特許 6415197 光電変換素子、太陽電池及び光センサー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6415197

(24)【登録日】2018年10月12日

(45)【発行日】2018年10月31日

(54)【発明の名称】光電変換素子、太陽電池及び光センサー

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0352 20060101AFI20181022BHJP

   C01B 32/15 20170101ALI20181022BHJP

   B82Y 20/00 20110101ALI20181022BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 342B

   C01B32/15

   B82Y20/00

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-183372(P2014-183372)

(22)【出願日】2014年9月9日

(65)【公開番号】特開2016-58531(P2016-58531A)

(43)【公開日】2016年4月21日

【審査請求日】2017年8月28日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１〜２６年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504171134

【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】小鍋 哲

(72)【発明者】

【氏名】岡田 晋

【審査官】 嵯峨根 多美

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５３８５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２６１６４４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５２３０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８９２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２０２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０２１３３０７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 Satoru KONABE et al.，High-Efficiency Photoelectric Conversion in Graphene-Diamond Hybrid Structures:Model and First-Principles Calculations，Applied Physics Express，The Japana Society of Applied Physics，２０１３年，Vol.6，P.045104-1 - 045104-4

【文献】 Fatemeh OSTOVARI et al.，Dual function armchair graphene nanoribbon-based spin-photodetector Optical spin-valve and light helicity detector，APPLIED PHYSICS LETTERS，AIP Publishing LLC.，２０１４年 ８月１９日，VOl.105，p.072407-1 - 072407-5

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０３５２

Ｂ８２Ｙ ２０／００

Ｃ０１Ｂ ３２／１５

Ｂ８２Ｂ １／００

Ｈ０１Ｌ ３１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐ型半導体とｎ型半導体が、アームチェア型の端部を有するグラフェンナノリボンを介して接合され、
前記グラフェンナノリボンが、前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体との接合方向に形成された幹部と、前記幹部から分岐した枝部を有することを特徴とする光電変換素子。

【請求項2】

前記グラフェンナノリボンが、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に複数並置されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

前記グラフェンナノリボンが、形成された励起子を解離する励起子解離サイトを備えることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の光電変換素子。

【請求項4】

前記枝部が複数あり、各枝部の幅が一定であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。

【請求項5】

前記枝部が複数あり、各枝部に幅の中に、幅が異なるものを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。

【請求項6】

前記幹部が、形成された励起子を解離する励起子解離サイトを備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子。

【請求項7】

ｐ型半導体とｎ型半導体が、アームチェア型の端部を有するグラフェンナノリボンと原子層絶縁体が複数交互に積層された積層体を介して接合され、
前記グラフェンナノリボンが、前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体との接合方向に形成された幹部と、前記幹部から分岐した枝部を有することを特徴とする光電変換素子。

【請求項8】

積層された前記グラフェンナノリボンが枝部を有し、層ごとに枝部の幅が異なることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか一項に記載された光電変換素子を用いた太陽電池。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれか一項に記載された光電変換素子を用いた光センサー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換素子、太陽電池及び光センサーに関する。

【背景技術】

【0002】

光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。光電変換素子は、例えば、自然エネルギーである太陽光等から電力を生み出すことができる太陽電池や、光を用いたスイッチング素子として光センサー等に応用されている。太陽電池は、化石燃料が枯渇する現在、次世代の発電方式として注目を集めており、光センサーはリモートコントローラー等の種々の用途で用いられ高い注目を集めている。

【0003】

光電変換素子は、光電変換層に無機半導体のｐｎ接合を利用したものが最も広く利用されている。このｐｎ接合を構成する無機半導体としてはシリコンやＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料が用いられている（例えば、特許文献１および特許文献２）。既に、このような材料を用いた光電変換素子は、太陽電池およびフォトダイオード等として量産化が進んでおり、広く一般に知られている。

【0004】

また太陽電池においては、軽量かつフレキシブル性を得るために有機材料を用いた太陽電池の検討も進められている（例えば、特許文献３）。フレキシブル性が高くなれば、様々な場所に太陽電池を設置することもでき、汎用性を高くすることができる。有機材料を用いた太陽電池は、有機材料を塗布プロセスで形成することができるため、低温で作製することができる。そのため、基材としてプラスチック等のフレキシブルな基材を用いることができるため、軽量かつフレキシブル性を実現することができる。

【0005】

この他にも、３次元の全方向において電子の移動を制限した量子ドットを利用した太陽電池（例えば、特許文献４）や、光を吸収する波長の異なる半導体を積層したタンデム構造の太陽電池（例えば、特許文献５）などの検討も進められている。これらの太陽電池（光電変換素子）は、高い発電効率を実現することができる可能性を有するため、高い注目を集めている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−３３５７３４号公報

