特許 6410310 ２，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンの製造に用いられる無定形リン酸カルシウム触媒、およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6410310

(24)【登録日】2018年10月5日

(45)【発行日】2018年10月24日

(54)【発明の名称】２，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンの製造に用いられる無定形リン酸カルシウム触媒、およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/04 20060101AFI20181015BHJP

   C07C 11/167 20060101ALI20181015BHJP

   C07C 1/24 20060101ALI20181015BHJP

   C07C 49/10 20060101ALI20181015BHJP

   C07C 45/52 20060101ALI20181015BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20181015BHJP

   B01J 27/18 20060101ALI20181015BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20181015BHJP

【ＦＩ】

   B01J37/04 102

   C07C11/167

   C07C1/24

   C07C49/10

   C07C45/52

   B01J37/08

   B01J27/18 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】11

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-10835(P2015-10835)

(22)【出願日】2015年1月23日

(65)【公開番号】特開2016-101573(P2016-101573A)

(43)【公開日】2016年6月2日

【審査請求日】2017年11月8日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0167303

(32)【優先日】2014年11月27日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】514020459

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(73)【特許権者】

【識別番号】514020460

【氏名又は名称】エスケー グローバル ケミカル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＧＬＯＢＡＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】キム・フィ ス

(72)【発明者】

【氏名】パク・ドン リョル

(72)【発明者】

【氏名】リ・ホ ウォン

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５０−１１５６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公開第０１４８９８３２（ＧＢ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７２８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２１７３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６３２３３８３（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特表２０１４−５２５８９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｃ０７Ｂ３１／００−６１／００，６３／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ１／００−４０９／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエン及びメチルエチルケトンの製造に用いられる無定形リン酸カルシウム触媒を製造する方法であって、
（ａ）リン酸含有溶液にアルカリを反応させてリン酸アルカリ水溶液を製造する段階と、
（ｂ）前記リン酸アルカリ水溶液にカルシウム前駆体水溶液を添加してリン酸カルシウムスラリーを製造する段階と、
（ｃ）前記スラリーを熱処理した後、無定形リン酸カルシウム触媒を得る段階とを含んでなり、
前記（ｂ）段階でｐＨは６〜１０である、２，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンの製造に用いられる無定形リン酸カルシウム触媒を製造する方法。

【請求項2】

前記（ａ）段階で、リン酸含有溶液は、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、トリポリリン酸（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、およびテトラポリリン酸（Ｈ₆Ｐ₄Ｏ₁₃）の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の無定形リン酸カルシウム触媒を製造する方法。

【請求項3】

前記（ｂ）段階で、Ｃａ／Ｐは１．２０〜１．６７であることを特徴とする、請求項１に記載の無定形リン酸カルシウム触媒を製造する方法。

【請求項4】

前記（ｂ）段階で、Ｃａ／Ｐは１．２０〜１．３０であることを特徴とする、請求項１に記載の無定形リン酸カルシウム触媒を製造する方法。

【請求項5】

前記（ｂ）段階で、カルシウム前駆体は、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ₃）₂）、および塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の無定形リン酸カルシウム触媒を製造する方法。

【請求項6】

前記（ｃ）段階で、前記熱処理は４００℃〜６００℃の温度で１時間〜１０時間行うことを特徴とする、請求項１に記載の無定形リン酸カルシウム触媒を製造する方法。

【請求項7】

２，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンの製造に用いられる無定形リン酸カルシウム触媒。

【請求項8】

前記無定形リン酸カルシウム触媒のＣａ／Ｐは１．２０〜１．６７であることを特徴とする、請求項７に記載の触媒。

【請求項9】

前記無定形リン酸カルシウム触媒のＣａ／Ｐは１．２０〜１．３０であることを特徴とする、請求項７に記載の触媒。

【請求項10】

請求項１〜６のいずれか１項によって製造された触媒を用いて２，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンを製造する方法。

【請求項11】

請求項７〜９のいずれか１項に記載の無定形リン酸カルシウム触媒を用いて２，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンを製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンの製造に用いられる無定形リン酸カルシウム触媒、およびその製造方法に関する。より具体的に、本発明は、リン酸とカルシウムを含んでいる無定形リン酸カルシウム触媒、その製造方法、および前記無定形リン酸カルシウム触媒を用いて２，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

