特許 6408906 高分子材料のエネルギーロス及び耐摩耗性能を評価する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6408906

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】高分子材料のエネルギーロス及び耐摩耗性能を評価する方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/201 20180101AFI20181004BHJP

   G01N 23/202 20060101ALI20181004BHJP

   G01M 17/02 20060101ALI20181004BHJP

   G01N 33/44 20060101ALI20181004BHJP

   B60C 19/00 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/201

   G01N23/202

   G01M17/02

   G01N33/44

   B60C19/00 H

【請求項の数】10

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2014-264607(P2014-264607)

(22)【出願日】2014年12月26日

(65)【公開番号】特開2016-125844(P2016-125844A)

(43)【公開日】2016年7月11日

【審査請求日】2017年10月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】間下 亮

【審査官】 蔵田 真彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１０２２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０６５４０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０６１９２１０３（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２３／００−２３／２２７６

Ｂ６０Ｃ １／００−１９／１２

Ｇ０１Ｍ １７／００−１７／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料のエネルギーロスを評価する方法であって、
下記（式１）で表されるｑの領域において、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、下記（式１−２）〜（式１−７）でカーブフィッティングして得られる１ｎｍ〜１００ｎｍの相関長ξの標準偏差σ_ａを用いた高分子材料のエネルギーロスを評価する方法。

【数1】

【数2】

【請求項2】

Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定、中性子散乱測定が小角中性子散乱測定である請求項１記載の高分子材料のエネルギーロスを評価する方法。

【請求項3】

高分子材料が１種類以上の共役ジエン系化合物を用いて得られるゴム材料である請求項１又は２記載の高分子材料のエネルギーロスを評価する方法。

【請求項4】

ゴム材料がタイヤ用ゴム材料である請求項３記載の高分子材料のエネルギーロスを評価する方法。

【請求項5】

Ｘ線又は中性子線を用いて、上記（式１）で表されるｑが１０ｎｍ^−１以下の領域で測定する請求項１〜４のいずれかに記載の高分子材料のエネルギーロスを評価する方法。

【請求項6】

Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料の耐摩耗性能を評価する方法であって、
下記（式１）で表されるｑの領域において、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、下記（式１−２）〜（式１−７）でカーブフィッティングして得られる１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉの標準偏差σ_ｉを用いた高分子材料の耐摩耗性能を評価する方法。

【数3】

【数4】

【請求項7】

Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定、中性子散乱測定が小角中性子散乱測定である請求項６記載の高分子材料の耐摩耗性能を評価する方法。

【請求項8】

高分子材料が１種類以上の共役ジエン系化合物を用いて得られるゴム材料である請求項６又は７記載の高分子材料の耐摩耗性能を評価する方法。

【請求項9】

ゴム材料がタイヤ用ゴム材料である請求項８記載の高分子材料の耐摩耗性能を評価する方法。

【請求項10】

Ｘ線又は中性子線を用いて、上記（式１）で表されるｑが１０ｎｍ^−１以下の領域で測定する請求項６〜９のいずれかに記載の高分子材料の耐摩耗性能を評価する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子材料のエネルギーロス及び耐摩耗性能を評価する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゴム材料などの高分子材料において、エネルギーロス、耐摩耗性能は製品の様々な特性に影響を及ぼす重要な物理量であり、例えば、ゴム製品であるタイヤにおいて、エネルギーロスは燃費性能やグリップ性能に、耐摩耗性能はタイヤの寿命に密接に関係している。

【0003】

高分子材料のエネルギーロスを評価する方法として、動的粘弾性測定から得られる損失正接（ｔａｎδ）の値を測定する手法が広く用いられている（特許文献１参照）。しかし、この手法は、誤差が大きく、測定精度として充分満足できるものではなく、更にサンプルごとの値の差が小さい場合、その差を再現性良く評価できないという問題もある。

【0004】

タイヤの耐摩耗性能は、例えば、所定距離走行後のタイヤトレッド部の溝深さを測定する実車テストの評価方法が広く実施されている。しかし、タイヤ成型や長距離走行が必要になるため、更に、短時間、低コストで耐摩耗性能を評価する方法として、ランボーン摩耗試験やＤＩＮ摩耗試験が知られているが、誤差が大きく、実車テストの結果との相関がある程度見られるものの、測定精度として充分満足できるものではない。サンプルごとの値の差が小さい場合、その差を再現性良く評価できないという問題もある（非特許文献１参照）。

