特許 6408491 熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を形成するためのＩＮＳＩＴＵ法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6408491

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を形成するためのＩＮＳＩＴＵ法

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20181004BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20181004BHJP

   C08K 5/5415 20060101ALI20181004BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20181004BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20181004BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   C08L83/07

   C08K5/5415

   C08K5/14

   C08K3/013

   C08K9/06

【請求項の数】14

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2015-557174(P2015-557174)

(86)(22)【出願日】2014年2月10日

(65)【公表番号】特表2016-510358(P2016-510358A)

(43)【公表日】2016年4月7日

(86)【国際出願番号】US2014015607

(87)【国際公開番号】WO2014124382

(87)【国際公開日】20140814

【審査請求日】2017年2月1日

(31)【優先権主張番号】61/763,144

(32)【優先日】2013年2月11日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】イン ターン

(72)【発明者】

【氏名】ジェームズ トンジュ

(72)【発明者】

【氏名】アフローズ ザリスフィ

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１６−５１３１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０６９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１０２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０５１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３２７６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３１６１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１８６４７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

Ｃ０８Ｌ ８３／０７

Ｃ０８Ｇ ７７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を形成する方法であって、該方法が、
（ａ）熱伝導性クラスタ化官能性ポリマーを形成する工程であって、
平均で１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンと、
平均で１分子当たり４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
１分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基と１個以上の硬化性基とを有する反応種との、
充填剤処理剤、熱伝導性充填剤を含む充填剤、異性体減少剤、及びヒドロシリル化触媒の存在下における、反応の反応生成物を含む熱伝導性クラスタ化官能性ポリマーを形成する工程と、
（ｂ）前記熱伝導性クラスタ化官能性ポリマーをラジカル開始剤とブレンドして、前記熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を形成する工程と、
を含む、方法。

【請求項2】

請求項１の（ａ）熱伝導性クラスタ化官能性ポリマーを形成する工程が、
（ｃ）熱伝導性充填剤と、充填剤処理剤と、平均で１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンとを含む第１の混合物を形成する工程と、
（ｄ）前記第１の混合物を、５０℃〜３００℃の温度に加熱して、ポリオルガノシロキサンの存在下で前記熱伝導性充填剤を前記充填剤処理剤で処理する工程と、
（ｅ）前記第１の混合物を３０℃未満の温度まで冷却する工程と、
（ｆ）以下の成分を前記第１の混合物に導入して第２の混合物を形成する工程：
平均で１分子当たり４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
１分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基と１個以上の硬化性基とを有する反応種、
異性体減少剤、及び
ヒドロシリル化触媒；と、
（ｇ）前記第２の混合物を剪断する工程と、
（ｈ）前記第２の混合物を、５０℃〜１００℃の範囲の温度で、前記第２の混合物のＳｉ−Ｈ基の実質的に全てが反応するような十分な時間、加熱する工程と、
を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

（ｉ）前記第２の混合物を５０℃未満に冷却する工程と、
（ｊ）シリコーン反応性希釈剤及び追加量の前記熱伝導性充填剤及び追加量の充填剤処理剤を、工程（ｉ）の後かつ工程（ｂ）の前に前記熱伝導性クラスタ化官能性ポリマーと混合して、第３の混合物を形成する工程と、
（ｋ）前記第３の混合物を５０℃〜１１０℃の温度に加熱して、前記シリコーン反応性希釈剤の存在下で、追加量の熱伝導性充填剤を追加量の充填剤処理剤でｉｎ ｓｉｔｕ処理する工程と、
を更に含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

（ｉ）工程（ｈ）の後かつ工程（ｂ）の前に、シリコーン反応性希釈剤を前記熱伝導性クラスタ化官能性ポリマーと混合する工程と、
（ｊ）前記第２の混合物を５０℃未満に冷却する工程と、
（ｋ）追加量の前記熱伝導性充填剤及び追加量の充填剤処理剤を、工程（ｊ）の後かつ工程（ｂ）の前に、前記熱伝導性クラスタ化官能性ポリマーと混合して、第３の混合物を形成する工程と、
（ｌ）前記第３の混合物を５０℃〜１１０℃の温度に加熱して、シリコーン反応性希釈剤の存在下で、追加量の熱伝導性充填剤を追加量の充填剤処理剤でｉｎ ｓｉｔｕ処理する工程と、
を更に含む、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記シリコーン反応性希釈剤が、
ａ）平均で１分子当たり１０〜２００個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
ｂ）１分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基と１個以上の硬化性基とを有する第２の反応種との、
ｃ）第２の異性体減少剤及びｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）第２のヒドロシリル化触媒の阻害剤の存在下での、反応の反応生成物を含む、請求項３又は請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記シリコーン反応性希釈剤が、
ａ）次式によるシロキサン化合物であって、

【化1】

式中、
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、
Ｒ’は、３〜１２個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、
Ｒ’’は、Ｈ又はＣＨ_３であり、
下付き文字ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜１０の値を有する、シロキサン化合物と、
ｂ）平均で１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有する第２のポリオルガノシロキサンとの、
ｃ）第２のヒドロシリル化触媒及びｄ）前記第２のヒドロシリル化触媒の阻害剤の存在下での、反応の反応生成物を含む、請求項３又は請求項４に記載の方法。

【請求項7】

（ｍ）工程（ｂ）の前に、少なくとも１つの追加成分を前記熱伝導性クラスタ化官能性ポリマーとブレンドする工程を更に含み、前記少なくとも１つの成分が、（Ｖ）水分硬化開始剤、（ＶＩ）架橋剤、（ＶＩＩ）水分硬化ポリマー、（ＶＩＩＩ）溶媒、（ＩＸ）接着促進剤、（Ｘ）着色剤、（ＸＩ）反応性希釈剤、（ＸＩＩ）腐食防止剤、（ＸＩＩＩ）重合阻害剤、（ＸＩＶ）酸受容体、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記熱伝導性充填剤が、前記熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の全体積の３０〜８０体積％で含まれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記（ＶＩ）架橋剤及び前記水分硬化ポリマー（ＶＩＩ）がいずれも熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物中に存在し、前記架橋剤（ＶＩ）の量が前記水分硬化ポリマー（ＶＩＩ）の全重量の０．００１〜５０重量％であり、前記水分硬化ポリマー（ＶＩＩ）の量が熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の全重量の０．１〜５重量％である、請求項７又は請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物が、０．５ワット／メートルケルビンを超える熱伝導性を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を形成する方法であって、該方法が、
（ａ）熱伝導性クラスタ化官能性ポリマーを形成する工程であって、
平均で１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンと、
平均で１分子当たり４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
１分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基と１個以上の硬化性基とを有する反応種との、
充填剤処理剤、熱伝導性充填剤を含む充填剤、異性体減少剤、シリコーン反応性希釈剤、及びヒドロシリル化触媒の存在下における、反応の反応生成物を含む、熱伝導性クラスタ化官能性ポリマーを形成する工程と、
（ｂ）前記熱伝導性クラスタ化官能性ポリマーをラジカル開始剤とブレンドして、前記熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を形成する工程と、
を含む、方法。

【請求項12】

伝導性硬化基板を形成する方法であって、
（ａ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法に従って熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を形成する工程と、
（ｂ）前記熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を基板に塗布する工程と、
（ｃ）前記熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を基板上で硬化して伝導性硬化基板を形成する工程と、を含む、方法。

【請求項13】

硬化熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を形成する方法であって、
（ａ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法に従って熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を形成する工程と、
（ｂ）前記熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を硬化する工程と、を含む、方法。

【請求項14】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法に従って形成された熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の、電子分野における使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般的に硬化性シリコーン組成物を形成する方法、より具体的には熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を形成するためのｉｎ ｓｉｔｕ法に関する。

【背景技術】

【0002】

硬化するとエラストマー材料になるポリオルガノシロキサン組成物は良く知られている。かかる組成物は、硬化性（例えば、加水分解性、放射線硬化性又は熱硬化性）基を有するポリジオルガノシロキサンを、必要に応じて架橋剤及び／又は触媒と混合することによって調製できる。一般的に、ポリジオルガノシロキサンは鎖末端部１つにつき１〜３個の反応基を有し得る。これらの成分を含む組成物を、存在する硬化性基に応じて、例えば、大気水分への曝露、放射線への曝露、又は熱への曝露により硬化することができる。

【0003】

特定の組成物の硬化速度は、存在する反応基の種類及び数を含む種々の要因に依存する。異なる基は異なる反応性を有することが知られている。例えば、水分の存在下、他の全ての条件が同じである場合、ケイ素結合アセトキシ基は、通常、ケイ素結合アルコキシ基より速く加水分解するであろう。更に、同じ種類の硬化性基であっても、特定のケイ素原子に結合したそれらの硬化性基の数に応じて異なる反応性を有することができる。例えば、ポリジオルガノシロキサンが鎖末端上で１個のケイ素原子に結合した３個のケイ素結合アルコキシ基を有する場合、第１のアルコキシ基は一般的にもっとも反応性である（もっとも速く反応する）が、第１のアルコキシ基が反応した後、同じケイ素原子に結合した第２のアルコキシ基が反応するにはより長い時間がかかり、第３については更に長い時間がかかる。したがって、「もっとも」反応性の基を、分子末端１つ当たりで、より多く有するクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを調製する必要性が引き続き存在する。

【0004】

長いポリマー鎖が１つ以上の有機官能性基を有する環状、線状及び星状種でキャップされた、「ダンベル型」シリコーンポリマーの合成が開示されている。こうしたポリマーについては多数の硬化化学反応、例えば、エポキシ（グリシジル、アルキルエポキシ、及び脂環式エポキシ）、メタクリレート、アクリレート、ウレタン、アルコキシ、又は付加を行うことができることが記載されている。

【0005】

硬化性基がポリマーの末端でクラスタ化された多官能性末端ブロックコポリマー（クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン）を生成することが望ましい。「ダンベル型」シリコーンポリマーにおけるクラスタ化官能性基と、それらを分離する非官能性ポリマー鎖との組み合わせは、硬化速度の低下を最小限に抑えながら、より高い物理的特性をもたらすことができる。この方法は硬化性基が同じである（例えば、ポリマー鎖末端でクラスタ化した全ての硬化性基がエポキシ又はアルコキシのいずれかであってもよい）「ダンベル型」シリコーンポリマーについて実証されている。この方法は、硬化性基が異なる、例えば、ポリマー末端でクラスタ化した全ての硬化性基がエポキシ基とアルコキシ基との組み合わせとなり得る、いわゆる「多重硬化」系についても実証されている。

【0006】

これらのクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを包含する熱伝導性シリコーン組成物は、ハイブリッド回路基板、パワー半導体構成要素及びデバイスのヒートシンクへの接合に使用されるほか、可撓性及び熱伝導率が大きな問題となるその他の接合に使用される。これらの熱伝導性シリコーン組成物で低粘度のものは、変圧器、電源装置、コイル及びその他の熱放散の改善を必要とする電子デバイスに、熱伝導性ポッティング材として利用するのに理想的である。

【0007】

こうしたポリオルガノシロキサン組成物を、利用目的で分与性を大きくするためには、反応性希釈剤と呼ばれることもある粘度低下ポリマーの使用を通じてその粘度を低下させることが必要又は望ましい場合が多い。かかる反応性希釈剤は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と適合性であり、組成物の特性に適用前（例えば、保存安定性）及びその後の適用（硬化速度及び硬化後の組成物の物理的特性など）のいずれでも悪影響を及ぼすことなく粘度を低下させる働きをする必要がある。

【発明の概要】

【0008】

本発明は、（Ｉ）熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサンと、（ＩＩ）ラジカル開始剤と、を含む熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を形成するための方法（以後、Ｉｎ Ｓｉｔｕ法と呼ぶ）を開示する。

【0009】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を形成する方法は、（ａ）平均で１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンと、１分子当たり平均４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、１分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基と１個以上の硬化性基とを有する反応種との、充填剤処理剤、熱伝導性充填剤を含む充填剤、異性体減少剤、及びヒドロシリル化触媒存在下における反応の反応生成物を含む、熱伝導性クラスタ化官能性ポリマーを形成する工程を含む。このｉｎ ｓｉｔｕ法は、（ｂ）熱伝導性クラスタ化官能性ポリマーをラジカル開始剤とブレンドする工程、を更に含む。

【0010】

Ｉｎ Ｓｉｔｕ法によって形成されたこの熱伝導性シリコーン組成物は、２つの別個の方法、即ち、水分硬化及び熱ラジカル硬化によって、その機械的及び物理的特性に悪影響を及ぼすことなく硬化できることから、従来の接着剤組成物より優れる多数の利点を提供する。それ故、接着剤は、プラスチック基材及び金属基材を含む、多種多様な基材に使用できる。

【0011】

Ｉｎ Ｓｉｔｕ法によって形成された熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、基材が硬化性組成物でコーティングされるか又は硬化性組成物と接合されて硬化される、複合製造物品への使用に有用である。上記組成物は、種々の導電性ゴム、導電性テープ、導電性接着剤、導電性発泡体、及び導電性感圧接着剤の調製にも使用することができ、特に、ゴム、テープ、接着剤、又は感圧接着剤が、導電性シリコーンゴム、導電性シリコーンテープ、導電性シリコーン接着剤、導電性シリコーン発泡体、及び導電性シリコーン感圧接着剤である場合に使用できる。

【0012】

Ｉｎ Ｓｉｔｕ法によって形成された熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、基材が硬化性組成物でコーティングされるか又は硬化性組成物と接合されて、硬化される、複合製造物品への使用に有用である。熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、熱界面材料、熱伝導性ゴム、熱伝導性テープ、熱伝導性硬化型接着剤、熱伝導性発泡体、及び熱伝導性感圧接着剤の調製にも使用できる。上記組成物は、ダイ接着用接着剤、ハンダ代替品、並びに熱伝導性コーティング及びガスケットとして使用される熱伝導性熱ラジカル硬化性接着剤組成物の調製に特に有用である。熱伝導性熱ラジカル硬化性接着剤組成物は、電子部品を可撓性又は剛性基材に接合するのに特に有用である。

【0013】

本発明のこれら及び他の特徴は、本発明の記載の検討から明らかとなるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0014】

冠詞「ａ」（１つの）、「ａｎ」（１つの）、及び「ｔｈｅ」（その）は、それぞれ別途記載のない限り、１つ以上を指す。本出願の全ての量、比率、及びパーセンテージは、別途記載のない限り重量によるものである。全ての運動粘度は、別途記載のない限り、２５℃で測定された。

【0015】

本発明は、（Ｉ）熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサンと、（ＩＩ）ラジカル開始剤と、その他の任意成分と、を含む熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を形成するための新規方法（以後、「Ｉｎ Ｓｉｔｕ法」と呼ぶ）に関する。特定の実施形態において、熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、（ＩＩＩ）シリコーン反応性希釈剤を更に含有する。

【0016】

以下に更に考察するように、Ｉｎ Ｓｉｔｕ法は、２つの別個の方法、即ち、水分硬化及び熱ラジカル硬化によって、その機械的及び物理的特性に悪影響を及ぼすことなく硬化できることから、熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の製造に対して独自の利点を提供する。それ故、接着剤は、プラスチック基材及び金属基材を含む、多種多様な基材に使用できる。