【特許文献2】特開２００９−２３１５９９号公報

【特許文献3】特開２００４−３３５７３７号公報

【特許文献4】特開２０１１−２０５０３８号公報

【特許文献5】特開２０１０−７３７３０号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｋｏｎａｂｅ ａｎｄ Ｏｋａｄａ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２０１２，１０８，２２７４０１．

【非特許文献2】Ｋｏｎａｂｅ ａｎｄ Ｏｋａｄａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１３，１０２，１１３１１０．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、これらの光電変換素子は、軽量かつフレキシブルであることと、高い光電変換効率を同時に実現することができなかった。
例えば、シリコン系材料やＩＩＩ−Ｖ族化合物を用いた太陽電池は、光電変換層が無機半導体からなるため、フレキシブル性を実現することができなかった。アモルファスの半導体を薄膜で形成することで、ある程度のフレキシブル性を実現することが出来ても、その光電変換効率は、原理的な限界値が２８％程度であり十分とは言えなかった。なお、単結晶シリコンを用いた太陽電池でも、その原理的な光電変換効率の限界値は３２％であり、光のエネルギーを十分電力に変換できているとは言えなかった。

【0009】

有機材料を用いた光電変換素子は、軽量かつフレキシブルである。しかしながら、現在、知られている有機材料を用いた光電変換素子としては、最大でも１０％程度の光電変換効率しか実現することが出来ていない。

【0010】

これに対し、量子ドットやタンデム構造を利用した光電変換素子は、光電変換効率を高めることは出来る。これらの光電変換素子は、まだ研究段階であり十分な検討は進められているとは言い難いが、ショックレークワイサーの理論限界値を超えることが可能であると言われている。
しかしながら、タンデム構造の光電変換素子は、ある程度の厚みを有する層を複数積層する必要があるため、総厚が厚くなりフレキシブル性を実現することができない。また量子ドットを利用した光電変換素子も、軽量かつフレキシブルにすることが難しく、さらにその加工が非常に難しいという問題があった。

【0011】

このため、軽量かつフレキシブルで、光電変換効率が十分高い光電変換素子、太陽電池および光センサーが切に求められていた。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、軽量かつフレキシブルで、光電変換効率が十分高い光電変換素子、太陽電池および光センサーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、鋭意検討の結果、ｐ型半導体とｎ型半導体との間をアームチェア型の端部を有するグラフェンナノリボンで接合した。グラフェンナノリボンは、その厚みが原子レベルの厚みであるため、非常に軽量で、フレキシブル性が高い。またクーロン相互作用が強いという特徴から多重励起子生成を生じることが可能であり、高い光電変換効率を実現することができる。
すなわち、ｐ型半導体とｎ型半導体との間をアームチェア型の端部を有するグラフェンナノリボンで接合することで、軽量かつフレキシブルで、光電変換効率が十分高い光電変換素子、太陽電池および光センサーを実現できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

【0013】

（１）本発明の一態様にかかる光電変換素子は、ｐ型半導体とｎ型半導体が、アームチェア型の端部を有するグラフェンナノリボンを介して接合されている。

【0014】

（２）上記（１）に記載の光電変換素子は、グラフェンナノリボンが、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に複数有していてもよい。

【0015】

（３）上記（１）または（２）に記載の光電変換素子は、グラフェンナノリボンが、形成された励起子を解離する励起子解離サイトを備えてもよい。

【0016】

（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の光電変換素子は、グラフェンナノリボンが、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合方向に形成された幹部と、幹部から分岐した枝部を有していてもよい。

【0017】

（５）上記（４）に記載の光電変換素子は、枝部が複数あり、各枝部の幅が一定であってもよい。

【0018】

（６）上記（４）に記載の光電変換素子は、枝部が複数あり、各枝部の幅の中に、幅が異なるものを有していてもよい。

【0019】

（７）上記（４）〜（６）のいずれか一つに記載の光電変換素子は、幹部が、グラフェンナノリボンで形成された励起子を解離する励起子解離サイトを備えていてもよい。

【0020】

（８）本発明の一態様にかかる光電変換素子は、ｐ型半導体とｎ型半導体が、アームチェア型の端部を有するグラフェンナノリボンと原子層絶縁体が複数交互に積層された積層体を介して接合されている。

【0021】

（９）上記（８）に記載の光電変換素子は、積層された前記グラフェンナノリボンが枝部を有し、層ごとに枝部の幅が異なっていてもよい。

【0022】

（１０）本発明の太陽電池は、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載された光電変換素子を備える。