【0005】

高分子材料のエネルギーロスや耐摩耗性能を評価する新たな方法として、小角中性子散乱測定による所定の式を用いて算出した特定ポリマーの架橋点間距離及び特定不均一網目構造サイズを持つ散乱体の単位体積あたりの個数を指標とする評価方法が提案されているが、未だ改善の余地がある（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−４６０８８号公報

【特許文献2】特開２０１４−１０２２１０号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】日本ゴム協会誌（第６９巻、第１１号、第７３９頁、１９９６）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、前記課題を解決し、測定精度に優れ、かつ各試料の性能差も充分に評価可能な高分子材料のエネルギーロスを評価する方法を提供することを目的とする。更に本発明は、前記課題を解決し、測定精度に優れ、かつ各試料の性能差も充分に評価可能な高分子材料の耐摩耗性能を評価する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

第１の本発明は、Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料のエネルギーロスを評価する方法であって、下記（式１）で表されるｑの領域において、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、下記（式１−２）〜（式１−７）でカーブフィッティングして得られる１ｎｍ〜１００ｎｍの相関長ξの標準偏差σ_ａを用いた高分子材料のエネルギーロスを評価する方法に関する。

【数1】

【数2】

【0010】

上記第１の本発明において、上記Ｘ線散乱測定は小角Ｘ線散乱測定、上記中性子散乱測定は小角中性子散乱測定であることが好ましい。
上記第１の本発明において、上記高分子材料は、１種類以上の共役ジエン系化合物を用いて得られるゴム材料であることが好ましい。ここで、上記ゴム材料は、タイヤ用ゴム材料であることが好ましい。

【0011】

上記第１の本発明において、上記高分子材料のエネルギーロスを評価する方法としては、Ｘ線又は中性子線を用いて、上記（式１）で表されるｑが１０ｎｍ^−１以下の領域で測定する方法が好ましい。

【0012】

第２の本発明は、Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料の耐摩耗性能を評価する方法であって、下記（式１）で表されるｑの領域において、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、下記（式１−２）〜（式１−７）でカーブフィッティングして得られる１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉの標準偏差σ_ｉを用いた高分子材料の耐摩耗性能を評価する方法に関する。

【数3】

【数4】

【0013】

上記第２の本発明において、上記Ｘ線散乱測定は小角Ｘ線散乱測定、上記中性子散乱測定は小角中性子散乱測定であることが好ましい。
上記第２の本発明において、上記高分子材料は、１種類以上の共役ジエン系化合物を用いて得られるゴム材料であることが好ましい。ここで、上記ゴム材料は、タイヤ用ゴム材料であることが好ましい。

【0014】

上記第２の本発明において、上記高分子材料の耐摩耗性能を評価する方法としては、Ｘ線又は中性子線を用いて、上記（式１）で表されるｑが１０ｎｍ^−１以下の領域で測定する方法が好ましい。

【発明の効果】

【0015】

第１の本発明によれば、Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施する高分子材料のエネルギーロスの評価方法であって、上記（式１）で表されるｑの領域において、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、上記（式１−２）〜（式１−７）でカーブフィッティングして得られる１ｎｍ〜１００ｎｍの相関長ξの標準偏差σ_ａを用いて評価する方法である。従って、エネルギーロスの差が小さい材料の比較でも正確に判別することが可能となり、高い測定精度でエネルギーロスを評価できる。特に、ポリマーの架橋点間距離に相当する１ｎｍ〜１００μｍの相関長ξを用いた評価方法では、性能差を再現性良く評価できない試料間でも、エネルギーロスの差を精度良く評価できる。

【0016】

第２の本発明によれば、Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施する高分子材料の耐摩耗性能の評価方法であって、上記（式１）で表されるｑの領域において、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、上記（式１−２）〜（式１−７）でカーブフィッティングして得られる１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉの標準偏差σ_ｉを用いて評価する方法である。従って、耐摩耗性能の差が小さい材料の比較でも正確に判別することが可能となり、高い測定精度で耐摩耗性能を評価できる。特に、ポリマーの不均一網目構造サイズに相当する１ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξを持つ散乱体の単位体積あたりの個数Ｎを用いた評価方法では、性能差を再現性良く評価できない試料間でも、耐摩耗性能の差を精度良く評価できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】ＳＡＮＳ測定により得られた実施例１−４の試料の散乱強度曲線の一例。