【0017】

成分（Ｉ）は、以下の下位成分を含有する熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサンである：
（ａ）平均で１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
（ｂ）平均で１分子当たり４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び
（ｃ）１分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基と１個以上の硬化性基とを有する反応種、
（ｄ）ヒドロシリル化触媒、
（ｅ）異性体減少剤、
（ｆ）熱伝導性充填剤を含む充填剤、
（ｇ）充填剤処理剤、及び
任意の追加成分。

【0018】

成分（ａ）は、平均で１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンであり、成分（ｂ）のケイ素結合水素原子とのヒドロシリル化反応を起こすことができる。成分ａ）は、線状又は分枝状構造を有してもよい。あるいは、成分（ａ）は、線状構造を有してもよい。成分（ａ）は、以下の特性のうち少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノシロキサンを含む組み合わせであってもよい：構造、粘度、重合度、及び配列。

【0019】

成分（ａ）は、１００の最小平均重合度（平均ＤＰ）を有する。あるいは、成分（ａ）の平均ＤＰは１００〜１０００の範囲であってもよい。成分（ａ）のポリオルガノシロキサンの分布ＤＰは二峰性であることができる。例えば、成分（ａ）は、ポリジオルガノシロキサンの平均ＤＰが１００〜１０００の範囲内であるという条件で、６０のＤＰを有する１つのアルケニル末端ポリジオルガノシロキサン及び１００より高いＤＰを有する別のアルケニル末端ポリジオルガノシロキサンを含むことができる。しかしながら、成分（ａ）に用いるのに適したポリオルガノシロキサンは、１０未満のＤＰを有するポリオルガノシロキサンは１００を超えるＤＰを有するポリオルガノシロキサンと組み合されるという条件で、１０の最小重合度（ＤＰ）を有する。成分（ａ）に適したポリジオルガノシロキサンは、当技術分野において既知であり、市販されている。例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２８は、８００〜１０００の範囲のＤＰを有し、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２０は、６００〜７００の範囲のＤＰを有し、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７０３８は、１００のＤＰを有し、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１１９は、１５０のＤＰを有する。上記は全て、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されるビニル末端ポリジメチルシロキサンである。成分（ａ）が二峰性分布を有する場合、より低いＤＰを有するポリオルガノシロキサン（低ＤＰポリオルガノシロキサン）は、より高いＤＰを有するポリオルガノシロキサン（高ＤＰポリオルガノシロキサン）よりも少ない量で存在する。例えば、二峰性分布では、低ＤＰポリオルガノシロキサン／高ＤＰポリオルガノシロキサンの比は１０／９０〜２５／７５の範囲であってもよい。

【0020】

成分（ａ）は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はこれらの組み合わせのポリオルガノシロキサンによって例示される。式（Ｉ）は、Ｒ^７_２Ｒ^８ＳｉＯ（Ｒ^１_２ＳｉＯ）_ｇ（Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ）_ｈＳｉＲ^７_２Ｒ^８であり、式（ＩＩ）はＲ^７_３ＳｉＯ（Ｒ^７_２ＳｉＯ）_ｉ（Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ）_ｊＳｉＲ^７_３である。上記の式中、各Ｒ^７は独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、各Ｒ^８は独立して脂肪族不飽和有機基であり、下付き文字ｇは２〜１０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｈは０〜１０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｉは０〜１０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｊは４〜１０００の範囲の平均値を有する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、１０≦（ｇ＋ｈ）≦１０００であり、１０≦（ｉ＋ｊ）≦１０００である。

【0021】

Ｒ^７に好適な一価有機基としては、限定するものではないが、一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル；シクロへキシルのようなシクロアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルのようなアリールが挙げられる。各Ｒ^８は、独立して、脂肪族不飽和一価有機基である。Ｒ^８は脂肪族不飽和一価炭化水素基、例えば、ビニル、アリル、プロぺニル、及びブテニルのようなアルケニル基；並びにエチニル及びプロピニルのようなアルキニル基であってもよい。

【0022】

成分（ａ）は、ｉ）ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリメチルビニルシロキサン、ｉｖ）トリメチルシロキシで末端処理したポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖ）トリメチルシロキシで末端処理したポリメチルビニルシロキサン、ｖｉ）ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）フェニル、メチル、ビニルシロキシで末端処理したポリジメチルシロキサン、ｉｘ）ジメチルヘキセニルシロキシで末端処理したポリジメチルシロキサン、ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシで末端処理したポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシで末端処理したポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｉｉ）トリメチルシロキシで末端処理したポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、又はｘｉｉｉ）これらの組み合わせ、のようなポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。

【0023】

成分（ｂ）は、平均で１分子当たり４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。成分（ｂ）は、成分（ａ）中の脂肪族不飽和有機基１個当たり平均で少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する。成分（ｂ）は環状、分枝状、又は線状であってもよい。あるいは、成分（ｂ）は環状であってもよい。成分（ｂ）は、以下の特性のうち少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む組み合わせであってもよい：構造、粘度、重合度、及び配列。

【0024】

成分（ｂ）は、平均で１分子当たり４〜１５個のシロキサン単位を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよい。環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、式（ＩＩＩ）を有してもよく、式（ＩＩＩ）は（Ｒ^９_２ＳｉＯ_２／２）_ｋ（ＨＲ^９ＳｉＯ_２／２）_ｌであり、式中、各Ｒ^９は独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、下付き文字ｋは０〜１０の範囲の平均値を有し、下付き文字ｌは４〜１５の範囲の平均値を有し、量（ｋ＋ｌ）は４〜１５、あるいは４〜１２、あるいは４〜１０、あるいは４〜６、あるいは５〜６の範囲の値を有する。Ｒ^９に適した一価有機基としては、限定するものではないが、一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル；シクロへキシルのようなシクロアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルのようなアリールが挙げられる。

【0025】

あるいは、成分（ｂ）は、分枝状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよい。成分（ｂ）の分枝状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、式（ＩＶ）を有してもよく、式（ＩＶ）はＳｉ−（ＯＳｉＲ^１０_２）_ｍ（ＯＳｉＨＲ^１０）_ｍ’（ＯＳｉＲ^１０_３）_ｎ（ＯＳｉＲ^１０_２Ｈ）_{（４−ｎ）}であり、式中、各Ｒ^１０は独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、下付き文字ｍは０〜１０の範囲の値を有し、下付き文字ｍ’は０〜１０の範囲の値を有し、下付き文字ｎは０〜１の範囲の値を有する。

【0026】

あるいは、下付き文字ｍは０であってもよい。下付き文字ｍ’が０のとき、下付き文字ｎも０である。Ｒ^１０に適した一価有機基としては、限定するものではないが、一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル；シクロへキシルのようなシクロアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルのようなアリールが挙げられる。

【0027】

あるいは、成分（ｂ）は平均で１分子当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する線状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよい。成分（ｂ）の線状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、（Ｖ）、（ＶＩ）、又はこれらの組み合わせから選択される式を有してもよく、式（Ｖ）はＲ^１１_２ＨＳｉＯ（Ｒ^１１_２ＳｉＯ）_ｏ（Ｒ^１１ＨＳｉＯ）_ｐＳｉＲ^１１_２Ｈであり、式（ＶＩ）はＲ^１１_３ＳｉＯ（Ｒ^１１_２ＳｉＯ）_ｑ（Ｒ^１１ＨＳｉＯ）_ｒＳｉＲ^１１_３であり、式中、各Ｒ^１１は独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、下付き文字ｏは０〜１２の範囲の平均値を有し、下付き文字ｐは２〜１２の範囲の平均値を有し、下付き文字ｑは０〜１２の範囲の平均値を有し、下付き文字ｒは４〜１２の範囲の平均値を有し、４≦（ｏ＋ｐ）≦１３であり、４≦（ｑ＋ｒ）≦１３である。Ｒ^１１に適した一価有機基としては、限定するものではないが、一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル；シクロへキシルのようなシクロアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルのようなアリールが挙げられる。

【0028】

成分（ａ）及び成分（ｂ）は、成分（ｂ）中のケイ素結合水素原子の重量％／成分（ａ）中の不飽和有機基の重量％（一般的にはＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比と称される）を、４／１〜２０／１、あるいは４／１〜１０／１、あるいは５／１〜２０／１の範囲とするのに十分な量で存在してもよい。理論に束縛されるものではないが、ＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比が３０／１以上である場合、成分が架橋して望ましくない物理的特性を有する生成物を形成する場合があり；ＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比が４／１未満である場合、プロセスの生成物が十分に速い硬化速度を有するのに十分なクラスタ化官能性基を有さない場合が、特に（１分子当たり１個の硬化性基を有する）単官能性反応種が成分ｃ）として用いられる場合に、あると考えられる。

【0029】

理論に束縛されるものではないが、成分（ａ）中の脂肪族不飽和有機基に対して過剰のケイ素結合水素原子を成分（ｂ）に使用することで、本明細書に記載のプロセスによって調製される熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサンに不溶性となる傾向があり、その保存寿命を低減し得る、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの高級同族体を生成する可能性が低減されると考えられる。成分（ｂ）中のケイ素結合水素原子が過剰であることは、反応性希釈剤又は粘度調整剤及び接着促進剤として作用し得る小さな（比較的低ＤＰの）熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサンも生じ得る。小さな高官能性水素化シリコーンヒドリドの阻害性は、ヒドロシリル化プロセスを開始させるために一般的には５０℃より高い温度が必要であることを意味することから、産業環境においてこれらの高官能性小分子を生成するのは難しい。この後大きな発熱が起こり、大量の溶媒が存在する場合、又は試薬の注意深い監視を用いて温度が制御されない場合には、危険となり得る。単にＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比を変えることにより、これらの種をクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン及び充填剤の希釈溶液中で製造することができ、これによりゲル化及び非制御発熱反応による発火の可能性を大幅に低減する。

【0030】

成分ｃ）は反応種である。反応種は、熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサン中の硬化性基を提供できるいずれの種であってもよい。反応種は、成分（ｂ）のケイ素結合水素原子との付加反応を行うことができる脂肪族不飽和有機基を、平均で１分子当たり少なくとも１個有する。成分（ｃ）は、１分子当たり１個以上のラジカル硬化性基を更に含む。ラジカル硬化性基は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（上記のプロセスにより調製される）を放射線硬化性にする官能（反応）基である。成分ｃ）上のラジカル硬化性基は、アクリレート基、メタクリレート基、及びこれら組み合わせから選択されてもよい。あるいは、成分ｃ）上の硬化性基は、アクリレート、アルコキシ、エポキシ、メタクリレート、及びこれらの組み合わせから選択されてもよい。

【0031】

例えば、成分ｃ）は式（ＶＩＩＩ）のシランを含んでもよく、式（ＶＩＩＩ）はＲ^１２_ｓＳｉＲ^１３_{（３−ｓ）}であり、式中、下付き文字ｓは１〜３の範囲の値を有し、各Ｒ^１２は独立して脂肪族不飽和有機基であり、各Ｒ^１３は独立してアクリレート基及びメタクリレート基を含有する有機基から選択される。

【0032】

あるいは、成分ｃ）は有機化合物（これはケイ素原子を含有しない）を含んでもよい。成分ｃ）の有機化合物は、平均で１分子当たり１〜２個の脂肪族不飽和有機基、例えば、アルケニル又はアルキニル基、並びにアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１個以上の反応基を有してもよい。成分ｃ）に適した有機化合物の例としては、限定するものではないが、アリルアクリレート及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）；及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0033】

成分ｃ）の量は、成分（ｂ）の種類、量及びＳｉＨ含有量並びに選択される成分ｃ）の種類などの様々な要因に依存する。しかしながら、成分ｃ）の量は、ＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔの範囲を１／１〜１／１．４、あるいは１／１．２〜１．１／１とするのに十分である。比ＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔは、成分（ｂ）並びに、存在する場合には成分ｇ）鎖延長剤及び／又は成分ｈ）末端封鎖剤（後述）上のケイ素結合水素原子の重量パーセントを、組み合わされた成分（ａ）及びｃ）上の脂肪族不飽和有機基の全重量パーセントで割ったものを意味する。

【0034】

成分ｄ）は、成分（ａ）、（ｂ）、及びｃ）の反応を促進するヒドロシリル化触媒である。成分ｄ）は成分（ａ）、（ｂ）、及びｃ）の反応を促進するのに十分な量で添加されてもよく、この量は、例えば、プロセスに用いられる全成分の総重量に対して、０．１百万分率（ｐｐｍ）〜１０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、あるいは２ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの白金族金属をもたらすのに十分であってもよい。

【0035】

好適なヒドロシリル化触媒は、当該技術分野において既知であり、市販されている。成分ｄ）は、白金（ｐｔ）、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム又はイリジウム金属若しくはこれらの有機金属化合物、又はこれらの組み合わせから選択される白金族金属を含んでもよい。成分ｄ）の例としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、及び前記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体のような化合物又はマトリックス若しくはコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された白金化合物が挙げられる。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されてもよい。あるいは、触媒は１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体を含んでよい。触媒が低分子量オルガノポリシロキサンの白金錯体である場合、触媒の量はプロセスで用いられる成分の総重量に対して０．０４％〜０．４％の範囲であってもよい。

【0036】

成分ｄ）に適したヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号及び同第５，１７５，３２５号並びに欧州特許第０ ３４７ ８９５ Ｂ号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びその製造方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されているように、当該技術分野において既知である。

【0037】

成分（ｅ）は、異性体減少剤である。特定の実施形態において、異性体減少剤はカルボン酸化合物を含む。カルボン酸化合物は、（１）カルボン酸、（２）カルボン酸の無水物、（３）カルボン酸シリルエステル、及び／又は（４）本発明の方法の反応における反応又は分解により上記のカルボン酸化合物（即ち、（１）、（２）及び／又は（３））を生成する物質を含んでもよい。これらのカルボン酸化合物の１つ以上の混合物を異性体減少剤として使用してもよいことは理解されるべきである。例えば、カルボン酸シリルエステルは、異性体減少剤としてカルボン酸の無水物と組み合わせて用いてもよい。更に、１種以上のカルボン酸化合物の混合物を異性体減少剤として用いてもよい。例えば、２つの異なるカルボン酸シリルエステルを同時に用いてもよく、又は２つのカルボン酸シリルエステルを、カルボン酸の無水物と同時に用いてもよい。

【0038】

異性体減少剤が（１）カルボン酸を含む場合、カルボキシル基を有する任意のカルボン酸を用いてもよい。カルボン酸の好適な例としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、及びジカルボン酸が挙げられる。飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水素原子などは、通常、これらのカルボン酸においてカルボキシル基以外の部分として選択される。好適なカルボン酸の具体例は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、及びステアリン酸などの飽和モノカルボン酸；シュウ酸及びアジピン酸などの飽和ジカルボン酸；安息香酸及びｐ−フタル酸などの芳香族カルボン酸；これらのカルボン酸の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子又は有機シリル基で置換されているカルボン酸、例えば、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−クロロ安息香酸、及びトリメチルシリル酢酸；アクリル酸、メタクリル酸、及びオレイン酸などの不飽和脂肪酸；並びにカルボキシル基に加えて、ヒドロキシ基、カルボニル基、又はアミノ基を有する化合物、即ち、例えば、乳酸などのヒドロキシ酸、アセト酢酸などのケト酸、グリオキシル酸などのアルデヒド酸、及びグルタミン酸などのアミノ酸が挙げられる。

