特許 6417626 有機薄膜トランジスタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6417626

(24)【登録日】2018年10月19日

(45)【発行日】2018年11月7日

(54)【発明の名称】有機薄膜トランジスタ

(51)【国際特許分類】

   H01L 29/786 20060101AFI20181029BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20181029BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20181029BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/78 617T

   H01L29/78 618B

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 280

【請求項の数】10

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2016-569270(P2016-569270)

(86)(22)【出願日】2015年12月16日

(86)【国際出願番号】JP2015085209

(87)【国際公開番号】WO2016114061

(87)【国際公開日】20160721

【審査請求日】2017年6月1日

(31)【優先権主張番号】特願2015-5413(P2015-5413)

(32)【優先日】2015年1月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004307

【氏名又は名称】日本曹達株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】竹谷 純一

(72)【発明者】

【氏名】熊澤 和久

(72)【発明者】

【氏名】岩佐 淳司

【審査官】 綿引 隆

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０１９２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０１０２１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１０９５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６５９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１６３７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０４−０５０２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１６１８７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２７／２８

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ５１／００−４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）式（Ｉ）：

【化1】

（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合した有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていても良い。）で表わされる有機ケイ素化合物の縮合物、及び
ｂ）電磁線硬化性化合物の硬化物、
を含有する有機無機複合薄膜からなるゲート絶縁層を備えた有機薄膜トランジスタであって、
前記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物が、
式（Ｉ−１）：

【化2】

（式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ^１は互いに同一であっても相異なってもよく、Ｒ^１は有機基であって、Ｒ^１のうち１以上はビニル基含有炭化水素基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい）で表される化合物と、
式（Ｉ−２）：

【化3】

（式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ^２は同一であっても相異なってもよく、Ｒ^２は式中のＳｉに炭素原子が直接結合した、ビニル基含有炭化水素基以外の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい）で表される化合物、及び存在するならば、それらの加水分解縮合物とからなり、
｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−１）の化合物由来の単位〕｝／｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕＋〔式（Ｉ−２）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−１）の化合物由来の単位〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−２）の化合物由来の単位〕｝×１００＝３０〜９５モル％、かつ、
｛〔式（Ｉ−２）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−２）の化合物由来の単位〕｝／｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕＋〔式（Ｉ−２）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−１）の化合物由来の単位〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−２）の化合物由来の単位〕｝×１００＝５〜７０モル％、
である、有機薄膜トランジスタ。

【請求項2】

前記｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−１）の化合物由来の単位〕｝／｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕＋〔式（Ｉ−２）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−１）の化合物由来の単位〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−２）の化合物由来の単位〕｝×１００＝７０〜９５モル％、かつ、
前記｛〔式（Ｉ−２）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−２）の化合物由来の単位〕｝／｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕＋〔式（Ｉ−２）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−１）の化合物由来の単位〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−２）の化合物由来の単位〕｝×１００＝５〜３０モル％
である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。

【請求項3】

前記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物が、ビニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせ、または、ビニルトリメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせである、請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。

【請求項4】

基板と、
前記基板上に設けられた有機半導体層と、
前記有機半導体層に接触するソース電極及びドレイン電極と、
前記有機半導体層に対して、前記ゲート絶縁膜を介して位置するゲート電極とをさらに備える請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。

【請求項5】

前記電磁線硬化性化合物がポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、又はエポキシポリ（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。

【請求項6】

前記電磁線硬化性化合物がポリウレタン（メタ）アクリレートである請求項５に記載の有機薄膜トランジスタ。

【請求項7】

前記電磁線硬化性化合物の硬化物は、前記有機無機複合薄膜全体の固形分に対して、７０〜９５質量％含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタを備えた表示装置。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタを備えたセンサ。

【請求項10】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタを有する電子タグ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機薄膜トランジスタに関する。
本願は、２０１５年１月１４日に日本に出願された特願２０１５−００５４１３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

