特許 6413130 脂肪族ウレタンアクリレート樹脂を含むＵＶ硬化性被覆組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6413130

(24)【登録日】2018年10月12日

(45)【発行日】2018年10月31日

(54)【発明の名称】脂肪族ウレタンアクリレート樹脂を含むＵＶ硬化性被覆組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/16 20060101AFI20181022BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20181022BHJP

   C09D 7/48 20180101ALI20181022BHJP

   C09D 7/62 20180101ALI20181022BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20181022BHJP

【ＦＩ】

   C09D175/16

   C09D4/02

   C09D7/48

   C09D7/62

   C09D7/63

【請求項の数】2

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-164710(P2016-164710)

(22)【出願日】2016年8月25日

(62)【分割の表示】特願2014-115250(P2014-115250)の分割

【原出願日】2008年5月30日

(65)【公開番号】特開2016-216740(P2016-216740A)

(43)【公開日】2016年12月22日

【審査請求日】2016年9月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】510315939

【氏名又は名称】レッド・スポット・ペイント・アンド・ヴァーニッシュ・カンパニー・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100067013

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 文昭

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100109335

【弁理士】

【氏名又は名称】上杉 浩

(72)【発明者】

【氏名】ウェーバー，アイリーン

【審査官】 安孫子 由美

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−０３２１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２２６５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１５４２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９７／０１１１２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２３８８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０６−５０６７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０６−５０６９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２５２３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１５７３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５６５８６７２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５５７１５７０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９１９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８１７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０４１１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１１−５１５１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２６６６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０８３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２３７７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ１７５

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（１）〜（１１）を含むＵＶ硬化性被覆組成物：
（１）不活性溶媒；
（２)第１の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂、ここで、前記第１の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂は、下記式Ｉで表されるポリイソシアネート成分と、（メタ）アクリル酸の少なくとも１つの単塩基性でヒドロキシル官能性の線状又は分岐Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステルを含むアルコール成分との反応生成物である

（式Ｉ中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、同一か又は異なり、各々線状又は分岐のＣ₄〜Ｃ₂₀（シクロ）アルキル基を表し；
Ｘは、同一か又は異なり、イソシアネート基を含み；
式ＩのＲ¹、Ｒ²、及びＲ³は窒素原子に結合している）；
（３）式ＩＩの構造を含む、第２の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂

（式ＩＩ中、Ａ¹、Ａ²、及びＡ³は、それぞれ式ＩＩＩの構造をそれぞれ含む基である）

（ここで、式ＩＩＩのＲ¹、Ｒ²、及びＲ³は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、２〜１２個の炭素原子を有する線状脂肪族基、或いは４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基を含む）
ここで、前記第２の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂は５００〜２０００の平均分子量を有し、
第２の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂は分子あたり６個の重合性アクリレート基を含み、且つ
第１の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂と前記第２の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂は１：３〜３：１の質量比を有する；
（４）第１の多官能性アクリレート、
ここで、該第１の多官能性アクリレートは１７０〜１０００の平均分子量を有し、
前記第１の多官能性アクリレートが分子あたり２個の重合性不飽和基を含む；
（５）第２の多官能性アクリレート、
ここで、前記第２の多官能性アクリレートは、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートの少なくとも１つから選択される、
（６）第１の光開始剤及び第２の光開始剤、
ここで、前記第１及び第２の光開始剤は、ジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシケトン、二官能性α−ヒドロキシケトン及びその組み合わせからなる群から選択される、
（７）ヒンダードアミン光安定剤、
（８）ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアジンの少なくとも１つを含むＵＶ吸収剤；
（９）アクリル化有機−無機ハイブリッド材料、
（１０）フェノールベースの酸化防止剤、並びに
（１１）流動添加剤。

【請求項2】

前記組成物（但し、前記溶媒を除く）は、１０質量％〜４０質量％の前記第１の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂、及び２０質量％〜５０質量％の前記第２の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、概して基材上にポリマー被覆を形成することに関し、幾つかの態様においては、選択されたタイプの複数の樹脂のブレンドを用いることを伴う、被覆組成物、被覆物品、及びそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