【0039】

異性体減少剤が（２）カルボン酸の無水物を含む場合、カルボン酸の酸無水物の好適な例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水安息香酸が挙げられる。反応系での反応又は分解によって得られるこうしたカルボン酸の無水物としては、塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、及びその他のカルボン酸ハロゲン化物、酢酸亜鉛及び酢酸タリウムなどのカルボン酸金属塩、及びプロピオン酸（２−ニトロベンジル）のような光又は熱によって分解されるカルボン酸エステルが挙げられる。

【0040】

異性体減少剤が（３）カルボン酸シリルエステルを含む実施形態において、カルボン酸シリルエステルの好適な例は、トリアルキルシリル化カルボン酸、例えば、ギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル及びトリフルオロ酢酸トリメチルシリル；並びにジ−、トリ−又はテトラカルボキシシリレート、例えば、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、及びシリコンテトラベンゾエートである。

【0041】

異性体減少剤は、一般的には、熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサンの総重量に対して、０．００１〜１重量％、あるいは０．０１〜０．１重量％の範囲の量で用いられる。異性体減少剤として好適な市販のカルボン酸シリルエステルの例としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＥＴＳ ９００又はＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＦＳ−１５７９シランが挙げられる。

【0042】

異性体減少剤（ｅ）は、上記のように０．００１〜１重量％などの十分な量で添加されて、ポリオルガノシロキサン（ｂ）のＳｉＨ基の反応種ｃ）の脂肪族不飽和基へのα付加を、ポリオルガノシロキサン（ｂ）のＳｉＨ基の反応種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加よりも促進する。β位付加の結果、その後ポリオルガノシロキサンが更に反応して、Ｓｉ−ＯＨ及びそれに伴う水酸化ケイ素生成物（Ｄ（Ｏｚ）及び／又はＴ（Ｏｚ）単位と呼ばれることもある）を生成する場合がある。理論に束縛されるものではないが、Ｓｉ−ＯＨの生成は、熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサンの水分硬化を促進すると考えられる。生成したＤ（Ｏｚ）単位の相対量は、ポリオルガノシロキサン（ｂ）のＳｉＨ基の反応種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ位付加の量と相関し、ＮＭＲによって測定できる。

【0043】

十分な量の異性体減少剤（ｅ）を用いて本発明に従って製造した熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサンは、生成した熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサン中に存在するＤ（Ｏｚ）単位の量の減少を、特定の実施形態においては少なくとも１０％の減少で生じ（ＮＭＲによって測定）、これは、特定の実施形態において、ポリオルガノシロキサン（ｂ）のＳｉＨ基の反応種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ位付加の少なくとも１０％の減少に相当する。

【0044】

熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサンは、（ｆ）熱伝導性充填剤などの充填剤も含む。特定の実施形態において、充填剤（ｆ）は、熱伝導性充填剤に加えて、補強充填剤、増量充填剤、又はこれらの組み合わせも含んでもよい。

【0045】

熱伝導性充填剤は、熱伝導性及び導電性の両方であってもよい。あるいは、熱伝導性充填剤は、熱伝導性及び電気絶縁性であってもよい。熱伝導性充填剤は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、炭素繊維、ダイヤモンド、黒鉛、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、金属粒子、オニックス、炭化ケイ素、炭化タングステン、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。熱伝導性充填剤は、金属充填剤、無機充填剤、溶融性充填剤、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。金属充填剤は、金属の粒子及び粒子表面上に層を有する金属粒子を含む。これらの層は、例えば、粒子の表面上の金属窒化物層又は金属酸化物層であってもよい。好適な金属充填剤の例としては、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属の粒子、あるいはアルミニウムの粒子が挙げられる。好適な金属充填剤は、更に、上記金属の粒子表面上に窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化銀、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される層を有する上記金属粒子によって例示される。例えば、金属充填剤は、表面上に酸化アルミニウム層を有するアルミニウム粒子を含んでもよい。

【0046】

無機充填剤としては、オニキス；アルミニウム三水和物、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛などの金属酸化物；窒化アルミニウム及び窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素及び炭化タングステンなどの炭化物；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、無機充填剤の例には酸化アルミニウム、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせが挙げられる。溶融性充填剤は、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、又はこれらの合金を含んでもよい。溶融性充填剤は、場合により、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせを更に含んでもよい。好適な溶融性充填剤の例としては、Ｇａ、Ｉｎ−Ｂｉ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、及びこれらの組み合わせが挙げられる。溶融性充填剤は、５０℃〜２５０℃、あるいは１５０℃〜２２５℃の範囲の融点を有する。溶融性充填剤は、共晶合金、非共晶合金、又は純金属であってもよい。溶融性充填剤は市販されている。

【0047】

例えば、溶融性充填剤は、Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｕｔｉｃａ，Ｎ．Ｙ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ａｒｃｏｎｉｕｍ（Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，Ｒ．Ｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、及びＡＩＭ Ｓｏｌｄｅｒ（Ｃｒａｎｓｔｏｎ，Ｒ．Ｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能である。アルミニウム充填剤は、例えば、Ｔｏｙａｌ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、及びＶａｌｉｍｅｔ Ｉｎｃ．（Ｓｔｏｃｋｔｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。銀充填剤は、Ｍｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｃｏｒｐ．（Ａｔｔｌｅｂｏｒｏ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。銀フレーク充填剤は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）によって商標名ＲＡ−１２７で販売されている。

【0048】

熱伝導性充填剤は、当該技術分野において既知であり、市販されており、例えば、米国特許第６，１６９，１４２号（４段、７〜３３行）を参照されたい。例えば、ＣＢ−Ａ２０Ｓ及びＡｌ−４３−Ｍｅは、Ｓｈｏｗａ−Ｄｅｎｋｏから市販されている異なる粒径の酸化アルミニウム充填剤であり、ＡＡ−０４、ＡＡ−２、及びＡＡ１８は、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている酸化アルミニウム充填剤である。酸化亜鉛、例えば、ＫＡＤＯＸ（登録商標）及びＸＸ（登録商標）の商標を有する酸化亜鉛は、Ｚｉｎｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｍｏｎａｃａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。

【0049】

熱伝導性充填剤粒子の形状は特に限定されないが、円形又は球形粒子は、組成物中の熱伝導性充填剤の高配合によって望ましくないレベルまで粘度が増加するのを防止することができる。

【0050】

熱伝導性充填剤は、単一の熱伝導性充填剤、又は充填剤の粒子形状、平均粒径、粒径分布、及び種類などの少なくとも１つの特性が異なる２つ以上の熱伝導性充填剤の組み合わせであってもよい。例えば、より大きな平均粒径を有する第１の酸化アルミニウムと、より小さな平均粒径を有する第２の酸化アルミニウムなどの、無機充填剤同士の組み合わせを用いることが望ましい場合がある。あるいは、例えば、より大きな平均粒径を有する酸化アルミニウムと、より小さな平均粒径を有する酸化亜鉛との組み合わせを使用することが望ましい場合がある。あるいは、より大きな平均粒径を有する第１のアルミニウムと、より小さな平均粒径を有する第２のアルミニウムなどの、金属充填剤同士の組み合わせを用いることが望ましい場合がある。あるいは、アルミニウム充填剤と酸化アルミニウム充填剤との組み合わせ、アルミニウム充填剤と酸化亜鉛充填剤との組み合わせ、又はアルミニウム充填剤と、酸化アルミニウム充填剤と、酸化亜鉛充填剤との組み合わせなどの、金属充填剤と無機充填剤との組み合わせを用いることが望ましい場合がある。より大きな平均粒径を有する第１の充填剤及び第１の充填剤より小さな平均粒径を有する第２の充填剤の使用は、充填効率を向上させ、粘度を低減し、熱伝達を向上させる場合がある。

【0051】

熱伝導性充填剤の平均粒径は、選択される熱伝導性充填剤の種類、硬化性シリコーン組成物に添加される正確な量、及び硬化組成物が熱界面材料（ＴＩＭ）として使用される場合、組成物の硬化生成物が用いられるデバイスのボンドライン厚などの、様々な要因に依存するであろう。しかしながら、熱伝導性充填剤は、０．１μｍ〜８０μｍ、あるいは０．１μｍ〜５０μｍ、あるいは０．１μｍ〜１０μｍの範囲の平均粒径を有し得る。

【0052】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物における（ｆ）の一部としての熱伝導性充填剤の量は、選択される硬化メカニズム及び選択される具体的な熱伝導性充填剤などの様々な要因に依存する。しかしながら、（ｆ）の一部としての熱伝導性充填剤の量は、熱伝導性熱ラジカル硬化性接着剤組成物の３０体積％〜８０体積％、あるいは５０体積％〜７５体積％の範囲であってもよい。理論に束縛されるものではないが、（ｆ）の一部としての熱伝導性充填剤の量が８０体積％を超える場合、熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は架橋していくつかの用途にとって不十分な寸法完全性を有する硬化シリコーンを形成する可能性があり、（ｆ）の一部としての熱伝導性充填剤の量が３０％未満である場合、熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物から調製される硬化シリコーンは、ＴＩＭ用途にとって不十分な熱伝導性を有する可能性があると考えられる。

【0053】

アルミナ粉末が熱伝導性充填剤として使用される場合、それは好ましくは、第１の球状アルミナ充填剤と、異なる、好ましくは、より小さな平均粒径を有する第２の球状又は不規則形状アルミナ粉末との混合物である。熱伝導性充填剤（ｆ）の量は、典型的には、熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物が約１ワット毎メートルケルビン以上の熱伝導率を有するような量で添加される。これは、充填効率を向上し、粘度の低減及び熱伝達の増強が可能である。

【0054】

特定の実施形態において、熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、場合により補強充填剤を更に含んでもよく、補強充填剤は、存在する場合、熱伝導性熱ラジカル硬化性接着剤組成物中の全成分の重量に対して０．１％〜９５％、あるいは１％〜６０％の範囲の量で添加されてもよい。補強充填剤の正確な量は、組成物の硬化生成物の形態（例えば、ゲル又はゴム）、及びその他の充填剤が添加されるかどうか、といった様々な要因に依存する。好適な補強充填剤の例としては、チョップドＫＥＶＬＡＲ（登録商標）のようなチョップドファイバー、並びに／又はヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、シリカキセロゲル及び沈殿シリカのような補強シリカ充填剤が挙げられる。ヒュームドシリカは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から名称ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬで販売されているヒュームドシリカが市販されている。

【0055】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、場合により、増量充填剤を、熱伝導性熱ラジカル硬化性接着剤組成物中の全成分の重量に対して０．１％〜９５％、あるいは１％〜６０％、あるいは１％〜２０％の範囲の量で更に含んでもよい。増量充填剤の例としては、破砕石英、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム（例えば、沈降炭酸カルシウム）、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、酸化鉄、粘土、雲母、二酸化チタン、ジルコニア、砂、カーボンブラック、グラファイト、又はこれらの組み合わせが挙げられる。増量充填剤は当該技術分野において既知であり、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＷＶ）により名称ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬで販売されている破砕シリカなどが、市販されている。好適な沈降炭酸カルシウムとしては、ＳｏｌｖａｙからのＷｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ並びにＳＭＩからのＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（登録商標）及びＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（登録商標）１００が挙げられる。

【0056】

充填剤（ｆ）は、充填剤処理剤（ｇ）も含んでよい。充填剤処理剤（ｇ）は処理剤であってもよく、これは当該技術分野において既知である。充填剤処理剤（ｇ）の量は、成分（ｆ）に選択される熱伝導性充填剤の種類及び量並びに充填剤（ｆ）がｉｎ ｓｉｔｕで充填剤処理剤で処理されるか、組み合わせる前に前処理されるかなどの様々な要因によって変動し得る。しかしながら、成分は、充填剤（ｆ）の重量及び充填剤の種類に基づいて、０．１％〜５％の範囲の量の充填剤処理剤（ｇ）を含んでもよい。

【0057】

充填剤処理剤（ｇ）は、アルコキシシランのようなシラン、アルコキシ官能性オリゴシロキサン、環状ポリオルガノシロキサン、ジメチルシロキサン若しくはメチルフェニルシロキサンのようなヒドロキシル官能性オリゴシロキサン、ステアレート、又は脂肪酸を含んでもよい。アルコキシシランは、式：Ｒ^１０_ｐＳｉ（ＯＲ^１１）_{（４−ｐ）}を有してもよく、式中、下付き文字ｐは、１、２、又は３であり；あるいは、ｐは３である。各Ｒ^１０は独立して、炭素原子１〜５０個の一価有機基、例えば、炭素原子１〜５０個、あるいは炭素原子６〜１８個の一価炭化水素基である。Ｒ^１０に好適な一価炭化水素基の例には、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルなどのアルキル基、並びに、ベンジル、フェニル及びフェニルエチルなどの芳香族基が挙げられる。Ｒ^１０は、飽和又は不飽和、並びに、分枝状又は非分枝状の一価炭化水素基であることができる。あるいは、Ｒ^１０は、飽和した非分枝状の一価炭化水素基であることができる。各Ｒ^１１は、炭素原子１〜４個、あるいは炭素原子１〜２個の飽和炭化水素基であってもよい。

【0058】

アルコキシシラン充填剤処理剤（ｇ）の例には、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0059】

アルコキシ官能性オリゴシロキサンも充填剤処理剤（ｇ）として使用できる。アルコキシ官能性オリゴシロキサン及びその製造方法は当該技術分野において既知であり、例えば、欧州特許第１ １０１ １６７ Ａ２号を参照されたい。例えば、アルコキシ官能性オリゴシロキサンとしては、式（Ｒ^１４Ｏ）_ｑＳｉ（ＯＳｉＲ^１２_２Ｒ^１３）_{（４−ｑ）}のものが挙げられる。式中、下付き文字ｑは１、２又は３であり、あるいはｑは３である。各Ｒ^１２は独立して、飽和及び不飽和の、炭素原子数１〜１０個の一価炭化水素基から選択できる。各Ｒ^１３は、少なくとも１１個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の一価炭化水素基とすることができる。各Ｒ１４は、アルキル基とすることができる。

