしくはインクジェットされたイメージ、またはパターンから選択することができる。つや消し剤を含む本発明の組成物は、印刷装飾またはパターンの上へのトップコートとして適用され、これによりトップコートは、好ましくはインクジェット印刷ヘッドのノズルを通して適用される。紫外線を有する照射を含む乾燥または硬化工程後に、つや消しの外観が見えるようになる。硬化したコーティングは、耐候性およびスクラッチ耐性を有する。

【0128】

インクジェットプロセスにおける本発明の組成物による改善点は、硬化性コーティング組成物の反応性アクリラートバインダマトリクスに対して、意図的な非相溶性を有する非反応性アクリラートからなる群からつや消し剤を選択することであり、これにより、コーティングフィルムの予備硬化および／または最終硬化の後または間につや消し効果が現れる。この種のフィルムは、弱い光沢を有するトップコートにおいて、つや消しの折り重なった表面を表す。

【0129】

この効果は、乾燥した組成物を硬化させ架橋するため、不活性雰囲気（例えば窒素）下にて、３００ｎｍ未満の波長のエキシマＵＶランプを使用して強化されることができる。

【0130】

本発明の好ましい実施態様は、硬化後の耐候性およびスクラッチ耐性のコーティング組成物を提供することである。これらの特性を有する本発明は、少なくとも１つのＵＶ安定剤、スクラッチ耐性を高める添加物、つや消し剤、少なくとも１つの光重合開始剤、および適切な溶媒を加えることにより達成される。

【0131】

方法の詳細
硬化性アクリラートコーティング組成物は、従来のコーティング技術を使用することにより物品にコーティングすることができる。これらは、例えば、フローコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、または、ドクターブレードを使用してコーティングを基材に引くことを含むことができる。

【0132】

好適な方法として、各種のスプレーコーティングの使用を含む。手動にて適用されるスプレーガンなどと同様にインクジェットプリントヘッドを使用でき、これらのノズル径は通常、スプレーガンの０．１〜２ｍｍからインクジェットプリントヘッドの１０〜５０μｍまでにわたる。

【0133】

コーティングステップのために使用される好適な装置は、コーティングされる基材を搬送する、２〜５０ｍ／分のライン速度で連続的に運転されるベルト、またはコンピュータプログラムによって制御される操縦可能で、移動可能なｘ―ｙテーブルを有している。これらの装置は、コーティングされるインクジェットされたイメージ、ピクチャーまたは装飾を含む様々な表面を有する物品を提供する。

【0134】

本発明の硬化性組成物より作製された、スクラッチ耐性および耐候性の、例えば装飾イメージ上のトップコートは、好ましくは約１ミクロン〜約５０ミクロン（μｍ）乾燥厚（硬化後）を有しており、より好ましくは、その範囲は、約３ミクロンから約２５μｍ（ミクロン）であり、それは３．６〜３０ｇ／ｍ^２の乾燥後のコーティング重量に関係している。トップコートは、好ましくは、任意のノズルにて、好ましくはインクジェットノズルにて、一回の吹き付けで１つの層として適用される。硬化性インクにより前に印刷されたイメージまたは装飾は、少なくとも乾燥しているか、以前に硬化している。好ましくは、本発明のトップコートの硬化性組成物からできた層をコーティングおよび硬化するステップの前に、光硬化性インクを含むイメージまたは装飾は、適用され、そして紫外線により硬化される。

【0135】

さまざまな基材の種類および特性により定められる必要な条件に基づき、コーティングされる（好ましくはインクジェットにてコーティングされる）本発明の組成物の、適切な表面張力およびドット／インチの数は、完全なイメージ装飾または充分な厚みを達成するように選択される。

【0136】

本発明のコーティング組成物を適用するプロセスにおいて、イメージまたは装飾の印刷ステップにおいて以前に適用されたインクに用いたプリントヘッドと同じサイズを有する、インクジェットノズルを含む１以上のプリントヘッドを使用することが好ましい。

