特許 6409152 多孔質セラミック粒子および多孔質セラミック構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6409152

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】多孔質セラミック粒子および多孔質セラミック構造体

(51)【国際特許分類】

   C04B 38/06 20060101AFI20181004BHJP

   C04B 41/85 20060101ALI20181004BHJP

   F02B 23/00 20060101ALI20181004BHJP

   F02F 1/00 20060101ALI20181004BHJP

   F02F 1/24 20060101ALI20181004BHJP

   F02F 3/10 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   C04B38/06 D

   C04B41/85 C

   F02B23/00 H

   F02F1/00 E

   F02F1/24 C

   F02F3/10 B

【請求項の数】12

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-537691(P2018-537691)

(86)(22)【出願日】2018年3月1日

(86)【国際出願番号】JP2018007845

【審査請求日】2018年7月18日

(31)【優先権主張番号】特願2017-64525(P2017-64525)

(32)【優先日】2017年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110847

【弁理士】

【氏名又は名称】松阪 正弘

(74)【代理人】

【識別番号】100136526

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100136755

【弁理士】

【氏名又は名称】井田 正道

(72)【発明者】

【氏名】織部 晃暢

(72)【発明者】

【氏名】冨田 崇弘

【審査官】 原 和秀

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１７／０１０１８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平６−１４４９５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３８／００−３８／１０

Ｃ０４Ｂ ４１／００−４１／９１

Ｆ０２Ｂ ２３／００

Ｆ０２Ｆ １／００

Ｆ０２Ｆ １／２４

Ｆ０２Ｆ ３／１０

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

互いに平行な一対の主面を有する板状の多孔質セラミック粒子であって、
前記一対の主面の一方の主面から他方の主面に向かって、前記一対の主面間の距離である粒子厚さの１／４の範囲の平均気孔率が、前記一対の主面の間の中央に位置する前記粒子厚さの１／２の範囲の平均気孔率よりも高い。

【請求項2】

請求項１に記載の多孔質セラミック粒子であって、
前記一方の主面に、前記一方の主面に開口する気孔よりも大きい複数の凹部が存在し、
厚さ方向において前記複数の凹部が存在する範囲が、０．５μｍ以上、かつ、前記粒子厚さの１／４以下である。

【請求項3】

請求項１に記載の多孔質セラミック粒子であって、
前記一方の主面を含み、実質的に気孔が均一に存在する第１多孔質部と、
前記第１多孔質部に接し、前記一対の主面の間の中央に位置する前記粒子厚さの前記１／２の範囲を含み、実質的に気孔が均一に存在する第２多孔質部と、
を備え、
前記第１多孔質部の平均気孔率が、前記第２多孔質部の平均気孔率よりも高い。

【請求項4】

請求項１に記載の多孔質セラミック粒子であって、
前記一方の主面を含み、実質的に気孔が均一に存在する第１多孔質部と、
前記第１多孔質部に接し、前記一対の主面の間の中央に位置する前記粒子厚さの前記１／２の範囲を含み、実質的に気孔が均一に存在する第２多孔質部と、
を備え、
前記第１多孔質部の平均気孔径が、前記第２多孔質部の平均気孔径よりも大きい。

【請求項5】

請求項３または４に記載の多孔質セラミック粒子であって、
前記第１多孔質部の厚さが、０．５μｍ以上、かつ、前記粒子厚さの１／４以下である。

【請求項6】

請求項３ないし５のいずれか１つに記載の多孔質セラミック粒子であって、
前記第１多孔質部の平均気孔率が、３０％以上９５％以下であり、
前記第２多孔質部の平均気孔率が、３０％以上、かつ、前記第１多孔質部の平均気孔率よりも低い。

【請求項7】

請求項１ないし６のいずれか１つに記載の多孔質セラミック粒子であって、
前記他方の主面の５０％以上が、緻密層の表面である。

【請求項8】

多孔質セラミック構造体であって、
支持部材と、
前記支持部材上に貼着された多孔質セラミック集合体と、
を備え、
前記多孔質セラミック集合体が、それぞれが請求項１ないし７のいずれか１つに記載の多孔質セラミック粒子と同様の構造を有する複数の多孔質セラミック粒子を含み、
前記複数の多孔質セラミック粒子が、
互いに側面を対向させつつ配置され、前記複数の多孔質セラミック粒子の前記他方の主面が前記支持部材上に貼着される。

【請求項9】

請求項８に記載の多孔質セラミック構造体であって、
前記多孔質セラミック集合体は対象物上に設置される部材であって、
前記多孔質セラミック集合体を上面から見た平面形状は、前記対象物のうち、前記多孔質セラミック集合体が設置される予定の領域を上面から見た平面形状と同じである。

【請求項10】

請求項８または９に記載の多孔質セラミック構造体であって、
前記多孔質セラミック集合体において隣接する多孔質セラミック粒子間の隙間が０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。

【請求項11】

請求項８ないし１０のいずれか１つに記載の多孔質セラミック構造体であって、
前記多孔質セラミック集合体内での多孔質セラミック粒子の個数密度が異なり、
前記個数密度の最大値の最小値に対する割合が１．２よりも大きい。

【請求項12】

請求項８ないし１１のいずれか１つに記載の多孔質セラミック構造体であって、
前記支持部材の材質が、樹脂、布、ゴム、木材、紙、カーボン、金属、セラミック、ガラス、または、これらから選択された２以上の材質の複合材料である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質セラミック粒子および多孔質セラミック構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、エンジンの燃焼室内壁には、低熱伝導率の断熱膜が設けられる。例えば、国際公開第２０１５／０８００６５号（文献１）では、マトリックス中に多孔質材料がフィラーとして分散された断熱膜が開示されている。国際公開第２０１５／１１５６６７号（文献２）では、フィラーの気孔にマトリックス成分が浸透して断熱効果が減少することを抑制するために、フィラーの中心部の表面全体を、中心部よりも気孔率が低い外周部で被覆する技術が開示されている。

【0003】

国際公開第２０１３／１２５７０４号（文献３）では、エンジンの燃焼室内壁に断熱層を形成し、当該断熱層の表面に表面緻密層を形成する技術が開示されている。断熱層では、マトリックス中に中空粒子または多孔質粒子がフィラーとして分散されている。断熱層は、フィラーを含むマトリックス材料を、エンジンの燃焼室内壁に塗布し、乾燥後、熱処理を行うことにより形成される。表面緻密層は、セラミックスを含む材料を断熱層の表面に塗布し、乾燥後、熱処理を行うことにより形成される。

【0004】

ところで、文献１ないし文献３のように、マトリックス中にフィラーを分散させた断熱膜では、フィラーを均一に分散させることは容易ではない。その結果、断熱膜において、フィラーよりも熱伝導率が高いマトリックスのみが集まった領域が多くなるため、断熱膜の断熱性能の向上に限界がある。また、文献３のようにエンジンの燃焼室内壁に断熱層および表面緻密層を順に形成する場合、各層の形成に要する時間が増大するとともに、各層の厚さを均一にすることも容易ではない。さらに、文献２では、フィラーの表面全体を熱伝導率が比較的高い外周部により被覆しているため、熱伝導率の低下に限界がある。

【0005】

一方、熱伝導率を低くするために単純に断熱材料の気孔率を高くすると、断熱材料の機械的強度が低下してしまう。上記課題は、断熱以外の用途においても、気孔率をある程度維持しつつ強度を確保する必要がある材料に共通である。

【発明の概要】

【0006】

本発明は、多孔質セラミック粒子に向けられており、低熱伝導率かつ低熱容量であり、機械的強度の低下が抑えられた多孔質セラミック粒子を提供することを目的としている。

【0007】

本発明に係る多孔質セラミック粒子は、互いに平行な一対の主面を有する板状である。多孔質セラミック粒子は、前記一対の主面の一方の主面から他方の主面に向かって、前記一対の主面間の距離である粒子厚さの１／４の範囲の平均気孔率が、前記一対の主面の間の中央に位置する前記粒子厚さの１／２の範囲の平均気孔率よりも高い。

【0008】

本発明の一の好ましい実施の形態では、前記一方の主面に、前記一方の主面に開口する気孔よりも大きい複数の凹部が存在する。厚さ方向において前記複数の凹部が存在する範囲が、０．５μｍ以上、かつ、前記粒子厚さの１／４以下である。