１，３−ブタジエンは、自動車のタイヤに用いられる合成ゴムの原料として広く活用される。スチレン(Styrene)およびアクリロニトリル(Acrylonitrile)と共に重合する場合、ＡＢＳ、ＮＢＲおよびＳＢＲなどの合成ゴム製品に製造される。
１，３−ブタジエンは、エチレンとオレフィンを得るために原油をスチームクラッキングする過程で副産物として生成される。また、ｎ−ブタンまたはブテンの酸化的脱水素化(Oxidative dehydrogenation)を介して生成できる。過去、米国と旧ソ連では、穀物から生成されたアルコールを金属酸化物触媒で脱水素化すると同時に縮合して１，３−ブタジエンに転換させた。
特に、１，３−ブタジエン製造技術は、第２次世界大戦当時にドイツのＩＧ Ｆａｒｂｅｎ社で盛んに研究された。ＩＧ Ｆａｒｂｅｎ社の１，３−ブタジエン製造技術は、石炭から誘導されたアセチレンをアセトアルデヒドまたはアセトールに転換して１，３−ブタンジオールを製造し、これを酸または塩基触媒で反応させて１，３−ブタジエンに転換する技術である。
特許文献１では、リン酸水素ナトリウム、リン酸カルシウムアンモニウム、およびナトリウムｎ−ブチルアミンリン酸を触媒として１，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエンに転換しようとした。これらの触媒は、１，３−ブタジエン選択度が最小８５％以上の性能を示すと同時に、耐久性にも優れると報告された。
また、特許文献２では、リン酸二アンモニウム触媒で１，３−ブタンジオール水溶液からの１，３−ブタジエンへの転換を試み、５６日間評価して５０％の収率を確認した。

【0003】

一方、メチルエチルケトン（ＭＥＫ：Methyl ethyl ketone）は、２−ブタノールからＣｕ、Ｚｎなどの触媒で脱水素反応を介して生成され、フィッシャー・トロプシュ工程または重質ナフサ(Heavy Naphtha)を介して生成された炭素化合物を液相で酸化反応させて得ることもできる。
最近、石油化学工程から生成された中間生成物の他に、発酵で生成される２，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエンに転換される技術が知られている。特許文献３には、微生物の発酵を介して合成ガスから２，３−ブタンジオールを生産する技術が開示されており、生成された２，３−ブタンジオールから触媒で１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンに転換できる。
特許文献４では、セシウム酸化物−シリカ触媒を活用して４００℃〜５００℃の反応温度で１，３−ブタジエンとメチルエチルケトンの選択度の和が９５％であることを確認した。

【0004】

一方、特許文献５では、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ；Hydroxyapatite）構造、ピロリン酸カルシウム(Calcium pyrophosphate)構造、およびこれらの組み合わせからなるリン酸カルシウム(Calcium phosphate)触媒を製造した。これらの触媒はそれぞれリン酸カルシウム化合物であって、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨとＣａ_２（Ｐ_２Ｏ_７）の構造式をそれぞれ有し、特定の結晶構造を示すことが特徴である。これらの触媒は、３００℃〜７００℃の範囲で熱処理して反応温度３８０℃、２気圧の条件で適用した結果、メチルエチルケトンが最大６４．５％であるとき、１，３−ブタジエンが２５．２％生成されることを報告したとともに、１，３−ブタジエンが最大３７．４％生成されるとき、メチルエチルケトンが最大５０．４％生成されることを確認した。
特許文献６は、１，３−ブタジエンの選択度を高めるためにＨＡＰにアルミナを添加し、３６０℃での反応結果、１，３−ブタジエン選択度が６１％であると報告した。これらの特許はいずれも、リン酸カルシウム触媒のうち、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）構造またはピロリン酸カルシウム構造を持つリン酸カルシウム触媒である。
リン酸カルシウム触媒は、触媒製造の際に用いられる前駆体の種類、合成の際に調節されるｐＨ値およびその調節方法、構成されるカルシウムとリンの比率などに応じて多様な構造の相(phase)が形成されると知られている。