低いスレッショルド電圧及び駆動電圧を有し、有機活性層との電荷移動度が高い有機絶縁体として、（ｉ）有機−無機ハイブリッド物質と、（ｉｉ）１種以上の有機金属化合物及び／または１種以上の有機高分子と、（ｉｉｉ）前記（ｉ）及び前記（ｉｉ）の成分を溶解させる溶媒と、を含む有機無機絶縁体形成組成物が知られている（特許文献１を参照）。有機−無機ハイブリッド物質は、有機シラン化合物または有機シラン化合物を有機溶媒内で酸または塩基触媒と水を用いて加水分解反応及び縮合反応させて得られた重合体であり、有機金属化合物は、チタニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド等のチタニウム化合物であることが知られている。
また、有機溶媒と単量体との溶解性に優れ、かつ高誘電率を有する新たな有機絶縁体組成物として、ｉ）下記式１で表される有機／無機金属ハイブリッド物質と、ｉｉ）単量体および／または有機高分子と、ｉｉｉ）前記成分ｉ）及びｉｉ）を溶解する溶媒と、を含む有機絶縁体組成物が知られている。下記式（１）で表わされる化合物は、有機シラン化合物と有機金属化合物とを、有機溶媒中、酸または塩基触媒と水とを用いて加水分解反応または重縮合反応させて得られることが知られている（特許文献２を参照）。

【0003】

【化1】

【0004】

前記式中、Ｍは、金属原子であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基またはエポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基等であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基等である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−１２０３７１号公報

【特許文献2】特開２００６−７００２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上記のような有機絶縁体組成物を用いて絶縁層を設けたとしても、有機半導体層との接着性を維持し、かつ実用的なキャリア移動度を有するという点では未だ改良の余地があった。
本発明は、有機半導体層との接着性を維持し、かつ実用的なキャリア移動度を有する有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の絶縁層を積層した基板上に有機半導体層を設けることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１）下記ａ）及びｂ）を含有する有機無機複合薄膜からなるゲート絶縁層を備えた有機薄膜トランジスタ。
ａ）式（Ｉ）：

【0008】

【化2】

【0009】

（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合した有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていても良い。）で表わされる有機ケイ素化合物の縮合物、及び
ｂ）電磁線硬化性化合物の硬化物。
（２）前記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物が、
Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータＳＰ１が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた電磁線硬化性化合物の溶解パラメータＳＰ２よりも１．６以上小さい有機ケイ素化合物Ｓｉ１と、
前記溶解パラメータＳＰ１が、前記溶解パラメータＳＰ２より１．６未満小さい又は前記溶解パラメータＳＰ２と等しいか大きい有機ケイ素化合物Ｓｉ２からなり、
前記有機ケイ素化合物Ｓｉ１と前記有機ケイ素化合物Ｓｉ２のモル比Ｓｉ１：Ｓｉ２が５：５〜１０：０である前記（１）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（３）前記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物が、式（Ｉ−１）：

【0010】

【化3】

【0011】

（式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ^１は互いに同一であっても相異なってもよく、Ｒ^１は有機基であって、Ｒ^１のうち１以上はビニル基含有炭化水素基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。）で表される化合物、
式（Ｉ−２）

【0012】

【化4】

【0013】

（式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ^２は同一であっても相異なってもよく、Ｒ^２は式中のＳｉに炭素原子が直接結合した、ビニル基含有炭化水素基以外の有機基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。）で表される化合物、及び、存在するならば、それらの加水分解縮合物からなり、
｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−１）の化合物由来の単位〕｝／｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕＋〔式（Ｉ−２）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−１）の化合物由来の単位〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−２）の化合物由来の単位〕｝×１００＝３０〜１００モル％、かつ、
｛〔式（Ｉ−２）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−２）の化合物由来の単位〕｝／｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕＋〔式（Ｉ−２）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−１）の化合物由来の単位〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−２）の化合物由来の単位〕｝×１００＝０〜７０モル％である前記（１）に記載の有機薄膜トランジスタ。

【0014】

（４）前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタを備えた表示装置。
（５）前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタを備えたセンサ。
（６）前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタを有する電子タグ。

【発明の効果】

【0015】

本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層との接着性を維持し、かつ実用的なキャリア移動度を示す。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1A】実施例１の有機薄膜トランジスタにおいて、飽和領域であるＶ_Ｄ＝−３０Ｖのソースドレイン電圧をかけたときのＩ_Ｄ−Ｖ_Ｇのトランジスタ特性を示すグラフである。

【図1B】実施例１の有機薄膜トランジスタにおける伝達特性を示すグラフである。

【図2A】実施例１の有機薄膜トランジスタのゲート電圧に対する飽和領域におけるキャリア移動度（電界効果移動度）を示すグラフである。

【図2B】ゲート電圧に対する線形領域でのキャリア移動度（実効移動度）を示すグラフである。

【図3】実施例１の有機薄膜トランジスタの出力特性を示すグラフである。

【図4A】実施例２の有機薄膜トランジスタにおいて、飽和領域であるＶ_Ｄ＝−３０Ｖのソースドレイン電圧をかけたときのＩ_Ｄ−Ｖ_Ｇのトランジスタ特性を示すグラフである。

