特許 6411552 ポリイソシアネート組成物及びその製造方法、コーティング組成物、水系コーティング組成物、並びにコーティング基材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6411552

(24)【登録日】2018年10月5日

(45)【発行日】2018年10月24日

(54)【発明の名称】ポリイソシアネート組成物及びその製造方法、コーティング組成物、水系コーティング組成物、並びにコーティング基材

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/28 20060101AFI20181015BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20181015BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/28 015

   C09D175/04

【請求項の数】12

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2016-573364(P2016-573364)

(86)(22)【出願日】2016年2月2日

(86)【国際出願番号】JP2016052996

(87)【国際公開番号】WO2016125769

(87)【国際公開日】20160811

【審査請求日】2017年6月16日

(31)【優先権主張番号】特願2015-20671(P2015-20671)

(32)【優先日】2015年2月4日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】中島 和子

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 慎一郎

(72)【発明者】

【氏名】音山 重稔

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開平５−２２２１５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／２８

Ｃ０９Ｄ １７５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、の反応により得られる変性ポリイソシアネートを含む、ポリイソシアネート組成物であって、
平均イソシアネート官能基数が、１．８以上４．０以下であり、
前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、前記変性ポリイソシアネートにおける前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、１０質量％以上１８質量％以下含み、
前記変性ポリイソシアネートにおいて、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比が、１．０５以上２．００以下である、ポリイソシアネート組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ₁は炭素原子数２のエチレン基であり、Ｒ₂は炭素数１のメチル基である。ｎの平均数は５．０以上２０以下である。）

【請求項2】

前記分子量分布の分散比は、１．０５以上１．５０以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。

【請求項3】

前記式（１）中、Ｒ₁はエチレン基であり、ｎの平均数は５．０以上１５以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。

【請求項4】

前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、前記式（１）中、ｎの平均数が異なる二種以上のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。

【請求項5】

ヒンダードフェノール系化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。

【請求項6】

ポリイソシアネートと、下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、を反応させ、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得る反応工程を含み、
前記反応工程は、平均イソシアネート官能基数が、１．８以上４．０以下であり、前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、前記変性ポリイソシアネートにおける前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、１０質量％以上１８質量％以下含み、かつ、前記変性ポリイソシアネートにおいて、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比が、１．０５以上２．００以下である、前記ポリイソシアネート組成物を得るように反応させる工程である、ポリイソシアネート組成物の製造方法。

【化2】

（式（２）中、Ｒ₁は炭素原子数２のエチレン基であり、Ｒ₂は炭素数１のメチル基である。ｎの平均数は５．０以上２０以下である。）

【請求項7】

前記分子量分布の分散比は、１．０５以上１．５０以下である、請求項６に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。

【請求項8】

前記式（２）中、Ｒ₁はエチレン基であり、ｎの平均数は５．０以上１５以下である、請求項６又は７に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。

【請求項9】

前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、前記式（２）中、ｎの平均数が異なる二種以上のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。

【請求項10】

請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。

【請求項11】

請求項１０に記載のコーティング組成物と、水と、を含む、水系コーティング組成物。

【請求項12】

基材と、請求項１０に記載のコーティング組成物又は請求項１１に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備える、コーティング基材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイソシアネート組成物及びその製造方法、コーティング組成物、水系コーティング組成物、並びにコーティング基材に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境保護の観点から、溶剤系塗料として利用されている二液ウレタンコーティング組成物は水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において、硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、水と反応しやすく、その反応により二酸化炭素を発生する。そのため、乳化性を有し、水分散状態でもイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。

【0003】

例えば、特許文献１では、ポリイソシアネート化合物とエチレンオキシド単位を含むポリエーテルとを含む、水に分散可能なポリイソシアネート混合物が開示されている。また、特許文献２では、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートから得られるプレポリマーと、平均で３．０から４．９のエチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性親水成分を反応させて得られる、水に容易に分散可能なポリイソシアネート組成物が開示されている。さらに、特許文献３では、少なくとも１つの水酸基を有し、３〜５０のエチレンオキサイド繰返単位からなるノニオン性親水成分及び、数平均分子量１０００〜１５０００の長鎖ポリオール成分との反応により得られるポリイソシアネート組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平０５−２２２１５０号公報

【特許文献2】特開２０００−２４８０４４号公報

【特許文献3】特開２００３−１４７０４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

水系の二液ウレタンコーティング組成物は、家具及び建材、住宅用の木工、スポーツフロア、住宅及び学校施設の木床、に塗装される。それらの用途では、二液ウレタンコーティング組成物を現場で調整することが多く、そのため、強力な攪拌機を使用できない場合が多い。撹拌が不十分であると、硬化剤として用いられるポリイソシアネートが主剤に分散せず、塗装した塗膜の外観が損なわれ、塗膜物性にも悪影響を及ぼす。したがって、低撹拌力でも主剤に分散し、良好な塗膜外観を示す水系の二液ウレタンコーティング組成物が求められている。

【0006】

また、水系の二液ウレタンコーティング組成物を主剤に分散させるためには、乳化性を付与するためにポリイソシアネートの親水基を多く変性する必要があるが、その親水基を多く変性すると塗膜の耐水性が低下してしまう問題がある。

【0007】

特許文献１で開示するポリイソシアネート組成物においては、低撹拌時の主剤に対する分散性が不十分であり、塗膜の外観が不十分である。また、特許文献２及び３で開示するポリイソシアネート組成物においては、塗膜の耐水性と塗膜の外観の両立には課題がある。

【0008】

そこで、本発明は、低撹拌力で撹拌した際の良好な塗膜の外観と、良好な塗膜の耐水性とを示す、ポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、ポリイソシアネートと、特定構造を有するポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、の反応により得られる特定の変性ポリイソシアネートを含み、特定範囲のイソシアネート平均官能基数である、ポリイソシアネート組成物が、低撹拌力で撹拌した際の良好な塗膜の外観と、良好な塗膜の耐水性とを示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

即ち、本発明は下記の通りである。
［１］
ポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、の反応により得られる変性ポリイソシアネートを含む、ポリイソシアネート組成物であって、
平均イソシアネート官能基数が、１．８以上４．０以下であり、
前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、前記変性ポリイソシアネートにおける前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、１０質量％以上１８質量％以下含み、
前記変性ポリイソシアネートにおいて、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比が、１．０５以上２．００以下である、ポリイソシアネート組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ_１は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ_２は炭素数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上２０以下である。）
［２］
前記分子量分布の分散比は、１．０５以上１．５０以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］
前記式（１）中、Ｒ_１はエチレン基であり、ｎの平均数は５．０以上１５以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］
前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、前記式（１）中、ｎの平均数が異なる二種以上のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］
ヒンダードフェノール系化合物をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
［６］
ポリイソシアネートと、下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、を反応させ、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得る反応工程を含み、
前記反応工程は、平均イソシアネート官能基数が、１．８以上４．０以下であり、前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、前記変性ポリイソシアネートにおける前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、１０質量％以上１８質量％以下含み、かつ、前記変性ポリイソシアネートにおいて、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比が、１．０５以上２．００以下である、前記ポリイソシアネート組成物を得るように反応させる工程である、ポリイソシアネート組成物の製造方法。