【0023】

（１１）本発明の光センサーは、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載された光電変換素子を備える。

【発明の効果】

【0024】

本発明の光電変換素子は、ｐ型半導体とｎ型半導体が、アームチェア型の端部を有するグラフェンナノリボンを介して接合されている。グラフェンナノリボンは、厚みが原子レベルの厚さであるため、非常に軽量で、フレキシブル性が高い。またクーロン相互作用の強さから多重励起子生成を生じることが可能であり、高い光電変換効率を実現することができる。

【0025】

本発明の太陽電池は、上記の光電変換素子を有するため、高い光電変換効率を実現することができる。またグラフェンナノリボンの形状を変更することで、従来の太陽電池と比較しても、広い波長範囲の光を利用することができる。

【0026】

本発明の光センサーは、上記の光電変換素子を有するため、高い光電変換効率を実現することができる。またグラフェンナノリボンの形状を変更することで、センサーが駆動する光の波長領域および範囲を簡便に変更することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の第１実施形態に係る光電変換素子の平面模式図である。

【図2】グラフェンナノリボンが多重励起子生成していることをシミュレーションにより確認したグラフである。

【図3】グラフェンナノリボンをｐｎ接合界面に形成し、そのｐｎ接合間に形成される内部電界に対し得られる光電変換効率をシミュレーションにより求めたグラフである。

【図4】本発明の第１実施形態に係る光電変換素子の平面模式図であって、グラフェンナノリボンが複数接合されている光電変換素子の平面模式図である。

【図5】本発明の第２実施形態に係る光電変換素子の一例を模式的に示した平面模式図である。

【図6】本発明の第２実施形態に係る光電変換素子の他の例を模式的に示した平面模式図である。

【図7】本発明の第３実施形態に係る光電変換素子の斜視模式図である。

【図8】本発明の一態様にかかる太陽電池の模式図である。

【図9】本発明の一態様にかかる光センサーの模式図である。

【図10】積層体の被加工部をｐ型半導体とｎ型半導体の接合方向に平行な面で切断した断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明を適用した光電変換素子、太陽電池および光センサーについて、図を適宜参照しながら詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0029】

（光電変換素子）
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係る光電変換素子の平面模式図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、ｐ型半導体１とｎ型半導体２が、アームチェア型の端部を有するグラフェンナノリボン３を介して接合されている。

【0030】

グラフェンナノリボン３は、炭素原子からなる擬一次元材料である。より具体的には、二次元シートであるグラフェンをある一定のサイズに切り出したものであり、細線状のナノ物質である。グラフェンは、一般に鋼以上に強靭と言われており、グラフェンナノリボン３も高い強度を示す。
またグラフェンナノリボン３は、原子レベルの厚みしかないため、非常に薄くフレキシブルである。そのため、複雑に稼働するような部分にも適応することができる。そのため、例えば、ウェアラブルな太陽電池、光センサー等を実現することができる。

【0031】

グラフェンナノリボン３の端部の形状は、アームチェア型である。グラフェンナノリボンの端部の形状は、一般に、アームチェア型とジグザグ型の２種類がある。これは、グラフェンの六角形構造をどのように切り出すかによって変化する。グラフェンナノリボンの端部の形状がジグザグ型の場合はその多くは金属的な挙動を示し、グラフェンナノリボン３の端部の形状がアームチェア型の場合は半導体的な挙動を示す。そのため、光電変換素子として機能するためには、グラフェンナノリボン３の端部の形状はアームチェア型となる。

【0032】

グラフェンナノリボン３は、擬一次元材料であることから、クーロン相互作用が強く、多重励起子生成を生じることができる。多重励起子が生成される場合には、従来、熱として失われていたエネルギーを電力に変換することが可能になる。すなわち、光電変換効率を高めることができる。

【0033】

ここで、グラフェンナノリボンにおいて、多重励起子生成が生じる原理および生成された多数の励起子から複数のキャリアを生成する原理について具体的に説明する。
まず多重励起子生成とは、エネルギーギャップの２倍以上のエネルギーを持つ１つの光子を半導体に照射した場合に、半導体内に多数の励起子（電子正孔対）が生成される現象である。従来のバルク半導体では、この多重励起子の生成確率が極めて小さいため、１個の光子につき１個の励起子しか生成されない。これはバルク半導体には多数の自由電子が存在するために、電子−正孔間のクーロン引力が遮蔽され、励起子が安定には存在できないためである。すなわち、バルク半導体では、励起エネルギー（半導体のエネルギーギャップ）以上のエネルギーを与えても、そのエネルギーの多くは熱散逸により失われる。