【0009】

本発明の他の一の好ましい実施の形態では、多孔質セラミック粒子は、前記一方の主面を含み、実質的に気孔が均一に存在する第１多孔質部と、前記第１多孔質部に接し、前記一対の主面の間の中央に位置する前記粒子厚さの前記１／２の範囲を含み、実質的に気孔が均一に存在する第２多孔質部とを備える。前記第１多孔質部の平均気孔率は、前記第２多孔質部の平均気孔率よりも高い。

【0010】

本発明のさらに他の一の好ましい実施の形態では、多孔質セラミック粒子は、前記一方の主面を含み、実質的に気孔が均一に存在する第１多孔質部と、前記第１多孔質部に接し、前記一対の主面の間の中央に位置する前記粒子厚さの前記１／２の範囲を含み、実質的に気孔が均一に存在する第２多孔質部とを備える。前記第１多孔質部の平均気孔径は、前記第２多孔質部の平均気孔径よりも大きい。

【0011】

好ましくは、前記第１多孔質部の厚さは、０．５μｍ以上、かつ、前記粒子厚さの１／４以下である。好ましくは、前記第１多孔質部の平均気孔率は、３０％以上９５％以下であり、前記第２多孔質部の平均気孔率は、３０％以上、かつ、前記第１多孔質部の平均気孔率よりも低い。さらに好ましくは、前記他方の主面の５０％以上が、緻密層の表面である。

【0012】

本発明は、多孔質セラミック構造体にも向けられている。本発明に係る多孔質セラミック構造体は、支持部材と、前記支持部材上に貼着された多孔質セラミック集合体とを備える。多孔質セラミック集合体は、それぞれが上記多孔質セラミック粒子と同様の構造を有する複数の多孔質セラミック粒子を含む。前記複数の多孔質セラミック粒子は、互いに側面を対向させつつ配置され、前記複数の多孔質セラミック粒子の前記他方の主面が前記支持部材上に貼着される。

【0013】

本発明の一の好ましい実施の形態では、多孔質セラミック構造体は、前記多孔質セラミック集合体は対象物上に設置される部材であって、前記多孔質セラミック集合体を上面から見た平面形状は、前記対象物のうち、前記多孔質セラミック集合体が設置される予定の領域を上面から見た平面形状と同じである。

【0014】

好ましくは、前記多孔質セラミック集合体において隣接する多孔質セラミック粒子間の隙間が０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。好ましくは、前記多孔質セラミック集合体内での多孔質セラミック粒子の個数密度が異なり、前記個数密度の最大値の最小値に対する割合が１．２よりも大きい。好ましくは、前記支持部材の材質は、樹脂、布、ゴム、木材、紙、カーボン、金属、セラミック、ガラス、または、これらから選択された２以上の材質の複合材料である。

【0015】

上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】多孔質セラミック構造体の斜視図である。

【図2】多孔質セラミック粒子の断面図である。

【図3】多孔質部の一例を示す断面図である。

【図4】成形体とポリエステルフィルムとの境界を拡大して示す断面図である。

【図5】対象物上に多孔質セラミック粒子を設置する様子を示す側面図である。

【図6】対象物上に多孔質セラミック粒子を設置する様子を示す側面図である。

【図7】多孔質セラミック粒子の他の例を示す図である。

【図8】多孔質セラミック粒子の製造方法を説明するための図である。

【図9】多孔質セラミック粒子の製造方法を説明するための図である。

【図10】多孔質セラミック粒子のさらに他の例を示す図である。

【図11】複数の多孔質セラミック粒子の平面図である。

【図12】複数の多孔質セラミック粒子の平面図である。

【図13】複数の多孔質セラミック粒子の平面図である。

【図14】多孔質セラミック構造体の縦断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

図１は、本発明の一の実施の形態に係る多孔質セラミック構造体１０を示す斜視図である。多孔質セラミック構造体１０は、シート１２と、多孔質セラミック集合体１４とを備える。多孔質セラミック集合体１４は、シート１２上に貼着される。換言すれば、多孔質セラミック集合体１４は、剥離可能な状態でシート１２上に固定されている。シート１２は多孔質セラミック集合体１４を支持する支持部材の一形態である。

【0018】

多孔質セラミック集合体１４は、例えば、シート１２の粘着力によりシート１２上に固定される。シート１２は、例えば、粘着力を有する樹脂製シートまたは樹脂製フィルムである。シート１２の粘着力（ＪＩＳ Ｚ０２３７）は、好ましくは、１．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。これにより、多孔質セラミック集合体１４を強固に固定することができる。多孔質セラミック集合体１４は、貼着界面で一時的にシート１２に強固に固定されていてもよい。多孔質セラミック集合体１４は、粘着剤等を介してシート１２に固定されてもよい。

【0019】

シート１２の粘着力は、例えば、熱、水、溶剤、電気、光（紫外光を含む。）、マイクロ波もしくは外力等をシート１２に付与することにより、または、経時変化等により低下する。これにより、多孔質セラミック集合体１４のシート１２に対する固定状態を容易に解除し、多孔質セラミック集合体１４をシート１２から剥離させることができる。多孔質セラミック集合体１４の剥離時におけるシート１２の粘着力は、好ましくは、０．１Ｎ／１０ｍｍ以下である。これにより、多孔質セラミック集合体１４をシート１２から容易に剥離させることができる。

【0020】

多孔質セラミック集合体１４は、複数の多孔質セラミック粒子１６を含む。実際には、多孔質セラミック集合体１４に含まれる多孔質セラミック粒子１６の数は、図１に示す例よりも多い。多孔質セラミック集合体１４に含まれる多孔質セラミック粒子１６の数は、図１に示す例よりも少なくてもよい。図１に示す例では、複数の多孔質セラミック粒子１６の平面視における形状（すなわち、平面形状）は互いに異なる。多孔質セラミック集合体１４は、平面形状が略同様の２つ以上の多孔質セラミック粒子１６を含んでいてもよい。

【0021】

上述の多孔質とは、緻密でもなく、中空でもない状態を意味する。多孔質構造は、例えば、複数の気孔および複数の微粒子で構成される。緻密構造とは、複数の微粒子が多孔質構造に比べて近接した状態で存在する状態である。緻密構造における気孔率は、多孔質構造における気孔率よりも低い。緻密構造では、複数の微粒子が、ほとんど隙間なく結合していてもよい。換言すれば、緻密構造は、内部に気孔をほとんど有しなくてもよい。中空構造とは、外殻部が緻密構造を有し、外殻部の内側が空洞である状態である。

【0022】

図２は、一の多孔質セラミック粒子１６の縦断面図である。図２では、シート１２の一部も併せて図示する。多孔質セラミック集合体１４に含まれる複数の多孔質セラミック粒子１６（図１参照）はそれぞれ、図２に示すものと略同様の構造を有する。

【0023】

多孔質セラミック粒子１６は、互いに平行な一対の主面１６１，１６２を有する板状である。多孔質セラミック粒子１６は、多孔質部６１と、緻密層６２とを備える。多孔質部６１は、互いに略平行な一対の主面６１１，６１０を有する板状の部位である。緻密層６２は、多孔質部６１の一方の主面６１０を略全面に亘って被覆する。

【0024】

多孔質セラミック粒子１６の上側の主面１６１は多孔質部６１の上側の主面６１１である。多孔質セラミック粒子１６の下側の主面１６２は緻密層６２の表面６２１である。緻密層６２は多孔質部６１の主面６１１の全体を覆う必要はなく、好ましくは、５０％以上を覆う。すなわち、多孔質セラミック粒子１６の下側の主面の５０％以上が、緻密層６２の表面であることが好ましい。図２に示す例では、緻密層６２は、多孔質部６１の下側の主面６１０を略全面に亘って被覆する。緻密層６２は、多孔質部６１の下側の主面６１０のみを覆う。

【0025】

なお、多孔質セラミック粒子１６において緻密層は省かれてもよい。この場合、多孔質セラミック粒子１６の上側の主面１６１は多孔質部６１の上側の主面６１１であり、下側の主面１６２は多孔質部６１の下側の主面６１０である。

【0026】

多孔質部６１の表面のうち主面６１０を除く部位は、緻密層６２から露出している。具体的には、図２に示すように、多孔質部６１の側面６１２の略全体が、緻密層６２により被覆されることなく、緻密層６２から露出している。多孔質部６１の上側の主面６１１も緻密層６２から露出している。

