特許 6408488 一次構造および／または二次構造の異なる２つの領域を有する層または三次元成形品、成形品の製造方法、およびこの方法を実施するための材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6408488

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】一次構造および／または二次構造の異なる２つの領域を有する層または三次元成形品、成形品の製造方法、およびこの方法を実施するための材料

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/00 20060101AFI20181004BHJP

   C08J 7/00 20060101ALI20181004BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/00CEY

   C08J7/00 301

   C08J7/00 302

   B32B27/00 101

【請求項の数】11

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-552079(P2015-552079)

(86)(22)【出願日】2014年1月13日

(65)【公表番号】特表2016-503829(P2016-503829A)

(43)【公表日】2016年2月8日

(86)【国際出願番号】EP2014050514

(87)【国際公開番号】WO2014108546

(87)【国際公開日】20140717

【審査請求日】2016年8月2日

(31)【優先権主張番号】102013100313.3

(32)【優先日】2013年1月11日

(33)【優先権主張国】DE

(31)【優先権主張番号】102013104600.2

(32)【優先日】2013年5月6日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】515191279

【氏名又は名称】マルチフォトン オプティクス ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100166338

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 正夫

(74)【代理人】

【識別番号】100152054

【弁理士】

【氏名又は名称】仲野 孝雅

(72)【発明者】

【氏名】ヘルベルト・ヴォルター

(72)【発明者】

【氏名】ルツ・ホウベルツ

【審査官】 久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１４２０２５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／００４９６５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５４５７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０３１１４４１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５２５６２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ７１／０４

Ｃ０８Ｊ５／００−５／０２、５／１２−５／２２、７／００−７／０２、７／１２−７／１８

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

異なる一次構造および／または二次構造を有する２つの領域を備える三次元層または三次元成形品の製造方法であって、
ａ）基板またはモールドを用意する、
ｂ）金属および／または半金属を含むゾル、ゲルまたは有機変性ポリシロキサン含有材料から選択される材料を用意する、ここで用意された材料は以下の成分を備える、
（ｉ）それによってＣ＝Ｃ付加重合体かあるいは、および／またはチオール−エン付加
化合物の形成が可能である、２光子重合反応または多光子重合反応を介して重合可能な基を有する少なくとも１つの金属含有または半金属含有オリゴマーまたはポリマー、その場合、この基の少なくとも一部は炭素原子または酸素橋を介して前記金属含有または半金属含有オリゴマーまたはポリマーに結合され、および
（ｉｉ）（ｉ）に記載の前記金属含有または半金属含有オリゴマーまたはポリマーの前
記基と同様に同じ２光子重合反応または多光子重合反応で入手可能であるか、あるいはこのような残基に光化学的に共重合される少なくとも１つの残基を含む少なくとも１つの有機モノマー、
前記材料は、式（Ｉ）の少なくとも１種のシランを含む母材の加水分解および少なくとも部分的な縮合によって得られる有機変性ポリシロキサン含有材料を含み、

【化1】

式中Ｒ^１は同一または異なり、および２光子重合または多光子重合を介して重合可能な有機残基を表し、Ｒ^２は同一または異なり、およびこの方式と態様において重合不可能な有機残基を表し、およびＸは加水分解条件下で珪素から加水分解可能な残基であり、添え字ａは１、２または３を意味し、添え字ｂは１または２を意味し、およびａ＋ｂは合わせて２または３であり、含みまたは基本的にそれによって構成され、および、さらに前記母材は化学式（ＩＩＩ）少なくとも１つの別のシランを含み、

【化2】

式中Ｒ⁴は同一または異なることができ、および前記化学式（Ｉ）において定義されるようなＲ¹の意味かあるいは、前記化学式（Ｉ）において定義されるようなＲ²の意味を持ち、および式中添え字ａは１、２または３を意味する、
ｃ）用意された前記材料を前記基板に塗布するか、または取り付ける、もしくはこれを前記モールド内に持ち込む、
ｄ）前記基板上または前記モールド内に存在する材料の選択された領域を、２光子重合または多光子重合を用いて選択露光する、
ｅ）前記基板上または前記モールド内に存在する前記全材料を熱処理および／または光化学処理する、
但し、前記ステップｄ）およびｅ）は任意の順序において実施することができる、という条件付きである、前記各ステップを含む方法。

【請求項2】

異なる一次構造および／または二次構造を有する前記領域は異なる屈折率を持つ、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

異なる一次構造および／または二次構造を有する前記領域は異なる架橋構造を備える、請求項１または請求項２の１つに記載の方法。

【請求項4】

ステップ（ｂ）（ｉｉ）に基づく前記モノマーは、少なくとも１つの残基を含み、Ｃ＝Ｃ二重結合を介して共重合可能であり、またはチオール−エン付加によって二重結合またはＲ^１の残基またはＳＨ基に結合可能である残基から選択され、および好ましくは化学式（Ｉ）に対して定義するような残基Ｒ^１から選択されることによって得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

Ｒ^１は非芳香族Ｃ＝Ｃ二重結合、望ましくはα，β不飽和カルボニル化合物を含む残基であり、および／またはＲ^２は場合によって置換されたアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルであり、その場合、これらの残基の炭素鎖は場合によって望ましくはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯＨＮ、ＣＯＯ、ＮＨＣＯＯから選択されるカップリング基によって中断することができ、Ｘは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、または水素または低級アルキルに等しいＲ^３を有するＮＲ^３_２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

さらに前記母材は化学式（ＩＩ）の少なくとも１つの別のシランを含み、

【化3】

式中Ｘは同一または異なり、および前記化学式（Ｉ）におけるものと同じ意味を持つ、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

ポリシロキサン含有材料によって構成される三次元層または三次元成形品の製造方法であって、
ａ）基板またはモールドを用意する、
ｂ）金属および／または半金属を含むゾル、ゲルまたは有機変性ポリシロキサン含有材料から選択される材料を用意する、ここで用意された材料は以下の成分を備える、
（ｉ）それによってＣ＝Ｃ付加重合体かあるいは、および／またはチオール−エン付加
化合物の形成が可能である、２光子重合反応または多光子重合反応を介して重合可能な基を有する少なくとも１つの金属含有または半金属含有オリゴマーまたはポリマー、その場合、この基の少なくとも一部は炭素原子または酸素橋を介して前記金属含有または半金属含有オリゴマーまたはポリマーに結合され、および
（ｉｉ）前記金属含有または半金属含有オリゴマーまたはポリマーの基に光化学的に共重合される少なくとも１つの残基を含む少なくとも１つの組織的モノマー、
前記材料は、式（Ｉ）の少なくとも１種のシランを含む母材の加水分解および少なくとも部分的な縮合によって得られる有機変性ポリシロキサン含有材料を含み、

【化4】

式中Ｒ^１は同一または異なり、および２光子重合または多光子重合を介して重合可能な有機残基を表し、Ｒ^２は同一または異なり、およびこの方式と態様において重合不可能な有機残基を表し、およびＸは加水分解条件下で珪素から加水分解可能な残基であり、添え字ａは１、２または３を意味し、添え字ｂは１または２を意味し、およびａ＋ｂは合わせて２または３であり、含みまたは基本的にそれによって構成され、および、さらに前記母材は化学式（ＩＩＩ）少なくとも１つの別のシランを含み、

【化5】

式中Ｒ⁴は同一または異なることができ、および前記化学式（Ｉ）において定義されるようなＲ¹の意味かあるいは、前記化学式（Ｉ）において定義されるようなＲ²の意味を持ち、および式中添え字ａは１、２または３を意味する、
ｃ）用意された前記材料を前記基板に塗布するか、または取り付ける、もしくはこれを前記モールド内に入れる、
ｄ）前記基板上または前記モールド内に存在する材料の選択された領域を、２光子重合または多光子重合を用いて選択露光する、
ｅ）ステップ（ｂ）に基づいて用意された前記材料を溶かす溶剤内において物体を洗浄することによって非露光材料から成形品を分離する、
各ステップを含む方法。