更なる背景として、ポリカーボネート、アクリル、及びポリエステルなど（しかしながらこれらに限定されない）のプラスチック基材が、種々の用途において、ガラスのようなより伝統的な材料に関する代替物としてしばしば用いられている。プラスチックは、重量減少及び豊かなデザインの柔軟性を与えながら、耐衝撃性及び光学的な透明性のような優れた特性を与えることができる。プラスチックが与える数多くの利益にもかかわらず、それらは、しばしば所望の程度の耐化学薬品性、耐引掻性、耐損傷性、及び耐摩耗性、ＵＶ抵抗性、及び／又は屋外耐久性を与えないという大きな欠点を有する。

【0003】

耐引掻性及び耐摩耗性を示す屋外用途用の従来の熱硬化被覆及び紫外（ＵＶ）硬化被覆は両方とも、直接曝露の角度又は時間が限られている場合には、これらの種々のプラスチック基材の適当な保護及び性能を与えることが知られている。また、ＵＶ硬化被覆は、従来法で硬化させた別のものを凌ぐ向上したサイクル時間及び減少したプロセス中の作業量のような別の有利性を与えるので、しばしば最適の好ましい被覆であることも知られている。

【0004】

現在の屋外用被覆−より具体的にはＵＶ硬化性被覆−の多くの有利性にもかかわらず、これらは全ての要望を未だ満足しておらず、しばしば、伝統的に利用できる技術を用いて達成することが非常に困難な望ましい特性及び特性の組み合わせに欠ける。耐引掻性及び耐摩耗性の用途のための伝統的なＵＶ上塗り層は、殆どの場合、主として高官能性で高反応性のアクリレートから構成される。これらの特徴によって所望の硬度特性が与えられるが、これらは硬化樹脂の収縮及び立体障害を引き起こす傾向がある。立体障害によって硬化ポリマー樹脂中に所望の数よりも多い未反応のアクリレート結合が形成され、このために硬化被覆は早期のＵＶ及び環境劣化をより受けやすくなる。更に、公知のＵＶ上塗り層は、硬化させると剛性で柔軟性のない被覆を生成する。このような柔軟性のない被覆は、処理又は実地使用の間に膨張又は収縮条件にかけられた際、或いは高い内部応力を含む材料に適用した際には、亀裂、低下した屋外耐久性、又は他の欠陥のような不適当な性能を与える。而して、単一の被覆組成物によって、所望のレベルの高い表面硬度、耐引掻性、耐化学薬品性、ＵＶ抵抗性、及び屋外耐久性を与えることは困難である可能性がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

好ましい態様においては、本発明は、高い耐引掻性及び耐摩耗性と共に、特に厳しい雰囲気に被覆材料が曝露されるデザイン用途のために、向上した屋外耐久性、ＵＶ安定性、熱安定性、及び柔軟性の特性を与えるＵＶ硬化性被覆に対する必要性に取り組む。更に、本発明においては、これらの材料を用いる方法及び得られる被覆物品が開示される。

【課題を解決するための手段】

【0006】

幾つかの形態においては、本発明はＵＶ硬化性樹脂の独特のブレンドを含む被覆組成物を提供する。ブレンドの第１の樹脂は、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、又はオキサジアジントリオン基を含む脂肪族ポリイソシアネート成分と、約１００〜約２０００の分子量を有し、少なくとも１つの単塩基性でヒドロキシル官能性のメタ（アクリル）酸の線状又は分岐アルキルエステルを含むアルコール成分との反応によって形成される脂肪族ウレタンアクリレートである。この被覆組成物はまた、少なくとも、幾つかの態様においては（ｉ）多官能性アクリレートと、アルキル炭素単環式ジイソシアネートのポリマーをベースとする脂肪族ウレタンとの反応によって形成されるか；或いは（ｉｉ）下記に開示する式ＩＩによって包括される；第２の脂肪族ウレタンアクリレートも含む。好ましい形態においては、第１の脂肪族ウレタンアクリレートは約８００〜約２５００ｇ／モルの範囲の分子量を有し、及び／又は第１の脂肪族ウレタンアクリレートは分子あたり約３〜約５個の重合性アクリレート基を含む。好ましい形態においては、第２の脂肪族ウレタンアクリレートの分子量は約５００〜約２０００ｇ／モルの範囲である。被覆組成物はまた、材料の制御された適用及び処理を助ける溶媒を含んでいてもよい。被覆組成物はまた、それぞれが１７０〜１０００の間の分子量、及び分子あたり最小で２個の重合性不飽和基を有する、少なくとも２種類以上、好ましくは３種類以上の多官能性アクリレートを含んでいてもよい。被覆組成物はまた、ヒンダードアミン光安定剤及び／又はベンゾトリアゾール若しくはベンゾトリアジン類、又はこれらの誘導体のＵＶ吸収剤のような安定剤を含んでいてもよい。被覆組成物はまた、ゾルゲル法によって合成される１種類以上の有機−無機ハイブリッド材料を含んでいてもよい。