【0027】

多孔質部６１の厚さ方向の厚さ（以下、「多孔質厚さ」という。）は、好ましくは５０μｍ以上かつ５００μｍ以下であり、さらに好ましくは５５μｍ以上かつ４００μｍ以下である。多孔質厚さは、より好ましくは６０μｍ以上かつ３００μｍ以下であり、特に好ましくは７０μｍ以上かつ２００μｍ以下である。上述の厚さ方向は、多孔質部６１の主面６１１に垂直な方向である。

【0028】

多孔質部６１は、第１多孔質部６１３と、第２多孔質部６１４とを含む。第１多孔質部６１３の平均気孔率は第２多孔質部６１４の平均気孔率よりも高い。後述するように、第１多孔質部６１３と第２多孔質部６１４との境界が判別できない形態もある。「気孔率」は、電子顕微鏡にて断面画像を取得した際に、骨格粒子が存在しない領域の割合を指すものとする。気孔率は、断面画像に直線を引き、直線上において骨格粒子が存在しない範囲の割合を指すものと定められてもよい。

【0029】

図３は、多孔質部６１の一例を示す断面図である。図３に示す例では、多孔質部６１の上側の主面６１１に、当該主面６１１に開口する気孔よりも大きい複数の凹部６１５が存在する。「開口する気孔よりも大きい」とは、平均気孔径に等しい直径の球体が容易に入ることを意味する。本明細書において「平均気孔径」は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）を用いて測定した値である。平均気孔径が１０ｎｍ以下の場合は、ガス吸着法にて測定が行われる。

【0030】

図３の例では、厚さ方向、すなわち、主面６１１に垂直な方向において、複数の凹部６１５が存在する範囲を第１多孔質部６１３と定める。多孔質部６１の第１多孔質部６１３以外の部位を第２多孔質部６１４と定める。凹部６１５の存在を除いて考えた場合、多孔質部６１はほぼ一定の気孔率である。すなわち、多孔質部６１の凹部６１５以外の領域では、気孔がほぼ均一に存在する。「気孔が均一に存在する」とは、気孔の大きさに対して十分に大きな任意の領域において、気孔径の分布が同じであることを指す。凹部６１５の存在により、第１多孔質部６１３の平均気孔率は、第２多孔質部６１４の平均気孔率よりも高い。

【0031】

第１多孔質部６１３の厚さ、すなわち、凹部６１５の深さは、０．５μｍ以上であることが好ましい。これにより、凹部６１５を微細気孔の開口よりも明りょうに大きくし、かつ、断熱性向上効果を得ることができる。より好ましくは、凹部６１５の深さは、１μｍ以上である。多孔質セラミック粒子１６の強度を確保するために、第１多孔質部６１３の厚さは、多孔質セラミック粒子１６の厚さ（以下、「粒子厚さ」という。）の１／４以下であることが好ましい。粒子厚さは、多孔質セラミック粒子１６の両主面１６１，１６２の間の距離である。さらに好ましくは、第１多孔質部６１３の厚さは、１５μｍ以下である。

【0032】

多孔質セラミック粒子１６の厚さ方向における主面１６１、１６２の位置は、例えば、断面画像において、主面１６１，１６２に接する予め定められた長さの直線を引き、直線を多孔質セラミック粒子１６の内部へと漸次移動させつつ直線上での骨格粒子の存在範囲の割合が予め定められた値以上となる位置として定められる。予め定められた値は、例えば、５％である。主面１６１，１６２のおよその位置が特定されるのであれば、他の手法が採用されてもよい。多孔質部６１の厚さ方向における主面６１１，６１０の位置も同様にして定められる。

【0033】

主面１６１を平面視した場合の主面１６１の面積に対する凹部６１５の面積の割合は、１０％以上かつ５０％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０％以上かつ５０％以下である。平面視した場合の凹部６１５の形状は円形や楕円形には限定されず、多角形でもよく線状でもよい。好ましくは、凹部６１５の幅は０．１μｍ以上かつ３０μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．５μｍ以上かつ３０μｍ以下である。凹部６１５の幅は、例えば、最大内接円の直径として定められる。

【0034】

第１多孔質部６１３の平均気孔率は、好ましくは、３０％以上かつ９５％以下であり、より好ましくは４０％以上かつ９５％以下であり、特に好ましくは、５０％以上かつ９５％以下である。第２多孔質部６１４の平均気孔率は、第１多孔質部６１３の平均気孔率よりも低く、かつ、７５％以下であり、より好ましくは、７０％以下であり、特に好ましくは、６５％以下である。第２多孔質部６１４の平均気孔率は、好ましくは、３０％以上である。

【0035】

多孔質部６１の気孔には、多孔質部６１の表面にて開口する開気孔が含まれる。多孔質部６１の気孔には、閉気孔が含まれてもよい。多孔質部６１の気孔の形状は、特に限定されず、様々である。

【0036】

多孔質部６１の凹部６１５を除く部位の平均気孔径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。これにより、多孔質部６１において、熱伝導の主因である格子振動（フォノン）の発生が好適に阻害される。

【0037】

多孔質部６１の凹部６１５を除く部位は、微粒子が三次元に繋がった構造を有する。当該微粒子は、多孔質部６１の骨格を形成する粒子であり、以下、「骨格粒子」とも呼ぶ。多孔質部６１の骨格粒子の粒径は、好ましくは、１ｎｍ以上かつ５μｍ以下であり、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下である。これにより、多孔質部６１において、熱伝導の主因である格子振動（フォノン）の発生が好適に阻害され、多孔質セラミック粒子１６の熱伝導率が低くなる。多孔質部６１の骨格粒子は、１つの結晶粒からなる粒子（すなわち、単結晶粒子）であってもよく、多数の結晶粒からなる粒子（すなわち、多結晶粒子）であってもよい。骨格粒子の粒径は、例えば、多孔質部６１の骨格を構成する粒子群に含まれる１つの微粒子の大きさ（例えば、微粒子が球状であれば直径、球状でなければ最大径）を、電子顕微鏡観察の画像等から計測したものである。

【0038】

第２多孔質部６１４の熱伝導率は、好ましくは１．５Ｗ／ｍＫ未満であり、さらに好ましくは０．７Ｗ／ｍＫ以下である。第２多孔質部６１４の熱伝導率は、より好ましくは０．５Ｗ／ｍＫ以下であり、特に好ましくは０．３Ｗ／ｍＫ以下である。

【0039】

第１多孔質部６１３の熱伝導率は、好ましくは１．３Ｗ／ｍＫ未満であり、さらに好ましくは０．５Ｗ／ｍＫ以下である。第１多孔質部６１３の熱伝導率は、より好ましくは０．３Ｗ／ｍＫ以下であり、特に好ましくは０．１Ｗ／ｍＫ以下である。

【0040】

第２多孔質部６１４の熱容量は、好ましくは１２００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下であり、さらに好ましくは１０００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下である。第２多孔質部６１４の熱容量は、より好ましくは８００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下であり、特に好ましくは５００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下である。

【0041】

第１多孔質部６１３の熱容量は、好ましくは１０００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下であり、さらに好ましくは８００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下である。多孔質部６１の熱容量は、より好ましくは６００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下であり、特に好ましくは４００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下である。

【0042】

多孔質部６１は、金属酸化物を構成材料として含むことが好ましく、金属酸化物のみからなることがさらに好ましい。金属酸化物は、金属の非酸化物（例えば、炭化物や窒化物）に比べて、金属と酸素との間のイオン結合性が強い。このため、多孔質部６１が金属酸化物を含むことにより、多孔質部６１の熱伝導率が低くなる。

【0043】

多孔質部６１に含まれる酸化物は、好ましくは、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｙｂ、ＥｒおよびＴａからなる群から選ばれる１つの元素の酸化物、または、２つ以上の元素の複合酸化物である。これにより、多孔質部６１において、格子振動（フォノン）による熱伝導が起こりにくくなる。

【0044】

多孔質部６１の具体的な材料としては、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３等を添加したものが挙げられる。さらに具体的には、ＺｒＯ_２−ＨｆＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２−ＨｆＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＬａＭｎＡｌ_１１Ｏ_１９、ＹＴａ_３Ｏ_９、Ｙ_０．７Ｌａ_０．３Ｔａ_３Ｏ_９、Ｙ_１．０８Ｔａ_２．７６Ｚｒ_０．２４Ｏ_９、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＬａＴａ_３Ｏ_９、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｔｉ_３Ｏ_５等が、多孔質部６１の材料として挙げられる。

