特許 6411808 酸素還元触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6411808

(24)【登録日】2018年10月5日

(45)【発行日】2018年10月24日

(54)【発明の名称】酸素還元触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/745 20060101AFI20181015BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20181015BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20181015BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20181015BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/745 M

   B01J37/08

   H01M4/90 Y

   !H01M8/10

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-156834(P2014-156834)

(22)【出願日】2014年7月31日

(65)【公開番号】特開2016-32799(P2016-32799A)

(43)【公開日】2016年3月10日

【審査請求日】2017年5月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002967

【氏名又は名称】ダイハツ工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】岸 浩史

(72)【発明者】

【氏名】朝澤 浩一郎

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕久

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５１２２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００８８１８７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−３０５５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１６８５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 WU, G. et al.，Synthesis-structure-performance correlation for polyaniline-Me-C non-precious metal cathode catalysts for oxygen reduction in fuel cells，Journal of Materials Chemistry，２０１１年 ６月２８日，Vol.21, No.30，pp.11392-11405，DOI:10.1039/C0JM03613G

【文献】 MATTER, P.H. et al.，Oxygen reduction reaction activity and surface properties of nanostructured nitrogen-containing carbon，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，２００６年 ９月 ９日，Volume 264, Issues 1-2，PP.73-81，DOI:10.1016/j.molcata.2006.09.008

【文献】 WANG, H. et al.，Review on Recent Progress in Nitrogen-Doped Graphene: Synthesis, Characterization, and Its Potential Applications，ACS Catalysis，２０１２年 ３月１６日，Vol.2，PP.781-794，DOI:10.1021/cs200652y

【文献】 BYON, H. R. et al.，Graphene-Based Non-Noble-Metal Catalysts for Oxygen Reduction Reaction in Acid，Chem. Mater.，２０１１年 ７月１８日，Vol.23, No.15，pp.3421-3428，DOI:10.1021/cm2000649

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｈ０１Ｍ ４／９０

Ｈ０１Ｍ ８／１０

Ｊ−ＧＬＯＢＡＬ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フェナントロリン系配位子が鉄に配位されたフェナントロリンＦｅ錯体を含む混合物を９００℃以上で焼成することにより、焼成体を得る焼成工程を含み、
前記焼成体は、Ｘ線光電子スペクトルにおいて、３９９ｅＶと４０１ｅＶとのそれぞれにピークを有し、４０１ｅＶにおける強度が、３９９ｅＶにおける強度よりも大きいことを特徴とする、酸素還元触媒の製造方法。

【請求項2】

前記フェナントロリン系配位子と鉄の塩とを溶媒中で混合することにより、前記フェナントロリンＦｅ錯体を含む前記混合物を調製する調製工程と、
前記焼成工程と
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸素還元触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素還元触媒、詳しくは、固体高分子型燃料電池などの燃料電池の酸素側電極に用いられる酸素還元触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、燃料電池として、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）など、各種燃料電池が知られている。これらの燃料電池は、例えば、自動車用途など、各種用途での使用が検討されている。

【0003】

例えば、固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料側電極（アノード）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード）とを備えており、これらの電極は、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。そして、この燃料電池では、アノードに燃料が供給されるとともに、カソードに空気が供給されることによって、アノード−カソード間に起電力が発生して、発電が行われる。

【0004】

このような固体高分子型燃料電池に使用されるカソードとして、例えば、フェナントロリン鉄錯体を高温で焼成してなる酸素還元触媒が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。この酸素還元触媒は、良好な酸素還元活性能を備えているため、カソードの化学反応を活性化させて、燃料電池の発電性能を向上させることができる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｍｉｃｈｅｌ Ｌｅｆｅｖｒｅ 他３名、「Ｉｒｏｎ−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ」、２００９年４月３日、ＳＣＩＥＮＣＥ／ＡＡＡＳ ３２４，７１（２００９）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかるに、燃料電池の技術分野では、燃料電池の発電性能を向上させることが、常に期待されており、近年ますますその要求が高まっている。そのため、上述した酸素還元触媒よりも、さらに燃料電池の発電性能を向上させることができる高性能の触媒還元触媒の開発が期待される。

【0007】

そこで、本発明の目的は、酸素還元活性能がさらに向上し、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる酸素還元触媒を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の酸素還元触媒は、フェナントロリン系配位子が鉄に配位されたフェナントロリンＦｅ錯体を焼成することにより得られる焼成体を含有し、前記焼成体は、Ｘ線光電子スペクトルにおいて、４０１ｅＶにおける強度が、３９９ｅＶにおける強度よりも大きいことを特徴としている。

