特許 6411529 基材の表面エネルギーの制御のための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6411529

(24)【登録日】2018年10月5日

(45)【発行日】2018年10月24日

(54)【発明の名称】基材の表面エネルギーの制御のための方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/00 20060101AFI20181015BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20181015BHJP

【ＦＩ】

   C08J7/00 ZCER

   C08J7/00CEZ

   C08L101/02

【請求項の数】18

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-551282(P2016-551282)

(86)(22)【出願日】2015年2月6日

(65)【公表番号】特表2017-506684(P2017-506684A)

(43)【公表日】2017年3月9日

(86)【国際出願番号】FR2015050285

(87)【国際公開番号】WO2015121568

(87)【国際公開日】20150820

【審査請求日】2016年10月3日

(31)【優先権主張番号】1451062

(32)【優先日】2014年2月11日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ナヴァロ， クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】ニコレ， セリア

(72)【発明者】

【氏名】シュバリエ， ザビエル

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０３６４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１３０８４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０５６２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１２９８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１２４６２９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１６３８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６６９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６６９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４１５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０５８３２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０９８０２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 SHENGXIANG JI, et al，Preparation of Neutral Wetting Brushes for Block Copolymer Films from Homopolymer Blends，ADVANCED MATERIALS，米国，John Wiley & Sons, Inc.，２００８年 ８月１８日，Vol. 20, No. 16，P.3054-3060，[平成29年9月5日検索]，インターネット，，ＵＲＬ，http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.200800048/epdf

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２；５／１２−５／２２

Ｂ２９Ｃ ７１／０４

Ｃ０８Ｊ ７／００−７／０２；７／１２−７／１８

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｃ０８Ｆ ２５１／００−２８３／００

Ｃ０８Ｆ ２８３／０２−２８９／００

Ｃ０８Ｆ ２９１／００−２９７／０８

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材の表面エネルギーを制御して、後に前記表面上に沈着されるブロックコポリマーのフィルムのナノドメインの特定の配向を得ることを可能にする方法であって、
各コポリマーが、前記基材の表面にグラフティング又は架橋されることを可能にする少なくとも１の官能基を含む、コポリマーのブレンドを調製する工程、
このように調製された前記ブレンドを前記基材の表面上に沈着する工程、
ブレンドのコポリマーの各々の、基材の表面へのグラフティング又は基材の表面上への架橋をもたらす処理を実施する工程
を含むことを特徴とする方法。

【請求項2】

グラフティング又は架橋をもたらす処理が、２８０℃未満の温度において、１０分以下の時間内で実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ブレンドのコポリマーの各々をグラフティング又は架橋する工程が、熱処理、有機又は無機酸化／還元処理、電気化学処理、光化学処理、せん断による処理あるいは電離線を用いた処理のうちの少なくとも１により実施されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

ブレンド中のコポリマーの数ｎが、１＜ｎ≦５であることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。

【請求項5】

ブレンドの成分コポリマーが、統計及び／又はグラジエント及び／又はブロック及び／又は交互コポリマーであることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。

【請求項6】

ブレンド中の各コポリマーの割合が、最終のブレンドの０．５重量％と９９．５重量％の間であることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。

【請求項7】

モノマー単位における、ブレンドの各コポリマーの各成分コモノマーの相対的な割合であって、それが共重合するコモノマーに対する割合が、１％と９９％の間であることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。

【請求項8】

ブレンドの各ポリマーの数平均分子量が、５００と２５００００ｇ／ｍｏｌの間であることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。

【請求項9】

ブレンドの各ポリマーの多分散性指数が、３未満であることを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。

【請求項10】

ブレンドがブロックコポリマーを含む場合、各ブロックコポリマーのコモノマーのうちの少なくとも１が、コポリマーが基材の表面にグラフティング又は架橋されることを可能にする化学的官能基を有することを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。

【請求項11】

コポリマーのブレンドが、追加的に、前記基材の表面にそれをグラフティング又は架橋することを可能にする少なくとも１の官能基を含む１以上のホモポリマーを含み得ることを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。

【請求項12】

基材が、無機基材、金属基材又は有機基材の１つから選択されることを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。

【請求項13】

基材が無機体である場合、それが、自然の又は熱的な酸化物の層を示すシリコン又はゲルマニウムから、あるいはアルミニウム、銅、ニッケル、鉄又はタングステン酸化物から構成される基材から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

基材が金属製である場合、それが、金又は金属窒化物から構成される基材から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

基材が有機体である場合、それが、テトラセン、アントラセン、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ＰＳＳ（ナトリウム ポリ（スチレンスルホナート））、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、フラーレン、ポリフルオレン、ポリエチレンテレフタレート、架橋されたポリマー、グラフェン又は反射防止有機ポリマーから構成される基材から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項16】

請求項１から１５の何れか一項に記載の基材の表面エネルギーを制御する方法の実施のために使用されることを意図された組成物であって、基材の表面にグラフティング又は架橋されることを可能にする少なくとも１の官能基を各コポリマーが含む、コポリマーのブレンドを含むことを特徴とし、一旦、前記基材の表面にグラフティング又は架橋されると、前記基材の表面エネルギーを中和し、且つ後に前記表面上に沈着されるブロックコポリマーのナノドメインの特定の配向を可能にする、組成物。

【請求項17】

ブロックコポリマーをナノ構造化するための方法であって、請求項１から１５の何れか一項に記載の基材の表面エネルギーを制御する方法の工程、その後の、前処理された前記基材の表面上のブロックコポリマーの溶液を沈着する工程、及び特定の方向に沿って方向付けられるナノ構造化されたパターンの生成による前記ブロックコポリマーのナノ構造化を可能にするアニーリング工程を含むことを特徴とする、方法。

【請求項18】

リソグラフィアプリケーションにおける、請求項１から１５の何れか一項に記載の基材の表面エネルギーを制御する方法の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、その後に表面上に沈着されるブロックコポリマーフィルムのナノ構造化を可能にし、且つブロックコポリマーフィルム中のそれらの配向及びパターンの生成を制御するための基材の表面の調製のための分野に関する。

【0002】

特に、本発明は、基材の表面エネルギーの制御のための方法に関する。更に、本発明は、この方法の実施のために使用される組成物、及びブロックコポリマーのナノ構造化のための方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ナノテクノロジーの発展は、微小電子工学分野、特に微小電気機械システム（ＭＥＭｓ）の製品を断続的に小型化することを可能にした。今日、それらが、６０ｎｍ未満の寸法を有する構造を製造することを可能にしないので、一般的なリソグラフィ技術は小型化のためのこれらの断続的な必要性にもはや直面しない。

