特許 6410244 難燃剤層および熱ブロッキング層を有する輸送コンテナ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6410244

(24)【登録日】2018年10月5日

(45)【発行日】2018年10月24日

(54)【発明の名称】難燃剤層および熱ブロッキング層を有する輸送コンテナ

(51)【国際特許分類】

   B65D 90/22 20060101AFI20181015BHJP

   B65D 88/12 20060101ALI20181015BHJP

   B65D 90/02 20060101ALI20181015BHJP

   C09K 21/14 20060101ALI20181015BHJP

   H01M 2/10 20060101ALN20181015BHJP

【ＦＩ】

   B65D90/22 Z

   B65D88/12 B

   B65D90/02 B

   C09K21/14

   !H01M2/10 L

【請求項の数】8

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-507876(P2017-507876)

(86)(22)【出願日】2015年8月26日

(65)【公表番号】特表2017-534531(P2017-534531A)

(43)【公表日】2017年11月24日

(86)【国際出願番号】US2015047009

(87)【国際公開番号】WO2016033223

(87)【国際公開日】20160303

【審査請求日】2017年3月29日

(31)【優先権主張番号】14/836,591

(32)【優先日】2015年8月26日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/042,236

(32)【優先日】2014年8月26日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】517041121

【氏名又は名称】ノーチャー インコーポレーティッド

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100151448

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 孝博

(74)【代理人】

【識別番号】100183519

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻田 芳恵

(74)【代理人】

【識別番号】100196483

【弁理士】

【氏名又は名称】川嵜 洋祐

(74)【代理人】

【識別番号】100185959

【弁理士】

【氏名又は名称】今藤 敏和

(74)【代理人】

【識別番号】100203035

【弁理士】

【氏名又は名称】五味渕 琢也

(74)【代理人】

【識別番号】100160749

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100160255

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 祐輔

(74)【代理人】

【識別番号】100202267

【弁理士】

【氏名又は名称】森山 正浩

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】キャンベル，デニス

(72)【発明者】

【氏名】ゲールハウゼン，カール

【審査官】 新田 亮二

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００１１７０１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１６３２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３１０７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５２２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２９７６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ６５Ｄ ８８／００ − ９０／６６

Ｃ０９Ｋ ２１／１４

Ｈ０１Ｍ ２／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムバッテリを含む熱活性材料を輸送するために構成された輸送コンテナであって、前記輸送コンテナが、
前記熱活性材料を受容するために構成されたコンテナ内部および前記輸送コンテナが配置される環境に隣接して配設される外部を規定する複数の構造パネル、
前記熱活性材料とコンテナが配置される前記環境との間の配置のための熱バリア部材であって、前記熱バリアが、熱吸収材料受容空隙を規定する熱バリア内部パネルおよび熱バリア外部パネルを含む熱バリア部材、および
前記熱吸収材料受容空隙内に配設された流動性ポリマー系熱吸収材料を含み、ここで前記熱バリアが、前記熱活性材料と、前記輸送コンテナが配置される環境との間の熱エネルギーの移動を低減するために前記熱活性材料を実質的に囲むように構成され、ここで前記ポリマー系熱吸収材料が、水で水和された高吸水性ポリマーを含み、前記高吸水性ポリマーが鉱油で架橋されており、前記高吸水性ポリマーがポリアクリレート／ポリアクリルアミドコポリマーである、輸送コンテナ。

【請求項2】

リチウムバッテリを含む熱活性材料を輸送するために構成された輸送コンテナであって、前記輸送コンテナが、
前記熱活性材料を受容するために構成されたコンテナ内部および前記輸送コンテナが配置される環境に隣接して配設される外部を規定する複数の構造パネル、
前記熱活性材料とコンテナが配置される前記環境との間の配置のための熱バリア部材であって、前記熱バリアが、熱吸収材料受容空隙を規定する熱バリア内部パネルおよび熱バリア外部パネルを含む熱バリア部材、および
前記熱吸収材料受容空隙内に配設された流動性ポリマー系熱吸収材料を含み、ここで前記熱バリアが、前記熱活性材料と、前記輸送コンテナが配置される環境との間の熱エネルギーの移動を低減するために前記熱活性材料を実質的に囲むように構成され、ここで前記ポリマー系熱吸収材料が、水で水和された高吸水性ポリマーを含み、前記高吸水性ポリマーが鉱油で架橋されている、輸送コンテナ。

【請求項3】

リチウムバッテリを含む熱活性材料を輸送するために構成された輸送コンテナであって、前記輸送コンテナが、
前記熱活性材料を受容するために構成されたコンテナ内部および前記輸送コンテナが配置される環境に隣接して配設される外部を規定する複数の構造パネル、
前記熱活性材料とコンテナが配置される前記環境との間の配置のための熱バリア部材であって、前記熱バリアが、熱吸収材料受容空隙を規定する熱バリア内部パネルおよび熱バリア外部パネルを含む熱バリア部材、および
前記熱吸収材料受容空隙内に配設された流動性ポリマー系熱吸収材料を含み、ここで前記熱バリアが、前記熱活性材料と、前記輸送コンテナが配置される環境との間の熱エネルギーの移動を低減するために前記熱活性材料を実質的に囲むように構成され、ここで前記ポリマー系熱吸収材料が、水で水和された高吸水性ポリマーを含み、前記高吸水性ポリマーが鉱油で架橋されており、前記高吸水性ポリマーがエマルションとして形成されている、輸送コンテナ。

【請求項4】

前記エマルションが水および油を含む、請求項３に記載の輸送コンテナ。

【請求項5】

前記油が鉱油である、請求項４に記載の輸送コンテナ。

【請求項6】

リチウムバッテリを含む熱活性材料を輸送するために構成された輸送コンテナであって、前記輸送コンテナが、
前記熱活性材料を受容するために構成されたコンテナ内部および前記輸送コンテナが配置される環境に隣接して配設される外部を規定する複数の構造パネル、
前記熱活性材料とコンテナが配置される前記環境との間の配置のための熱バリア部材であって、前記熱バリアが、熱吸収材料受容空隙を規定する熱バリア内部パネルおよび熱バリア外部パネルを含む熱バリア部材、および
前記熱吸収材料受容空隙内に配設された流動性ポリマー系熱吸収材料を含み、ここで前記熱バリアが、前記熱活性材料と、前記輸送コンテナが配置される環境との間の熱エネルギーの移動を低減するために前記熱活性材料を実質的に囲むように構成され、ここで前記ポリマー系熱吸収材料が、水で水和された高吸水性ポリマーを含み、前記高吸水性ポリマーが鉱油で架橋されており、前記高吸水性ポリマーがペーストとして形成されている、輸送コンテナ。

【請求項7】

前記ペーストが、油および水を含む、請求項６に記載の輸送コンテナ。

【請求項8】

前記油が鉱油である、請求項７に記載の輸送コンテナ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コンテナおよびパッキング材料に関し、より詳細には、コンテナからおよび／またはコンテナへの熱の移動を低減するための熱バリア部材を有するコンテナに関する。

【背景技術】

【0002】

電気的に操作される携帯用「ガジェット」の急増に伴い、これらのガジェットに電力を供給するために販売されるバッテリの数は、比例して急激に増加している。過去１０年にわたって劇的に販売が増加しているバッテリの１つのタイプは、リチウムバッテリである。例えば、約４００万ドル分のリチウムバッテリが１９９６年に販売されたが、２０１４年にはリチウムバッテリが約４０億ドル分販売されたと見積もられる。

【0003】

リチウムバッテリは、それらで通常置き換えられるアルカリバッテリに勝る利点を有する。リチウムは非常に活性な材料であるので、バッテリに使用される材料の量に対してより大きな電力を提供する傾向がある。加えて、リチウム放電曲線は、アルカリよりも長く、フラットであるため、バッテリの寿命に対して一貫した高電圧を提供する。

【0004】

これらの特徴により、ガジェットの製造者は、ガジェットを操作するために必要とされる等価な電力を有するバッテリサイズを低減でき、または別の方法として所定サイズのバッテリで電力量を大きくすることができる。