【0060】

あるいは、充填剤処理剤（ｇ）は、シリカ充填剤の処理に一般的に使用される有機ケイ素化合物のいずれかとすることができる。有機ケイ素化合物の例としては、限定するものではないが、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルモノクロロシランのようなオルガノクロロシラン；ヒドロキシ末端ブロックジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン、及びテトラメチルジビニルジシロキサンのようなオルガノシロキサン；ヘキサメチルジシラザン及びヘキサメチルシクロトリシラザンのようなオルガノシラザン；並びにメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなオルガノアルコキシシランが挙げられる。ステアリン酸塩の例としてはステアリン酸カルシウムが挙げられる。脂肪酸の例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、タロー、ココナツ油、及びこれらの組み合わせが挙げられる。充填剤処理剤及びその使用方法の例は、例えば、欧州特許第１ １０１ １６７ Ａ２号並びに米国特許第５，０５１，４５５号、同第５，０５３，４４２号、及び同第６，１６９，１４２号（第４段落第４２行〜第５段落第１２行）に開示されている。

【0061】

充填剤処理剤（ｇ）としては、アルコキシシリル官能性アルキルメチルポリシロキサン（例えば、Ｒ^２２_ｗＲ^２３_ｘＳｉ（ＯＲ^２４）_{（４−ｗ−ｘ）}の部分加水分解縮合物又は共加水分解縮合物又は混合物）、又は類似の材料を挙げることができ、加水分解性基はシラザン、アシルオキシ又はオキシモを含んでもよい。これらの全てにおいて、Ｓｉに結合された基の１つ、例えば、上記式のＲ^２２は、長鎖不飽和一価炭化水素又は一価芳香族官能性炭化水素である。各Ｒ^２３は独立して一価炭化水素基であり、各Ｒ^２４は独立して炭素原子１〜４個の一価炭化水素基である。上記式中、下付き文字ｗは１、２、又は３であり、下付き文字ｘは０、１、又は２であるが、ただし、和（ｗ＋ｘ）は１、２、又は３である。当業者は、成分（ＩＸ）（下記参照）の接着促進剤として記載されたアルコキシシラン及びメルカプト官能性化合物を、別の方法として、充填剤（ｆ）用の充填剤処理剤（ｇ）に追加して、又はその代わりに、使用してもよいことを認識するであろう。当業者は、過度の実験なしに、充填剤の分散を助けるために具体的な処理を最適化することができるだろう。

【0062】

その他の充填剤処理剤（ｇ）としては、アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンが挙げられる。好適なアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンとしては、限定するものではないが、以下のものが挙げられ：

【化1】

式中、下付き文字ｑは、１，５００までの値を有する。その他の処理剤としては、片末端封鎖アルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサン、即ち、一端にアルコキシ基を有するポリジオルガノシロキサンが挙げられる。かかる処理剤は、次式によって例示され：Ｒ^２５Ｒ^２６_２ＳｉＯ（Ｒ^２６_２ＳｉＯ）_ｕＳｉ（ＯＲ^２７）_３、式中、下付き文字ｕは０〜１００、あるいは１〜５０、あるいは１〜１０、あるいは３〜６の値を有する。各Ｒ^２５は、独立して、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、ヘキシル、及びオクチルなどのアルキル基；並びにＶｉ、アリル、ブテニル、及びヘキセニルなどのアルケニル基から選択される。各Ｒ^２６は、独立して、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、ヘキシル、及びオクチルなどのアルキル基である。各Ｒ^２７は、独立してＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、及びＢｕなどのアルキル基である。あるいは、各Ｒ^２５、各Ｒ^２６、及び各Ｒ^２７はＭｅである。あるいは、各Ｒ^２５はビニル基（Ｖｉ）である。あるいは、各Ｒ^２６及び各Ｒ^２７はメチル（Ｍｅ）である。

【0063】

あるいは、水素結合可能なポリオルガノシロキサンが、充填剤処理剤（ｇ）として有用である。熱伝導性充填剤の表面を処理するこの方策は、相溶化部分を充填剤面に繋ぎ止める手段として、クラスタ化若しくは分散された、又はその両方の、多数の水素結合を利用する。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、平均で、１分子当たり少なくとも１個の水素結合可能なケイ素結合基を有する。この基は、多数のヒドロキシル官能基を有する有機基、又は少なくとも１個のアミノ官能基を有する有機基から選択されてもよい。水素結合可能なポリオルガノシロキサンとは、水素結合が、ポリオルガノシロキサンの熱伝導性充填剤への主な結合形態であることを意味する。ポリオルガノシロキサンは、熱伝導性充填剤との共有結合を形成できなくてもよい。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、糖−シロキサンポリマー、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、糖−シロキサンポリマーであってもよい。

【0064】

成分（ＩＩ）は、ラジカル開始剤である。ラジカル開始剤は、熱ラジカル開始剤であってもよい。熱ラジカル開始剤としては、限定するものではないが、ジクミルペルオキシド、ｎ−ブチル４，４’−ビス（ブチルペルオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５ジメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０）；２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；２，４−ペンタンジオンペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２２４）、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１）、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン；２−ブタノンペルオキシド、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＴＡ（登録商標））、ラウロイルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート；ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド；ジクロロベンゾイルペルオキシド（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）からＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰとして入手可能）；ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド；ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６として入手可能）；ジセチルペルオキシジカーボネート；ジミリスチルペルオキシジカーボネート；２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ジオクタノイルペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0065】

かかる熱ラジカル開始剤（ＩＩ）の例は、以下の商標名で市販されている：Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）が販売するＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）が販売するＴｒｉｇｏｎｏｘ及びＰｅｒｋａｄｏｘ、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）が販売するＶＡＺＯ；Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）が販売するＶＡＲＯＸ（登録商標）；並びにＳｙｒｇｉｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｅｌｅｎａ，Ａｒｋａｎｓａｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）が販売するＮｏｒｏｘ。

【0066】

あるいは、ラジカル開始剤（ＩＩ）は、ラジカル重合の開始剤としてレドックス試薬を含んでもよい。レドックス試薬は、ペルオキシドとアミン又は遷移金属キレートとの組み合わせであってもよい。レドックス試薬の例としては、限定するものではないが、過酸化ベンゾイル及びアセチルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；メチルエチルケトンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシドのようなケトンペルオキシド；ジクミルペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ｔｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄ）のようなジアルキルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシアセテートのようなペルオキシエステル；並びにチオグリセロール及びピラゾール及び／又はピラゾロンの組み合わせが挙げられる。あるいは、レドックス試薬の例としては、ジメチルアニリン、３，５−ジメチルピラゾール、チオグリセロール、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。好適なレドックス試薬開始剤の例は当技術分野において既知であり、米国特許第５，４５９，２０６号で例示されている。他の好適なペルオキシドは当技術分野において既知であり、例えば、ラウロイルペルオキシド（ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰ）、ジクロロベンゾイルペルオキシド（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．のＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰ）及び６Ｎ ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが市販されている。

【0067】

ラジカル開始剤（Ｉ）の濃度は、熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の重量に対して０．０１％〜１５％、あるいは０．１％〜５％、あるいは０．１％〜２％の範囲であってもよい。

【0068】

熱伝導性熱ラジカル硬化接着剤組成物は、場合により、１つ以上の追加成分を含んでもよい。追加成分の例としては、（ＩＩＩ）シリコーン希釈剤、（ＩＩＩ）クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、（Ｖ）水分硬化開始剤、（ＶＩ）架橋剤、（ＶＩＩ）水分硬化ポリマー、（ＶＩＩＩ）溶媒、（ＩＸ）接着促進剤、（Ｘ）着色剤、（ＸＩ）反応性希釈剤、（ＸＩＩ）腐食防止剤、（ＸＩＩＩ）重合阻害剤、及び（ＸＩＶ）酸受容体、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0069】

任意成分（ＩＩＩ）は、シリコーン反応性希釈剤である。シリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）は、硬化性シリコーン組成物の粘度を低下して、より流動可能とすることによって、硬化性シリコーン組成物の分与を助ける。

【0070】

特定の実施形態において、使用されるシリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）の量は、熱伝導性熱ラジカル硬化性接着剤組成物のシリコーンマトリックスの全重量に対して２０〜９０重量％、あるいは４０〜７０重量％、あるいは５５〜８０重量％、あるいは５５〜７５重量％、あるいは７０重量％の範囲である。

【0071】

シリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）は、一官能性シリコーン反応性希釈剤、二官能性シリコーン反応性希釈剤、多官能性シリコーン反応性希釈剤、又はこれらの組み合わせであってもよい。選択されるシリコーン反応性希釈剤は、硬化性基などの様々な要因に依存するであろう。しかしながら、好適なシリコーン反応性希釈剤の例としては、アクリレート、無水マレイン酸又は無水メタクリル酸などの無水物、一官能性エポキシ化合物などのエポキシ、グリシジルメタクリレートなどのメタクリレート、オキセタン、酢酸ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン、スチレン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

【0072】

特定の実施形態において、シリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）を、第１の実施形態において次の反応の反応生成物として、形成してもよい：
ａ）平均で１分子当たり１０〜２００個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
ｂ）１分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基と１個以上の硬化性基とを有する反応種との、
ｃ）異性体減少剤及びｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）ヒドロシリル化触媒阻害剤の存在下での反応。

【0073】

他の特定の実施形態において、追加の任意成分も第１の実施形態のシリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）に含んでもよい。

【0074】

第１の実施形態におけるシリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）の成分ａ）は、平均で１分子当たり１０〜２００個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。成分ａ）は分枝状でも線状でもよい。成分ａ）は、一官能性（即ち、１個のケイ素結合水素原子を含有する）、二官能性（即ち、２個のケイ素結合水素原子を含有する）、多官能性（即ち、２個を超えるケイ素結合水素原子を含有する）、又はこれらの組み合わせであってもよい。成分ａ）は、以下の特性のうち少なくとも１つが異なり、それぞれ平均で１分子当たり１０〜２００個のケイ素原子を有する、２種以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む組み合わせであってもよい：構造、粘度、重合度、及び配列。

【0075】

特定の実施形態において、成分ａ）は、両端が水素原子で終端されたポリジオルガノシロキサンであってもよい。両端が水素原子で終端されたポリジオルガノシロキサンの１例は、式ＨＲ_２Ｓｉ−（Ｒ_２ＳｉＯ）_ａ−ＳｉＲ_２Ｈを有し、式中、各Ｒは独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルのようなアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジルのようなアリールによって例示される一価炭化水素基である。下付き文字ａは、０〜４００、あるいは１０〜２００の範囲の平均値を有する。

【0076】

あるいは、成分ａ）は、分枝状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよい。成分ｂ）の分枝状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、式Ｓｉ−（ＯＳｉＲ^２_２）_ｂ（ＯＳｉＨＲ^２）_ｂ’（ＯＳｉＲ^２_３）_ｃ（ＯＳｉＲ^２_２Ｈ）_{（４−ｃ）}であり、式中、各Ｒ^２は独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、下付き文字ｂは０〜１０の範囲の値を有し、下付き文字ｂ’は０〜１０の範囲の値を有し、下付き文字ｃは０〜１の範囲の値を有する。

【0077】

あるいは、下付き文字ｂは０であってもよい。下付き文字ｂ’が０のとき、下付き文字ｃも０である。Ｒ^２に適した一価有機基としては、限定するものではないが、一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル；シクロへキシルのようなシクロアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルのようなアリールが挙げられる。

【0078】

第１の実施形態において、シリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）の成分ｂ）は反応種である。反応種ｂ）は、シリコーン反応性希釈剤において硬化性基を提供できるいかなる種であってもよい。反応種は、成分ａ）のケイ素結合水素原子との付加反応を行うことができる脂肪族不飽和有機基を平均で１分子当たり少なくとも１個有する。成分ｂ）は、１分子当たり１個以上のラジカル硬化性基を更に含む。ラジカル硬化性基は、シリコーン反応性希釈剤を放射線硬化性にする官能性（反応性）基である。成分ｂ）上のラジカル硬化性基は、アクリレート基、メタクリレート基、及びこれら組み合わせから選択されてもよい。

【0079】

例えば、成分ｂ）は式Ｒ^３_ｄＳｉＲ^４_{（３−ｄ）}のシランを含んでもよく、式中、下付き文字ｄは１〜３の範囲の値を有し、各Ｒ^３は独立して脂肪族不飽和有機基であり、各Ｒ^４は独立してアクリレート基及びメタクリレート基を含有する有機基から選択される。

【0080】

あるいは、成分ｂ）は（ケイ素原子を含有しない）有機化合物を含んでもよい。成分ｂ）の有機化合物は、平均で１分子当たり１〜２個の脂肪族不飽和有機基、例えば、アルケニル又はアルキニル基、並びにアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１個以上の反応基を有してもよい。成分ｂ）に適した有機化合物の例としては、限定するものではないが、アリルアクリレート及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0081】

成分ｂ）の量は、成分ａ）の種類、量及びＳｉＨ含有量並びに選択される成分ｂ）の種類などの様々な要因に依存する。しかしながら、成分ｂ）の量は、ＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔを１／１〜１／１．４、あるいは１／１．２〜１．１／１の範囲とするのに十分である。比ＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔは、成分ｂ）上のケイ素結合水素原子の総量の重量パーセントを、成分ａ）上の脂肪族不飽和有機基の全重量パーセントで割ったものを意味する。

【0082】

第１の実施形態において、シリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）の成分（ｃ）は、異性体減少剤である。特定の実施形態において、異性体減少剤はカルボン酸化合物を含む。カルボン酸化合物は、（１）カルボン酸、（２）カルボン酸無水物、（３）カルボン酸シリルエステル、及び／又は（４）本発明の方法の反応における反応又は分解により上記のカルボン酸化合物（即ち、（１）、（２）及び／又は（３））を生成する物質を含んでもよい。これらのカルボン酸化合物の１つ以上の混合物を異性体減少剤として使用してもよいことは理解されるべきである。例えば、カルボン酸シリルエステルは、異性体減少剤としてカルボン酸の無水物と組み合わせて用いてもよい。更に、１種以上のカルボン酸化合物の混合物を異性体減少剤として用いてもよい。例えば、２つの異なるカルボン酸シリルエステルを同時に用いてもよく、又は２つのカルボン酸シリルエステルを、カルボン酸の無水物と同時に用いてもよい。

【0083】

異性体減少剤が（１）カルボン酸を含む場合、カルボキシル基を有する任意のカルボン酸を用いてもよい。カルボン酸の好適な例としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、及びジカルボン酸が挙げられる。飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水素原子などは、通常、これらのカルボン酸においてカルボキシル基以外の部分として選択される。好適なカルボン酸の具体例は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、及びステアリン酸などの飽和モノカルボン酸；シュウ酸及びアジピン酸などの飽和ジカルボン酸；安息香酸及びｐ−フタル酸などの芳香族カルボン酸；これらのカルボン酸の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子又は有機シリル基と置換されているカルボン酸、例えば、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−クロロ安息香酸、及びトリメチルシリル酢酸など；アクリル酸、メタクリル酸、及びオレイン酸などの不飽和脂肪酸；並びにカルボキシル基に加えて、ヒドロキシ基、カルボニル基、又はアミノ基を有する化合物、即ち、例えば、乳酸などのヒドロキシ酸、アセト酢酸などのケト酸、グリオキシル酸などのアルデヒド酸、及びグルタミン酸などのアミノ酸が挙げられる。