【0004】

従って、高いレゾリューションを有したますます小さなパターンを生み出すことを可能にするエッチングレジストを生み出すこと及びリソグラフィ技術を適用することが必要である。ブロックコポリマーを用いて、ブロック間の相分離によりコポリマーのブロック成分の配置を構造化することが可能であり、このように５０ｎｍ未満のスケールのナノドメインを形成する。自己ナノ構造化するこの能力の結果として、電子工学又は光電子工学分野でのブロックコポリマーの使用が、現在よく知られる。

【0005】

しかしながら、ナノリソグラフィレジストを形成することを意図されたブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの１つを後に選択的に除去すること及び残りのブロックを有する多孔性フィルムを生み出すことを可能にするために、基材の表面に対して垂直に方向付けられたナノドメインを示さなければならない。多孔性フィルム中でこのように生み出されたパターンは、その後、エッチングにより、下にある基材に移され得る。しかしながら、配向を制御すること無しに、ナノドメインは、それら自身をランダムに配置する傾向にある。特に、ブロックコポリマーのブロックの１つが、それが沈着された表面に対する優先の親和力を示す場合、ナノドメインは、その後、それら自身を表面に対して平行に方向付ける傾向を有する。なので、それのパターンが、例えば、シリンダ状、ラメラ状、螺旋状又は球状、であり得る望ましい構造化、すなわち基材の表面に対して垂直なドメインの生成は、それの表面エネルギーを制御する目的のための基材の調製を要求する。

【0006】

既知の可能性の中で、沈着することが望ましいブロックコポリマー中で使用されるそれらの全て又は一部とそれのモノマーが同一であり得る統計コポリマーは、基材上に沈着される。加えて、例えば統計コポリマーの拡散を防止することが望ましい場合、適切な官能性の使用により表面にコポリマーをグラフティング及び／又は架橋することがより望ましい。
用語「グラフティング」は、基材及びコポリマーの間の結合、例えば共有結合、の形成を意味すると理解される。
用語「架橋」は、コポリマー鎖間のいくつかの結合の存在を意味すると理解される。

【0007】

Science, vol. 275, pages 1458‐1460 (7 March 1997)中でManskyらは、鎖端において水酸基により官能化されたポリ（メチルメタクリレート−コ−スチレン）（ＰＭＭＡ−ｒ−ＰＳ）統計コポリマーが、自然の酸化物層（Ｓｉ／自然のＳｉＯ_２）を示すシリコン基材の表面においてコポリマーの良好なグラフティングを可能にすることを示した。In et al., Langmuir 2006, Vol. 22, 7855−7860は、もはや鎖端においてではなく統計コポリマー内で実際はランダムに分布される、基材の表面への統計コポリマーのグラフティング、特に幾つかの水酸官能基を導入することによりグラフティングの割合を改善することが有利には可能であることを更に示した。この場合、コポリマーと基材の表面の間の共有結合は、ポリマー鎖内に分布される水酸官能基のグラフティングの効力により生み出される。統計コポリマーのグラフティングは、従って、表面に対するブロックコポリマーの１つのブロックの好ましい親和力を抑制することと、基材の表面に対して平行なナノドメインの好ましい配向を得られることから防止することとを可能にする。ブロックコポリマーに関して「中性」と言われる表面を得るために、この表面上に沈着される場合、基材の表面に対して垂直なナノドメインの配向をプロモートするために、統計コポリマーの組成、特にコモノマーの割合を制御することが必要であることも、これらの文書は示す。なぜなら、表面に垂直なナノドメインの配向を得ることを可能にし、且つ欠陥無しで、コモノマーの割合において制限されるグラフティングされた統計コポリマーの組成が、表面エネルギーに対応するからである。事実上、一方で合成に渡って統計コポリマーの組成を変化させることが可能であり、端において合成されたコポリマー、重合反応の開始前に厳密に制御された各コモノマーの導入されたまったく同一な重量比、及び初期に狙った重量においても、他方でリエンカウンター（ｒｅｅｎｃｏｕｎｔｅｒ）することが非常に困難であるということがわかる。更に、統計又はグラジエントコポリマーであり得るコポリマーの合成は、コモノマーの与えられたシステムを用いてコポリマーを合成することが時には不可能であるという結果を伴い、コモノマーの化学的性質に依存する。

【0008】

表面上のブロックコポリマーのナノドメインを配向するために使用される他のアプローチは、基材の表面上に、架橋可能な統計コポリマーを沈着することに存する。D.Y.RyuらのScience, vol. 308, pages 236‐239 (08 April 2005)は、基材の表面上に架橋可能な統計コポリマーの使用が、統計コポリマーがそれら自身を困難を伴いグラフティングする、例えば有機基材のような、基材上に相対的に厚いフィルム（数ｎｍから数十、実に数百ｎｍでさえ）を得ることを可能にすることを示した。しかしながら、与えられたトポグラフィの表面を中和することが望ましい場合、架橋可能なコポリマーの使用に伴い、制限が現れる。それの架橋が後に続く統計コポリマーの沈着は、与えられたトポグラフィの表面を完全に覆うであろうし、そしてそれはもはや、この表面を「従わない」とする、覆われた望ましくない表面の一部の任意の除去を防止する架橋、のまま使用され得ない。非架橋コポリマーが使用される場合、例えば適切な溶媒を用いて表面を洗浄することにより、それがグラフティングされないように表面からずっと遠くに統計コポリマーを除去することが可能である。従って、過剰なコポリマーの除去後、初期の表面のトポグラフィは、リエンカウンターされ、この場合にその表面は、「従う」である。

【0009】

S. Jiらの、Adv.Mater., 2008, Vol. 20, 3054‐3060は、低分子量のホモポリマーに対応するそれの２つを有する低分子量のジブロックコポリマーの三元ブレンドを基材の表面上に沈着することに存する基材の表面を中和するための他のアプローチを更に示し、各ホモポリマーが、基材の表面へのグラフティングを可能にする化学的官能基を含む。三元ブレンド中のブロックコポリマーの存在は、それらが基材の表面にグラフティングされる前に２つのホモポリマーを均質にすることと、従って、その後表面の非均質な官能化という結果になるブレンド中のホモポリマーのマクロスコピックな相分離を、その後防止することとを可能にする。
成分の各々において適切な割合を示すブレンドは、この表面上にその後沈着されるブロックコポリマーに関して、表面を中和することを可能にする。