【0005】

Ａｃｔａ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｉａ ６（２０１０）４４５７では、リン酸カルシウム相について言及した。リン酸カルシウムは、構成されるＣａとＰの比によってリン酸一カルシウム（Monocalcium phosphate、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２、Ｃａ／Ｐ＝０．５）やリン酸二カルシウム（Dicalcium phosphate、ＣａＨＰＯ_４、Ｃａ／Ｐ＝１．５０）、リン酸三カルシウム（Tricalcium phosphate、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃａ／Ｐ＝１．５０）、リン酸八カルシウム（Octacalcium phosphate、Ｃａ_８（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_４、Ｃａ／Ｐ＝１．３３）、ヒドロキシアパタイト（Hydroxyapatite、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）、Ｃａ／Ｐ＝１．６７）、無定形リン酸カルシウム（Amorphous calcium phosphate、Ｃａ_ｘＨ_ｙ（ＰＯ_４）ｚ・ｎＨ_２Ｏ、ｎ＝３〜４．５、１５〜２０％のＨ_２Ｏ）などが挙げられ、製造後の熱処理過程で相変態(Phase transformation)が起こりうると知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第１９８４０５５号明細書

【特許文献2】米国特許第２３８６３２４号明細書

【特許文献3】国際公開公報第２００９／１５１３４２号パンフレット

【特許文献4】韓国公開特許第２０１２−００９９８１８号明細書

【特許文献5】韓国登録特許第１２８７１６７号明細書

【特許文献6】韓国登録特許第１２９８６７２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の一実施態様では、２，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を製造するにおいて、２，３−ブタンジオールの転換率が高く、１，３−ブタジエン選択度が高い触媒を製造する方法を提供しようとする。
また、本発明の一実施態様では、前記方法で製造された触媒を用いて２，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンを製造する触媒を提供しようとする。
また、本発明の一実施態様では、２，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の製造に用いられる触媒を提供しようとする。
また、本発明の一実施態様では、前記触媒を用いて２，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンを製造する方法を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施態様によれば、２，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエン及びメチルエチルケトンの製造に用いられる無定形リン酸カルシウム触媒を製造する方法であって、
（ａ）リン酸含有溶液にアルカリを反応させてリン酸アルカリ水溶液を製造する段階と、
（ｂ）前記リン酸アルカリ水溶液にカルシウム前駆体水溶液を添加してリン酸カルシウムスラリーを製造する段階と、
（ｃ）前記スラリーを熱処理した後、無定形リン酸カルシウム触媒を得る段階とを含んでなる方法が提供される。

【0009】

例示的な実施態様において、前記（ａ）段階で、リン酸含有溶液は、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、ピロリン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、トリポリリン酸（Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０）、およびテトラポリリン酸（Ｈ_６Ｐ_４Ｏ_１３）の中から選ばれた少なくとも１種であってもよい。

【0010】

例示的な実施態様において、前記（ｂ）段階で、リン酸カルシウムスラリーを製造する段階で、ｐＨは５．０超過１１．０未満であってもよい。

【0011】

例示的な実施態様において、前記（ｂ）段階で、Ｃａ／Ｐは１．２０〜１．６７であってもよい。
例示的な実施態様において、前記（ｂ）段階で、Ｃａ／Ｐは１．２０〜１．３０であってもよい。

【0012】

例示的な実施態様において、前記（ｂ）段階で、カルシウム前駆体は、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、および塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の中から選ばれた少なくとも１種であってもよい。

【0013】

例示的な実施態様において、前記熱処理は、４００℃〜６００℃の温度で１時間〜１０時間行うことができる。

【0014】

本発明の一実施態様によれば、２，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンの製造に用いられる無定形リン酸カルシウム触媒が提供できる。
例示的な実施態様において、前記無定形リン酸カルシウム触媒のＣａ／Ｐは１．２０〜１．６７であってもよい。
例示的な実施態様において、前記無定形リン酸カルシウム触媒のＣａ／Ｐは１．２０〜１．３０であってもよい。

【0015】

本発明の一実施態様によれば、前記製造方法によって製造された触媒を用いて２，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンを製造する方法が提供できる。
本発明の一実施態様によれば、前記無定形リン酸カルシウム触媒を用いて２，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンを製造する方法が提供できる。

【発明の効果】

【0016】

本発明の実施態様によれば、２，３−ブタンジオールの転換率が高く、１，３−ブタジエン選択度が高い触媒を製造することができるという利点がある。本発明の実施態様によれば、酸−塩基特性を同時に持つリン酸カルシウム触媒を活用して酸強度を調節して触媒の寿命を改善することができるという利点があり、長期安定性においても高い活性が保たれるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】製造例１のリン酸カルシウム触媒（ＣＰ−１０）のＸＲＤ分析結果を示す。