【0045】

緻密層６２は、第２多孔質部６１４よりも低い気孔率を有する。緻密層６２は、例えば、気孔をほとんど含まない。緻密層６２の表面６２１（すなわち、多孔質部６１と反対側の主面）は、平滑な面である。緻密層６２の表面６２１の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは、５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下である。

【0046】

緻密層６２は、好ましくは、Ｓｉを構成材料として含み、さらに好ましくは、Ｓｉの酸化物を主成分とする。これにより、緻密層６２の表面６２１を容易に平滑化することができる。なお、緻密層６２の構成材料である緻密層材料は、多孔質部６１と同様の組成であってもよい。

【0047】

緻密層６２の厚さは、好ましくは、１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下である。緻密層６２の厚さは、好ましくは、多孔質部６１の厚さの０％よりも大きく、かつ、１％以下である。図２では、緻密層６２の厚さを実際よりも大きく描いている。緻密層６２の厚さは、好ましくは、多孔質部６１の骨格粒子の平均粒径の０．１倍以上かつ１０倍以下である。緻密層６２の厚さは、好ましくは、多孔質部６１の平均気孔径の０．０５倍以上かつ５倍以下である。

【0048】

緻密層６２の厚さとは、緻密層６２の表面６２１と、多孔質部６１の主面６１０との間の厚さ方向の距離である。多孔質部６１の主面６１０は、緻密層６２と多孔質部６１との間の境界面でもある。緻密層６２と多孔質部６１との間の境界面の決定方法は、次の通りである。

【0049】

まず、電子顕微鏡等を利用して多孔質セラミック粒子１６の縦断面の画像を取得する。続いて、当該縦断面の画像において、緻密層６２の表面６２１と平行な複数の直線（以下、「境界面候補線」という。）を、多孔質セラミック粒子１６上に１０ｎｍ間隔で設定する。次に、緻密層６２の表面６２１に最も近い境界面候補線に注目し、注目された境界面候補線上において緻密層６２と重なる線分の合計長さであるＬ_{ｄｅｎｓｅ}、多孔質部６１の骨格粒子と重なる線分の合計長さであるＬ_{ｇｒａｉｎ}、および、気孔と重なる線分の合計長さであるＬ_ｐｏｒｅを求める。そして、Ｌ_{ｄｅｎｓｅ}、Ｌ_{ｇｒａｉｎ}およびＬ_ｐｏｒｅの合計に対するＬ_ｐｏｒｅの割合（すなわち、Ｌ_ｐｏｒｅ／（Ｌ_{ｄｅｎｓｅ}＋Ｌ_{ｇｒａｉｎ}＋Ｌ_ｐｏｒｅ）であり、以下、「気孔長割合」という。）を求める。

【0050】

気孔長割合が、所定の閾値未満の場合は、現在の注目境界面候補線の次に緻密層６２の表面６２１に近い境界面候補線（すなわち、表面６２１とは反対側において注目境界面候補線に隣接する境界面候補線）を、新たな注目境界面候補線として気孔長割合を求める。そして、注目境界面候補線の気孔長割合が上述の閾値以上となるまで、注目境界面候補線を順番に変更しつつ気孔長割合が求められる。当該決定方法では、気孔長割合が初めて上述の閾値以上となった境界面候補線の位置が、緻密層６２と多孔質部６１との境界面の位置として決定される。換言すれば、気孔長割合が当該閾値以上となる境界面候補線のうち、緻密層６２の表面６２１に最も近い境界面候補線の位置が、緻密層６２と多孔質部６１との境界面の位置として決定される。当該閾値は、例えば、０．３である。

【0051】

上述の境界面の決定方法において、気孔長割合が当該閾値以上となる境界面候補線のうち、緻密層６２の表面６２１に最も近い境界面候補線の気孔長割合が当該閾値よりも大きい場合、当該境界面候補線と、当該境界面候補線の表面６２１側に隣接する境界面候補線との間で、気孔長割合が当該閾値に等しくなる位置が補間により求められ、当該位置が緻密層６２と多孔質部６１との境界面の位置として決定されてもよい。

【0052】

緻密層６２を構成する材料である緻密層材料が、緻密層６２から上記境界面を越えて多孔質部６１の内部（すなわち、多孔質部６１の気孔内）に進出している場合、緻密層６２と多孔質部６１との境界面よりも多孔質部６１側に存在する緻密層材料の厚さは、好ましくは、緻密層６２の厚さの０％よりも大きく、かつ、１０％以下である。なお、緻密層６２と多孔質部６１との境界面よりも多孔質部６１側に存在する緻密層材料の厚さは、緻密層６２の厚さの１０％よりも大きい場合もあり、この場合、当該緻密層材料の厚さは、例えば数μｍである。

【0053】

図１に示す多孔質セラミック粒子１６のアスペクト比は、好ましくは３以上であり、さらに好ましくは５以上であり、より好ましくは７以上である。多孔質セラミック粒子１６のアスペクト比とは、多孔質セラミック粒子１６の粒子厚さｔａに対する多孔質セラミック粒子１６の主面１６１（または図２の主面１６２、以下、アスペクトの説明において同様）における最大長Ｌａの割合（すなわち、Ｌａ／ｔａ）である。当該主面１６１は、多孔質セラミック粒子１６を構成する複数の面のうち最も広い面であり、図２に示す例では、多孔質部６１の上側の主面６１１または緻密層６２の表面６２１である。

【0054】

主面１６１が正方形、長方形、台形、平行四辺形、多角形（例えば、五角形または六角形）の場合、最大長Ｌａは、主面１６１の最も長い対角線の長さである。主面１６１が円形の場合、最大長Ｌａは、主面１６１の直径である。主面１６１が楕円形の場合、最大長Ｌａは、主面１６１の長径である。

【0055】

粒子厚さｔａは、好ましくは５０μｍ以上かつ５００μｍ以下であり、さらに好ましくは５５μｍ以上かつ３００μｍ以下である。多孔質セラミック集合体１４における粒子厚さｔａのばらつきは、好ましくは１０％以下である。換言すれば、粒子厚さｔａの最大値と最小値との差は、粒子厚さｔａの最大値および最小値の平均値の１０％以下である。これにより、後述するように、複数の多孔質セラミック粒子１６を対象物上に設置して断熱膜を形成する場合、断熱膜の厚さの均一性を向上することができる。その結果、断熱膜の断熱性能を向上することができる。

【0056】

多孔質セラミック粒子１６の熱伝導率は、好ましくは１．５Ｗ／ｍＫ未満であり、さらに好ましくは０．７Ｗ／ｍＫ以下である。多孔質セラミック粒子１６の熱伝導率は、より好ましくは０．５Ｗ／ｍＫ以下であり、特に好ましくは０．３Ｗ／ｍＫ以下である。

【0057】

多孔質セラミック粒子１６の熱容量は、好ましくは１２００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下であり、さらに好ましくは１０００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下である。多孔質セラミック粒子１６の熱容量は、より好ましくは８００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下であり、特に好ましくは５００ｋＪ／ｍ^３Ｋ以下である。

【0058】

次に、多孔質セラミック粒子１６の製造方法の例について説明する。まず、多孔質部６１の構成材料の粉末に、造孔材、バインダ、可塑剤、溶剤等を加えて混合することにより、成形用スラリーが調製される。続いて、成形用スラリーに真空脱泡処理を施すことにより粘度調整が行われた後、テープ成形により成形体（グリーンシート）が作製される。例えば、ポリエステルフィルム上に成形用スラリーが載置され、焼成後の厚さが所望の厚さとなるように、ドクターブレード等を用いて成形体が作製される。

【0059】

図４は、成形体３１とポリエステルフィルム３２との境界を拡大して示す断面図である。フィルム３２上には、多数の微小な凸部３２１が形成されている。そのため、成形体３１の下面には凸部３２１に倣う微小な凹部が形成される。凸部は点状でも線状でもよい。

【0060】

次に、成形体３１がポリエステルフィルム３２から剥離されて回収される。回収された成形体３１を焼成することにより、板状の焼結体が形成される。成形体３１の剥離面に存在する多数の微小な凹部は、焼成により図３の凹部６１５となる。

