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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6416406
(24)【登録日】2018年10月12日
(45)【発行日】2018年10月31日
(54)【発明の名称】非水電解質電池用正極、非水電解質電池および電池パック
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20181022BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20181022BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20181022BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20181022BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20181022BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20181022BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/136
H01M4/62 Z
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/58
【請求項の数】5
【全頁数】22
(21)【出願番号】特願2017-541209(P2017-541209)
(86)(22)【出願日】2015年9月25日
(86)【国際出願番号】JP2015077103
(87)【国際公開番号】WO2017051470
(87)【国際公開日】20170330
【審査請求日】2017年7月5日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】特許業務法人 志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】保科 圭吾
(72)【発明者】
【氏名】張 文
(72)【発明者】
【氏名】並木 佑介
(72)【発明者】
【氏名】五十崎 義之
(72)【発明者】
【氏名】高見 則雄
【審査官】
松村 駿一
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１４−０３５９４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−００９３７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１５／０４５３８６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／１３１
Ｈ０１Ｍ ４／１３６
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５８
Ｈ０１Ｍ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体と、前記正極集電体の片面または両面に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層は、正極活物質とニトリル結合を有する有機物を含む結着剤とを含み、前記正極合材層の表面に炭酸塩の無機物を含む無機被膜が形成され、全反射測定法により測定された赤外吸収スペクトルにおいて、２２００〜２２８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピーク強度Ｉ１と、１４００〜１４８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピークの中で最も強いピーク強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１が１０以上、２０以下である非水電解質電池用正極。
前記正極合剤層は、正極活物質とニトリル結合を有する有機物を含む結着剤とを含み、前記正極合材層の表面に炭酸塩の無機物を含む無機被膜が形成され、全反射測定法により測定された赤外吸収スペクトルにおいて、２２００〜２２８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピーク強度Ｉ１と、１４００〜１４８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピークの中で最も強いピーク強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１が１０以上、２０以下である非水電解質電池用正極。
【請求項2】
正極集電体と、前記正極集電体の片面または両面に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層は、正極活物質とニトリル結合を有する有機物を含む結着剤とを含み、前記正極合材層の表面に有機被膜と炭酸塩の無機物を含む無機被膜とが形成され、全反射測定法により測定された赤外吸収スペクトルにおいて、１６５０〜１８５０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピーク強度Ｉ３と、１４００〜１４８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピークの中で最も強いピーク強度Ｉ２との比Ｉ３／Ｉ２が０．１以上、０．８以下である非水電解質電池用正極。
前記正極合剤層は、正極活物質とニトリル結合を有する有機物を含む結着剤とを含み、前記正極合材層の表面に有機被膜と炭酸塩の無機物を含む無機被膜とが形成され、全反射測定法により測定された赤外吸収スペクトルにおいて、１６５０〜１８５０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピーク強度Ｉ３と、１４００〜１４８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピークの中で最も強いピーク強度Ｉ２との比Ｉ３／Ｉ２が０．１以上、０．８以下である非水電解質電池用正極。
【請求項3】
正極活物質が、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのリチウム含有化合物を含む請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池用正極。
【請求項4】
請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池用正極と、
負極と、
非水電解質とを含む非水電解質電池。
負極と、
非水電解質とを含む非水電解質電池。
【請求項5】
請求項４に記載の非水電解質電池を備える電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質電池用正極、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度の二次電池として、盛んに研究が進められている。【0003】
この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、寿命特性や高い安全性が要求される。さらに高温および低温環境下での充放電特性も必要となる。【0004】