【発明の効果】

【0009】

本発明の酸素還元触媒によれば、フェナントロリンＦｅ錯体を焼成することにより、Ｘ線光電子スペクトルにおいて、４０１ｅＶにおける強度が、３９９ｅＶにおける強度よりも大きくなるような、特定の構造を有する焼成体を含有している。

【0010】

その結果、酸素の還元反応を活性化することができ、酸素還元活性能をさらに向上させることができる。

【0011】

これにより、本発明の酸素還元触媒を燃料電池に用いた場合、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本発明の酸素還元触媒が用いられる燃料電池の概略構成図である。

【図2】図２は、酸素還元触媒のＸ線光電子スペクトルを示す。

【図3】図３は、酸素還元触媒を用いて作製した３電極型セルの半波電位と反応開始電位との関係を示す相関図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

１．燃料電池
図１は、本発明の酸素還元触媒が用いられる燃料電池の概略構成図である。

【0014】

燃料電池１は、固体高分子型燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。

【0015】

燃料電池セルＳは、電解質層４と、燃料側電極２（アノード）と、酸素側電極３（カソード）と、燃料供給部材５、酸素供給部材６とを備えている。

【0016】

電解質層４は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成されるアニオン成分としての水酸化物イオン（ＯＨ−）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。

【0017】

燃料側電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により、電解質層４の一方の面に形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒粒子を用い、その触媒粒子を、直接、燃料側電極２として形成してもよい。

【0018】

触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。

【0019】

これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0020】

触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。触媒の触媒担体に対する担持量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0021】

燃料側電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。

【0022】

酸素側電極３は、上記した触媒の代わりに、後述する酸素還元触媒を用いて、電解質層４の他方の面（燃料側電極２が形成される面とは反対側の面）に上記した燃料側電極２と同様の方法により形成されている。なお、酸素側電極３の坪量（電解質層４に対する酸素還元触媒の付着量）は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0023】

また、酸素側電極３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。

【0024】

燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、燃料供給部材５には、その上流側端部および下流側端部に、燃料側流路７に連通する供給口８および排出口９が形成されている。

【0025】

酸素供給部材６は、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。酸素供給部材６には、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、酸素供給部材６には、その上流側端部および下流側端部に、酸素側流路１０に連通する供給口１１および排出口１２が形成されている。

【0026】

そして、この燃料電池１では、燃料化合物を含む燃料が、燃料供給部材５の供給口８を介して燃料側流路７に供給され、酸素（空気）が、酸素供給部材６の供給口１１を介して酸素側流路１０に供給される。

【0027】

燃料化合物としては、例えば、メタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのアルキル基を有するエーテル類、ヒドラジン類などが挙げられ、好ましくは、アルコール類およびヒドラジン類が挙げられ、さらに好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。

【0028】

ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）などが挙げられる。

【0029】

このようなヒドラジン類のうち、好ましくは、炭素を含まないヒドラジン類、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどは、ＣＯおよびＣＯ_２の生成がなく、触媒の被毒が生じないことから、耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。

【0030】

このような燃料成分は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。

【0031】

燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。

【0032】

そして、例えば、電解質膜４がアニオン交換型の固体高分子膜であり、燃料化合物がヒドラジンである場合には、下記式（１）〜（３）の電気化学反応が生じ、起電力が発生する。
（１） Ｎ_２Ｈ_４＋４ＯＨ⁻→Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ （燃料側電極２での反応）
（２） Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （酸素側電極３での反応）
（３） Ｎ_２Ｈ_４＋Ｏ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ （燃料電池１全体での反応）
すなわち、燃料側電極２では、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）と酸素側電極３での反応で生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とが反応して、窒素（Ｎ_２）および水（Ｈ_２Ｏ）が生成するとともに、電子（ｅ⁻）が発生する（上記式（１）参照）。

【0033】

一方、酸素側電極３では、電子（ｅ⁻）と、外部からの供給もしくは燃料電池１での反応で生成した水（Ｈ_２Ｏ）と、酸素（Ｏ_２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が生成する（上記式（２）参照）。生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は、電解質膜４を通過して燃料側電極２に供給される。

【0034】

このような電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池１全体として上記式（３）で表わされる反応が生じて、起電力が発生する。