【請求項8】

ステップ（ｂ）（ｉｉ）に基づく前記モノマーは、Ｃ＝Ｃ二重結合を介して共重合可能である、またはチオール−エン付加によって二重結合またはＲ^１の残基またはＳＨ基に結合可能である残基から選択される、および好ましくは化学式（Ｉ）に対して定義するような残基Ｒ^１から選択される少なくとも１つの残基を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

Ｒ¹は非芳香族Ｃ＝Ｃ二重結合、望ましくはα，β不飽和カルボニル化合物を含む残基であり、および／またはＲ^２は場合によって置換されたアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルであり、その場合、これらの残基の炭素鎖は場合によって望ましくはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯＨＮ、ＣＯＯ、ＮＨＣＯＯから選択されるカップリング基によって中断することができ、Ｘは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、または水素または低級アルキルに等しいＲ^３を有するＮＲ^３_２である、請求項７または請求項８に記載の方法。

【請求項10】

さらに前記母材は化学式（ＩＩ）少なくとも１つの別のシランを含み、

【化6】

式中Ｘは同一または異なり、および化学式（Ｉ）におけるものと同じ意味を持つ、ことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

多孔質成形品、μｍ領域またはｎｍ領域における孔を有する成形品、および／またはスキャホールドとして適する成形品を生成するための、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

提供する本発明は、異なる一次構造（すなわち化学結合、例えば行われる転位または置換に基づくまたは影響を与える架橋度）および／または二次構造（これによって、例えば重畳または圧縮によって影響を与えられる成形品結合内の分子配列が理解される）を備える材料のみによって製造される特殊層または三次元成形品に関する。異なる領域の異なる一次構造および／または二次構造は、例えば異なる屈折率または異なる弾性係数のような異なる物理的または化学的特性をもたらす。特定の実施形態において、第１の領域は架橋構造が存在し、その一方で第２の領域はさらに（少なくとも有機的に）異なる状態にある材料を備える。これは引き続いて洗い落とすことができ（架橋によって生成される構造の「発育」）、その結果、一次構造もしくは二次構造のみを有して、しかし特定の形状を有する二次元層または三次元成形品を形成することができる。この態様において、例えば後者に対するマスク処理を必要とすることなく、多孔質成形品または構造化層を生成することができる。さらに本発明はこれらの層または成形品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２光子重合（２ＰＰ）を用いて浴材料内の所定のボリュームピクセル（ボクセル）を照射することによって三次元物体を製造することは、かなり以前から知られている。最初の試みは純粋な有機材料を用いて成功している。特許文献１は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して放射線によって重合可能な有機基を有するシランから加水分解縮合によって製造することができるポリシロキサンで構成される三次元物体の製造を述べている。そこで紹介されている重合プロセスの根底は、２光子重合（２ＰＰとも表示する）であり、２光子吸収（ＴＰＡとも表示する）によって誘導され、その場合に使用されるオルガノポリシロキサンの相互作用断面（２光子吸収の確率）は、（場合によって自立した）物体の形における、または表面構造化層または場合によって、基板によって保持されるその他の層の形における三次元構造を生成する方法を使用するために十分な大きさであったことを確認できる。特許文献１において、フェムト秒レーザ照射を用いた約１００ｎｍのリソグラフィック解像度が述べられているが、しかしそれはまだ最適化されてはいなかった。

【0003】

公表されているもの多くはこの主題の範囲内に限られており、すなわちこの方法は、その高い解像度と、１００ｎｍまたはそれ以下の最小構造と、それによって達成可能な非常に良い表面品質とによって、以前から慣用の立体リソグラフィを十分に継承し、かつ洗練させてきた。２光子重合を用いて、生体細胞を結合するためのスキャホールドとして、またはインプラント用に利用することができる例えば生体適合性、生体吸収性または生体分解性の構造が生成される。またこれらの材料は適当な変性ポリシロキサンに基づくことも可能であり、特許文献２を参照願いたい。他の提案では、メタクリル化ポリ（ε−カプロラクトン）に基づくオリゴマーまたはポリ（エチレングリコール）ジアクリレートからなるハイドロゲルの２ＰＰ重合を用いる選択的露光に関して非特許文献１を参照願いたい。別の試みが特許文献３に開示されている。この出版物は、構造化成形品、および光化学法において有機的に架橋可能な有機金属化合物からなる薄層または厚層の製造に取り組み、これらから焼結、または場合によって例えば電場を用いる分極化のような後続する物理的活性化、または中に磁気材料が含まれる場合は磁場による活性化によって、例えば磁気センサまたはピエゾ電気活性センサ、またはアクチュエータ、またはＰＺＴ（鉛−ジルコネート−チタネート）またはＢＴＯ（バリウムチタネート）からなる超音波変換器のような（エネルギー）変換器の形において、技術的に関連する酸化物の機能体または機能層が製造される。

【0004】

上述の全てのケースにおいて、三次元物体または構造化表面は露光されなかった浴材料を洗い落とすことによって得られる。

【0005】

そのようにして製造された物体を引き続いて、別の物理的特性を持つ別の材料内に埋め込まなければならないケースがある。これに関する重要な例は導波管の製造であり、導波管の媒体と隣接する媒体との間の望ましい屈折率差を生じさせるために導波管は「コア」としてクラッディング内に埋め込まれなければならない。重合されたポリシロキサンは一般的に可視光と隣接領域に対して高い透過性を備えるので、ポリシロキサンはこの導波管に対して潜在的な対象物である。その場合、紫外線から赤外線の全領域が関与することに留意しなければならない。すなわち可視域または近赤外域における透過性を有する材料は、例えば多モード導波管（例えば８５０ｎｍの波長が利用される）、および実用品に適しており、データ伝送の分野において使用される単モード導波管は、しばしば１３１０および１５５０ｎｍの波長を利用する。紫外光はブルーレイ（ＤＶＤ）プレーヤーの分野で使用される。利用される波長が短いほど、それだけ狭く微細な構造が生成され、これはデータ伝送器の分野において、大きな波長で書き込むよりも同一面上により多くのデータを収納することができることを意味する。

【0006】

導波管は、今でもなお、部分的に「古典的な」露光によって生成される。すなわち、例えば非特許文献２で紹介されている導波管は、直接記入されるリソグラフィによって生成される。ベースとして、元来、ホログラフィックデータメモリ用に開発されたフォトポリマーが使用される。このフォトポリマーは、固体のしかし可撓性のマトリクスと光活性成分を含み、すなわち適切な光開始剤、および励起された開始剤との反応によって重合するモノマーを含む。材料の局部的な露光は、露光領域において対応するポリマーを濃縮し、その一方で非露光領域においては拡散プロセスに基づいてその濃度が減少する。ここで著者等は、屈折率の局部的上昇の理由を考察している。選択的露光の終了後、選択的露光領域の光学特性を選択的非露光領域の光学特性から区別する化学的および光学的な反応性材料が最早存在しないように、残っている開始剤と残っているモノマーを「使い切る」ために全材料が露光される。両領域は導波管の「コア」と「クラッディング」として利用することができる。