【0010】

しかしながら、中性表面を得るためにホモオポリマーの正確な割合を直接的に見つけることは常に容易というわけではない。更に、ブレンド中に十分なブロックコポリマーがない場合又はコポリマーが正確な分子量を有さない場合、マクロスコピックな相分離は起きる。その結果、三元ブレンドの成分の各々の正確な割合を見つけることが面倒であり得る。

【0011】

ブロックコポリマーの構造化の文脈で基材の表面エネルギーを制御するための他の技術は、ホモポリマーを連続的にグラフティングすることに存する。G.Liuらの、J.Vac.Sci.Technol., B27, pages 3038‐3042 (2009)及びM.−S. Sheらの、ACS Nano, Vol. 7, No. 3, pages 2000‐2011 (2013)により示されたこの方法は、水酸官能基を有する第一のホモポリマーを基材にグラフティングすること、及びその後、水酸官能基を有する第二のホモポリマーをこの第一のグラフティングされた層にグラフティングすることに存し、各ホモポリマーが、第二のグラフティングされた層上に沈着された自己組織化したブロックコポリマーの成分モノマーの１つをベースにする。基材の表面エネルギーが、グラフティングされたホモポリマーの比を調整することにより制御される。グラフティングされたホモポリマーの比の制御は、特にグラフティングに必要な熱処理の持続時間及び温度並びにホモポリマーの分子量も変化させることにより実施される。

【0012】

しかしながら、この方法は、実施する工程の数が多く、制御すべき実験パラメータが多数である結果として実施が面倒であるということがわかる。

【0013】

S. Jiらの、Macromolecules, Vol. 43, pages 6919‐6922 (2010); E. Hanらの、ACS Nano, Vol. 6, No. 2, pages 1823‐1829 (2012)及びW. Guらの、ACS Nano, Vol. 6, No. 11, pages 10250−10257 (2012)も、それらの端のどちらか一方において、グラフティングすることを可能にする化学的官能基を含む低モル質量のブロックコポリマーを基材にグラフティングすることに存する他の技術を示し、それのブロックが、このグラフティングされた層上に沈着され且つ自己組織化されることを意図されたブロックコポリマーのブロックと化学的性質において同一である。それのモル質量が小さ過ぎる時、表面にグラフティングされたブロックコポリマーは相分離を示さず、基材の表面における化学的に均質な層を得ることを可能にする結果を伴う。

【0014】

しかしながら、グラフティングされたブロックコポリマーの重合度及び／又は相分離パラメータが、不十分に制御され且つ高くなり過ぎる場合、ブロック間の相分離がある時、表面中和はより効果的でなくなる。更に、ブロックコポリマーの層の良好なグラフティングを可能にするために、ブロックコポリマーのグラフティングを可能にする化学的官能基にとって、表面に対するより大きな親和力を示すブロック中に配置されることが必要である。

【0015】

H. S. Suhら、Macromolecules, Vol. 43, pages 461‐466 (2010)は、基材の表面を中和するための有機シリケートを報告した。これについて、有機化合物により官能化されたシリケートのゾルゲルは、基材上に沈着され、且つその後、ブロックコポリマーに関して中性であり沈着された層まで架橋され、その後自己組織化されたこの沈着された層は得られる。架橋されたゾルゲルを有する中性表面を得るための条件は、シリケートの官能化のために使用される有機化合物のタイプと同様に架橋時間及び架橋温度に依存する。

【0016】

しかしながら、この方法は、「従わない」表面の生成に制限されること、且つ制御すべき実験パラメータが多数である結果として実施が面倒であることがわかる。

【0017】

最終的に、J. N. L. AlbertらによるACS Nano, Vol. 3, No. 12, pages 3977‐3986 (2009)及びJ. XuらによるAdv.Mater., 22, pages 2268‐2272 (2010)により示された他の技術は、自己組織化した単一層の形成をベースとし、小さな有機分子を用いて得られるＳＡＭも示される。自己組織化された単一層ＳＡＭは、一般的に、例えば、紫外線／オゾン（ＵＶＯ）処理にかけられたシリコン基材上の官能化された塩化ケイ素の層のような、蒸着により、あるいは、例えば、金表面を中和するためのチオールベースの溶液のような、又は酸化層を中和するためのホスホナートベースの溶液のような、分子を含有する溶液中に基材を浸漬することにもより得られる。一般的に、自己組織化された単一層ＳＡＭのベースにおける分子は、表面に対するブロックコポリマーのブロックの１つの好ましい親和力を防止するための、その後に単一層上に沈着されるブロックコポリマーのブロックの化学的性質に近い性質の化学基を示す。この方法の代替の形態は、与えられたブロックコポリマーの１つのブロックに対する親和力を示す単一層であって、自己組織化された単一層ＳＡＭを基材上に沈着すること、その後、例えば、ブロックコポリマーに関してそれを中性とするための、ＵＶ処理又は局所酸化によりＳＡＭ単一層を直接的にモディファイすること、又はその後ブロックコポリマーの配向を方向付けることを可能とするであろう、モディファイされない領域とモディファイされた領域の間の化学的コントラストを生み出すことに存する。

【0018】

しかしながら、この方法は、実施することが複雑であり、且つ幾つかの不利な点を示す。それは、適切である表面組の化学的な官能基／性質を見つけることを必要とする。その結果、この方法は、表面の性質の制限された組合せのためにのみ働き得る。多層も形成され得るので、ＳＡＭ単一層の質は、更に制御することが困難である。この方法は、工業スケールにおいて一般的に長すぎる時間、典型的には数時間、を要求する。最終的に、基材の中和を可能にする小さな分子の化学的性質を見つけるための法則は存在せず、且つＳＡＭの組成物は、小さな分子の混合物の場合に溶液の組成に必ずしも従わない。

【0019】

上記の種々のアプローチは、前処理された表面上のブロックコポリマーの配向を制御することを可能にする。他方で、これらの解決策は、一般的に、実施することが面倒であり且つ複雑過ぎるままであり、高価であり且つ／又は工業的なアプリケーションと対応して長過ぎる処理時間を要求する。

【0020】

文献ＵＳ２００３／０５９４７は、水酸官能基を有するアクリルポリマーを含むニス（ｖａｒｎｉｓｈ）組成物を完成することに関する。そのような組成物は、基材の表面エネルギーを制御するための方法の実施のために使用されることを意図されず、且つそれは、各々が少なくとも１のグラフティング又は架橋官能基を含むコポリマーのブレンドを含まない。この文書中に示された組成物は、基材の表面エネルギーを中和すること、又はその後に表面に沈着されるブロックコポリマーのナノドメインを特定の方向に沿って方向付けることを可能にしない。

