特許 6409246 多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法及び乳化装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6409246

(24)【登録日】2018年10月5日

(45)【発行日】2018年10月24日

(54)【発明の名称】多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法及び乳化装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 19/00 20060101AFI20181015BHJP

   B01J 2/06 20060101ALI20181015BHJP

   B01J 13/00 20060101ALI20181015BHJP

   B01F 3/08 20060101ALI20181015BHJP

   B01F 5/06 20060101ALI20181015BHJP

   C08G 77/06 20060101ALI20181015BHJP

   C08J 9/28 20060101ALI20181015BHJP

   C08G 77/50 20060101ALI20181015BHJP

【ＦＩ】

   B01J19/00 N

   B01J2/06

   B01J13/00 A

   B01F3/08 A

   B01F5/06

   C08G77/06

   C08J9/28CFH

   C08G77/50

【請求項の数】9

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-517135(P2015-517135)

(86)(22)【出願日】2014年5月15日

(86)【国際出願番号】JP2014062987

(87)【国際公開番号】WO2014185500

(87)【国際公開日】20141120

【審査請求日】2017年3月1日

(31)【優先権主張番号】特願2013-103785(P2013-103785)

(32)【優先日】2013年5月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】390005728

【氏名又は名称】ＡＧＣエスアイテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100098327

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】中川 太郎

(72)【発明者】

【氏名】島野 英治

(72)【発明者】

【氏名】田中 晋康

(72)【発明者】

【氏名】片山 肇

【審査官】 森井 隆信

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０４０７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１０５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１８３７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−１１６３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１１９８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２６１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９８８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１０４３６９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ １９／００

Ｂ０１Ｆ ３／００

Ｂ０１Ｆ ５／００

Ｂ０１Ｊ ２／００

Ｂ０１Ｊ １３／００

Ｃ０８Ｇ ７７／０６

Ｃ０８Ｇ ７７／５０

Ｃ０８Ｊ ９／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

微小孔部が形成される隔壁で区画された流路を流れる水性液体に、
有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体を、多孔質部材を通過させた後に前記隔壁に形成される微小孔部を通して、エマルションを作製する工程、及び
前記有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化して多孔質有機無機ハイブリッド粒子を形成する工程を含み、
前記隔壁と前記多孔質部材との間隔が１ｃｍ以下であり、
前記微小孔部の開口部の直径が１〜５０μｍであり、
前記多孔質部材の目開径が０．１〜１０μｍである、
多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。

【請求項2】

前記多孔質部材が、発泡体、繊維フィルターまたはメンブレンフィルターからなる、請求項１に記載の多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。

【請求項3】

前記多孔質部材がガラス繊維フィルターである、請求項１または２に記載の多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。

【請求項4】

前記多孔質有機無機ハイブリッド粒子はＤ１０／Ｄ９０が１．８以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。

【請求項5】

前記多孔質有機無機ハイブリッド粒子は平均粒子径Ｄ５０が１〜１００μｍである、請求項１から４のいずれか１項に記載の多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。

【請求項6】

前記流路の少なくとも前記微小孔部が形成される領域の表面が親水化されている、請求項１から５のいずれか１項に記載の多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。

【請求項7】

前記有機無機ハイブリッド粒子が、ケイ素原子に結合した有機基を有するポリシロキサンからなる粒子である、請求項１から６のいずれか１項に記載の多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。

【請求項8】

前記有機無機ハイブリッド粒子が、ＳｉＯ_４／２単位とＲ^ｂ［ＳｉＯ_３／２］_２単位（ただし、Ｒ^ｂは２価の炭化水素基）とを有するポリシロキサンからなる粒子である、請求項１から７のいずれか１項に記載の多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。

【請求項9】

前記有機無機ハイブリッド粒子前駆体が、ケイ素原子に結合した加水分解性基を４個有する加水分解性シラン化合物もしくはその部分加水分解縮合物と、ケイ素原子に結合した加水分解性基を３個以上有しかつケイ素原子に結合した有機基を有する加水分解性オルガノシラン化合物もしくはその部分加水分解縮合物との混合物、または、該混合物の部分加水分解縮合物からなる、請求項１から８のいずれか１項に記載の多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法及び乳化装置に関する。

【背景技術】

【0002】

多孔質有機無機ハイブリッド材料は、有機物としての特徴と無機物としての特徴とを併せ持つ材料である。多孔質有機無機ハイブリッド粒子は、液体クロマトグラフィー用充填剤、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）プレート、ゴム、プラスチック等の充填剤、印刷用インキや合成樹脂フィルムのアンチブロッキング剤、化粧品用フィラー、触媒担体等に用いることができる。このような用途では、多孔質有機無機ハイブリッド粒子の粒子径が均一であることが望まれる。

【0003】

粒子径が均一な多孔質有機無機ハイブリッド粒子としては、ケイ素原子に結合した有機基を有するポリシロキサン粒子等を挙げることができる。

【0004】

特許文献１では、シロキサン化合物に酸性液を添加し、ゾル・ゲル法によって反応させることで、−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−単位を有するポリシロキサンの球状物を得ている。

【0005】

特許文献２には、膜乳化の一例として、流路中を層流状態で流れる有機液体中に、微小孔を通して無機化合物を含む水性液体を押し出して油中水型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを形成した後、このＷ／Ｏ型エマルション粒の無機化合物を含む水性液体を固形化することで、実質的に均一な粒子径を有する無機質球状体を製造することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平７−３３３２０８号公報

【特許文献2】特許第４１９３６２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１では、前記球状物は、原料溶液を混合した後に攪拌翼によって攪拌して液滴をつくり、この液滴のゾル・ゲル化反応を進行させており、球状物の粒子径を均一に調整することが難しい。

【0008】

特許文献２では、エマルションを作製して無機質球状粒子を製造しているが、原料が有機無機ハイブリッド粒子前駆体の場合には、長期にわたって均一なエマルションを作り続けることが無機質球状粒子に比べて難しい。そのため、長期にわたって均一な粒子径の多孔質有機無機ハイブリッド粒子を製造するには、更なる改善が望まれる。

【0009】

本発明の一目的は、有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含むＯ／Ｗ型エマルションを長期にわたって安定して作製して、粒子径が均一な多孔質有機無機ハイブリッド粒子を長期にわたって安定して製造することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一側面としては、微小孔部が形成される隔壁で区画された流路を流れる水性液体に、有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体を、多孔質部材を通過させた後に前記隔壁に形成される微小孔部を通して、エマルションを作製する工程、及び前記有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化して多孔質有機無機ハイブリッド粒子を形成する工程を含み、前記隔壁と前記多孔質部材との間隔が１ｃｍ以下である、多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法である。