【0034】

これに対し、グラフェンナノリボンは擬一次元材料である。そのため、グラフェンナノリボンが形成されている一次元方向以外に電気力線を遮蔽するものがなく、遮蔽の効果が非常に弱くなる。すなわち、グラフェンナノリボンにおいては、クーロン相互作用が強くなる。クーロン相互作用が強くなると、励起子の束縛エネルギーが大きくなるため、励起子の安定性が高まる。このときの励起子の束縛エネルギーは数百ｍｅＶであり、室温でも励起子は安定に存在することができる。つまり、クーロン相互作用が強くなると、励起子の安定性が強まるため、励起子がエネルギーを失うまでの時間（緩和時間）が長くなる。
また同時に、生成された励起子同士のクーロン相互作用も大きくなる。すなわち、生成された励起子が他のエレクトロンやホールに影響を及ぼすことによって、さらに別の励起子が生成される確率が高くなる。
したがって、クーロン相互作用が強くなると、熱散逸により励起子がエネルギーを失う時間が長くなり、励起子が別の励起子を生み出す可能性が高くなる。すなわち、多重励起子生成が生じやすくなる。

【0035】

図２は、グラフェンナノリボンが多重励起子生成していることをシミュレーションにより確認したグラフである。縦軸は光電変換効率を示し、横軸は照射される光のエネルギーを示す。このときグラフェンナノリボンの幅は１．６ｎｍである。このグラフェンナノリボンは、約０．８８ｅＶの励起エネルギーを有し、約０．８８ｅＶ以上のエネルギーを与えることで一つの励起子を生成することができる。グラフ中、γは熱散逸を示し、γが大きい程熱散逸が大きいこと示す。計算の手法は、非特許文献１と同様の方法を用いた。

【0036】

図２で示すように、１．７７ｅＶ以下の励起エネルギーを与えている場合は、その光電変換効率は１．０である。すなわち、一つの光子により、一つの励起子が生成されていることがわかる。これに対し、１．７７ｅＶ以上の励起子エネルギーを与えると、光電変換効率が１．０以上の数値を示す。すなわち、一つの光子により、一つ以上の励起子が生成されていることがわかる。１．７７ｅＶは、一つの励起子を生成することができる約０．８８ｅＶの２倍の励起エネルギーである。つまり、生成された励起子が別の励起子を生み出すだけのエネルギーを有していると、その生成された励起子により別の励起子がさらに生成されていることがわかる。このような傾向は、電子の移動が束縛された擬一次元材料や、量子ドットのような構造体でしかほとんど確認することができない。

【0037】

また図２に示すように、熱散逸γが小さい程、光電変換効率が高い。熱散逸γが小さいことは、励起子が熱失活等でエネルギーを失うまでの時間が長いことを意味する。励起子がエネルギーを失うまでの時間が長ければ、それだけ励起子が別の励起子を生み出す可能性が高まる。すなわち、図２から前述の熱散逸により励起子がエネルギーを失う時間が長くなり、励起子が別の励起子を生み出す可能性が高くなることをシミュレーションの結果からも確認できたことを示している。

【0038】

また図３は、グラフェンナノリボンをｐｎ接合界面に形成し、そのｐｎ接合間に形成される内部電界に対し得られる光電変換効率をシミュレーションにより求めたグラフである。このときグラフェンナノリボンの幅は１．６ｎｍである。このグラフェンナノリボンは、約０．７２ｅＶの励起エネルギーで一つの励起子を生成することができる。計算の手法は、非特許文献２と同様の方法で計算した。
光電変換における工程は、光子から励起子が形成される工程と、励起子からホールとエレクトロンのキャリアが形成される工程がある。図２のグラフでは、一つの光子から複数の励起子を取り出すことができることを示した。これに対し、図３は、一つの光子からホールとエレクトロンがキャリアとして実際にどれだけ取り出せているかを示している。

【0039】

励起子はホールとエレクトロンが束縛され、電気的にプラスでもマイナスでもないため、内部電界を与えても光電変換効率には寄与しない。これに対し図３に示すように、例えば内部電界として１２．０Ｖ／μｍの電場を与えると、１．４５ｅＶの励起エネルギーを有する光を照射した際に、光電変換効率が約１．５倍程度の値を示している。これは、一つの光子から励起子が生成されるだけでなく、その励起子から一組以上のホールとエレクトロンのキャリアが生成されていることを意味する。
また図３に示すように、励起エネルギーの２倍以上の光を与えて初めて、１．０倍以上の光電変換効率を示す。これは、キャリアが多重励起子生成を経た後に生成されていることを示している。
すなわち、擬一次元材料は、一つの光子から多重励起子により複数の励起子を生成することができ、その励起子は励起子の状態で留まることなく、ホールとエレクトロンのキャリアに分離されていることを示している。