【図2】製造例２（ＣＰ−６）、製造例３（ＣＰ−８）および比較製造例３（ＣＰ−５）のリン酸カルシウム触媒のＸＲＤ分析結果を示す。

【図3】比較製造例１のリン酸カルシウム触媒（ＣＤＰ−１０）のＸＲＤ分析結果を示す。

【図4】比較製造例２のリン酸カルシウム触媒（ＣＤＰ−５）のＸＲＤ分析結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明は下記の説明によって全て達成できる。下記の説明は、本発明の好適な実施態様を記述するものと理解されるべきであり、本発明を限定するものではない。

【0019】

本発明の一実施態様によれば、２，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンの製造に用いられる無定形リン酸カルシウム触媒を提供する。
本明細書において、「無定形リン酸カルシウム触媒」における「無定形」はヒドロキシアパタイトまたはリン酸カルシウム構造のように一定の構造を持つ触媒とは異なり、特定の結晶構造を持たないことを意味する。
リン酸カルシウム触媒において、リン酸カルシウムは、カルシウムとリン酸塩を含む触媒を意味し、例えば、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸八カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸カルシウムなどを含むことができる。
先行技術として、２，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンの製造に用いられるリン酸カルシウム触媒については前記特許文献５が例示されるが、これはリン酸カルシウム触媒としてヒドロキシアパタイトおよびピロリン酸カルシウムの結晶型についてのみ開示している。
ところが、本発明者は、ヒドロキシアパタイトおよびピロリン酸カルシウム構造の結晶型リン酸カルシウム触媒より無定形リン酸カルシウム触媒において１，３−ブタジエン選択度が高いことを確認した。

【0020】

リン酸カルシウム触媒において、Ｃａ／Ｐの比はリン酸カルシウムの構造を決定することに重要な役割を果たすうえ、触媒内に存在する酸、塩基特性を決定する重要な役割を果たす。
結晶型リン酸カルシウムとして、ヒドロキシアパタイトのＣａ／Ｐは１．６７であり、ピロリン酸カルシウムのＣａ／Ｐは１．０である。ヒドロキシアパタイトの場合、分子式でＣａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）であるので、Ｃａ／Ｐは５Ｃａ／３Ｐとなり、Ｃａ／Ｐは１．６７となり、ピロリン酸カルシウムの場合、分子式でＣａ_２Ｐ_２Ｏ_７であるので、Ｃａ／Ｐは１．０となる。
リン酸カルシウム触媒は酸と塩基の特性を同時に持つことが特徴であり、Ｃａ／Ｐの比が１．６７、すなわちヒドロキシアパタイト構造に近いほど、触媒内にＣａ量が多くなり、これは塩基特性が相対的に強く示されることを意味する。
これに対し、Ｃａ／Ｐの比が１．０に近いピロリン酸カルシウム構造の触媒では、触媒の酸強度が相対的に強いことを意味する。これに対し、Ｃａ／Ｐの比が１．２０〜１．３０である無定形リン酸カルシウム触媒は、酸と塩基の量が調節されて存在することを意味する。
本発明の一実施態様に係る実施例において、本発明の無定形リン酸カルシウムＣａ／Ｐの比が１．２０〜１．６７であり、好ましくは１．２０〜１．３０である。

【0021】

本発明の一実施態様によれば、２，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンの製造に用いられる無定形リン酸カルシウム触媒の製造方法を提供する。
２，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を製造する反応の概要は次のとおりである。

【0022】

【化1】

【0023】

２，３−ブタンジオールを酸または塩基の触媒下で反応させると、主要生成物として１，３−ブタジエンの他にメチルエチルケトンおよび２−メチルプロパンアルデヒドが副産物として生成される。それぞれの生成物は互いに複雑なメカニズムに転換されるが、特に、１，３−ブタジエンは、触媒内に存在する酸特性の他に塩基特性が同時に存在すれば選択度が極大化できる。
２，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を製造する反応は脱水反応であって、前記脱水反応に使用される触媒の場合、酸と塩基特性が同時に存在することが重要である。