【0005】

リチウムバッテリはアルカリよりも高価であるが、それらは、小型のデバイスまたは多量の予備電力を必要とするデバイス、例えばカメラおよびスマートフォンに使用される場合に特に良好な性能特徴を有する。

【0006】

用語「リチウムバッテリ」は、金属性リチウムまたはリチウム化合物のいずれかを含有するカソードまたは電解質を含むバッテリのクラスを指す。リチウムバッテリの２つの主要なカテゴリとしては、リチウム金属バッテリおよびリチウムイオンバッテリが挙げられる。

【0007】

リチウムバッテリとリチウムイオンバッテリとの間にはいくつかの重要な相違がある。これら２つの最も重要な実際の相違は、リチウムバッテリは再充電不可能である一方で、リチウムイオンバッテリは再充電可能であることである。化学的観点から、リチウムバッテリは、その純粋な金属形態のリチウムを使用する一方で、リチウムイオンバッテリは、リチウムバッテリに使用される元素状リチウムよりも相当安定であるリチウム化合物を使用する。リチウムバッテリは決して再充電されるべきではないが、リチウムイオンバッテリは、数百回再充電されるように設計される。

【0008】

他の再充電可能なバッテリ、例えばニッケル金属水素化物再充電可能バッテリまたはニッケルカドミウムバッテリに比較した場合のリチウムバッテリの別の利点は、リチウムバッテリが、大部分のタイプの他の再充電可能なバッテリよりもエネルギー密度が高いことである。そういうものとして、それらのサイズおよび重量に関して、リチウムイオンバッテリは、ニッケル系再充電可能なバッテリよりも多くのエネルギーを貯蔵できる。

【0009】

加えて、リチウムイオンバッテリは、他の再充電可能なバッテリよりも高い電圧で操作し、これにより単一セルバッテリが多くの用途において使用可能になる一方で、ニッケル金属水素化物またはニッケルカドミウムバッテリは複数セルを必要とし得る。さらにリチウムバッテリは、他のタイプの再充電可能なバッテリよりも低い自己放電率を有し、故に長期間それらの電荷を保持する。要約すると、リチウムイオンバッテリは、他のタイプの再充電可能なバッテリよりも小型で、軽量であるように製造でき、高い電圧を有し、相当長く電荷を保持できる。

【0010】

残念ながら、リチウムバッテリはまた、他のバッテリに比較した場合に、特定の不利益を有する。例えば、リチウムバッテリは、アルカリおよびニッケル系バッテリよりも製造が高価になり得る。リチウムバッテリの使用の別の不利益は、ニッケル系バッテリよりも発火する可能性が高いことである。

【0011】

リチウムイオンバッテリの発火傾向の根本原因は、バッテリ内のセパレータにおける欠陥または不備であると考えられる。リチウムバッテリは、バッテリ中の元素を分離させ続ける極めて薄いセパレータを含有する。これらのセパレータが適切に機能しない場合に、バッテリは機能しなくなり、発火し得る。これらの「不良セパレータ」欠陥は、不十分な設計、製造不備、バッテリに誘導される外部損傷、不十分なバッテリパック設計、バッテリの設計に加工される不十分または不適切な保護、および過充電からもたらされ得る。

【0012】

薄いセパレータに対する損傷からもたらされる内部短絡は、結果として後に熱の蓄積をもたらす。特定のバッテリ中のこの熱の蓄積は、バッテリが過熱し、炎上し、それによって、火のついたマッチが火のついていない隣接マッチに近づく場合にマッチ箱内の火のついたマッチが隣接するマッチを発火させるのとほぼ同じ様式で隣接バッテリが発火し、熱暴走として知られることを誘発し得る。

【0013】

これに関して、リチウムイオンバッテリは約９５３°Ｆで発火し、燃えながら１１００°Ｆを超える温度に到達し得ることが記録されている。そういうものとして、燃えているリチウムイオンバッテリは、一般に、隣接バッテリを同様に発火させるのに十分な熱を生じ得る。

【0014】

他のバッテリを発火させるバッテリのこうした能力は、「熱暴走」と称される。熱暴走を悪化させる１つの要因は、リチウムバッテリが酸素の存在なく燃え、発火可能であることである。そういうものとして、真空コンテナまたは密封コンテナ中にバッテリを配置することは、コンテナ内のバッテリが熱暴走に関与し、それによってコンテナを過熱することを防止しない。

【0015】

熱暴走に関与するマルチバッテリコンテナは、隣接するマルチバッテリ含有コンテナを、その中に含まれるリチウムバッテリを発火させるのに十分熱くするという例が報告されている。

【0016】

この発火傾向は、バッテリを航空機に乗せて輸送する場合特に、リチウムバッテリを運搬する輸送者に対する危険が増すことになり得る。バッテリを運搬する危険が増大することで、バッテリの運搬コストが増大する。

【0017】

運搬コストは、特に今日販売される大部分のバッテリが中国で製造されるが、遠い市場、例えば北米および欧州市場において使用され得るという事実の観点において、バッテリのコストに大きく寄与し得る。

【0018】

熱暴走は、多量のバッテリを運ぶ航空機中で特に問題のある状況を創出し得る。ＦＡＡ Ｗｉｌｉｍａｎ Ｊ．Ｈｕｇｈｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｅｎｔｅｒ（「ＦＡＡ Ｔｅｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ」）によって行われた試験は、リチウムバッテリと関連する特定の伝搬特徴があることを示す。連鎖反応熱暴走は、自己加熱およびバッテリの貯蔵エネルギーの放出につながり得る。火災状況において、貨物コンパートメントの火災における空気温度は、リチウムの自動発火温度を超えて上昇し得る。上記で議論されるように、これらの高温は、隣接バッテリを発火させて発火を伝搬させ、それによって貨物コンパートメント内での壊滅的な火災事象の危険を創出する。

【0019】

リチウムイオンバッテリ構成の改善によりこうした熱暴走を極めて稀にするが、熱暴走の危険は依然として存在する。

【0020】

種々の試みが熱暴走を制御するために行われている。これらの試みの大部分は、難燃剤または液状抑制製品技術の使用に集中している。

【0021】

これらの試みの背後にある基本理論は、最初または熱暴走が生じるのを防止する代わりに、火災を消火し、それによって火災が隣接バッテリおよび／または隣接コンテナおよびバッテリに広がる前に、有効な数の燃えているバッテリを低減することである。残念ながら、これらの先行する試みは、リチウムバッテリに関する熱暴走を防止することに完全には成功していない。

【0022】

隣接コンテナ間の熱移動を低減する熱バリアを提供することによってこうした火災および爆発の影響を制限でき、それによって熱暴走の量およびサイズを低減し、それによって熱暴走による領域中に生じる熱および圧力を低減するコンテナを有することが有用であることが理解される。

【0023】

高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）またはヒドロゲルは、解離したイオン性官能基を保持する可撓性ポリマー鎖の弱く架橋された三次元ネットワークである。それらは基本的に、荷重下または荷重なしで、それら自体の乾燥重量の１５倍を超える流体、例えば水、電解質溶液、合成尿、ブライン、生物学的流体、例えば尿、汗および血液を吸収できる材料である。それらは、カルボン酸、カルボキサミド、ヒドロキシル、アミン、イミド基などを含有する親水性、水不溶性によって特徴付けられるポリマーであり、架橋された高分子電解質である。それらのイオン特性および相互に連結された構造のために、それらは水素結合を介して水分子の溶媒和により溶解することなく、多量の水および他の水溶液を吸収し、ネットワークのエントロピーを増大させ、ＳＡＰを相当膨潤させる。

【0024】

ポリマーに吸収力を供給する要因は、可動性対イオンに基づく浸透圧、およびポリマー電解質と水との間の親和力である。対照的に吸収力を抑制する要因は、そのネットワーク構造から生じるゲルの弾性に見られる。それらは高い流体吸収能を有するだけでなく、それらが構造中に流体を保持するのではなく単に捕捉することによって流体を不動態化するので、吸収された流体は放出するのが困難である。それらの調製プロセスは、例えば非特許文献１および非特許文献２に記載されている。