【0040】

グラフェンナノリボンは、有限の幅を有する擬一次元材料であるため、そのサイズによらず、多重励起子生成を行う。そのため、グラフェンナノリボンのサイズは特に限定されない。
これに対し、グラフェンナノリボンの幅を変えると、グラフェンナノリボンのエネルギーギャップを制御することができる。そのため、グラフェンナノリボンのサイズは特に限定されないが、使用態様（利用したい光の波長帯域）に合せて、グラフェンナノリボンの幅を調整することが好ましい。

【0041】

グラフェンナノリボンのサイズとエネルギーギャップの関係は、例えば、グラフェンナノリボンの幅が０．５７ｎｍの場合、そのエネルギーギャップは３．０ｅＶ程度であり、青色光（波長：４００〜５００ｎｍ）の光エネルギーとほぼ一致する。また、幅を０．８９ｎｍに変更すると、そのエネルギーギャップは２．０ｅＶ程度になり、赤色光（波長：６５０〜７５０ｎｍ）の光エネルギーとほぼ一致する。また太陽光は、近赤外光（波長：０．７５〜１．４μｍ）に強い放射強度を有するため、近赤外光の光エネルギーである０．９〜１．７ｅＶで効率的に光電変換を生じさせるために、グラフェンナノリボンの幅を１．３３〜２．０ｎｍに調整してもよい。このときグラフェンナノリボンの長さは、幅に対して十分長いものとする。

【0042】

またグラフェンナノリボンは、生成された励起子を解離する励起子解離サイトを有することが好ましい。励起子解離サイトとは、生成された励起子をホールとエレクトロンのキャリアに分離する領域のことである。具体的には、グラフェンナノリボン中に形成された欠陥、不純物サイトを意味する。上述のように、擬一次元材料において励起子は比較的安定的に存在する。これに対し、励起子解離サイトでは、局所的に大きな電界（１００ｍＶ／ｎｍ程度）が発生することが第一原理計算から確認されている。励起子にこのような大きな電界が加わると、励起子は直ちにホールとエレクトロンに分離される。
すなわち、擬一次元材料であるグラフェンナノリボン中に励起子解離サイトを有すると、生成された励起子を効率的にキャリアに変換することができる。励起子解離サイトは、欠陥や不純物サイト等であり、グラフェンナノリボンに電子線を照射する、キャリアをイオンドープする等の方法で形成することができる。
また励起子解離サイトは、欠陥や不純物サイト等からなるため、励起子の生成を阻害する恐れがある。そのため、グラフェンナノリボン中における励起子解離サイトの面積比率は２％以下であることが好ましい。

【0043】

図４に示すようにグラフェンナノリボン３を、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層２の間に複数有していてもよい。グラフェンナノリボン３は高い発電効率を示すが、面積が小さいため大きな発電量を得ることが難しい。そのため、型半導体層１とｎ型半導体層２の間にグラフェンナノリボン３を複数有することで、光が照射される総面積を大きくし、大きな発電量を実現することができる。また各グラフェンナノリボンの幅は、同一である必要はなく、それぞれ異なっていてもよい。

【0044】

ｐ型半導体層１及びｎ型半導体層２は特に限定されない。例えば、ｐ型半導体にはグラファイトにボロンをドープしたものを用いることができ、ｎ型半導体にはグラファイトに窒素をドープしたものを用いることができる。またキャリアがドープされたイオン性液体等を用いることもできる。イオン性液体としては、例えば、１−エチル−１−メチル−ピロリジウム、１−エチル−ピロリジウム等を含むピロリジウム塩等を用いることができる。また四フッ化ホウ素イオン（ＢＦ_４⁻）等を含む四フッ化ホウ酸塩等の非水性イオン液体を用いることもできる。

【0045】

［第２実施形態］
図５は、本発明の第２実施形態に係る光電変換素子の平面模式図である。図５に示すように、光電変換素子１０は、ｐ型半導体１とｎ型半導体２が、グラフェンナノリボン３を介して接合されている。グラフェンナノリボン３は、ｐ型半導体１とｎ型半導体２との接合方向に形成された幹部３ａと、幹部３ａから分岐した枝部３ｂを有する。