寿命特性や、高温および低温環境下での充放電特性が優れる非水電解質電池に用いる非水電解質には酸化および還元分解が継続して起こらないことなどが要求される。非水電解質の酸化抑制方法としては電解質溶媒を高電位において分解しにくい溶媒に変更することが挙げられる。また、還元分解を抑制するためにはビニレンカーボネート（vinylene carbonate：ＶＣ）などの添加剤を含むことが挙げられる。さらに、高温環境下での非水電解質の分解を抑える方法として、正極の表面に被膜を形成する方法が知られている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１２−２４８４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、高温環境下での寿命特性が向上した非水電解質電池、その非水電解質電池に用いられる非水電解質電池用正極、並びに電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
実施形態の非水電解質電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に形成された正極合剤層とを持つ。前記正極合剤層は、正極活物質とニトリル結合を有する有機物を含む結着剤とを含み、表面に炭酸塩の無機物を含む無機被膜が形成され、全反射測定法により測定された赤外吸収スペクトルにおいて、２２００〜２２８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピーク強度Ｉ１と、１４００〜１４８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピークの中で最も強いピーク強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１が１０以上、２０以下である。あるいは、前記正極合剤層は、表面に有機被膜と炭酸塩の無機物を含む無機被膜とが形成され、全反射測定法により測定された赤外吸収スペクトルにおいて、１６５０〜１８５０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピーク強度Ｉ３と、１４００〜１４８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピークの中で最も強いピーク強度Ｉ２との比Ｉ３／Ｉ２が０．１以上、０．８以下である。【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す断面図。
【図3】第２の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を示す部分切欠斜視図。
【図5】第３の実施形態の電池パックの分解斜視図。
【図7】実施例２および比較例２の充放電サイクル試験後の非水電解質電池の正極合剤層について、ＡＴＲ法により測定した赤外吸収スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、実施形態の非水電解質電池用電極、非水電解質電池および電池パックを、図面を参照して説明する。以下の図面の記載において同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付し、重複する記載は省略する。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる場合があることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。また、以下に示す実施の形態は、発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。発明の技術的思想は、請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【0010】
［第１の実施形態］第１の実施形態によると、非水電解質電池用電極が提供される。本実施形態の非水電解質電池用電極は、集電体と、集電体の片面または両面に形成された合剤層とを持ち、合剤層は、活物質と結着剤（バインダ）とを含む。また、非水電解質電池用電極は、ペレット状に形成して、非水電解質電池の電極として用いることもできる。
【0011】
実施形態の非水電解質電池用電極の合剤層は、ＡＴＲ（Attenuated Total Reflection：全反射測定）法により測定された赤外吸収スペクトルにおいて、２２００〜２２８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピーク強度Ｉ１と、１４００〜１４８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピークの中で最も強いピーク強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１が１０以上、２０以下である。あるいは、ＡＴＲ法により測定された赤外吸収スペクトルにおいて、１６５０〜１８５０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピーク強度Ｉ３と、１４００〜１４８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピークの中で最も強いピーク強度Ｉ２との比Ｉ３／Ｉ２が０．１以上、０．８以下である。Ｉ２／Ｉ１が１０以上、２０以下であって、かつＩ３／Ｉ２が０．１以上、０．８以下であることが好ましい。ＡＴＲ法とは、測定対象となる試料表面にＡＴＲ結晶（高屈折率媒質）を圧着して、試料内部にもぐり込んで反射した全反射光を測定することによって試料表層部の赤外吸収スペクトルを測定する方法である。ＡＴＲ法を用いて測定された赤外吸収スペクトルから、試料表層部の被膜の成分を分析することができる。赤外吸収スペクトルは、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて測定することができる。
【0012】
２２００〜２２８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピークはニトリル結合に由来するピークであり、１４００〜１４８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピークの中で最も強いピークは炭酸リチウムに由来するピークであると考えられる。これらのピークの強度比であるＩ２／Ｉ１が１０以上、２０以下の範囲である合剤層を持つ非水電解質電池用電極を用いることにより、高温環境下での寿命特性に優れた非水電解質電池が得られる。これは、非水電解質電池用電極の合剤層の表面に、ニトリル結合を含む結着剤や被膜が存在し、さらにその被膜が炭酸リチウムのような炭酸塩の無機物を多く含むことによって、高温環境下での過剰な非水電解質の分解と、それに伴う有機物の被膜の形成が抑制されるためであると推察される。ピークの強度比であるＩ２／Ｉ１は、好ましくは１３以上、１９以下であり、さらに好ましくは１４以上、１８以下である。【0013】
１６５０〜１８５０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピークは、有機物の被膜に由来するピークと考えられる。炭酸リチウムなどの無機物に対して有機物が少ない被膜が表面に形成されている合剤層を持つ非水電解質電池用電極を用いることにより、高温環境下での寿命特性に優れた非水電解質電池が得られる。これは、非水電解質電池用電極の合剤層表面に形成される無機被膜に対して有機被膜が少ない方が合剤層の電気抵抗が低くなるためと考えられる。有機被膜由来のピークのピーク強度Ｉ３と、炭酸塩由来のピークのピーク強度Ｉ２の比であるＩ３／Ｉ２が０．１以上、０．８以下であると上記効果が高くなる。ピークの強度比であるＩ３／Ｉ２は、好ましくは０．１５以上、０．６以下であり、さらに好ましくは、０．２以上、０．４以下である。前述のピークの強度比であるＩ２／Ｉ１とＩ３／Ｉ２は、双方を満足することがさらに望ましい。
【0014】