【0025】

火災を防止し、消火する際に使用するための粒子状の高吸水性乾燥ポリマーの使用に対処する多数の米国特許が存在し、それらとしてはｖｏｎ Ｂｌｕｃｈｅｒの特許文献１；ｖｏｎ Ｂｌｕｃｈｅｒの特許文献２；およびＰａｓｃｅｎｔｅの特許文献３が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0026】

【特許文献1】米国特許第４，９７８，４６０号

【特許文献2】米国特許第５，１９０，１１０号

【特許文献3】米国特許第５，８４９，２１０号

【非特許文献】

【0027】

【非特許文献1】Ｓ．Ｋｉａｔｋａｍｊｏｒｎｗｏｎｇ，「Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ＳｃｉｅｎｃｅＡｓｉａ，３３ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ １（２００７）：３９−４３

【非特許文献2】Ｍ．Ｊ．Ｚｏｈｕｒｉａａｎ−Ｍｅｈｒ ａｎｄ Ｋ．Ｋａｂｉｒｉ，「Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａ Ｒｅｖｉｅｗ，」Ｉｒａｎｉａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１７（６），（２００８），４５１−４７７

【発明の概要】

【0028】

輸送コンテナは熱活性材料を輸送するために構成される。輸送コンテナは、コンテナ内部を規定し、熱活性材料を受容するように構成された多数の構造パネルを含む。コンテナはまた、輸送コンテナが配置された環境に隣接して配設された外部を含む。熱バリア部材は、熱活性材料と、コンテナが配置された環境との間に配置され得る。熱バリアは、熱吸収材料を受容する空隙を規定する熱バリア内部パネルおよび第３のバリア外部パネルを含む。流動性ポリマー系熱吸収材料は、熱吸収材料受容空隙内に配設される。熱バリアは、熱活性材料と輸送コンテナが配設される環境との間の熱エネルギーの移動を低減するために、熱活性材料を実質的に囲むように構成される。

【0029】

好ましい実施形態において、輸送コンテナは、熱活性材料によって生じた圧力がコンテナの外部に放出可能になるように、圧力除去部材を含むことができる。

【0030】

別の好ましい実施形態において、輸送コンテナは、熱吸収材料受容空隙内に配設されたパーティション部材を含む。パーティション部材は、流動性ポリマー系熱吸収材料を受容および保持するように構成される一連のセルを規定し、結果として熱吸収材料は、熱吸収材料受容空隙全体にわたって分散される。

【0031】

最も好ましい実施形態において、熱活性材料はリチウムバッテリを含み、熱バリアは、内部に熱バリアを有するコンテナに配設されたバッテリが燃え続けている間に、輸送コンテナが約９５０度未満で配置される環境を維持できる。

【0032】

１つの実施形態において、ポリマー系熱吸収材料は高吸水性ポリマーを含む。

【0033】

別の実施形態において、ポリマー系熱吸収材料は本質的に高吸水性ポリマーからなる。

【0034】

別の実施形態において、ポリマー系熱吸収材料は高吸水性ポリマーからなる。

【0035】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーは水で水和される。

【0036】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーは乾燥している。

【0037】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーはホモポリマーである。

【0038】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーはコポリマーである。

【0039】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーはカチオン性（塩基性の吸水性樹脂）である。

【0040】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーはアニオン性（酸性の吸水性樹脂）である。

【0041】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーは、カルボン酸または酸、酸無水物基またはスルホン酸基を含有する親水性モノマーのポリマーである。

【0042】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーは、カルボン酸またはスルホン酸エステル、ヒドロキシル、アミド、アミン、ニトリルまたは四級アンモニウム塩基を含有する親水性モノマーのポリマーである。

【0043】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーは：アクリルアミド、アクリル酸誘導体、マレイン酸無水物、イタコン酸、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、および２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸誘導体からなる群から選択される親水性モノマーのポリマーである。

【0044】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーは、アクリルアミドおよびアクリル酸誘導体のコポリマーである。

【0045】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーは、ポリアクリレート／ポリアクリルアミドコポリマーである。

【0046】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーはポリアクリルアミドである。

【0047】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーはポリアクリレートである。

【0048】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーはグアーガムである。

【0049】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーは架橋される。

【0050】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーは油で架橋される。

【0051】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーは鉱油で架橋される。

【0052】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーはエマルションとして配合される。

【0053】

別の実施形態において、エマルションは水および油を含む。

【0054】

別の実施形態において、油は鉱油である。

【0055】

別の実施形態において、エマルションは、水、油および鉱油で架橋された高吸水性ポリマーを含む。

【0056】

別の実施形態において、高吸水性ポリマーはペーストとして配合される。

【0057】

別の実施形態において、ペーストは油および水を含む。

【0058】

別の実施形態において、油は鉱油である。

【0059】

別の実施形態において、ペーストは、水、油および鉱油で架橋された高吸水性ポリマーを含む。

【0060】

別の実施形態において、ポリマー系熱吸収材料は、ＮＯＣＨＡＲのＰ２１５ブランド熱吸収材料である。

【0061】

本文書内のいずれかで記載された他の実施形態と共に上記実施形態の可能な組み合わせはすべて、本発明のさらなる実施形態として考慮されることが理解される。

【図面の簡単な説明】

【0062】

【図1】図１Ａは、本発明の輸送コンテナの側面図である；図１Ｂは、図１Ａの線１Ｂ−１Ｂに沿った断面図である；図１Ｃは、バッテリのカートンがコンテナの内部に示されることを除いて図１Ｂと同様の断面図である；図１Ｄは、図１Ａに示される輸送コンテナの上面図である；

【図2】図２Ａは、本発明の熱吸収材料が受容される複数のセルを含むパーティション部材の上面図である；図２Ｂは、図２Ａの線２Ｂ−２Ｂに沿った断面図である；図２Ｃは、熱バリアの図２Ｂとほぼ同様の断面図であるが、パーティション部材および熱吸収材料が含まれる熱受容材料空隙を形成するために、内側および外側パネル部材が共に接合されている；

【図3】コンテナの外側層を構成する分子を示す概略図である；

【図4】本発明のパーティション部材の概略図であり、セルの一部内に含まれる熱吸収材料を示す；

【図5】本発明の１つの実施形態のコンテナのパネルの概略断面図である；

【図6】本発明の第１の代替実施形態の輸送コンテナの端面図である；

【図7】図６に示される本発明の代替実施形態の正面図である；

【図8】図６に示される代替実施形態のコンテナの上面図である；および

【図9】図７の線９−９に沿った断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0063】

本発明の原理の理解を深めるために、ここで図面に示された実施形態を参照し、特定の言語がそれを説明するために使用される。それでもなお、本発明の範囲がそれによって限定されることは意図しないことが理解される。示されたデバイスにおけるこうした代替およびさらなる変更のいずれか、ならびに本明細書に示されるような本発明の原理のこうしたさらなる応用は、本発明が関連する当業者が通常行うように考慮される。

【0064】

図に最良に示されるように、輸送コンテナ１０は、熱活性材料、例えばバッテリ１４のケース１２を輸送するために構成される。熱活性は広範囲の加熱および冷却機能の両方に働き得るが、本発明の輸送コンテナ１０の設計に関する主な熱活性材料は、熱活性材料、例えばバッテリ１４、特に上記で議論されるように燃焼して熱暴走に関与する傾向（稀ではあるが）を有するリチウムおよびリチウムイオンバッテリ（集合的に本明細書では「リチウムバッテリ」）である。燃えているリチウムバッテリは、既知の隣接輸送コンテナ中のバッテリを含む他のバッテリを燃焼させるのに十分な温度で燃焼する。

【0065】

本発明の輸送コンテナ１０は、熱活性材料、例えば燃えているバッテリが、輸送コンテナ１０の環境Ｅにおいて、隣接輸送コンテナ１０、および燃えているバッテリを含む特定の輸送コンテナ１０に隣接する材料の燃焼を引き起こすのに十分な熱を発生させるのを防止する熱バリアを提供するように設計される。