【発明を実施するための形態】

【0018】

第１の本発明は、Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料のエネルギーロスを評価する方法であって、上記（式１）で表されるｑの領域において、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、上記（式１−２）〜（式１−７）でカーブフィッティングして得られる１ｎｍ〜１００ｎｍの相関長ξの標準偏差σ_ａを用いたものである。

【0019】

ゴム材料などの高分子材料を小角Ｘ線散乱や小角中性子散乱の測定に供することにより、ポリマーの架橋点間距離に相当すると推察される１ｎｍ〜１００μｍの相関長ξを算出するとともに、この相関長ξが小さいほどエネルギーロスが小さい、すなわちこの相関長ξとエネルギーロスに高い相関性が存在することから、前記の測定により高分子材料のエネルギーロスの評価が可能になる。

【0020】

この点に関し、材料間のエネルギーロス差が極めて小さい場合、１ｎｍ〜１００μｍの相関長ξによる評価方法では、両ゴム材料のエネルギーロス差を精度良く評価できず、両材料を用いたタイヤの転がり抵抗差を精度良く評価できないことがある。

【0021】

そこで、第１の本発明の方法は、１ｎｍ〜１００ｎｍという狭小範囲の相関長ξの標準偏差σ_ａを算出するとともに、この標準偏差σ_ａとエネルギーロスに非常に高い相関性が存在すること、すなわちσ_ａが小さいほどエネルギーロスが小さくなることを見出し、完成したものである。従って、エネルギーロスの差が極めて小さい高分子材料でもその差を精度良く評価できる。

【0022】

ここで、標準偏差σ_ａとエネルギーロスに相関性がある理由は必ずしも明らかではないが、ポリマーの架橋点間距離ξの標準偏差σ_ａが小さいほど、架橋点が良好に分散し、応力集中を起こさずゴム材料全体に均一に力がかかるため、エネルギーロスが小さくなるものと推察される。

【0023】

第１の本発明では、高分子材料のエネルギーロスを評価するために、Ｘ線散乱測定として、高分子材料にＸ線を照射し散乱強度を測定するＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 小角Ｘ線散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角Ｘ線散乱では、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。

【0024】

ＳＡＸＳ測定から詳細な分子構造情報を得るためには、高いＳ／Ｎ比のＸ線散乱プロファイルを測定できることが望ましい。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０^１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有することが好ましい。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。このようなシンクロトロンの例として、財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０３ＸＵ、ＢＬ２０ＸＵが挙げられる。

【0025】

上記Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０^１０以上、より好ましくは１０^１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

【0026】

また、上記Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０^７以上、より好ましくは１０^９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

【0027】

また第１の本発明では、高分子材料のエネルギーロスを評価するために、中性子散乱測定として、高分子材料に中性子線を照射し散乱強度を測定するＳＡＮＳ（Ｓｍａｌｌ−Ａｎｇｌｅ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 小角中性子散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角中性子散乱では、中性子線を物質に照射して散乱する中性子線のうち散乱角が小さいものを測定して物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。

【0028】

ＳＡＮＳ測定では、公知の磁気構造や重水素化法を利用した方法を用いることができる。重水素化法を採用する場合、例えば、高分子材料を重水素化溶媒により膨潤化し、重水素溶媒中で平衡状態にある高分子材料に中性子線を照射し、散乱強度を測定することができる。ここで、高分子材料を膨潤させる重水素化溶媒としては、重水、重水素化ヘキサン、重水素化トルエン、重水素化クロロホルム、重水素化メタノール、重ＤＭＳＯ（（Ｄ_３Ｃ）_２Ｓ＝Ｏ）、重水素化テトラヒドロフラン、重水素化アセトニトリル、重水素化ジクロロメタン、重水素化ベンゼン、重水素化Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【0029】

ＳＡＮＳなどの中性子散乱測定に使用される中性子線は、独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ−３研究炉のビームラインＳＡＮＳ−Ｊなどを使用して得られる。

【0030】

ＳＡＸＳ測定と同様に、高いＳ／Ｎ比の中性子散乱プロファイルが得られるという点から、上記中性子線の中性子束強度（ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２／ｓ）は、好ましくは１０^３以上、より好ましくは１０^４以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下の中性子束強度を用いることが好ましい。

【0031】

Ｘ線、中性子散乱測定は、下記（式１）で表されるｑの領域で実施される。高分子材料のより微細な分子構造を測定する必要があるという点から、上記Ｘ線、中性子線を用いて、下記（式１）で表されるｑが１０ｎｍ^−１以下の領域で測定することが好ましい。前記ｑ（ｎｍ^−１）の領域は、数値が大きくなるほどより小さな情報が得られる点から望ましいので、該ｑの領域は、２０ｎｍ^−１以下であることがより好ましい。