【0021】

最も広く行きわたり且つ最小の混合溶液のように見えることは、基材の表面に特定の組成物の統計コポリマーをグラフティングすることに存し、基材の表面エネルギーを効果的に制御することを可能にする。しかしながら、コノモノマーの比において厳密な組成及びよく規定された重量を有する統計またはグラジエントコポリマーの合成の再現性の困難は、基材の表面を容易に及び速やかに中和するそのようなコポリマーの使用の利点を制限する。

【0022】

従って、出願人らは、この問題に興味を抱き、且つ組成物が沈着される基材の表面エネルギーを効果的に制御することを可能にする特定の組成物を生成するために、コストを増加させる必要な合成の数を制限すると同時に、統計コポリマーの組成及び重量に関する実験的エラー及び偏差を克服するための解決策を探した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0023】

したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも１を克服することである。この組成物の合成の数を可能な限り最小化すると同時に、組成物のグラフティング及び／又は架橋により与えられた基材の表面エネルギーに細かい制御を及ぼすことを可能とするための、特に簡易、非高価且つ工業的に実現可能な代替の解決策、を提供することを本発明は目的とされる。

【課題を解決するための手段】

【0024】

この目標を達成するために、本発明の内容は、その後に前記表面上に沈着されるブロックコポリマーのフィルムのナノドメインの特定の配向を得ることを可能とするための、基材の表面エネルギーを制御するための方法であって、前記方法は、
基材の表面にグラフティング又は架橋されることを可能にする少なくとも１の官能基を各コポリマーが含む、コポリマーのブレンドの調製、
前記基材の表面上にこのように調製された前記ブレンドの沈着、
ブレンドのコポリマーの各々の前記表面にグラフティングし又は前記表面に架橋するという結果となる処理の実施
を含むことを特徴とする。

【0025】

従って、本発明に関する方法は、既知の組成のポリマーを、選択された割合で、ブレンディングによりブレンドのコモノマーの比を正確に及び容易に制御することを可能にする。コモノマーの含有量は、このように簡易に制御され、且つ任意の実験的エラーが回避される。更に、この方法は、互いに直接的に重合できないコモノマーを各々含むポリマーをブレンドすること、及び従って、コモノマーの化学的性質から解放されることも可能にする。

【0026】

ブレンドのポリマーの各々のコモノマー成分は、ナノ構造化されるために、その後に表面上に沈着されるブロックコポリマーのブロックの各々中にそれぞれ存在するそれらと、少なくとも一部異なり得る。

【0027】

本発明は、加えて、上記の表面エネルギーを制御する方法の実施のために使用されることを意図された組成物であって、基材の表面にグラフティング又は架橋されることを可能とする少なくとも１の官能基を各コポリマーが含むコポリマーのブレンドを含み、一旦、前記基材の表面にグラフティング又は架橋されると、前記組成物が、前記基材の表面エネルギーを中和し且つその後に前記表面上に沈着されるブロックコポリマーのナノドメインの特定の配向を可能とすることを特徴とする組成物に関する。

【0028】

本発明の他の内容は、上記の基材の表面エネルギーを制御するための方法の工程と、その後の、前記の前処理された基材の表面上にブロックコポリマー溶液を沈着する工程と、前記ブロックコポリマーのナノ構造化を特定の方向に方向付けられナノ構造化されたパターンの生成により可能にするアニーリング工程とを、それが含むことを特徴とする、ブロックコポリマーをナノ構造化するための方法である。

【0029】

最終的に、本発明は、リソグラフィでの上記基材の表面エネルギーを制御するための方法の使用に関する。

【図面の簡単な説明】

【0030】

本発明の他の特色のある特徴及び有利な点は、以下に示す添付の図を参照して例示的且つ非限定的な例として示される説明を読むことで明らかになるであろう。

【図1】使用され得る重合装置の例の図表。

【図2】表面上に自己組織化され、異なるコポリマーの組成物で官能化されたブロックコポリマーの試料の走査型電子顕微鏡を用いて撮られた写真。

【発明を実施するための形態】

【0031】

用語「ポリマー」は、（統計、グラジエント、ブロック又は交互タイプの）コポリマーかホモポリマーのどちらかを意味すると理解される。

【0032】

「モノマー」として使用される用語は、重合を受け得る分子に関する。

【0033】

「重合」として使用される用語は、モノマー又はモノマーの混合物をポリマーに変換するための方法に関する。

【0034】

用語「コポリマー」は、幾つかの異なるモノマー単位をまとめるポリマーを意味すると理解される。

【0035】

用語「統計コポリマー」は、鎖に沿ったモノマー単位の分布が統計法則、例えば、ベルヌーイ（ゼロ次のマルコフ）又は一次若しくは二次マルコフタイプ、に従うコポリマーを意味すると理解される。繰り返し単位が鎖に沿ってランダムに分布される場合、ポリマーは、ベルヌーイ法により形成され、且つランダムコポリマーと呼ばれる。
用語「ランダムコポリマー」は、統計法が普及していた時でさえ、コポリマーの合成が既知でない間に、しばしば使用される。

【0036】

用語「グラジエントコポリマー」は、モノマー単位の分布が鎖に沿って次第に変化するコポリマーを意味すると理解される。

【0037】

用語「交互コポリマー」は、鎖に沿って交互に分布される少なくとも２のモノマーエンティティを含むコポリマーを意味すると理解される。

【0038】

用語「ブロックコポリマー」は、ポリマーシークエンスが化学的に互いに異なり且つ化学結合（共有、イオン、水素又は配位）を介して互いに結合され、分かれたポリマーエンティティの各々の１以上の途切れないシークエンスを含むポリマーを意味すると理解される。これらのポリマーシークエンスは、ポリマーブロックとしても知られる。各ブロックの重合度が臨界値より大きい場合に、それらが互いに混和されず且つナノドメインに分かれるような相分離パラメータを、これらのブロックは示す。そのようなブロックコポリマーが、与えられた基材を官能化するための本発明の文脈で生じる任意のブレンド中の成分として使用される場合、それが、１以上のブロックの区分の中にあるいは１以上の端においてかのどちらかに直接的に挿入され、基材へのコポリマーのグラフティングを可能にする、１以上の化学的官能基を含むであろうことに留意されたい。

【0039】

用語「ホモポリマー」は、ただ１つの与えられたモノマーエンティティからなるポリマーを意味することと理解される。そのようなホモポリマーが、与えられた基材を官能化するための本発明の文脈で生じる任意のブレンド中の成分として使用される場合、それが、モノマーの鎖中かそれの端の１つにおいてのどちらかで、与えられた基材へのグラフティングを可能にする１以上の化学的官能基を含むことに留意されたい。