【0024】

本発明の一実施態様によれば、２，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンの製造に用いられる無定形リン酸カルシウム触媒を製造する方法であって、
（ａ）リン酸含有溶液にアルカリを反応させてリン酸アルカリ水溶液を製造する段階と、
（ｂ）前記リン酸アルカリ水溶液にカルシウム前駆体水溶液を添加してリン酸カルシウムスラリーを製造する段階と、
（ｃ）前記スラリーを熱処理した後、無定形リン酸カルシウム触媒を得る段階とを含んでなる。

【0025】

（ａ）段階では、リン酸含有溶液にアルカリ塩を反応させてリン酸アルカリ水溶液を製造する。リン酸含有溶液は、一実施態様に係る一実施例によれば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、ピロリン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｐ_７）、トリポリリン酸（Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０）およびテトラポリリン酸（Ｈ_６Ｐ_４Ｏ_１３）の少なくとも１種が選択でき、好ましくはリン酸またはピロリン酸であり、さらに好ましくはピロリン酸である。

【0026】

（ａ）段階で、アルカリとしてはＮａＯＨなどの強塩基、またはアンモニアなどの弱塩基を使用することができ、好ましくは弱塩基であり、より好ましくはアンモニアである。

【0027】

前記（ｂ）段階では、前記リン酸アルカリ水溶液にカルシウム前駆体水溶液を添加してリン酸カルシウムスラリーを製造する。
カルシウム前駆体としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムを使用することができ、特に限定されないが、好ましくは酢酸カルシウムである。

【0028】

前記（ｂ）段階で、Ｃａ／Ｐの比は１．２０〜１．６７であり、上記の範囲を外れる場合、１，３−ブタジエン選択度が著しく減少するという問題があり、好ましくは１．２０〜１．３０である。

【0029】

前記（ｂ）段階で、リン酸カルシウムを製造する段階で、ｐＨは、ｐＨ５超過１１未満、好ましくはｐＨ６〜１０である。ｐＨ５．０以下またはｐＨ１１．０以上の場合、過量の硝酸またはリン酸およびアンモニアまたはＮａＯＨが必要であり、無定形の触媒が生成されないという問題がある。

【0030】

前記（ｃ）段階では、（ｂ）段階で得られたリン酸カルシウムスラリーを熱処理する。熱処理は、５００℃で６時間行い、特に限定されないが、好ましくは４００℃〜６００℃で１時間〜１０時間行う。熱処理温度が６００℃超過の場合は、ピロリン酸カルシウムなどの結晶相の構造が現れる。

【0031】

本発明の一実施態様によれば、前記本発明の無定形リン酸カルシウム触媒を用いて２，３−ブタンジオールから脱水反応によって１，３−ブタジエンおよびメチルエチルケトンを製造する方法を提供する。
また、本発明の一実施態様によれば、前記本発明の製造方法によって製造された無定形リン酸カルシウム触媒を用いて２，３−ブタンジオールから脱水反応によって１，３−ブタジエン及びメチルエチルケトンを製造する方法を提供する。
前記脱水反応は、３００℃〜４００℃の反応温度、０ｂａｒ〜５０ｂａｒの反応圧力、０．０１〜−１０．０ｈ^−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で行うことができる。

【実施例】

【0032】

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明をより容易に理解させるために提供されるものに過ぎず、本発明を限定するものではない。

【0033】

［製造例１］無定形リン酸カルシウム触媒の製造（ＣＰ−１０）
Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７８．６２ｇを脱イオン水に溶かして２００ｍＬのピロリン酸水溶液希釈液を製造し、ＮＨ_４ＯＨ２８ｗｔ％水溶液３７．６０ｇを希釈されたリン酸水溶液に添加して３０分間攪拌した（溶液Ａ）。カルシウム前駆体水溶液を製造するために、Ｃａ（ＯＡｃ）_２２３．７４ｇを脱イオン水に溶解して１５０ｍＬの水溶液を製造し（溶液Ｂ）、製造された溶液Ａに溶液Ｂを室温で３．５ｍＬ／ｍｉｎの速力で３０分間ゆっくり加えながらリン酸カルシウムスラリー溶液を製造した（溶液Ｃ）。この際、混合スラリー溶液ＣのｐＨを約１０．０に維持し、２４時間十分に攪拌した。その後、脱イオン水２Ｌで濾過純化してケーキ状の固体生成物を製造した。その後、リン酸カルシウムケーキを８０℃で６時間乾燥させ、粉砕選別の後、５００℃で６時間熱処理してリン酸カルシウム触媒に製造した。
製造された触媒内のＣａとＰの含量をＸＲＦ分析を介して確認し、ＸＲＤ分析を介して触媒の性状を確認した。製造例１のＣＰ−１０触媒のＣａ／Ｐモル比は１．２３であった。ＸＲＤを介して無定形(Amorphous)構造のリン酸カルシウムが生成されることを確認することができた。図１はＣＰ−１０触媒のＸＲＤ分析結果を示す図である。