【化2】

（式（２）中、Ｒ_１は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ_２は炭素数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上２０以下である。）
［７］
前記分子量分布の分散比は、１．０５以上１．５０以下である、［６］に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
［８］
前記式（２）中、Ｒ_１はエチレン基であり、ｎの平均数は５．０以上１５以下である、［６］又は［７］に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
［９］
前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、前記式（２）中、ｎの平均数が異なる二種以上のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを含む、［６］〜［８］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１０］
［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
［１１］
［１０］に記載のコーティング組成物と、水と、を含む、水系コーティング組成物。
［１２］
基材と、［１０］に記載のコーティング組成物又は［１１］に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備える、コーティング基材。

【発明の効果】

【0011】

本発明に係るポリイソシアネート組成物によれば、低撹拌力で撹拌した際の良好な塗膜の外観と、良好な塗膜の耐水性と、を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の本実施形態に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

【0013】

〔ポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、の反応により得られる変性ポリイソシアネートを含む。また、上記ポリイソシアネート組成物は、平均イソシアネート官能基数が、１．８以上４．０以下であり、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、上記変性ポリイソシアネートにおける上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、１０質量％以上１８質量％以下含む。さらに、上記変性ポリイソシアネートにおいて、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比が、１．０５以上２．００以下である。

【化3】

（式（１）中、Ｒ_１は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ_２は炭素数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上２０以下である。）

【0014】

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと反応していない上記ポリイソシアネート（以下、「未反応ポリイソシアネート」とも示す。）、及び上記ポリイソシアネートと反応していないポリアルキレングリコールアルキルエーテル（以下、「未反応ポリアルキレングリコールアルキルエーテル」とも示す。）を含んでもよい。また、後述する本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種物性又は特性は、特に言及のない限り、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネート（以下、単に「変性ポリイソシアネート」とも示す。）と、未反応ポリイソシアネートとを含んだ状態をも示す特性である。

【0015】

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、未反応ポリイソシアネートと変性ポリイソシアネートとの割合は、液体クロマトグラフィーにより測定して求めることができる。

【0016】

＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート化合物、これらジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物が挙げられる。本実施形態に用いるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のジイソシアネート化合物であることが好ましい。

【0017】

脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも記す。）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、及び２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサンが挙げられる。

【0018】

脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」とも記す。）、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」とも記す。）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す。）、及び２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナンが挙げられる。

【0019】

芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

【0020】

これらの中でも、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、及び水添ＭＤＩが、黄変しにくい傾向にあるため、より好ましい。

【0021】

上記のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとして、以下のものに限定されないが、例えば、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基を反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物、及び１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンを反応させて得られる尿素構造を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。また、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナト−ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネートも挙げられる。なお、ここでいう「ポリイソシアネート化合物」とは、ジイソシアネート以外の化合物（例えば、アルコール、水、アミン）と反応して得られたポリイソシアネートを含む化合物を意味する。

【0022】

また、これらのポリイソシアネートは、水酸基を有するスルホン酸アミン塩、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体等によって変性されていてもよい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0023】

＜ポリアルキレングリコールアルキルエーテル＞
本実施形態に用いるポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造を有する。

【化4】

（式（１）中、Ｒ_１は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ_２は炭素数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上２０以下である。）

【0024】

上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、単一成分ではなく、重合度であるｎ（以下、「重合度ｎ」又は単に「ｎ」とも示す。）の数が異なる物質の集合体である。そのため、重合度ｎは、その平均値で表す。また、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、単一成分ではなく、分子量分布を持っているため、その分子量分布を表すために分散比を用いる。本実施の形態において、この分子量分布の分散比は、液体クロマトグラフィーにより分離された後に質量分析により測定されて得られる、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのマススペクトルにおいて、質量電荷比（ｍ／ｚ）から求めた分子量と、イオンの相対強度とを用いて、以下のように計算される。なお、これにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、単に「ＧＰＣ」とも示す。）により測定が困難な試料（例えば、本実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテル）であっても、分子量分布の分散比を求めることができる。また、ここでいう「ポリアルキレングリコールアルキルエーテル」は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の原料として用いられるポリアルキレングリコールアルキルエーテル、ポリイソシアネート組成物中の未反応ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、又はポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分、のいずれであってもよい。
分子量分布の分散比＝Ｂ／Ａ
Ａ＝ΣＭ_ｉＩ_ｉ／ΣＩ_ｉ
Ｂ＝ΣＭ_ｉ^２Ｉ_ｉ／ΣＭ_ｉＩ_ｉ
（Ｍ_ｉは各成分の質量電荷比（ｍ／ｚ）から求めた分子量、Ｉ_ｉは各成分のイオンの相対強度を示す。）

【0025】

一般的に、重合度ｎの平均数を中心として一山の分布をもっているポリアルキレングリコールアルキルエーテルにおいては、分子量分布の分散比は１．００以上１．０５未満である。

【0026】

本実施形態の変性ポリイソシアネートにおいて、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比は、水分散安定性と塗膜外観の観点から、１．０５以上２．００以下であり、好ましくは１．０６以上１．５０以下であり、より好ましくは１．０８以上１．４５以下であり、さらに好ましくは１．１０以上１．４０以下である。分子量分布の分散比が１．０５以上２．００以下であると、水和層を厚く形成し、粒子どうしの距離を保つ成分と、水分子との相互作用を低くする成分とが適度に混在することで粘度上昇を抑制し、塗膜外観を良好にしつつ粒子を安定に分散させることができると推察される。また、分子量分布の分散比が１．０５以上２．００以下であることで、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含有率が小さい状態でも粘度上昇の抑制と水分散安定性を両立させることが可能となる。

【0027】

変性ポリイソシアネートの、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比を上記範囲に制御する方法として、例えば、分子量分布の分散比が１．０５以上２．００以下のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを用いるか、ｎの平均数が異なるものを２種以上組み合わせて調整する方法が挙げられる。また、分子量分布の分散比は、実施例中に記載する方法により測定する。

【0028】

ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのＲ_１は、親水性付与の観点から、炭素原子数１から４のアルキレン基である。より親水性が付与できる観点から、炭素原子数２のエチレン基であることが好ましい。また、親水性付与の観点から、Ｒ_２は炭素原子数１から４のアルキル基である。より親水性が付与できる観点から、炭素原子数１のメチル基であることが好ましい。

【0029】

さらに、ｎの平均数は、水分散性と水分散安定性と塗膜外観との観点から、５．０以上であり、５．２以上であることが好ましく、５．４以上であることがより好ましく、６．０以上であることがさらに好ましい。

【0030】

ｎの平均数が５．０以上であると、乳化力が増すため分散性が向上し、容易に分散することができる。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる。

【0031】

また、ｎの平均数は、水分散性と、塗膜外観の観点から、２０以下であり、１５以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１１以下であることがさらに好ましく、９．４以下であることがよりさらに好ましい。

【0032】

ｎの平均数が２０以下であると、ゲル化等の過度の粘度上昇をより防ぐことができ、容易に分散することができる。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる。