【0040】

用語「混和性」は、均質な相を形成するために互いを完全にブレンドする２以上の化合物の能力を意味すると理解される。ブレンドのガラス転移温度（Ｔｇ）の合計が、単離で得られた化合物のＴｇ値の合計より厳密に小さい場合、ブレンドの混和性の性質は決定され得る。

【0041】

本発明の原理は、ブロックコポリマーをナノ構造化することができ、且つより特に基材の表面に対して垂直に方向付けられたパターン（シリンダ、ラメラ等）を生成し得るために、基材の表面エネルギーの制御を可能にすることができる組成物を生成することに存する。

【0042】

これについて、各ポリマーが基材の表面にそれをグラフティングし又はそれを架橋することを可能とする少なくとも１の官能基を含む、ポリマーのブレンドを、組成物は含む。例えば水酸官能基のような、グラフティング官能基、又は、例えばエポキシ官能基のような、架橋官能基は、ブレンドの成分ポリマーの各々の鎖端において又は鎖中に存在する。

【0043】

ブレンド中の成分ポリマーは、性質において同一又は異なり得る。
従って、ブレンドは、統計及び／又はグラジエント及び／又はブロック及び／又は交互コポリマー及び／又はホモポリマーを含み得る。
本質的な条件は、ブレンドの各コポリマー及び／又はホモポリマーが、それの性質がなんであれ、基材の表面にそれをグラフティング又は架橋することを可能にする少なくとも１の官能基を含むことである。

【0044】

ブレンドの各成分ポリマーは、既知の組成を有し、且つ表面上に沈着及び自己組織化されることを意図されたブロックコポリマーのベースにおけるコモノマーと全て又は一部異なり得る１以上のコモノマーをベースとする。より特に、ブレンドがホモポリマーを含む場合、ホモポリマーのベースにおけるモノマーは、ブレンドの他のコポリマーの成分コモノマー及びナノ構造化されるであろうブロックコポリマーの成分コモノマーの１つと同一となるであろう。従って、ブレンド中で使用される各コポリマーは、全ての値、好ましくはｘ≦７、より好ましくは２≦ｘ≦５を取るｘを有するコモノマーの変数「ｘ」を示し得る。モノマー単位における、ブレンドの各コポリマーの各成分コモノマーの相対的な割合は、それが共重合するコモノマーに関して、有利には１％から９９％の間である。

【0045】

サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された、ブレンドの各ポリマーの数平均分子量は、好ましくは５００から２５００００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは１０００から１５００００ｇ／ｍｏｌの間である。

【0046】

それの部分のための、数平均分子量に対する重量平均分子量の比である、ブレンドの各ポリマーの多分散性は、好ましくは３未満、より一層好ましくは２未満（境界を含む）。

【0047】

ブレンド中のポリマーの数「ｎ」は、好ましくは１＜ｎ≦５、より好ましくは２≦ｎ≦３である。

【0048】

ブレンドを生成するために使用された各ポリマーの割合は、最終のブレンド中で０．５重量％から９９．５重量％まで変化し得る。

【0049】

そのようなポリマーのブレンドは、最小数のポリマーを用いて、基材の表面エネルギーを変化させることを可能にする広い範囲の組成物を容易に生成することを可能にする。加えて、このブレンドは、ブレンドの各成分ポリマーの相対的な割合を非常に細かく且つ容易に調整することを可能にする。表面エネルギーが混合物中に存在する異なるコモノマー及び異なるポリマー中のそれらの相対的な割合の長所により調整されるので、このブレンドの他の有意な点は、表面上に沈着及び自己組織化されることを意図されたブロックコポリマーのベースにおけるコモノマーと異なるそれらのコモノマーの全て又は一部を示すポリマーをブレンドすることが可能であるという事実に基づいている。更に、基材へのポリマーのグラフティングを可能にする化学的官能基、並びにポリマー鎖中のそれらの数及びそれらの位置も、それぞれのポリマーと異なる。表面に曝されたポリマーの異なる鎖端は、その後、それら自身も、表面エネルギーを調整することを可能にする。

【0050】

部分的に異なるコモノマーを示すポリマーをブレンディングする可能性は、これ無しで実施することが、非常に困難、それどころか不可能であろう表面官能化を把握することを可能にすることに留意されたい。相容れない化学的性質（例えば、コモノマーＡ及びコモノマーＢ）の特定のモノマーは、統計又はグラジエント又は交互コポリマーの形態で共に共重合され得ないことがよく知られるので、したがって同様なモノマー（Ａ及びＢ）から構成されるブロックコポリマーを配向するために基材の「中和」を防止する。統計（Ａ−ｓｔａｔ−Ｃ；Ｂ−ｓｔａｔ−Ｄ）又はグラジエント又は交互コポリマーの形態で適切に選択された他のコモノマー（Ｃ及びＤのそれぞれ）とこれらのモノマーを個々に共重合する事実、及びその後基材の表面エネルギーをモディファイするためにこのように得られたコポリマーをブレンディングする事実は、その後、ブロックコポリマー（Ａ−ｂ−Ｂ）に関して「中性」である表面を得ることを可能にするであろう。

【0051】

この場合、共に共重合不可能なコモノマーの各々（Ａ及びＢのそれぞれ）と共重合する他のコモノマー（Ｃ及びＤのそれぞれ）は、互いに混和性でなければならないであろうが、同一又は異なり得る。

【0052】

共に共重合不可能なコモノマーの各々（Ａ及びＢのそれぞれ）と共重合する他のコモノマー（Ｃ及びＤのそれぞれ）が、表面にグラフティング又は架橋され、中和されることを可能にする化学的官能基を導入する場合、この同様なアプローチは、ブロックコポリマーのブレンド（Ａ−ｂ−Ｃ；Ｂ−ｂ−Ｄ）で把握され得る。

【0053】

ブレンドは、表面の中和を得るために適切に選択される割合を用いて生成されなければならない。これについて、ブレンド中の既知の組成物のポリマーの各々の割合をモディファイするために、与えられた基材の表面エネルギーとコモノマーの比の間の関係を知ることを可能にするグラフの使用が可能である。

【0054】

ブレンドのために使用されたポリマーの合成に関して、それらは、例えば、アニオン重合、カチオン重合、制御又は非制御されたラジカル重合あるいは開環重合のような、任意の適切な重合技術により合成され得る。
この場合、各ポリマーの異なる成分コモノマー又はコモノマーは、選択された重合技術に対応するモノマーの通常のリストから選択されるであろう。