【0034】

［製造例２］無定形リン酸カルシウム触媒の製造（ＣＰ−６）
混合スラリー溶液ＣのｐＨを約６に維持した以外は、製造例１と同様にして溶液Ａ、溶液Ｂおよび溶液Ｃを製造した。
混合溶液ＣのｐＨを６に調節するために、カルシウム前駆体水溶液の添加後にＨ_４Ｐ_２Ｏ_７を加え、ｐＨ６．０を維持したまま、製造例１と同様に濾過、純化、焼成過程を経て触媒を製造し、これをＣＰ−６と命名した。

【0035】

［製造例３］無定形リン酸カルシウム触媒の製造（ＣＰ−８）
混合スラリー溶液ＣのｐＨを約８に維持した以外は、製造例１と同様にして溶液Ａ、溶液Ｂおよび溶液Ｃを製造した。
混合溶液ＣのｐＨを８に調節するために、カルシウム前駆体水溶液の添加後にＨ_４Ｐ_２Ｏ_７を加え、ｐＨ８．０を維持したまま、製造例１と同様に濾過、純化、焼成過程を経て触媒を製造し、これをＣＰ−８と命名した。
図２は製造例２、製造例３および比較製造例３で製造されたＣＰ触媒のＸＲＤ分析結果を示す図である。ＣＰ−５触媒を除いた触媒ＣＰ−６およびＣＰ−８で無定形の特性ピークが現れることを確認することができた。

【0036】

［製造例４］無定形リン酸カルシウム触媒の製造（ＣＰ−１０−６００）
製造例１において、リン酸カルシウムケーキを８０℃で６時間乾燥させ、粉砕選別の後、５００℃で６時間熱処理する代わりに６００℃で６時間熱処理する以外は、製造例１と同様にして触媒を製造し、これをＣＰ−１０−６００触媒と命名した。ＣＰ−１０−６００の場合、無定形リン酸カルシウム触媒と確認された。

【0037】

［製造例５］無定形リン酸カルシウム触媒の製造（ＣＰＮ−１０）
製造例１において、溶液Ｂを製造するが、Ｃａ（ＯＡｃ）_２２３．７４ｇを脱イオン水に溶解して１５０ｍＬの水溶液を製造する代わりに、製造例５では、Ｃａ（ＮＯ_３）_２３５．４４ｇを脱イオン水に溶解して１５０ｍＬの水溶液を製造（溶液Ｂ）する以外は製造例１と同様にしてリン酸カルシウム触媒に製造した。

【0038】

［製造例６］無定形リン酸カルシウム触媒の製造（ＣＰＣ−１０）
製造例１において、溶液Ｂを製造するが、Ｃａ（ＯＡｃ）_２２３．７４ｇを脱イオン水に溶解して１５０ｍＬの水溶液を製造する代わりに、製造例６では、Ｃａ（Ｃｌ）_２２２．０６ｇを脱イオン水に溶解して１５０ｍＬの水溶液を製造（溶液Ｂ）する以外は製造例１と同様にしてカルシウム触媒に製造した。

【0039】

［比較製造例１］ヒドロキシアパタイト構造のリン酸カルシウム触媒の製造（ＣＤＰ−１０）
Ｃａ（ＮＯ_３）_２４Ｈ_２Ｏ３５．４４ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解してＮＨ_４ＯＨをゆっくり加え、水溶液のｐＨを１０．０に維持した（溶液Ａ）。一方、リン酸水素二アンモニウム１１．８９ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解した後、リン酸塩水溶液を製造し、ＮＨ_４ＯＨでｐＨを１０．０に維持した（溶液Ｂ）。その後、溶液Ａに溶液Ｂを加えながら混合溶液のｐＨを１０．０に維持し、ｐＨ調節のためにＨＮＯ_３またはＮＨ_４ＯＨを加えた。スラリー混合溶液を２４時間十分に攪拌し、脱イオン水２Ｌで濾過純化してケーキ状の固体生成物を製造した。その後、リン酸カルシウムケーキを８０℃で２４時間乾燥させ、粉砕選別の後、５００℃で６時間熱処理してリン酸カルシウム触媒に製造した。