非水電解質電池用電極の合剤層に含まれる活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、ＬｉｘＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）およびバナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）が挙げられる。上記の化学式おいて、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１である。電極活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。【0015】
より好ましい電極活物質としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、ＬｉｘＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）が挙げられる。上記の化学式おいて、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１である。【0016】
特に好ましい電極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉｘＦｅＰＯ４）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉｘＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４）が挙げられる。上記の化学式おいて、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１である。リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）は、Ｍｎの一部をＡｌで置換したリチウムアルミニウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２-ａＡｌａＯ４、０＜ａ≦１）を含む。リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉｘＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４）は、Ｍｎの一部をＭｇで置換したリン酸マンガン鉄マグネシウムリチウム（ＬｉｘＭｎ１−ｂ−ｃＦｅｂＭｇｃＰＯ４、０＜ｂ+ｃ＜１）を含む。【0017】
第１の実施形態に係る非水電解質電池用電極では、合剤層が、導電剤を含んでいてもよい。導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト（黒鉛）、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブのような炭素質物が挙げられる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。【0018】
さらに第１の実施形態に係る非水電解質電池用電極の合剤層に含まれる結着剤は、電極活物質、導電剤および集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、ニトリル結合を有する有機物を用いることが好ましい。ニトリル結合を有する有機物としては、例えばポリアクリロニトリルなどが挙げられる。この他、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムおよびポリアクリル酸などのアクリル樹脂またはその共重合体である結着剤を含んでもよい。【0019】
非水電解質電池用電極の合剤層に含まれる電極活物質、導電剤および結着剤の比率は、電極活物質が８０質量％以上、９６質量％以下の範囲、導電材が３質量％以上、１８質量％以下の範囲、結着剤が１質量％以上、１７質量％以下の範囲にあることが好ましい。導電剤の比率を３質量％以上の量にすることにより、合剤層の集電性能が向上し、合剤層は優れた充放電特性を発揮することができる。導電剤の比率を１８質量％以下の量にすることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤の比率を１質量％以上の量にすることにより、十分な電極強度が得られる。結着剤の比率を１７質量％以下の量にすることにより、電極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。【0020】
以上の第１の実施形態の非水電解質電池用電極によれば、ＡＴＲ法により測定された赤外吸収スペクトルにおいて、２２００〜２２８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピーク強度Ｉ１と、１４００〜１４８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピークの中で最も強いピーク強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１が１０以上、２０以下とされていて、高温環境下においても非水電解質を分解させにくい無機物を多く含む被膜が形成されている。このため、本実施形態の非水電解質電池用電極を用いた非水電解質電池は、高温環境下での寿命特性が向上する。【0021】
また、本実施形態の非水電解質電池用電極によれば、ＡＴＲ法により測定された赤外吸収スペクトルにおいて、１６５０〜１８５０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピーク強度Ｉ３と、１４００〜１４８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピークの中で最も強いピーク強度Ｉ２との比Ｉ３／Ｉ２が０．１以上、０．８以下とされていて、高温環境下においても電気抵抗が低い。このため、本実施形態の非水電解質電池用電極を用いた非水電解質電池は、高温環境下での寿命特性が向上する。【0022】
［第２の実施形態］第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。
第２実施形態に係る非水電解質電池を図１および図２を参照してより具体的に説明する。図１は、第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。
【0023】
図１および図２に示す非水電解質電池において、捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極合剤層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極合剤層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極合剤層５ｂを形成して構成されている。【0024】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。【0025】
第２実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１および図２に示す構成のものに限らず、例えば図３および図４に示す構成にすることができる。図３は、第２の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を示す部分切欠斜視図である。図４は、図３のＢ部の拡大断面図である。【0026】
図３および図４に示す非水電解質電池において、積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図４に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。【0027】