【0007】

更なる態様においては、本発明は、ここで記載する被覆組成物を用いることを伴う被覆物品又は被覆プロセスを提供する。幾つかの形態においては、本発明の被覆物品は、約０．７５〜２０ｍｍの厚さを有する基プラスチック材料、及びここで記載する被覆組成物の反応によって形成され、約３〜約３５ミクロンの範囲の厚さを有する硬化上塗り被覆を有する。硬化した上塗り被覆は、高度の耐引掻性、耐摩耗性、耐損傷性、及び耐化学薬品性を、優れたＵＶ抵抗性、屋外耐久性、及び熱安定性と共に与えることができる。幾つかの形態においては、本発明方法は、ここで記載する被覆組成物を、スプレーコート、フローコート、又はカーテンコート法によって適用することを含む。

【0008】

本発明の更なる態様並びにその特徴及び有利性は、ここでの記載から明らかとなろう。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、本発明の一形態による被覆前方照明レンズを有する自動車の斜視部分切断図である。

【図2】図２は、図１の自動車の側面部分切断図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の原理の理解を促進する目的で、ここで幾つかの態様を参照し、これを説明するために特定の用語を用いる。しかしながら、これによって本発明の範囲を限定することは意図しておらず、示された装置における変更及び更なる修正、並びにここで記載する本発明の原理の更なる適用は、本発明が関係する技術の当業者に通常的に想到されると考えられる。

【0011】

上記で開示したように、その幾つかの形態においては、本発明は、独特の被覆組成物、及び被覆組成物を用いるか又は含む方法及び被覆物品に関する。好ましい形態においては、被覆組成物は、第１及び第２のアクリル化脂肪族ウレタン樹脂を含む新規な樹脂ブレンドを含む。かかる被覆組成物は、少なくとも、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、又はオキサジアジントリオン基を含む脂肪族ポリイソシアネート成分と、少なくとも１つの単塩基性でヒドロキシル官能性のメタ（アクリル）酸の線状又は分岐アルキルエステルを含むアルコール成分との反応によって形成される第１のウレタンアクリレート樹脂を含む。

【0012】

好ましい形態においては、第１のウレタンアクリレート樹脂は約８００〜約２５００ｇ／モルの間の分子量を有する。より好ましくは、第１のアクリル化脂肪族ウレタンは約１０００〜約１６００ｇ／モルの分子量を有し、現時点までにおいては約１４００ｇ／モルの分子量が作用させるのに最も好ましい。理解されるように、ここで与える重合性樹脂の分子量は、他に示さない限りにおいて数平均分子量である。第１のウレタンアクリレート樹脂の形成において用いるアルコール成分は、約１００〜約２０００ｇ／モルの分子量を有していてよい。幾つかの変法においては、第１のウレタンアクリレートは、
（ａ）ポリイソシアネート成分のモル数を基準として２０〜１００モル％の式Ｉ：

【0013】

【化1】

【0014】

（ここで、
式ＩのＲ¹、Ｒ²、及びＲ³は、同一か又は異なり、線状又は分岐のＣ₄〜Ｃ₂₀（シクロ）アルキル基を表し；
Ｘは、同一か又は異なり、イソシアネート基、或いはイミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、又はオキサジアジントリオン基も含んでいてよいイソシアネート基含有基を表し；
式ＩのＲ¹、Ｒ²、及びＲ³は窒素原子に結合している）
によって包括されるイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートトリマーを含むポリイソシアネート成分と；
（ｂ）少なくとも１つの単塩基性でヒドロキシル官能性の（メタ）アクリル酸の線状又は分岐Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステルを含むアルコール成分；
との反応生成物であってよい。本発明において用いるのに好適なかかるウレタンアクリレート樹脂に関する更なる情報は、米国特許６，１９１，１８１（本発明において用いることができる製造方法及び最終ウレタンアクリレート樹脂化合物の開示を含むその全部を参照として本明細書中に包含する）において見られる。第１の脂肪族ウレタンアクリレートとして用いるのに好適な樹脂は、例えばBayer Material ScienceからDesmoluxの商品名で得ることができる。