【0061】

上記焼結体が形成されると、緻密層６２の構成材料を含む原料液が、焼結体の一の主面に塗布される。焼結体に対する原料液の塗布は、例えば、ディッピング、スプレー塗布、スピンコーティングまたはロールコーティングにより行われる。続いて、軽度の焼成等を行うことにより、緻密層６２の構成材料の架橋、焼成、重合等が進行し、緻密構造を有する表面層が焼結体の主面上に設けられた元部材が形成される。当該表面層は緻密層６２となる予定の部位である。また、元部材は、複数の多孔質セラミック粒子１６となる予定の部材である。緻密層６２に相当する表面層は、他の手法により形成されてもよい。

【0062】

元部材の形成では、焼結体に原料液が塗布されるよりも前に、焼結体の主面に、原料液の架橋等を促進する液体が塗布されてもよい。これにより、焼結体の内部に原料液が進入することを防止または抑制することができる。例えば、原料液がセラミック前駆体（ＳｉやＡｌ等の金属のアルコキシドやポリシラザン等）を含む場合、原料液の塗布よりも前に焼結体の主面にセラミック化を促進する添加剤（水等）が塗布される。

【0063】

次に、当該元部材が、表面層をシート１２の表面に対向させた状態で、シート１２上に貼着される。緻密構造を有する表面層は、シート１２に強固に貼着される。その後、元部材をシート１２上において分割することにより、シート１２上に複数の多孔質セラミック粒子１６（すなわち、多孔質セラミック集合体１４）が貼着された多孔質セラミック構造体１０が形成される。上述のように、元部材はシート１２に強固に貼着されているため、元部材の分割時に多孔質セラミック粒子１６がシート１２から剥離することが防止または抑制される。元部材の分割は、様々な方法により行われてよい。例えば、元部材に刃物を押し当てて切る（または、割る）ことにより、複数の多孔質セラミック粒子１６が形成されてもよい。あるいは、元部材がレーザ等で切断されることにより、複数の多孔質セラミック粒子１６が形成されてもよい。

【0064】

上述の例では、多孔質部６１となる予定の焼結体を形成した後に、緻密層６２となる予定の表面層を形成しているが、焼結体と表面層とは略同時に形成されてもよい。例えば、焼結体となる予定の成形体上に原料液を塗布した後に焼成することにより、元部材が形成されてもよい。この場合、多孔質セラミック粒子１６において、緻密層６２の構成材料である緻密層材料が、多孔質部６１の内部に進入することを防止（または、抑制）することができる。

【0065】

図１に示すように、多孔質セラミック構造体１０では、複数の多孔質セラミック粒子１６の各多孔質セラミック粒子１６が、側面１６３同士を対向させつつ他の多孔質セラミック粒子１６と隣接して配置される。換言すれば、各多孔質セラミック粒子１６は、緻密層６２（図２参照）から露出する多孔質部６１の側面６１２（図２参照）同士を対向させつつ、他の多孔質セラミック粒子１６と隣接して配置される。各多孔質セラミック粒子１６の一の主面１６２である緻密層６２の表面６２１（図２参照）は、シート１２上に貼着される。

【0066】

次に、多孔質セラミック構造体１０を用いて対象物上に複数の多孔質セラミック粒子１６を設置する方法について説明する。当該対象物は、例えば、エンジンの燃焼室の内壁である。まず、図５に示すように、対象物２２上に接着剤４４が塗布される。続いて、多孔質セラミック構造体１０が、多孔質セラミック集合体１４の複数の多孔質セラミック粒子１６と接着剤４４とを対向させた状態で対象物２２上に設置される。これにより、図２に示す多孔質部６１の主面６１１が接着剤４４により対象物２２上に固定される。そして、図６に示すように、シート１２が複数の多孔質セラミック粒子１６から剥離されて除去されることにより、多孔質セラミック集合体１４が対象物２２上に設置され（すなわち、転写され）、対象物２２上に断熱膜が形成される。シート１２の剥離は、例えば、シート１２を加熱した後に行われる。図６に示す状態において、多孔質セラミック粒子１６の上面は、緻密層６２の表面６２１である。

【0067】

このように、多孔質セラミック構造体１０を用いることにより、多孔質セラミック粒子１６を１つずつ個別に対象物２２上に設置する場合に比べて、複数の多孔質セラミック粒子１６を容易に対象物２２上に設置することができる。また、複数の多孔質セラミック粒子１６の隙間（すなわち、隣接する多孔質セラミック粒子１６間の間隔）を容易に、かつ、精度良く制御することができる。対象物２２上では、多孔質セラミック集合体１４の全体が、接着剤等の樹脂材により被覆されてもよい。

【0068】

以上に説明したように、多孔質セラミック粒子１６は、多孔質部６１と、緻密層６２とを備える。多孔質部６１は、互いに平行な一対の主面６１１，６１０を有する板状である。多孔質部６１は、第１多孔質部６１３と第２多孔質部６１４とを有し、第１多孔質部６１３の平均気孔率は第２多孔質部６１４の平均気孔率よりも高い。緻密層６２は、第２多孔質部６１４よりも低い気孔率を有し、第２多孔質部６１４の第１多孔質部６１３とは反対側の主面６１０を被覆する。

【0069】

断熱特性を向上するために、使用時に表面になり得る箇所に開気孔を増やすと、気孔に異物が進入して断熱特性が劣化する虞がある。また、多孔質部全体の気孔や空隙を増やすと、強度が低くなり、実使用条件下での耐久性が不足する場合がある。

【0070】

多孔質セラミック粒子１６では、使用時に表側の面ではなく裏側の面となる第１多孔質部６１３の主面６１１に開気孔を増やす、または、開気孔を大きくすることにより、開気孔への異物の侵入が抑制される。また、第１多孔質部６１３の平均気孔率は高いが、多孔質部６１の大部分は第２多孔質部６１４であるため、多孔質セラミック粒子１６の強度の低下が抑えられる。また、多孔質セラミック粒子１６の表側の面の強度は維持される。一方、第１多孔質部６１３の存在により、第２多孔質部６１４のみの場合に比べて、熱伝導率および熱容量を低下させることができる。その結果、低熱伝導率かつ低熱容量であり、機械的強度の低下が抑えられた多孔質セラミック粒子を提供することができる。

【0071】

成形体を成形する際に、シートに凸部を設けることにより、多孔質部６１に容易に凹部６１５を設けることができる。なお、凹部６１５は、滑らかな凹部には限定されず、鋭く切り込むような凹部であってもよい。シートの表面を荒らす、あるいは、傷つけることにより凹凸を形成し、凹凸が成形体に転写されることにより、多孔質部６１に凹部６１５が設けられてもよい。また、成形体を凸部または凹凸を有する部材に押し当てることにより、成形体に凹部が形成されてもよい。成形体にレーザ光を照射することにより、点状または線状の凹部が形成されてもよい。さらには、シートに凸部を設けずに、焼成後に焼成体を凸部または凹凸を有する部材に押し当てることにより、多孔質部６１に凹部が形成されてもよい。焼成体にレーザ光を照射することにより、点状または線状の凹部が形成されてもよい。

【0072】

また、多孔質部６１の側面６１２上に緻密層６２が非存在であるため、緻密層６２を介した厚さ方向における熱伝達を防止することができる。その結果、多孔質セラミック粒子１６の断熱性能を向上することができる。

【0073】

緻密層６２により、多孔質部６１の対象物２２とは反対側の主面６１０から、異物が多孔質部６１の内部に進入することを防止または抑制することができる。その結果、異物進入による多孔質セラミック粒子１６の断熱性能の低下を防止、または、さらに抑制することができる。

【0074】

多孔質セラミック粒子１６では、緻密層６２の厚さが、多孔質部６１の厚さの１％以下である。これにより、多孔質セラミック粒子１６全体に占める緻密層６２の体積割合を小さくすることができ、緻密層６２による熱伝導率および熱容量の増大を抑制することができる。

【0075】

緻密層６２の厚さは１０００ｎｍ以下である。これにより、多孔質セラミック粒子１６全体に占める緻密層６２の体積割合を小さくすることができ、緻密層６２による熱伝導率および熱容量の増大を抑制することができる。また、緻密層６２の厚さは１０ｎｍ以上である。これにより、緻密層６２の形成を容易とすることができる。

【0076】

上述のように、緻密層６２の厚さは、多孔質部６１の骨格粒子の平均粒径の１０倍以下である。これにより、多孔質セラミック粒子１６全体に占める緻密層６２の体積割合を小さくすることができ、緻密層６２による熱伝導率および熱容量の増大を抑制することができる。また、緻密層６２の厚さは、多孔質部６１の骨格粒子の平均粒径の０．１倍以上である。これにより、緻密層６２の形成を容易とすることができる。