【数5】

【0032】

ＳＡＸＳ測定において散乱するＸ線は、Ｘ線検出装置によって検出され、該Ｘ線検出装置からのＸ線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。

【0033】

Ｘ線検出装置としては、例えば、２次元検出器（Ｘ線フィルム、原子核乾板、Ｘ線撮像管、Ｘ線蛍光増倍管、Ｘ線イメージインテンシファイア、Ｘ線用イメージングプレート、Ｘ線用ＣＣＤ、Ｘ線用非晶質体など）、ラインセンサー１次元検出器を使用できる。分析対象となる高分子材料の種類や状態などにより、適宜Ｘ線検出装置を選択すればよい。

【0034】

画像処理装置としては、Ｘ線検出装置によるＸ線検出データに基づき、通常のＸ線散乱画像を生成できるものを適宜使用できる。

【0035】

ＳＡＮＳ測定でもＳＡＸＳ測定と同様の原理により測定可能であり、散乱する中性子線を中性子線検出装置により検出し、該中性子線検出装置からの中性子線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。ここで、前記と同様、中性子線検出装置としては、公知の２次元検出器や１次元検出器、画像処理装置としては、公知の中性子線散乱画像を生成できるものを使用でき、適宜選択すればよい。第１の本発明の効果が良好に得られるという点で、ＳＡＮＳ測定が好ましい。

【0036】

そして、高分子材料について、ＳＡＸＳ測定やＳＡＮＳ測定等の測定を実施し、得られた散乱強度曲線を以下の方法で解析することにより、１ｎｍ〜１００μｍの相関長ξ（ポリマーの架橋点間距離）が得られ、特に本発明では、１ｎｍ〜１００ｎｍの相関長ξの標準偏差σ_ａを算出する。１ｎｍ〜１００ｎｍの相関長ξを用い、その標準偏差σ_ａを算出することにより、より精度良く評価することができる。

【0037】

図１などのＳＡＸＳ測定、ＳＡＮＳ測定により得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対して、下記（式１−２）〜（式１−７）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターを最小２乗法で求める。

【数6】

【0038】

求められたフィッティングパラメーターのうち、１ｎｍ〜１００μｍ相関長ξがポリマーの架橋点距離に相当し、相関長Ξ_ｉがポリマーの不均一網目構造サイズに相当すると推定される。そして前記のとおり、特に１ｎｍ〜１００ｎｍの相関長ξの標準偏差σ_ａと、エネルギーロスの相関性が高く、σ_ａが小さいほどエネルギーロスが小さいことから、σ_ａがエネルギーロスに大きな影響を及ぼしていると考えられる。従って、ＳＡＸＳなどのＸ線散乱測定やＳＡＮＳなど中性子線散乱測定を実施し、（式１−２）〜（式１−７）を用いたカーブフィッティングで、１ｎｍ〜１００ｎｍの相関長ξを求め、更にその標準偏差σ_ａを求めることにより、エネルギーロス差が極めて小さい高分子材料間でも、その差の評価が可能となる。

【0039】

なお、相関長ξの分布を表す上記（式１−６）に関して、本発明では、相関長ξが正規分布するとして、ガウス関数を用いたが、分布関数としては、ガンマ関数、ワイブル関数等も挙げられる。上記標準偏差σ_ａとしては、好ましくはσ_ａ≦ξ／２、より好ましくはσ_ａ≦ξ／３、更に好ましくはσ_ａ≦ξ／４である。

【0040】

第１の本発明における高分子材料としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられるが、例えば、１種類以上の共役ジエン系化合物を用いて得られるゴム材料、該ゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を適用できる。共役ジエン系化合物としては特に限定されず、イソプレン、ブタジエンなどの公知の化合物が挙げられる。

【0041】

このようなゴム材料としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。また、前記ゴム材料、複合材料などの高分子材料は、水酸基、アミノ基などの変性基を１つ以上含むものでもよい。

【0042】

上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。

【0043】

高分子材料としては、例えば、分子構造中に少なくとも１種の金属配位能を有する官能基を含むゴム材料及び複合材料などを好適に適用できる。ここで、金属配位能を有する官能基としては、金属配位能を持つものであれば特に限定されず、例えば、酸素、窒素、硫黄などの金属配位性の原子を含む官能基が挙げられる。具体的には、ジチオカルバミン酸基、リン酸基、カルボン酸基、カルバミン酸基、ジチオ酸基、アミノ燐酸基、チオール基などが例示される。上記官能基は１種のみ含まれても、２種以上含まれてもよい。