【0007】

Ｊ．クムプフミュラー等は非特許文献３において、レオロジー添加物を用いて揺変性を作り出すシリコンポリエーテルアクリレート樹脂をベースとして使用することを紹介している。この混合物にトリメチロールプロパントリアクリレートと光開始剤が添加される。著者等は位相差に基づいて導波管に適する可能性のある構造の生成を示すことができた。このグループも、異なって露光された材料の異なる特性はモノマーの拡散に起因することから出発している。当然ながら揺変性材料は機械的に安定せず、光学品質がしばしば極めて劣るので、導波管の「クラッディング」として適していない。

【0008】

非特許文献４において、Ｓ．ビッヒラー、Ｓ．フェルトバッヒャー、Ｒ．ウッズ、Ｖ．ザッチンゲル、Ｖ．シュミット、Ｇ．ヤコピック、Ｇ．ランガー、Ｗ．ケルンは、そのマトリクスが古典的なヒドロシリル化によるヒドリドシランのビニルシランとの置換によって生成される材料を製造した。モノマーとして、その高い屈折率に基づいて選択されたベンジルメタアクリレートまたはフェニルメタクリレートが使用された。エチレングリコール−ジメチルアクリレートが光誘起重合に対する架橋剤として使用された。光開始剤としてイルガキュア３７９が使用された。第１ステップにおいて材料は加熱され、ここでその中にモノマー材料が溶解して存在するシロキサンマトリクスが形成された。次に光学的導波管を生成するために選択的２ＰＰ露光が行われ、最後に、これを安定化させるために、置換されていないモノマーが非露光マトリクスの領域からの真空抽出によって抽出された。メタクリレートモノマーの光誘起重合反応はフーリエ変換赤外分光器と位相差顕微鏡を用いて観察された。マトリクスの製造に対して使用されたヒドロシリル化はシリコンゴムをもたらし、その結果、生成された導波管構造は周囲のマトリクスと同様に柔軟であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際特許０３／０３７６０６ＰＣＴ国際出願

【特許文献2】国際特許２０１１／９８４６０ＰＣＴ国際出願

【特許文献3】国際特許２０１１／１４７８５４ＰＣＴ国際出願

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｊｅｎｎｉ Ｅ．Ｋｏｓｋｅｌａ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２３，９９２−１００１（２０１２）

【非特許文献2】Ｃｈｕｎｆａｎｇ Ｙｅ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ２０（６），６５７５−６５８３（２０１２）

【非特許文献3】Ｊ．Ｋｕｍｐｆｍuｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏ−Ｎａｎｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ６（３），１９５−１９８（２０１１）

【非特許文献4】Ｓ．Ｂｉｃｈｌｅｒ，Ｓ．Ｆｅｌｄｂａｃｈｅｒ，Ｒ．Ｗｏｏｄｓ，Ｖ．Ｓａｔｚｉｎｇｅｒ，Ｖ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｇ．Ｊａｋｏｐｉｃ，Ｇ．ｌａｎｇｅｒ，Ｗ．Ｋｅｒｎ ｉｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３４（２０１２）７７２−７８０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

さらに、例えば３Ｄ光学インターコネクトの分野において、または異なる弾性係数を有する領域に基づいて利用可能であり、および唯一の材料から製造される固体の内部領域が導入部において定義されたような異なる一次構造および／または二次構造を有する、例えばナノ構造化またはミクロ構造化された任意の形状を持つことができる構造ネットワークを製造するための材料に対する需要が存在する。特に、それを用いて極めて簡単な態様において、その構造の内部に（すなわち固体によって構造を構成する固体の内部に）異なる物理的特性、例えば異なる光学的または機械的特性を持つ、固体の安定した構造が作られる材料に対する需要が存在する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

驚くことに、提供する本発明の発明者は、２光子重合または多光子重合を介して重合可能な有機残基によって変性される金属配位化合物を備えて、何れのケースにおいても、それによって発生するポリマーにおける２光子重合または多光子重合によって単重合される何らかの基を備えた有機モノマーを含んで、２光子重合または多光子重合を介して重合可能な有機残基によって変性されるポリシロキサンを含有する材料またはゾルまたはゲルを用意すること、およびこの材料が（局部的）選択的に２光子重合され、およびその他に全体に温度的および／または光化学的処理ステップを施され、または洗浄ステップを施されることを提案することによって、改善策を創出できることを確認できた。ここで上記ステップの最初のステップは２光子重合または多光子重合の前または後で実施される。

【0013】

驚くことに、すなわち本発明は、この材料の使用およびこれらの方法進行において、選択露光された構造が完全に硬化した材料内に埋め込まれ、または材料の直近で発生すること、その場合、選択露光領域は選択非露光領域に比較して、上に定義されたような異なる一次構造および／または二次構造のような構造的な変化を備え、または多くの場合、選択露光領域において有機成分の高度の架橋を備えることを確認することができた。光化学処理ステップは露光を２光子重合プロセスまたは多光子重合プロセスの飽和限界を超えるまで行うことができるという事実、およびその代わりのまたは付加的な全体材料の露光は選択露光の前に行うことができるという事実は、しかし、差異において有機ネットワークの架橋程度の差異が必要であるわけではなく、転位プロセス、置換または圧縮（例えば応力緩和下における）のような他の作用、おそらく無機後架橋（すなわち高い分子単位の形成）も、材料がゾル−ゲルプロセスに基づいて製造される限り、既に予め選択された条件下において可能な最大縮合度に達するかどうかを結果として伴う役割を演じることを示唆している。これは結果として、構造的な差異は異なる物理的特性を伴う。すなわち、選択露光された構造は、適切な態様において周囲のもしくは隣接する完全硬化した材料から差があり、かつより高い屈折率を備え、その結果、形成される構造は、例えば「コア」と「クラッディング」とを備える導波管として利用することができ、または両領域は異なる弾性率または剛性のような異なる機械的特性を備えることができる。

【0014】

「２ＰＰ」という表現は以下においてそれぞれ２光子重合のみを含むのではなく、２つ以上の光子の吸収下で行われる重合反応、すなわちいわゆる多光子重合（ＭＰＰ）も含む。

【0015】

２光子重合または多光子重合は２光子吸収または多光子吸収によって誘起され、ＴＰＡ（２光子吸収）もしくはＭＰＡ（多光子吸収）と呼ばれる。しかし以下、ＴＰＡという表現の使用は常にＭＰＡも含むことを意味することとする。

【0016】

以下、「（メタ）アクリル」という表現が使用される場合、それはメタアクリル基かあるいは、および／またはアクリル基と理解すべきである。これは同様に「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」および「（メタ）アクリルチオエステル」という表現に対しても有効である。

【0017】

部分的に知られている多数の材料は変性されたポリシロキサン含有の材料として、もしくはゾルまたはゲルとして使用され、これは２光子重合または多光子重合を介して重合可能な有機残基によって変性された金属配位化合物を備え、その場合、条件はＴＰＡもしくはＭＰＡを介して重合可能である金属基を備えることであり、その場合、Ｃ＝Ｃ二重結合含有構造のみからなる付加ポリマーの形成も、チオール−エン付加化合物の形成も可能である。材料が非芳香族Ｃ＝Ｃ二重結合、例えばビニル基のような、またはアリール基またはスチリル基における、またはα，β非飽和カルボニル化合物におけるような孤立二重結合を備える場合、ＴＰＡの条件の下で、Ｃ＝Ｃ間の重合反応（英語で「ａｄｄｉｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（付加重合）；ｃｈａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（連鎖成長重合）」）が行われる。加えて、孤立二重結合はこの条件下でチオール基によって侵される可能性があるが、但し、これはまた、例えばノルボルネニル基のように、存在する立体障害に基づいて、またはＣ＝Ｃ結合の重合の別の理由から単独では接近できない。また例えば伸張環のような多くの環系も、例えばエポキシ基含有系は、ＴＰＡを施される可能性があり、その場合、これは陽イオン重合され、その一方で上述のＣ＝Ｃ重合反応、およびチオール−エン付加反応はラジカル的に進行する。これらの基は全て、「有機の、２光子重合または多光子重合を介して重合可能な基」という概念に属する。上述の基が既にＴＰＡを施された材料において、これらの基は「有機の、２光子重合または多光子重合を介して重合可能な基」と呼ばれる。