【0066】

輸送コンテナ１０は、熱活性バッテリ１４を受容するように構成されるコンテナ内部１８を規定する複数の構造パネル１６を含む。

【0067】

構造パネル１６はまた、輸送コンテナ１０が置かれる環境Ｅに隣接して配設される外部表面のような外部２０を含む。通常、環境Ｅは、運搬用車両、例えばトラック、航空機または船舶の貨物倉を含む。あるいは、環境Ｅは、こうした配置が所望であると考えられる場合に、輸送コンテナ１０が「コンテナ内にコンテナ」を含むために大きなコンテナの内部空間を含み得る。

【0068】

熱バリア部材２６は、熱活性バッテリ１４と輸送コンテナ１０が配置される環境Ｅとの間の配置のために提供される。熱バリア部材２６は、熱バリア内部パネル２８、および熱バリア外部パネル３２を含む。熱内部パネル２８および熱外部パネル３２は、熱吸収材料受容空隙３４を規定し、この空隙に流動性ポリマー熱吸収材料３６を配置できる。流動性ポリマー熱吸収材料３６の性質および組成を以下でより詳細に説明する。

【0069】

好ましくはポリマー系熱吸収材料は、一般に高い粘度を有する流動性のペースト材料、例えばペーストである。化学的観点から、流動性ポリマーは、エマルション中の多量の水を吸収および保持できる「高吸水剤」と称されるタイプの化合物であるべきである。

【0070】

流動性ポリマー系熱吸収材料３６は、熱吸収材料空隙３４内に配設される。熱バリア２６は、熱活性バッテリ１４を実質的に囲み、ケースに入れるように構成され、バッテリ１４が配置された輸送コンテナ１０の内部１８と、輸送コンテナ１０が配設された環境Ｅとの間の熱エネルギーの移動を低減する。

【0071】

輸送コンテナ１０は、複数の構造パネル１６を含む構造部分を含む。示された実施形態において、輸送コンテナ１０は、一般に直方体であり、１ケースのタイプライター紙を保持するために設計された箱と同様に設計された構成を有する。特に、輸送コンテナ構造部分は、ベース部分４２および蓋部分４４を含む。ベース部分４２は、４つの垂直側壁を含み、これが第１の側壁４６、第２の側壁４８、第３の壁５０および第４の側壁５２を含む。ほぼ水平に配設された底部またはベース壁５４は、４つの縁部を有し、それらそれぞれが、４つの側壁４６〜５２のそれぞれ１つに接続される。

【0072】

４つの側壁４６、４８、５０、５２のそれぞれは、隣接する側壁に結合した第１および第２の側縁部、ならびにベース壁５４に接続された底縁部を含む。ベース部分４２の特定構成に依存して、側壁４６〜５２およびベース壁５４は、それらが段ボール箱、または真空形成もしくはスタンプ加工されたプラスチックコンテナにあるように一体形成でき；または別の方法として、それぞれの側縁部に沿って接合された合板、材木、金属プレートまたは一部の他の材料の分離パネルを含むことができる。

【0073】

蓋部材４４は、わずかに長い幅および長さ、ならびにわずかに短い側壁部分を有することを除いて、ベース部分４４とほぼ同様に形成される。蓋は、４つの縁部を有する水平に配設された頂部パネルまたは壁５８を含む。第１（６０）、第２（６２）、第３（図示せず）および第４（６６）の側壁スカートそれぞれは、頂部パネル５８の側縁部に結合された縁部を含む。側壁スカート６０〜６６は、水平に配設された頂部壁５８の面にほぼ垂直な面に延び、蓋４４がベース４２に取り付けられた場合に、スカート部材６０〜６６の下方端部がベース部材４２の側壁部分４６〜５２の上方部分とオーバーラップするのに十分な距離で下方に延びる。

【0074】

熱バリア部材２４は、熱バリア２４の主要部から分離して形成される蓋部分７０を含む。蓋部分７０は、熱バリア２４の残部とほぼ同一であるように形成され、蓋部分４４の側壁６０、６６の内部表面および水平に配設された頂部壁５８に沿って配設され、結果として蓋４４がベース４２に係合され、可燃性材料、例えばバッテリ１４がコンテナ１０の内部バッテリ受容領域１８内に配置される場合に、可燃性材料、例えばバッテリ１４を熱バリア２４によって完全に囲い、ケースに入れる。

【0075】

好ましい実施形態において、蓋４２は、４つの垂直壁スカート５８（図示せず）、６４、６６とベース部材４４の４つの側壁４６〜５２との間に小さいギャップが存在するようにサイズ加工される。小さいギャップにより、なおも蓋４４をベース４２および側壁に固定可能にしつつ、特定量のガスを内部空隙１８から出すまたはベントすることを可能にする。

【0076】

好ましくは、一部の種類のラッチ機構は、ベース４２に蓋４４を固定するのに役立つように提供される。ラッチ機構は、筆記用紙の場合に使用されるストラップと同様の典型的なラッチまたはロックからベース４２および蓋４４を囲むストラップ部材までの種々のラッチ機構のいずれか１つを含むことができる。

【0077】

リチウムバッテリ火災の場合、圧力パルスは、内部１８内でバッテリが爆発する場合に放出され得る。この圧力パルスによって創出されたガスおよび圧力は、好ましくは、コンテナ１０が圧力パルスによって損なわれないことを確実にするために、コンテナ１０から逃がすことを可能にする。

【0078】

本発明の１つの実施形態において、ベース４２および蓋４４は、チップボードから製造される。チップボードは、通常木材チップ、製材削りくずまたはさらにはおがくずおよびプレス加工および押出された合成樹脂または他の好適なバインダから加工された木材製品である。１つの形態において、バインダは水分子を吸収するように構成される。

【0079】

図３は、本発明のコンテナ１０において使用できるタイプのチップボードの小さいセグメントを示す。チップボードセグメント２２は、チップボードに注入される難燃剤（ｆｉｒｓｔ ｒｅｔａｒｄａｎｔ）を含むように示される。難燃剤７６は、好ましくは、以下でより詳細に議論される熱バリア２４に使用されるポリマー系熱吸収材料と同様のポリマー系熱吸収材料を含む。

【0080】

難燃剤（ｆｉｒｓｔ ｒｅｔａｒｄａｎｔ）熱吸収ポリマー系材料７６はチップボード２２に注入され、これが複数のポリマー系熱吸収材料分子７４と共に注入されている複数のチップボード分子７２と共に注入されている複数のチップボード分子７４を含む。

【0081】

以下でより詳細に記載されている好ましい形態において、熱吸収材料は、チップボード２２のような密封されていない天然繊維材料および製品のために設計されたポリマー系の無毒で、無害のポリマー熱吸収材料である。好ましい難燃剤７６は、以下でより詳細に説明され、商品名ＮＯＣＨＡＲの防火剤（「ＮＦＰ」）としてＮＯＣＨＡＲ，Ｉｎｃ．，から購入できる。ＮＦＰは、噴霧、カーテンコーティング、熱浸漬、真空チャンバ、ローラーコーティングまたはソーキングによってチップボード２２に適用されてもよい。

【0082】

ＮＦＰは、チップボード２２に浸透させるためにキャリアとして水を使用する水溶性製品である。次いで水は乾燥され、または除去されてチップボード２２内で実在の熱吸収材料７６を適切な位置に残す。

【0083】

同様に以下でより詳細に記載されるようにＮＦＰは、発火に必要とされる温度および数キロカロリー量の入熱を増大させ、発火後の熱放出割合を低下させ、炎の展延割合を遅延することによって処理される材料および製品の第１の安全性を増大させる。

【0084】

ＮＯＣＨＡＲ，Ｉｎｃ．，から購入されたＮＦＰは、結合剤、接着剤およびシーラントに添加できる。

【0085】

本発明の熱バリア部材２４は、コンテナ１０のベース４２と並んだベース部分２７および蓋と並んだ蓋部分２９を含むように図に示される。

【0086】

あるいは、熱バリア２４は、熱可燃性材料１４のカートン４０が配置され得る空隙１８を含むコンテナに配置される一体性のサック様部材を含むことができる。

【0087】

重要なことには、熱バリア２４は、バッテリ１４のような可燃性材料を封入またはケースに入れるために設計されるべきである。加えて、図１および２に示される実施形態において、熱バリア２４は、上記で記載されるような典型的な圧力除去バルブまたはギャップを含んでいてもよい圧力除去部材を含むべきであり、結果として燃焼または他の熱活性によって生じた蓄積圧力が、コンテナの内部１８からコンテナの外部にベントされることができる。