【0044】

なお、該官能基に対する配位金属としては、例えば、Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｏｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓｉなどが挙げられる。例えば、このような金属原子（Ｍ_１）を有する化合物が配合されかつ金属配位能を有する官能基（−ＣＯＯなど）を含む高分子材料では、各−ＣＯＯＭ_１が配位結合して多数の−ＣＯＯＭ_１が重なることにより、金属原子が凝集したクラスターが形成される。なお、上記金属原子（Ｍ_１）の配合量としては、高分子材料中のポリマー成分１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部が好ましい。

【0045】

高分子材料としては、充填剤を含むゴム材料及び複合材料なども好適に適用できる。ここで、充填剤としては、カーボンブラック、シリカ；ｍＭ_２・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ（式中、Ｍ_２はアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群より選択された少なくとも１種の金属、又は該金属の酸化物、水酸化物、水和物若しくは炭酸塩を示し、ｍは１〜５、ｘは０〜１０、ｙは２〜５、ｚは０〜１０の範囲の数値を示す。）、などが挙げられる。

【0046】

上記ｍＭ_２・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏで表される充填剤の具体例としては、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ（水和物））、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４（ＳｉＯ_２）_３・５Ｈ_２Ｏなど）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１）などが挙げられる。このような充填剤を含む高分子材料では、充填剤が凝集したクラスターが形成される。なお、上記充填剤の配合量としては、高分子材料中のポリマー成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましい。

【0047】

上記ゴム材料、複合材料は、ゴム工業分野で汎用されている他の配合剤（シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤など）を含むものでもよい。このようなゴム材料や複合材料は、公知の混練方法などを用いて製造できる。このようなゴム材料、複合材料としては、例えば、タイヤ用ゴム材料として使用されるものが挙げられる。

【0048】

第１の本発明、特に１ｎｍ〜１００ｎｍの相関長ξの標準偏差σ_ａを用いる評価方法によれば、エネルギーロスの差が極めて小さいゴム材料間などのエネルギーロスも高精度で評価できる。また、動的粘弾性測定や、１ｎｍ〜１００μｍの相関長ξを用いた評価方法では、性能差を再現性良く評価できない異なる試料間についてもエネルギーロスの差を精度良く評価できる。

【0049】

次に、第２の本発明は、Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料の耐摩耗性能を評価する方法であって、上記（式１）で表されるｑの領域において、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、上記（式１−２）〜（式１−７）でカーブフィッティングして得られる１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉの標準偏差σ_ｉを用いたものである。

【0050】

ゴム材料などの高分子材料を小角Ｘ線散乱や小角中性子散乱の測定に供することにより、ポリマーの不均一網目構造サイズに相当すると推察される１ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ及びこの相関長Ξを持つ散乱体（不均一網目構造）の単位体積あたりの個数Ｎを算出するとともに、この個数Ｎが多いほど耐摩耗性能が良好になる、すなわちこの個数Ｎと耐摩耗性能に高い相関性が存在することから、前記の測定により高分子材料の耐摩耗性能の評価が可能になる。

【0051】

この点に関し、材料間の耐摩耗性能の差が極めて小さい場合、１ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξを持つ散乱体の単位体積あたりの個数Ｎによる評価方法では、両ゴム材料の耐摩耗性能差を精度良く評価できず、両材料を用いたタイヤの耐摩耗性能差を精度良く評価できないことがある。

【0052】

そこで、第２の本発明の方法は、１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉの標準偏差σ_ｉを算出するとともに、この標準偏差σ_ｉと耐摩耗性能に非常に高い相関性が存在すること、すなわちσ_ｉが小さいほど耐摩耗性能が良好になることを見出し、完成したものである。従って、耐摩耗性能の差が極めて小さい高分子材料でもその差を精度良く評価できる。

【0053】

ここで、標準偏差σ_ｉと耐摩耗性能に相関性がある理由は必ずしも明らかではないが、１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉを持つ不均一網目構造が亀裂進展を抑える役割を担っており、そのサイズ分布が均一なほど応力が集中する箇所を低減させることができ、亀裂進展の抑制効果が高くなり、耐摩耗性能が向上するものと推察される。