【0077】

緻密層６２の厚さは、多孔質部６１の平均気孔径の５倍以下である。これにより、多孔質セラミック粒子１６全体に占める緻密層６２の体積割合を小さくすることができ、緻密層６２による熱伝導率および熱容量の増大を抑制することができる。また、緻密層６２の厚さは、多孔質部６１の平均気孔径の０．０５倍以上である。これにより、緻密層６２の形成を容易とすることができる。

【0078】

緻密層６２を構成する材料である緻密層材料が、緻密層６２から多孔質部６１の内部に進出している場合、緻密層６２と多孔質部６１との境界面よりも多孔質部６１側に存在する緻密層材料の厚さは、緻密層６２の厚さの１０％以下である。このように、多孔質部６１の内部に緻密層材料が進入することを抑制することにより、多孔質セラミック粒子１６の断熱性能の低下を防止または抑制することができる。

【0079】

緻密層６２の表面６２１の算術平均粗さは８００ｎｍ以下である。このように、緻密層６２の表面６２１の平滑度を高くすることにより、緻密層６２と周囲の高温ガスとの接触面積を小さくすることができる。その結果、当該高温ガスから緻密層６２への熱伝達を抑制することができる。また、緻密層６２の表面６２１の算術平均粗さは５０ｎｍ以上である。これにより、緻密層６２の形成を容易とすることができる。

【0080】

多孔質セラミック構造体１０では、多孔質セラミック集合体１４を上面（すなわち、シート１２とは反対側の面）から見た平面形状は、好ましくは、上述の対象物２２のうち、多孔質セラミック集合体１４が設置される予定の領域を上面（すなわち、多孔質セラミック集合体１４が設置される予定の面）から見た平面形状と同じである。これにより、材料の損失（多孔質セラミック粒子１６の損失）を防止または抑制しつつ、様々な形状の対象物２２上に複数の多孔質セラミック粒子１６を転写することができる。

【0081】

なお、多孔質セラミック集合体１４の上述の平面形状は、対象物２２のうち多孔質セラミック集合体１４が設置される予定の領域（以下、「集合体設置領域」という。）の上記平面形状と、実質的に同じであればよい。具体的には、多孔質セラミック集合体１４の平面形状は、集合体設置領域の平面形状と厳密に同一であってもよく、集合体設置領域の平面形状と相似の関係を有していてもよい。例えば、多孔質セラミック集合体１４の平面形状は、集合体設置領域を１．１倍以上かつ２．０倍以下の範囲で拡大または縮小した相似形状であってもよい。

【0082】

多孔質セラミック粒子１６および多孔質セラミック集合体１４に関する上記説明は、矛盾しない範囲内で以下に説明する多孔質セラミック粒子１６の例においても同様である。

【0083】

次に、多孔質セラミック粒子１６の他の２つの例について図７を参照して説明する。これらの例では、図３に示す凹部６１５は設けられず、多孔質部６１は２層構造を有する。多孔質セラミック粒子１６の１つの好ましい例（以下、「第１の２層例」という。）では、第１多孔質部６１３において実質的に気孔が均一に存在する。第２多孔質部６１４においても実質的に気孔が均一に存在する。第１多孔質部６１３は多孔質セラミック粒子１６の一方の主面６１１を含む。第２多孔質部６１４は第１多孔質部６１３の下、すなわち、主面６１１とは反対側にて第１多孔質部６１３に接する。第１多孔質部６１３の平均気孔率は、第２多孔質部６１４の平均気孔率よりも高い。

【0084】

好ましくは、第１多孔質部６１３の平均気孔径と第２多孔質部６１４の平均気孔径とはほぼ同じである。第１多孔質部６１３および第２多孔質部６１４の平均気孔径は０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下であり、好ましくは、０．１μｍ以上かつ２μｍ以下である。

【0085】

多孔質セラミック粒子１６の両主面１６１，１６２の間の中央、すなわち、主面６１１と緻密層６２の表面６２１との間の中央に位置する粒子厚さの１／２の範囲６３２は、第２多孔質部６１４に含まれる。換言すれば、両主面６１１，６２１の中央に位置する仮想的な面６３１を想定した場合、第２多孔質部６１４は、面６３１の両側に粒子厚さの１／４の範囲を超えて存在する。既述のように、多孔質セラミック粒子１６から緻密層６２が省略されてもよく、この場合、上記説明において、主面１６２には多孔質部６１の下側の主面６１０が対応する。

【0086】

第１多孔質部６１３の存在により、主面１６１から主面１６２に向かって、粒子厚さの１／４の範囲６３３の平均気孔率は、一対の主面１６１，１６２の間の中央に位置する粒子厚さの１／２の範囲６３２の平均気孔率よりも高い。

【0087】

多孔質セラミック粒子１６のさらに他の好ましい例（以下、「第２の２層例」という。）においても、図７の第１多孔質部６１３において実質的に気孔が均一に存在し、第２多孔質部６１４において実質的に気孔が均一に存在する。第１多孔質部６１３は多孔質セラミック粒子１６の一方の主面１６１を含む。第２多孔質部６１４は第１多孔質部６１３の下に接する。第１多孔質部６１３の平均気孔率は、第２多孔質部６１４の平均気孔率よりも高い。

【0088】

ここで、第１多孔質部６１３の平均気孔径は、第２多孔質部６１４の平均気孔径よりも大きい。換言すれば、平均気孔径が大きいために、第１多孔質部６１３の平均気孔率は第２多孔質部６１４の平均気孔率よりも高い。多孔質セラミック粒子１６の両主面１６１，１６２の間の中央に位置する粒子厚さの１／２の範囲６３２は、第２多孔質部６１４に含まれる。第１多孔質部６１３の平均気孔径は０．０５μｍ以上かつ２０μｍ以下であり、好ましくは、０．１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。第２多孔質部６１４の平均気孔径は０．０３μｍ以上かつ２μｍ以下であり、好ましくは、０．０５μｍ以上かつ２μｍ以下である。

【0089】

第１多孔質部６１３の存在により、主面１６１から主面１６２に向かって、粒子厚さの１／４の範囲６３３の平均気孔率は、一対の主面１６１，１６２の間の中央に位置する粒子厚さの１／２の範囲６３２の平均気孔率よりも高い。

【0090】

上記２つの２層例において、第１多孔質部６１３の厚さは、０．５μｍ以上であることが好ましい。これにより、第１多孔質部６１３の存在が明りょうとなり、かつ、断熱性向上効果を得ることができる。より好ましくは、第１多孔質部６１３の厚さは１μｍ以上である。多孔質セラミック粒子１６の強度を確保するために、第１多孔質部６１３の厚さは、多孔質セラミック粒子１６の粒子厚さの１／４以下であることが好ましい。さらに好ましくは、第１多孔質部６１３の厚さは、１／６以下である。

【0091】

第１多孔質部６１３の平均気孔率は、好ましくは、３０％以上かつ９５％以下であり、より好ましくは、４０％以上かつ９５％以下であり、特に好ましくは、５０％以上かつ９５％以下である。第２多孔質部６１４の平均気孔率は、第１多孔質部６１３の平均気孔率よりも低く、かつ、７５％以下であり、より好ましくは、７０％以下であり、特に好ましくは、６５％以下である。第２多孔質部６１４の平均気孔率は、好ましくは、３０％以上である。

【0092】

第１多孔質部６１３および第２多孔質部６１４における骨格粒子の好ましい平均粒径、並びに、第１多孔質部６１３および第２多孔質部６１４の好ましい熱伝導率および熱容量は、図３の例の場合と同様である。

【0093】

図８および図９は、２つの２層例に係る多孔質セラミック粒子１６の製造方法を説明するための図である。まず、図８に示すように、ポリエステルフィルム３２上に成形用スラリーが供給され、焼成後の厚さが所望の厚さとなるように、ドクターブレード等を用いてスラリーが広げられ、乾燥により第１成形体３１１が得られる。次に、図９に示すように、第１成形体３１１上に他の成形用スラリーが供給される。焼成後の厚さが所望の厚さとなるように、ドクターブレード等を用いてスラリーが広げられ、乾燥により第２成形体３１２が得られる。上記作業により、２層の成形体であるグリーンシートが完成する。第２成形体３１２を成形する他の手法としては、スクリーン印刷が利用可能である。第１成形体３１１は図７の第２多孔質部６１４に対応し、第２成形体３１２は第１多孔質部６１３に対応する。