【0033】

ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテル、ポリ（エチレン、プロピレン）グリコール（モノ）メチルエーテル、及びポリエチレングリコール（モノ）エチルエーテルが挙げられる。親水性付与の観点から、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルが好ましい。

【0034】

ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基の数は、ポリイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、好ましくは１つである。

【0035】

ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、その中にアルキレンオキサイド繰り返し単位−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ−を含む。ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数は５．０以上２０以下でありさえすればよく、その範囲内で異なるアルキレンオキサイド繰り返し単位の数であってもよい。アルキレンオキサイド繰り返し単位の平均数（以下、「平均アルキレンオキサイド繰返単位数」とも示す。）、すなわちｎの平均数は、水分散性と、水分散安定性と、塗膜外観の観点から、５．０以上であり、５．２以上であることが好ましく、５．４以上であることがより好ましく、６．０以上であることがさらに好ましい。

【0036】

ｎの平均数が５．０以上であると、乳化力が増すため分散性が向上し、容易に分散することができる。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる。

【0037】

また、ｎの平均数は、水分散性と、塗膜外観の観点から、２０以下であり、１５以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１１以下であることがさらに好ましく、９．４以下であることがよりさらに好ましい。

【0038】

ｎの平均数が２０以下であると、ゲル化等の過度の粘度上昇をより防ぐことができ、容易に分散することができる。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる。

【0039】

本実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの重合度ｎの平均数とは、変性ポリイソシアネートの、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の重合度ｎの平均数である。重合度ｎの平均数は、実施例中に記載する方法により測定する。

【0040】

ポリアルキレングリコールアルキルエーテルにおいて、上述した分子量分布の分散比を１．０５以上２．００以下に調整するために、ｎの平均数が異なるポリアルキレングリコールアルキルエーテルを２種以上組み合わせてもよい。組み合わせる例として、例えば、第一の成分としてｎの平均数が３．０以上１０以下の群と、第二の成分としてｎの平均数が６．０以上２２以下の群の中から、それぞれ一種以上を組み合わせる方法が挙げられる。ただし、組み合わせるものはそれぞれ異なる平均数のものである。

【0041】

ポリイソシアネート組成物中において、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合（変性率）は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合である。変性率は、１．０％以上３０％以下であることが好ましく、３．０％以上２５％以下であることがより好ましく、５．０％以上２０％以下であることがさらに好ましい。変性率が１．０％以上であることで、界面張力が下がるため、水分散性を示すようになり、変性率が３０％以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなり、架橋性が良好となる傾向にある。

【0042】

変性率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、変性率は、実施例中に記載する方法により測定する。

【0043】

ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分は、水分散性と、水分散安定性との観点から、１０質量％以上であり、１１質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましい。変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分が１０質量％以上であることで、水和層が形成させるため、分散性が向上する。

【0044】

また、イソシアネート基の保持率と塗膜物性との観点から、１８質量％以下であり、１７．５質量％以下であることが好ましく、１７質量％以下であることがより好ましい。変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分が１８質量％以下であることで、水とイソシアネート基との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持率が高く、塗膜物性（硬度、耐溶剤性、耐水性）が向上する。イソシアネート基の保持率は、実施例中に記載する方法により測定する。

【0045】

ポリイソシアネートと上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとを反応させる方法として、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネートが有する末端イソシアネート基と、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基とを反応させる方法が挙げられる。

【0046】

本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分が実質的に１００質量％である状態で、１０質量％以下以上２４質量％以下であることが好ましく、１１質量％以上２３質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上２１質量％以下がさらに好ましい。イソシアネート基含有率が１０質量％以上２４質量％以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなり、ポリイソシアネート分子の硬化中における分子の動きやすさが良好となるため、架橋性が良好となり、塗膜物性が向上する傾向にある。ここでいうイソシアネート基は、未反応ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と変性ポリイソシアネートが有するイソシアネート基を併せたものをいう。

【0047】

イソシアネート基含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、イソシアネート基含有率は、実施例中に記載する方法により測定する。

【0048】

本実施形態のポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの数平均分子量は、水分散安定性と主剤への分散性との観点から、４５０以上１２００以下であることが好ましく、５００以上１１００以下であることがより好ましく、５５０以上１０００以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネートの数平均分子量が４５０以上１２００以下であることで、架橋に使用される三量体成分が多くなり、ポリイソシアネート分子の硬化中における分子の動きやすさが良好となるため、架橋性が良好となり、塗膜物性が向上する傾向にある。

【0049】

数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、ポリイソシアネートの数平均分子量は、実施例中に記載する方法により測定する。

【0050】

本実施形態の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートのイソシアネート官能基の平均数（以下、「平均イソシアネート官能基数」とも示す。）は、塗膜の架橋性の観点から、１．８以上であり、２．３以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。

【0051】

平均イソシアネート官能基数が１．８以上であることで、ポリイソシアネート分子の硬化中における分子の動きやすさが良好となるため、塗膜の架橋性が良好となる。

【0052】

また、イソシアネート基の保持率の観点から、４．０以下であり、３．６以下であることが好ましく、３．４以下であることがより好ましい。

【0053】

平均イソシアネート官能基数が４．０以下であることで、水とイソシアネート基との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持率が高くなる。

【0054】

平均イソシアネート官能基数を上記範囲に制御する方法として、以下のものに限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、平均イソシアネート官能基数は、実施例中に記載する方法により測定する。

【0055】

ポリイソシアネート組成物の不揮発分は、加熱前の質量に対する加熱後の質量の比率（％）であり、１０％以上１００％以下であることが好ましく、５０％以上１００％以下であることがより好ましい。不揮発分が１０％以上であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度が低くなるため、取扱いやすくなる傾向にあり、不揮発分が１００％以下であることで、有機溶剤使用量を減少させることができるため、環境問題が改善される傾向にある。

【0056】

不揮発分を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネート組成物と溶剤との配合比を調整する方法が挙げられる。不揮発分は、実施例中に記載する方法により測定する。

【0057】

本実施形態のポリイソシアネート組成物の水分散粒子径は、水分散安定性と、塗膜の外観との観点から、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

【0058】

水分散粒子径が３０ｎｍ以上であることで、主剤中の樹脂が形成する粒子間に配置しやすく、また粒子内に取り込まれやすくなるため、架橋が均一に行われ、塗膜物性（外観、硬度、耐溶剤、耐水性）が向上する傾向にある。

【0059】

また、水分散安定性と、塗膜の外観との観点から、水分散粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１９０ｎｍ以下であることがより好ましく、１８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【0060】

水分散粒子径が２００ｎｍ以下であることで、主剤中の樹脂が形成する粒子間に配置しやすく、また粒子内に取り込まれやすくなるため、架橋が均一に行われ、塗膜物性（外観、硬度、耐溶剤、耐水性）が向上する傾向にある。

【0061】

水分散粒子径を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、水分散粒子径は、実施例中に記載する方法により測定する。

【0062】

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した変性ポリイソシアネート、及び未反応ポリイソシアネート以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分として、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、及び界面活性剤が挙げられる。

【0063】

酸化防止剤は、フェノール系化合物であることが、低撹拌力で撹拌した際の塗膜外観向上の観点、及び塗膜黄変防止の観点から好ましい。フェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ３’５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ジおよびトリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［２［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］イソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のヒンダードフェノール系化合物；ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、トコフェロール、２−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジメチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタラート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、アルキル化ビスフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、及びブチル酸，３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステルが挙げられる。