正極１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極合剤層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極合剤層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。負極１４から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。【0028】
以下、本実施形態の非水電解質電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。【0029】
（正極）正極は、正極集電体と正極合剤層とを含む。正極合剤層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成される。正極合剤層は、ＡＴＲ法により測定された赤外吸収スペクトルにおいて、２２００〜２２８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピーク強度Ｉ１と、１４００〜１４８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピークの中で最も強いピーク強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１が１０以上、２０以下である。あるいは正極合剤層は、ＡＴＲ法により測定された赤外吸収スペクトルにおいて、１６５０〜１８５０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピーク強度Ｉ３と、１４００〜１４８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピークの中で最も強いピーク強度Ｉ２との比Ｉ３／Ｉ２が０．１以上、０．８以下である。正極合剤層は、Ｉ２／Ｉ１が１０以上、２０以下であって、かつＩ３／Ｉ２が０．１以上、０．８以下であることが好ましい。
【0030】
ＡＴＲ法により測定される正極合剤層のＩ２／Ｉ１およびＩ３／Ｉ２を上記の範囲にする方法としては、非水電解質電池を高温環境下にて一定時間保管（エージング）する方法が挙げられる。具体的には、０−１００％ＳＯＣ（State of. Charge：充電状態）のいずれかのＳＯＣにおいて、８０℃以上９５℃以下の高温環境下にて３時間以上、非水電解質電池をエージングする方法が挙げられる。このとき、電池内でガス発生がある場合にはガスを除去してもよい。ガスが発生しない場合にはガス除去を行わなくてもよい。正極合剤層の結着剤としてニトリル結合を有する有機物を用い、炭酸塩を形成しやすい添加剤を加えた非水電解質を用いると、高温環境下でエージングすることで、Ｉ２／Ｉ１が上記の範囲に入るように無機被膜が形成され、過剰な有機被膜の形成を抑制でき、Ｉ３／Ｉ２が上記の範囲に入るようになる。【0031】
次に、ＡＴＲ法により正極合剤層の赤外吸収スペクトルを測定する方法を説明する。ＡＴＲ法により正極合剤層の赤外吸収スペクトルを測定するためには、非水電解質電池を解体し、正極を取り出すことが必要となる。非水電解質電池の解体作業は、電池を放電状態としてから行う。電池の放電状態とは２５℃環境下にて０．２Ｃ電流にて１．５Ｖまで定電流放電を行った状態とする。非水電解質電池が直列接続された状態で放電状態とする場合には、電池の直列数×１．５を放電終止電圧とする。例えば５個の非水電解質電池が直列接続されている場合、５×１．５となり、７．５Ｖが放電終止電圧となる。【0032】
非水電解質電池から取り出した正極は、エチルメチルカーボネート溶媒に浸漬させて洗浄した後、乾燥する。電池の解体、正極の取り出し、洗浄および乾燥はアルゴン雰囲気など不活性雰囲気下で行う。【0033】
乾燥後の正極は、窒素雰囲気下のグローブボックス内で３ｍｍ角に切り出し、ＡＴＲ結晶を備えたＡＴＲホルダにセットして、正極の正極合剤層とＡＴＲ結晶とを圧着させる。このときグローブボックス内の露点は−５０℃とする。ＡＴＲホルダを、グローブボックスから取り出して、ＦＴ−ＩＲの分光器に取り付ける。正極合剤層はＡＴＲ結晶に圧着させているため、正極合剤層を大気に接触させることなく、ＡＴＲホルダをＦＴ−ＩＲの分光器に取り付けることができる。赤外吸収スペクトルの測定は、ＦＴ−ＩＲの分光器を窒素ガスでパージし、ＡＴＲモードで行い、積算回数は２５６回とする。ＡＴＲ結晶は、Ｇｅ結晶を用い、赤外光の入射角は４５°とする。得られた赤外吸収スペクトルはバックグラウンドを除去する補正を行う必要がある。赤外吸収スペクトル中のピークの両端が平坦になるようベースラインの補正を行う。【0034】
正極合剤層は、正極活物質、導電剤および結着剤を含む。正極活物質、結着剤および導電剤としては、前記第１の実施形態において例示した化合物を用いることができる。【0035】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上であることが好ましい。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属を含有する場合、それらの含有量は１質量％以下であることが好ましい。正極合剤層の密度は、３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【0036】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、正極合剤層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、正極合剤層として用いることもできる。【0037】
（負極）負極は、負極集電体および負極合剤層を含む。負極合剤層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成される。
【0038】
負極合剤層は、負極活物質、導電剤および結着剤を含む。負極活物質としてはグラファイト、ハードカーボンなどの炭素質物や、スピネル型チタン酸リチウム、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物、Ｔｉ１−ｘＭ１ｘＮｂ２−ｙＭ２ｙＯ７−δ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１およびＭ２は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，ＴａおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を表す、前記Ｍ１と前記Ｍ２とは、互いに同じ金属元素であってもよいし、互いに異なる金属元素であってもよい）、単斜晶系チタン複合酸化物、アナターゼ型チタン複合酸化物およびラムスデライド型チタン酸リチウムやＴｉＮｂ２Ｏ７，Ｔｉ２Ｎｂ２Ｏ９などのようなチタン含有酸化物を含んでもよい。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｗＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，ＢａおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を表し、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を表し、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５）である。
【0039】