【0046】

グラフェンナノリボン３が枝部３ｂを有する点が第１実施形態と異なる。枝部３ｂを有しているため、グラフェンナノリボン３において、幹部３ａおよび枝部３ｂのそれぞれが擬一次元構造を有する。したがって、幹部３ａおよび枝部３ｂのそれぞれで一つの光子から複数の励起子を生成することができる。幹部３ａおよび枝部３ｂのそれぞれが、多重励起子生成を行うことができるため、励起子を生成することができる領域の面積を広くすることができ、大きな発電量を実現することができる。

【0047】

またグラフェンナノリボン３は、励起子を解離する励起子解離サイト４を有することが好ましい。また励起子解離サイト４は、その幹部３ａに有することがより好ましい。
グラフェンナノリボン３中に励起子解離サイト４を有すると、効率的に生成された励起子を効率的にキャリアに変換することができる。励起子は、グラフェンナノリボン３内を比較的自由に移動することができる。そのため、生成された励起子はグラフェンナノリボン３内を移動し、励起子解離サイト４にトラップされる。トラップされた励起子は、励起子解離サイト４に発生する大きな電場の影響を受けてキャリアに分離される。
そのため、励起子解離サイト４を幹部３ａに有すると、枝部３ｂで発生した励起子を効率的に幹部３ａでキャリアに分離することができ、無駄がなくより効率的に光電変換することができる。
グラフェンナノリボン中における励起子解離サイトの面積比率は、第１の実施形態と同様に２％以下であることが好ましい。

【0048】

グラフェンナノリボンの枝部３ｂの幅は、使用用途によって変更することができる。例えば、光センサーとして用いる場合は、特定の波長の光に反応する必要がある。そのため、図５に示すように、枝部３ｂの幅を特定の波長に合わせた幅とし、各枝部３ｂの幅を一定とすることが好ましい。このことは言い換えると、枝部３ｂの幅を変えるだけで、種々の波長で動作する光センサーを作製することができることを示唆している。

【0049】

これに対し、太陽電池として用いる場合は、幅広い波長の光を漏れなく利用することで高い光電変換効率の実現することができる。そのため、図６に示すように、各枝部３ｂの幅を一定とせずに異なる幅のものを有する構成とすることが好ましい。一般に、幅が狭くなるとエネルギーギャップが広くなり青色光の光を利用できるようになり、幅が広くなるとエネルギーギャップが狭くなり赤色光の光を利用できるようになる。したがって、幅を変更した枝部３ｂを複数有することで、幅広い放射スペクトルを有する太陽光を用いて効率的な発電ができる。言い換えると、光電変換素子１０における枝部３ｂの幅は、太陽光スペクトルの強度分布に合せて設定することが好ましい。
このときの幅は、図６に示すように、幹部３ａの第１の端部から第２の端部へ向かって徐々に狭くなっていく場合に限らない。例えば、幹部３ａの中央部に最も幅の広い枝部３ｂを有し、第１および第２の端部に向かって枝部３ｂの幅が狭まるような構成としてもよい。またその逆の構成でもよい。さらに、枝部３ｂの幅をランダムに設定してもよい。

【0050】

また枝部３ｂは、幹部３ａに対し垂直である必要はなく、傾斜していてもよい。グラフェンナノリボン３は、六員環が合わさったハニカム構造を有するため、その分断の仕方によって、形状を変えることができる。これらの幹部３ａおよび枝部３ｂはその形状、幅等によってその特性が変化するため、目的の用途に合わせて、適切な形状とすることが好ましい。

【0051】

ｐ型半導体１およびｎ型半導体２は、第１実施形態と同様のものを用いることができる。また第１実施形態と同様、グラフェンナノリボン３をｐ型半導体１とｎ型半導体２の間に複数接合してもよい。

【0052】

［第３実施形態］
図７は、本発明の第３実施形態に係る光電変換素子の斜視模式図である。図７に示すように、光電変換素子３０は、ｐ型半導体１とｎ型半導体２が、アームチェア型の端部を有するグラフェンナノリボン３と原子層絶縁体５が複数交互に積層された積層体を介して接合されている。

【0053】

グラフェンナノリボン３を、原子層絶縁層５を介して複数積層することで、ｐ型半導体１とｎ型半導体２との間の強度を高めることができる。ここで、グラフェンナノリボン３と原子層絶縁層５を複数積層しても、その厚みは数十〜数百ｎｍ程度であるため、強度を高めてもフレキシブル性が損なうことはない。また複数積層することで、より多くの光を利用することができる。