【0055】

重合方法が、本発明で使用される好ましい経路である制御されたラジカル経路を介して実施される場合、ＮＭＰ（ニトロキシド媒介重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂移動）、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（開始剤、移動剤、停止剤）、ＲＩＴＰ（可逆的ヨウ素移動重合）、又はＩＴＰ（ヨウ素移動重合）のいずれに関わらず、任意の制御されたラジカル重合技術が使用され得る。
好ましくは、制御されたラジカル経路による重合のための方法は、ＮＭＰにより実施されるであろう。

【0056】

より特別には、安定なフリーラジカル（１）

［上式中、ラジカルＲＬは１５．０３４２ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を示す］
から誘導されたアルコキシアミンに由来するニトロキシドが、好ましい。
ラジカルＲ_Ｌは、１５．０３４２より大きなモル質量を示す限り、ハロゲン原子、例えば、塩素、臭素又はヨウ素、飽和又は不飽和及び直鎖状、分岐状又は環状炭化水素基、例えば、アルキル若しくはフェニルラジカル又はエステル−ＣＯＯＲ基又はアルコキシル−ＯＲ基あるいはホスホナート−ＰＯ（ＯＲ）_２基、であり得る。一価であるラジカルＲ_Ｌは、ニトロキシドラジカルの窒素原子に関する位置にあるとされる。式（１）中の炭素原子及び窒素原子の残りの原子価は、水素原子、又は炭化水素ラジカル、例えば１から１０の炭素原子を含むアルキル、アリール若しくはアリールアルキルラジカルのような、種々のラジカルに結合され得る。
式（１）中の炭素原子と窒素原子が環を形成するように二価のラジカルを介して互いに結合されることは、除外されない。しかしながら、好ましくは、式（１）の炭素原子及び窒素原子の残りの原子価は、１価ラジカルに結合される。好ましくは、ラジカルＲ_Ｌは、３０ｇ／ｍｏｌより大きなモル質量を示す。例えば、ラジカルＲ_Ｌは、４０と４５０ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を有し得る。例として、ラジカルＲ_Ｌは、ホスホリル基を含むラジカルであってよく、前記ラジカルＲ_Ｌが式：

［上式中、同一又は異なってよいＲ^３及びＲ^４は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキル又はアラルキルラジカルから選択され得り、且つ１から２０までの炭素原子を含み得る］
により表されることが可能である。Ｒ^３及び／又はＲ^４は、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素原子のようなハロゲン原子でもあり得る。ラジカルＲ_Ｌは、フェニルラジカル又はナフチルラジカルのためのもののような少なくとも１の芳香族環も含み得り、ここで後者は、例えば１から４までの炭素原子を含むアルキルラジカルにより置換されることが可能である。

【0057】

より特に、以下の安定なラジカルから誘導されるアルコキシアミンが好ましい：
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキキシド、
−Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、
−２，４，６−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ。

【0058】

好ましくは、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導されるアルコキシアミンが、使用されるであろう。

【0059】

ラジカル経路により合成されたポリマーの成分コモノマーは、例えば、以下のモノマー：ビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル、（メタ）アクリル又は環状モノマー、から選択されるであろう。これらのモノマーは、より特に、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン若しくは置換されたスチレン、特にα−メチルスチレン、アクリルモノマー、例えば、アクリル酸又はそれの塩、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールアクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル若しくはフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ又はアリーロキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、シリル化されたアクリレート、リン含有のアクリレート、例えば、アルキレングリコールアクリレートホスフェート、グリシジルアクリレート又はジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリルモノマー、例えば、メタクリル酸又はそれの塩、アルキル、シクロアルキル、アルケニル若しくはアリールメタクリレート、例えば、メチル（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル若しくはナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば、２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ−若しくはアリーロキシ−ポリアルキレングリコールメタクリレート、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリレート、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化されたメタクリレート、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、リン含有のメタクリレート、例えば、アルキレングリコールメタクリレートホスフェート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート又は２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド若しくは置換されたアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド若しくは置換されたメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸若しくはそれの塩、無水マレイン酸、アルキル若しくはアルコキシ−若しくはアリーロキシポリアルキレングリコールマレアート若しくはヘミマレアート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル若しくはジビニルエーテル、例えば、メトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、その中にエチレン、ブテン、１，１−ジフェニルエチレン、ヘキセン及び１−オクテンが挙げられるオレフィンモノマー、ブタジエン又はイソプレンを含むジエンモノマー、及び重合方法と両立するために適切に保護される場合に、その中にビニリデンフルオリドが挙げられるフルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマーから選択される。

【0060】

重合方法がアニオン経路により実施される場合、任意のアニオン重合メカニズムは、連結されたアニオン重合か開環アニオン重合だと考えられ得る。

【0061】

好ましくは、欧州特許出願第０７４９９８７号中で記載されるように、非極性溶媒、好ましくはトルエン中で、マイクロミキサーを必要とするアニオン重合方法が使用されるであろう。

【0062】

ポリマーが、カチオン若しくはアニオン経路により又は開環により合成される場合、ポリマーの成分コモノマー又はコモノマーは、例えば、以下のモノマー：ビニル、ビニルピリジン、ジエン、オレフィン、アリル、（メタ）アクリル又は環状モノマー、から選択されるであろう。これらのモノマーは、より特に、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン若しくは置換されたスチレン、特にα−メチルスチレン、シリル化されたスチレン、アクリルモノマー、例えば、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールアクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル若しくはフェニルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ−若しくはアリーロキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、シリル化されたアクリレート、リン含有のアクリレート、例えば、アルキレングリコールアクリレートホスフェート、グリシジルアクリレート又はジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アルキル、シクロアルキル、アルケニル若しくはアリールメタクリレート、例えば、メチル（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル若しくはナフチルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば、２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ−若しくはアリーロキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート （ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリレート、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化されたメタクリレート、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、リン含有のメタクリレート、例えば、アルキレングリコールメタクリレートホスフェート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート又は２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド若しくは置換されたアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド若しくは置換されたメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、アルキル若しくはアルコキシ−若しくはアリーロキシポリアルキレングリコールマレアート若しくはヘミマレアート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル若しくはジビニルエーテル、例えば、メトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、その中にエチレン、ブテン、１，１−ジフェニルエチレン、ヘキセン及び１−オクテンが挙げられるオレフィンモノマー、ブタジエン又はイソプレンを含むジエンモノマー、並びにその中に、ビニリデンフルオリドが挙げられるフルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー、重合方法と両立するために適切に保護される場合に、その中にラクトン、例えば、ε−カプロラクトン、ラクチド、グリコリド、環状カーボネート、例えば、トリメチレンカーボネート、シロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、環状エーテル、例えば、トリオキサン、環状アミド、例えば、ε−カプロラクタム、環状アセタール、例えば、１，３−ジオキソラン、ホスファゼン、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、Ｎ−カルボキシ無水物、エポキシド、シクロシロキサン、リン含有のシクロエステル、例えば、シクロホスホリナン（ｃｙｃｌｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎａｎｅｓ）又はシクロホスホラン（ｃｙｃｌｏｐｈｏｓｐｈｏｌａｎｅｓ）、オキサゾリンが挙げられる環状モノマー、又は球状メタクリレート、例えば、イソボルニルメタクリレート、ハロゲン化されたイソボルニルメタクリレート、ハロゲン化されたアルキルメタクリレート又はナフチルメタクリレートから、単独又は少なくとも２の上記されたモノマーの混合物として選択される。