【0137】

本発明のトップコートと同様にインクジェットによる装飾表面において使用されるこの種のプリントヘッドは、例えば、Ｘａａｒ １００１プリントヘッドであり、これは成分ｇ）の観点から十分な溶媒耐性を有している。プリントヘッドの典型的な機構は、ヘッド・ベースセッティング：２１Ｖ、コーティング組成物の温度：４０℃、流速：１００ｍＬ／分、および１０〜２４液滴／ドロップ（ｄｐｄ）である。

【0138】

プロセスでの予定された滞留時間において所望のコーティング重量を扱うため、複数のヘッドを使用することが本発明の範囲に含まれる。

【0139】

任意にて、室温（２０〜３０℃）で５〜２０秒の物理的乾燥プロセスの後、対流式オーブンまたはＩＲ源を、２０〜１２０秒間の予熱のために使用し、５０〜９０℃の間の最高表面温度を達成することができる。

【0140】

この任意の予熱ステップの後、実施態様Ａ）およびＢ）のＵＶ光硬化ステップが、以下の工程ステップの順で続く。
Ａ）実施態様「直接硬化」：
ＵＶ硬化段階は、例えば、８０〜２００Ｗ／ｃｍの球長の電力での中圧水銀紫外線ランプ（非ドープ）の下で、実施される。表面に受け取られるＵＶ−Ａエネルギーおよびパワーは、ＥＩＴ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ（登録商標）を使用することにより測定される。このプロセスの好適な波長は、２００〜４４０ｎｍの間である。
硬化性組成物は、少なくとも０．１Ｗ／ｃｍ^２のパワーおよび少なくとも１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーにより照射される。使用可能なＵＶランプは、ＩＳＴ Ｍｅｔｚ Ｎｕｒｔｉｎｇｅｎ（ドイツ）、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｏｈｉｏ（米国）、Ｄｒ．Ｈｏｅｎｌｅ ＡＧ Ｍｕｎｉｃｈ（ドイツ）から入手できる。
Ｂ）実施態様「予備硬化および後硬化」：
ある場合においては、好ましくは不活性ガス、好ましくは窒素の下で実施される、比較的低波長の紫外線を使用した、予備硬化ステップを使用することが好ましい。
この予備硬化ステップは、表層つや消し効果の強化を補助する。好ましくは、２００ｎｍ未満の波長が使用され、基本的に光重合開始剤によって開始されず、フリーラジカル重合によるものとされる表面に折り重なる工程を発生させるように、例えばキセノン充填の１７２ｎｍエキシマＵＶランプ（Ｅｘｉｒａｄ １７２、ＩＯＴ Ｌｅｉｐｔｉｇ、ドイツ）が使用される。Ｖ（真空）−ＵＶ／ＵＶ−Ｃライト（１０〜２００ｎｍ ）に対する可能性のある阻害的副作用は、好ましくは窒素の不活性ガス下でこの予備硬化工程を行うことによって排除される。組成物が予備硬化した後、実施態様Ａ）に記載された後硬化工程が実施される。実施態様Ｂ）の紫外線の好適な適用される波長は、２０ｎｍ未満である。

【0141】

つや消しのトップコートフィルムを製作する好適な方法は、成分ｆ２）を含むコーティング組成物を用いた実施態様Ｂ）である。

【0142】

実施態様Ａ）はまた、硬化性インクを用いたイメージ印刷ステップに適用することができる。イメージの予備硬化のため、好ましくはいわゆる「ピニング（pinning）」方法が使用され、これは好ましくは、インク組成物において使用される光開始剤システムの波長に適応するＵＶ−ＬＥＤソースを用いて、実施される。

【0143】

上述したステップＡ）およびＢ）のための照射時間は、一般的に、１〜１０秒の間であり、エネルギーは一般的に、線量計ＥＩＴ（登録商標）ＬＬＣ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ（登録商標）（ＥＩＴ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡ、米国）による基材の表面での測定で、０．５〜５Ｊ／ｃｍ^２の±１０％の間である。