【0011】

本発明の他の側面としては、流路を形成する隔壁、前記隔壁に形成される微小孔部、前記微小孔部が形成される隔壁の流路側でない面から１ｃｍ以下の位置にある多孔質部材、水性液体を前記流路に供給する水性液体供給装置、及び有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体を、前記多孔質部材を通過させた後に前記微小孔部を通して前記流路に供給する有機液体供給装置を備える、乳化装置である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含むＯ／Ｗ型エマルションを長期にわたって安定して作製して、粒子径が均一な多孔質有機無機ハイブリッド粒子を長期にわたって安定して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は本発明の一実施形態による乳化装置の一例の概略断面図である。

【図2】図２は本発明の一実施形態による乳化装置のシステムを説明するための図である。

【図3】図３は例１で得られた球状多孔質粒子のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本実施形態における例示が本発明を限定することはない。

【0015】

本発明の一実施形態による多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法としては、微小孔部が形成される隔壁で区画された流路を流れる水性液体に、有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体を、多孔質部材を通過させた後に隔壁に形成される微小孔部を通して、エマルションを作製する工程、及び有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化して多孔質有機無機ハイブリッド粒子を形成する工程を含み、隔壁と多孔質部材との間隔が１ｃｍ以下であることを特徴とする。

【0016】

このような多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法によれば、有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含むＯ／Ｗ型エマルションを長期にわたって安定して作製して、粒子径が均一な多孔質有機無機ハイブリッド粒子を長期にわたって安定して製造することができる。

【0017】

隔壁で区画された流路を流れる水性液体に、この隔壁に形成される微小孔部を通して、有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体を押し出すことで、水性液体を連続相とし、有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体を分散相とし、連続相中に均一な大きさの分散相液滴が分散したＯ／Ｗ型エマルションを作製することができる。

【0018】

「エマルション作製工程」
本実施形態では、微小孔部が形成される隔壁で区画された流路を流れる水性液体に、有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体を、多孔質部材を通過させた後に隔壁に形成される微小孔部を通して、エマルションを作製する。

【0019】

分散相が経時的に流れにくくなり長期にわたって均一なエマルションを得ることができない問題に対して、分散相を多孔質部材に通過させた後に隔壁の微小孔部に通すことで、長期にわたり安定して均一な粒径のエマルションを製造することが可能となる。結果として、長期にわたり安定して均一な粒径の多孔質有機無機ハイブリッド粒子を得ることができる。
また、多孔質部材を設けることで、隔壁の微小孔部を通過する分散相が流れにくくなる現象を防止することができ、分散相を安定して供給することができる。

【0020】

多孔質部材は、有機液体の流れ方向に対し、微小孔部が形成された隔壁の上流側に配置することができる。隔壁と多孔質部材との間隔は、１ｃｍ以内であり、好ましくは０．５ｃｍ以内であり、より好ましくは０．２ｃｍ以内である。一層好ましい構成では、この距離は０ｃｍであり、隔壁と多孔質部材とを隣接して配置することができる。これによって、有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体の特性が、多孔質部材の内部でせん断力などの影響をうけたあとも、隔壁と多孔質部材との間隔が１ｃｍ以内であることで、経時的に何らかの変化が生じることを防止し、有機液体が隔壁の微小孔部に流れにくくなる現象を防止あるいは低減することができる。

【0021】

多孔質部材の材質としては、例えば、ガラス等の無機材料、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＭＣＥ（セルロース混合エステル）等の樹脂材料を用いることができる。

【0022】

多孔質部材としては上記材質からなる発泡体、繊維フィルター、メンブレンフィルター等を用いることができる。なかでもガラス繊維フィルターが好ましい。

【0023】

多孔質部材の目開径としては、通常０．１μｍ以上とすることができ、好ましくは０．３μｍ以上である。小さすぎる場合には、供給する分散相中の除去する必要のない異物まで捕捉してしまい分散相の流路抵抗が上昇し安定して製造できなくなることがある。

【0024】

一方、多孔質部材の目開径は、通常１０μｍ以下とすることができ、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。

【0025】

ここで、多孔質部材の目開径は、保留粒子径によって測定することができる。

【0026】

多孔質部材の厚さは、通常３０〜１０００μｍであり、好ましくは５０〜５００μｍである。

【0027】

水性液体が流れる流路としては、水性液体の流れ方向に直交する断面形状（以下、流路の断面形状と称することがある。）は特に限定されず、四角形、円形、その他多角形等の形状であってよい。また、流路の断面形状の長手方向としては０．１〜１０ｍｍとすることができ、短手方向としては０．０１〜１０ｍｍとすることができる。また、流路の長さは、水性液体の流れ方向に対して微小孔部が形成される区間であり、１〜３００ｍｍとすることができる。

【0028】

有機液体が押し出される微小孔部としては、隔壁に流路あたり１個または複数個で形成することができ、好ましくは１０００個以上であり、より好ましくは５０００個以上である。

【0029】

微小孔部としては、有機液体の流れ方向に直交する断面形状（以下、微小孔部の断面形状と称することがある。）は特に限定されず、四角形、円形、楕円、三角形、多角形等の形状であってよい。

【0030】

微小孔部は、隔壁に対して垂直方向に形成される貫通孔とすることができる。また、隔壁に対して傾斜して形成されてもよく、入口側の孔径を大きくし出口側の孔径を小さくしてもよい。
微小孔部の開口部の直径は、有機液体の流れ方向に対して下流側の開口部、すなわち有機液体の出口側の開口部で、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。

【0031】

流路を流れる水性液体の流速は、０．０１〜１０ｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは０．４〜５ｍ／ｓである。

【0032】

流路中を流れる水性液体のレイノルズ数は５０００以下とすることが好ましく、より好ましくは３０００以下である。

【0033】

ここで、流路の断面が円形である場合のレイノルズ数は式（１）で計算され、流路の内径Ｄは流路の断面における最小径を使用する。ここで、Ｄ（流路の内径：ｍ）、ｕ（平均流速：ｍ／ｓ）、ρ（流体密度：ｋｇ／ｍ^３）、μ（流体粘度：Ｐａ・ｓ）である。

【0034】

レイノルズ数（−）＝Ｄ・ｕ・ρ／μ ・・・（１）

【0035】

また、流路の断面が円形でない場合のレイノルズ数は式（２）で計算される。ここで、Ｄｅは相当直径（ｍ）＝４×流路の断面積（ｍ^２）／流路断面の流体に接する周長（ｍ）であり、ｕ、ρ、μは式（１）と同様である。

【0036】

レイノルズ数（−）＝Ｄｅ・ｕ・ρ／μ ・・・（２）

【0037】

微小孔部を流れる有機液体の流速は、微小孔部１孔あたり５ｍ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍ／ｓ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍ／ｓ以下である。