【0054】

積層された各グラフェンナノリボン３は、それぞれがｐ型半導体１とｎ型半導体２との接合方向に形成された幹部と、幹部から分岐した枝部を有していてもよい。各層が枝部を有することで、光が照射される面積が大きくなり高い発電量を実電することができる。
このとき、照射される面積が大きくなる理由を説明する。例えば、同一の幅を有する枝部を有するグラフェンナノリボン３が原子層絶縁層４を介して積層された場合、各層の枝部はわずかにずれて積層されることが考えられる。そのため、平面視した場合に枝部の幅は、グラフェンナノリボン３が一層のみの場合と比較して、擬似的に広くなる。そのため、照射される面積が大きくなる。

【0055】

また上記のように、各層のグラフェンナノリボン３がずれて積層された場合、上記効果以外にも、利用できる光の波長帯域を拡げる効果を有する。同一の幅を有する枝部同士が僅かにずれて存在すると、枝部が同一の幅を有していても、積層によるずれにより擬似的に種々の幅を有する枝部とみなすことができ、利用できる光の波長帯域を拡げることができる。

【0056】

また各層のグラフェンナノリボンの枝部の幅はそれぞれ異なることが好ましい。例えば、各層のグラフェンナノリボンの枝部の幅を、光が照射される面側から順に広げていく。すると、各層が有するエネルギーギャップは、光が照射される面側から順に小さくなっていく。すなわち、異なる吸収波長を有する半導体を積層したタンデム型の光電変換素子と同様の構成となり、より幅広い波長帯域の光から電力を生み出すことができる。

【0057】

原子層絶縁層５は、二次元性が高く平面的に分子構造を有するものであれば特に限定されない。例えば窒化ホウ素（ＢＮ）等を用いることができる。

【0058】

（太陽電池）
図８は、本発明の一態様にかかる太陽電池を模式的に示した図である。本発明の太陽電池１００は、上述の光電変換素子を有する。光電変換素子は、第１の実施形態〜第３の実施形態のいずれの光電変換素子でもよく、ここでは簡単のため、第１の実施形態の光電変換素子１０を有している例を用いて説明する。
太陽電池１００は、光電変換素子１０のグラフェンナノリボン３で光を電力に変換し、外部出力手段４０から出力する。光電変換素子１０のグラフェンナノリボン３に照射された光は励起子を生成し、さらにキャリアを生み出す。キャリアは、ｐ型半導体１とｎ型半導体２のｐｎ接合界面における内部電界の影響を受けて、外部出力手段４０に電流として流れ、外部出力手段４０から出力される。

【0059】

太陽電池１００は、上述の光電変換素子を有するため、軽量かつフレキシブルで高い光電変換効率を実現することができる。太陽電池１００は、グラフェンナノリボン３による多重励起子生成や、グラフェンナノリボン３の形状に起因した幅広い波長領域を効率的に利用できることから、従来の太陽電池のショックレークワイサーの理論限界値（光電変換効率が３２％）を超える光電変換効率を実現することができる。

【0060】

外部出力手段４０は特に限定されず、使用態様に合せて公知のものを用いることができる。例えば、蓄電池等に接続して太陽電池１００で発生した電力を蓄電してもよく、素子等に接続して素子を駆動させてもよい。

【0061】

（光センサー）
図９は、本発明の一態様にかかる光センサーを模式的に示した図である。本発明の光センサー２００は、上述の光電変換素子を有する。光電変換素子は、第１の実施形態〜第３の実施形態のいずれの光電変換素子でもよく、ここでは簡単のため、第１の実施形態の光電変換素子１０を有している例を用いて説明する。
光センサー２００は、照射された光の波長により、動作の有無を判断するセンサーである。具体的には、電化製品のリモートコントローラー等のスイッチング素子として利用することができる。

【0062】

その動作原理を以下に示す。光電変換素子１０のグラフェンナノリボン３が所定のバンドギャップを有し、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光が照射されると励起子が生成される。生成された励起子は、キャリアに変換され、ｐ型半導体１とｎ型半導体２のｐｎ接合界面における内部電界の影響を受けて、駆動素子５０に電圧が印加され、駆動素子５０を駆動することができる。これに対し、照射された光の有するエネルギーが、グラフェンナノリボン３のバンドギャップに満たない場合は、励起子は生成されないため、駆動素子５０は駆動しない。そのため、光センサー２００は、スイッチング素子として機能することができる。駆動素子５０は特に限定されず、使用態様に合せて公知のものを用いることができる。

【0063】

（光電変換素子の製造方法）
まず、グラフェンナノリボンの製造方法について具体的に説明する。グラフェンナノリボンは、初めからナノスケールサイズのグラフェンナノリボンを合成するボトムアップ型の手法と、グラフェンやカーボンナノチューブを合成後に微細加工により作製するトップダウン型の手法がある。