【0144】

つや消し強度は、上述したようにｆ２）の濃度をより高くすることにより上昇する。光学顕微鏡によって折り重ね表面を観察することができる。つや消し強度は光沢値に対応する。光沢値が低くなるとつや消し強度が高くなる。

【0145】

基材
本発明の硬化性コーティング組成物は、基材のほとんど全ての表面を保護することが可能である。

【0146】

好適なコーティングされる基材は、デュロメリック（duromeric）プラスチック、熱可塑性物質、金属、木材、セラミック、ガラスなどからなる群から選択され、ここでこれらの材料は、すでに、ラッカー、ペイントなどの第１のコーティング材、あるいは１以上の乾燥若しくは硬化後の装飾またはイメージを備えることができる。

【0147】

他の好ましい実施態様において、本発明の透明な硬化性トップコートは、透明基材を保護するために用いることができる。

【0148】

好適な基材は、プレコートされているまたはプレコートされない熱可塑性基材、芳香族熱可塑性物質、例えばビスフェノールＡによるポリカーボネートなど、剛性または可撓性の基材、例えば薄型のシートおよびフィルムなど、にイメージまたは装飾が印刷されているものである。基材フィルムの厚みは、例えば１５から２５０μｍの範囲である。

【0149】

好適な透明材料としては、芳香族ポリカーボネート、ポリ（ジフェニロールプロパン）カーボネートおよびポリ（ジエチレングリコールビスアリル）カーボネート、ポリアクリラート、ポリメタクリラート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン―ジクロペンタジエン―ポリマー（ＣＯＣ）、例えばＡｐｅｌ（登録商標）三井化学、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣ、Ｃｒｙｓｔａｌ（登録商標）ＤＥＷなどがあり、ポリメタクリルメチルイミド（ＰＭＭＩ）、これは部分的イミド化メタクリルポリマーで、例えばＫａｍａｘ（登録商標）Ｐｌｅｘｉｍｉｄなどがあり、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフォン、ポリエステル、ポリエポキシドとポリアミンおよび／またはポリオールの反応生成物、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル―スチレンのコポリマー、ＡＢＳ、スチレンアクリロニトリル―ブタジエンコポリマー、ＳＡＮ、ポリ塩化ビニル、ブチラートなどからなる群から選択される。コーティングされる基材がすでにコーティング層を含んでいる場合には、これらの層は、ラッカー、コーティング、インク、プライマ組成物のためのバインダ材料からなる群から選択される。

【0150】

溶媒を含むこれらプレコーティングは、実質的にすべての固体表面に対して付着することができる。プレコーティングまたはプライマは、プラスチック表面の溶媒耐性を持たせることに役立つことができ、または光吸収剤または光フィルタを含む層を提供するのに役立つことができ、または基材とトップコートの間の粘着層としての機能を果たすことができる。

【0151】

コーティングされた物品の説明
本発明のコーティングおよびこのコーティングを適用する方法は、好ましくは物品の製造において使用される。適切な物品は、特に熱可塑性基材から作られたものであり、それは本発明の実施において、高められた耐摩耗性を有する成型された熱可塑性物品を製造するのに利用することができ、例えば、この基材としては、Ｌｅｘａｎ（登録商標）または、Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ポリカーボネート、Ｖａｌｏｘ（登録商標）ポリエステル、Ｍｙｌａｒ（登録商標）ポリエステル、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）ポリエーテルイミド、ＰＰＯ ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリラートなど、金属、例えば鋼、アルミニウムなど、メタライズされた熱可塑性物質などがある。

【0152】

これらの組成物でコーティングされた透明ポリマー材料は、平面または曲面の囲い、例えば、窓、天窓、および風よけなどであって、特に輸送機械において有用である。プラスチックレンズ、例えばアクリルまたはポリカーボネート眼科用レンズなどは、本発明の組成物によりコーティングすることができる。高い光学解像度を必要とする適用においては、基材に適用する前にコーティング組成物をろ過することが望ましい。