【0088】

輸送コンテナ１０は、熱吸収材料受容空隙３４を形成するために熱バリアの外側パネル３２に結合した熱バリア内側内部パネル２８を含む。熱バリア外部パネルおよび内部パネル２８、３２は、損なわれることも溶融することもなく、吸収できまたは高温に耐えることができる耐火性材料から製造されるべきである。加えて、内部パネル２８および３２の製造材料は、非可燃性であり、リッピングや引裂きなどなしに、空隙３４内に含まれる熱吸収熱バリア材料をしっかり保持するのに十分頑丈であるように設計されるべきである。

【0089】

この状況で十分作用する材料の例は、薄いアルミニウムシート材料である。

【0090】

輸送コンテナ１０および熱バリア２４のための材料を設計する場合、品質と特徴とのバランスを求める。輸送コストは重量の関数として計算されることが多いので、輸送コストを削減するために、可能な限り最軽量材料を選択することを所望する。他方で、移動の間に、輸送コンテナが受けることが多い手荒い取扱いに耐えるのに十分頑丈である輸送コンテナを有することが重要である。好ましくは、輸送コンテナは、複数の機会において再利用できるのに十分頑丈であることができる。

【0091】

以下でより詳細に議論されるように、好ましい熱バリア材料は、粘稠度でのペーストを含む。ペーストが流動性材料であるので、外部パネル２８、３２の製造材料は、破壊により熱バリアの内部受容空隙３４から流動性熱吸収材料が漏出し得るので、容易には破壊されないように十分頑丈であるべきである。そういうものとして、薄箔は、重量を削減するが、こうした破壊を容易に防止するのに十分頑丈ではない場合がある。故に、金属材料、例えばアルミニウムの厚い箔またはシート化は、箔の使用よりも好ましい可能性がある。

【0092】

パーティション部材３８は、熱バリアの内部熱吸収材料受容空隙３４内に配置される。図２に示されるようにパーティション部材は、その中に熱吸収流動性ポリマー３６が配置され得る中空内部を有する一連のアパーチャまたはセル８０を含む一般に硬質材料、例えば金属またはプラスチックの格子型部材を含む。パーティション部材３８の目的は、熱バリアの表面積全体にわたってセル内に含まれる熱吸収ポリマー３６を良好に分散させることである。理解されるように、熱バリア材料の流動性性質のために、空隙３４の下方部分において、重量の影響下で熱吸収ポリマー系材料が凝集するおよび集まる可能性がある。パーティション部材３８を使用することによって、ペースト様の熱吸収材料は、熱バリアの全体の領域にわたって保持および分散される。

【0093】

図１Ｃに示されるように、複数の熱バリアセグメント、例えば構造部材１６の側壁４８、５２に隣接して配設される熱バリアセグメント８４および８８および構造部材１６のベースパネル５４に隣接して配設される熱バリアパネル８８が使用できる。加えて、ベースパネルセグメント９０は、頂部パネル５８の内部表面の裏側に隣接して位置付けられて提供され得る。

【0094】

種々の熱バリアセグメント８４〜９０の形状に影響する主な要因は、パーティション部材３８の剛性（またはその欠如）である。例えば、一般に硬質の平面構成されたパーティション部材３８を使用する場合、バリアパネル２４自体は平面またはマット様の構成をとる可能性がある。しかし、より可撓性または形成されたパーティション部材３８を使用する場合、パーティション部材３８を曲げ、成形し、またはそうでなければ構成できる任意の形状を有する熱バリア２４を構成できる。

【0095】

頂部パネル熱バリア部材９０を創出するために、頂部パネル５８のサイズおよび形状とほぼ同様のサイズおよび形状を有するようにサイズ加工され、構成されたほぼ平面のパーティション部材３８を得ることができる。次いでこのほぼ平面に配設されたパーティション部材３８に、スカートパーティション部材を主要なパーティション部材に９０度で固定でき、結果としてスカートパーティション部材は、蓋部材５８のスカート６２、６６に隣接して配設され得る。

【0096】

次いでパーティション部材３８内の種々のセルは、流動性熱吸収材料で充填され得る。

【0097】

操作中、流動性熱吸収ペーストは、コンテナ１０の内部１８内の火災によって生じた熱を吸収することによって、隣接するコンテナへの火災の伝搬に抵抗するのに役立つ。そういうものとして、コンテナ内の温度がリチウムバッテリの９５３度の閾値燃焼温度を超え得るとしても、コンテナ１０の外部の温度は十分９５０度未満である。

【0098】

コンテナの内部１８内において、１１００度を十分超えて燃えているバッテリによって生じた強力な熱は、コンテナ１０の内部１８内の隣接バッテリを発火させる可能性がある。そういうものとして、単一バッテリの火災は、コンテナ１０の内部１８内の他のバッテリも同様に発火させる熱暴走を導き得る。この火災は、バッテリが爆発する場合特に、熱および圧力を放出する。上記で議論されたように、圧力は、コンテナの構成において形成されたガスが通過可能なギャップにより、または内部空間内の圧力が所定閾値を超える場合にガスを通過させる典型的な圧力放出バルブによってベントされる。

【0099】

コンテナ１００の内部１８内に発生した高い熱にもかかわらず、コンテナ１０の外部環境Ｅは、輸送コンテナ１０内の燃えているバッテリ１４によって生じた熱を吸収できる熱吸収材料により、隣接コンテナのバッテリの所与の閾値燃焼値を超えて上昇しない。そういうものとして、熱吸収材料３６によるこの熱ブロッキングは、コンテナ火災および過剰の熱を１０の内部１８内に有効に抑え込むように作用し、コンテナの外部環境Ｅが熱くなり過ぎるのを防止する。

【0100】

本発明の好ましい実施形態において、デバイス１０は、コンテナの内部１８内のリチウムバッテリが発火した場合に、コンテナの外部大気が隣接コンテナ中のリチウムバッテリの９５３度の燃焼閾値点を超えて上昇しないことを確実にするために、熱吸収材料の熱吸収能および熱ブロッキング能が十分であるように設計され得る。

【0101】

図２のセル８０は構成において長方形で作成されるように示されているが、セルがパーティション部材に形成される方法に依存して、セル８０は種々の形状をとることができることが理解される。

【0102】

熱バリアカバーリング材料２８、３２は、それらが発火した場合に、バリアパネル２８、３０の火災によって生じた熱がコンテナ１０の環境Ｅの外部温度を相当上昇させ得るため、耐火性材料から製造されることが重要である。加えて、熱バリアパネル２８、３０が発火した場合、創出された火災からの熱はコンテナ構造パネル１６が発火するのに十分であり得るので、隣接するコンテナに熱を近接させる。ほぼ間違いなく、この熱は、側のコンテナを発火させるのに十分強い可能性があるので、その中の側のバッテリを発火させて、さらなる熱暴走を生じる。

【0103】

コンテナ１０の初期試験の間、火災を抑え込むコンテナ１０の能力に関して、予測できない結果が得られた。リチウムイオンバッテリは約９５３°Ｆで発火し、燃焼中に１１００°Ｆを超える温度に到達し得ることが報告されている。本明細書に開示されたコンテナ１０の試験の間、１４００°Ｆを超える火災が内部空隙１８に導入され、火災が燃え尽きる間コンテナ１０を２０分、４０分、６０分間密封した。特に、燃えるのに酸素を必要としない道路作業用発煙筒を内部空隙１８に導入した。

【0104】

試験が行われた後、材料２８、３２の耐火性層には焼け跡が残ったが、熱バリア２４は、コンテナ１０の外側パネル部材１６の燃焼を防止できた。そういうものとして、火炎からの炎はすべて、コンテナ１０の内部空隙内に含まれていた。故に、本明細書に開示されるコンテナ１０は、内部空隙１４内で発火したリチウムイオンバッテリの火災がコンテナ１０を超えて広がるのを防止でき、それによってリチウムイオンバッテリ輸送の安全性を増大させる。