【0018】

発明者は、適切な材料に対して、ＴＰＡを介してポリマーを形成することができる基の少なくとも一部は、金属含有または半金属含有のオリゴマーまたはポリマーに結合される必要があり、その場合、上述の基を備えた残基の結合は、金属に場合によっては酸素橋を介して行うことができることを確認した。しかし好ましくは、結合は１個の炭素原子を介する、および特に好ましくは、結合は１個の炭素原子を介する１個の珪素原子への有機変性ポリシロキサンまたは珪酸（ヘテロ）重縮合物の結合である。あるいは最初に確認された作用は、本発明に基づいて使用される材料中の重合可能な有機成分が無機ネットワーク内のそれぞれの金属／半金属への結合に基づいて統合され、およびしたがって無機ネットワークから離れたネットワークは形成することができないという事実に基づく。

【0019】

したがって、本発明に基づいて、有機の、２光子重合または多光子重合を介して重合された残基を含む材料を含む層または三次元成形品が用意され、その場合、ＴＰＡを介してポリマーを形成することができる基の少なくとも一部は、酸素橋を介しておよび／または炭素原子を介して、金属含有または半金属含有オリゴマーまたはポリマーの金属／半金属に結合され、物体は、構造的に、すなわち上に定義されたようなその一次構造もしくは二次構造に関して異なっており、およびその場合、望ましくは異なる架橋度および／または異なる屈折率および／または弾性率を備える２つの領域を備え、以下の方法によって入手できる。

【0020】

ａ）基板またはモールドを用意する、
ｂ）有機の、２光子重合または多光子重合を介して重合可能な残基を含む材料を基板上に塗布する、もしくは同材料をモールド内に満たす、その場合、ＴＰＡを介してポリマーを形成することができる基の少なくとも一部は、酸素橋を介して、または炭素原子を介して金属含有または半金属含有オリゴマーまたはポリマーの金属／半金属に結合され、
ｃ）基板上、またはモールド内にある材料の選択された領域を、２光子重合または多光子重合を用いて選択的に露光する、
ｄ）基板上、またはモールド内にある材料の全体を熱的にまたは光化学的に処理する、
ここで、ステップｃ）とｄ）の順序は任意に選択することができる。

【0021】

その場合、一連の実施形態において優先的に、材料全体がステップｄ）に基づいて硬化され、その後に選択露光が行われた。

【0022】

好ましい実施形態において、（ｂ）に関わる材料はポリシロキサンもしくは珪酸（ヘテロ）重縮合物である。

【0023】

例えばこのようなポリシロキサンもしくは珪酸（ヘテロ）重縮合物は、特許文献１に開示されており、すなわち母材の加水分解と少なくとも部分的な縮合によって得られるポリシロキサンは、化学式（I）の少なくとも１つのシランを備え、

【0024】

【化1】

【0025】

式中Ｒ^１は同一または異なり、および２光子重合または多光子重合を介して重合可能な有機残基を表し、Ｒ^２は同一または異なり、およびこの方式と態様において重合不可能な有機残基を表し、およびＸは加水分解条件下で珪素から加水分解可能な残基であり、添え字ａは１、２または３を意味し、添え字ｂは０、１、または２を意味し、およびａ＋ｂは合わせて１、２、または３である。残基Ｒ^１として、主として、しかし独占的ではなくＣ＝Ｃ二重結合を含む残基、それに属するビニル残基またはアルール残基の他に、α，β非飽和カルボニル化合物を備えた特別な残基、および二重結合含有環系、および例えば以下の構造を備えたノルボルネニル残基とその誘導体のような特別に縮合された環系が適している。

【0026】

【化2】

【0027】

代替または追加で、例えば以下のステップによって得られるゾルまたはゲルが使用される。

【0028】

（ａ）マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、亜鉛、鉛および遷移金属から選択される１つまたは複数の金属の少なくとも１つの化合物を有機溶剤に溶かす、および／または溶解された金属化合物のリガンド、もしくは溶解された複数金属化合物の中の１つ金属化合物のリガンドと安定化リガンドと取り換える。（ｂ）少なくとも１つの光化学的に重合可能な基と、それぞれの金属原子との安定した錯体形成を可能にする少なくとも１つの基とを備えた溶解液にリガンドを添加する、およびその反応の生成物（前駆体）によって、または生成物からゾルを形成する、ここで光化学的に重合可能な基は、先に挙げた化学式（Ｉ）のシランにおける残基Ｒ^１と同様の意味を持つ。このようなゾルは特許文献３に開示されている。

【0029】

有機変性されたポリシロキサンまたは珪酸縮合物（しばしば「シラン樹脂」とも呼ばれる）の製造、およびその特性は多くの出版物において述べられている。ここでは代表的に、例えばＨｙｂｒｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２６（５），３６４ｆｆ（２００１）を参照願いたい。このような物質はごく一般的に、場合によって硼素、ゲルマニウムまたはチタンのアルコキシドのような共縮合可能な別の物質、および場合によっては重合調整剤またはネットワーク変性剤として使用することができる付加的な化合物、または充填剤のようなその他の添加物の存在下に、加水分解性の単量体シランまたはプレ縮合シランが加水分解と縮合を施されることによって、通常いわゆるゾル−ゲル法を用いて製造される。提供する本発明に対して適する材料は、例えば独国特許第４０１１０４４号登録、独国特許第１９６２７１９８号、欧州特許第４５０６２４号登録、欧州特許第６８２０３３号登録、欧州特許第１１５９２８１号登録、欧州特許第１６８５１８２号登録、欧州特許第１８７４８４７号登録、欧州特許第１９１４２６０号出願、特許文献１、特許文献２、および国際特許第２０１１／１４１５２１号にリストアップされている。これらの材料は、炭素を介して珪素に結合された残基を持ち、これは２ＰＰ（ＴＰＡ）によって重合可能な１つまたは複数の基Ｒ^１を備えていることにおいて優れている。これらの材料の殆どにおいて、上述のＲ^１に対応するアクリル基とメタアクリル基が存在し、または存在することができ、代替に例えばノルボルネニルおよびこれの同族、またはビニル基、アリール基またはスチリル基のような他の縮合された二重結合含有系は残基Ｒ^１に適している。使用可能なノルボルネニルシランと使用される化合物に関して、上述した独国特許第１９６２７１９８号公開も参照することができる。すなわち、その他にノルボルネン環は当然ながら場合によって代用することができ、またノルボルネン残基（すなわちビシクロ［２．２．１］へプテン残基）の代わりにビシクロ［２．２．２］オクテン残基が存在する。さらに縮合系の二重結合含有五員環は（メタ）アクリル基がシクロペンタジエンの代わりにフランで置換される場合、酸素を含むことができる。