【0015】

幾つかの態様においては、第１のウレタンアクリレートは、約２〜約６、より好ましくは約３〜約５、最も好ましくは約３．５〜約４の官能価を有する。更に又はその代わりに、第１のウレタンアクリレートは、紫外線で硬化して、例えば４より高く、例えば約４〜約７の鉛筆硬度を有する硬質被覆を与える能力を示すことができる。

【0016】

第１の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂は、単独で与えることができ、或いは１種類以上の反応性希釈剤、例えばＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）、ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、及び／又はＧＰＴＡ（グリセロールプロポキシトリアクリレート）を混合して与えることができる。１種類以上の反応性希釈剤と混合する場合には、第１の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂は、特定の態様においては混合物の約７０％〜約９０％を構成してよい。

【0017】

幾つかの態様においては、本発明の被覆組成物は、第１のウレタンアクリレート樹脂と異なる第２のウレタンアクリレート樹脂も含む。第２のウレタンアクリレート樹脂は、多官能性アクリレート（例えば約１９０〜約５００の分子量を有し、分子あたり少なくとも３個の重合性不飽和基を含む）と、アルキル炭素単環式ジイソシアネートのポリマーとアルカンポリオールポリアクリレートとをベースとする脂肪族ウレタンとの反応によって形成することができる。幾つかの態様においては、第２のウレタンアクリレート樹脂は、式ＩＩ：

【0018】

【化2】

【0019】

（式中、Ａ¹、Ａ²、及びＡ³は、それぞれ式ＩＩＩ：

【0020】

【化3】

【0021】

（ここで、式ＩＩＩのＲ¹、Ｒ²、及びＲ³は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、２〜約１２個の炭素原子を有する線状脂肪族基、或いは４〜約１２個の炭素原子を有する脂環式基である）
の基である）
によって包括される。式ＩＩＩのＲ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ、好ましくは２〜約１２個の炭素原子を有するアルキレン基である。式ＩＩの化合物は、例えば、米国特許５，６５８，６７２（本発明において用いることができる製造方法及び上記の式ＩＩによって包括される最終化合物の開示を含むその全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されているようにして製造することができる。この’６７２特許においては、本発明において用いることができるEbecryl 8301（Cytec Surface Specialties, Smyrna, GA）が、希釈剤及び式ＩＩのヘキサ官能性アクリレートオリゴマーをそれぞれ約４８：５２の重量比で含み、希釈剤が（エチレン／ジエチレングリコールジアクリレート（ヒドロキシエチルアクリレートをベースとする）、主としてエチレングリコールジアクリレートであるブレンドであることが教示されている。

【0022】

好ましくは、第２のウレタンアクリレート樹脂は、約５００〜約２０００ｇ／モル、より好ましくは約８００〜約１０００ｇ／モルの範囲、現時点までにおいて最も好ましくは約８００ｇ／モルの分子量を有する。幾つかの態様においては、第２のウレタンアクリレートは、約２〜約１０、より好ましくは約４〜約８、最も好ましくは約６の官能価を有する。

【0023】

上記で開示したように、本発明の幾つかの態様は、上記で議論した第１のウレタンアクリレート樹脂、及び上記で議論した第２のウレタンアクリレート樹脂を含む樹脂のブレンドを含む被覆組成物に関する。好ましいかかる態様においては、組成物中に存在する不活性溶媒を除いて、第１のウレタンアクリレート樹脂は組成物の約１０重量％〜約４０重量％を構成する。より好ましくは、かかる態様においては、存在する不活性溶媒を除いて、第１のウレタンアクリレート樹脂は、組成物の約１０％〜約３０％、更により好ましくは約１５〜約２５％を構成する。第２のウレタンアクリレート樹脂に関しては、好ましくは、存在する溶媒を除いて、被覆組成物の約２０重量％〜約５０重量％、より好ましくは約２５〜３５％を構成する。