【0054】

第２の本発明では、高分子材料の耐摩耗性能を評価するために、Ｘ線散乱測定として、高分子材料にＸ線を照射し散乱強度を測定するＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 小角Ｘ線散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角Ｘ線散乱では、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。

【0055】

ＳＡＸＳ測定から詳細な分子構造情報を得るためには、高いＳ／Ｎ比のＸ線散乱プロファイルを測定できることが望ましい。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０^１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有することが好ましい。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。このようなシンクロトロンの例として、財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０３ＸＵ、ＢＬ２０ＸＵが挙げられる。

【0056】

上記第２の本発明において、上記Ｘ線の輝度、Ｘ線の光子数は、前述の第１の本発明と同様であることが好ましい。

【0057】

また第２の本発明では、高分子材料の耐摩耗性能を評価するために、中性子散乱測定として、高分子材料に中性子線を照射し散乱強度を測定するＳＡＮＳ（Ｓｍａｌｌ−Ａｎｇｌｅ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 小角中性子散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角中性子散乱では、中性子線を物質に照射して散乱する中性子線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。

【0058】

ＳＡＮＳ測定では、上記第１の本発明と同様、公知の磁気構造や重水素化法を利用した方法を用いることができる。また、同様の中性子線の中性子束強度を使用できる。

【0059】

Ｘ線、中性子散乱測定は、下記（式１）で表されるｑの領域で実施される。高分子材料のより微細な分子構造を測定する必要があるという点から、上記Ｘ線、中性子線を用いて、下記（式１）で表されるｑが１０ｎｍ^−１以下の領域で測定することが好ましい。前記ｑ（ｎｍ^−１）の領域は、数値が大きくなるほどより小さな情報が得られる点から望ましいので、該ｑの領域は、２０ｎｍ^−１以下であることがより好ましい。

【数7】

【0060】

ＳＡＸＳ測定において散乱するＸ線、ＳＡＮＳ測定において散乱する中性子線は、上記第１の本発明と同様の原理により測定可能である。第２の本発明の効果が良好に得られるという点で、ＳＡＮＳ測定が好ましい。

【0061】

そして、高分子材料について、ＳＡＸＳ測定やＳＡＮＳ測定等の測定を実施し、得られた散乱強度曲線を以下の方法で解析することにより、１ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｃを持つ散乱体（不均一網目構造）の単位体積あたりの個数Ｎ_ｃが得られ、特に本発明では、１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉの標準偏差σ_ｉを算出する。１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉを用い、その標準偏差σ_ｉを算出することにより、より精度良く評価することができる。

【0062】

図１などのＳＡＸＳ測定、ＳＡＮＳ測定により得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対して、下記（式１−２）〜（式１−７）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターを最小２乗法で求める。

【数8】

【0063】

求められたフィッティングパラメーターのうち、１ｎｍ〜１００μｍの相関長ξがポリマーの架橋点距離に相当し、相関長Ξ_ｉがポリマーの不均一網目構造サイズに相当すると推定される。そして前記のとおり、特に１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉの標準偏差σ_ｉと、耐摩耗性能の相関性が高く、σ_ｉが小さいほど耐摩耗性能が良好であるので、σ_ｉが耐摩耗性能に大きな影響を及ぼしていると考えられる。従って、ＳＡＸＳなどのＸ線散乱測定やＳＡＮＳなど中性子線散乱測定を実施し、（式１−２）〜（式１−７）を用いたカーブフィッティングで、１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉを求め、更にその標準偏差σ_ｉを求めることにより、耐摩耗性能の差が極めて小さい高分子材料間でも、その差の評価が可能となる。

【0064】

なお、相関長Ξ_ｉの分布を表す上記（式１−７）に関して、本発明では、相関長Ξ_ｉが正規分布するとして、ガウス関数を用いたが、分布関数としては、ガンマ関数、ワイブル関数等も挙げられる。上記標準偏差σ_ｉとしては、好ましくはσ_ｉ≦Ξ_ｉ／２、より好ましくはσ_ｉ≦Ξ_ｉ／３、更に好ましくはσ_ｉ≦Ξ_ｉ／４である。

【0065】

第２の本発明における高分子材料としては特に限定されず、例えば、上記第１の本発明と同様のものが挙げられる。なお、金属原子（Ｍ_１）、充填剤の配合量も同一範囲が好ましい。