【0030】

しかし上述のリストは、以下の説明からも察知されるように、網羅的なものとして解釈されるべきではない。

【0031】

特に本発明に基づいて、国際特許第９３／２５６０４号、または独国特許第１９９３２６２９号公開に述べられているように、珪素ベースの樹脂／ラッカーも使用される。その下に好ましくは、シラン化合物の縮合がアルコールの形成のみに行われて水の形成のためには行われない理由から、シランジオールおよびアルコキシシランの使用下で製造されるので、独国特許第１９９３２６２９号公開の変性珪酸重縮合物が優先される。特に極めて好ましくは、化合物Ａｒ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２とＲ^１Ｓｉ（ＯＲ’）_３の共縮合生成物であり、式中Ａｒは６〜２０個の炭素を有する芳香族残基、特に場合によっては置換されたアリールであり、および特に極めて好ましくは、直接珪素に結合された非置換フェニル残基であり、およびＲ^１は化学式（Ｉ）に対して与えられた意味を持ち、および優先的に少なくとも１つのエポキシ基またはＣ＝Ｃ二重結合、特にマイケル付加に接近可能な二重結合を備える（例えば（メタ）アクリレート基である）。特に極めて好ましくはこの組み合わせにおけるＲ^１はメタアクリルオキシアルキル、例えばメタアクリルオキシプロピル基である。またそのＡｒ_２および／またはＲ^１はスチリル基を意味する共縮合生成物であることができる。モル比１：１におけるジフェニルシランジオールと３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシランの混合物からのシラン縮合物の製造は、上述の独国特許第１９９３２６２９号公開において例１に述べられており、ここで選択されている比率は、加水分解が水の触媒量のみの使用によって行われていることを示している。そのように製造される材料は、そのＯＨ基の変動誤差に基づいて、１３１０ｎｍと１５５０ｎｍにおける遠距離通信域において低吸収性を備える。

【0032】

２光子重合または多光子重合は、ラジカル的に重合される１つもしくは複数の基を介して行われることが好ましい。確かに、陽イオン紫外線スタータを用いて重合されるこのような系、例えばエポキシ系（例えばＣ．Ｇ．Ｒｏｆｆｅｙ，Ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉｅｓ ｆｏｒ ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，（１９９７）参照方）のような開環系も本発明に適している。しかし、この系は寄生重合の傾向があり、すなわち非露光領域においても重合が起こり、そのためにこの系は、例えば高解像度のリソグラフィのように表面の緻密さと光沢における極端な要求を有する使用領域に対してはあまり適していない。

【0033】

好ましくは、上記の化学式（Ｉ）におけるＲ^１は１つまたは複数の非芳香族Ｃ＝Ｃ二重結合を含み、特に好ましくはマイケル付加に接近可能な二重結合、例えばα，β不飽和カルボニル化合物を含む。これはアクリル基または特に（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルチオエステルの形におけるメタアクリル基であることができる。Ｒ^２は、場合によって置換されたアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基であることができ、その場合、これらの残基の炭素鎖は場合によってＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯＮＨ、ＣＯＯ、ＮＨＣＯＯ等によって中断することができる。その場合、Ｒ^２は、Ｃ＝Ｃ二重結合によって付加反応に応じることができる基も含むことができ、または特許文献２から知られるように生物学的目的に対して重要な基を含むことができる。基Ｘは一般的に水素、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、または、水素または低級アルキルに等しいＲ^３を有するＮＲ^３_２である。アルコキシ基は加水分解可能な基として好ましく、特にＣ_１〜Ｃ_６アルコキシのような低級アルコキシ基が好ましい。

【0034】

硬化可能なオルガノポリシロキサンは、使用下で少なくとも１つの別の化学式（ＩＩ）のシランを生成することができ、

【0035】

【化3】

【0036】

式中、Ｘは同一または異なり、および化学式（Ｉ）におけるものと同一の意味を持つ。これに対して良好に使用可能な化合物はテトラエトキシシランである。重合可能な浴材料のみが発生する加水分解すべき、および縮合すべき混合物に対するこのようなシランの添加によって、樹脂のＳｉＯ成分、すなわち無機成分が増大される。それによって関心波長における樹脂の吸収性は低下する。

【0037】

逆に本発明に基づく重合すべき有機のシラン重縮合物は、化学式（ＩＶ）を有する少なくとも１つのシランの使用下で製造することが可能であり、

【0038】

【化4】

【0039】

式中Ｒ^１とＲ^２は、上述の化学式（Ｉ）に対して与えられた意味を持つ。それによって重縮合物の架橋度は減少する。

【0040】

加えて、Ｒ^１は化学式（Ｉ）のＲ^１と異なる、２光子重合または多光子重合を介して重合可能な有機の残基であることができる。

【0041】

シラン縮合物が生成される混合物は、さらに化学式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのシラノールを含むことができ、

【0042】

【化5】

【0043】

式中Ｒ^４は同一または異なることができ、かつそれぞれ化学式（Ｉ）において定義されるようなＲ^１の意味かあるいは、化学式（Ｉ）において定義されるようなＲ^２の意味を持つことができ、および式中添え字ａは１、２、または３、優先的に２を意味する。したがってこの化合物の存在下で加水分解は触媒作用する水量を用いて行うことができ、それ以外において系は無水のままにすることができる。本発明の好ましい形態において、化学式（ＩＩＩ）のジシラノールは１：１（モル／モル）の混合比において優先的に基Ｒ^１を含む化学式（Ｉ）のシランと共に、加水分解すべきおよび縮合すべき母材として使用される。
化学式（Ｉ）のＲ^１がＣ＝Ｃ二重結合を持ち、かつこの式のＲ^２が存在しないか、または機能基を何も持たない場合、特殊な形態において、加水分解すべきおよび縮合すべき材料に化学式（Ｖ）の少なくとも１つのシランが添加され、

【0044】

【化6】

【0045】

式中Ｒ^３は基として１つのＣ＝Ｃ二重結合に付加することができる１つの基、特にチオール基を持つ。さらに対応する縮合物は、化学式（Ｉ）のシランの基Ｒ^１の二重結合における化学式（Ｖ）のシランの基Ｒ^３の付加反応によって、重合部に接近可能である。

【0046】

提供する本発明の目的に対して加水分解すべきおよび縮合すべき混合物は別の物質、例えば、好ましくは低級アルコキシド、特に第ＩＩＩ主族金属の、ゲルマニウムの、および第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ副族金属のＣ１〜Ｃ６アルコキシドを含むことができる。

【0047】

全体として、本発明に基づく物体が製造される有機変性珪酸重縮合物は、珪素原子に加えて、場合によって可能な場合は第ＩＩＩ主族金属原子、ゲルマニウムおよび第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ副族金属原子におけるモル量に対して、望ましくは２光子重合または多光子重合を施される基（化学式（Ｉ）のＲ^１）において少なくとも０．１モルを備えるべきである。

【0048】

上述の基板上で、もしくは上述のモールド内で硬化される材料は付加的にフリーの有機モノマーを含む。すなわち、本発明の第１変形において、このモノマーは化学式（Ｉ）の（予備縮合された）シランにおける残基Ｒ^１のように同じ２光子重合または多光子重合を施される。その場合、好ましい実施形態において、同じ残基Ｒ^１が関与する。より好ましい実施形態において、有機モノマーは、それを用いて化学式（Ｉ）のシランが生成されるモノマーから選択される。ここで特にアクリル化合物および（メタ）アクリレートのようなメタアクリル化合物が有利である。

【0049】

例として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）またはジペンタエリトリトペンタアクリレートが挙げられ、これは例えば独国特許第４０１１０４４号登録において説明されているように、トリアルコキシシランと、またはメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシランまたはメルカプトアルキルトリアルコキシシランと反応させることができる。シランのヒドリド基もしくはメルカプト基に対して（メタ）アクリレート分子におけるモル過剰量の使用は、シランの加水分解縮合に基づいて、ポリシロキサンを含むゾルもしくはゲルをもたらし、これはフリーの（メタ）アクリレート分子を含む。