【0084】

異性体減少剤が（２）カルボン酸の無水物を含む場合、カルボン酸の酸無水物の好適な例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水安息香酸が挙げられる。反応系での反応又は分解によって得られるこうしたカルボン酸の無水物としては、塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、及びその他のカルボン酸ハロゲン化物、酢酸亜鉛及び酢酸タリウムなどのカルボン酸金属塩、及びプロピオン酸（２−ニトロベンジル）のような光又は熱によって分解されるカルボン酸エステルが挙げられる。

【0085】

異性体減少剤が（３）カルボン酸シリルエステルを含む実施形態において、カルボン酸シリルエステルの好適な例は、トリアルキルシリル化カルボン酸、例えば、ギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル及びトリフルオロ酢酸トリメチルシリル；並びにジ−、トリ−又はテトラカルボキシシリレート、例えば、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、及びシリコンテトラベンゾエートである。

【0086】

異性体減少剤は、一般的には、形成されたシリコーン反応性希釈剤の全重量に対して０．００１〜１重量％、あるいは０．０１〜０．１重量％の範囲の量で用いられる。異性体減少剤として好適な市販のカルボン酸シリルエステルの例としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＥＴＳ９００又はＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＦＳ−１５７９シランが挙げられる。

【0087】

異性体減少剤（ｃ）は、上記のように０．００１〜１重量％等の十分な量で添加されて、ポリジオルガノシロキサン（ａ）のＳｉＨ基の反応種ｂ）の脂肪族不飽和基へのα付加を、ポリジオルガノシロキサン（ａ）のＳｉＨ基の反応種ｂ）の脂肪族不飽和基へのβ付加よりも促進する。β位付加の結果、その後ポリオルガノシロキサンが更に反応して、Ｓｉ−ＯＨ及びそれに伴う水酸化ケイ素生成物（Ｄ（Ｏｚ）及び／又はＴ（Ｏｚ）単位と呼ばれることもある）を生成する場合がある。理論に束縛されるものではないが、Ｓｉ−ＯＨの生成は、シリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）のポリジオルガノシロキサンの水分硬化を促進すると考えられる。生成したＤ（Ｏｚ）単位の相対量は、ポリオルガノシロキサン（ｉｉ）のＳｉＨ基の反応種（ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ位付加の量と相関し、ＮＭＲによって測定できる。

【0088】

第１の実施形態におけるシリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）の成分ｄ）は、成分ａ）とｂ）の反応を加速するヒドロシリル化触媒である。成分ｄ）は成分（ａ）及び（ｂ）の反応を促進するのに十分な量で添加されてもよく、この量は、例えば、プロセスに用いられる全成分の総重量に対して、０．１百万分率（ｐｐｍ）〜１０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、あるいは２ｐｐｍ〜２００、あるいは５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの白金族金属をもたらすのに十分であってもよい。

【0089】

好適なヒドロシリル化触媒は、当該技術分野において既知であり、市販されている。成分ｄ）は、白金（ｐｔ）、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム又はイリジウム金属若しくはこれらの有機金属化合物、又はこれらの組み合わせから選択される白金族金属を含んでもよい。成分ｄ）の例としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、及び前記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体のような化合物又はマトリックス若しくはコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された白金化合物が挙げられる。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されてもよい。あるいは、触媒は１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体を含んでよい。触媒が低分子量オルガノポリシロキサンの白金錯体である場合、触媒の量はプロセスで用いられる成分の総重量に対して０．０４％〜０．４％の範囲であってもよい。

【0090】

成分ｄ）に適したヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号及び同第５，１７５，３２５号並びに欧州特許第０ ３４７ ８９５ Ｂ号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びその製造方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されているように、当該技術分野において既知である。

【0091】

第１の実施形態におけるシリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）の成分ｅ）は、触媒阻害剤であり、成分ｄ）（ヒドロシリル化触媒）を不活性化し、形成されるシリコーン反応性希釈剤を安定化するために添加される。好適な触媒阻害剤のいくつかの例としては、エチレン若しくは芳香族不飽和アミド；アセチレン化合物、例えば２−エチニル−イソプロパノール、２−エチニル−ブタン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン；３，５−ジメチル−１−ヘキセン−１−イン、３−エチル−３−ブテン−１−イン若しくは３−フェニル−３−ブテン−１−イン；エチレン不飽和イソシアネート；シリル化アセチレンアルコール、例えばトリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、ジメチル−ビス−（３−メチル−１−ブチン−オキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、及び（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシラン；不飽和炭化水素ジエステル；共役エン−イン、例えば２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、及び３−フェニル−３−ブテン−１−イン；オレフィンシロキサン、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、若しくは１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサン；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン；上記の共役エン−イン及び上記のオレフィンシロキサンの混合物；ヒドロペルオキシド；ニトリル及びジアジリン；不飽和カルボン酸エステル、例えばマレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジアリル、及びマレイン酸ビス−２−メトキシ−１−メチルエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノイソオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノアリル、マレイン酸２−メトキシ−１−メチルエチル；ジエチルフマレートのようなフマレート；アルコールがベンジルアルコール若しくは１−オクタノール及びエテニルシクロへキシル−１−オールである、フマレート／アルコール混合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールのような窒素含有化合物；トリフェニルホスフィンのような同様のリン含有化合物；硫黄含有化合物；ヒドロペルオキシ化合物；又はこれらの組み合わせが挙げられる。

【0092】

阻害剤は、成分ｄ）ヒドロシリル化触媒を不活性化するのに効果的な量で用いられる。その量は触媒の種類及び量並びに選択される阻害剤の種類に応じて変わるが、その量は成分ａ）１００重量部当たり０．００１〜３重量部、あるいは０．０１〜１重量部の範囲であってもよい。

【0093】

成分ａ）〜ｅ）に加えて、その他の任意成分を、第１の実施形態のシリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）の形成に使用してもよい。例えば、特定の実施形態において、シリコーン反応性希釈剤は、ｆ）重合阻害剤及びｇ）末端封鎖剤を更に含んでもよい。

【0094】

第１の実施形態において、シリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）の任意成分ｆ）は重合阻害剤である。不飽和基（例えば、メタクリレート、アクリレート、ビニル又はアリル）は、望ましくないラジカルプロセスによって自家重合し得る。これらのラジカルプロセスは、重合阻害剤の添加によって軽減できる。アクリレート及びメタクリレート硬化性基に好適な重合阻害剤の例としては、限定するものではないが、以下のものが挙げられる：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＢＡＰ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、４−エトキシフェノール、４−プロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ヘプトキシフェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−メトキシフェノール、２，５−ジクロロヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−アセチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノベンゾエート、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、４−アミノフェノール、２−アミノフェノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、カテコールモノブチルエーテル、４−エチルアミノフェノール、２，３−ジヒドロキシアセトフェノン、ピロガロール−１，２−ジメチルエーテル、２−メチルチオフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−エタノールオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸、２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ、４−ニトロソフェノラートの塩、２−ニトロソフェノール、４−ニトロソフェノール、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、メチレンブルー、鉄、フェノチアジン（ＰＴＺ）、３−オキソフェノチアジン、５−オキソフェノチアジン、フェノチアジン二量体、１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルフェニル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びその塩、酸化窒素、ニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、ペンタエリスリチル＝テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリルジチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン、若しくはその異性体、これらの２つ以上の組み合わせ、又は上記の１つ以上と酸素分子との組み合わせ。存在する場合、重合阻害剤は、１００ｐｐｍ〜４，０００ｐｐｍの範囲の量で硬化性シリコーン組成物に添加されてもよい。

【0095】

第１の実施形態において、シリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）の任意成分ｇ）は末端封鎖剤である。末端封鎖剤は、１分子当たり１個の水素原子を有するポリジオルガノシロキサンであってもよい。代表的な末端封鎖剤は、式Ｒ^５_３Ｓｉ−（Ｒ^５_２ＳｉＯ）_ｅ−ＳｉＲ^５_２Ｈを有してもよい。この式において、各Ｒ^５は独立して一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルのようなアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル及びベンジルのようなアリールであり；下付き文字ｅは０〜１０の範囲、あるいは１〜１０、あるいは１の値を有する。別の代表的な末端封鎖剤は、式Ｒ^６_３Ｓｉ−（Ｒ^６_２ＳｉＯ）_ｆ−（ＨＲ^６ＳｉＯ）−ＳｉＲ^６_３を有してもよい。この式において、各Ｒ^６は独立して一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルのようなアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル及びベンジルのようなアリールである。下付き文字ｆは０〜１０の範囲、あるいは０の値を有する。

【0096】

末端封鎖剤は、系において使用可能なＳｉＨのモルパーセントとして用いられる場合、より高い引張特性のより緩いネットワークを生成するという利益をもたらし得る。添加される末端封鎖剤の量は、本プロセスで使用される全ての成分の総重量に対して０〜１５％の範囲、あるいは２％〜１５％、あるいは１０％であってもよい。

【0097】

本プロセスにおいて末端封鎖剤を有することの第２の利益は、反応前の粘度の初期低減であり、これは反応を促進し、不十分な混合及び局所ゲル形成によるゲル化の傾向を低減する場合がある。

【0098】

成分中のケイ素結合水素原子の重量％／成分中のヒドロシリル化が可能な不飽和有機基の重量％（一般的にはＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔ比と呼ばれる）は、１／１．４〜１／１、あるいは１／１．２〜１／１．１の範囲であってもよい。この比において、ＳｉＨ_ｔｏｔは、シリコーン反応性希釈剤中の成分のいずれかのケイ素結合水素原子の量を指す。Ｖｉ_ｔｏｔは、シリコーン反応性希釈剤中の脂肪族不飽和有機基の総量を指す。

【0099】

特定の実施形態において、第１の実施形態のシリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）は、
１）
ａ）平均で１分子当たり１０〜２００個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
ｂ）１分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基と１個以上の硬化性基とを有する反応種と、を含む成分を、
ｃ）異性体減少剤及びｄ）ヒドロシリル化触媒、及び場合によりｆ）重合阻害剤及びｇ）末端封鎖剤の存在下で、同時反応させることよって形成される。

【0100】

得られるａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及び場合によりｆ）及びｇ）の混合物は、室温で成分ｃ）の添加の前に剪断されてもよい。続いて、温度を５０℃〜１００℃、あるいは７０℃〜８５℃まで上げることによって反応を開始させることができ、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により約２１７０ｃｍ^−１で観測したＳｉＨピークがスペクトルのバックグラウンドまで減少するのに必要な時間によって測定したときに、ＳｉＨの全てが反応するまで温度を維持する。

【0101】

次に、得られた混合物に触媒阻害剤ｅ）を添加して、ヒドロシリル化触媒ｃ）を不活性化する。特定の実施形態において、触媒阻害剤ｅ）の導入は、反応混合物ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）並びに場合によりｆ）及びｇ）の温度を最低反応温度の５０℃よりも低温、例えば室温まで、低下させた後に行われる。形成されたシリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）は、後の使用のために保管してもよい。

【0102】

別の又は第２の実施形態において、シリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）は、次の反応の反応生成物として形成されてもよい：
ａ）次式によるシロキサン化合物であって、

【化2】

式中、
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、
Ｒ’は、３〜１２個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、
Ｒ’’は、Ｈ又はＣＨ_３であり、
下付き文字ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜１０の値を有する、シロキサン化合物と、
ｂ）平均で１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンとの、
ｃ）第１のヒドロシリル化触媒及びｄ）第１のヒドロシリル化触媒の阻害剤、並びにその他の追加任意成分の存在下での反応。

【0103】

第２の実施形態のシリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）の成分ｂ）は、平均で１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンであり、この脂肪族不飽和有機基は、シロキサン化合物ａ）のケイ素結合水素原子とヒドロシリル化反応を行うことができる。成分ｂ）は、線状又は分枝状構造を有してもよい。あるいは、成分ｂ）は、線状構造を有してもよい。成分ｂ）は、以下の特性のうち少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノシロキサンを含む組み合わせであってもよい：構造、粘度、重合度、及び配列。

【0104】

成分ｂ）は、１０の最小平均重合度（平均ＤＰ）を有する。あるいは、成分ｂ）の平均ＤＰは１００〜１０００、あるいは１００〜２００の範囲であってもよい。成分ａ）のポリオルガノシロキサンの分布ＤＰは二峰性であることができる。例えば、成分ｂ）は、ポリジオルガノシロキサンの平均ＤＰが１０〜１０００の範囲内であるという条件で、２のＤＰを有する１つのアルケニル末端ポリジオルガノシロキサン及び１０より高いＤＰを有する別のアルケニル末端ポリジオルガノシロキサンを含むことができる。しかしながら、ｂ）に用いるのに適したポリオルガノシロキサンは、１０未満のＤＰを有するポリオルガノシロキサンは１０を超えるＤＰを有するポリオルガノシロキサンと組み合わされるという条件で、１０の最小重合度（ＤＰ）を有する。成分ａ）に適したポリジオルガノシロキサンは、当技術分野において既知であり、市販されている。例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２８は、８００〜１０００の範囲のＤＰを有し、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２０は、６００〜７００の範囲のＤＰを有し、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７０３８は、１００のＤＰを有し、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１１９は、１５０のＤＰを有する。上記は全て、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されるビニル末端ポリジメチルシロキサンである。成分ｂ）が二峰性分布を有する場合、より低いＤＰを有するポリオルガノシロキサン（低ＤＰポリオルガノシロキサン）は、より高いＤＰを有するポリオルガノシロキサン（高ＤＰポリオルガノシロキサン）よりも少ない量で存在する。例えば、二峰性分布では、低ＤＰポリオルガノシロキサン／高ＤＰポリオルガノシロキサンの比は１０／９０〜２５／７５の範囲であってもよい。

【0105】

成分ｂ）は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はこれらの組み合わせのポリオルガノシロキサンによって例示される。式（Ｉ）は、Ｒ^１_２Ｒ^２ＳｉＯ（Ｒ^１_２ＳｉＯ）_ａ（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ）_ｂＳｉＲ^１_２Ｒ^２であり、式（ＩＩ）はＲ^１_３ＳｉＯ（Ｒ^１_２ＳｉＯ）_ｃ（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ）_ｄＳｉＲ^１_３である。上記の式中、各Ｒ^１は独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、各Ｒ^２は独立して脂肪族不飽和有機基であり、下付き文字ａは２〜１０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｂは０〜１０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｃは０〜１０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｄは４〜１０００の範囲の平均値を有する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、１０≦（ａ＋ｂ）≦１０００であり、１０≦（ｃ＋ｄ）≦１０００である。

【0106】

Ｒ^１に好適な一価有機基としては、限定するものではないが、一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル；シクロへキシルのようなシクロアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルのようなアリールが挙げられる。各Ｒ^２は独立して、脂肪族不飽和一価有機基である。Ｒ^２は脂肪族不飽和一価炭化水素基、例えば、ビニル、アリル、プロぺニル、及びブテニルのようなアルケニル基；並びにエチニル及びプロピニルのようなアルキニル基であってもよい。