【0094】

スラリーの製造方法は、図４の場合と同様である。第１の２層例の場合、第１成形体３１１の成形に用いられる第１スラリーの造孔材と、第２成形体３１２の成形に用いられる第２スラリーの造孔材とは同じである。第１スラリーの造孔材の単位体積当たりの量は、第２スラリーの構造材の単位体積当たりの量よりも少ない。第２の２層例の場合、第１成形体３１１の成形に用いられる第１スラリーの造孔材の平均粒径は、第２成形体３１２の成形に用いられる第２スラリーの造孔材の平均粒径よりも小さい。

【0095】

２層の成形体の焼成、緻密層６２の形成、元部材のシート１２への貼付、および、元部材の分割は、図３の例の場合と同様である。多孔質セラミック集合体１４の対象物２２への配置や個々の多孔質セラミック粒子１６および多孔質セラミック集合体１４の形態等も上述の説明と同様である。

【0096】

第１および第２の２層例の場合においても、多孔質セラミック粒子１６では、使用時に裏側の面となる第１多孔質部６１３の主面６１１に開気孔を増やす、または、開気孔を大きくすることにより、開気孔への異物の侵入が抑制される。また、第１多孔質部６１３では気孔率は高く、かつ、多孔質部６１の大部分は第２多孔質部６１４であるため、多孔質セラミック粒子１６の強度の低下が抑えられる。また、多孔質セラミック粒子１６の表側の面の強度は維持される。一方、第１多孔質部６１３の存在により、第２多孔質部６１４のみの場合に比べて、熱伝導率および熱容量を低下させることができる。その結果、低熱伝導率かつ低熱容量であり、機械的強度の低下が抑えられた多孔質セラミック粒子１６を提供することができる。緻密層６２の形態および緻密層６２の存在により得られる様々な効果も図３の例と同様である。

【0097】

また、第１成形体３１１および第２成形体３１２における造孔材の密度を相違させることにより、または、造孔材の平均粒径を相違させることにより、上述の多孔質セラミック粒子１６を容易に製造することができる。

【0098】

図７では、多孔質部６１は、気孔率が異なる２層を有するが、２つの層の境界は明確に存在しなくてもよい。図１０は、破線の間隔にて多孔質部６１における気孔率の相違を表現する図である。図１０の例に係る多孔質セラミック粒子１６では、緻密層６２は省かれているが、下面に緻密層６２が設けられてもよい。

【0099】

多孔質部６１では、上側の主面６１１に向かって気孔率が漸次増加する。好ましくは、上側の主面６１１近傍にて気孔率が増大する。図１０の多孔質部６１の場合も、多孔質部６１の大部分は上側の主面６１１近傍に比べて気孔率が低いため、多孔質セラミック粒子１６の強度の低下が抑えられる。また、多孔質セラミック粒子１６の表側の面の強度は維持される。一方、上側の主面６１１近傍では気孔率が高いため、熱伝導率および熱容量を低下させることができる。その結果、低熱伝導率かつ低熱容量であり、機械的強度の低下が抑えられた多孔質セラミック粒子１６を提供することができる。

【0100】

気孔率が漸次変化する構造は、成形体において造孔材の密度や粒径を漸次変化させることにより、容易に実現することができる。気孔率が異なる３以上の層を多孔質部６１に設けることにより、上側の主面６１１に向かって気孔率が漸次増加するようにしてもよい。

【0101】

多孔質部６１において気孔率が高い範囲は、粒子厚さに比べて十分に小さいことが好ましい。具体的には、図１０に示すように、多孔質セラミック粒子１６の上側の主面１６１から下側の主面１６２に向かって、粒子厚さの１／４の範囲６３３の平均気孔率は、一対の主面１６１、１６２の間の中央に位置する粒子厚さの１／２の範囲６３２の平均気孔率よりも高い。より好ましくは、多孔質セラミック粒子１６の上側の主面１６１から下側の主面１６２に向かって、粒子厚さの１／８の範囲の平均気孔率は、一対の主面１６１、１６２間の中央に位置する粒子厚さの３／４の範囲の平均気孔率よりも高い。気孔率が高い領域を一方の主面１６１近傍に限定することにより、多孔質セラミック粒子１６を低熱伝導率かつ低熱容量とし、機械的強度の低下を抑えることが実現される。上側の主面１６１は、対象物２２上に配置される面である。

【0102】

上記説明では粒子厚さを基準に範囲６３２，６３３を定めているが、緻密層６２は非常に薄いため、粒子厚さに代えて多孔質部６１の厚さを用いて範囲６３２，６３３が定められてもよい。この場合、多孔質部６１の上側の主面６１１から下側の主面６１０に向かって、多孔質厚さの１／４の範囲６３３の平均気孔率は、一対の主面６１１、６１０の間の中央に位置する多孔質厚さの１／２の範囲６３２の平均気孔率よりも高い。より好ましくは、多孔質部６１の上側の主面６１１から下側の主面６１０に向かって、多孔質厚さの１／８の範囲の平均気孔率は、一対の主面６１１、６１０間の中央に位置する多孔質厚さの３／４の範囲の平均気孔率よりも高い。

【0103】

多孔質セラミック構造体１０では、図１１に示すように、好ましくは、多孔質セラミック集合体１４に含まれる複数の多孔質セラミック粒子１６のうち、上面からみた平面形状が複数の直線で囲まれた多角形状である多孔質セラミック粒子１６が、少なくとも１つ存在する。換言すれば、多孔質セラミック集合体１４は、平面形状が多角形状の１つ、または、２つ以上の多孔質セラミック粒子１６を含むことが好ましい。また、多孔質セラミック集合体１４に含まれる全ての多孔質セラミック粒子１６の平面形状が多角形状であってもよい。多孔質セラミック集合体１４が、平面形状が多角形状の２つ以上の多孔質セラミック粒子１６を含む場合、平面形状が多角形状の各多孔質セラミック粒子１６の上面の頂点の数は、平面形状が多角形状の他の多孔質セラミック粒子１６の上面の頂点の数と同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0104】

図１２に示すように、多孔質セラミック集合体１４は、例えば、上面から見た平面形状に曲線を含む多孔質セラミック粒子１６を含んでいてもよい。好ましくは、多孔質セラミック集合体１４に含まれる複数の多孔質セラミック粒子１６のうち、上面から見た平面形状に曲線を含む多孔質セラミック粒子１６の割合は、０％よりも大きく、かつ、５０％以下である。多孔質セラミック集合体１４では、上記曲線を挟んで隣接する多孔質セラミック粒子１６同士の位置ずれが抑制される。これにより、多孔質セラミック集合体１４を対象物２２上に転写する際に、複数の多孔質セラミック粒子１６を対象物２２上に位置精度良く設置することができる。

【0105】

図１３に示すように、多孔質セラミック集合体１４は、例えば、５つ以上の多孔質セラミック粒子１６がそれぞれ１つの頂点を対峙させて配置された部分を有していてもよい。これにより、対象物２２の表面に局所的に曲面（例えば、凸面、凹面または凹凸面）が存在する場合であっても、複数の多孔質セラミック粒子１６を、対象物２２の表面形状に沿わせて容易に配置することができる。

【0106】

図１４に示すように、多孔質セラミック集合体１４では、隣接する多孔質セラミック粒子１６間の隙間ｄは、好ましくは、０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。これにより、複数の多孔質セラミック粒子１６を、対象物２２上に容易に、かつ、均等に転写することができる。上記隙間ｄは、隣接する多孔質セラミック粒子１６間の隙間のうち、最も狭い部分の間隔である。当該隙間ｄは、例えば、シート１２上に貼着された多孔質セラミック集合体１４において、隣接する多孔質セラミック粒子１６間を光学顕微鏡等で測定したものである。

【0107】

多孔質セラミック集合体１４では、隣接する多孔質セラミック粒子１６の側面１６３同士が平行に対向する場合、当該隣接する多孔質セラミック粒子１６の１つの側面１６３の傾斜角θは、シート１２の法線２８に対して４５度以下である部分を含む。換言すれば、傾斜角θは、０度以上かつ４５度以下であることが好ましく、０度よりも大きく、かつ、４５度以下であることがさらに好ましい。仮に、傾斜角θが４５度よりも大きいと、多孔質セラミック粒子１６の側面１６３近傍の部位が欠けてしまう可能性がある。そこで、上述のように、傾斜角θが４５度以下である部分を含むことにより、多孔質セラミック粒子１６を対象物２２に転写する際、または、多孔質セラミック構造体１０をハンドリングする際等に、多孔質セラミック粒子１６が欠けることを防止または抑制することができる。