【0064】

上記の中でも、ヒンダードフェノール系化合物であることが、低撹拌力で撹拌した際の塗膜外観をより向上させる観点からより好ましい。また、ヒンダードフェノール系化合物の中でも、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノールからなる群より選ばれる１種以上を含むことがさらに好ましい。

【0065】

ポリイソシアネート組成物がヒンダードフェノール系化合物を含む場合においては、低撹拌時の塗膜外観をより良好にする観点から、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、０．００１質量％以上０．１質量％以下含むことが好ましく、０．００３質量％以上０．０８質量％以下含むことがより好ましく、０．００５質量％以上０．０５質量％以下含むことがさらに好ましい。

【0066】

ヒンダードフェノール系化合物の含有量が０．００１質量％以上であると、塗膜の平滑性が高まり、低撹拌時の塗膜外観がより優れる傾向にある。ヒンダードフェノール系化合物の含有量が０．１質量％以下であると、塗膜形成時のブリードアウトを防ぐことができ、低撹拌時の塗膜外観がより優れる傾向にある。ヒンダードフェノール系化合物の含有量は、実施例中に記載する方法により測定する。

【0067】

溶剤の含有量は、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。また、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤は、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0068】

［ポリイソシアネート組成物の製造方法］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、ポリイソシアネートと、下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとを、反応させ、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得る反応工程を含む。反応工程は、平均イソシアネート官能基数が１．８以上４．０以下であり、上記ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して上記変性ポリイソシアネートにおける上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を１０質量％以上１８質量％以下含み、かつ、上記変性ポリイソシアネートにおいて、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比が、１．０５以上２．００以下である、上記ポリイソシアネート組成物を得るように反応させる工程である。また、反応工程において、ポリイソシアネートとポリアルキレングリコールアルキルエーテルとを、混合させて反応させることが好ましい。

【化5】

（式（２）中、Ｒ_１は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ_２は炭素数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上２０以下である。）

【0069】

反応工程で使用されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量分布の分散比は、水分散安定性と塗膜外観との観点から、１．０５以上２．００以下であり、１．０６以上１．５０以下が好ましく、１．０８以上１．４５以下がより好ましく、１．１０以上１．４０以下がさらに好ましい。

【0070】

分子量分布の分散比が１．０５以上２．００以下であると、水和層を厚く形成し、粒子どうしの距離を保つ成分と、水分子との相互作用を低くする成分とが適度に混在することで粘度上昇を抑制し、塗膜外観を良好にしつつ粒子を安定に分散させることができると推察される。また、分子量分布の分散比が１．０５以上２．００以下であることで、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含有率が小さい状態でも粘度上昇の抑制と水分散安定性を両立させることが可能となる。

【0071】

反応工程において、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのＲ_１は、親水性付与の観点から、炭素原子数１から４のアルキレン基である。より親水性が付与できる観点から、炭素原子数２のエチレン基であることが好ましい。また、親水性付与の観点から、Ｒ_２は炭素原子数１から４のアルキル基である。より親水性が付与できる観点から、炭素原子数１のメチル基であることが好ましい。

【0072】

さらに、ｎの平均数は、水分散性と、水分散安定性と、塗膜外観の観点から、５．０以上であり、５．２以上であることが好ましく、５．４以上であることがより好ましく、６．０以上であることがさらに好ましい。

【0073】

ｎの平均数が５．０以上であると、乳化力が増すため分散性が向上し、容易に分散することができる。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観が優れる。

【0074】

また、ｎの平均数は、水分散性と、塗膜外観の観点から、２０以下であり、１５以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１１以下であることがさらに好ましく、９．４以下であることがよりさらに好ましい。

【0075】

ｎの平均数が２０以下であると、ゲル化等の過度の粘度上昇をより防ぐことができ、容易に分散することができる。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる。

【0076】

反応工程において、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、変性ポリイソシアネートにおいてポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量の分散比を１．０５以上２．００以下にするために、ｎの平均数が異なるポリアルキレングリコールアルキルエーテルを２種以上組み合わせたものとしてもよい。ｎの平均数が異なるポリアルキレングリコールアルキルエーテルを２種以上組み合わせる場合は、２種以上のポリアルキレングリコールアルキルエーテルをあらかじめ混合した上でポリイソシアネートに混合して反応させてもよいし、ポリイソシアネートと反応させる際に、ｎの平均数が異なるポリアルキレングリコールアルキルエーテルを２種以上同時に、又は時間をずらして混合して反応させてもよい。

【0077】

組み合わせる例としては、第一の成分としてｎの平均数が３．０以上１０以下の群と、第二の成分としてｎの平均数が６．０以上２２以下の群の中から、それぞれ異なる平均数のものを一種以上組み合わせる方法が挙げられる。

【0078】

反応工程において、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、ポリイソシアネートとの比率は、水分散性と、水分散安定性との観点から、１０質量％以上となるように反応されており、１１質量％以上となるように反応されているのが好ましく、１３質量％以上となるように反応されているのがより好ましい。変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分が１０質量％以上であることで、水和層が形成させるため、分散性が向上する。

【0079】

また、イソシアネート基の保持率と塗膜物性との観点から、１８質量％以下となるように反応されており、１７．５質量％以下となるように反応されているのが好ましく、１７％以下となるように反応されているのがより好ましい。変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分が１８質量％以下であることで、水とイソシアネート基との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持率が高く、塗膜物性（硬度、耐溶剤性、耐水性）が向上する。イソシアネート基の保持率は、実施例中に記載する方法により測定する。

【0080】

反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応時間は０．５時間以上４８時間以下であることが好ましい。

【0081】

また、反応工程において、場合により公知の触媒を使用してもよい。触媒として、以下のものに限定されないが、例えば、オクタン酸スズ、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；有機チタン化合物；有機ジルコニウム化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類；トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

【0082】

本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でも疎水性溶剤でもよい。

【0083】

疎水性溶剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。

【0084】

親水性溶剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0085】

本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、ポリイソシアネートとに加えて、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに添加してもよい。

【0086】

〔コーティング組成物、水系コーティング組成物〕
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。また、本実施形態の水系コーティング組成物は、そのコーティング組成物と水とを含む。コーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含むものであれば特に限定されず、さらに水を含む水系コーティング組成物以外にも、有機溶剤系のコーティング組成物としてもよい。水系コーティング組成物は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散しており、有機溶剤の使用量低減の観点から、水を含まないコーティング組成物よりも好ましい。

【0087】

コーティング組成物及び水系コーティング組成物としては、例えば、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤に使用することができる。

【0088】

水系コーティング組成物における主剤の樹脂類としては、以下のものに限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体が挙げられる。

【0089】

アクリル樹脂類としては、以下のものに限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。

【0090】

ポリエステル樹脂類としては、以下のものに限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独又は混合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等のテトラオール類等の群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物と、の縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等、及び低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類が挙げられる。

【0091】

ポリエーテル樹脂類としては、以下のものに限定されないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒等を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。