【0038】

乳化工程では、分散相である有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体を加温して行うことができる。これによって、有機液体の粘度が低下し、微小孔部を通過する圧力を低下させて、有機液体を安定供給することができる。加温の温度としては、２５〜８０℃とすることができ、好ましくは２５〜４０℃である。

【0039】

本実施形態では、流路は少なくとも微小孔部が形成される領域の表面が親水性であることが好ましい。
これによって、有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体が微小孔部を通過する際に、隔壁からの液離れを促進することができ、エマルション液滴径を均一化して、結果として均一な粒子径の多孔質有機無機ハイブリッド粒子を得ることができる。この領域が疎水性であると、有機液体が微小孔部を通過する際に、微小孔部の開口縁から隔壁面に沿って流れて、エマルション液滴径が粗大化することがあり、多孔質有機無機ハイブリッド粒子の粒子径が不均一になることがある。

【0040】

流路の表面は、少なくとも微小孔部が形成される領域で親水性であればよく、流路の表面全体を親水性としてもよく、微小孔部が形成される領域を含む面を親水性としてもよい。例えば、流路の断面形状が四角形であって四面で流路が形成されて、一面に微小孔部が形成される場合は、親水性の部分は、微小孔部が形成される領域のみでもよく、微小孔部が形成される一面全体を親水性としてもよく、四面全部を親水性としてもよい。

【0041】

ここで、流路表面に対し、水性液体の親和性が有機液体の親和性よりも高い場合を親水性とし、有機液体の親和性が水性液体の親和性よりも高い場合を親油性とする。

【0042】

流路表面が親水性である場合、有機液体が微小孔部より流路に押し出されるときに、有機液体の液滴が流路表面から離れて流路中の水性液体に分散されて均一なエマルションを得ることができる。
一方、流路表面が親油性である場合、有機液体が微小孔部より流路に押し出されるときに、有機液体の液滴が流路表面をつたわって流れ、エマルションが不均一化することがある。

【0043】

親水性の評価は、流路表面に連続相となる水性液体及び分散相となる連続相をそれぞれ滴下した際に形成される液滴と流路表面との接触角を測定することで行うことができる。
流路表面に対して、水性液体の接触角が、有機液体の接触角よりも小さい場合に、流路表面が親水性であることを確認することができる。

【0044】

流路表面を親水化処理する方法としては、例えば、流路表面を、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン基、リン酸基等の親水基を有する誘導体やシランカップリング剤によって処理して親水化する方法がある。

【0045】

例えば、流路表面に親水性コート剤を塗工することで、流路表面を親水性とすることができる。この親水性コート剤としては、メタクリル樹脂系コート剤、シリカ系コート剤、チタニア系コート剤等を用いることができる。好ましくはメタクリル樹脂系コート剤を用いることで、容易に無機物表面に適切な膜厚で十分な耐摩擦性、耐薬品性を有する親水化処理を施すことができる。

【0046】

メタクリル樹脂系コート剤としては、メタクリル樹脂の主鎖に親水性基が分岐鎖として結合し、無機物表面等と化学結合を形成する官能基が末端に結合したものを用いることができる。親水性基としては、上記した通りである。無機物表面等と化学結合を形成する官能基としては、トリシラノール基、シラノール基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、トリクロロシラン基、ジクロロシラン基、トリクロロシラン基等を挙げることができる。分岐鎖を含めた主鎖の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜５００００とすることができ、例えば、５０００〜３００００である。

【0047】

また、流路表面をアルカリ性溶液あるいは酸性溶液によって処理することで、流路表面を親水性とすることができる。アルカリ性溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２等の水溶液を用いることができる。酸性溶液としては、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３がある。これら溶液に流路表面を浸漬して、任意に超音波処理をすることで、流路表面を親水性とすることができる。

【0048】

また、流路表面を親水性にする他の例としては、流路を親水性材料によって作製する方法がある。親水性材料としては、ガラス等を用いることができる。

【0049】

「乳化装置」
本実施形態の乳化工程について図１及び図２を参照して説明する。図１は、本実施形態の乳化工程に用いることが可能な乳化装置の一例の概略断面図である。図２は、図１に示す乳化装置を備えるシステムの一例の説明図である。

【0050】

図１に示す乳化装置１０において、１及び５はアクリル樹脂製板、２は多孔質部材、３は複数の微小孔部３ａが形成されたステンレス鋼板、４は流路４ａを形成したステンレス鋼板である。乳化装置１０は、アクリル樹脂製板１、多孔質部材２、ステンレス鋼板３、ステンレス鋼板４及びアクリル樹脂製板５がこの順で積層されて構成される。

【0051】

図２に示す乳化システムにおいて、乳化装置１０は図１に示す通りであり、２０は有機液体（分散相）供給装置を示し、３０は水性液体（連続相）供給装置を示し、４０はエマルション貯留槽を示す。

【0052】

有機液体供給装置２０は、有機液体を乳化装置１０に供給し、多孔質部材２を通過させた後に微小孔部３ａを通して流路４ａに供給する装置であり、有機液体貯留槽２１、及び有機液体を乳化装置１０に供給するための送液装置２２を備える。また、有機液体供給装置２０は、乳化装置１０の多孔質部材２及び隔壁の微小孔部３ａを目詰まりさせうる固形物を除去するための精密フィルター２３、乳化装置１０への有機液体供給圧力を測定する圧力計２４を必要に応じて備えることができる。

【0053】

水性液体供給装置３０は、水性液体を乳化装置１０に供給し、連続相供給部５ａから流路４ａに供給する装置であり、水性液体貯留槽３１、及び水性液体を乳化装置１０に供給するための送液装置３２を備える。
有機液体用送液装置２２及び水性液体用送液装置３２には、例えば、ギヤポンプ、ダイヤフラム型ポンプ、プランジャーポンプ、ローラーポンプ等のポンプや、高圧ガスを用いた圧送方法等を用いることができる。

【0054】

図２に示す乳化システムでは、連続相である水性液体が連続相供給部５ａから供給され流路４ａを流れ、分散相である有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体が分散相供給部１ａから供給され、多孔質部材２を通過した後に、微小孔部３ａを介して水性液体に圧入され、流路４ａにおいてＯ／Ｗ型エマルションが作製され、エマルション排出部５ｂから排出される。エマルション排出部５ｂから排出されるエマルションは、エマルション貯留槽４０に貯留される。

【0055】

精密フィルター２３を分散相である有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体が乳化装置１０に供給される前の経路に配置することで、乳化装置１０に供給される前に有機液体から固形物を除去して、乳化装置１０内での目詰まりを防止することができる。
圧力計２４を分散相である有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体が乳化装置１０に供給される前の経路に配置することで、乳化装置１０に供給される有機液体の圧力を測定して、供給圧力を適正にすることができる。