負極活物質は、好ましくは炭素質物、スピネル構造のチタン酸リチウム、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物、Ｔｉ１−ｘＭ１ｘＮｂ２−ｙＭ２ｙＯ７−δ、単斜晶系チタン複合酸化物、ＴｉＮｂ２Ｏ７，Ｔｉ２Ｎｂ２Ｏ９などのようなチタン含有酸化物である。特に、好ましくは、グラファイト、ハードカーボン、スピネル型チタン酸リチウム、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物、Ｔｉ１−ｘＭ１ｘＮｂ２−ｙＭ２ｙＯ７−δおよび単斜晶系チタン複合酸化物である。【0040】
導電剤は、集電性能を高め、また、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有する。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト（黒鉛）、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。【0041】
結着剤は、活物質、導電剤および集電体を結着させる作用を有する。結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、フッ素系ゴムおよびポリアクリル酸などのアクリル樹脂またはその共重合体である結着剤を含んでもよい。【0042】
負極活物質、導電剤および結着剤の配合比は、負極活物質は７０質量％以上、９７質量％以下、負極導電剤は２質量％以上、２８質量％以下、結着剤は１質量％以上、２８質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が２質量％未満であると、負極合剤層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤の配合比が１質量％未満であると、負極合剤層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤および結着剤の配合比は各々２８質量％以下であることが好ましい。【0043】
負極集電体は、０．０Ｖから３．０Ｖの電位範囲において電気化学的に安定である銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、アルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。【0044】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、負極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、負極合剤層として用いることもできる。【0045】
（非水電解質）非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質、または、リチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として用いてもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile；ＰＡＮ)、ポリエチレンオキサイド(polyethylene oxide；ＰＥＯ)等が挙げられる。非水電解質は、液状もしくはゲル状で、沸点が１００℃以上で、有機電解質または常温溶融塩を含有することが好ましい。液状の有機電解質は、電解質を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。これにより、低温環境下においても高出力を取り出すことができる。有機電解質における電解質の濃度のより好ましい範囲は、１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。なお、液状非水電解質は、非水電解液とも称することもある。
【0046】
電解質の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］およびトリストリフルオロメチルスルホン酸リチウム(Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ)等のようなリチウム塩が挙げられる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ６)を含むものは、高電位においても酸化し難いため好ましい。【0047】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate：ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate：ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate：ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate：ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate：ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate：ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran：ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane：ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxyethane：ＤＭＥ）、ジエトエタン（diethoxyethane：ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；アセトニトリル（acetonitrile：ＡＮ）およびスルホラン（sulfolane：ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。【0048】
より好ましい有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)からなる群から選択される少なくとも１種の第１の溶媒と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種の鎖状カーボネートからなる第２の溶媒とを含む混合溶媒が挙げられる。この混合溶媒は、４．４〜４．５Ｖの高電位での安定性が高い。このような混合溶媒を用いることによって、高温特性および低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。第１の溶媒と第２の溶媒とを含む混合溶媒において、第２の溶媒の配合比は７０体積％以上であることが好ましい。【0049】
さらに電解液には添加剤を加えることができる。添加剤は、Ｌｉ２ＣＯ３のような無機化合物を被膜として形成するものが好ましい。無機化合物の被膜を形成する化合物としては、例えばＬｉＰＦ２Ｏ２、Ｌｉ２ＰＦＯ３、リチウムビスオキサレートボレート（lithium bisoxalate borate：ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサレートジフルオロボレート（lithium oxalate difluoroborate：ＬｉＯＤＦＢ）、トリストリメチルシリルボレート（tris(trimethylsilyl)borate：ＴＭＳＢ）、トリストリメチルシリルホスフェート（tris(trimethylsilyl)phosphate：ＴＭＳＰ）、フルオロエチレンカーボネート（fluoro ethylene carbonate：ＦＥＣ）などが挙げられる。これらの化合物の濃度は、非水電解質の全体量に対して０．１〜５質量％の範囲にあることが好ましい。【0050】