【0024】

ここで規定する本発明の他の態様においては、第１のウレタンアクリレート樹脂及び第２のアクリレート樹脂は、それぞれ約１：１０〜約１０：１、より好ましくは約１：５〜５：１、最も好ましくは約１：３〜約３：１の重量比又は分子比で被覆組成物中に含まれる。幾つかの特定の態様においては、第１及び第２のウレタンアクリレート樹脂は、それぞれ約１：２〜約２：１の重量比又は分子比で存在する。

【0025】

第１及び第２のウレタンアクリレート樹脂は、ブレンドされた樹脂被覆組成物中に含ませると、ＦＭＶＳＳ１０８によるスチールウール及びＡＳＴＭ−Ｄ１０４４によるテーバー摩耗を用いて測定される高い表面硬度を有するＵＶ硬化被覆を形成する好ましい組成物を与えることができる。更に、これらのウレタンアクリレートを含む好ましくブレンドされた被覆は、広く受け入れられている促進及び自然耐候試験法並びに熱亀裂抵抗によって定量化される優れた耐候特性を与える。また、これらは有利な硬化速度及び材料の適合性を与える。

【0026】

ここで開示する樹脂ブレンド被覆組成物の表面硬度は、通常はゾルゲル法によって製造されるアクリル化有機−無機ハイブリッド材料を加えることによって更に向上させることができる。好ましい有機−無機ハイブリッド材料は、約２００〜約４５０の分子量、及び分子あたり少なくとも２つの重合性不飽和基を有する多官能性のアクリレートと、球状で、非多孔質及びアモルファスである約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲のシリカ粒子を含む。有機−無機ハイブリッド材料の好ましい最終分子量は、約５００〜約３０００の間である。向上した表面硬度特性は、約５重量％〜約３５重量％（存在する不活性溶媒を除く）のかかるアクリル化有機−無機ハイブリッド材料を加えることによって達成することができる。より好ましくは、含ませる場合には、アクリル化有機−無機ハイブリッド材料の含量は、存在する不活性溶媒を除いて約８重量％〜約１８重量％である。本発明の組成物、被覆、及び被覆物品において用いることができる好適な有機−無機材料の例としては、Etercure 601A-35、Etercure 601B-35、Etercure 601C-35、Etercure 601H-35（Eternal Chemical Company, Ltd. 台湾）、及びRX11402（Cytec Surface Specialties, Smyrna, GA）が挙げられる。

【0027】

本発明の被覆組成物にはまた、１種類又は複数の多官能性アクリレートを含ませることもできる。本発明の被覆組成物において用いる１種類又は複数の多官能性アクリレートは、所望の適用粘度、適用方法、及び性能特性によって定まる。代表的な多官能性アクリレートは、約１７０〜約１０００の分子量を有し、分子あたり少なくとも２つの重合性不飽和基を含む反応性希釈剤タイプのものである。代表的な多官能性アクリレートとしては、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。好ましい被覆組成物は、それぞれ約５重量％〜約５５重量％の量の２種類のかかる多官能性アクリレートを含む。幾つかの好ましい態様においては、本発明の被覆組成物は、約５％〜約１５％の、分子あたり２つの重合性不飽和基を有する第１のかかる多官能性アクリレート、及び約１５％〜約２５％の、分子あたり３つの重合性不飽和基を有する第２のかかる多官能性アクリレートを含む。

【0028】

多くの光開始剤及び／又は増感剤が、本発明の被覆組成物において用いるのに好適である。これらの中で好適な光開始剤の群は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及びビス−２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのようなジフェニルホスフィンオキシドタイプの光開始剤；オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、及びオキシフェニル酢酸２−［２−ヒドロキシエトキシ］エチルエステルのようなフェニルグリオキシレートタイプ；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、及び二官能性α−ヒドロキシケトンのようなα−ヒドロキシケトンタイプ；である。好ましい態様はジフェニルホスフィンオキシド及びα−ヒドロキシケトンタイプの光開始剤のブレンドを含み、より好ましいブレンドはビス−２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び二官能性α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのものである。