【0105】

代替実施形態の輸送コンテナ１００を図６〜９に示す。輸送コンテナ１００は、スチーマートランクまたはアンプ、ドラムおよびその他の楽器を輸送する間に入れておくために路上演奏をするバンドが使用するタイプの輸送コンテナを幾分連想させる構成を有する。好ましくは、輸送コンテナ１００は、軽量であるが、強い耐火性金属材料、例えばアルミニウムまたはチタンから製造される複数の構造パネルを含む。あるいは、パネルは、耐火性プラスチックから製造され得る。

【0106】

コンテナ１００は、任意のサイズを有するように製造できるが、１つの最も好ましい実施形態において、コンテナは、水平面については正方形断面、および垂直面については長方形断面を有し、コンテナの幅および長さ（金属フィートまたは頂部部材は含まず）が約３９０センチメートルであり、高さは約２６５センチメートルである。

【0107】

代替実施形態のコンテナ１００は、蓋１０５に取り外し可能に結合されたベース部材１０３を含む。蓋１０５は、ベース部材１０３から取り外し可能であり、結果として熱バリア（図示せず）および貨物、例えばバッテリ１４の両方は、コンテナ１００の中空内部（図示せず）内に配置され得る。

【0108】

コンテナ１００が直方体であるので、それは、ほぼ正方形の構成であるベースパネル１０３と共に、ほぼ等しいサイズを有する４つの側部パネル１０６を含む。蓋１０５は、頂部パネル１１６および頂部パネル１１６に対してほぼ垂直に配設され、それらから下方に延びる４つのスカートパネル１１８を含む。リップ部材は、ベース部材側壁１０６の上方縁部と係合するようにスカートパネル部材の縁部に形成されてもよい。図９に示されるように、スカートパネル部材は、側部パネルの上方部分とオーバーラップし、係合シール１３１は、側部パネル部材１０６の強化頂部縁部１３５を密封係合するために提供される。

【0109】

強化底部コーナー部材１２２は、底部パネル１０４と側部パネル１０６との交点に配置される。強化コーナー部材１２２はまた、特定のコンテナ１００の床または下方コンテナのような残りの表面との安定な係合を提供するのに役立つ下方ディペンディングフィート１２４を含む。

【0110】

加えて、強化コーナー部材１２８は、頂部パネル１１６がスカート部材１１８と接するコーナーにおいて蓋に取り付けられる。好ましくは、図８に示されるように、頂部コーナーパネル部材は、下方コンテナの蓋の上に上方コンテナをロックして移動を防止するのに役立つように、特定コンテナの頂部に配置されたコンテナのフィート１２４を受容するように設計された受容領域を含む。

【0111】

複数のラッチ部材１３６（ここでは４つとして示される）は、前方および後方側部パネル部材に結合され、蓋およびベースが接続された状態で、分離して離れるのを防止する様式で、蓋１０５をベース１０４に係合させるためにフック・アンド・ループのラッチ機構を含む。ラッチ部材１３６は、所望により、ロック可能に設計できる。

【0112】

第１および第２のハンドル１４０は、側部パネル部材上に配置され、コンテナ１００を持ち上げ、運ぶのを容易にするためにハンドルを含む。圧力除去バルブ１４２は、コンテナ１００の爆発を引き起こし得るタイプのコンテナ１００の内部内での過圧状況を防止するために、コンテナ１００の内部空隙と、コンテナが配設された環境Ｅとの間に延びるガス路を含むように提供される。圧力をベントすることによって、こうした爆発が回避できる。加えて、水中眼鏡１４５もコンテナ１００上に提供される。

【0113】

操作中、コンテナ１００は、他の図に示されるコンテナ１０とほぼ同様に操作される。図面に示されないが、図１に関連して示される熱バリア２４と同様の熱バリアを、代替実施形態のコンテナ１００内に配設できる。

【0114】

上記で記載された熱バリア２４に使用される流動性ポリマー系熱吸収材料の説明を以下に示す。

【0115】

ポリマー系熱吸収材料
本発明のポリマー系熱吸収材料は、高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）を含む。ＳＡＰは、吸水性材料であり、それらの重量の約４０〜約４００倍の水を吸収できる。高吸水性ポリマーは、線状ポリマーの反応混合物に、線状分子間に２次元および／または３次元の結合を形成する架橋剤を添加することによって製造される。この架橋作用は、線状分子を不動態化するためである。それらの水に対する親和力は低下しないが、ここで水は架橋構造内に吸収されなければならない。ポリマー自体は実質的に燃焼を防止または消火せず、むしろ、そうでなければ燃焼表面から蒸発または流出する（その場合いずれも火災防止が無効化される）捕捉された水を隔離および不動態化する。

【0116】

１つの実施形態において、ＳＡＰは、液体エマルションとして、好ましくは油および水エマルションとして、より好ましくは水および鉱油エマルションとして配合される。こうしたエマルションは、それらが構成成分を均一に維持するので所望されるが、それらは、最終的に、撹拌なしでは所与の十分な時間で疎水性および親水性層に分離し得る。故に、エマルションを水含有ペーストに転化するのが有利であり、これは追加の水による高い剪断を用いても相分離し難い。さらに、鉱油とＳＡＰとの架橋を誘導するようにエマルションを照射することが望ましい。これらのプロセスのパラメータを変動させることによって、得られる材料の粘度および分子量の両方をカスタマイズできる。こうした好ましい材料の例は、ＮＯＣＨＡＲのＰ２１５（商標）である。この実施形態において、材料は、鉱油に加えて他の架橋剤を含むことができることが理解される。

【0117】

次いで得られた水含有ペーストは、本明細書に記載されるボックスを隔離するために使用される。内部Ｌｉバッテリの火災の場合において、ペーストは、ペースト中の水の高い熱容量により、システムからの熱を有効におよび効率良く抽出するように機能する。結果、火災はボックス内に抑え込まれ、消火される。貨物状況において、これは、火災が隣接貨物に広がらず、最終的に車両自体に移動しないことを確実にする。

【0118】

高吸水性ポリマーの例としては、架橋ポリアクリレートおよびそれらの誘導体、例えばポリアクリルアミドおよびポリアクリレート塩（すなわち、ナトリウムポリアクリレートまたはカリウムポリアクリレート）、ポリアクリレート／ポリアクリルアミドコポリマー、およびデンプングラフト化ポリマーが挙げられる。ポリアクリレート塩、例えばナトリウムポリアクリレートまたはカリウムポリアクリレートは、それらの重量の約５００倍以上の水を吸収できる。しかし、それらは塩であるので、それらの吸収能は、水中の不純物に大きく依存する。例えば、「硬水」またはカルシウムもしくはマグネシウムイオンの濃度が相対的に高い水は、イオンがポリマーと水との間の結合を乱すので、カリウムポリアクリレートの吸収能が低下する。ポリアクリルアミドは、硬水によって影響を受けないが、ポリアクリレート塩と同定度に高い吸収能を有していない。ポリアクリルアミドは、その重量の約２０倍〜約４００倍の水を吸収できることが知られている。しかし、その重量の１００倍程度に低い水の吸収能であっても、ポリアクリルアミドは、依然として有効な難燃剤であるのに十分な水を吸収できる。

【0119】

他の実施形態において、高吸水性ポリマーは：アクリルアミド、アクリル酸誘導体、マレイン酸無水物、イタコン酸、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、および２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸誘導体のような親水性モノマーのポリマーである（米国特許出願公開第２００９／００６９４９６号（２頁段落１８−１９）に記載）。高吸水性ポリマーはまた、アクリルアミドおよびアクリル酸誘導体のコポリマーあるいはアクリレート塩、アクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）塩のターポリマーであることができる。塩は、一般に任意の一価塩、例えばナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩であってもよい。

【0120】

Ｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．の米国特許第５，３９７，６２６号にはまた、好適な高吸水性ポリマーが記載されている（第６欄４７行から第８欄５３行を参照）。Ｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．に開示されるように、ＳＡＰは、重合性の不飽和酸含有モノマー（少なくとも１つの炭素−炭素オレフィン性二重結合を含有するオレフィン性不飽和酸および無水物を含む）から調製された架橋ポリマーを含む。より詳細には、これらのモノマーは、オレフィン性不飽和カルボン酸および酸無水物、オレフィン性不飽和スルホン酸ならびにこれらの混合物が挙げられる。

【0121】

一部の非酸モノマーを、本明細書の前駆体粒子を調製するために使用してもよい。こうした非酸モノマーは、例えば酸含有モノマーならびにカルボキシルまたはスルホン酸基を全く含まないモノマーの水溶性または水分散性エステルを含むことができる。故に任意選択による非酸モノマーは、以下のタイプの官能基を含有するモノマーを含むことができる：カルボン酸またはスルホン酸エステル、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、ニトリル基および四級アンモニウム塩基。これらの非酸モノマーは、周知の材料であり、例えば米国特許第４，０７６，６６３号および米国特許第４，０６２，８１７号にかなり詳細に記載されている。

【0122】

オレフィン性不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物モノマーとしては、アクリル酸自体、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレンおよびマレイン酸無水物に代表されるアクリル酸が挙げられる。

【0123】

本発明に使用するための一部の高吸水性ポリマー材料は、カルボキシル基を含む。これらのポリマーの例としては、加水分解されたデンプン−アクリロニトリルグラフトコポリマー、部分的に中和されたデンプン−アクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、部分的に中和されたデンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、ケン化されたビニルアセテート−アクリルエステルコポリマー、加水分解されたアクリロニトリルまたはアクリルアミドコポリマー、前述のコポリマーのいずれかの部分的に架橋された生成物、部分的または完全に中和されたポリアクリル酸、および部分的に中和されたポリアクリル酸の部分的に架橋された生成物が挙げられる。これらのポリマーは、独立にまたはこうしたモノマーの２つ以上の混合物から形成されたコポリマーの形態で使用されてもよい。

【0124】

一部の高吸水性ポリマー材料は、部分的に中和されたポリアクリル酸およびそれらからのデンプン誘導体の架橋生成物である。例えば、固体のＳＡＰ粒子は、約５０％〜約９５％、または約７５％の中和された架橋ポリアクリル酸、例えばポリ（ナトリウムアクリレート／アクリル酸）を含むことができる。

【0125】

ポリマー材料は、ポリマーが水不溶性であるような程度に架橋される。架橋は、ポリマーが実質的に水不溶性であるようにするのに役立ち、部分的にはポリマーの吸収能を決定するのに役立つ。好適な架橋剤は、当該技術分野において既知であり、それらは、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸の金属塩を、ポリマーのアクリルまたはアクリレート官能基と反応させることによって架橋できる二官能性または多官能性分子を含む。こうした架橋剤としては、ジグリシジルエーテル、ジアルコールおよびジアミンが挙げられる。一般に、架橋剤は、水溶性であるべきであり、ポリマーとの反応性を有し、こうして架橋は約５０℃〜約１５０℃の温度範囲において制御された様式で生じる。好適な架橋剤としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、および（ポリ）エチレングリコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。１つのこうした試剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、水溶性ジグリシジルエーテルである。追加の架橋剤は、ＥＰＯ４５０９２３Ａ２（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．）に開示されている。

【0126】

Ｅｒｄｎｅｒ ｅｔ ａｌ．の米国特許第７，６７０，５１５号にはまた、好適な高吸水性ポリマーが記載されている（第４欄８行から第８欄６１行）。Ｅｒｄｍｅｒ ｅｔ ａｌ．に開示されるように、ＳＡＰは、一般にわずかに架橋された親水性ポリマーである（米国特許第５，６６９，８９４号および米国特許第５，５５９，３３５号に議論されるように）。ＳＡＰは、それらの化学的同一性が異なることがあるが、すべてのＳＡＰは、中圧下であってもそれ自体の重量の何倍にも等しい水性流体の量を吸収および保持できる。例えば、ＳＡＰは、それ自体の重量の１００倍以上の蒸留水を吸収できる。

【0127】

ＳＡＰは、種々の化学形態で利用可能であり、それらとしては置換および非置換の天然および合成ポリマー、例えばデンプンアクリロニトリルグラフトポリマーの加水分解生成物、カルボキシメチルセルロース、架橋ポリアクリレート、イソブチレンおよび無水マレイン酸の架橋および部分的に中和されたコポリマー、ビニルアセテート−アクリル酸コポリマーのケン化生成物、スルホン化ポリスチレン、加水分解されたポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、およびポリアクリロニトリルが挙げられる。

【0128】

ＳＡＰは、通常、少なくとも約２５モル％、好ましくは少なくとも約５０モル％、通常約７０〜８０モル％で中和され、最適な吸収性を達成する。中和は、モノマーの重合の前にアクリル酸モノマーを中和することによって達成でき、またはポリマーは、重合反応が実質的に完了した後に中和され得る。モノマーの重合および内部架橋、続く部分中和、例えば５０〜１００モル％の中和、好ましくは７０〜８０モル％の中和の後、ポリマーは細分化され、例えばより効率の良い乾燥のために寸断または切断され、次いで乾燥され、所望の粒径にミル加工される。次いでポリマーは、表面架橋され、再び乾燥されて、最終生成物に形成され得る。

【0129】

ＳＡＰは、酸性吸水性樹脂または塩基性吸水性樹脂であることができる。ＳＡＰの調製に有用なモノマーは、米国特許第５，１４９，７５０号および国際公開第０１／６８１５６号に開示され、それぞれが参照により本明細書に組み込まれる。一部の実施形態において、ＳＡＰは、約２５％〜約１００％で中和された酸性または塩基性吸水性樹脂を含む、すなわち約２５〜約１００の中和度（ＤＮ）を有する。

【0130】

ＳＡＰは、特性がアニオン性（酸性吸水性樹脂）またはカチオン性（塩基性吸水性樹脂）であることができる。アニオン性ＳＡＰは、酸性吸水性樹脂に基づく。アニオン性ＳＡＰは、強酸性または弱酸性のいずれかであり、その中和された形態でＳＡＰとして作用する任意の樹脂であることができる。酸性樹脂は、通常、複数のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、および／または硫酸分子を含有する。

【0131】

一部の実施形態において、ＳＡＰは、２５％〜１００％で中和された酸性吸水性樹脂である。酸性吸水性樹脂は、単一樹脂または樹脂の混合物であることができる。酸性樹脂は、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。酸性吸水性樹脂の同一性は、樹脂が、中和された形態である場合、その重量の少なくとも１０倍の水を膨潤および吸収できる限り、制限されない。

【0132】

酸性吸水性樹脂は、通常、わずかに架橋されたアクリル樹脂、例えばわずかに架橋されたポリ（アクリル酸）である。わずかに架橋された酸性樹脂は、通常、アシル部分を含有する酸性モノマー、例えばアクリル酸または酸性基を提供できる部分を含有する酸性モノマー、すなわちアクリロニトリルを、内部架橋モノマー、すなわち多官能性有機化合物の存在下で重合することによって調製される。酸性樹脂は、ポリマーが、実質的に、すなわち少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、または１００％までの酸性モノマーユニットである限り当該技術分野において周知の他の共重合性ユニット、すなわち他のモノエチレン性不飽和コモノマーを含有できる。

【0133】

酸性吸水性樹脂に有用なエチレン性不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物モノマーとしては、アクリル酸自体、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレンおよび無水マレイン酸が挙げられる。アクリル酸は、ＳＡＰを調製するための１つのエチレン性不飽和カルボン酸である。

【0134】

エチレン性不飽和スルホン酸モノマーとしては、脂肪族および芳香族ビニルスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルおよびメタクリルスルホン酸、例えばスルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。ホスフェート含有酸性樹脂は、リン酸部分を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えばメタクリルオキシエチルホスフェートをホモ重合または共重合することによって調製される、好適なＳＡＰ形成モノマーの広範囲のリストは、米国特許第４，０７６，６６３号に見出すことができる。