（セパレータ）セパレータとしては、例えば、ポリエチレン(polyethylene：ＰＥ)、ポリプロピレン(polypropylene：ＰＰ)、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate：ＰＥＴ)、セルロースおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。さらに多孔質フィルムに無機化合物を塗布したセパレータも使用できる。
【0051】
（外装部材）外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【0052】
ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。【0053】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛およびケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は100 ppm以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。【0054】
（正極端子）正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【0055】
（負極端子）負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【0056】
以上の第２の実施形態によれば、正極として、上述の第１の実施形態に係る非水電解質電池用電極を用いるので、高温環境下において優れた寿命特性を有する非水電解質電池を提供することができる。【0057】
［第３実施形態］第３の実施形態によると、パック電池が提供される。
本実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質電池（即ち、単電池）を二個以上有する。二個以上の非水電解質電池は、それぞれ直列また並列に電気的に接続して配置される。
【0058】
このような電池パックを図５および図６を参照して詳細に説明する。図５に示す電池パックにおいては、単電池２１として、図１に示す非水電解質二次電池を使用している。複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することによって組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
【0059】
プリント配線基板２４は、単電池２１の側面のうち、負極端子６および正極端子７が延出する側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。【0060】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。【0061】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。【0062】
組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。具体的には、保護シート３６は、組電池２３の側面のうち正極端子７および負極端子６が突出する側面以外の三側面に配置されている。【0063】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向に沿った両方の内側面と短辺方向に沿った一方の内側面のそれぞれに保護シート３６が配置されている。短辺方向に沿って配置されている保護シート３６の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。【0064】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。【0066】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル性能を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温耐久性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは、車載用に好適に用いられる。【0067】
以上の第３の実施形態によれば、上記の第２実施形態に係る優れた寿命特性を有する非水電解質電池を備えることにより、高温環境下において優れた寿命特性を有する電池パックを提供することができる。【0068】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。【実施例】
【0069】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。【0070】
［実施例１］（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末を９０質量％、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％、結着剤としてポリアクリロニトリルを５質量％の比率にてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより正極合剤層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【0071】
（負極の作製）負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を９０質量％、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％の比率にてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。集電体と乾燥したスラリーとをプレスすることにより負極合剤層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。
【0072】
（電極群の作製）正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極およびセパレータをこの順序で積層した後、得られた積層体を渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの扁平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムとしては厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の厚さが０．１ｍｍのものを使用した。
【0073】
（液状非水電解質の調製）プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解させ、さらにＬｉＰＦ２Ｏ２を液状非水電解質の全体量に対して１．５質量％となるように添加して液状非水電解質を調製した。
【0074】
（非水電解質電池の製造）電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質電池を製造した。製造した非水電解質電池は、以下の充放電処理とエージング処理とを行なった。
【0075】
（充放電処理）非水電解質電池を、２５℃の環境下にて、充電電圧を２．６Ｖとし、放電電圧を１．８Ｖとして、電流レート０．２Ｃで充放電を３回行なった。
（エージング処理）
非水電解質電池の充電状態を５０％ＳＯＣに調整した後、８０℃の環境下にて３時間保管した。
【0076】
（充放電サイクル試験）エージング処理後の非水電解質電池を用いて、６０℃環境における充放電サイクル試験を行った。充電は定電流定電圧モードで行った。各サイクルの充電条件は、充電レートを１０Ｃ、充電電圧を２．６Ｖとした。また、充電終止条件を３時間経過したとき、もしくは０．０５Ｃ電流値に到達した時点とした。放電は定電流モードで行った。放電終止電圧は１．８Ｖとした。充放電サイクル試験において実施するサイクル数は、１０００サイクルとした。
【0077】