【0066】

また、上記第１の本発明と同様の他の配合剤を含むものでもよい。更に、同様の方法により製造でき、タイヤ用ゴム材料などに使用できる。

【0067】

第２の本発明、特に１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉの標準偏差σ_ｉを用いる評価方法によれば、ゴム材料の耐摩耗性能を精密に考慮することが可能となり、耐摩耗性能の差が極めて小さいゴム材料間などの耐摩耗性能差も高精度で評価できる。また、ランボーン摩耗試験、ＤＩＮ摩耗試験や、１ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξを持つ散乱体の単位体積あたりの個数Ｎを用いた評価方法では、性能差を再現性良く評価できない異なる試料間についても耐摩耗性能の差を精度良く評価できる。

【実施例】

【0068】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0069】

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
（使用試薬）
シクロへキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製
メタノール：関東化学（株）製
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：東邦亜鉛製の銀嶺Ｒ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ

【0070】

（モノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ、ジビニルベンゼン８．９ｍｌを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。

【0071】

（重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ、ブタジエン７１．０ｍｌ、モノマー（１）０．０６ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。

【0072】

（重合体（２）の合成）
モノマー（１）を０．１７ｇとし、上記重合体（１）と同様の方法で重合体（２）を得た。

【0073】

（重合体（３）の合成）
モノマー（１）を０．２９ｇとし、上記重合体（１）と同様の方法で重合体（３）を得た。

【0074】

（成型品の製造方法）
表１〜４に示す配合処方にしたがい、バンバリー混練機及びロール混練機にて混練し、次いで、混練した材料を１７０℃で２０分間プレス成型して成型品を得た。

【0075】

得られた成型品のエネルギーロス、耐摩耗性能を以下に示すＳＡＮＳ測定法（相関長ξの標準偏差σ_ａ、相関長Ξ_ｉの標準偏差σ_ｉ）、動的粘弾性測定法、ランボーン摩耗試験、実車テストの試験方法により評価し、結果を示した。また、以下の特開２０１４−１０２２１０号公報に記載のＳＡＮＳ測定法（相関長ξ、相関長Ξ）でも評価した。

【0076】

１−１．ＳＡＮＳ測定法−相関長ξの標準偏差σ_ａ（実施例１−１〜１−８）
厚み約１ｍｍのプレート状試料（成型品）を重水素化トルエンで平衡膨潤させた状態でサンプルホルダーに取り付け、室温にて試料に中性子線を照射した。試料から検出器までの距離が２．５ｍ、１０ｍ、及びフォーカシングレンズ測定から得られた絶対散乱強度曲線を最小２乗法にて結合させた。３つの曲線の結合は、試料から検出器までの距離が２.５ｍの測定から得られる散乱強度曲線を固定し、１０ｍ、フォーカシングレンズ測定から得られる散乱強度曲線をシフトさせた。得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対して、（式１−２）〜（式１−７）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターξ（１ｎｍ〜１００ｎｍの相関長（ポリマーの架橋点間距離））を最小２乗法で求め、該相関長ξの標準偏差σ_ａを算出した。得られた相関長ξの標準偏差σ_ａの値について、実施例１−１及び１−７を１００として下記計算式により指数表示した。数値が大きいほどエネルギーロスが小さいことを示す。
（標準偏差σ_ａ指数）＝（実施例１−１又は１−７のσ_ａ）／（各配合例のσ_ａ）×１００

【0077】

（ＳＡＮＳ装置）
ＳＡＮＳ：独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ−３研究炉のビームラインＳＡＮＳ−Ｊ付属のＳＡＮＳ測定装置
（測定条件）
中性子線の波長：６．５Å
中性子線の中性子束強度：９．９×１０^７ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２／ｓ
試料から検出器までの距離：２．５ｍ、１０ｍ（なお、更に小角側の情報を得るために試料から検出器までの距離１０ｍの条件下、フォーカシングレンズを用いた測定を行った。）
（検出器）
２次元検出器（^３Ｈｅ ２次元検出器及び２次元フォトマル＋ＺｎＳ／^６ＬｉＦ検出器）

【0078】

１−２．動的粘弾性測定法（比較例１−１〜１−６）
（株）上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃でｔａｎδを測定した。得られたｔａｎδの値について、比較例１−１を１００として下記計算式により指数表示した。数値が大きいほどエネルギーロスが小さいことを示す。
（動的粘弾性指数）＝（比較例１−１のｔａｎδ）／（各配合例のｔａｎδ）×１００