【0107】

成分ｂ）は、ｉ）ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリメチルビニルシロキサン、ｉｖ）トリメチルシロキシで末端処理したポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖ）トリメチルシロキシで末端処理したポリメチルビニルシロキサン、ｖｉ）ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）フェニル、メチル、ビニルシロキシで末端処理したポリジメチルシロキサン、ｉｘ）ジメチルヘキセニルシロキシで末端処理したポリジメチルシロキサン、ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシで末端処理したポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシで末端処理したポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｉｉ）トリメチルシロキシで末端処理したポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、又はｘｉｉｉ）これらの組み合わせ、のようなポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。

【0108】

第２の実施形態のシリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）におけるシロキサン化合物ａ）とポリオルガノシロキサンｂ）との相対量は、ＳｉＨ：ビニルの重量比が０．８：１〜１：１の範囲となるように変動してもよい。

【0109】

第２の実施形態においてシリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）の形成に使用してもよい好適なヒドロシリル化触媒ｄ）及びヒドロシリル化触媒阻害剤ｅ）としては、上記段落［０００８７］〜［０００９１］に記載されたヒドロシリル化触媒のそれぞれが挙げられ、ここでは繰り返さない。

【0110】

成分ａ）〜ｄ）に加え、その他の任意成分を、この代替実施形態によるシリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）の形成に使用してもよく、その例としてはｆ）重合阻害剤及びｇ）末端封鎖剤が挙げられ、その説明は第１の実施形態によるシリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）の形成に関する上記段落［００９２］〜［０００９４］と同じであり、ここでは繰り返さない。

【0111】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の成分（ＩＶ）は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンである。本明細書に含まれ得るクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの例は、米国特許出願公開第２０１２／０２４５２７２号（Ｄｅｎｔ ｅｔ．ａｌ．）に開示されている。本明細書に使用できる別のクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは、上記の熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサン（Ｉ）の成分（ａ）〜（ｅ）及びＤｅｎｔ ｅｔ．ａｌ．に記載の追加の任意成分などの反応の反応生成物を含んでもよい。

【0112】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の成分（Ｖ）は、水分硬化開始剤（即ち、縮合反応触媒）である。縮合反応触媒の例は当該技術分野において既知であり、米国特許第４，９６２，０７６号；同第５，０５１，４５５号；同第５，０５３，４４２号；同第４，７５３，９７７号第４段落第３５行〜第５段落第５７行；及び同第４，１４３，０８８号第７段落第１５行〜第１０段落第３５行に開示されている。縮合反応触媒の量は、選択される触媒の種類及び組成物中の残りの成分の選択などの様々な要因に依存するが、縮合反応触媒の量は熱伝導性熱ラジカル硬化接着剤組成物の重量に対して０．００１％〜５％の範囲であってもよい。

【0113】

好適な縮合反応触媒としては、ルイス酸；第１級、第２級、若しくは第３級有機アミン；金属酸化物；チタン化合物；スズ化合物；ジルコニウム化合物；又はこれらの組み合わせが挙げられる。縮合反応触媒は、金属の電気化学系列における鉛からマンガンまでの範囲の金属のカルボン酸塩を含むことができる。あるいは、縮合反応触媒はキレート化チタン化合物、テトラアルコキシチタネートのようなチタネート、チタンエステル、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。好適なチタン化合物の例としては、限定するものではないが、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、テトラブトキシチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、及びビス（エトキシアセトアセトネート）ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、縮合反応触媒は、ジブチルスズジアセテートのようなスズ化合物；ジブチルスズジラウレート；ジブチルスズオキシド；第一スズオクトエート；酸化スズ；テトラブチルチタネート、テトラエチルヘキシルチタネート及びテトラフェニルチタネートのようなチタンエステル；テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン及びビス（トリメチルシロキシ）−ビス（イソプロポキシ）チタンのようなシロキシチタネート；並びにビス（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタネートのようなβ−ジカルボニルチタン化合物；又はこれらの組み合わせを含んでもよい。あるいは、縮合反応触媒はヘキシルアミンのようなアミン；又はアミンの酢酸塩若しくは第４級塩を含んでもよい。

【0114】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の成分（ＶＩ）は、架橋剤である。架橋剤の種類及び量は、成分（ＶＩＩ）上の硬化性基の種類及び量などの様々な要因に依存するであろう。

【0115】

特定の実施形態において、架橋剤（ＶＩ）は縮合反応架橋剤であって、例えば、トリアルコキシシラン、例えばプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシラン；アセトキシシラン、例えばメチルトリアセトキシシラン又はエチルトリアセトキシシラン；ケトキシモシラン、例えばメチルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、及びビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；アルキルオルトシリケート、例えばテトラエチルオルトシリケート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及び一般的にアルキルポリシリケートと称されるこれらのオルトシリケートの縮合生成物；メチルビニルビス（ｎ−メチルアセトアミド）シラン；並びにこれらの組み合わせから選択されてもよい。

【0116】

特定の実施形態において、熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物に使用される架橋剤（ＶＩ）の量は、様々な要因に依存するが、主として成分（Ｉ）及び（ＩＩ）に含有される硬化性基の種類及び量に基づく。特定の実施形態において、架橋剤（ＶＩ）の量は、下記の成分（ＶＩＩ）の全重量に対して０．１〜５０重量％、例えば、０．５〜３０重量％である。

【0117】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の成分（ＶＩＩ）は、次式のオルガノポリシロキサンポリマーを含む水分硬化ポリマーである：成分（ＶＩＩ）は、次式のオルガノポリシロキサンポリマーを含む水分硬化ポリマーである：（ＯＲ^７）_３−ｚＲ^６_ｚＳｉ−Ｑ−（Ｒ^２５_２ＳｉＯ_２／２）ｙ−Ｑ−ＳｉＲ^６_ｚ（ＯＲ^７）_３−ｚ、式中、各Ｒ^２５は独立して１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルであり、各Ｒ^６は独立して１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルであり、各Ｒ^７は独立してアルキルラジカル及びアルコキシアルキルラジカルからなる群から選択され、Ｑは二価の連結ラジカルであり、下付き文字ｚは０、１又は２の値を有し、下付き文字ｙは６０〜１０００の値を有する。

【0118】

特定の実施形態において、水分硬化ポリマー（ＶＩ）は熱伝導性熱ラジカル硬化性接着剤組成物の重量に対して０．１〜５重量％の範囲の量で存在する。

【0119】

Ｑラジカルは、硬化ラジカルのケイ素原子を樹脂のケイ素原子に連結する二価の連結ラジカルである。Ｑは、典型的には、ケイ素原子を加水分解に安定な方法で連結するために使用される二価ラジカルの種類から選択され、その例としては、限定するものではないが、炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン、及びイソブチレンのようなアルキレン並びにフェニレン；シロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、Ｑの二価連結ラジカル中の炭化水素ラジカル単位の数は、２〜１２、あるいは２であり、Ｑの二価連結ラジカル中のシロキサンラジカル単位の数は、０〜２０、あるいは２である。

【0120】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の成分（ＶＩＩＩ）は、溶媒である。好適な溶媒の例としては、有機溶媒、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、デシルアルコール又はウンデシルアルコールのようなアルコール、及びこれらの組み合わせ；非架橋性シリコーン溶媒、例えば、トリメチルシロキシで末端処理したポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシで末端処理したポリメチルフェニルシロキサン）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。シリコーン溶媒の例は当該技術分野において既知であり、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＳ Ｆｌｕｉｄｓとして市販されている。成分（ＶＩＩＩ）の量は、熱伝導性熱ラジカル硬化接着剤組成物の重量に対して０．００１％〜９０％の範囲であってもよい。

【0121】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の成分（ＩＸ）は、接着促進剤である。好適な接着促進剤の例としては、エポキシ官能性アルコキシシラン、若しくはメルカプト官能性化合物のようなアルコキシシラン；アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組み合わせ：メルカプト官能性化合物；不飽和化合物；エポキシ官能性シラン；エポキシ官能性シロキサン；エポキシ官能性シラン若しくはエポキシ官能性シロキサンとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの反応生成物などの組み合わせ；又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適な接着促進剤は当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１８６はＣｒｏｍｐｔｏｎ ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）から市販されているβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシランである。ＣＤ９０５０は、金属基板への接着をもたらし、放射線硬化性組成物用に設計された接着促進剤として有用な一官能性酸エステルである。ＣＤ９０５０はＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販されている。ＳＲ４８９Ｄはトリデシルアクリレートであり、ＳＲ３９５はイソデシルアクリレートであり、ＳＲ２５７はステアリルアクリレートであり、ＳＲ５０６はイソボロニルアクリレートであり、ＳＲ８３３Ｓはトリシクロデカンジメタノールジアクリレートであり、ＳＲ２３８は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであり、ＳＲ３５１はトリメチロールプロパントリアクリレートであり、これらも全てＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販されている。組成物に添加する接着促進剤（ＩＸ）の量は、選択される具体的な接着促進剤、組成物の他の成分、及び組成物の最終用途などの様々な要因に依存するが、その量は熱伝導性熱ラジカル硬化接着組成物の重量に対して０．０１％〜５％の範囲であってもよい。金属への接着を促進するのに有用な他の好適な接着促進剤としては、無水マレイン酸、無水メタクリル酸無、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。

【0122】

成分（ＩＸ）は不飽和又はエポキシ官能性化合物であることができる。好適なエポキシ官能性化合物は、当該技術分野において既知であり、市販されており、例えば、米国特許第４，０８７，５８５号、同第５，１９４，６４９号、同第５，２４８，７１５号及び同第５，７４４，５０７号（第４〜５段落）を参照されたい。成分（ｇ）は不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含んでもよい。例えば、官能性アルコキシシランは式Ｒ^２０_ｖＳｉ（ＯＲ^２１）_{（４−ｖ）}を有することができ、式中、下付き文字字ｖは１、２、又は３であり、あるいはｖは１である。

【0123】

各Ｒ^２０は独立して一価有機基であるが、ただし、少なくとも１つのＲ^２０は不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基である。Ｒ^２０のエポキシ官能性有機基の例としては、３−グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロへキシル）エチルが挙げられる。Ｒ^２０の不飽和有機基の例としては、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、並びに、ビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニルなどの不飽和一価の炭化水素基が挙げられる。

【0124】

各Ｒ^２１は、独立して、１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子の非置換飽和炭化水素基である。Ｒ^２１は、メチル、エチル、プロピル及びブチルにより例示される。

【0125】

好適なエポキシ官能性アルコキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、好適な接着促進剤の例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムキレート又はジルコニウムキレートとの組み合わせが挙げられる。

【0126】

成分（ＩＸ）は、上記のようなヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランの反応生成物、又は、ヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの物理的ブレンドなどのエポキシ官能性シロキサンを含んでもよい。成分（ＩＸ）は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンの組み合わせを含んでもよい。例えば、成分（ＶＩＩ）の例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物との混合物、あるいは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンの混合物、あるいは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーとの混合物が挙げられる。反応生成物としてではなく物理的ブレンドとして使用される場合、これらの成分は、多分画キットに別々に保管されてもよい。

【0127】

好適なメルカプト官能性化合物としては、オルガノメルカプタン、メルカプト含有シラン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なメルカプト含有シランとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。好適なメルカプト官能性化合物は、米国特許第４，９６２，０７６号に開示されている。当業者は、本明細書に記載の特定の成分を２つ以上又は異なる目的のために組成物に添加してもよいことを認識するであろう。例えば、アルコキシシランは、接着促進剤、充填剤処理剤、及び／又は架橋剤として、縮合反応硬化性シリコーン組成物に用いることができる。

【0128】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の成分（Ｘ）は、着色剤（例えば、染料又は顔料）である。好適な着色剤の例としては、カーボンブラック、Ｓｔａｎ−Ｔｏｎｅ ４０ＳＰ０３ Ｂｌｕｅ（ＰｏｌｙＯｎｅから市販されている）及びＣｏｌｏｒａｎｔ ＢＡ ３３酸化鉄顔料（Ｃａｔｈａｙ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（ＵＳＡ），Ｉｎｃ．（Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ，ＩＮ ４６３８３ ＵＳＡ）から市販されている）が挙げられる。着色剤の例は、当技術分野において既知であり、米国特許第４，９６２，０７６号；同第５，０５１，４５５号；及び同第５，０５３，４４２号に開示されている。硬化性シリコーン組成物に添加される着色剤の量は、組成物の他の成分、及び選択される着色剤の種類などの様々な要因に依存するが、その量は組成物の重量に対して０．００１％〜２０％の範囲であってもよい。

【0129】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の成分（ＸＩ）は、シリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）とは異なる反応性希釈剤である。成分（ＸＩ）は、熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）上の官能基と反応する希釈剤であってもよい。反応性希釈剤は、一官能性反応性希釈剤、二官能性反応性希釈剤、多官能性反応性希釈剤、又はこれらの組み合わせであってもよい。選択される反応性希釈剤（ＸＩ）は、熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）上の硬化性基などの様々な要因に依存するであろう。しかしながら、好適な反応性希釈剤の例としては、アクリレート、無水マレイン酸又は無水メタクリル酸などの無水物、一官能性エポキシ化合物などのエポキシ、グリシジルメタクリレートなどのメタクリレート、オキセタン、酢酸ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン、スチレン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

【0130】

一官能性アクリレート及びメタクリレートエステルは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＲｏｈｍＨａａｓ、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．、Ｃｙｔｅｃ、Ｓａｎｓ Ｅｓｔｅｒ Ｃｏｒｐ、Ｒａｈｎ、及びＢｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ．のような会社から市販されている。具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミド、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート、２−シアノエチルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ｎ，ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、金属ジアクリレート、金属ジメタクリレート、金属モノメタクリレート、金属ジアクリレート（二官能性）、金属ジメタクリレート（二官能性）、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、及びジイソプロポキシシリルプロピルアクリレートが挙げられる。

【0131】

好適なビニルエーテルの例としては、限定するものではないが、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ビニルエーテルは当技術分野において既知であり、欧州ドイツのＢＡＳＦ ＡＧから市販されている。成分（ＩＸ）の量は選択される具体的な反応性希釈剤などの様々な要因に依存するが、その量は熱伝導性熱ラジカル硬化接着剤組成物の重量に対して０．０１〜１０％の範囲であってもよい。当業者は、本明細書に記載の反応性希釈剤のいくつか（例えば二官能性及び多官能性アクリレート及びメタクリレート）は、（Ｉ）の成分ｃ）として上述した反応種に加えて、又はその代わりとしても、使用できることを認識するであろう。

【0132】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の成分（ＸＩＩ）は、腐食防止剤である。好適な腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、並びに市販の腐食防止剤、例えば、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（登録商標）８２６）及びアルキルチアジアゾール（ＣＵＶＡＮ（登録商標）４８４）が挙げられる。成分（ＸＩＩ）の量は、熱伝導性熱ラジカル硬化接着剤組成物の重量に対して０．０５％〜０．５％の範囲であってもよい。