【図4B】実施例２の有機薄膜トランジスタにおける伝達特性を示すグラフである。

【図5A】実施例２の有機薄膜トランジスタのゲート電圧に対する飽和領域におけるキャリア移動度（電界効果移動度）を示すグラフである。

【図5B】（ｂ）ゲート電圧に対する線形領域でのキャリア移動度（実効移動度）を示すグラフである。

【図6】実施例２の有機薄膜トランジスタの出力特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に、有機半導体層と、該有機半導体層に接触するソース電極及びドレイン電極と、前記有機半導体層に対して絶縁層を介して位置するゲート電極を備えていることが好ましい。

【0018】

［基板］
基板としては、樹脂基板が挙げられる。樹脂基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなる基板を例示することができ、中でも、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）からなる基板が好ましい。基板の形状は、フィルム状、シート状、板状等どのような形状であってもかまわないが、特にフィルム状であるのが好ましい。

【0019】

基板は、未延伸フィルムからなるものであっても、延伸フィルムからなるものであってもよい。また、単層フィルムであっても、二層以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させた積層フィルムであってもかまわない。

【0020】

基板の厚みは、特に制限されるものではないが、１〜１０００μｍが好ましく、３〜５００μｍがより好ましい。

【0021】

［ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極］
ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ、炭素、クロム／金／クロムの積層体が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。

【0022】

電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法が挙げられる。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。

【0023】

このような電極に用いられる金属微粒子分散液の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて層を成形した後、溶媒を乾燥させ、さらに１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で熱処理することにより、金属微粒子を熱融着させることで電極形成する。

【0024】

［絶縁層］
絶縁層は、ゲート絶縁膜として、（Ａ）有機無機複合薄膜からなる。

【0025】

絶縁層を構成する有機無機複合薄膜は、少なくともａ）有機ケイ素化合物の縮合物、及び、ｂ）電磁線硬化性化合物の硬化物を含有する。

【0026】

≪ａ）有機ケイ素化合物の縮合物≫
本発明に用いられる有機ケイ素化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。

【0027】

【化5】

【0028】

式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合した有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。

【0029】

ここで、Ｒで表される「Ｓｉに炭素原子が直接結合する有機基」としては、置換されていてもよい炭化水素基を挙げることができる。
上記「置換されていてもよい炭化水素基」の炭化水素基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等が挙げられる。

【0030】

また、上記「炭化水素基」は、酸素原子、窒素原子、又はケイ素原子を有してもよい。

【0031】

アルキル基として、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。さらに炭素数１０を超える長鎖のアルキル基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

【0032】

シクロアルキル基として、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

【0033】

シクロアルキルアルキル基として、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基が好ましく、例えばシクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシルメチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロオクチルエチル基、シクロデシルメチル基、シクロテトラデシルメチル基、シクロオクタデシルメチル基等が挙げられる。

【0034】

アルケニル基として、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐したアルケニル基が好ましく、それは、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の直鎖又は分岐したアルケニル基を意味し、例えば、エテニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロぺン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１−ブテン−２−イル基、３−ブテン−２−イル基、１−ペンテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、１−ペンテン−２−イル基、４−ペンテン−２−イル基、３−メチル−１−ブテン−１−イル基、１−ヘキセン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−ヘプテン−１−イル基、６−ヘプテン−１−イル基、１−オクテン−１−イル基、７−オクテン−１−イル基、１，３−ブタジエン−１−イル基等が挙げられる。

【0035】

シクロアルケニル基として、炭素数３〜８のシクロアルケニル基が好ましく、それは、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有しかつ環状部分を有する炭素数３〜８のアルケニル基を意味し、例えば、１−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられる。

【0036】

アルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、１−プロピン−１−イル基、２−プロピン−１−イル基、１−ブチン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基、1−ペンチン−１−イル基、4−ペンチン−１−イル基、１−ヘキシン−１−イル基、５−ヘキシン−１−イル基、１−ヘプチン−１−イル基、１−オクチン−１−イル基、７−オクチン−１−イル基等が挙げられる。

【0037】

シクロアルキルアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基と炭素数１〜１０のアルキル基の結合した基が好ましく、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロへキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基等が挙げられる。

【0038】

アリール基としては、単環又は多環のアリール基を意味し、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が例示することができ、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。

【0039】

アリールアルキル基としては、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基が結合した基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、８−フェニル−ｎ−オクチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