【0079】

１−３．タイヤ転がり性能
実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−８の各配合をタイヤ部材に適用した試供タイヤについて、転がり抵抗試験機を用い、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、実施例１−１及び１−７を１００として下記計算式により指数表示した。指数が大きい方がタイヤの転がり性能が良く、エネルギーロスが小さいことを示している。
（タイヤ転がり性能指数）＝（実施例１−１又は１−７の転がり抵抗）／（各配合例の転がり抵抗）×１００

【0080】

１−４．ＳＡＮＳ測定法−相関長ξ（比較例１−７、１−８）
上記１−１のＳＡＮＳ測定法と同様の条件で、特開２０１４−１０２２１０号公報に記載の下記（式２−２）〜（式２−３）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターξ（１ｎｍ〜１００μｍの相関長（ポリマーの架橋点間距離））を最小２乗法で求めた。得られた相関長ξの値について、比較例１−７を１００として下記計算式により指数表示した。数値が大きいほどエネルギーロスが小さいことを示す。
（相関長ξ指数）＝（比較例１−７のξ）／（各配合例のξ）×１００

【数9】

【0081】

【表1】

【0082】

【表2】

【0083】

表１、２から、ＳＡＮＳ測定を用いた実施例において、（式１−２）〜（式１−７）を用いたカーブフィッティングで相関長ξの標準偏差σ_ａを求めることにより、エネルギーロスを評価できることが立証され、特に比較例と比較すると、動的粘弾性測定法、１ｎｍ〜１００μｍの相関長ξによる評価では試料によるエネルギーロスの差を評価しにくいものでも、微小な差を精度よく測定できることも明らかとなった。

【0084】

２−１．ＳＡＮＳ測定法−相関長Ξ_ｉの標準偏差σ_ｉ（実施例２−１〜２−８）
前記ＳＡＮＳ測定法で得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対して、（式１−２）〜（式１−７）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターΞ_ｉ（１０ｎｍ〜１００μｍの相関長（ポリマーの不均一網目構造サイズ））を最小２乗法で求め、該相関長Ξ_ｉの標準偏差σ_ｉを算出した。得られた標準偏差σ_ｉの値について、実施例２−１を１００として下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性能が高いことを示す。
（標準偏差σ_ｉ指数）＝（実施例２−１のσ_ｉ）／（各配合例のσ_ｉ）×１００

【0085】

２−２．ランボーン摩耗試験（比較例２−１〜２−６）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で摩耗量を測定した。得られた摩耗量について、比較例２−１を１００として下記計算式により指数表示をした。数値が大きいほど耐摩耗性能が高いことを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（各配合例の摩耗量）／（比較例２−１の摩耗量）×１００

【0086】

２−３．実車耐摩耗性能テスト
実施例２−１〜２−８、比較例２−１〜２−８の各配合をタイヤトレッド部に適用した試供タイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定した。この溝深さからタイヤの溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により比較例２−１を１００として下記計算式により指数表示をした。指数が大きいほど、耐摩耗性能が良好である。
（実車耐摩耗性能指数）＝（各配合例のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）／（比較例２−１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００

【0087】

２−４．ＳＡＮＳ測定法−相関長Ξ_ｃを持つ散乱体の単位体積あたりの個数Ｎ_ｃ
上記２−１のＳＡＮＳ測定法と同様の条件で、特開２０１４−１０２２１０号公報に記載の下記（式３−２）〜（式３−６）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターΞ_ｃ（１ｎｍ〜１００μｍの相関長（ポリマーの不均一網目構造サイズ））を最小２乗法で求め、更に得られた相関長Ξ_ｃの値から、相関長Ξ_ｃを持つ散乱体の単位体積あたりの個数Ｎ_ｃを求めた。得られた個数Ｎ_ｃの値について、比較例２−７を１００として下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性能が高いことを示す。
（個数Ｎ_ｃ指数）＝（各配合例のＮ_ｃ）／（比較例２−７のＮ_ｃ）×１００

【数10】

【0088】

【表3】

【0089】

【表4】

【0090】

表３、４から、ＳＡＮＳ測定を用いた実施例において、（式１−２）〜（式１−７）を用いたカーブフィッティングで相関長Ξ_ｉの標準偏差σ_ｉを求めることにより、耐摩耗性能を評価できることが立証され、特に比較例と比較すると、ランボーン摩耗試験、相関長Ξの散乱体の単位体積あたりの個数Ｎによる評価では試料による耐摩耗性能の差を評価しにくいものでも、微小な差を精度よく測定できることも明らかとなった。

【図1】