【0092】

これらの樹脂類の中では、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類が好ましい。また、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。

【0093】

これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。

【0094】

カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤として、以下のものに限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物であるモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンから選択される１種以上を用いることができる。中和剤としては、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好ましい。

【0095】

さらに、一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤を組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、さらに界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、さらに酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤を添加してもよい。

【0096】

［コーティング基材］
本実施形態のコーティング基材は、基材と、上述のコーティング組成物又は上述の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備えるコーティング基材である。

【0097】

本実施形態の基材としては、以下のものに限定されないが、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙が挙げられる。場合により、コーティング前に通常のプライマーを備えてもよい。

【実施例】

【0098】

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。

【0099】

（物性１）イソシアネート基含有率
ポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。

【0100】

（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下の計算方法により算出した。
イソシアネート基含有率（質量％）＝（ブランク滴定量−試料滴定量）×４２／［試料質量（ｇ）×１，０００］×１００％。

【0101】

（物性２）ポリイソシアネートの数平均分子量
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの数平均分子量は、以下の装置及び条件を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりポリスチレン基準の数平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本、
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計

【0102】

（物性３）平均イソシアネート官能基数
ポリイソシアネート組成物を試料として、平均イソシアネート官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、（物性２）で測定したポリイソシアネートの数平均分子量と（物性１）で測定したイソシアネート基含有率とから以下のとおり算出した。
平均官能基数＝ポリイソシアネートの数平均分子量×イソシアネート基含有率（質量％）／１００％／４２

【0103】

（物性４）不揮発分
ポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下のとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるとして扱った。
不揮発分（質量％）＝（加熱乾燥後のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）／（加熱乾燥前のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）×１００％。

【0104】

（物性５）ポリイソシアネートの水分散粒子径
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの水分散粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて積算分布曲線より、５０％径（ｄ５０）の値を測定した。
装置：日機装株式会社製 マイクロトラック ナノトラック ＵＰＡ−ＥＸ１５０
粒子透過性：透過
粒子形状：非球形
粒子屈折率：１．８１
溶媒屈折率：１．３３
解析範囲：０．９５ｎｍから６５４０ｎｍ
サンプル測定時間：１２０秒
バックグラウンド測定時間：１２０秒

【0105】

（物性６）ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数
ポリイソシアネート組成物を試料として、ｎの平均数は、以下の装置及び条件を用いてプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めた。ここでは、アルキレン基に対応する相対強度の積分値とアルキル基に対応する相対強度の積分値を対応させることにより、ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数を求めた。
ＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）
観測核：^１Ｈ
周波数：６００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ_３
積算回数：２５６回

【0106】

（物性７）原料ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数
原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを試料として、ｎの平均数は、下記の水酸基価から算出した。
水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２（化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法）及び、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（プラスチック?ポリウレタン原料ポリオール試験方法?第１部：水酸基価の求め方）に記載の方法に従って実施した。
上記で求めた水酸基価から、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量を求め、その値を用いてｎの平均数を以下の計算方法により算出した。
ｎの平均数＝（ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量−アルキル基の分子量−水酸基の分子量）／（アルキレンオキサイドの分子量）
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量＝５６．１×１０００／［水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
例えば、使用したポリアルキレングリコールアルキルエーテルがポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルだった場合、以下のように求められる。
ｎの平均数＝（ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルの分子量−メチル基の分子量（１５）−水酸基の分子量（１７））／（エチレンオキサイドの分子量（４４））

【0107】

（物性８）ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合（変性率）
ポリイソシアネート組成物を試料として、変性率は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合であり、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の２２０ｎｍにおける、未変性イソシアヌレート３量体、１変性イソシアヌレート３量体、２変性イソシアヌレート３量体、及び３変性イソシアヌレート３量体のピーク面積比から求めた。用いた装置及び条件は以下のとおりである。
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）、
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｔ３ １．８μｍ Ｃ１８ 内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成はＡ／Ｂ＝９８／２で、試料注入後Ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にＡ／Ｂ＝０／１００とした。
検出方法：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ

【0108】

（物性９）ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の含有率
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の含有率は、（物性１）で測定したイソシアネート基含有率と、（物性６）で求めたポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数から算出されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量と、（物性８）で求めた変性率とから以下のとおり算出した。
含有率（％）＝イソシアネート基含有率（質量％）／１００％／４２／（１００−変性率（％））×変性率（％）×ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量×１００％
例えば、使用したポリアルキレングリコールアルキルエーテルがポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルだった場合、以下のように求められる。
ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルの分子量＝メチル基の分子量（１５）＋水酸基の分子量（１７）＋（エチレンオキサイドの分子量（４４）×ｎの平均数）

【0109】

（物性１０）ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量分布の分散比
原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを試料として、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量分布の分散比（１）を求めた。また、ポリイソシアネート組成物を試料として、未反応のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量分布の分散比（２）を求めた。ポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートの、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比（３）は、分子量分布の分散比（２）と同一であるとした。
原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを試料としたとき、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの反応性は、分子量に依存せず同等であった。よって、表１に記載の通り、原料として用いた仕込みのポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量分布の分散比（１）と、ポリイソシアネート組成物中から検出される未反応のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量分布の分散比（２）は一致した。このため、ポリイソシアネートと反応して得られた変性ポリイソシアネートの、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比（３）は、分子量分布の分散比（１）及び（２）と同一であると判断した。なお、表１における、分子量分布の分散比（１）及び（２）における差分は、測定誤差の範囲内のものである。
用いた装置及び条件は以下のとおりである。
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）、
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｔ３ １．８μｍ Ｃ１８ 内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成比はａ／ｂ＝９８／２で、試料注入後ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にａ／ｂ＝０／１００とした。
検出方法１：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ
検出方法２：質量分析装置、Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｓｙｎａｐｔ Ｇ２（商品名）
イオン化モード：エレクトロスプレーイオン化、正イオン検出
スキャンレンジ：ｍ／ｚ １００から２０００

【0110】

上記の装置及び条件で測定した。液体クロマトグラフィーにより成分を分離した後に、質量分析で検出される上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のイオンにおいて、質量電荷比（ｍ／ｚ）から求まる分子量と、イオンの相対強度とから、以下の式により分子量分布の分散比を計算した。
分子量分布の分散比＝Ｂ／Ａ
Ａ＝ΣＭ_ｉＩ_ｉ／ΣＩ_ｉ
Ｂ＝ΣＭ_ｉ^２Ｉ_ｉ／ΣＭ_ｉＩ_ｉ
（Ｍ_ｉは各成分の質量電荷比（ｍ／ｚ）から求めた分子量、Ｉ_ｉは各成分のイオンの相対強度を示す）

【0111】

（物性１１）ヒンダードフェノール系化合物の含有率
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中のヒンダードフェノール系化合物の含有率は、以下の装置及び条件を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、紫外線（ＵＶ）波長２８０ｎｍで検出されるヒンダードフェノール系化合物のピーク面積から算出した。
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本、
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差ＵＶ計
算出方法：ヒンダードフェノール系化合物が既知の割合で含有されているポリイソシアネートを測定し、ヒンダードフェノール系化合物の面積（ｍＶ×秒）で検量線を作成した。その後、実施例及び比較例のポリイソシアネート組成物から検出された面積（ｍＶ×秒）からヒンダードフェノール系化合物の含有率を求めた。