【0153】

光硬化性組成物を用いて作られる好適な物品は、イメージまたは装飾の層、そして最後にスクラッチ耐性のトップコート層をインクジェットすることによる本発明の方法にて製造される。

【0154】

好ましい物品としては、装飾的建築部材、窓枠、ドア、ガレージドア、道路標識、交通標識案内柱、ステッカー、身分証明書、クレジットカード、自動車部品、風よけ、車、輸送手段、航空機の透明な屋根またはウインドウ、眼鏡、眼鏡フレーム、筆記用具、キーパッド、ディスプレイ、その他の光学製品、また同様に、可撓性のフィルムおよびシート、剛性のフィルムおよびシート、繊維基材からなる群から選択され、これによってトップコートは、基材上に接着した装飾またはイメージ上の透明な耐摩耗性のつや消し層となる。

【0155】

詳細な工程条件
１つの好ましい実施態様において、前処理された金属基材を備えること、ならびにシアン、マゼンタ、イエローおよびブラック（ＣＭＹＫ）からなる装飾を提供する４つの異なる色インクを用いて色付けした装飾を作るため、充分な数のインクジェットプリントヘッド（例えばＸａａｒ １００１）を備える工業的デジタルインクジェットプリンタを用いて、前記基材に装飾を形成することのステップを含む工程によりコーティングされた物品が製造される。基材は、自動輸送システムに置かれ、例えば５〜３０ｍ／分のライン速度のインクジェットプリントステーションを通じて移動される。インクは、単一パスコーティングステップで適用され、そして各々のインク組成物に使用の光重合開始剤の受容ＵＶ波長に十分なＵＶ−Ｌｅｄランプにより予備硬化される。装飾インクの予備硬化プロセスは、「ピニング」と言われる。特定の場合では、プラズマ、ＵＶ、コロナまたはフレームの基材の前処理は有利である。

【0156】

好ましい実施態様において、その表面上に装飾、パターンまたはイメージを有する基材は、本発明のコーティング組成物により、好ましくは前記の装飾、パターンまたはイメージの表面に本組成物をスプレーすることにより、コーティングされる。

【0157】

好ましくは本発明の組成物は、ピニング工程の後、前記の装飾表面にスプレーまたはインクジェットされる。インクジェットの場合、本発明の５〜２０μｍの厚みの硬化乾燥フィルムを達成するため、充分な数のインクジェットヘッドが第２のプリントステーションに取り付けられていなければならない。好ましい実施態様において、圧電インクジェットヘッドＸａａｒ １００１が使用される。堆積した透明なトップコート層の均一な湿ったコーティングの厚みは、インクジェットヘッドで使用される制御プログラムによって変更され、そして本発明の組成の目標とする粘度を、粘度ワーキングウインドウおよびインクプリントヘッドの動作温度に適応させることにより、最適化することができる。

【0158】

好ましくはコーティング工程の後、湿ったコーティングを、２０〜４０℃で５〜１５秒、空気乾燥させ、さらに５０〜８０℃で１５〜６０秒間、物理的に乾燥させる。乾燥工程において、対流式オーブン、赤外線または赤外線併用の加熱および対流オーブンを使用することができる。好ましい実施態様においては、対流式オーブン熱処理を、適用することができる。

【0159】

本発明の組成物の硬化ステップは、好ましくは５〜３０ｍ／分の所与のラインベルト速度で、８０〜２５０Ｗ／ｃｍの中圧力ＵＶ球を使用することにより実施される。好ましい実施態様において、予備硬化ステップが実施される。この種の予備硬化ステップでは、実質的に光重合開始剤によらずにラジカル重合によって引き起こされた表面折り重ね効果により十分なつや消し表面を得るため、基材は好ましくは窒素パージされたハウジングに導かれ、ＵＶ―エキシマ・ランプ（Ｅｘｉｒａｄ １７２）、ＩＯＴ ドイツ により処理される。