【0035】

２．酸素還元触媒
以下、上記した酸素側電極３に用いられる酸素還元触媒について説明する。

【0036】

酸素還元触媒は、必須成分として、フェナントロリンＦｅ錯体の焼成体を含んでおり、好ましくは、フェナントロリンＦｅ錯体の焼成体からなる。

【0037】

フェナントロリンＦｅ錯体は、フェナントロリン系配位子が鉄に配位された遷移金属錯体である。

【0038】

フェナントロリン系配位子は、フェナントロリンまたはその誘導体であり、好ましくは、１，１０−フェナントロリンまたはその誘導体が挙げられる。より具体的には、一般式（１）で挙げられるフェナントロリン系化合物が挙げられる。

【0039】

【化1】

【0040】

ｍは、０または１〜３の整数であり、好ましくは、０または１であり、より好ましくは、０である。

【0041】

ｎは、０または１〜３の整数であり、好ましくは、０または１であり、より好ましくは、０である。

【0042】

ｋは、０または１〜２の整数であり、好ましくは、０または１であり、より好ましくは、０である。

【0043】

Ｒ^１は、単独または互いに独立して、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）などを表す。

【0044】

Ｒ^１で示されるアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソへキシル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。

【0045】

Ｒ^１で示されるアルコキシ基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が挙げられる。

【0046】

Ｒ^１で示されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、フェニルナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどのアリール基が挙げられる。

【0047】

Ｒ^１は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）である場合、これらは、金属塩を形成していてもよい。金属塩を形成する金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。

【0048】

Ｒ^２は、単独または互いに独立して、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基などを表す。

【0049】

Ｒ^２に示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基などはＲ^１と同様のものが挙げられる。

【0050】

Ｒ^３は、単独または互いに独立して、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基などを表す。

【0051】

Ｒ^３に示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基などはＲ^１と同様のものが挙げられる。

【0052】

フェナントロリン系配位子として、具体的には、１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。

【0053】

フェナントロリン系配位子は、市販品として入手可能であり、具体的には、１，１０−フェナントロリン一水和物（東京化成工業社製、キシダ化学社製）などが挙げられる。

【0054】

フェナントロリンＦｅ錯体において、フェナントロリン系配位子は、２座配位子として、例えば、鉄に３分子配位している。

【0055】

フェナントロリンＦｅ錯体としては、具体的には、トリス(フェナントロリン)鉄(II)錯体などが挙げられる。

【0056】

フェナントロリンＦｅ錯体を調製するには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

【0057】

例えば、鉄の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩など）と、フェナントロリン系配位子とを、例えば、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類などの公知の溶媒中で混合することにより、フェナントロリンＦｅ錯体を製造することができる。

【0058】

このように調製されたフェナントロリンＦｅ錯体の溶液または／分散液は、必要により乾燥し、次いで、焼成する。

【0059】

焼成では、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）雰囲気下において、錯体混合物を加熱する。

【0060】

焼成するときの不活性ガスの流量は、例えば、１０ｍＬ／分・ｇ以上、好ましくは、１５ｍＬ／分・ｇ以上であり、例えば、４０ｍＬ／分・ｇ以下である。

【0061】

また、焼成温度は、例えば、８５０℃以上、好ましくは、９００℃以上であり、また、例えば、１５００℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。

【0062】

なお、フェナントロリンＦｅ錯体は、一段階または多段階で焼成することができる。

【0063】

乾燥する場合、乾燥温度は、例えば、−２５℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、５０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１２〜４８時間である。

【0064】

これにより、フェナントロリンＦｅ錯体の焼成体を得ることができる。

【0065】

得られた焼成体のＸ線光電子スペクトルでは、３９９ｅＶと４０１ｅＶとのそれぞれにピークを有し、４０１ｅＶにおける強度が、３９９ｅＶにおける強度よりも大きくなる。

【0066】

なお、Ｘ線光電子スペクトルにおいて、３９９ｅＶのピークは、窒素原子を含む六員環構造に由来し、４０１ｅＶのピークは、窒素原子を含む五員環構造に由来する。

【0067】

この酸素還元触媒によれば、フェナントロリンＦｅ錯体を焼成することにより、Ｘ線光電子スペクトルにおいて、４０１ｅＶにおける強度が、３９９ｅＶにおける強度よりも大きくなるような、特定の構造を有する焼成体を含有している。

【0068】

その結果、酸素の還元反応を活性化することができ、酸素還元活性能をさらに向上させることができる。

【0069】

これにより、本発明の酸素還元触媒を燃料電池に用いた場合、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる。

【0070】

３．酸素還元触媒の製造方法の変形例
（１）上記したフェナントロリンＦｅ錯体の焼成体をアンモニア処理することにより、酸素還元触媒の酸素還元活性をさらに向上させることができる。