【0056】

ステンレス鋼板３には微小孔部３ａをレーザー加工、プレス加工、切削加工等を用いて作製することができる。ステンレス鋼板４には流路４ａをエッチング処理、プレス加工、切削加工等を用いて作製することができる。

【0057】

図１に示す例では、水性液体の流路４ａを隔壁で区画して形成し、隔壁の厚さ方向に貫通した微小孔部３ａを通して有機液体を圧入する。これにより、有機液体と水性液体とが直交流で混合するため、水性液体の流れによりエマルション液滴が切り離される効果が得られやすくなるため、粒子径の均一な多孔質有機無機ハイブリッド粒子を安定して得ることができる。

【0058】

ステンレス鋼板４の流路４ａは、複数本の流路４ａが水性液体の流れ方向に沿って形成されていてもよい。

【0059】

また、微小孔部は１流路あたりに複数設けた方が好ましい。この場合、微小孔部は、有機液体の流路上に、微小孔部の断面形状に外接する円の直径の１／２以上の間隔を設けて複数個設置するのが好ましい。さらに好ましくは微小孔部の断面形状に外接する円の直径以上の間隔を設ける。外接する円の直径の１／２より短い間隔しか設けずに微小孔部を設置すると、エマルションの液滴が合一し、その結果、液滴径が不均一になる可能性があるため好ましくない。ただし、合一しない範囲でなるべく密接して設置したほうが、生産性を向上できるので好ましい。

【0060】

本実施形態において、微小孔部が設けられる隔壁の材料としては、有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体及び水性液体に対する耐性を有するものを使用することが好ましい。金属を主体とするものであると加工性及び強度に優れるため好ましいが、その他、樹脂を主体とするものも好適に用いられる。樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル及びフッ素樹脂からなる１種以上を用いると加工性、寸法安定性に優れるため好ましい。また、ガラス、金属シリコン、セラミック等の無機材料を用いて隔壁を作製することも可能である。

【0061】

多孔質部材２は、図１に示すように、分散相である有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体の流れ方向に対しステンレス鋼板３の上流側の面に隣接して配置する。また、多孔質部材２は、ステンレス鋼板３の流路４ａ側でない面、すなわち有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体の流れ方向に対してステンレス鋼板３の上流側の面から１ｃｍ以内の位置で離して配置してもよい。

【0062】

ステンレス鋼板３は、流路４ａに対向する面のうち、少なくとも微小孔部３ａが形成される領域の表面が親水性であることが好ましく、より好ましくは流路４ａに対向する面全面が親水性である。

【0063】

ステンレス鋼板３及び４の親水化処理としては、上記した方法を用いることができる。
好ましくは、親水性コート剤を塗工する。

【0064】

「分散相」
本実施形態では、有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体を分散相として用いる。

【0065】

有機無機ハイブリッド粒子前駆体は、有機成分及び無機成分をともに含み、固形化することで多孔質有機無機ハイブリッド粒子を形成することが可能な材料である。その詳細は後述する。

【0066】

分散相である有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体全体に対し、有機無機ハイブリッド粒子前駆体は、５０〜９０質量％で配合することができ、好ましくは７０〜８５質量％である。

【0067】

有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体は、固形化によって沈殿物を形成することができるものであれば、いずれも適用可能である。

【0068】

有機液体としては、特に限定されず、水性液体に溶解性の低いもの、好ましくは不溶性のものを使用することができ、例えば、以下に挙げるもののうち１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0069】

脂肪族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ノナン、デカン等。
脂環式炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等。
芳香族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、スチレン等。
エーテル類；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等。
エステル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等。

【0070】

本実施形態では、エマルションを固形化した後の多孔質有機無機ハイブリッド粒子と有機液体とは通常固液分離される。分離後の多孔質有機無機ハイブリッド粒子に付着又は吸着している有機液体は、濾過操作、洗浄操作、乾燥操作などにより分離することが好ましい。

【0071】

「連続相」
連続相である水性液体としては、上記有機液体に対して溶解度が低いものであることが好ましく、より好ましくは不溶性のものであり、例えば水を主成分とする液体である。

【0072】

本実施形態では、Ｏ／Ｗ型エマルションの形成にあたり、乳化剤として界面活性剤を連続相である水性液体中に添加することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができ、具体例を以下に示す。

【0073】

ノニオン系界面活性剤：
ソルビタン脂肪酸エステル系；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート等。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等。
ポリオキシエチレン脂肪族エステル系；ポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレングリコールモノオレエート等。
グリセリン脂肪酸エステル系；ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド等。
その他；ショ糖脂肪酸エステル系、ポリグリセリン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油系等。

【0074】

アニオン系界面活性剤；高級アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸石けん、アルキルエーテル硫酸エステル塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩。
Ｎ−アシルアミノ酸系のアニオン系界面活性剤；Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸・硬化牛脂脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸カリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム等。

【0075】

カチオン系界面活性剤：アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等。

【0076】

両性界面活性剤：イミダゾリン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等。

【0077】

上記した界面活性剤は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。

【0078】

界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類、界面活性剤の親水性あるいは疎水性の程度を表す指標であるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）、目的とする多孔質有機無機ハイブリッド粒子の粒子径などの条件により異なるが、上記水性液体中に０．０５〜５％、好ましくは１〜３％、より好ましくは１〜２％で含有させるのが好ましい。０．０５％未満であると、エマルションが不安定になるおそれがある。また、５％を超えると、製品である多孔質有機無機ハイブリッド粒子に付着する界面活性剤の量が多くなり好ましくない。

【0079】

有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含む有機液体と水性液体との室温（２０〜２３℃）における体積比は、得られるエマルション中のＯ／Ｗ比として０．０１〜１とすることができ、好ましくは０．０５〜０．５である。

【0080】

「固形化工程」
次に、有機無機ハイブリッド粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化して多孔質有機無機ハイブリッド粒子を形成する工程について説明する。

【0081】

この固形化工程では、エマルション液滴の１滴から多孔質有機無機ハイブリッド粒子１粒を製造する方法がある。この場合では、球状である有機液体のエマルション液滴は、この球状を保持したまま固形化され、球状の多孔質有機無機ハイブリッド粒子のゲルを得ることができる。

【0082】

次に、固形化された多孔質有機無機ハイブリッド粒子は、反応系を静置して、多孔質有機無機ハイブリッド粒子を含む有機液体の相と水性液体の相とに２相分離させて、多孔質有機無機ハイブリッド粒子を含む有機液体を分離することができる。回収後、多孔質有機無機ハイブリッド粒子に付着している有機液体や界面活性剤等を除去するために、洗浄することが好ましい。