【0029】

少なくとも１種類の光開始剤を、所望の硬化反応を得るのに十分な量で好ましい配合物に加える。本発明の好ましい配合物においては、少なくとも２種類の光開始剤のブレンドを約０．２５重量％〜約１５重量％の量で含ませる。第１の好ましい光開始剤（上述のジフェニルホスフィンオキシドタイプ）の範囲は、幾つかの態様においては約０．５％〜約２．５％である。第２の好ましい光開始剤（上述のα−ヒドロキシケトンタイプ）の範囲は、幾つかの態様においては約４％〜約１３％である。幾つかの本発明の配合物においては、更なる利益は、約０．５％〜約４．５％の範囲の第３の光開始剤、例えばヒドロキシアルキルフェノンタイプの光開始剤を加えることによって得られる。含ませる１種類又は複数の光開始剤の量は、ＵＶ硬化装置のタイプ、ＵＶ装置の設定、硬化速度、及び所望の耐久性のような多くのファクターに基づいて変化する。

【0030】

本発明の好ましい被覆組成物はまた、屋外耐久性及びＵＶ抵抗性を最大にする安定化材料も含む。好適な安定剤としては、ヒンダードアミン、並びにベンゾトリアゾール又はベンゾトリアジン誘導体のようなＵＶ吸収剤が挙げられる。系中の安定剤の量は、適用パラメーター、及び硬化反応及び表面硬度を犠牲にすることなく耐候性を最大にする所望の性能特性によって変化する。より好ましい組成物においては、ヒンダードアミンが約０．５％〜約４．５％の範囲であり、ヒドロキシフェニルベンゾトリアジン（又は他の好適な化合物）が約２％〜約１５％の範囲であり、酸化防止剤が約０．２５％〜約２．０％の範囲である。

【0031】

本発明の好ましい被覆組成物は１種類以上の不活性溶媒を含む。幾つかの態様においては、組成物は複数の不活性溶媒のブレンドを含む。好適な不活性溶媒の例としては、酢酸エチル及び酢酸ブチルのようなエステル溶媒；アセトン及びメチルエチルケトンのようなケトン溶媒；イソプロピルアルコール及びｓｅｃ−ブチルアルコールのようなアルコール溶媒；が挙げられる。組成物中の溶媒の量及びタイプは、適用法及び装置の能力並びに好みによって変化する。例えば、フローコート又はカーテンコート適用法においては、不活性溶媒は成形物品の基プラスチックに対して過度に攻撃性であってはならない。本発明の幾つかの形態においては、被覆組成物中の不活性溶媒含量は、全体で０重量％〜８０重量％の範囲であってよく、好ましい溶媒含量は３５重量％〜６５重量％である。

【0032】

また、本発明の被覆組成物中に種々の他の添加剤を含ませて、硬化被覆の外観及び／又は性能特性を更に向上させることもできる。好適な添加剤の例は、反応性及び非反応性のアクリル又はシリコーン流動剤、スリップ剤、及び耐損傷剤、並びに組成物の基材湿潤及びレベリングを助けるレベリング剤、並びに熱及びプロセス安定性を与えるフェノールベースの酸化防止剤である。１つの特に好ましい添加剤は、Byk 301（BYK-CHEMIE, Wallingford, CT）の商品名で商業的に入手できるもののようなポリシロキサン溶液である。

【0033】

幾つかの好ましい態様においては、約１０〜５０重量％の量の不活性有機溶媒、約３重量％〜約２０重量％の量の上記で議論した第１の脂肪族ウレタンアクリレート、約３重量％〜約２０重量％の量の上記で議論した第２の脂肪族ウレタンアクリレート、約５重量％〜約３０重量％の量の反応性希釈剤成分（反応性希釈剤成分は１種類以上の多官能性アクリレートを含む）、例えばここで示すものから選択される１種類以上の光開始剤、及び例えばここで示すものから選択される１種類以上の光安定剤を含む樹脂ブレンド被覆組成物が提供される。この態様のより好ましい組成物は、例えばここで示すような酸化防止剤及び流動添加剤を更に含む。幾つかの形態においては、第１の脂肪族ウレタンアクリレートの製造において、式ＩのＸはイソシアネート基を表す。他の好ましい形態においては、式ＩのＸは、イミノオキサジアジンジオン基も含むイソシアネート基含有基を表すか；或いは式ＩのＸは、イソシアヌレート基も含むイソシアネート基含有基を表すか；或いは式ＩのＸは、ウレトジオン基も含むイソシアネート基含有基を表すか；或いは式ＩのＸは、ウレタン基も含むイソシアネート基含有基を表すか；或いは式ＩのＸは、アロファネート基を更に含むイソシアネート基含有基を表すか；或いは式ＩのＸは、ビウレット基も含むイソシアネート基含有基を表すか；或いは式ＩのＸは、オキサジアジントリオン基も含むイソシアネート基含有基を表す。これらの態様においては、第１の脂肪族ウレタンアクリレート及び第２の脂肪族ウレタンアクリレートは、ここで開示する任意の他の特徴的な特性も有していてよい。