【0063】

好ましくは、ポリマーブレンドが均質であろうし、すなわちそれは、ブレンドのコポリマーの間のマクロスコピックな相分離を示すべきでない。これについて、ブレンドの成分ポリマーは、良好な混和性を示さなければならない。

【0064】

本発明のポリマーのブレンドを使用して基材の表面エネルギーを制御するための方法に関して、それは、任意の基材、すなわち、無機、金属又は有機性の基材、に適用可能である。

【0065】

例えば、自然の若しくは熱的な酸化物の層を示すシリコン又はゲルマニウム、あるいはアルミニウム、銅、ニッケル、鉄又はタングステン酸化物から構成される無機基材；金、又は、例えば窒化チタンのような、金属窒化物から構成される金属基材；あるいはテトラセン、アントラセン、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ＰＳＳ（ナトリウム ポリ（スチレンスルホナート））、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、フラーレン、ポリフルオレン、ポリエチレンテレフタレート、一般的な方法で架橋されたポリマー（例えば、ポリイミドのような）、グラフェン、ＢＡＲＣ（下部反射防止膜）反射防止有機ポリマー、又はリソグラフィで使用される任意の他の反射防止層から構成される有機基材、の支持される基材の中から言及される。それの表面にグラフティングされるポリマーのアンカリングを可能にする化学的官能基を、有機基材が含まなければならないであろうことに留意されたい。

【0066】

本発明の方法は、より特に、基材の表面の中和と、その後、当業者に既知の技術、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ナイフシステム又はスロットダイシステム技術、により基材の表面上にブレンドを沈着することとを可能にするために、適切に選択される割合で、既知組成のポリマーのブレンドを調製することからなる。フィルムの形態で、基材の表面上に、このように沈着されたブレンドは、その後、ブレンドのポリマーが表面にグラフティング及び／又は架橋されることを可能にする目的のための処理にかけられる。この処理は、ポリマー、及びそれらが含む化学的官能基による異なる方法で実施され得る。従って、ブレンドのポリマーの各々が基材の表面にグラフティング又は架橋されることを可能にする処理は、以下の処理：アニーリングとしても知られる熱処理、有機又は無機酸化／還元処理、電気化学処理、光化学処理、せん断による処理あるいは電離線を用いる処理、の少なくとも１から選択され得る。この処理は、２８０℃未満、好ましくは２５０℃未満の温度において、１０分以下、好ましくは２分以下の時間内で実施される。

【0067】

例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸（ＰＧＭＥＡ）のような、溶媒中で洗浄することは、その後、過剰なグラフティングされない又は架橋されないポリマー鎖を除去することを可能にする。基材は、その後、例えば窒素流下で、乾燥される。

【0068】

基材の表面にこのように付着されたポリマーのブレンドは、表面に関するブロックコポリマーのナノドメインの特定の配向を得るようにその後沈着されるブロックコポリマーに関するそれの表面エネルギーを制御することを可能にする。本発明の好ましい非制限の形態によれば、本発明の方法により処理された表面上に沈着されたブロックコポリマーは、好ましくはジブロックコポリマーである。ブロックコポリマーは、それのナノ構造化が表面に対して垂直に方向付けられたナノドメインを与えることを可能にするために、任意の、当業者に既知の上記された技術により沈着され、且つその後、熱処理にかけられる。

【0069】

以下の実施例は、暗示される制限無しで、本発明の範囲を例証する。

【実施例】

【0070】

統計コポリマーの合成
第一工程：化学的なアルコキシアミンＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＭＡ（開始剤１）からの、ヒドロキシ−官能化されたアルコキシアミン（開始剤）の調製
ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＭＡ２２６．１７ｇ（１等量）
２−ヒドロキシエチルアクリレート６８．９ｇ（１等量）
イソプロパノール５４８ｇ
は、窒素でパージされた１ｌ丸底フラスコ中に導入される。

【0071】

反応混合物は、４ｈの間、還流（８０℃）において熱され、且つその後、イソプロパノールは、減圧下でエバポレートされる。ヒドロキシ官能化されたアルコキシアミン（開始剤）２９７ｇは、非常に粘性のある黄色いオイルの形態で得られた。

【0072】

第二工程：ポリスチレン／ポリメチルメタクリレートコポリマーの調製
トルエン及びまたスチレン、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）並びに開始剤は、機械的撹拌及びジャケットが備えられたステンレス鋼反応器中に導入される。異なるモノマースチレンとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の間の重量比は、以下の表１中に記載される。トルエンの重量チャージは、反応媒体に関して３０％と評価される。反応混合物は、３０分間、室温において、窒素を用いた通気により脱気され、且つ撹拌される。

【0073】

反応媒体の温度は、その後１５０℃にされ、時間ｔ＝０は、周囲温度においてトリガーされる。温度は、７０％のオーダーのモノマーの変換に達するまで、重合を通して１１５℃において維持される。試料は、重量分析（固体含有物の測定）により重合のキネティックスを決定するために、一定の間隔で回収される。

【0074】

７０％の変換に達する場合、反応媒体は６０℃まで冷却され、且つ溶媒及び残りのモノマーは減圧下でエバポレートされる。エバポレーション後、２５重量％のオーダーのコポリマーの溶液が調製されるような量で、メチルエチルケトンは、反応媒体に加えられる。