【0112】

［製造例１］ポリイソシアネート組成物（１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ１０００部と２−エチルヘキサノール３０部を仕込み、攪拌下８０℃で２時間ウレタン化反応を行った。イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０４部添加し、約３時間反応させ、リン酸の固形分８５％水溶液０．０７５部を加えて反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物（１）を得た。

【0113】

［製造例２］ポリイソシアネート組成物（２）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを６００部、３価アルコールである分子量３００のポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール（ダイセル化学株式会社製、商品名「プラクセル３０３」）３０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物（２）を得た。

【0114】

［製造例３］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１）
１０００ｍＬオートクレーブの反応器内を窒素置換した後、メタノール１２８ｇ（４．０ｍｏｌ）及び水酸化カリウム０．５６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。１１０℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド８８０ｇ（２８．０ｍｏｌ）を加圧下で２．５時間かけて反応させ、さらに１時間熟成を行った。得られた反応混合物に、８５質量％のリン酸１．１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え中和し、析出したリン酸のカリウム塩を濾過で除き、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：７．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１）を得た。分散比を測定したところ、１．０３であった。

【0115】

［製造例４］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（２）
１０００ｍＬオートクレーブの反応器内を窒素置換した後、メタノール１２８ｇ（４．０ｍｏｌ）及び水酸化カリウム０．５６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。１１０℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド１０５６ｇ（２４．０ｍｏｌ）を加圧下で２．５時間かけて反応させ、さらに１時間熟成を行った。得られた反応混合物に、８５質量％のリン酸１．１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え中和し、析出したリン酸のカリウム塩を濾過で除き、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：６．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（２）を得た。分散比を測定したところ、１．０４であった。

【0116】

［調製例１］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（３）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：３．０のトリエチレングリコールモノメチルエーテルと、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）を、質量比で２．１：１０．９になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：７．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（３）を得た。分散比を測定したところ、１．０６であった。

【0117】

［調製例２］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）を、質量比で１３０：５５になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４）を得た。分散比を測定したところ、１．１３であった。

【0118】

［調製例３］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（５）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）と、平均分子量１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−１０００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：２２）」）を、質量比で５．７：１１．３になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（５）を得た。分散比を測定したところ、１．２０であった。

【0119】

［調製例４］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）を、質量比で１６：１９になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：６．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）を得た。分散比を測定したところ、１．１１であった。

【0120】

［調製例５］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）
製造例４で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：６．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（２）と、平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−５５０（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１１．８）」）を、質量比で１：２になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）を得た。分散比を測定したところ、１．１０であった。

【0121】

［調製例６］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（８）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１５のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−０８１」）を、質量比で６．８：１１．０になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１２．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（８）を得た。分散比を測定したところ、１．１２であった。

【0122】

［調製例７］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（９）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」を、質量比で１２．５：３．５になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（９）を得た。分散比を測定したところ、１．１７であった。

【0123】

［調製例８］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１０）
調製例４で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を２００質量ｐｐｍ添加し、４０℃で２時間撹拌して混合し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１０）を得た。

【0124】

［調製例９］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１１）
調製例４で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を４００質量ｐｐｍ添加し、４０℃で２時間撹拌して混合し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１１）を得た。

【0125】

［調製例１０］ポリイソシアネート組成物（３）
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を５００質量ｐｐｍ添加し、４０℃で２時間撹拌して混合し、ポリイソシアネート組成物（３）を得た。

【0126】

［調製例１１］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１２）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）を、質量比で４６：２７になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：５．３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１２）を得た。分散比を測定したところ、１．１３であった。

【0127】

［調製例１２］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１３）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）を、質量比で３０：２２になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：５．５のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１３）を得た。分散比を測定したところ、１．１２であった。

【0128】

［実施例１］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＫＡ−１００」）８７質量部に、調製例１で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：７．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（３）を１３質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0129】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１８０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１７．３質量％、数平均分子量：７６０、平均イソシアネート官能基数：３．１であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は７．１であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．０６であった。得られた組成物中の変性率は８．４％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１３．０％と算出された。

【0130】

［実施例２］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８４質量部に、調製例２で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４）１６質量部を添加し、窒素下、９０℃で８時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0131】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１９０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．５質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は５．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１４であった。得られた組成物中の変性率は１４．０％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１６．１％と算出された。

【0132】

［実施例３］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「２４Ａ−１００」）８３質量部、調製例３で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：１５のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（５）１７質量部を添加し、窒素下、９０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0133】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径：８０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１８．６質量％、数平均分子量：７２０、平均イソシアネート官能基数：３．２であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は１５．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．２１であった。得られた組成物中の変性率は５．２％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１６．８％と算出された。

【0134】

［実施例４］
製造例１で得られたポリイソシアネート組成物（１）８３質量部、調製例４で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：６．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）１７質量部を添加し、窒素下、１１０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0135】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径：５０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１４．８質量％、数平均分子量：６７０、平均イソシアネート官能基数：２．４であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は６．１であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は１３．９％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１７．１％と算出された。

【0136】

［実施例５］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＫＡ−１００」）８４質量部に、１，３−ブタンジオール（表中、「１，３−ＢＤ」と表記する。）を３質量部添加し、窒素下、８０℃２時間撹拌して反応を行った。その後、調製例５で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）を１３質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0137】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１００ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１４．０質量％、数平均分子量：１０７０、平均イソシアネート官能基数：３．６であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は９．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１０であった。得られた組成物中の変性率は８．４％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１３．１％と算出された。

【0138】

［実施例６］
製造例１で得られたポリイソシアネート組成物（１）９０質量部、調製例５で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）１０質量部を添加し、窒素下、１１０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0139】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径：１６０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１７．６質量％、数平均分子量：６２０、平均イソシアネート官能基数：２．６であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は９．１であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は５．３％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１０．０％と算出された。

【0140】

［実施例７］
市販のＨＤＩ系ポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＫＡ−１００」）２４．７質量部、市販のＩＰＤＩ系ポリイソシアネート組成物（エボニックジャパン株式会社製、商品名「Ｔ１８９０／１００」）５７．５質量部に、調製例６で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：１２．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（８）１７．８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部を添加し、窒素下、１００℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0141】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：７２．０％、水分散粒子径：５０ｎｍであり、不揮発分を１００％として計算したイソシアネート基含有率（溶剤込の状態でイソシアネート基含有率を求め、その値を不揮発分比率で割り、計算した）：１３．５質量％、数平均分子量：８８０、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は１２．０であった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１２であった。得られた組成物中の変性率は９．０％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１７．８％と算出された。

【0142】

［実施例８］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）２６．５質量部、製造例１で得られたポリイソシアネート組成物（１）４３．０質量部、数平均分子量６４００のポリプロピレングリコール（旭硝子株式会社製、商品名「エクセノール８４０」、表中「Ｅｘ８４０」と表記する。）１０．０質量部に、調製例２で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４）１７．２質量部を添加し、窒素下、１２０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0143】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径：８０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１２．３質量％、数平均分子量：８２０、平均イソシアネート官能基数：２．４であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は５．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１３であった。得られた組成物中の変性率は１９．５％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１７．９％と算出された。