【0050】

代替の実施形態において、有機重合可能なモノマー化合物、しかし、また別の化合物も、シランの製造に対する化合物として使用することができる。その場合、シロキサンの残基Ｒ^１に光化学的に共重合されるようなモノマーが選択される。これは照射下で一部は自己と反応し、一部はポリシロキサンの有機重合可能な基と反応する。ここで例として、
１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート（ＤＤＤＭＡ）
テトラメチレングリコールジメタアクリレート（ＴＧＭＤＭＡ）
トリエチレングリコールジメタアクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）
エチレンメタアクリレート（ＥＭＡ）
トリデシルメタアクリレート（Ｃ１３ＭＡ）
ポリエチレングリコールメチルエーテル−メタアクリレートの変形体（ＭＰＥＧ５００ＭＡ）
ビスフェノール−Ａ−エトキシジアクリレート（ＢＥＤ）
ポリエチレングリコール−ジメタアクリレート（ＰＥＧ４００ＤＭＡ）
トリエチレングリコールトリアクリレート
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）
を挙げることができる。

【0051】

このモノマーの選択は、モノマーが１分子において異なる極性、重合可能基における、特にメタアクリル基またはアクリル基における異なる数、および１つ以上の重合可能基において２つの重合可能基間で異なる鎖長を備えるという事実を考慮して行われる。１つ以上の重合可能基を有するモノマーが選択される場合、密に有機的に結合したネットワークが発生する。鎖長によって、弾性または弾性係数等のような機械的特性を調整することができる。

【0052】

しかし代わりに、別の反応を行うモノマーを選択することもできる。これに適しているのは、例えばシランの残基Ｒ^１と別の態様における重合反応として反応するモノマーである。１つの例は、例えばポリシロキサンの（メタ）アクリル基を有する、１つ（または複数）のトリオール基を備えるモノマーの反応である。

【0053】

適切なチオール化合物に対する例として、
トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ）
トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＡ）
ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＡ）
ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＡ）
グリコールジメルカプトアセテート
グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）
エトキシ化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）
４，４’−チオビスベンゼンチオール
４，４’−ジメルカプトスチルベン
を挙げることができる。

【0054】

モノマーとしてチオール化合物が使用される場合、必須ではないが、ポリシロキサンは重合反応（「ｃｈａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｄｄｉｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（連鎖成長重合、付加重合）」）を施されることができるＣ＝Ｃ二重結合を含む残基を備えることが可能である。しかし、ポリシロキサンが、チオール化合物とのチオール−エン反応を行う限り、立体的状態または別の状態に基づいてこの重合反応を受け入れないＣ＝Ｃ二重結合を含むことも十分にあり得る。しかしポリシロキサンは例えば、例えばポリシロキサンネットワーク内へのメルカプトシランの組込みによってチオール基自体を含むことが可能であり、およびこのケースにおいて、チオール−エン反応を施されることができるＣ＝Ｃ二重結合を備えたモノマーを選択することができる。好ましいケースにおいて、このモノマーは（メタ）アクリル基、より好ましくはメタアクリル基、特にメタアクリレート基を持ち、その場合、メタアクリレート基は部分的に光開始剤誘起によってポリシロキサンに存在する有機重合可能なＣ＝Ｃ二重結合と、部分的に光開始剤の存在と無関係にシロキサンのチオール基と反応することができる。しかしこのようなシランは必ずしも加水分解縮合の前に添加する必要はなく、その後で単量体のシランとして添加することもできる。例えば適しているチオシランは、
３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン
３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン
３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン
である。

【0055】

この実施形態において、ポリシロキサンは有機重合（「ｃｈａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（連鎖成長重合）」）を受け入れるＣ＝Ｃ二重結合を全く備えていないことも可能である。

【0056】

単量体の有機重合可能化合物における量は決定的ではなく、好ましい態様において、その量は、シロキサンに対して使用される化学式（Ｉ）のシランのモル当たり０．５モルまでの範囲にあり、より好ましくは０．１〜０．３モルである。

【0057】

さらに有機変性されるポリシロキサン含有材料は、少なくとも重合がチオール−エン反応を介してのみ行われない場合に光開始剤を含む。光開始剤は例えば、イルガキュア３６９、オクセ０１またはオクセ０２のようなイルガキュアファミリーからなる開始剤、またはルシリンＴＰＯおよび−ＴＰＯ−Ｌのような別の開始剤であることが可能である。特に２光子重合および多光子重合に対して開発された特別な開始剤も参照願いたく、この開始剤は水素引き抜きによって作用し、例えばイルガキュア３６９、ＤＰＤまたはＮ−ＤＰＤ（１，５ジフェニル−ペンタ−１，４−ジエン−３−オン、もしくはそのオルト−ジメチルアミノ誘導体）であり、例えばＲ．Ｌｉｓｋａ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２５４，８３６−８４０（２００７）、およびＢ．Ｓｅｉｄｌ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０８，４４−５４（２００７）を参照願いたい。また、ポリシロキサン含有材料が例えばエポキシド基を含む場合は、陽イオン開始剤を使用することもできる。ポリシロキサンが、例えばメタアクリレート基とエポキシ基のように異なる残基Ｒ^１を備える場合、基に作用する開始剤と陽イオンに作用する開始剤の混合物であることも可能である。それによってより精密な重合の制御がもたらされる。

【0058】

光開始剤は好ましくは、使用されるシランの加水分解縮合による材料の有機架橋が既に行われた後に添加される。これに対して光開始剤は計量して加えられ、および黄色光（クリーンルーム条件、黄色光ラボ）への暴露下で材料製剤が行われる。それによって、材料は準備が整うが、望ましい場合はさらにフィルタに掛けることができる。

【0059】

添加される光開始剤の量は、必須のものではなく、例えば０．１重量％と５重量％の間の範囲にすることができる。しばしば２重量％が有利である。しかし、系が例えばノルボルネニル基の形の不活性二重結合を備える場合、開始剤の量は明らかに少ない量を選択することができる。場合によって光開始剤は省略することもでき、すなわち、チオール−エン結合のみを形成すべき場合、例えばノルボルネン含有ポリシロキサンの単量体チオールとの置換において可能である。

【0060】

異なる架橋構造の領域を有する三次元成形品の機能を作り出すために、材料は露光されなければならない。このために材料は基板上またはモールド上またはモールド内に持ち込まれ、その場合、材料はモールド内で浴を形成することができる。これは従来技術において周知の任意の方法、例えば液状またはペースト状材料の射出、スキージ、調剤、プリント、浸漬、または噴霧によって行うことができるが、しかし、また既に硬化した材料を基板またはモールドに乗せる、および場合によって固定することによって行うことが可能であり、その場合、ガラス、シリコン、金属のような全ての慣用基板材料およびモールド材料を使用することが可能であり、および層厚は例えば１００ｎｍと数ｍｍの間で完全に可変に選択することができる。基板は平らであることができ、しかしその代わりに非平面形状を持つこともできる。成形品は任意に、大きな寸法でも、特に例えば１〜１０ｍｍの範囲の比較的大きい高さで作ることができる。