【0108】

当該傾斜角θは、例えば、シート１２上に貼着された多孔質セラミック集合体１４において、隣接する多孔質セラミック粒子１６間を光学顕微鏡等で測定したものである。また、隣接する多孔質セラミック粒子１６間の隙間が、屈曲しつつ厚さ方向に延びている場合、傾斜角θは、縦断面における多孔質セラミック粒子１６の側面１６３の上端と下端とを結ぶ仮想的直線と、法線２８との成す角度である。

【0109】

多孔質セラミック構造体１０では、好ましくは、多孔質セラミック集合体１４内での多孔質セラミック粒子１６の個数密度が異なる。当該個数密度の最大値の最小値に対する割合（すなわち、最大個数密度／最小個数密度）は、好ましくは、１．２よりも大きい。これにより、多孔質セラミック構造体１０の多孔質セラミック集合体１４を対象物２２上に転写する際に、複数の多孔質セラミック粒子１６を対象物２２の表面に容易に、かつ、精度良く追従させて配置することができる。

【0110】

多孔質セラミック構造体１０では、好ましくは、複数の多孔質セラミック粒子１６のそれぞれの平面形状の大きさが異なる。当該平面形状の大きさの最大値の最小値に対する割合（すなわち、最大面積／最小面積）は、好ましくは、１．２よりも大きい。この場合も同様に、多孔質セラミック構造体１０の多孔質セラミック集合体１４を対象物２２上に転写する際に、複数の多孔質セラミック粒子１６を対象物２２の表面に容易に、かつ、精度良く追従させて配置することができる。

【0111】

具体的には、例えば、多孔質セラミック集合体１４において、対象物２２の表面が平坦な領域に転写される部位では、個数密度を小さくして多孔質セラミック粒子１６の平面形状を大きくし、対象物２２の表面が曲面である領域に転写される部位では、個数密度を大きくして多孔質セラミック粒子１６の平面形状を小さくすることにより、複数の多孔質セラミック粒子１６を対象物２２の表面に追従させて配置することができる。

【0112】

上述の個数密度は、例えば、シート１２上に貼着された多孔質セラミック集合体１４において、光学顕微鏡等により複数箇所の任意の視野を観察し、各視野に含まれる多孔質セラミック粒子１６の個数を、視野の面積で除算することにより求められる。また、上述の平面形状の大きさは、上述の複数の視野のそれぞれについて１つ求められる。具体的には、例えば、上述の各視野に複数本の任意の直線を引き、当該直線と交わる多孔質セラミック粒子１６内の線分の長さの平均値が、各視野における多孔質セラミック粒子１６の平面形状の大きさとして求められる。

【0113】

多孔質セラミック構造体１０では、シート１２の引張伸度（ＪＩＳ Ｋ７１２７）は、好ましくは０．５％以上である。これにより、対象物２２の表面が曲面である場合であっても、シート１２上の複数の多孔質セラミック粒子１６を、対象物２２の表面に容易に、かつ、精度良く追従させて配置することができる。また、シート１２の厚さは、好ましくは、０ｍｍよりも大きく、かつ、５ｍｍ以下である。これにより、対象物２２の表面が曲面である場合であっても、シート１２上の複数の多孔質セラミック粒子１６を、対象物２２の表面に容易に、かつ、精度良く追従させて配置することができる。

【0114】

上述の多孔質セラミック構造体１０および多孔質セラミック粒子１６では、様々な変更が可能である。

【0115】

支持部材であるシート１２は、粘着力を有する樹脂製シートまたは樹脂製フィルムには限定されず、様々な材質が採用可能である。好ましくは、シート１２は、樹脂、布（織物や不織布等）、ゴム、木材、紙、カーボン、金属、セラミック、ガラス、または、これらから選択された２以上の材質の複合材料である。もちろん、シート１２の材質はこれらには限定されない。

【0116】

シート１２の構造も様々なものが採用可能である。例えば、シート１２は、基材上に接着剤等が塗布されることにより形成されてもよい。シート２１は、基材上に他の部材を接着または接合したものでもよい。基材上に接着または接合されるシート状の部材の材質は、好ましくは、樹脂、布（織物や不織布等）、ゴム、木材、紙、カーボン、金属、セラミック、ガラス、または、これらから選択された２以上の材質の複合材料である。基材上に設けられる層は、１層には限定されず、複数層であってもよい。

【0117】

対象物２２の表面が曲面である場合、シート１２の基材は、好ましくは、布、ゴムシートまたは発泡体等である。このように、比較的柔らかく伸縮性を有する基材を利用することにより、シート１２上の複数の多孔質セラミック粒子１６を、対象物２２の表面に容易に、かつ、精度良く追従させて配置することができる。

【0118】

対象物２２の表面が平坦である場合、シート１２の基材は、好ましくは、フィルム、金属箔または紙等である。対象物２２の表面が平坦である場合においても、シート１２の基材には様々な材質が採用可能であり、好ましくは、樹脂、木材、金属、セラミック、または、これらから選択された２以上の材質の複合材料である。このように、比較的硬い基材を利用することにより、複数の多孔質セラミック粒子１６を対象物２２の表面に転写する際に、シート１２に皺が生じて多孔質セラミック粒子１６の位置がずれることを防止または抑制することができる。シート１２の基材の材質は、対象物２２の表面が曲面の場合も平面の場合も、上記例には限定されない。

【0119】

また、上記実施の形態では、多孔質セラミック集合体１４を支持する支持部材はシート状であるが、支持部材はシート状には限定されない。例えば、支持部材は立体的な型材であってもよい。対象物２２の表面が曲面である場合、当該曲面に一致する曲面状の支持面を型材に設け、支持面上にて多孔質セラミック集合体１４が支持される。支持面は、平面、曲面、球面等であってよく、さらに複雑な形状であってもよい。型材の材質としては、様々なものが採用可能である。型材の材質は、好ましくは、樹脂、ゴム、木材、金属、セラミック、ガラス、布（織物や不織布等）、紙、カーボン、または、これらから選択された２以上の材質の複合材料である。型材の材質はこれらには限定されない。

【0120】

多孔質セラミック粒子１６の製造方法、および、多孔質セラミック構造体１０の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。

【0121】

上記実施の形態では、多孔質セラミック集合体１４および多孔質セラミック粒子１６は、例えば、対象物上に断熱膜を形成するために利用されるが、多孔質セラミック粒子１６の構造は、断熱以外の用途の多孔質セラミック集合体や多孔質セラミック粒子に利用されてよい。例えば、多孔質セラミック粒子にて形成された膜において、気孔率をある程度維持しつつ強度を確保する必要がある場合に、上記多孔質セラミック集合体１４および多孔質セラミック粒子１６は適している。

【0122】

上記実施の形態に係る多孔質セラミック集合体１４または多孔質セラミック粒子１６は、２つの対象物に挟まれて対象物間の断熱を目的として使用されてもよい。さらに、対象物間の断熱を目的とすることなく、他の目的で対象物間に挟まれて使用されてもよい。

【0123】

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

【0124】

発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。

【符号の説明】

【0125】

１０ 多孔質セラミック構造体
１２ シート（支持部材）
１４ 多孔質セラミック集合体
１６ 多孔質セラミック粒子
２２ 対象物
６２ 緻密層
１６１，１６２ （多孔質セラミック粒子の）主面
６１５ 凹部
６１３ 第１多孔質部
６１４ 第２多孔質部

【要約】

多孔質セラミック粒子（１６）は、互いに平行な一対の主面（１６１，１６２）を有する。一方の主面（１６１）から他方の主面（１６２）に向かって、主面間の距離である粒子厚さの１／４の範囲（６３３）の平均気孔率は、一対の主面の間の中央に位置する粒子厚さの１／２の範囲（６３２）の平均気孔率よりも高い。上側の主面（１６１）は、対象物上に配置される面である。気孔率が高い領域を一方の主面（１６１）近傍に限定することにより、多孔質セラミック粒子（１６）を低熱伝導率かつ低熱容量とし、機械的強度の低下を抑えることが実現される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】