【0064】

ボトムアップ型の手法であるグラフェンナノリボンを直接合成する方法としては、特に限定されるものではないが、公知の例えば特開２０１３−６７４２号公報等を用いることができる。また、有機モノマーを自己形成で直鎖上に並べ、熱処理によってグラフェンナノリボンに変換してもよい。

【0065】

これに対し、トップダウン型の手法としては、例えば、特開２０１２−２１２８７７号公報に記載された酸素プラズマを用いたエッチングと電子線リソグラフィーを用いて形成する方法を用いることができる。また特開２００２−３５６３１７号公報に記載されたレーザー光、Ｘ線、電子線、プラズマおよびイオンビームを照射する方法を用いることもできる。また東北大学の寒川らが提案する中性粒子ビーム加工技術を用いてもよい。他にも、多層ナノチューブを局所エッチングで縦に切り開くことで形成する手段等もある。

【0066】

幹部及び枝部を有するグラフェンナノリボンは、ボトムアップ型の手法で作製することが難しい。そのため、電子線リソグラフィーを用いて行うことが好ましい。電子線リソグラフィーは、電子線加工装置と走査型電子顕微鏡を応用したもので、電子銃から発生られる電子線をレンズやアパーチャーを通して被加工物に照射することで微細加工を可能とする技術である。近年加工精度が向上しており、数ｎｍ程度の解像度を実現することができる。そのため、電子線リソグラフィーを用いて、幹部および枝部に対応したマスクを形成し、エッチング等により、幹部及び枝部を有するグラフェンナノリボンを作製することができる。
また他にも、特開２０１４−９７５３１号公報に記載されているように、ＦＩＢ（フォーカスイオンビーム）加工により、数ｎｍ単位の加工を行うことができる。

【0067】

またグラフェンナノリボンと層間絶縁膜の積層体も、上述の電子線等を用いた方法で作製することができる。まず、ＣＶＤ（化学気相成長装置）等を用いて、グラフェンと層間絶縁膜である窒化ホウ素を交互に積層する。このような、グラフェンと窒化ホウ素の積層体については、例えば、Ｊｉｎｇ Ｌｕ，ｅｔ ａｌ．ＮＰＧ Ａｓｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２０１２）４，ｅ６．等でも報告されている。このように形成されたグラフェンと層間絶縁膜の積層体を電子線リソグラフィーにより加工することで、層間絶縁膜を介して複数積層された積層体を作製することができる。

【0068】

さらに、層間絶縁膜を介して複数積層されたグラフェンナノリボンの各層の枝部の幅を異なるように加工することは、以下の手順により実現することができる。
まず、電子線リソグラフィー等の技術により、マスクを形成し、そのマスクを介してドライエッチングを行う。この際に、ドライエッチングの出力を徐々に弱くしていくと、積層体の被加工部にテーパー形状が形成される。被加工部をテーパー形状とすると、加工後に形成されるグラフェンリボン３と層間絶縁膜５の積層体にも傾斜が形成される。
図１０は、積層体の被加工部をｐ型半導体とｎ型半導体の接合方向に平行な面で切断した断面模式図である。そのため、図１０で示されるグラフェンナノリボン３は枝部に対応し、一方の面から他方の面に向かって、各層のグラフェンナノリボンの枝部の幅が変化していることがわかる。

【0069】

次に、形成されたグラフェンナノリボンにｐ型半導体とｎ型半導体を接合する。例えば、ｐ型半導体およびｎ型半導体にイオン性液体を用いる場合は、その一方の端部にアニオンを含むイオン性液体を滴下し、他方の端部にカチオンを含むイオン性液体を滴下することができる。このとき、これらのイオン性液体同士が混ざらないように、仕切り等でそれぞれを囲うことが好ましい。

【0070】

またイオンドープされたグラフェン等をｐ型半導体およびｎ型半導体として用いる場合は、グラフェンリボンの加工段階で、グラフェンリボンの両端のグラフェンを残しておく。そして、その一端側のグラフェンにはボロン等をドープすることでｐ型半導体とし、その他端側のグラフェンには窒素、酸素等をドープすることでｎ型半導体として機能させることができる。

【0071】

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0072】

１…ｐ型半導体、２…ｎ型半導体、３…グラフェンナノリボン、３ａ…幹部、３ｂ…枝部、４…励起子解離サイト、５…原子層絶縁層、１０，２０，３０…光電変換素子、４０…外部出力手段、５０…駆動素子、１００…太陽電池、２００…光センサー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】