【0083】

回収後の多孔質有機無機ハイブリッド粒子は、乾燥することが好ましい。乾燥は、６０〜１２０℃で３〜２４時間で行うことができる。

【0084】

「多孔質有機無機ハイブリッド粒子」
上記した方法によって、粒子径が均一な多孔質有機無機ハイブリッド粒子を提供することができる。多孔質有機無機ハイブリッド粒子の形状は、エマルション液滴の形状をそのまま保持することができ、球状、好ましくは真球体とすることができる。

【0085】

多孔質有機無機ハイブリッド粒子において、体積基準の粒子径分布の積算量が大きいほうから１０％の粒子径（Ｄ１０）と９０％の粒子径（Ｄ９０）の比（Ｄ１０／Ｄ９０）は、コールターカウンター法において、１．８以下とすることができ、好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下である。Ｄ１０／Ｄ９０は、１に近いほど粒子径が均一であり好ましい。

【0086】

多孔質有機無機ハイブリッド粒子の平均粒子径（Ｄ５０）としては、１μｍ〜１００μｍとすることができ、好ましくは５μｍ〜６０μｍである。

【0087】

ここで、多孔質有機無機ハイブリッド粒子のＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０はベックマン・コールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ＩＩＩ」等を用いて測定することができる。

【0088】

「多孔質有機無機ハイブリッド粒子およびその前駆体」
本実施形態によれば、多孔質有機無機ハイブリッド粒子としてケイ素原子に結合した有機基を有するポリシロキサンの多孔質粒子を好ましく製造することができる。ケイ素原子に結合している有機基は、ケイ素原子に結合する末端原子が炭素原子である有機基を意味する。
このケイ素原子に結合した有機基を有するポリシロキサンにおける（有機基が結合していないケイ素原子）／（有機基が結合したケイ素原子）の比は、０．５〜２０が好ましく、０．５〜５がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
なお、以下、「ケイ素原子に結合した有機基を有するポリシロキサン」を「ポリシロキサン（Ａ）」ともいう。

【0089】

ポリシロキサン（Ａ）における有機基が結合したケイ素原子としては、Ｓｉ−Ｒ^ａまたはＳｉ−Ｒ^ｂ−Ｓｉが好ましい。Ｒ^ａは１価の有機基であり、Ｒ^ｂは２価の有機基である。ポリシロキサン（Ａ）におけるケイ素原子は、有機基に結合する結合手を除き、そのほとんどが酸素原子に結合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を形成している。
ポリシロキサン（Ａ）は、ＳｉＯ_４／２単位とケイ素原子に結合した有機基を有するシロキサン単位を有する。ケイ素原子に結合した有機基を有するシロキサン単位としては、Ｒ^ａＳｉＯ_３／２単位、（Ｒ^ａ）_２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ^ｂ［ＳｉＯ_３／２］_２単位などが挙げられる。なお、Ｒ^ｂ［ＳｉＯ_３／２］_２単位の２つのケイ素原子は、いずれも、有機基が結合したケイ素原子とみなす。
Ｒ^ａとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリール基を有するアルキル基等が挙げられる。アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。シクロアルキル基としては５または６員環のシクロアルキル基が好ましい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。Ｒ^ａとしては、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以下のアルキル基がより好ましい。
Ｒ^ｂとしては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、炭素原子間にシクロアルキレン基またはアリーレン基を有するアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。シクロアルキレン基としては５または６員環のシクロアルキレン基が好ましい。アリーレン基としてはフェニレン基が好ましい。Ｒ^ｂとしては、炭素数８以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。
ポリシロキサン（Ａ）において、ケイ素原子に結合した有機基を有するシロキサン単位としては、Ｒ^ａを有する上記シロキサン単位とＲ^ｂを有する上記シロキサン単位の少なくともいずれかを含み、両単位を含んでいてもよい。
特に、ＳｉＯ_４／２単位とＲ^ｂ［ＳｉＯ_３／２］_２単位とを有するポリシロキサン（Ａ）はアルカリ耐性が高く、ポリシロキサン（Ａ）として好ましく用いることができる。

【0090】

ポリシロキサン（Ａ）は、加水分解性基を有するシラン化合物（以下、加水分解性シランともいう）の加水分解重縮合で得られる。前記ＳｉＯ_４／２単位はケイ素原子に加水分解性基が４個結合したシラン化合物から得られる。同様に、Ｒ^ａＳｉＯ_３／２単位はケイ素原子にＲ^ａ１個と加水分解性基３個が結合したシラン化合物から、（Ｒ^ａ）_２ＳｉＯ_３／２単位はケイ素原子にＲ^ａ２個と加水分解性基２個が結合したシラン化合物から、Ｒ^ｂ［ＳｉＯ_３／２］_２単位はＲ^ｂに結合した２個のケイ素原子のそれぞれに３個の加水分解性基が結合したシラン化合物から得られる。また、これら加水分解性シランは、あらかじめ部分的に加水分解重縮合させて得た部分縮合物をポリシロキサン（Ａ）の製造原料として使用することができる。この部分縮合物は２種以上の加水分解性シランの混合物から得ることもできる。さらに、加水分解性シランと部分縮合物の混合物や２種以上の部分縮合物の混合物から縮合度を高めた部分縮合物を得ることもできる。
加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、塩素原子、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基および塩素原子が好ましく、炭素数８以下のアルコキシ基および炭素数８以下のアシルオキシ基がより好ましく、炭素数３以下のアルコキシ基が特に好ましい。
ポリシロキサン（Ａ）粒子を得るための有機無機ハイブリッド粒子前駆体は、上記の加水分解性シランやその部分縮合物からなる。以下、加水分解性基がアルコキシ基であるシラン化合物を例にポリシロキサン（Ａ）粒子を得るための有機無機ハイブリッド粒子およびその前駆体を説明する。なお、ポリシロキサン（Ａ）粒子を得るための有機無機ハイブリッド粒子前駆体を、以下、前駆体（Ａ）ともいう。

【0091】

ポリシロキサン（Ａ）におけるＳｉＯ_４／２単位は、テトラアルコキシシランやその部分縮合物から形成される。アルコキシ基の炭素数は３以下が好ましい。また、４個のアルコキシ基は同一でなくてもよいが、入手が容易などの理由で４個のアルコキシ基は同一であることが好ましい。
テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等が挙げられる。