【0135】

アニオン性ＳＡＰは、例えばポリ（アクリル酸）、加水分解されたデンプン−アクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、ケン化ビニルアセテート−アクリルエステルコポリマー、加水分解されたアクリロニトリルコポリマー、加水分解されたアクリルアミドコポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニル−ホスホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニル硫酸）、スルホン化ポリスチレン、およびこれらの混合物であることができる。１つのアニオン性ＳＡＰはポリ（アクリル酸）である。

【0136】

酸性モノマーおよび存在する場合は共重合性モノマーの重合は、最も一般的には、多官能性内部架橋モノマーの存在下、フリーラジカルプロセスによって行われる。酸性樹脂は、ポリマーが水不溶性であるのに十分な程度まで架橋される。架橋は、酸性樹脂が実質的に水不溶性であるようにして、部分的には樹脂の吸収能を決定するのに役立つ。吸収用途に使用するために、酸性樹脂は、わずかに架橋される、すなわち約２０％未満、約１０％未満、または約０．０１％〜約７％の架橋密度を有する。内部架橋モノマーは、モノマーの総重量に基づいて、約７重量％未満、通常約０．１重量％〜約５重量％の量で使用できる。

【0137】

内部架橋モノマーの例としては、これらに限定されないが、以下の式（Ｉ）によって表されるポリアクリル（またはポリメタクリル）酸エステル

【化1】

【0138】

式中、ｘはエチレン、プロピレン、トリメチレン、シクロヘキシル、ヘキサメチレン、２−ヒドロキシプロピレン、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２−または

【化2】

【0139】

式中、ｎおよびｍは、独立に、５〜４０の整数であり、ｋは１または２である；および以下の式（ＩＩ）によって表されるビスアクリルアミドが挙げられる。

【0140】

ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_１Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２（ＩＩ）
式中、Ｉは２または３である。

【0141】

式（Ｉ）の化合物は、ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、またはポリプロピレングリコールをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることによって調製される。式（ＩＩ）の化合物は、ポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンをアクリル酸と反応させることによって得られる。特定の架橋モノマーは、米国特許第６，２２２，０９１号に開示される。架橋剤の例は、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートである。

【0142】

酸性樹脂と同様に、塩基性吸水性樹脂、すなわち本ＳＡＰ−粘土粒子に有用なカチオン性ＳＡＰは、強または弱塩基性吸水性樹脂であることができる。塩基性吸水性樹脂は単一樹脂または樹脂の混合物であることができる。塩基性樹脂は、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。塩基性樹脂の同一性は、塩基性樹脂が、帯電形態である場合、その重量の少なくとも１０倍の水を膨潤および吸収できる限り、制限されない。弱塩基性樹脂はカチオン性形態で存在できる、すなわち約２５％〜１００％の塩基性部分、例えばアミノ基が帯電形態で存在する。強塩基性樹脂は、通常、水酸化物（ＯＨ）または重炭酸塩（ＨＣＯ_３）形態で存在する。

【0143】

塩基性吸水性樹脂は、通常、わずかに架橋された樹脂、例えばポリ（ビニルアミン）またはポリ（ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド）である。塩基性樹脂はまた、例えばわずかに架橋されたポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルグアニジン）、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウム水酸化物）、四級化ポリスチレン誘導体、グアニジン−変性ポリスチレン、四級化ポリ（（メタ）アクリルアミド）またはエステル類縁体であることができる。米国特許第６，２３５，９６５号を参照。わずかに架橋された塩基性吸水性樹脂は、他の共重合性ユニットを含有でき、酸性吸水性樹脂に対して上記で示されるような内部架橋モノマーを用いて架橋される。塩基性樹脂の例としては、ポリ（ビニルアミン）、ポリエチレンアミン、ポリ（ビニルグアニジン）、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリルアミド）（ポリ（ＤＡＥＡ））、およびポリ（ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）（ポリ−（ＤＭＡＰＭＡ））が挙げられる。

【0144】

本ＳＡＰに使用される塩基性吸水性樹脂は通常、アミノまたはグアニジノ基を含有する。従って、水溶性塩基性樹脂はまた、水性またはアルコール性媒体中に未架橋塩基性樹脂を懸濁または溶解し、次いで塩基性樹脂のアミノ基との反応によって塩基性樹脂を架橋できる二官能性または多官能性化合物を添加することによって溶液中で架橋できる。こうした架橋剤は、米国特許第６，２３５，９６５号に開示される。架橋剤はまた、米国特許第５，０８５，７８７号およびＥＰ４５０９２３に開示される。架橋剤の例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、水溶性ジグリシジルエーテル、およびジブロモアルカン、アルコール−可溶性化合物である。

【0145】

酸性樹脂または塩基性樹脂に導入するための共重合性モノマーとしては、これらに限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、Ｃ_１−４アルキルアクリレートおよびメタクリレート、ビニルアセテート、メチルビニルエーテル、および以下の式を有するスチレン性化合物が挙げられる；

【化3】

【0146】

式中、Ｒは水素またはＣ_１−６アルキル基であり、フェニル環は１〜４個のＣ_１−４アルキルまたはヒドロキシ基で置換されてもよい。

【0147】

好適なＣ_１−４アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなど、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なＣ_１−４アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなど、およびこれらの混合物またはＣ_１−４アルキルアクリレートとの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なスチレン性化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなど、およびこれらの混合物またはＣ_１−４アルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートとの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0148】

ＳＡＰを調製する際に使用することが既知の任意の重合開始剤が使用できる。有用な開始剤の例は、レドックスおよび熱開始剤、例えば米国特許第６，３５９，０４９号に開示されるものである。レドックスおよび熱開始剤は、単独または好適な組み合わせで使用できる。特定の開始剤は、過硫酸アンモニウムおよび硫酸水素ナトリウムを含むレドックス開始剤、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（商品名Ｖ−５０として、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｉｎｃ．，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａから市販されている）である。開始剤は、通常、アクリル酸モノマーの重量に基づいて約０．１％〜約１０％の固形分として、またはモノマーの重量に基づいて約０．５％〜約５％の固形分として計算される量で使用される。開始剤の量および種類に基づいて、開始剤は、イソプロピルアルコール、アルキルメルカプタン、またはポリ（アクリル酸）の分子量を制御するための他の連鎖移動剤と共に使用されてもよい。

【0149】

紫外（ＵＶ）光を、アクリル酸の重合を行うために使用することもできる。ＵＶ光は、レドックス開始剤および／またはフリーラジカル開始剤と組み合わせて使用できる。ＵＶ光は、重合工程に利用され、光開始剤はまた、当業者に周知の量で反応混合物に添加される。好適な光開始剤としては、２−ヒドロキシ−１−［４−（ヒドロキシエチオキシ（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｏｘｙ））フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（これはＣｉｂａ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｆ Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，Ｎ．Ｙ．，からＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９として市販されている）、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（これもＣｉｂａ ＡｄｄｉｔｉｖｅｓからＤＡＲＯＣＵＲ１１７３として市販されている）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0150】

ＳＡＰ構成成分を調製するのに有用な産業プロセスとしては、例えば「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，」（第３章）Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（１９９８）に記載されるように、ＳＡＰを合成するためにカスタム使用されるすべてのプロセスが挙げられる。アクリル酸を重合するのに好適なプロセスは、水溶液重合であり、ここでアクリル酸および重合開始剤を含有する水溶液を、重合反応および内部架橋モノマー、例えばメチレンビスアクリルアミドの添加による架橋反応に供する。

【0151】

種々の実施形態が、構成成分の特定の特徴および／または組み合わせを有するように記載されたが、他の実施形態も、上記で議論されたような実施形態のいずれかからのいずれかの特徴および／または構成成分の組み合わせを有するように可能である。本明細書に使用される場合、単数形（「ａ」、「ａｎ」）および「この（ｔｈｅ）」は文脈において特に明確に示されない限り、複数の指示対象を含む。

【0152】

本発明が、図面および前述の説明において詳細に示され、説明されたが、これは特徴における限定ではなく例として見なされるべきであり、本発明の趣旨内で行われるすべての変化および変更が保護されると所望されることが理解される。

【図1-1】

【図1-2】

【図2-1】

【図2-2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】