【0034】

本発明の被覆組成物は、従来のスプレー、ＨＶＬＰスプレー、エアアシステッド／エアレススプレー、回転霧化、フローコート、カーテンコート、又はロールコートのような種々の通常の被覆法によって選択された物品に適用することができる。更に、被覆組成物は、基材に、或いは予め硬化させているか又は未硬化の被覆の上に直接適用することができる。本発明の被覆組成物を用いて形成される硬化膜の所望の膜圧は約３ミクロン〜約４０ミクロンであり、最も好ましい乾燥膜厚は約５ミクロン〜約２０ミクロンである。

【0035】

適用したら、被覆組成物は当業者に公知のように紫外エネルギーを用いる照射によって硬化させることができる。これに関し、照射は硬化が完了するまで継続し、好ましい曝露時間は、通常は３００秒未満、より好ましくは約２０〜約１００秒である。硬化温度は室温から基材の熱撓み温度まで変化させることができ、一方、硬化距離は、通常は最小で約１００ｍＷ／ｃｍ²の強度を達成するＵＶ源から約２〜約１８インチの間である。

【0036】

上塗り層を硬化させるためには、約１８０ｎｍ〜４５０ｎｍの間の波長範囲を有する紫外光源が好ましい。紫外エネルギーを放射する許容できる光源としては、太陽光、太陽ランプ、ＬＥＤランプ、カーボン又はキセノンアークランプ、及び水銀蒸気ランプが挙げられる。好適な光源のより好ましい例としては、上記記載の範囲の強いＵＶエネルギー出力を与える水銀蒸気タイプ又は金属ハロゲン化物タイプの電球を備えた電極タイプのアークランプ又は無電極タイプのマイクロ波ランプが挙げられる。

【0037】

最も好ましい照射は、一連の媒体を約１００Ｗ／インチ〜約６００Ｗ／インチの強度を有する高圧水銀ランプに曝露することによって達成され、これにより好適な小型放射計を用いて測定して約２０〜約７５秒の曝露で約１５００〜約１５０００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶエネルギーが与えられる。より好ましいエネルギー出力は約３０００〜約８０００ｍＪ／ｃｍ²である。強度及びエネルギーの測定装置は、それらが測定する帯域幅によって変化することを注意すべきである。これらの記載された照射条件下で上記記載の好ましい被覆組成物を処理すると、最終被覆は、厳しい曝露条件下において成形プラスチック物品を環境劣化及び化学分解から適切に保護する特性の独特の組み合わせを与える。

【0038】

本発明の幾つかの態様においては、ここで記載する被覆組成物を用いて、被覆物品、特にポリカーボネート又はポリエステルを用いて製造されるもののような被覆プラスチック物品を形成する。好ましい態様は被覆プラスチックレンズを提供し、特に、例えばポリカーボネートを用いて製造される自動車前方照明レンズのような被覆された透明なプラスチックレンズを形成する。この点に関し、図１及び２を参照すると、被覆された自動車前方照明レンズの一態様が示されている。レンズ１１は、非垂直方向に存在し（例えばレンズの全外表面積の少なくとも約１０％を含む）、自動車１３のボンネットライン中にデザインされ、したがって太陽光からの入射光により直接的に曝露される大きな上部要素１２を含む「被包照明」レンズの実例である。このような被包レンズは現在の自動車において通常的になり始めており、太陽曝露による黄変を防ぐためのＵＶ保護を与えるように被覆をデザインする課題が示されている。本発明の好ましい態様においては、上部要素１２の外表面を含むレンズ１１の外表面１４を、本発明のＵＶ硬化させた透明な被覆組成物で上塗り被覆する。したがって、本発明の更なる態様は、このような被覆された自動車前方照明レンズ、及びそれを含む自動車を提供する。