【0092】

ポリシロキサン（Ａ）におけるＲ^ａＳｉＯ_３／２単位や（Ｒ^ａ）_２ＳｉＯ_３／２単位等は、Ｒ^ａ基を有するアルコキシシランやその部分重縮合物から形成される。
Ｒ^ａ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ^ａ）_ｎＳｉ（ＯＲ^１）_４−ｎ・・・（１）
式（１）において、Ｒ^ａは前記の１価の有機基を表し、Ｒ^１はアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
アルコキシの炭素数、すなわち、Ｒ^１の炭素数は３以下が好ましい。
ｎは２または３であることが好ましく、３が特に好ましい。ｎが３の場合は前記Ｒ^ａＳｉＯ_３／２単位が形成され、ｎが２の場合は（Ｒ^ａ）_２ＳｉＯ_３／２単位が形成される。

【0093】

ｎが１のアルコキシシランの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン等。

【0094】

ｎが２のアルコキシシランの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクタデシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクタデシルジエトキシシラン等。

【0095】

ポリシロキサン（Ａ）におけるＲ^ｂ［ＳｉＯ_３／２］_２単位は、Ｒ^ｂ［ＳｉＯ_３／２］_２単位を形成するアルコキシシランやその部分重縮合物から形成される。
Ｒ^ｂ［ＳｉＯ_３／２］_２単位を形成するアルコキシシランとしては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ^２Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^ｂ−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３・・・（２）
式（２）において、Ｒ^ｂは前記の２価の有機基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は同一または異なるアルキル基を表す。
アルコキシの炭素数、すなわち、Ｒ^２およびＲ^３それぞれの炭素数は３以下が好ましい。

【0096】

式（２）で表されるアルコキシシランの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス[２−（トリメトキシシリル）エチル]ベンゼン、ビス[２−（トリエトキシシリル）エチル]ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＥ）、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン。

【0097】

ポリシロキサン（Ａ）粒子を得るための前駆体（Ａ）は、前記加水分解性シランやその部分重縮合物からなる。なお、前記Ｒ^ａ基を有するアルコキシシランとＲ^ｂ［ＳｉＯ_３／２］_２単位を形成するアルコキシシランとを、以下、オルガノアルコキシシランと総称する。
前駆体（Ａ）としては、例えば、テトラアルコキシシランとオルガノアルコキシシランとの組合せ、テトラアルコキシシランの部分重縮合物とオルガノアルコキシシランとの組合せ、テトラアルコキシシランとオルガノアルコキシシランの部分重縮合物との組合せ、テトラアルコキシシランの部分重縮合物とオルガノアルコキシシランの部分重縮合物との組合せ、などが挙げられる。また、例えば、テトラアルコキシシランとオルガノアルコキシシランの混合物の部分重縮合物、テトラアルコキシシランの部分重縮合物とオルガノアルコキシシランの混合物の部分重縮合物、なども前駆体（Ａ）として使用できる。
上記テトラアルコキシシランおよびオルガノアルコキシシランは、それぞれ、２種以上の組合せであってもよい。上記各種部分重縮合物もまた、それぞれ、重合度の異なる同種の部分重縮合物の組合せなどの異なる部分重縮合物の組合せであってもよい。

【0098】

前駆体（Ａ）におけるテトラアルコキシシラン（またはその部分重縮合物）とオルガノアルコキシシラン（またはその部分重縮合物）の組合せ等において、その組み合わせ割合は前駆体（Ａ）における（有機基が結合していないケイ素原子）／（有機基が結合したケイ素原子）の比は、前記ポリシロキサンにおける（有機基が結合していないケイ素原子）／（有機基が結合したケイ素原子）の比と等しくなる割合であることが好ましい。

【0099】

多孔質有機無機ハイブリッド粒子の製造方法の一例としては、前駆体（Ａ）を含む有機液体を用いてエマルションを作製し、その後、加水分解・重縮合とともにゲル化して、ポリシロキサン（Ａ）の多孔質粒子を得る方法が挙げられる。

【0100】

また、ポリシロキサン（Ａ）の多孔質粒子の製造方法の別の例としては、テトラアルコキシシランとオルガノアルコキシシランを有機液体中で酸触媒下にて予備重合して部分重縮合物を含む有機液体を作製し、この有機液体を用いてエマルションを作製し、その後、ゲル化して、ポリシロキサン（Ａ）の多孔質粒子を得ることができる。この場合、テトラアルコキシシランとオルガノアルコキシシランの部分重縮合物を別に用意しておいて、この部分重縮合物を有機液体に添加して、部分重縮合物を含む有機液体を作製してもよい。
予備重合において、酸触媒としては塩酸等を用いることができ、重合溶媒としてはエタノール等の有機溶媒を用いることができる。

【0101】

得られるポリシロキサン（Ａ）は、ポリシロキサン（Ａ）は、４価のＳｉＯ_４／２単位とケイ素原子に結合した有機基を有するシロキサン単位を有する。ケイ素原子に結合した有機基を有するシロキサン単位は、３価のＲ^ａＳｉＯ_３／２単位や６価のＲ^ｂ［ＳｉＯ_３／２］_２単位などからなる。これらポリシロキサン（Ａ）は３価以上の単位からなり、場合によりさらに２価の単位を含む。したがって、ポリシロキサン（Ａ）は３次元の網状重合体である。ポリシロキサン（Ａ）中の一部のケイ素原子には加水分解性基の加水分解により生成した水酸基が結合していると考えられるが、加水分解性基が残存していることは少ないと考えられる。

【0102】

好ましい具体例としては、ＢＴＥＥとテトラエトキシシランとを前駆体（Ａ）として用いることで、加水分解・重縮合によってポリシロキサン（Ａ）からなる多孔質有機無機ハイブリッド粒子を得ることができる。また、ＢＴＥＥとテトラエトキシシランとを酸触媒下にて予備重合して得られる部分重縮合物を前駆体（Ａ）として用いることができる。この場合、ＴＥＯＳ／ＢＴＥＥのモル比は１〜１０であることが好ましい。

【0103】

上記した前駆体（Ａ）とともに、その他の前駆体化合物を用いてもよい。その他の前駆体化合物としては、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、金属アルコキシド、分子構造中に有機鎖を有する金属アルコキシド等を挙げることができる。ここで、金属アルコキシドは、上記したアルコキシシラン以外である。

【0104】

上記したアルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムエトキシド、ＬｉＯＣＨ_３、ＮａＯＣＨ_３、Ｃｕ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃａ（ＯＣＨ_３）_２、Ｓｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｂａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｚｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｂ（ＯＣＨ_３）_３、Ｇａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｙ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｇｅ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｐｂ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｐ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｔａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_５、Ｗ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６、Ｌａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ｎｄ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｌａ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４］_３、Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４］_２、Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４］_２、Ｎｉ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４］_２、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４］_２、Ｂａ［Ｚｒ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_９］_２等を用いることができる。