［実施例２］正極の作製において、正極活物質としてＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末の代わりにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0078】
（実施例３）正極の作製において、正極活物質としてＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末の代わりにＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0079】
（実施例４）正極の作製において、正極活物質としてＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末の代わりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0080】
（実施例５）正極の作製において、正極活物質としてＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末の代わりにＬｉＡｌ０．１５Ｍｎ１．８５Ｏ４粉末を用いたこと、充放電処理と充放電サイクル試験とに際して、充電電圧を２．７Ｖとし、放電電圧を１．８Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0081】
（実施例６）正極の作製において、正極活物質としてＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末の代わりにＬｉＦｅＰＯ４粉末を用いたこと、充放電処理と充放電サイクル試験とに際して、充電電圧を２．１Ｖとし、放電電圧を１．６Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0082】
（実施例７）正極の作製において、正極活物質としてＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末の代わりにＬｉＭｎ０．８５Ｆｅ０．１Ｍｇ０．０５ＰＯ４粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0083】
（実施例８）正極の作製において、ＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末の量を７２質量％とし、正極活物質としてさらにＬｉＣｏＯ２粉末を１８質量％加えたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0084】
（実施例９）正極の作製において、ＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末の量を４５重量％とし、正極活物質としてさらにＬｉＣｏＯ２粉末を４５質量％加えたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0085】
（実施例１０）正極の作製において、ＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末の量を７２質量％とし、正極活物質としてさらにＬｉＦｅＰＯ４粉末を１８質量％加えたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0086】
（実施例１１）正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の代わりにＬｉＡｌ０．１５Ｍｎ１．８５Ｏ４を７２質量％およびＬｉＣｏＯ２を１８質量％用いたこと、充放電処理と充放電サイクル試験とに際して、充電電圧を２．７Ｖとし、放電電圧を１．８Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0087】
（実施例１２）負極の作製において、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末の代わりに単斜晶系チタン複合酸化物ＴｉＯ２（Ｂ）粉末を用いたこと、充放電処理に際して、充電電圧を２．８Ｖとし、放電電圧を１．８Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0088】
（実施例１３）負極の作製において、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末の代わりにＴｉＮｂ２Ｏ７粉末を用いたこと、充放電処理と充放電サイクル試験とに際して、充電電圧を２．８Ｖとし、放電電圧を１．８Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0089】
（実施例１４）負極の作製において、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末の代わりに斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ１．８Ｔｉ５．８Ｎｂ０．２Ｏ１４粉末を用いたこと、充放電処理と充放電サイクル試験とに際して、充電電圧を３．０Ｖとし、放電電圧を１．８Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0090】
（実施例１５）正極の作製において、正極活物質としてＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末の代わりにＬｉＦｅＰＯ４粉末を用いた。負極の作製において、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末の代わりにグラファイト粉末を用い、集電体としてアルミニウム箔の代わりに銅箔を用いた。液状非水電解質の調製において、ＰＣの代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）を用い、ＥＣとＤＥＣとを１：２の体積比率で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解させ、さらに液状非水電解質の全体量に対してＬｉＰＦ２Ｏ２を１．５質量％、ＦＥＣを１質量％添加した。充放電処理と充放電サイクル試験とに際して、充電電圧を３．６Ｖとし、放電電圧を２．４Ｖとした。以上のこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0091】
（実施例１６）負極活物質として、グラファイト粉末の代わりにハードカーボン粉末を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0092】
（実施例１７）エージング処理時の非水電解質電池の充電状態を５０％から５％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0093】
（実施例１８）エージング処理時の非水電解質電池の充電状態を５０％から８０％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0094】
（実施例１９）エージング処理時の非水電解質電池の充電状態を５０％から１００％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0095】
（実施例２０）エージング処理の時間を３時間から２４時間としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0096】
（実施例２１）エージング処理の条件を８５℃環境下にて３時間としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0097】