【0071】

アンモニア処理においては、上記により得られた焼成体を、例えば、アンモニア雰囲気（１００％アンモニアガス）下において、焼成（２次焼成）する。アンモニア処理における焼成条件としては、焼成温度が、例えば、４００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、また、例えば、１０００℃以下である。焼成時間は、例えば、０．５時間以上であり、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
（２）上記したフェナントロリンＦｅ錯体を焼成するときに、フェナントロリンＦｅ錯体の焼成体が凝集および粒成長し、その有効表面積が減少して、その結果、触媒活性が低下する場合がある。

【0072】

そこで、有効表面積を十分に確保するため、好ましくは、遷移金属錯体が凝集および粒成長した粒状物に細孔を形成し、多孔質の焼成体を形成することもできる。

【0073】

多孔質の焼成体を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
例えば、まず、フェナントロリンＦｅ錯体と可溶性粒子との粒子混合物を焼成して、フェナントロリンＦｅ錯体と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を作製し、その後、複合物中の可溶性粒子を除去する方法が挙げられる。

【0074】

可溶性粒子としては、特に制限されないが、例えば、錯体混合物と可溶性粒子との混合時に、錯体混合物に均一に分散でき、また、上記の焼成によって融解することなく複合物に均一に分布し、また、焼成の後に、酸またはアルカリ処理などにより溶解および除去される粒子などが挙げられる。

【0075】

このような可溶性粒子としては、例えば、フュームドシリカ、コロイダルシリカなどのアモルファスシリカ、ポリスチレン、ポリイミドなどのポリマー粒子、および、それらの焼成体などが挙げられる。

【0076】

これら可溶性粒子は、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、アモルファスシリカ、より好ましくは、フュームドシリカが挙げられる。

【0077】

この方法では、例えば、まず、上記焼成前に、フェナントロリンＦｅ錯体と可溶性粒子とを混合する。

【0078】

フェナントロリンＦｅ錯体と可溶性粒子とを混合するには、例えば、まず、フェナントロリンＦｅ錯体を、溶媒に、溶解および／または分散させる。

【0079】

溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、例えば、プロトン性極性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコールなどのアルコールなど）、非プロトン性極性溶媒（例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ピペリジンなど）、アミン類（例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。

【0080】

これら溶媒としては、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。

【0081】

フェナントロリンＦｅ錯体と溶媒との配合割合は、フェナントロリンＦｅ錯体１００質量部に対して、溶媒が、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、１０００００質量部以下、好ましくは、５００００質量部以下である。

【0082】

次いで、得られたフェナントロリンＦｅ錯体の溶液および／または分散液と、可溶性粒子とを、湿式混合などの公知の方法により混合する。

【0083】

フェナントロリンＦｅ錯体の溶液および／または分散液と、可溶性粒子との配合割合は、例えば、フェナントロリンＦｅ錯体の溶液および／または分散液におけるフェナントロリンＦｅ錯体（固形分）の総量１００質量部に対して、可溶性粒子が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。

【0084】

これにより、フェナントロリンＦｅ錯体および可溶性粒子の溶液および／または分散液を得る。

【0085】

次いで、この方法では、得られたフェナントロリンＦｅ錯体および可溶性粒子の溶液および／または分散液を乾燥させる。

【0086】

乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、−２５℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、５０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１２〜４８時間である。

【0087】

次いで、上記の焼成条件において、フェナントロリンＦｅ錯体および可溶性粒子の混合物を焼成し、フェナントロリンＦｅ錯体と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を得る。

【0088】

その後、この方法では、複合物中の可溶性粒子を、除去する。

【0089】

例えば、可溶性粒子としてアモルファスシリカが用いられる場合には、焼成により、アモルファスシリカが結晶化し、シリカ（焼成体）となる場合がある。このような場合において、そのシリカを除去するためには、例えば、複合物を、アルカリ処理する。

【0090】

アルカリ処理としては、複合物に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を含浸させる。これにより、複合物中の可溶性粒子が溶解されて、細孔が形成され、その結果、多孔質の焼成体が得られる。

【0091】

このような多孔質の焼成体によれば、焼成によりフェナントロリンＦｅ錯体が凝集および粒成長する場合にも、細孔により、フェナントロリンＦｅ錯体の有効表面積が十分に確保されるため、優れた触媒活性を維持することができる。