【0075】

このコポリマー溶液は、その後、非溶媒（ヘプタン）を含有するビーカー中へ液滴で導入され、ポリマーを沈殿させる。溶媒の非溶媒（メチルエチルケトン／ヘプタン）に対する重量比は、１／１０のオーダーである。沈殿したコポリマーは、ろ過及び乾燥の後、白色粉末の形態で回収される。

【0076】

ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーの合成
使用される重合のための装置は、図１中、図表で示される。マクロ開始剤システムの溶液は容器Ｃ１内で、且つモノマーの溶液は容器Ｃ２内で、調製される。容器Ｃ２からの気流は、初期の重合温度にするために交換器Ｅに送られる。２つの気流は、その後、欧州特許出願第０７４９９８７号中に記載されるように、この実施例中でマイクロ混合器である混合器Ｍに送られ、且つその後、通常の管状反応器である重合反応器Ｒに送られる。生成物は、容器Ｃ３内で受けられ、且つその後、その中に沈殿するために容器Ｃ４内に移される。

【0077】

欧州特許出願第０７４９９８７号及び欧州特許出願第０５２４０５４号中に記載されるように、ポリ（スチリル）ＣＨ_２Ｃ（Ｐｈ）_２Ｌｉ９．８×１０−２ｍｏｌを含み、モル比１／６を有するポリ（スチリル）ＣＨ_２Ｃ（Ｐｈ）_２Ｌｉ／ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＬｉマクロ開始剤システムの、４５℃における、２１．１重量％トルエン溶液は、容器Ｃ１内で調製される。

【0078】

モレキュラーシーブに通される、ＭＭＡの９重量％トルエン溶液は、−１５℃において、容器Ｃ２内で貯蔵される。

【0079】

目標とされる最終のコポリマー含有量は、１６．６重量％である。容器Ｃ１は−２０℃に近づき、且つマクロ開始剤システムの溶液流は、６０ｋｇ／ｈに調整される。容器Ｃ２からのＭＭＡ溶液流は、交換器の中で温度が−２０℃まで低くされるために、交換器に送られ、且つＭＭＡ溶液流が３４．８ｋｇ／ｈに調整される。２つの気流は、その後、静的混合器中で混合され、且つその後、コポリマーがメタノール溶液の添加により不活性化される、容器Ｃ３内で回収され、且つその後、容器Ｃ４内で沈殿され、反応混合物の体積毎にメタノール７体積を含有する。

【0080】

分離及びその後の乾燥後、ブロックコポリマーの特性は以下のようである：
Ｍｎ＝５６．８ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０
ＰＳ／ＰＭＭＡ重量比＝６８．０／３２．０

【0081】

測定は、２部分のある検出（屈折及びＵＶ）を有し、ポリスチレンスタンダードを使用するＳＥＣにより実施され、ＵＶ検出は、ＰＳの割合を計算することを可能にする。当該実施例におけるものとして調製されたブロックコポリマーが使用されない場合、それらが分子量、多分散性及びＰＳ／ＰＭＭＡ重量比の同一の特性を示す限り、本発明も他の由来の他のブロックコポリマーを使用して実施され得る。

【0082】

以下の実施例において、使用された統計コポリマー及びブロックコポリマーは、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレート（それぞれＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ及びＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡと略される）をベースとする。

【0083】

結晶方位［１，０，０］に沿って方向付けられるシリコン表面は、まず第一に、切られて３×３ｃｍ片になる。２重量％の含有量における、統計コポリマー又はコポリマーのブレンドのプロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸（ＰＧＭＥＡ）溶液は、当業者に既知の技術（スピンコーティング、ドクターブレード、滴下等）により、表面上に沈着され、その後、エバポレートされ、基材上に乾燥コポリマーフィルムを残す。この実施例中で比較される統計コポリマー又はコポリマーのブレンドの異なる溶液は、以下の表Ｉ中で校合される。基材は、その後、コポリマー鎖を表面にグラフティングするために、１０分間、２３０℃においてアニーリングされ、且つその後、基材は、過剰なグラフティングされないポリマー鎖を除去するために純粋なＰＧＭＥＡ中で洗浄される。１から１．５重量％の含有量において溶解されるブロックコポリマーのＰＧＭＥＡ溶液は、その後に、新たに官能化された表面上に沈着され、且つその後、エバポレートされ、望ましい厚さを有する乾燥ブロックコポリマーフィルムを得る。基材は、その後、５分間、２３０℃においてアニーリングされ、表面上でのブロックコポリマーの自己オーガナイゼーションをプロモートする。このようにオーガナイズされた表面は、その後、数分間、酢酸中に浸され、且つその後、脱イオン水で洗浄され、走査型電子顕微鏡によるイメージングの間、ブロックコポリマーの２つのブロックの間のコントラストを増加させる。

【0084】

図２は、３５と５０ｎｍの間の厚さを有し自己組織化されたブロックコポリマーフィルムのいくつか試料の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮られた写真を示し、ブロックコポリマーフィルムは、以下の表Ｉのコポリマー又はコポリマーのブレンドの異なる溶液で官能化されたシリコン表面上に沈着される。

【0085】

図２は、３つの純粋な、異なる組成（ＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ１、ＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ２及びＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ３）を有する統計コポリマーを用いて官能化された表面上、並びにＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ１及びＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ３統計コポリマーのブレンドを用いて官能化された表面上でも得られ、３２ｎｍのオーダーのピリオドを有する異なるフィルム厚さのための、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡシリンダ状ブロックコポリマー（ＰＳマトリクス中のＰＭＭＡシリンダ）の組織化を示し、それの最終組成はＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ２統計コポリマーのそれに対応する。ブロックコポリマーのシリンダを正確に配向することが望ましい場合、グラフティングされた統計コポリマーの組成が最終的に制御されなければならないことを、３５ｎｍの厚さを有するフィルムのＳＥＭ写真は示す。なぜなら、ＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ１及びＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ３統計コポリマーがそれぞれ使用される場合、シリンダの平行な又は実際に平行／垂直に混合された配向が観測され、一方、ＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ２コポリマーが表面にグラフティングされる場合、垂直な配向が得られるからである。同様なフィルム厚さのために、垂直な配向が得られることも発見され、目標とされた最終の組成を有する簡易なＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ１及びＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ３統計コポリマーのブレンドが使用され、表面を官能化し、従って本発明の効果を示す。更に、純粋なＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ２統計コポリマーが使用される場合並びにＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ１及びＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ３のブレンドが使用される場合の双方で、ブロックコポリマーのシリンダの垂直な配向が、同等であり且つより大きなフィルム厚さのために得られるので、ＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ１及びＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ３のブレンドがＰＳ−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ２コポリマーと同様な特性を示すことが示される。

【図1】

【図2】