【0144】

［実施例９］
市販のＨＤＩ系ポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＫＡ−１００」）５９．５質量部、市販のＩＰＤＩ系ポリイソシアネート組成物（エボニックジャパン株式会社製、商品名「Ｔ１８９０／１００」）２５．５質量部に、調製例５で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）１５．０質量部、酢酸ブチル４０質量部を添加し、窒素下、１００℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0145】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：７２．５％、水分散粒子径：８０ｎｍであり、不揮発分を１００％として計算したイソシアネート基含有率（溶剤込の状態でイソシアネート基含有率を求め、その値を不揮発分比率で割り、計算した）：１５．５質量％、数平均分子量：８１０、平均イソシアネート官能基数：３．０であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は９．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．０９であった。得られた組成物中の変性率は８．７％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１５．１％と算出された。

【0146】

［実施例１０］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８４質量部に、調製例４で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：６．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）１６．０質量部を添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0147】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１４０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．９質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は６．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は１１．８％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１５．９％と算出された。

【0148】

［実施例１１］
調製例４で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）の代わりに、調製例８で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１０）を用いた以外は実施例１０と同様に操作し、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0149】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１４０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．９質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は６．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は１１．８％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１５．９％と算出された。また、ＢＨＴの含有率は０．００３％であった。

【0150】

［実施例１２］
調製例４で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）の代わりに、調製例９で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１１）を用いた以外は実施例１０と同様に操作し、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0151】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１４０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．９質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は６．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は１１．８％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１５．９％と算出された。また、ＢＨＴの含有率は０．００６％であった。

【0152】

［実施例１３］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）の代わりに、調製例１０で得られたポリイソシアネート組成物（３）を用いた以外は実施例１０と同様に操作し、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0153】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１４０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．９質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は６．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は１１．８％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１５．９％と算出された。また、ＢＨＴの含有率は０．０４％であった。

【0154】

［実施例１４］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８４質量部に、調製例４で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：６．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）１６．０質量部、ＢＨＴ０．１質量部を添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0155】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１４０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．９質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は６．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は１１．８％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１５．９％と算出された。また、ＢＨＴの含有率は０．１０％であった。

【0156】

［実施例１５］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８２．５質量部に、調製例１１で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：５．３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１２）１７．５質量部を添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0157】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１５０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．２質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．７であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は５．２であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１３であった。得られた組成物中の変性率は１４．７％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１７．３％と算出された。

【0158】

［実施例１６］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８３．０質量部に、調製例１２で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：５．５のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１３）１７．０質量部を添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0159】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１５０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．４質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．７であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は５．４であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１２であった。得られた組成物中の変性率は１３．８％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１６．９％と算出された。

【0160】

［比較例１］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＫＡ−１００」）８７質量部に、製造例３で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：７．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１）１３．０質量部を添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0161】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は２４０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１７．４質量％、数平均分子量：７６０、平均イソシアネート官能基数：３．１であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は７．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．０３であった。得られた組成物中の変性率は８．４％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１２．９％と算出された。

【0162】

［比較例２］
市販のＨＤＩ系ポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＫＡ−１００」）５９．５質量部、市販のＩＰＤＩ系ポリイソシアネート組成物（エボニックジャパン株式会社製、商品名「Ｔ１８９０／１００」）２５．５質量部に、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」、分子量分布の分散比：１．０４）１５．０質量部、酢酸ブチル４０質量部を添加し、窒素下、１００℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0163】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：７２．０％、水分散粒子径：２００ｎｍであり、不揮発分を１００％として計算したイソシアネート基含有率（溶剤込の状態でイソシアネート基含有率を求め、その値を不揮発分比率で割り、計算した）：１５．６質量％、数平均分子量：８００、平均イソシアネート官能基数：３．０であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は９．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．０４であった。得られた組成物中の変性率は８．６％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１５．０％と算出された。

【0164】

［比較例３］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８４質量部に、製造例４で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：６．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（２）１６．０質量部を添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0165】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は２１０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．９質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は６．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．０４であった。得られた組成物中の変性率は１２．０％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１６．２％と算出された。

【0166】

［比較例４］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８４質量部に、調製例７で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（９）１６．０質量部を添加し、窒素下、９０℃で８時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0167】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は２５０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．３質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．７であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は４．８であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１６であった。得られた組成物中の変性率は１４．６％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１６．１％と算出された。

【0168】

［比較例５］
製造例２で得られたポリイソシアネート組成物（２）８５質量部に、調製例５で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）１５質量部、酢酸ブチル４０質量部を添加し、窒素下、１２０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0169】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：７２．５％、水分散粒子径：５００ｎｍ以上であり、不揮発分を１００％として計算したイソシアネート基含有率（溶剤込の状態でイソシアネート基含有率を求め、その値を不揮発分比率で割り、計算した）：１４．５質量％、数平均分子量：１３００、平均イソシアネート官能基数：４．５であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は８．９であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１０であった。得られた組成物中の変性率は９．２％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１４．８％と算出された。

【0170】

［比較例６］
製造例１で得られたポリイソシアネート組成物（１）９１質量部、調製例５で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）９質量部を添加し、窒素下、１１０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0171】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径：２１０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１８．０質量％、数平均分子量：６２０、平均イソシアネート官能基数：２．７であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は９．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は４．６％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は８．８％と算出された。

【0172】

［比較例７］
製造例２で得られたポリイソシアネート組成物（２）９１質量部に、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」、分子量分布の分散比：１．０１）９質量部、酢酸ブチル４０質量部を添加し、窒素下、１２０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0173】

得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：７２．１％、水分散粒子径：５００ｎｍ以上であり、不揮発分を１００％として計算したイソシアネート基含有率（溶剤込の状態でイソシアネート基含有率を求め、その値を不揮発分比率で割り、計算した）：１５．６質量％、数平均分子量：１２１０、平均イソシアネート官能基数：４．５であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は４．２であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．０１であった。得られた組成物中の変性率は１０．０％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は８．９％と算出された。

【0174】

実施例１〜１６、及び比較例１〜７で得られた変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物の評価は、以下のとおり行った。評価結果を表１に示す。

【0175】

（評価１）水分散性
（１）１００ｍＬフラスコと、吉野紙との質量を測定した。
（２）変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を、固形分換算で１６ｇとなるように１００ｍＬフラスコに採取し、脱イオン水２４ｇを添加した。
（３）プロペラ羽を使用し、２００ｒｐｍで３分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌した後、（１）で秤量した吉野紙で濾過した。
（４）吉野紙に残った濾過残渣と、１００ｍＬフラスコに残った残渣とを合わせて１０５℃の乾燥機中で１時間加熱し、質量（ｇ）を求めた。
（５）以下の計算方法で、変性ポリイソシアネートを含む組成物が水へ分散した割合を求めた。
水へ分散した割合（質量％）＝１００％−（（４）で求めた残渣を含む１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計質量（ｇ）−（１）で測定した１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計質量（ｇ））／（（２）で採取した変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物の質量（ｇ）×不揮発分（質量％））×１００％
判定方法は以下のとおりとした。
Ａ：８０質量％以上
Ｂ：６０質量％以上８０質量％未満
Ｃ：６０質量％未満