【0061】

その後、少なくとも２つのステップを含む方法によって成形品が製造される。その１つのステップにおいて、液状もしくはペースト状または固体の材料は、レーザ、望ましくは超短パルスレーザを用いて予め計算された所望個所が選択的に硬化され、その個所は完成品において構造変化が望まれる、例えば完成品において高い屈折率を備えていなければならない位置である。そのために、レーザ光線は硬化すべき容量要素のそれぞれに向けられる。それに対して特にフェムト秒レーザパルスの照射が適している。光線源は基本的に固体レーザ、ダイオード励起固体レーザ、半導体レーザ、ファイバレーザ等で任意の波長を使用することができる。本発明の実施形態において、イッテルビウムレーザシステムが特に有利に使用される。これの波長は周波数倍増において緑色光の領域にある。約８００ｎｍの波長を持つ（しかしその場合、４００ｎｍの第２高調波も利用できる）チタンサファイアレーザシステムに対するイッテルビウムレーザの利点は、１０３０ｎｍの波長である。この波長は周波数倍増において５１５ｎｍの緑色領域になり、これは改良された解像度をもたらすことができる。加えて、約８００ｎｍの波長領域にあるレーザを用いるよりも、構造化すべき材料をより効率的に処理することができる。プロセスウィンドウは材料製剤に関して明らかに大きい。イッテルビウムレーザシステムの利点は、このレーザをダイオード励起によって励起でき、かつ付加的励起レーザと幾つかの別の器具を必要としないことにある。Ｎｄ：ＹＡＧレーザに対するイッテルビウムレーザの利点は、比較的に短いパルスである。他の短パルスレーザ、特にファイバレーザも本発明による方法において使用することができる。より大きな波長の使用において、重合はｎ光子吸収によっても初期化することが可能であり、ここでｎは２以上が適用される。重合プロセスが開始される限界フルエンスは、例えば共開始剤および／またはアミン成分のような、樹脂内の高められた多光子吸収断面積を有する適切な成分の選択によって下げることができる。それによって、その中で重合が行われる、しかし材料はまだ壊されていないプロセスウィンドウは広げられる。当然ながら、硬化すべき材料は使用されるレーザ波長に対して透過性でなければならない。

【0062】

選択領域の形状と形態は自由に選択することができる。多くの場合、そこを始点として硬化する構造が延びる基板もしくはモールドにおける基点を選択することは有利である。しかしこれは必須の処置ではなく、むしろ構造は材料の中に自由に描くことができ、詳しく言えば驚くことに、材料が先に何らかの態様において既に固体状態に移行してしまっている場合においても自由に描くことができる。

【0063】

先行するステップにおいて、または好ましくは後続するステップにおいて、好ましいが唯一可能なものではない本発明の実施変形において、基板もしくはモールドに存在する材料全体が硬化される。これは照射によってか、あるいは加熱によって行われる。このステップにおいて照射が使用される場合、望ましくは照射は例えば２００ｎｍと５００ｎｍの間の領域の、特に極めて好ましくは約３６５ｎｍ（いわゆるｉ線）の紫外光によって、すなわち、２光子重合の間の露光の入射光子に比べてほぼ２倍のエネルギーを用いて行われる。熱的な硬化は、好ましくは８０℃と１７０℃の間の範囲の温度で行われ、その場合、当業者によって形状の大きさに基づいて適切な態様において選択される時間は、例えば数秒から数時間である。特別な実施形態において、両方の処置は組み合わせることができ、その場合、紫外光線による照射に熱的な後硬化が続く。この前処理または後処理は完全な硬化に使用され、その結果、得られた生成物は大きな時間スパンに渡って光学的および機械的特性が安定していることが保証される。その場合、屈折率差Δｎは確かに再度小さくなるが、驚くことに、ＴＰＡ反応の飽和曲線に基づいて、２つの領域において全ての有機重合可能基は立体的に妨げられない限り完全に置換されなければならないことから開始されなければならないにも拘らず、屈折率差Δｎは十分な程度に留まり、かつ解消されることはない。

【0064】

その場合、上述の全ての実施例において、選択的硬化のステップに予備架橋ステップを先行させることが可能である。これは、例えば選択的なエネルギー入力によって、および／または、試料が動かされる場合、および露光プロセスの間にレーザのみでなく試料の移動が行われる場合、材料内の拡散プロセスと移動プロセスが弱められるかまたは妨げられるので、例えば高い屈折率を有する領域を生成するための選択的露光が可能な限り精密な構造をもたらす利点を持つ。全く驚くことに、発明者は、このような予備硬化は後続する所望構造の選択的生成を妨害せず、または悪化させないことを確認することができた。その場合、光化学ルートへの予備架橋は照射によって生じさせることが好ましい。照射は上述したものと同一波長で行われ、継続時間は１秒から約６０分までであり、特に１〜３６０秒の継続時間、ここではさらに特に５〜６０秒が有利である。発明者が多年に渡る分光学的研究から分かっているように、材料は既に１〜３０秒後に完全に（すなわち「飽和」するまで）架橋されることを考えた場合、２光子重合によって処理された領域の後続する選択的硬化にこのステップがネガティブに影響しないことは全く驚くべきことである。

【図面の簡単な説明】

【0065】

【図1】図１は、異なるモノマーの処理に対する屈折率上昇を再現する図である。

【発明を実施するための形態】

【0066】

以下に、上述の処置を用いる特に５つの限定された方法を具体的に述べる。

【0067】

ごく一般的に、使用される母材が液状またはペースト状である場合、母材は基板上に塗布され、またはモールド内に持ち込まれることが適用される。代替実施形態において、母材は既に固体である（例えばスチリル基を含む多くのポリシロキサンは完全な加水分解による縮合後、既に固体または半固体である）。最初のケースにおいて、塗布または持ち込みは、例えば液状またはペースト状材料の射出、スキージ、調剤、プリント、浸漬、または噴霧のような従来技術において周知の任意の方法によって行うことができ、しかしまた既に硬化している材料の基板上またはモールド内への載置、および場合によって固定によって行うことができ、その場合、全ての慣用の基板材料とモールド材料、例えばガラス、シリコン、金属を使用することができ、および層厚は完全に変化させて、例えば１００ｎｍと数ｍｍの間で選択可能である。基板は平らであることができ、しかしその代わりに非平面形状を持つこともできる。成形品は任意に、大きな寸法でも、特に例えば１〜１０ｍｍの範囲で比較的大きな高さで作ることができる。
方法１
第１ステップにおいて、基板上／モールド内にある材料に適当な光学系を用いて超短パルスレーザ光焦点が生成される。レーザ焦点は、そこにある母材の２光子重合を生じさせる。焦点は、２光子重合または多光子重合の結果としてその中の所望のボリューム要素が光学的に重合され、他方で周囲／隣接の浴材料が変化しないままであるように材料を通して移動される（「レーザ書き込み」）。所望領域のＴＰＡまたはＭＰＡによる架橋の完了後、第２ステップにおいて浴全体が、望ましくは２００〜５００ｎｍ、特に好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）の波長を有する紫外光線で露光される。
方法２
この方法は、方法１の２つのステップを含む。これに第３ステップが続き、このステップにおいて、例えば炉内で、または浴で満たされたモールドを熱いプレート上におくことによって、浴材料全体は熱エネルギーに曝される。この処置の継続時間は必要に応じて、数分（例えば５分）〜数時間（例えば８時間）が選択される。その場合、材料は特に８０℃と１７０℃の間の温度で加熱することができる。しかしより高い温度も排除されない。
方法３
使用された母材は第１ステップにおいて完全に光を、望ましくは２００〜５００ｎｍ、特に全く好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）の紫外光線を照射される。照射の継続時間は驚くことに必須ではなく、継続時間は例えば１秒と３６００秒の間とすることができ、例えばＴＰＡ反応の飽和を超えるまでとすることができる。さらに長い露光時間も排除されない。第２および第３ステップは方法１の第１および第２ステップに相当する。
方法４
第１ステップは、方法３の第１ステップに相当する。第２および第３ステップは、方法２の第２ステップ（２ＰＰ／ＭＰＰ）と第３ステップ（熱的後硬化）に相当する。
方法５
この方法に基づいて、第１ステップにおいて使用される母材は、方法３に対して述べたように完全に光を照射される。それに、方法１に対して述べたように「レーザ書き込み」ステップが続く。方法５は、追加の硬化が行われないことにおいて方法３と異なっている。