【0105】

分散相である前駆体（Ａ）を含む有機液体全体に対し、その他の前駆体化合物は、５０質量％以下で配合することができ、好ましくは２０質量％以下である。

【0106】

前駆体（Ａ）を含む有機液体を用いてエマルションを作製した後、得られたエマルションに、触媒を添加することで、前駆体（Ａ）を加水分解・重縮合させてポリシロキサン（Ａ）からなる真球状の多孔質粒子を形成することができる。

【0107】

触媒としては、アンモニア、ＮａＯＨ、Ｒ_２ＮＨ（ここで、２つのＲは、それぞれ独立して水素、炭素数１〜３の飽和または不飽和の炭化水素基であり置換基を有していてもよく、２つのＲのうち１つは炭化水素基である。）に代表されるアミン類等を挙げることができる。

【実施例】

【0108】

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0109】

（例１）
（１）分散相及び連続相の調製
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）とＢＴＥＥ（１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン）を４：１のモル比にて混合し、酸触媒下にて予備重合し、前駆体（Ａ）を得た。
酸触媒としては塩酸を用いた。重合溶媒にはエタノールを用いた。
得られた前駆体（Ａ）に分散相全体の濃度が１９質量％となるようにトルエンを混合し、分散相とした。

【0110】

連続相として、水（Ｈ_２Ｏ、密度１０００［Ｋｇ／ｍ^３］）を使用し、あらかじめ界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを水に１．７［％］溶解したものを調整した。

【0111】

（２）乳化装置の作製
分散相と連続相とを乳化するために用いた乳化装置を図１に示す。

【0112】

図１に示す乳化装置では、１は分散相供給部１ａを有するアクリル樹脂製板であり、２は多孔質部材であり、３は微小孔部３ａが形成されたステンレス鋼板であり、４は流路４ａが形成されたステンレス鋼板であり、５は連続相供給部５ａ及びエマルション排出部５ｂを有するアクリル樹脂製板である。

【0113】

アクリル樹脂製板１、多孔質部材２、ステンレス鋼板３、ステンレス鋼板４及びアクリル樹脂製板５をこの順で積層し、クランプにて４辺を均等な力で締め付け固定した。
このとき、ステンレス鋼板３に形成した微小孔部３ａの配列の幅方向及び長手方向を、それぞれステンレス鋼板４に形成した流路４ａの幅方向及び長さ方向に合わせ、微小孔部３ａの配列が流路４ａの中心部に位置するように設置した。
また、アクリル樹脂製板５の連続相供給部５ａ及びエマルション排出部５ｂがステンレス鋼板４の流路４ａに対向して位置するように設置した。

【0114】

多孔質部材２としては、厚さ１９０μｍで目開径０．５μｍのガラス繊維ろ紙「ＧＣ−５０」（アドバンテック東洋株式会社製）を用いた。

【0115】

ステンレス鋼板３は、レーザー加工により、排出口側の面から見える孔の直径で８μｍの円形状である微小孔部３ａを１流路４ａあたり、横３８個×縦３０４個＝合計１１５５２個で加工した。流路４ａは後述の通り２４本であるので、微小孔部３ａは合計２７７２４８個である。
ステンレス鋼板３には、流路４ａに対向する表面に、メタクリル系親水性有機コート剤（大阪有機化学工業株式会社製「ＬＡＭＢＩＣ−１０７」）の１質量％水溶液を用いて、この水溶液にステンレス鋼板３をディップコートし、その後に１００℃及び２時間で乾燥させ、表面の親水化処理を行った。ディップコートをすることで、ステンレス鋼板３の全面に親水性有機コート剤を塗布することができる。

【0116】

ステンレス鋼板４は、エッチングにて流路４ａが２４本並列で配置されるように加工した。２４本の流路４ａは、それぞれ１．７ｍｍ（幅）×０．０５ｍｍ（深さ）×２２ｍｍ（長）である。ここで、流路４ａの長さＬは、ステンレス鋼板３及び５が対向して深さ０．０５ｍｍとなる部分の長さであり、図１においてＬで示す。

【0117】

この乳化装置では、連続相が連続相供給部５ａから供給されエマルション排出部５ｂから排出されるように流路４ａを流れ、分散相が分散相供給部１ａから供給され多孔質部材２を介して微小孔部３ａを通過して連続相中に圧入される。

【0118】

上記した乳化装置は、図２に示す乳化装置１０として、乳化システムに備えて用いた。

【0119】

図２に示す乳化システムでは、分散相である有機液体貯留槽２１から有機液体用送液装置であるポンプ２２によって乳化装置１０に分散相が供給される。また、連続相である水性液体貯留槽３１から水性液体用送液装置であるポンプ３２によって乳化装置１０に連続相が供給される。乳化装置１０から排出されるエマルションは、エマルション貯留槽４０に貯留される。

【0120】

分散相の供給経路では、精密フィルター２３によって分散相から固形物を除去し、多孔質部材２及びステンレス鋼板３の微小孔部３ａの目詰まりを防止した。精密フィルター２３には、アドバンテック東洋株式会社製「ＣＣＳ−０２０−Ｄ１Ｂ」（フィルター径０．２０μｍ）を用いた。
また、分散相の供給経路では、圧力計２４によって圧力を測定した。

【0121】

（３）乳化工程
上記（２）で作製した乳化装置を垂直に置いて使用し、連続相供給部５ａより上記（１）で調製した界面活性剤水溶液からなる連続相を供給し、分散相供給部１ａより上記（１）で調製した分散相を供給することで、分散相が界面活性剤水溶液中に分散したＯ／Ｗ型エマルションを連続的に作製した。作製されたエマルションはエマルション排出部５ａより回収した。

【0122】

連続相の供給量は１流路４ａあたり１２５［ｍＬ／Ｈ］であり、流路４ａにおける流れ方向の流速（線速）は０．４１ｍ／ｓであった。
分散相の供給量は２７３［ｍＬ／Ｈ］であり、微小孔部３ａにおける流れ方向の流速（線速）は１孔あたり０．００５４ｍ／ｓであった。実験は室温で行い、分散相のみ４０℃に加温して供給した。

【0123】

流路の相当直径９７．１［μｍ］、連続相の線速０．４１ｍ／ｓ、連続相である界面活性剤水溶液の粘度０．０００４５［Ｐａ・ｓ］から、下記式（２ａ）によって連続相のレイノルズ数を計算したところ、４０であった。

【0124】

レイノルズ数（−）＝Ｄｅ・ｕ・ρ／μ・・・（２ａ）
Ｄｅは相当直径であり、ｕ（平均流速：ｍ／ｓ）であり、ρ（流体密度：ｋｇ／ｍ^３）であり、μ（流体粘度：Ｐａ・ｓ）である。