【0160】

一般的に本発明におけるコーティング方法で使用する紫外線は、１５０〜４４０ｎｍの波長を有している。

【0161】

好適なコーティング方法は、
ｖ１）２００ｎｍ未満の波長の紫外線にてコーティングされた基材を照射すること、そして続いて、
ｖ２）２００〜４４０ｎｍの波長の紫外線にて、ステップｖ１）得られたコーティングされた基材を照射すること、のステップを含む。

【0162】

本発明のコーティング方法において、装飾、パターンまたはイメージの形成、および本発明による組成物のスプレーは、インクジェットプロセスによって実施される。

【0163】

好適なインクジェットプリントヘッドノズルの直径は、５〜５０μｍである。

【0164】

本発明はまた、本発明の組成物を、透明なトップコートとして硬化することにより得られた硬化組成物を含むコーティングされた物品に関する。好ましくはコーティングされた物品は、屋外用途用である。好適なコーティングされた物品は、
ａ）基材
ｂ）任意にて前記基材上の少なくとも１つのプライマ層、
ｃ）着色または装飾的層、および
ｄ）本発明のコーティング組成物を硬化することにより形成された透明なトップコート層、
を含む、多層膜コーティングを有する。

【0165】

本発明の好ましい実施態様：
実施態様１：
光硬化性コーティング組成物であって、
ａ）少なくとも１つの光硬化性成分、
ｂ）平均粒径Ｄ_５０＜０．５μｍの、少なくとも１つの充填材、
ｃ）任意にて１以上のシランまたはシロキサン、
ｄ）少なくとも１つのＵＶ安定剤、
ｅ）少なくとも１つの光重合開始剤、
ｆ）平均直径粒径Ｄ_５０＞０．５μｍの粒状の非膨潤性充填材ｆ１）および膨潤性または可溶性のポリマーｆ２）からなる群から選択される、少なくとも１つの成分、ならびに
ｇ）任意にて１以上の溶媒、
ｈ）任意にて１以上の補助剤、を含むもの。

【0166】

実施態様２：
光硬化性成分ａ）が、１以上の官能性アクリラート基を有する少なくとも１以上のアクリラートを含む、実施態様１による実施態様。

【0167】

実施態様３：
２〜４のアクリラート官能性を有する少なくとも１つのアクリラート、および５以上のアクリラート官能性を有する少なくとも１つのアクリラートを含む、実施態様１または２による実施態様。

【0168】

実施態様４：
粒状の非膨潤性充填材ｆ１）が、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｌａ、ＺｎおよびＺｒから選択される金属の酸化物および水酸化物からなる群から選択される、実施態様１〜３のいずれかによる実施態様。

【0169】

実施態様５：
成分ｆ１）が、シリカから選択される、実施態様１〜４のいずれかによる実施態様。

【0170】

実施態様６：
成分ｆ）が、５００００から１５００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎ（標準としてポリスチレン使用のＧＰＣによる測定）を好ましくは有する、膨潤性または可溶性のポリマーｆ２）から選択される、実施態様１〜５のいずれかによる実施態様。

【0171】

実施態様７：
成分ｆ）が、ポリアクリラートおよびポリメタクリラートからなる群から選択される膨潤性ポリマーｆ２）から選択される、実施態様１〜６のいずれかによる実施態様。

【0172】

実施態様８：
ポリアクリラートおよびポリメタクリラートが、ポリ（（Ｃ１―Ｃ５）アルキルアクリラート）およびポリ（（Ｃ１―Ｃ５）アルキルメタクリラート）からなる群から選択される、実施態様６または７による実施態様。

【0173】

実施態様９：
ポリアクリラートおよびポリメタクリラートが、ポリ（ｎ―ブチル、イソブチル、ｓｅｋ．ブチル、またはｔｅｒｔ．ブチル）アクリラート、およびポリ（ｎ―ブチル、イソブチル、ｓｅｋ．ブチル、またはｔｅｒｔ．ブチル）メタクリラートからなる群から選択される、実施態様６、７または８による実施態様。