【0040】

［比較製造例２］ピロリン酸カルシウム構造を持つ触媒の製造（ＣＤＰ−５）
Ｃａ（ＮＯ_３）_２４Ｈ_２Ｏ３５．４４ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解してＨＮＯ_３をゆっくり加え、水溶液のｐＨを５．０に維持した（溶液Ａ）。一方、リン酸水素二アンモニウム１１．８９ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解した後、リン酸塩水溶液を製造し、ＨＮＯ_３でｐＨを５．０に維持した（溶液Ｂ）。その後、溶液Ａに溶液Ｂを加えながら混合溶液のｐＨを５．０に維持し、ｐＨ調節のためにＨＮＯ_３またはＮＨ_４ＯＨを加えた。スラリー混合溶液を２４時間十分に攪拌し、脱イオン水２Ｌで濾過純化してケーキ状の固体生成物を製造した。その後、リン酸カルシウムケーキを８０℃で２４時間乾燥させ、粉砕選別の後、５００℃で６時間熱処理してリン酸カルシウム触媒に製造した。

【0041】

［比較製造例３］ピロリン酸カルシウム構造を持つ触媒の製造（ＣＰ−５）
混合スラリー溶液ＣのｐＨを約５に維持した以外は、製造例１と同様にして溶液Ａ、溶液Ｂおよび溶液Ｃを製造した。
混合溶液ＣのｐＨを５に調節するために、カルシウム前駆体水溶液の添加後にＨ_４Ｐ_２Ｏ_７を加え、ｐＨ５．０を維持したまま、製造例１と同様に濾過、純化、焼成過程を経て触媒を製造し、これをＣＰ−５と命名した。
比較製造例３で製造されたＣＰ−５触媒は、Ｃａ／Ｐの比が１．０であり、ＣＰ−１０触媒とは異なり、ピロリン酸カルシウム（Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）構造が形成されることを確認することができた。
前述したように、図２は比較製造例３で製造されたＣＰ−５触媒のＸＲＤ分析結果を示している。図２の結果より、ＣＰ−５触媒が結晶型であることを確認することができる。

【0042】

［実施例１〜６および比較例１〜６］
製造例１〜６および比較製造例１〜３で製造された触媒を用いて、本発明の実施態様に係る２，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエン転換反応を行った。
一方、比較例４は、比較製造例１〜３で製造された触媒の代わりに、試薬として販売されるピロリン酸カルシウムを購入して５００℃で熱処理した後に使用した以外は、比較製造例１〜３と同様の反応条件で評価した。
比較例５は、比較製造例１〜３で製造された触媒の代わりに、代表的な酸触媒たるＨ−ＺＳＭ−５を使用した以外は、比較製造例１〜３と同様の反応条件で評価した。
比較例６は、比較製造例１〜３で製造された触媒の代わりに、試薬として販売される代表的な塩基触媒ＣａＯを使用した以外は、比較製造例１〜３と同様の反応条件で評価した。
２，３−ブタンジオール脱水反応は、自体的に製作された触媒層が固定された連続流れ式反応器を用いて評価した。反応前のフィードは３００℃の予熱区間を経る。反応時の条件は、反応圧力：常圧、Ｎ_２：１０ｃｃ／ｍｉｎ、反応温度：３６０℃、ＷＨＳＶ＝０．５ｈ^−１である。
製造された触媒評価結果は下記表１のとおりである。触媒反応後に得られた生成物は、全て気化してオンラインＧＣを介して分析される。主生成物が１，３−ブタジエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびＨ_２Ｏであり、微量の副産物がブテン、２−メチルプロパンアルデヒド、３−ブテン−２−オル、２−メチルプロパノールなどであることを確認した。２，３−ブタンジオール転換率と１，３−ブタジエン選択度およびメチルエチルケトン選択度はモルバランス(mole balance)を基準に計算された。質量％を基準に計算するときに２，３−ブタンジオールが１００％の１，３−ＢＤに転換されると仮定すると、理論上、約４０ｗｔ％程度の水が生成され、評価された触媒ではＨ_２Ｏの量が約２０〜３０ｗｔ％と測定される。