【0125】

（４）ゲル化工程
上記乳化工程で得られたエマルションに、２８質量％のアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を加え、２３℃で２０時間静置することで、エマルション液滴をゲル化させた。得られたスラリーを濾過し、メタノールで洗浄した。次いで、生成物を８０℃で一晩乾燥させ、ポリシロキサン（Ａ）からなる球状の多孔質粒子を得た。

【0126】

（評価）
上記した例１について、乳化時間に対して、Ｄ５０、Ｄ１０／９０、分散相供給圧力、及び初期流量に対する分散相流量の比（分散相流量／初期流量）を評価した。評価結果を表１に示す。各評価は、乳化初期（乳化開始から５分以内）、乳化開始から２時間後、乳化開始から４時間後で評価した。

【0127】

Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０は、各乳化時間経過後にエマルションをゲル化した後に、ポリシロキサン（Ａ）からなる球状多孔質粒子をベックマン・コールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ＩＩＩ」にて測定した。測定したＤ１０及びＤ９０からＤ１０／Ｄ９０を求めた。
分散相供給圧力は、圧力計「ＧＰ−Ｍ００１」（株式会社キーエンス製）により測定した。

【0128】

例１では、乳化開始から４時間経過しても、乳化初期と同等のＤ５０及びＤ１０／９０の無機有機ハイブリッド粒子が得られた。また、乳化開始後４時間経過しても、分散相供給圧力の上昇を防止することができ、分散相流量／初期流量の低下を防止することができた。

【0129】

図３に、得られた球状多孔質粒子の乳化開始後１０時間後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１０００倍）を示す。この写真より、球状多孔質粒子はほぼ真球状であった。

【0130】

（例２）
多孔質部材２を厚さ２６０μｍで目開径１．２μｍのガラス繊維ろ紙「Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｃ」（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製）に変えた以外は、上記した例１と同様にして行った。
上記した例１と同様に評価を行い、結果を表１に併せて示す。

【0131】

例２では、乳化開始から４時間経過しても、乳化初期と同等のＤ５０及びＤ１０／９０の無機有機ハイブリッド粒子が得られた。また、乳化開始後４時間経過しても、分散相供給圧力の上昇を防止することができ、分散相流量／初期流量の低下を防止することができた。

【0132】

（例３）
多孔質部材２を厚さ１５０μｍの目開径０．８μｍのセルロース混合エステル（ＭＣＥ）タイプメンブレンフィルター「Ａ０８０Ａ」（アドバンテック東洋株式会社製）に変えた以外は、上記した例１と同様にして行った。
上記した例１と同様に評価を行い、結果を表１に併せて示す。

【0133】

例３では、乳化開始から４時間経過しても、乳化初期と同等のＤ５０及びＤ１０／９０の無機有機ハイブリッド粒子が得られた。また、例１及び例２に比べ、分散相供給圧力が上昇し、分散相流量／初期流量が低下した。これは、例３では多孔質部材２にセルロース混合エステルタイプメンブレンフィルターを用いており、時間経過によって多孔質部材２に分散相が多少目詰まりしたためと考えられる。

【0134】

（例４）
多孔質部材２を設けない以外は、上記した例１と同様にして行った。
上記した例１と同様に評価を行い、結果を表１に併せて示す。

【0135】

例４では、乳化開始から４時間経過後に、Ｄ５０が２５％増加した。また、分散相供給圧力が上昇し、分散相流量／初期流量が低下した。このように、分散相供給圧力が上昇しているにもかかわらず、分散相流量は低下していることから、乳化初期に比べ、時間経過によって分散相が微小孔部３ａの微小な孔部を流れにくい状態に変化し、Ｄ５０が増加したと考えられる。この問題は、例１〜例３のように多孔質部材２を設けることで改善できる。

【0136】

（例５）
（１）分散相及び連続相の調製
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）とＢＴＥＥ（１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン）を８：１のモル比にて混合し、酸触媒下にて予備重合し、前駆体（Ａ）を得た。
酸触媒としては塩酸を用いた。重合溶媒にはエタノールを用いた。
得られた前駆体（Ａ）に分散相全体の濃度が１９質量％となるようにトルエンを混合し、分散相とした。

【0137】

連続相は上記した例１と同様に調整した。

【0138】

（２）乳化装置の作製
分散相と連続相とを乳化するために用いた乳化装置は、以下の点を除いて、上記した例１と共通し、図１に示す通りである。

【0139】

多孔質部材２に、厚さ７５μｍで目開径０．５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）タイプメンブレンフィルター「Ｔ０５０Ａ」（アドバンテック東洋株式会社製）を用いた。

【0140】

乳化工程及びゲル化工程は上記した例１と同様にして行った。

【0141】

上記した例１と同様に評価を行い、結果を表１に併せて示す。

【0142】

例５では、乳化開始から４時間経過しても、乳化初期と同等のＤ５０及びＤ１０／９０の無機有機ハイブリッド粒子が得られた。

【0143】

（例６）
多孔質部材２を設けない以外は、上記した例５と同様にして行った。
上記した例１と同様に評価を行い、結果を表１に併せて示す。

【0144】

例６では、乳化開始から４時間経過後に、Ｄ１０／Ｄ９０が１００％増加した。また、分散相供給圧力が上昇し、分散相流量／初期流量が低下した。このように、分散相供給圧力が上昇しているにもかかわらず、分散相流量は低下していることから、乳化初期に比べ、時間経過によって分散相が微小孔部３ａの微小な孔部を流れにくい状態に変化し、Ｄ１０／Ｄ９０が増加したと考えられる。この問題は、例５のように多孔質部材２を設けることで改善できる。

【0145】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0146】

本発明により得られる粒子径が均一な多孔質有機無機ハイブリッド粒子は、例えば、液体クロマトグラフィー用充填剤、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）プレート、ゴム、プラスチック等の充填剤、印刷用インキや合成樹脂フィルムのアンチブロッキング剤、化粧品用フィラー、触媒担体等に用いることができる。
なお、２０１３年０５月１６日に出願された日本特許出願２０１３−１０３７８５号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

【符号の説明】

【0147】

１ アクリル樹脂製板
１ａ 分散相供給部
２ 多孔質部材
３ ステンレス鋼板
３ａ 微小孔部
４ ステンレス鋼板
４ａ 流路
５ アクリル樹脂製板
５ａ 連続相供給部
５ｂ エマルション排出部
１０ 乳化装置
２０ 有機液体供給装置
２１ 有機液体貯留槽
２２ 有機液体送液装置
２３ 精密フィルター
２４ 圧力計
３０ 水性液体供給装置
３１ 水性液体貯留槽
３２ 水性液体用送液装置
４０ エマルション貯留槽

【図1】

【図2】

【図3】