【0174】

実施態様１０：
２５℃で１〜４００ｍＰａ・ｓの動的粘度、およびＤ＝１０ｓ^−１の剪断率を有する、実施態様１〜９のいずれかによる実施態様。

【0175】

実施態様１１：
５０℃で１〜５０ｍＰａ・ｓの動的粘度およびＤ＝１０ｓ^−１の剪断率を有し、成分ｆ）が膨潤性ポリマーである、実施態様１〜１０のいずれかによる実施態様。

【0176】

実施態様１２：
コーティングされる基材の表面上へ、実施態様１〜１１のいずれかに記載の組成物を適用するステップを含む、基材をコーティングするためのコーティング方法。

【0177】

実施態様１３：
スプレーコーティング方法によって前記組成物を適用する、実施態様１２による基材をコーティングするためのコーティング方法。

【0178】

実施態様１４：
ｉ）基材を備えること、
ｉｉ）前記基材上へ装飾、パターンまたはイメージを形成すること、
ｉｉｉ）前記装飾、パターンまたはイメージの表面上へ、実施態様１〜９のいずれかに記載の組成物をスプレーすること、
ｉｖ）任意にてコーティングされた表面を乾燥すること、および
ｖ）紫外線にてコーティングされた基材を照射することのステップを含む、実施態様１２または１３によるコーティング方法。

【0179】

実施態様１５：
ｉ）透明基材を備えること、
ｉｉ）実施態様１〜９のいずれかに記載の組成物を前記基材の表面上へスプレーすること、
ｉｉｉ）任意にてコーティングされた表面を乾燥すること、および、
ｉｖ）紫外線にてコーティングされた基材を照射することのステップを含む、実施態様１２または１３によるコーティング方法

【0180】

実施態様１６：
紫外線が、１５０〜４５０ｎｍの波長を有する、実施態様１４または１５によるコーティング方法。

【0181】

実施態様１７：
ｖ１）２００ｎｍ未満の波長の紫外線にて、コーティングされた基材を照射すること、および、続いてｖ２）２００〜４４０ｎｍの波長の紫外線にて、ステップｖ１）で得られたコーティングされた基材を照射することのステップを含む実施態様１２〜１６のいずれかによるコーティング方法。

【0182】

実施態様１８：
ステップｉｉ）の装飾、パターンまたはイメージの形成およびステップ（ｉｉｉ）の組成物のスプレーは、インクジェット印刷方法によって実施される、実施態様１２〜１７のいずれかによるコーティング方法。

【0183】

実施態様１９：
スプレーステップ（ｉｉｉ）が５〜５０μｍの直径を有するスプレーノズルにより実施される、実施態様１２〜１８のいずれかによるコーティング方法。

【0184】

実施態様２０：
インクジェットプリンティングステップ（ｉｉ）が、５〜５０μｍの直径を有するスプレーノズルにて実施される、実施態様１８または１９によるコーティング方法。

【0185】

実施態様２１：
ステップｉｉ）およびｉｉｉ）が、コンピュータプログラムによって制御されるインクジェットノズルにより実施される、実施態様１２〜２０のいずれかによるコーティング方法。

【0186】

実施態様２２：
実施態様１〜１１のいずれかに記載の組成物を硬化することにより得られた硬化した組成物を、透明なトップコートとして含む、コーティングされた物品。

【0187】

実施態様２３：
６０°でのＤＩＮ ６７５３０（ＡＳＴＭ Ｄ２４５７）において、６０未満の光沢値を有する実施態様２２によるコーティングされた物品。

【0188】

実施態様２４：
屋外用途用の実施態様２２または２３によるコーティングされた物品。

【0189】

実施態様２５：
ａ）基材
ｂ）任意にて前記基材上の少なくとも１つのプライマ層、
ｃ）任意にて着色性または装飾性の層、および
ｄ）実施態様１〜１０のいずれかに記載の組成物を硬化させて形成された透明なトップコート、を含む、多層膜コーティングを有する、実施態様２２〜２４のいずれかによるコーティングされた物品。