【0043】

【表1】

【0044】

実施例１の結果、ＣＰ−１０触媒の場合、相対的に高い１，３−ブタジエン選択度を示し、触媒を構成する性状が１，３−ブタジエン選択度に影響を及ぼすものと判断された。
次いで、本発明者は、比較製造例１を介して別の相(phase)を有するリン酸カルシウム触媒を製造した。比較例１の場合、比較製造例１で製造された触媒をＸＲＤを介して分析した結果、ヒドロキシアパタイト構造が生成されることを確認することができた。

【0045】

リン酸カルシウム構造による１，３−ブタジエン選択度を比較するために、比較製造例２では別の構造のリン酸カルシウム触媒を製造した。比較製造例１と同様のカルシウム前駆体を同一の量で使用し、溶液Ａ、溶液Ｂおよび溶液Ｃの製造の際にｐＨをｐＨ１０の代わりにｐＨ５の値に調節した。製造された触媒の相をＸＲＤを介して分析した結果、ピロリン酸カルシウムの結晶構造を持つリン酸カルシウム触媒が製造されたことを確認することができた。
比較例２の場合、比較製造例２で製造された触媒が結晶型であって、本発明の無定形触媒に比べて１，３−ブタジエン選択度が低かった。

【0046】

比較製造例３では、製造例１とは異なりｐＨをｐＨ５に調整した以外は製造例１と同様にして触媒を製造した。比較例３の場合、比較製造例３で製造された触媒のＸＲＤ分析の結果、ピロリン酸カルシウムが製造されたこと、およびＣａ／Ｐが１．０であることを確認することができた。
比較例３の場合、比較製造例３で製造された触媒がピロリン酸カルシウム触媒であって、１,３−ブタジエン選択度は無定形リン酸カルシウム触媒に比べて多少低いが、ヒドロキシアパタイトリン酸カルシウム触媒に比べて高い選択度を示した。

【0047】

比較例４の場合、商用性試薬としてピロリン酸カルシウム（Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）を使用したところ、比較製造例２で製造したピロリン酸カルシウム触媒に比べて１，３−ブタジエン選択度が低いことを確認することができた。同一のピロリン酸カルシウム構造を持つにもかかわらず、１，３−ブタジエン選択度が低い理由は、構造的な影響の他に、触媒内に存在する酸、塩基の特性も選択度に影響を及ぼすものと判断される。

【0048】

一方、比較例５では、代表的な酸触媒Ｈ−ＺＳＭ−５を評価したが、相対的に低い２，３−ブタンジオール転換率と低い１，３−ブタジエン選択度を示した。比較例６では、商用性試薬としてＣａＯを使用したところ、代表的な塩基触媒ＣａＯを用いて評価したが、２，３−ブタンジオールの転換率および１，３−ブタジエン選択度が著しく低いことを確認した。
前記結果より、本発明者は、１，３−ブタジエンへの転換において触媒の酸と塩基機能の両方が重要に作用することと、リン酸カルシウム構造の他に酸塩基特性の調節が重要であることを確認した。

【0049】

［比較例７〜１６］
比較例7〜１６では、アルコールからのオレフィンの製造に活用される酸触媒と塩基触媒などを２，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエン製造反応に活用した。
比較例７〜１６の２，３−ＢＤＯ転換反応に応用した酸触媒または塩基触媒は、商用化工程に応用される触媒であって、通常の酸または塩基特性を持つと知られている。
商用触媒の１，３−ブタジエン転換反応は、触媒層が固定された連続流れ式反応器に触媒をロードした後、３５０℃〜４００℃の反応温度、ＷＨＳＶ＝０．５ｈ^−１、常圧の圧力条件で評価された。反応の前に、反応物に該当する２，３−ＢＤＯは３００℃の予熱区間を経て触媒層に注入され、反応の際に、キャリアガスとしてＮ_２は１０ｃｃ／ｍｉｎで注入される。
触媒反応結果は下記表２のとおりである。大部分の酸または塩基特性を持つ商用触媒は、メチルエチルケトン選択度が高いことが特徴であり、１，３−ＢＤ選択度が低かった。

【0050】

【表2】

【0051】

本発明の単純な変形ないし変更はいずれも本発明の領域に属するもので、本発明の具体的な保護範囲は添付した特許請求の範囲によって明確になるであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】