【0040】

アリールアルケニル基としては、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数２〜１０のアルケニル基が結合した基が好ましく、例えば、スチリル基、３−フェニル−１−プロペン−１−イル基、３−フェニル−２−プロペン−１−イル基、４−フェニル−１−ブテン−１−イル基、４−フェニル−３−ブテン−１−イル基、５−フェニル−１−ペンテン−１−イル基、５−フェニル−４−ペンテン−１−イル基、８−フェニル−１−オクテン−１−イル基、８−フェニル−７−オクテン−１−イル基、ナフチルエテニル基等が挙げられる。

【0041】

「酸素原子を有する炭化水素基」としては、アルコキシアルキル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基等のオキシラン環（エポキシ基）を有する基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基などが挙げられる。

【0042】

ここで、アルコキシアルキル基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基と炭素数１〜６のアルキル基が結合した基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。

【0043】

エポキシアルキル基としては、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のエポキシアルキル基が好ましく、例えばグリシジル基、グリシジルメチル基、２−グリシジルエチル基、３−グリシジルプロピル基、４−グリシジルブチル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等の直鎖状のエポキシ基を含むアルキル基；β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、２−グリシジルプロピル基、２−グリシジルブチル基、３−グリシジルブチル基、２−メチル−３−グリシジルプロピル基、３−メチル−２−グリシジルプロピル基、３−メチル−３，４−エポキシブチル基、３−エチル−３，４−エポキシブチル基、４−メチル−４，５−エポキシペンチル基、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル基等の枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基等が挙げられる。

【0044】

グリシドキシアルキル基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

【0045】

「窒素原子を有する炭化水素基」としては−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも相異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも相異なっていてもよい。）を有する基が好ましく、アルキル基としては上記と同じものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセン−１−イル基、フェナントレン−１−イル基等が挙げられる。

【0046】

例えば、−ＮＲ’_２を有する基としては、―ＣＨ_２ＮＨ_２基、−ＣＨ_２(ＣＨ_２)_２ＮＨ_２基、−ＣＨ_２ＮＨＣＨ_３基等が挙げられる。−Ｎ＝ＣＲ’’_２を有する基としては、−ＣＨ_２Ｎ＝ＣＨＣＨ_３基、−Ｃ_２Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２基、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ＝ＣＨＣＨ_３基、−ＣＨ_２Ｎ＝ＣＨＰｈ基、−ＣＨ_２Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ_３基等が挙げられる。

【0047】

上記「置換されていてもよい」の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、メタクリロキシ基等を挙げることができる。アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、Ｒにおけるものと同じものを例示することができる。

【0048】

上記のうち、ビニル基、オキシラン環を有する基、−ＮＲ’_２を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２を有する基は、有機無機複合薄膜の表面の無機化の観点からは、好ましい基である。

【0049】

また、式（Ｉ）中、ｎは、１又は２を表し、ｎ＝１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、各Ｒは同一でも相異なっていてもよい。また、これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0050】

式（Ｉ）において、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４−ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一でも相異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基原子、イソシアネート基、無置換または置換アミノ基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基が好ましい。

【0051】

炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜６のアシルオキシ基（ただし、炭素数にはカルボニル基の炭素を含まない）としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0052】

なお、（Ａ）有機無機複合薄膜に含まれる有機ケイ素化合物の縮合物は、これらの有機ケイ素化合物の縮合物及び／又は有機ケイ素化合物の縮合物のさらなる縮合物を意味する。
有機ケイ素化合物の縮合物の配合割合は、（Ａ）有機無機複合薄膜全体の固形分に対して２〜９８質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。

【0053】

本発明において使用される有機ケイ素化合物の好ましい態様として、具体的には、下記ａ−１）、ａ−２）、及びａ−３）の混合物を例示することができる。
ａ−１) 式（Ｉ−１）で表される化合物。

【0054】

【化6】

【0055】

式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ^１は同一であっても相異なってもよく、Ｒ^１は有機基であって、Ｒ^１のうち１以上はビニル基含有炭化水素基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。ここで、有機基、加水分解性基としては、式（Ｉ）に記載のものが好ましく例示される。ビニル基含有炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等のアルケニル基（好ましくは、Ｃ２−Ｃ８アルケニル基）等が例示される。

【0056】

ａ−２) 式（Ｉ−２）で表される化合物。

【0057】

【化7】

【0058】

式中、ｎは１又は２を表しｎが２のときＲ^２は同一であっても相異なってもよく、Ｒ^２は式中のＳｉに炭素原子が直接結合した、ビニル基含有炭化水素基以外の有機基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。ここで、ビニル基含有炭化水素基以外の有機基としては、式（Ｉ）に記載のものから、アルケニル基やアリールアルケニル等のビニル基含有有機基を除くものを例示することができる。加水分解性基としては式（Ｉ）に記載のものが例示される。