【0190】

実施態様２６：
装飾的要素、標識、ステッカー、自動車部品、眼鏡、眼鏡フレーム、筆記用具、ディスプレイ、他の光学製品、可撓性のフィルムおよびシート、剛性のフィルムおよびシート、から選択される、実施態様２２〜２５のいずれかによるコーティングされた物品。

【0191】

試験方法
つや消し効果の評価のための光沢
つや消し効果の評価は、Ｂｙｋ―Ｇａｒｄｎｅｒ（ＢＹＫ―Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ、ドイツ）から入手できる、例えば、Ｍｉｃｒｏ―Ｔｒｉ―ｇｌｏｓｓなどの携帯光沢計器を用いて光沢を測定することにより実施された。２０°／６０°の光沢は、異なる部位（ｎ＝３）で測定された。平均値は、表１ｂに示される。２０°の光沢を測定する２回評価が推奨される。より低い角度での評価は、より低い光沢値、すなわち、よりつや消しがなされる、またはより少ない反射光となるという結果となった。

【0192】

スクラッチ耐性方法（スチールウール試験）
２×２ｃｍのスチールウール片が、１ｋｇの重量の円筒状体（円筒状、ｄ＝４ｃｍ、高さ＝７ｃｍ）に両面接着テープにて固定され、スチールウール・タイプ００００（Ｒａｋｓｏ社の微細繊維、Ｌａｈｒ、ドイツ）が使用された。１０ｃｍ長のコーティングされた表面を、後方および前方の、１０ダブルスクラブにより、重りを横断移動させた。コーティングされた側は、上述した方法により処理された。

【0193】

評価のカテゴリ
Ａ）値０：視認できるスクラッチはない
Ｂ）値１：１ｃｍまでの長さのスクラッチが１０個までの軽いスクラッチ
Ｃ）値２：１ｃｍよりも長いスクラッチが１０個を超える数
Ｄ）値３：全表面域に一様にスクラッチがあり、個々のスクラッチを、肉眼によって分けることができない。

【0194】

粘度
粘度は、Ｈａａｋｅ ｆａｌｌｉｎｇ ｂａｌｌ粘度計（タイプＣ）Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｓｃｈｗｅｒｔｅ、ドイツ）を用いて、ＩＳＯ １２０５８により、異なる温度で測定された。

【0195】

存在する場合、（ニュートンまたは非ニュートン挙動）剪断薄層化の程度を測定するため、粘度は、ＤＩＮ ５３０１８により、異なる温度および剪断率にて、ディスク流量計マルバーン ジェミニ（Malvern Gemini）で測定された。

【0196】

表面張力
静的表面張力は、Ｋｒｕｓｓ Ｋ―１００引張計（ドイツ、ハンブルグのＫｒｕｓｓ ＧｍｂＨから入手可能）により、プレート方法を使用して、室温にて測定された。適用された基準は、ＤＩＮ５３９１４である。

【0197】

粒径測定
粒径（直径）は、マルバーン ゼータサイザーＺＳを用いた、レーザー動的光散乱法により測定された。本方法はまた、ＩＳＯ １３３２０―１による、光子相関分光法または準弾性光散乱法として知られている（http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic light_scattering も参照のこと）。

【0198】

粒径測定は、充填材ｂ）の分散体もしくは非膨潤性充填材ｆ１）の分散体、またはイソプロパノールにて希釈後の全ての光硬化性コーティング組成物を用いて実施された。

【0199】

詳細な測定条件は、例えば、５０重量％の充填材ｂ）＋シランｃ）およびジアクリラート含む組成物であって、イソプロパノールで１：１００まで希釈し、２５℃で超音波によって分散を維持したものについてされた。スキャッタリングのために使用される波長は、１０００秒の測定時間およびカウント率２３９．２ｋｃｐｓで、６３３ｎｍであり、迷光は、１７３°の角度で検出された（バックスキャッタリング）。サンプルおよび分散体の粘度は、２５℃で２．３２ｃＰであり、そしてサンプルの屈折率は、１．５２であり、分散体の屈折率は、１．３９であった。