【0133】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の成分（ＸＩＩＩ）は、重合阻害剤である。アクリレート及びメタクリレート硬化性基に好適な重合阻害剤の例としては、限定するものではないが、以下のものが挙げられる：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＢＡＰ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、４−エトキシフェノール、４−プロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ヘプトキシフェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−メトキシフェノール、２，５−ジクロロヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−アセチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノベンゾエート、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、４−アミノフェノール、２−アミノフェノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、カテコールモノブチルエーテル、４−エチルアミノフェノール、２，３−ジヒドロキシアセトフェノン、ピロガロール−１，２−ジメチルエーテル、２−メチルチオフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−エタノールオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸、２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ、４−ニトロソフェノラートの塩、２−ニトロソフェノール、４−ニトロソフェノール、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、メチレンブルー、鉄、フェノチアジン（ＰＴＺ）、３−オキソフェノチアジン、５−オキソフェノチアジン、フェノチアジン二量体、１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルフェニル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びその塩、酸化窒素、ニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、ペンタエリスリチル＝テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリルジチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン、若しくはその異性体、これらの２つ以上の組み合わせ、又は上記の１つ以上と酸素分子との組み合わせ。存在する場合、重合阻害剤は、１００ｐｐｍ〜４，０００ｐｐｍの範囲の量で硬化性シリコーン組成物に添加されてもよい。重合阻害剤は当該技術分野において既知であり、例えば、欧州特許第１ ３５９ １３７号に開示されている。

【0134】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の成分（ＸＩＶ）は、酸受容体である。酸受容体は酸化マグネシウムのような金属酸化物を含んでもよい。酸受容体は当技術分野において既知であり、Ｒｈｅｎｏｆｉｔ Ｆ、Ｓｔａｒ Ｍａｇ ＣＸ−５０、Ｓｔａｒ Ｍａｇ ＣＸ−１５０、ＢＬＰ−３、及びＭａｘＯｘ９８ＬＲなどの商品名で市販されている。Ｒｈｅｎｏｆｉｔ Ｆは、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｒｄｏｎ，ＯＨ，ＵＳＡ）の酸化カルシウムであった。Ｓｔａｒ Ｍａｇ ＣＸ−５０は、Ｍｅｒｒａｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．（Ｐｏｒｔｓｍｏｕｔｈ，ＮＨ，ＵＳＡ）の酸化マグネシウムであった。ＭａｇＯＸ ９８ＬＲは、Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ（Ｗ．Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）の酸化マグネシウムであった。ＢＬＰ−３は、Ｏｍｙａ Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，ＵＳＡ）の炭酸カルシウムであった。

【0135】

本発明の熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、上記のように、好ましくは既知方法「Ｉｎ Ｓｉｔｕ法」で形成される。

【0136】

Ｉｎ Ｓｉｔｕ法では、一実施形態において、シリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）は予め作製され（上記の可能な実施形態のいずれかに従って）、下記の方法の間に任意成分として導入され、同時に熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）がそのプロセスにより作製される。

【0137】

プロセスの工程１において、充填剤（ｆ）と、平均で１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン（即ち、上記の熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の成分（ａ））とを包含する容器内で、マスターバッチが形成される。この混合物を、室温で剪断して均質にしてもよい。

【0138】

工程１）の充填剤（ｆ）は、熱伝導性充填剤を含有し、１種の粒径であることも、又は異なる粒径及び異なる粒径分布の組み合わせであることもできる。特定の実施形態において、この第１工程で添加される充填剤（ｆ）は、表面積がより大きい粒子（即ち、０．５ｍ^２／ｇ以上の平均表面積を有する粒子）である。

【0139】

次に、工程２において、充填剤処理剤（ｇ）を混合物に添加し、室温で剪断して均質にする。あるいは、充填剤処理剤（ｇ）を、工程１において、充填剤（ｆ）及びポリオルガノシロキサン（ａ）に同時に添加してもよい。

【0140】

次に、工程３において、ポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下で熱伝導性充填剤を充填剤処理剤（ｇ）で確実にｉｎ ｓｉｔｕ処理するのに十分な温度まで、混合物を加熱する。処理反応は、温度を５０℃〜３００℃の範囲、あるいは１００℃〜１５０℃の範囲まで上げることによって開始されてもよい。

【0141】

次に、工程４において、工程３の反応生成物を３０℃未満、例えば、１０〜１５℃まで冷却し、熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）を構成する成分の残り、即ち平均で１分子当たり４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（成分（ｂ））、１分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基と１個以上の硬化性基とを有する反応種（成分（ｃ）、ヒドロシリル化触媒（成分（ｄ）、及び異性体減少剤（成分（ｅ）と混合する。特定の実施形態において、工程４の一部として、重合阻害剤（ＸＩＩＩ）を添加してもよい。

【0142】

次に、任意追加の工程５において、上記のプロセスは、工程４の後にヒドロシリル化触媒を不活性化するために、第１の実施形態におけるシリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）の形成方法に関して上に記載された触媒阻害剤ｅ）のような触媒阻害剤の添加する工程、及び工程４の生成物を精製する工程を、更に含んでもよい。

【0143】

次に、工程６において、工程４又は工程５で得られた混合物を、室温で剪断してもよい。

【0144】

次いで、工程７において、混合物の温度を５０℃〜１００℃、あるいは７０℃〜８５℃まで上げることによってクラスタ化官能性反応を開始させてもよく、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により約２１７０ｃｍ^−１で観測したＳｉＨピークがスペクトルのバックグラウンドまで減少するのに必要な時間によって測定したときに、工程４の混合物のＳｉＨの実質的に全てが反応するまでその温度を維持する。

【0145】

工程７の完了後、工程８において、混合物を５０℃未満に冷却し、場合によりシリコーン反応性希釈剤（ＩＩＩ）を混合物に添加する。更に、追加の充填剤（ｆ）、追加の充填剤処理剤（ｇ）、又これらの組み合わせなどのその他の任意成分も工程８で導入してよく、得られた混合物を均質に混合する。

【0146】

工程８で導入される充填剤（ｆ）には、熱伝導性充填剤があり、１種の粒径であることも、表面積がより大きい粒子（即ち、０．５ｍ^２／ｇ以上の平均表面積を有する粒子）と表面積がより小さい粒子（即ち、０．５ｍ^２／ｇ未満の平均表面積を有する粒子）とを含む、異なる粒径及び異なる粒径分布の組み合わせであることもできる。

【0147】

更に、工程８で導入される充填剤（ｆ）は、オクタデシルメルカプタンなどのアルキルチオール、並びにオレイン酸、ステアリン酸、チタン酸塩、チタン酸塩カップリング剤、ジルコン酸塩カップリング剤などの脂肪酸、並びにこれらの組み合わせを有することができる。別の言い方をすれば、工程８で導入される充填剤（ｆ）を、本明細書で以後「汚れた充填剤」（dirty filler）と呼ぶ。逆に、工程１で添加される充填剤（ｆ）は「汚れた充填剤」ではなく、オクタデシルメルカプタンなどのアルキルチオール、及びオレイン酸、ステアリン酸、チタン酸塩、チタン酸塩カップリング剤、ジルコン酸塩カップリング剤などの脂肪酸、並びにこれらの組み合わせを含有しない、より純粋な形態の充填剤である。別の言い方をすれば、工程１の充填剤は、高度に純粋な充填剤である。

【0148】

次に、工程９において、工程８で添加した任意の追加充填剤を処理するために、混合物を室温に維持するか又は５０℃〜１１０℃、あるいは７０℃〜８５℃の高温に加熱する。

【0149】

特定の実施形態において、シリコーン組成物に望ましい熱伝導性充填剤負荷レベルが達成されるまで、工程８及び９を繰り返すことができる。

【0150】

次に、工程１０において、反応容器の温度を冷却し、段落［００１０９］〜［００１３３］に記載の追加成分（ＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）のいずれかを、得られた混合物とブレンドし、均質になるまで混合する。特定の実施形態において、追加成分（ＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）の追加の前に温度を５０℃未満に冷却する。追加成分（ＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）のそれぞれを、順次、又は全て一度に、又は連続するグループで、添加してもよい。

【0151】

最後に、工程１１において、温度を３０℃未満に冷却し、ラジカル開始剤（ＩＩ）を混合物に添加し、均質に混合して熱伝導性熱ラジカル硬化性接着剤組成物を形成する。あるいは、特定の実施形態においては、ラジカル開始剤（ＩＩ）を、温度が３０℃未満のときに工程１０の一環として添加してもよい。

【0152】

Ｉｎ Ｓｉｔｕ法に従って形成された熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、０．５Ｗ／ｍＫ（ワット毎メートルケルビン）超、あるいは１Ｗ／ｍＫ超、あるいは１．５Ｗ／ｍＫ超の熱伝導性を達成した。

【0153】

上記のＩｎ Ｓｉｔｕ法によって形成される熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物、及び得られた熱伝導性熱ラジカル硬化性接着剤組成物を硬化することによって調製される硬化シリコーンコーティングは、マイクロエレクトロニクス及びマクロエレクトロニクス応用の両分野を含むエレクトロニクス分野並びに光エレクトロニクス分野及び熱伝導性接着剤の製造のような熱伝導性エレクトロニクス分野において有用である。本発明の熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、熱ラジカル硬化及び水分硬化のいずれでも硬化されることから、ラジカル硬化接着剤組成物又は水分硬化接着剤組成物よりも多様な基板に使用できる。

【0154】

こうした熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物から調製された硬化シリコーン接着剤は、アルミニウム、銅、及び無電解ニッケルのような金属を含む各種エレクトロニクス基板；並びにＦＲ４、ナイロン、ポリカーボネート、Ｌｕｃｉｔｅ（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びＳｏｌｖａｙ液晶ポリマーのようなポリマー基板に接着することができる。

【0155】

本発明による複合物品は、好ましくは上述の熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物からなり、単一基板に、又は複数の基板の間に、配置又は塗布することができる。熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物が塗布される基板の少なくとも１つの表面は、ポリマー又は主に無機の表面を有する必要がある。任意の追加の基板は、有機、熱可塑性、熱硬化性、金属、セラミック、又は他の好適な無機材料であることができる。基材は、プリント回路基板のような多層であることができ、その場合、熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物と基板又は複合材物品の基板との間の接着の改良が得られる。

【0156】

複合材物品は、熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を複合材物品の基材の少なくとも１つの表面に接合することによって作製される。これは、組成物を１５０℃未満、あるいは７０〜１００℃の温度で硬化し、伝導性硬化性組成物及び基材が一緒にしっかりと接合されて複合材物品を形成するような十分な接着を達成することによって実施される。

【0157】

ポリマー基板がガラス強化ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のような材料である場合、硬化性組成物を基板表面上で硬化するための上限温度は、８０℃未満であってよい。最大の効果を得るためには、温度は、−４０℃〜８０℃、あるいは０℃〜６０℃、あるいは２５℃〜６０℃の範囲であるべきである。組成物を基板上で硬化させる時間は、５秒〜２４時間、あるいは３０秒〜２時間の範囲であることができる。これは、組成物がに十分に硬化され、基板に十分に接着されることを確実とする。硬化性組成物は、メーター混合、押出し、及び／又はロボット若しくは手動塗布の使用によって塗布できる。

【0158】

完全に接合された複合材物品は、伝導性硬化性組成物を、前記ポリマー基板の少なくとも１つの表面上に、水の沸点（１００℃）未満の温度にて配置し、次いで、熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の硬化及びポリマー基材（単数又は複数）への接合を同時に行うことによって作製できる。これは、基材（単数又は複数）を予備乾燥する必要をなくす。複合材物品は、室温でも同様に硬化及び接合することができ、硬化用オーブンを使用する必要がなくなる。

【0159】

多成分組成物の混合及び分与は、いくつかの方法で実施できる。例えば、組成物を、所望の体積比で、バッグ内の空気中で又は加圧ガンを通して混合できる。熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物の粘度及び密度を、効率的な混合及び分与が可能になるように個別に調節すると有益である。様々な密度の充填剤、並びに溶媒、モノマー及びポリマーのような粘度調整剤を使用して、これらの特性の制御を行うことができる。早すぎる硬化並びに混合及分与装置の閉塞を最小限に抑えるため、基板上に分与する前に、混合装置内の環境から酸素を排除することも有益である。

【0160】

本発明の熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、導電性ゴム、導電性テープ、導電性硬化性接着剤、導電性発泡体、及び導電性感圧接着剤の調製に有用である。熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、導電性シリコーン接着剤の調製に特に有用である。導電性シリコーン接着剤は、ダイ接着用接着剤、ハンダ代替品、並びに導電性コーティング及びガスケットなどの多数の用途がある。特に、導電性シリコーン接着剤は、電子部品を可撓性又は剛性基材に接合するのに特に有用である。

【0161】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、電子部品の組み立てにも、ハンダ代替法として、電気及び熱界面材料として、並びに伝導性インクとして、使用できる。熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、剛性部品又は可撓性エラストマーの形態であることができ、分与して、ロール状に又はフィルムとしてシート状に（感圧接着剤のように）予備硬化することができる。上記組成物は、最終用途において適所に分与及び硬化することもできる。発泡された熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、電気及び電子ハウジングなどの用途にガスケット及びシールとして使用して、電磁及び無線周波数ノイズがシール部分を通過するのを防止することもできる。

【0162】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、熱伝導性ゴム、熱伝導性テープ、熱伝導性硬化型接着剤、熱伝導性発泡体、及び熱伝導性感圧接着剤の調製にも同様に有用である。熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、熱伝導性シリコーン接着剤の調製に特に有用である。熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、ダイ接着用接着剤、ハンダ代替品、並びに熱伝導性コーティング及びガスケットなどのいくつかの用途を有する。熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、電子部品を可撓性又は剛性基材に接合するのに特に有用である。

【0163】

熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、電子部品の組み立てにも、ハンダ代替法として、熱界面材料として、及び熱伝導性インク又はグリースとして、使用できる。熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、剛性部品又は可撓性エラストマーの形態であることができ、分与して、ロール状又はフィルムとしてシート状に（感圧接着剤のように）予備硬化することができる。上記組成物は、最終用途において適所に変位（displaced）及び硬化することもできる。部分的に硬化した熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、熱伝導性グリースとして使用できる。発泡された熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、ガスケット及びシールとして、電気及び電子ハウジングにおいて使用できる。熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン組成物が熱伝導性接着剤である場合、特に、ヒートシンク又は放熱装置がポリマーマトリックスを有する場合に、伝導性硬化型組成物は、熱界面材料としての特定の利点を提供し、ヒートシンク、熱スプレッダ、又は放熱装置間の良好な結合強度を与える。

【0164】

当業者が本明細書に教示する発明を理解及び認識できるように以下の実施例が示され、これらの実施例は本明細書に添付される請求項に見出される本発明の範囲を制限するために使用されるべきではないことが理解されている。特に明記しない限り、実施例中の全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての測定値は、２５℃で得た。
比較例