【0039】

本発明及びその幾つかの態様の更なる理解を促進する目的で以下の実施例を与える。これらの実施例は例示であり、全く限定するものではないことが理解されよう。

【実施例】

【0040】

実施例１：
ＵＶ硬化性ブレンド組成物の製造：
公知の方法を用いて表１に列記する成分を配合して、上記に記載の所定量の第１及び第２のウレタンアクリレート樹脂を、多官能性アクリレート、光開始剤、光安定剤、酸化防止剤、及び流動改良剤と共に含むＵＶ硬化性樹脂ブレンド組成物を形成した。上記に記載の１種類以上の不活性溶媒を組成物中に含ませて、その流動特性を変化させることができる。

【0041】

【表1】

【0042】

実施例２：
ＵＶ硬化性樹脂ブレンド組成物の製造：
公知の方法を用いて表２に列記する成分を配合して、上記に記載の所定量の第１及び第２のウレタンアクリレート樹脂を、多官能性アクリレート、光開始剤、光安定剤、酸化防止剤、及び流動改良剤と共に含むＵＶ硬化性樹脂ブレンド組成物を形成した。上記に記載の１種類以上の不活性溶媒を組成物中に含ませて、その流動特性を変化させることができる。

【0043】

【表2】

【0044】

実施例３：
フローコート法による被覆プラスチック物品の製造：
硬化させると望ましい膜厚範囲が得られる比重を達成するように１種類以上の不活性溶媒も含ませた実施例１又は２の配合物を調製した。好ましい比重は約０．９７５未満の範囲である。造作物上に載置した射出成形ポリカーボネートレンズに、フローコート法によって被覆を適用し、被覆をレンズの上面及び側面のみに適用した。湿潤状態の被覆レンズを、短時間の雰囲気中フラッシング、次に対流加熱空気フラッシングにかけて溶媒を蒸発させた。次に、湿潤状態の被覆レンズを、空気中において、約４５０ｍＷ／ｃｍ²の強度で２４０Ｗ／ｃｍの標準水銀ランプによる照射に曝露して、約８〜１２ミクロンの被覆乾燥膜厚を有する被覆物品を得た。

【0045】

実施例４：スプレー法による被覆プラスチック物品の製造：
１種類以上の不活性溶媒も含む実施例１又は２の配合物を、ロボット上に載置した通常のスプレーガンを用いて、スプレー法によって射出成形ポリカーボネートレンズに適用した。プログラムされたスプレーパターンを用いて、コーティングの安定した被覆及び８〜１２ミクロンの範囲の硬化乾燥膜厚を達成した。湿潤状態の被覆レンズを加熱対流空気にかけて溶媒を蒸発させ、次に空気中において、約４５０ｍＷ／ｃｍ²の強度で２４０Ｗ／ｃｍの標準水銀ランプによる照射を行った。

【0046】

本発明の説明との関連（特に特許請求の範囲との関連）での用語「a」、「an」、及び「the」の使用は、ここで他に示されていないか又は記載によって明らかに反しない限りにおいて、単数形及び複数形の両方をカバーすると解釈すべきである。ここでの値の範囲の記載は、ここで他に示されていない限りにおいて、その範囲内に含まれるそれぞれの別々の値を個別に示す簡潔な方法として機能することを単に意図するものであり、それぞれの別々の値はここで個別に示されているかのように明細書中に含まれる。ここで記載する全ての方法は、ここで他に示されていないか或いは記載によって明らかに反しない限りにおいて、任意の好適な順番で行うことができる。ここで与えられているありとあらゆる例又は例示の用語（例えば「のような」）の使用は、単に本発明をより良好に解明することを意図するものであり、特許請求されてない限りにおいて本発明の範囲に限定を与えるものではない。明細書中の用語はいずれも、特許請求されていない要素を本発明の実施に必須のものとして示すように解釈すべきではない。

【0047】

図面及び上記の説明において本発明を詳細に説明及び記載したが、これらは例示のもので限定の性格を有するものではないと考えるべきであり、好ましい態様のみが示され記載されており、本発明の精神に含まれる全ての変更及び修正は保護されることを要求していると理解される。更に、ここで引用した全ての公報は、その全部を参照として本明細書中に包含する。

【図1】

【図2】