【実施例】

【0200】

実施例１ 異なるつや消し剤ｆ２）の効果
表１ａに示される組成物に、１１．３重量部の様々な成分ｆ２）（実施例１．１〜１．６）が添加された。シリカ成分ｂ）（ＦＣＳ １００）は、ゼータサイザーで粒径Ｄ_５０ １２ｎｍを有していた（Ｄ_１０ ８ｎｍ；Ｄ_９０ ３３．２ｎｍ、表２を参照、イソプロパノールでＦＣＳ１００を１：１００に希釈して測定された）。表１ｂに示される達成可能な光沢値は、後述の異なる乾燥および硬化条件Ｉ）からＩＩＩ）により比較される。成分ｆ２）の溶液ステップを促進するため、それらは、９．１重量部の１―メトキシ―２―プロパノールによって溶解される。調製物は混合され、そして、６０℃まで加熱された。調製物を室温まで冷ました後に、ポリカーボネートパネルはコーティングされ、そして、３つの異なる乾燥および硬化条件Ｉ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）におかれた。つや消しレベルは測定され、２０°および６０°の角度にて２０〜５０の間のつや消し値となった（ＥＮ ＩＳＯ ２８１３）。

【0201】

３つの異なる乾燥および硬化ステップ後の実施例１．１〜１．６におけるつや消しの効果

【0202】

乾燥および硬化ステップＩ）−ＩＩＩ）：
Ｉ）透明なポリカーボネートパネルは５０〜７０℃で２分間、対流式オーブンで乾燥された（参照条件）、
ＩＩ）透明なポリカーボネートパネルは、炭素媒体波長ＩＲランプで６０秒乾燥させ、５ｍ／分のベルト速度にて８０〜２００Ｗ／ｃｍの電力の中圧水銀ＵＶランプで２００〜４４０ｎｍにて硬化させた、
ＩＩＩ）Ｉ）により前乾燥して得られた透明なポリカーボネートパネルは、１０ｍ／分のベルト速度にて不活性ガス雰囲気下で、１７２ｎｍのＩＯＴ エキシマＵＶランプ（タイプＥｘｉｒａｄ １７２、ＩＯＴドイツ）にて予備硬化され、そしてその後、同じベルト速度にて８０〜２００Ｗ／ｃｍの電力の中圧水銀ＵＶランプで２００〜４４０ｎｍにて硬化させた。

【0203】

【表1a】

【化3】

（ここでＲ^４は、アクリラート、ここで例えばメタクリラートのエステル部分におけるアルキル残基を示す：)

【0204】

【表1b】

【0205】

表１ｂの結果は、本発明による光硬化性コーティング組成物によって低い光沢レベルがもたらされ、これにより最もよい結果は、Ｃ４―アルキルアクリラート、特にイソ―Ｃ４―アルキルアクリラートにて見られることが示されている。

【0206】

実施例２
表２は、成分ｂ）および／または成分ｆ２）の量を変化させて試験した調整物を示している。

【0207】

成分ｂ）の量の変化（２．１から２．３）は、ｂ）の量の増加と共にスクラッチ耐性が増大することを示している。つや消し効果もまた、増加している。

【0208】

成分ｆ２）の変化（２．４から２．５）は、ｆ２）の量の増加と共につや消し効果が増加することを示している。

【0209】

ｂ）およびｆ２の増加（２．３と比較した２．６）は、スクラッチ耐性を維持しながらつや消し効果を増加させることにつながった。

【0210】

【表2】

【図1a)】

【図1b】

【図2】

【図3】