【0165】

これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。

【0166】

ＮＭＲ：溶液状態^２９Ｓｉ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、Ｍｅｒｃｕｒｙ ＶＸ ４００ＭＨｚ分光計で、室温（２０〜２２℃）にて、１６ｍｍのＳｉフリープローブに入れたＣＤＣｌ３（Ｉｓｏｔｅｃ）を用いて記録した。Ｃｒ（ａｃａｃ）_３（クロムアセチルアセトナト）（２０ｍＭ）をＮＭＲサンプルに緩和剤として添加した。^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを７９．４９３ＭＨｚで取得し、５ＨｚのＬｏｒｅｎｔｚｉａｎライン拡大で処理した。^２９Ｓｉ原子核の緩和時間が長いため、スペクトルは半定量的でしかないが、同一条件下で得たスペクトルの相対的比較は、定量的であるとみなした。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、１００．６２６ＭＨｚで取得し、３ＨｚのＬｏｒｅｎｔｚｉａｎライン拡大で処理した。いずれの原子核についても、一般的に、十分な感度を達成するために２５６−５１２回の積算が９０°パルス幅と同時に加えられる；パルス間に６秒（^２９Ｓｉ）又は１２秒（１３Ｃ）の遅延を使用した。ゲート付きデカップリングを用いて、有害な核オーバーハウザー効果を取り除いた。ケミカルシフトは、外部のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準にした。
Ｉ．実施例の成分一覧：
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１９；０．４６重量％ビニル線状ポリジメチルシロキサン
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１７；０．２重量％ビニル線状ポリジメチルシロキサン
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２０；０．１３重量％ビニル線状ポリジメチルシロキサン
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２８；０．０８８重量％ビニル線状ポリジメチルシロキサン
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｑ２−５０５７Ｓ；０．１５重量％ＳｉＨメチルハイドロジェンシリコーン、線状；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｑ２−５５６Ｓ；０．０２７重量％ＳｉＨメチルハイドロジェンシリコーン、線状；
メチルハイドロジェンシロキサン；１．６７重量％ＳｉＨメチルハイドロジェンシリコーン、環状；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−０７０７；白金触媒０．５２重量％白金；
ＭＢ２０３０−（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２８／シリカブレンド）；
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）；ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ６０７０；
ＯＦＳ−１５７９／ＥＴＳ９００−メチル及びエチルトリアセトキシシランの混合物；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６０３０ ＳＩＬＡＮＥメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−２３０６ ＳＩＬＡＮＥイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６３４１ＳＩＬＡＮＥ ｎ−オクチルトリエトキシシラン（ｎＯＴＥ）；
ジアリルマレエート（ＤＡＭ）Ｂｉｍａｘ Ｉｎｃ．（Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能；
アリルメタクリレート（ＡＭＡ）ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能
ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手可能；
酸化マグネシウム（ＭＡＧＯＸ ＳＵＰＥＲ ＰＲＥＭＩＵＭ）；Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍａｇｎｅｓｉａ（Ｗ．Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ １９４２８ ＵＳＡＡ）から入手可能；
ＤＡＷ−４５；酸化アルミニウム充填剤、Ｄｅｎｋａから商業的に入手可能；
ＡＬ−４３−ＭＥ；酸化アルミニウム充填剤、Ｓｈｏｗｏ−Ｄｅｎｋｏから商業的に入手可能；
ＣＢ−Ａ２０Ｓ；酸化アルミニウム充填剤、Ｓｈｏｗｏ−Ｄｅｎｋｏから商業的に入手可能；
Ｖａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰ−５０ペースト；Ｒ Ｔ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．（Ｎｏｒｗａｌｋ ＣＴ ０６８５６ ＵＳＡ）から入手可能；
Ｐｅｒｋａｄｏｘ Ｌ−５０−ＰＳ；Ａｚｋｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬＬＣ（Ｃｈｉｃａｇｏ ＩＬ ＵＳＡ）の製品；
ＴＡＩＣ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）のトリアチルイソシアヌレート；
ＴＹＺＯＲ ＴＮＢＴ；Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ＬＬＣ（３７２７ Ｇｒｅｅｎｂｒｉａｒ Ｄｒ．，Ｓｔａｆｆｏｒｄ，ＴＸ ７７４７７ ＵＳＡ）から入手可能；
ＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（１００ Ｃａｍｐｕｓ Ｄｒｉｖｅ Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０７９３２ ＵＳＡ）の蛍光増白剤；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＴＣ １−４１７３は、一液型白金添加硬化熱伝導性接着剤である。
ＩＩ．異性体減少剤がシリコーン反応性希釈剤に与える影響（試料１及び２）

【0167】

５０リットルのＴｕｒｅｌｌｏミキサーに、６１９６．７ｇの鎖延長剤Ｑ２−５５６７Ｓ、１．３ｇのＢＨＴ、及び３１８．６９ｇのＡＭＡを仕込んだ。この混合物を、窒素雰囲気中で２％の酸素を用いて不活性化し、１０分間撹拌し、この時点で６．６４ｇの白金触媒を添加した。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を５０℃に設定した。温度を５０℃で３０分間保持した後、９．９６ｇのＤＡＭを添加した。混合物を更に１０分間撹拌した。温度を、１０ｋＰａ（７５トル）の真空において、５０℃で３０分間保持した。得られた組成物（試料１）を３０℃未満に冷却した後、梱包した。

【0168】

５０リットルのＴｕｒｅｌｌｏミキサーに、６１９６．７ｇの鎖延長剤Ｑ２−５５６７Ｓ、１．３ｇのＢＨＴ、３１８．６９ｇのＡＭＡ、及び１．３ｇのＯＦＳ−１５７９異性体減少剤を仕込んだ。この混合物を、窒素雰囲気中で２％の酸素を用いて不活性化し、１０分間撹拌し、この時点で６．６４ｇの白金触媒を添加した。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を５０℃に設定した。温度を５０℃で３０分間保持した後、９．９６ｇのＤＡＭを添加した。次いで、混合物を更に１０分間撹拌した。温度を、１０ｋＰａ（７５トル）の真空において、５０℃で３０分間保持した。得られた組成物（試料２）を３０℃未満に冷却した後、梱包した。

【0169】

試料１及び２の粘度（センチポアズ（ｃｐｓ）単位）を、３番スピンドルを用いたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＦ粘度計で、毎分６０回転で測定した。結果は、表３に示すように、異性体減少剤の導入（試料２）は、９０日にわたって比較的安定な粘度をもたらすが、異性体減少剤を使用しない対応する実施例（試料１）の粘度は、９０日後にほぼ２倍の粘度に増大した。

【表1】

ＩＩＩ．熱伝導性熱ラジカル硬化性シリコーン接着剤の調製
Ａ：異性体減少剤を用いた熱伝導性クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（ＴＣ ＣＦＰ）の調製

【0170】

０．９Ｌ（４分の１ガロン）のＢａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎミキサーに、１３３．２ｇのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ１２０ポリマー、９９１ｇのＡｌ−４３−ＭＥ（Ａｌ２Ｏ３充填剤）、９９．１ｇのＤＡＷ−４５（Ａｌ２Ｏ３充填剤）及び３５．８ｇのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６３４１（充填剤処理剤）を仕込んだ。仕込みの際は、Ａｌ−４３−ＭＥ及びＺ−６３４１を３段階で仕込み、上記の総量に到達するようにした。この３段階の仕込みと仕込みの間に、室温で２〜５分間の混合を行い、充填剤に調和させた。全ての材料（上記）をミキサーに添加した後、混合物を２０分間ブレンドし、その後温度を１４９℃に設定した。温度は、真空及びＮ２条件で、１４９℃で３０分間保持した。次いで、混合物を３０℃未満に冷却した。３．９３ｇの環状メチルハイドロジェンシロキサンの均質化予備混合物、並びに７．９４ｇの鎖延長剤Ｑ２−５０５７Ｓ、０．０２５ｇのＢＨＴ、１２．２５ｇのＡＭＡ、及び０．０２５ｇのＯＦＳ−１５７９異性体減少剤を仕込んだ。混合物を室温で更に１０分間ブレンドし、この時点で０．１８ｇの白金触媒を添加した。混合物を更に１０分間ブレンドした後、温度を８０℃に設定した。温度を８０℃で３０分間保持した後、５０℃未満に冷却し、０．２７ｇのＤＡＭを添加した。混合物を更に５分間ブレンドした後、温度を５０℃に設定した。温度を５０℃及び真空にて１５分間保持した。続いて、混合物を３５℃未満に冷却した後、梱包した。得られたポリマーを、以後、ＴＣ ＣＦＰと呼ぶ。
Ｂ．シリコーン反応性希釈剤（ＳＲＤ−１）合成

【0171】

５０リットルのＴｕｒｅｌｌｏミキサーに、６１９６．７ｇの鎖延長剤Ｑ２−５５６７Ｓ、１．３ｇのＢＨＴ、３１８．６９ｇのＡＭＡ、及び１．３ｇのＯＦＳ−１５７９異性体減少剤を仕込んだ。この混合物を、窒素雰囲気中で２％の酸素を用いて不活性化し、１０分間撹拌し、この時点で６．６４ｇの白金触媒を混合物に添加した。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を５０℃に設定した。温度を５０℃で３０分間保持した後、９．９６ｇのＤＡＭを添加した。混合物を更に１０分間撹拌した。温度を、５０℃及び１０ｋＰａ（７５トル）の真空で、３０分間保持した。続いて、混合物を３５℃未満に冷却した。得られたポリマーを、以後ＳＲＤ−１と呼ぶ。
Ｃ．熱伝導性接着剤（ＴＣＡ）の調製

【0172】

５９９ｇのＴＣ ＣＦＰ、６４５．９ｇのＤＡＷ−４５（Ａｌ２Ｏ３充填剤）、３．５ｇのＭｇＯ２及び１３４．３ｇのＳＲＤ−１を、０．９Ｌ（４分の１ガロン）のＢａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎミキサーに添加した。混合物（Ｍ−５）を、真空下で室温（＜３０℃）にて３０分間混合した。接着剤組成物は、下の表２に定める促進剤パッケージ及びラジカル開始剤を更に添加することによって調製した。

【表2】

ＩＶ．接着剤組成物の物理的特性の評価

【0173】

ＴＣＡ配合物の粘度測定：以下の実施例において、Ｂｒｏｏｋｓｆｉｅｌｄコーンプレート型粘度計（ＤＶ−ＩＩ、スピンドル５２番、速度２ｒｐｍ）及びＢｒｏｏｋｓｆｉｅｌｄ ＲＶＦ粘度計（スピンドル７番、速度２ｒｐｍ（低剪断）及び２０ｒｐｍ（高剪断））を使用して、様々な熱伝導性接着剤配合物の粘度を測定した。

【0174】

Ａｌｃｌａｄ（商標）パネル上での試料調製２．５ｃｍ×８ｃｍ（１”×３”）Ａｌ Ａｌｃｌａｄ（商標）パネル（Ａｌｃｏａより入手可能）をアセトンで清浄した（３点の試料を調製）。Ｓｐｈｅｒｉｇｌａｓｓスペーサビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．３５０ Ｎｏｒｔｈ Ｂａｋｅｒ Ｄｒｉｖｅ，Ｃａｎｂｙ，ＯＲ ９７０１３−０６０７）を用いて、用途に適したボンドラインを確立した（即ち、２３ｍｉｌ）。

【0175】

次に、接着剤をＡｌｃｌａｄ（商標）アルミニウム基板に塗布した。２個の１ｃｍ（３／８”）バインダークリップをスペーサ法と共に使用して、硬化中の基板を固定した。硬化条件は、８５℃で３０分であった。試料の２分の１は室温で評価して、エージング、残りの試料は１５０℃のオーブンに３日間置いた。

【0176】

試験は、インストロン５５６６張力計で、５ｃｍ／分（２インチ／分）で実施した（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ，８２５ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ａｖｅ．，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ ０２０６２−２６４３）。コーティングした基板の重ね剪断接着特性を、ピーク応力について、ポンド／平方インチ（ＰＳＩ）単位で評価し、その結果を下の表６〜８に示す。

【0177】

熱伝導性接着剤（ＴＣＡ）配合物の物理試験及び熱伝導率用試料調製：歯科用コップに入ったＴＣＡ材料を冷凍庫から取り出し、少なくとも１時間、室温近くまで自然昇温させた。続いて、材料のコップをチャンバ内に置き、１５分間、完全真空に引いた。続いて、約５６〜５８ｇの材料を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１９ｃｍ（４”×４”×０．０７５”）のチェース内に慎重に注ぎ、材料に入る空気を最小限に抑えるようにした。チェースは、材料の取出しを助けるため及び平滑な表面を作るための両側のテフロンシート、並びにスラブの成形を助ける２枚の受板と共に使用した。２枚の受板の間のチェースを、続いて、Ｄａｋｅホットプレスに、８５℃及び９８０６７ニュートン（１０トンの力）で３０分間置いた。

【0178】

硬化後、材料をホットプレスから取り出し、室温まで自然冷却した。続いて、材料のスラブを縁周辺でトリミングし、チェースから取り出した。このスラブから、「犬用の骨」形のカッター及びプレスを用いて、引張及び伸び試験用に５点の試料を切り取った。３点（ラベル表示したＲＴ試料）は、硬化の２４時間後に試験した。残りの２点の試料は、１５０℃で３日間の後で試験し、ＴＲＴ試料とラベル表示した。

【0179】

インストロンＴ２０００張力計を使用して、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔ」と題された試験プログラムで、物理的試験を実施した。続いて、スラブの残余（引張を実施しなかった部分）を、デュロメータ及び熱伝導率測定に使用した。３点の試験片を積み重ねると、６ｍｍの厚さに達した（積層体と呼ぶ）。ショアＡデュロメータについては、５つの読取値を得た。ＨｏｔＤｉｓｋ熱試験機（ＴＰＳ ２５００Ｓ Ｔｈｅｒｍ Ｔｅｓｔ Ｉｎｃ）については、２つの積層体を熱試験プローブの上下に配置した。出力０．２５ｗ及び時間測定１０秒の設定で、測定を実施した。

【表3】

【0180】

表３で確認されるように、類似のレオロジー特性を示す本発明による接着剤組成物（表２接着剤）が、本発明の組成物によって得られた。

【表4】

【0181】

表４で確認されるように、本発明の接着剤組成物（表２接着剤）は、＞１．５Ｗ／ｍＫの熱伝導率、デュロメータ硬度、引張強度、伸び、及びＡｌｃｌａｄ（商標）Ａｌ基板上での重ね剪断に関して十分な物理的特性を示した。更に、本発明の接着剤組成物（表２接着剤）は、白金触媒添加の化学による接着剤系よりも低温（実際の硬化条件又はボンドライン硬化条件）で硬化した。シリコーン反応性希釈剤を接着剤配合物に導入することで、８５℃の低温で３０分間の硬化特性を維持した。

【0182】

本開示は例示的に記載したものであり、使用されている用語は、限定ではなく記述の性質を持つ語であることを意図することが理解されるべきである。明らかに、本開示の多くの修正及び変更が上記教示に照らして可能である。したがって、添付される特許請求の範囲内で、本開示を具体的に記載されたやり方以外で実施してもよいことが理解されるべきである。