【0176】

（評価２）水分散安定性
２００ｍＬフラスコに、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物０．１ｇと、脱イオン水１００ｇを量り取り、プロペラ羽を使用し、６００ｒｐｍで５分間、２００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌し、水分散液を得た。その後、５０ｍＬのガラス瓶に移し替え、分散状態を肉眼で観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
Ａ：３時間経過後も変化が見られなかった。
Ｂ：３時間経過後にわずかに沈殿又は分離が見られた。
Ｃ：３時間以内に沈殿又は分離が見られた。

【0177】

（評価３）イソシアネート基の保持性
１００ｍＬフラスコに、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物１５ｇと、脱イオン水４５ｇを量り取り、プロペラ羽を使用し、６００ｒｐｍで１０分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌し、水分散液を得た。この水分散液におけるイソシアネート基の保持率を、以下のように評価した。

【0178】

イソシアネート基の濃度変化は、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４２００ｔｙｐｅＡ（商品名）を用いた赤外吸収スペクトル測定（検出器：ＴＧＳ、積算回数：１６回、分解：４ｃｍ^−１）において、イソシアヌレートの吸収ピーク（波数１６８６ｃｍ^−１付近）に対するイソシアネートの吸収ピーク（波数２２７１ｃｍ^−１付近）の強度比から算出した。

【0179】

水分散液作製直後を０時間とし、そのときのイソシアネートの吸収ピーク強度／イソシアヌレートの吸収ピーク強度＝Ｘ_０とし、ｎ時間後のピーク強度比＝Ｘ_ｎを求め、イソシアネート基の保持率＝Ｘ_ｎ／Ｘ_０を算出し、４時間後の保持率を評価した。判定方法は以下の通りとした。
Ａ：８０％以上
Ｃ：８０％未満

【0180】

【表1】

【0181】

［製造例６（水性エマルジョンの製造）］
反応器として、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口のセパラブルフラスコを用いた。水６７５ｇとエマノールＮＣ（アニオン界面活性剤、３５％水溶液、花王株式会社製）４．３ｇを入れ、８０℃に加熱し、開始剤として過硫酸アンモニウム（２％水溶液）８ｇを入れた。次に、フラスコ内に下記の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃に保った。
２−ヒドロキシメチルメタクリレート ２５ｇ（３．５質量％）
アクリル酸 １０ｇ（１．４質量％）
アクリルアミド ２ｇ（０．３質量％）
グリシジルメタアクリレート ２７ｇ（３．８質量％）
メチルメタアクリレート ３５３ｇ（４９．０質量％）
ブチルアクリレート ２９３ｇ（４０．７質量％）
スチレン ９ｇ（１．３質量％）
水 ４００ｇ
過硫酸アンモニウム（２％水溶液） ３１ｇ
エレミノールＪＳ−２（注１） ３８ｇ
エマルゲン９２０（注２） ９ｇ
（注１）反応性乳化剤、３９％水溶液、三洋化成株式会社製
（注２）ノニオン界面活性剤、２５％水溶液、花王株式会社
得られた水性エマルジョンは乳白色、不揮発分３８％の安定な分散液であり、粒子径は１００ｎｍであった。計算から求められた水酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０．８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度１５．７℃であった。

【0182】

［実施例１７〜３２、比較例８〜１４］
実施例１〜１６、及び比較例１〜７で得られた変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を用いて、下記のようにコーティング組成物（１）及び（２）をそれぞれ作製した。作製したコーティング組成物（１）は、下記の（評価４）の評価に用い、コーティング組成物（２）は、下記の（評価５）〜（評価８）の評価に用いた。

【0183】

［コーティング組成物（１）の作製］
製造例６で作製したポリオール水分散体４０ｇ容器に計り取り、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２５になるように、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を加えて混合物を得た。更に上記混合物に、コーティング組成物の固形分が３８質量％となるように脱イオン水を加え、プロペラ羽を使用し、２００ｒｐｍで３分間撹拌し、コーティング組成物を作製した。作製したコーティング組成物を用いて、以下の（評価４）の塗膜評価を行った。評価結果を表２に示す。

【0184】

（評価４）塗膜の外観
上記のコーティング組成物（１）を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜をＢＹＫ Ｇａｒｄｅｒ社製、商品名「ｈａｚｅ−ｇｌｏｓｓ ｖｅｒｓｉｏｎ３．４０」を用いて、屈折率が１．５６７の黒色ガラス標準板での測定結果を１００グロスユニットとして、２０°の光沢値を測定した。なお、塗装に用いたガラス板単体の２０°の光沢値は１７４であった。判定方法は以下のとおりとした。
ＡＡＡ：１６０以上
ＡＡ：１５０以上１６０未満
Ａ：１３０以上１５０未満
Ｂ：１００以上１３０未満
Ｃ：１００未満

【0185】

［コーティング組成物（２）の作製］
２００ｒｐｍで３分間の撹拌を６００ｒｐｍで１０分間に変更した以外はコーティング組成物（１）の作製と同様に行い、コーティング組成物を作製した。作製したコーティング組成物を用いて、以下の（評価５）〜（評価８）の塗膜評価を行った。ただし、塗膜外観が著しく悪いものは、（評価６）〜（評価８）の結果を評価不可とした。評価結果を表２に示す。

【0186】

（評価５）塗膜の架橋性
上記のコーティング組成物（２）を用いて、ＰＰ板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させた。得られた塗膜をアセトンに２３℃で２４時間浸漬させた後に取り出し、塗膜を乾燥させた。塗膜の架橋性を以下の計算方法により算出した。
塗膜の架橋性（％）＝（溶解せずに残った塗膜の質量）／（アセトン浸漬前の塗膜の質量）×１００％
判定方法は以下のとおりとした。
Ａ：８５％以上
Ｂ：８０％以上８５％未満
Ｃ：８０％未満

【0187】

（評価６）塗膜の硬度
上記のコーティング組成物（２）を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜をケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｒ社製、商品名「Ｐｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」）を用いて測定した。判定方法は以下のとおりとした。
Ａ：１００以上
Ｃ：１００未満

【0188】

（評価７）塗膜の耐溶剤性
上記のコーティング組成物（２）を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜上にキシレンを１ｇ含ませた直径１０ｍｍのコットンボールを１０分間置き、表面に残ったキシレンを除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
ただし、塗膜外観が悪いものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。
Ａ：透明、凹みなし
Ｂ：やや白濁、又はやや凹みあり
Ｃ：白濁、又は凹みあり

【0189】

（評価８）塗膜の耐水性
上記のコーティング組成物（２）を用いて、ＰＰ板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜を４０℃の水に４時間浸漬させた後に取り出し、塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
ただし、塗膜外観が悪いものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。
Ａ：変化なし
Ｂ：やや白濁が発生
Ｃ：白濁が発生、又は塗膜が溶解

【0190】

【表2】

【0191】

本出願は、２０１５年２月４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−０２０６７１号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。