（実施例２２）エージング処理の条件を９０℃環境下にて３時間としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0098】
（実施例２３）エージング処理の条件を９５℃環境下にて３時間としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0099】
（実施例２４）液状非水電解質の調製において、混合溶媒にＬｉＰＦ２Ｏ２の代わりにＬｉ２ＰＦ３Ｏを１．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0100】
（実施例２５）液状非水電解質の調製において、混合溶媒にＬｉＰＦ２Ｏ２の代わりにＬｉＢＯＢを１．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0101】
（実施例２６）液状非水電解質の調製において、混合溶媒にＬｉＰＦ２Ｏ２の代わりにＬｉＯＤＦＢを１．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0102】
（実施例２７）液状非水電解質の調製において、混合溶媒に添加するＬｉＰＦ２Ｏ２の量を１．５質量％から１．０質量％として、混合溶媒にＴＭＳＢを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0103】
（実施例２８）液状非水電解質の調製において、混合溶媒に添加するＬｉＰＦ２Ｏ２の量を１．５質量％から１．０質量％として、混合溶媒にＬｉＯＤＦＢを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0104】
（比較例１）エージング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0105】
（比較例２）液状非水電解質の調製において、混合溶媒にＬｉＰＦ２Ｏ２を添加しなかったこと、エージング処理時の非水電解質電池の充電状態を５０％から１００％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0106】
（比較例３）液状非水電解質の調製において、混合溶媒にＬｉＰＦ２Ｏ２を添加しなかったこと、エージング処理時の非水電解質電池の充電状態を５０％から１００％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0107】
（比較例４）液状非水電解質の調製において、混合溶媒にＬｉＰＦ２Ｏ２を添加しなかったこと、エージング処理の時間を３時間から２４時間としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0108】
（比較例５）正極の作製において、結着剤としてポリアクリロニトリルの代わりにＰＶｄＦを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造し、充放電サイクル試験を行なった。
【0109】
実施例１〜２８および比較例１〜５にて行った充放電サイクル試験の１０００サイクル後の放電容量の維持率を、表１に示す。【0110】
また、実施例１〜２８および比較例１〜５の充放電サイクル試験後の非水電解質電池の正電極合剤層について、前述の方法により、ＡＴＲ法を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。得られた赤外吸収スペクトルから、２２００〜２２８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピーク強度Ｉ１、１４００〜１４８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピークの中で最も強いピーク強度Ｉ２、１６５０〜１８５０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピーク中で最も強いピーク強度Ｉ３をそれぞれ計測し、Ｉ２／Ｉ１とＩ３／Ｉ２を算出した。その結果を表１に示す。また、図５に、実施例２および比較例２の充放電サイクル試験後の非水電解質電池の正極合剤層について、ＡＴＲ法により測定した赤外吸収スペクトルを示す。【0111】
【表1】
【0112】
図５に示す赤外吸収スペクトルにおいて、２２００〜２２８０ｃｍ−１の波長範囲に現れるピークはニトリル基、すなわち、結着剤として用いたポリアクリロニトリルに由来するピークである。実施例２および比較例２で用いたポリアクリロニトリルの量は同じであるため、ピーク強度Ｉ１は実施例２と比較例２でほぼ同じとなる。従って、実施例２のＩ２／Ｉ１が、比較例２のＩ２／Ｉ１よりも大きいことから、実施例２で製造した非水電解質電池は、比較例２で製造した非水電解質電池よりも正極合剤層の表面に形成されている無機物被膜が多いことがわかる。また、実施例２のＩ３／Ｉ２が、比較例２のＩ３／Ｉ２よりも小さいことから、実施例２で製造した非水電解質電池は、比較例２で製造した非水電解質電池よりも正極合剤層の表面に形成されている有機物被膜の量が少ないことがわかる。【0113】
実施例１と比較例１とを比較すると、エージング処理を行なうことによって、Ｉ２／Ｉ１を１０以上、２０以下に制御でき、過剰な有機被膜の形成を抑制しているため、Ｉ３／Ｉ２を０．１以上、０．８以下に制御可能となることがわかる。比較例１の高温サイクルでの容量維持率が７５％であることに対し、実施例１では８９％となり、Ｉ２／Ｉ１、Ｉ３／Ｉ２を制御することにより高温サイクルでの容量維持率が高くなることがわかる。【0114】
実施例２〜１１より、正極活物質が異なる場合や、複数の正極活物質を組み合わせた場合においてもＩ２／Ｉ１、Ｉ３／Ｉ２を制御することが可能であること、これらを制御することによって、高温環境下での寿命特性を向上させることができることがわかる。【0115】
実施例１２〜１６より、負極活物質として、実施例１〜１１のようにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に限定されることなく、単斜晶径チタン複合酸化物、ＴｉＮｂ２Ｏ７、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物、グラファイト、ハードカーボンなど各種負極活物質を用いた非水電解質電池においても、正極に所望の被膜形成を行うことが可能となり、高温サイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができることがわかる。【0116】
実施例１７〜２３は、エージング処理での非水電解質電池の充電状態や、処理温度、処理時間を変化させた結果を示すが、非水電解質電池の充電状態を５〜１００％とした場合、処理温度が８０〜９５℃とした場合、８０℃にて２４時間処理した場合においてもＩ２／Ｉ１は、１０以上２０以下となり、優れた高温サイクル特性を示していることがわかる。【0117】
実施例２４〜２８は、液状非水電解質に添加した化合物を変更した非水電解質電池の結果を示すが、Ｌｉ２ＰＯＦ３やＬｉＢＯＢなどの添加剤においても、Ｉ２／Ｉ１を制御できており、高温サイクル特性に優れることがわかる。【0118】
比較例２〜４は被膜形成が起こりやすくするための化合物を、液状非水電解質に添加せずに、非水電解質電池を高温でエージング処理した結果を示すが、Ｉ２／Ｉ１が１０よりも小さく、被膜形成が十分ではないことがわかり、高温サイクル特性においても劣る結果となった。【0119】
比較例５は、正極の結着剤としてニトリル結合を持たないＰＶｄＦのみを用いた場合の結果を示すが、ニトリル結合がないため、Ｉ１は観察されず、Ｉ３／Ｉ２の結果のみを表では示すが、Ｉ３／Ｉ２が１．５となり、有機被膜が多く形成されたと推測される。高温サイクル特性が劣ることから、正極にニトリル結合を持つような結着剤を用い、所望の被膜形成を行うことで高温サイクル特性が向上すると考えられる。