【0068】

上記の全ての方法において、付加的に、使用目的に応じて選択される機械的な圧力を掛けることが可能である。これに対して例えば、本方法が施された層もしくは成形品の表面に１枚の平らな基板を上から乗せ、およびそのようにして得られた「サンドイッチ」にプレスを掛けることができる。

【0069】

その有機架橋基が炭素を介して珪素に結合された残基の構成要素であって、２光子重合または多光子重合（２ＰＰ、ＭＰＰ）によって有機架橋されたオルガノポリシロキサンは、好ましくは熱硬化性材料であり、その良好な温度耐性および優れた温度寸法安定性によって殆どの純粋な有機ポリマーに比べて傑出している。

【0070】

上に好ましいものとして述べられていない第２実施変形において、材料全体を硬化させる（唯一の）ステップ、もしくは全ステップが省略される。したがって「レーザ書き込み」によって初めて硬化した構造が得られ、その外縁は少なくとも部分的に液状またはペースト状の母材によって取囲まれている。この母材は架橋されていないことに基づいて多くの溶剤に溶け、例えばアルコール、水性アルコール溶剤、ケトン、またはこれらの混合物が当業者に知られており、およびしたがって簡単な態様において洗い落とすことができる。構造化された成形品、または構造化された表面が後に残る。このような方法は、造形方法を用いて、またはマスク露光によって製造することが難しい複雑な形状を有する成形品または表面の製造に対して特に適している。例えばこのような成形品として、特にμｍ領域またはｎｍ領域の孔を有する、場合によって非直線形状を備える多孔質成形品がある。このような成形品は例えば（生体細胞を増殖させるための）スキャホールドとして必要とされる。

【0071】

本発明に基づいて使用可能な無機架橋可能な一連のオルガノポリシロキサン（オルガノ珪酸重縮合物）は、データ通信および遠距離通信に関わる波長領域（８１０〜１５５０ｎｍ）において低い吸収率を持つ。そのようなポリマーは、例えば、縮合物がＳｉＯＨ基をごく僅かな割合しか備えていないか、または殆どか全く含まない場合に得られる。さらにこの目的に対して、例えば、樹脂中のＳｉＯ基の割合、すなわち「無機質」の割合が比較的高く保持されることは有利である。これは例えば、有機基を何も含まずに例えばテトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシランの４つの残基全てが加水分解が可能である加水分解すべき混合物へのシランの添加によって成り立つ。対応する周波数帯の８１０〜１５５０ｎｍの領域における光吸収が少ない材料は、本発明に基づく方法を使用して、その内部光学表面が極めて滑らかに、もしくは緻密かつ精密に構造化され、例えば導波管、プリズム、マイクロレンズ、または格子のような受動的または能動的な光学素子を低コストで製造することを可能にする。

【0072】

述べたように、樹脂の物理的および化学的特性に影響をおよぼす（例えばネットワーク形成、ネットワーク修飾）多数の異なる機能基を持つことができるので、異なる物理的、化学的、生物学的特性を考慮して多種多様に選択することができる樹脂はオルガノポリシロキサンベースの材料である。したがってこの樹脂は、指定された分野における使用に対して特に有利である。これは特に、シラン樹脂の本発明に基づく好ましいフェムト秒レーザ照射の使用に対して有効である。

【0073】

一方において本方法およびこれに使用されるオルガノポリシロキサンの自在性と、他方においてその無毒性とは、同様に、コンピュータによる仮想モデルからの任意の複雑な三次元構造の製造分野における使用を可能にする。

【実施例】

【0074】

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。多数のポリシロキサンは本発明に対して適していることは既に明らかにされている。その製剤は同様に多数のモノマーの添加に基づいて変えることが可能なので、以下の例は選択された母材とその変形に制限される。

【0075】

当業者には、代替に、その製造が例えば上述の出版物に述べられている任意の材料を使用できること、およびこれらも類似の態様において変化させることができることは明らかである。
１．基礎ポリシロキサンの製造
チオール付加に対する触媒として使用する１０２０ｍｌの酢酸エステルとエタノールＫＯＨ溶液中の３０２．３ｇ（１．０２モル）ＴＭＰＴＡのレシーバーへ、冷却下で１５３．３ｇ（０．８５モル）の３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが滴下され、室温で攪拌された。置換（チオール付加）の完全性はヨードメルカプタン試験を用いて確認された。加水分解のための水性ＨＣｌの添加後、室温で攪拌された。加水分解の進行は、それぞれ水分滴定によって追跡された。後処理は、水を用いる振盪分離による１日の攪拌と疎水化フィルタを介する濾過後に行われた。溶剤はロータリエバポレータに掛けられ、次にオイルポンプ真空で抽出された。２５℃で約９Ｐａｓの粘性を有する液状樹脂が得られた。次に製剤は次のステップにおいて、使用されたシランのモル量に対して２重量％の光開始剤が添加され、攪拌下で黄色光ラボにおいて材料製剤へ導かれた。生じた材料は次に濾過され、本発明に基づく生成物の製造方法に対する使用準備が整えられた。
２．モノマー添加の一般的手順
基礎ポリシロキサンの製造に対して使用されたシランのモル量Ｍに対してモノマーのモル量Ｎが（一般的に大気圧と大気温度における）攪拌下でポリシロキサンに添加され、成分が互いに均一に混合されるまで攪拌される。モル量Ｎは０．８モルまで変えることができる。続いて基礎ポリシロキサンの製造に対して説明したように光開始剤の添加が行われる。
３．モノマー添加の具体例
２．で挙げた一般的手順はＮ／Ｍ＝０．２で実施され、以下のモノマーが使用された。

【0076】

ＭＰＥＧ５００ＭＡ
ＤＤＤＭＡ
ＴＥＧＤＭＡ
Ｃ１３ＭＡ＋ＢＥＤ
ＥＭＡ ＢＥＤ
Ｃ１３ＭＡ
ＰＥＧ４００ＭＡ
４．構造的に異なる領域を有する材料の製造
材料はスピナーによって厚み３００〜５００μｍで基板上に、例えばプリント基板上に塗布され、次に上述の「方法４」が施された。露光時間は第１ステップに対して変更された。露光時間は１８０秒かあるいは６００秒であり、これは通常１光子プロセスに対して使用されるエネルギー投与量の６倍の投与量に相当する。その場合、屈折率差Δｎ（いわゆる屈折率上昇）の測定が第３ステップ、熱的後架橋の前後で実施される。屈折率上昇はＲＮＦ法（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ−Ｎｅａｒ−Ｆｉｅｌｄ（屈折近接場）を用いて決定される。しかし当業者は、このパラメータを決定する別の方法も承知している。一般的に層または薄膜の屈折率は、例えばプリズムカプラ、アッベ屈折計、またはｍ線分光計を用いて決定される。基礎ポリシロキサンの屈折率上昇は８５０ｎｍにおいて０．００２（熱的後架橋がない場合）が計測された。

【0077】

図１は異なるモノマーの処理に対する屈折率上昇を再現し、ここでＴＰＡは２光子重合のステップを表し、Ｔはその後の温度処理を表す。「ＴＰＡ」は熱的後架橋の前の屈折率上昇の測定を意味し、「ＴＰＡ＋Ｔ」は熱的後架橋の後の測定を意味する。１８０秒の第１ステップにおける露光時間における熱的後架橋の前の屈折率上昇は、６００秒の第１ステップにおける露光時間におけるよりも明らかに高いことが分かる。熱的後架橋によって、この値は再び下がり、およびさらに驚くべきことにほぼ同じレベルになった。

【図1】