【0092】

なお、可溶性粒子を除去する方法としては、上記に限定されず、可溶性粒子の種類に応じて、例えば、水に浸漬する方法、酸処理する方法など、適宜選択することができる。
（３）本発明の酸素還元触媒は、上記した焼成体以外の任意成分を含むこともできる。そのような任意成分として、担持体が挙げられる。

【0093】

担持体としては、例えば、カーボンブラックなどのカーボンが挙げられる。酸素還元触媒が担持体を含む場合、焼成体は担持体に担持される。焼成体を担持体に担持させるには、公知の担持方法を採用することができる。

【0094】

例えば、含浸法では、上記したフェナントロリンＦｅ錯体の溶液および／または分散液に、担持体を混合した後、上記した焼成条件にて焼成する。担持体の混合割合は、フェナントロリン系配位子１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。

【実施例】

【0095】

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。

【0096】

１．酸素還元触媒の調製
実施例１
１，１０−フェナントロリン（東京化成工業社製）５００ｍｇを配位子として、エタノール２５ｇおよび水１０．５ｇの混合溶媒中に添加し、分散させて、配位子分散液を調製した。

【0097】

この調製した配位子分散液に、鉄酢酸３２．２０５ｇを添加し、分散させた。次いで、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＢＰ２０００）５００ｍｇを添加し、分散させた後、乾燥させた。

【0098】

その後、得られた乾燥物を、不活性ガス雰囲気中（不活性ガス流量：２５ｍＬ／分・ｇ）において、焼成温度１０００℃で２時間焼成した。これにより、酸素還元触媒を得た。

【0099】

実施例２
焼成温度を９００℃にした以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。

【0100】

比較例１
焼成温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。

【0101】

比較例２
不活性ガス流量を７ｍＬ／分・ｇにした以外は、実施例２と同様にして、酸素還元触媒を得た。

【0102】

評価方法
１）成分分析
各実施例および各比較例において得られた酸素還元触媒の組成を分析するため、硬Ｘ線光電子分光（ＨＡＸＰＥＳ）測定を実施した。

【0103】

光電子分光アナライザーには、ＶＧ−ＳＣＩＥＮＴＡ社製Ｒ−４０００を用いた。Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙは、２００ｅＶ、スリットサイズは、０．５ｍｍとした。光源は、ＳＰｒｉｎｇ−８の標準型真空封止アンジュレータ、モノクロメータは、Ｓｉ１１１結晶を用いた傾斜配置直接水冷型二結晶モノクロメータを採用した。モノクロメータとミラーの間にチャンネルカットモノクロメータ（Ｓｉ１１１結晶の４４４反射）を用いた。ビームサイズは、０．５ｍｍ（Ｈ）×０．５ｍｍ（Ｖ）でサンプルの固定には、銅版に直径２ｍｍの穴をあけて、そこに電極触媒粉末を押し込むことでサンプルを形成した。入射エネルギーは、７９４０ｅＶ、光電子出射角度は、８０°で、酸素還元触媒中の主な元素であるＦｅ、Ｎ、Ｃ、ＯについてＸ線光電子スペクトルを測定した。結果を図２に示す。

【0104】

２）酸素還元活性評価
回転リングディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｒｉｎｇ−Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ:ＲＲＤＥ）を用いて酸素還元の活性を測定した。

【0105】

酸素還元触媒とアイオノマーを有機溶媒中に分散して調製したインクを、グラッシーカーボン上に滴下し、測定電極（担持量０．５１μｇ／ｍｍ^２）とした。

【0106】

なお、インクは、酸素還元触媒１０ｍｇ、超純水０．８ｍＬおよび２−プロパノール０．２ｍＬを混合して１次インクを調製し、得られた１次インク０．１ｍＬ、超純水０．７５ｍＬ、２−プロパノール０．１ｍＬおよび０．５ｗ％ナフィオン溶液０．０５ｍＬを混合して調製した。

【0107】

そして、得られた測定電極を用いて、酸素で飽和した１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を入れた３電極型セルを作製した。

【0108】

３電極型セルにおいて、参照電極には、水銀−水銀酸化物電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）、カウンター電極には、白金線を用いた。

【0109】

測定温度は、３０℃で、回転数は、１６００ｒｐｍとした。走査速度は、０．０１Ｖ／ｓとし、高電位から低電位に向けて走査した。

【0110】

１０^−５Ａにおける電位（反応開始電位）、および、最大電流値の半分の電流値における電位（半波電位）を測定した。反応開始電位および半波電位の値が高いと、酸素還元活性が優れている。結果を図３に示す。

【図1】

【図2】

【図3】