【0059】

ａ−３) 存在するならば、それらの加水分解縮合物。
式（Ｉ−２）で表される化合物及びそれを単位として含有する加水分解縮合物は必ずしも存在しなくてもよい。加水分解縮合物とは、化合物同士が加水分解縮合してシロキサン結合を形成した２量体等であって、式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）の化合物のみが加水分解縮合した物であってもよく、式（Ｉ−１）の化合物と式（Ｉ−２）の化合物とが加水分解縮合した物であってもよく、これらの２種以上が混在していてもよい。

【0060】

｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−１）の化合物由来の単位〕｝／｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕＋〔式（Ｉ−２）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−１）の化合物由来の単位〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−２）の化合物由来の単位〕｝×１００は、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは３０〜９５モル％である。
一方、｛〔式（Ｉ−２）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−２）の化合物由来の単位〕｝／｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕＋〔式（Ｉ−２）の化合物〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−１）の化合物由来の単位〕＋〔存在するならば、加水分解縮合物中の式（Ｉ−２）の化合物由来の単位〕｝×１００は、好ましくは０〜７０モル％であり、より好ましくは５〜７０モル％である。
また、加水分解縮合物の平均粒子径は２ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１００ｎｍより大きいと膜が白濁し、溶液が不安定となりゲル化し易くなる。平均粒子径が２ｎｍより小さいと塗膜性に影響が出る場合がある。

【0061】

これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ケイ素化合物を組み合わせて使用する場合、例えば、ビニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせ、ビニルトリメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせを好ましく例示できる。

【0062】

また、式（Ｉ−１）で表される有機ケイ素化合物として、Ｒ^１の炭素数が３以下である有機ケイ素化合物が、３０モル％以上、より好ましくは５０〜１００モル％配合され、Ｒ^１の炭素数が４以上である有機ケイ素化合物が、７０モル％以下、より好ましくは０〜５０モル％配合されることがより好ましい。

【0063】

本発明において使用される有機ケイ素化合物の好ましい別の態様として、具体的には、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた前記Ｒの溶解パラメータＳＰ１が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた電磁線硬化性化合物の溶解パラメータＳＰ２よりも、１．６以上、好ましくは１．６〜８．５、より更に好ましくは１．６〜７．２小さい有機ケイ素化合物Ｓｉ１と、前記溶解パラメータＳＰ１が、前記溶解パラメータＳＰ２より１．６未満小さい又は前記溶解パラメータＳＰ２と等しいか大きい有機ケイ素化合物Ｓｉ２からなり、前記有機ケイ素化合物Ｓｉ１と前記有機ケイ素化合物Ｓｉ２のモル比Ｓｉ１：Ｓｉ２が、５：５〜１０：０、より好ましくは９：１〜１０：０である。

【0064】

有機ケイ素化合物は、使用する電磁線硬化性化合物の種類に応じて異なる。有機ケイ素化合物及び電磁線硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ値）はＦｅｄｏｒｓの推算法に基づき計算することができるから、あらかじめ計算されたＳＰ値を基に、有機ケイ素化合物と電磁線硬化性化合物の組み合わせを決定することができる。
前記式（Ｉ）において、ｎが２であり、かつ、Ｒが異なる場合、数値が大きい方のＳＰ値を前記ＳＰ１として、電磁線硬化性化合物との組み合わせを決定する。

【0065】

本発明に用いることができる有機ケイ素化合物の一例をＳＰ値と共に以下の第１表に列記する。なお、化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５が、上記式（Ｉ−１）の化合物に相当する。

【0066】

【表1】

【0067】

【表2】

【0068】

≪ｂ）電磁線硬化性化合物の硬化物≫
本発明に用いられる電磁線硬化性化合物とは、必要に応じて添加される重合開始剤の存在下、電磁線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂のことであり、用いられる電磁線としては、紫外線、Ｘ線、放射線、イオン化放射線、電離性放射線（α、β、γ線、中性子線、電子線）を用いることができ、３５０ｎｍ以下の波長を含む光が好ましい。
電磁線の照射には、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光源としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることがより好ましい。
また、有機無機複合薄膜形成用組成物を十分に硬化させるために照射する光の照射光量としては、例えば、０．１〜１００Ｊ／ｃｍ^２程度が挙げられ、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、１〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度であることが好ましく、１〜５Ｊ／ｃｍ^２程度であることがより好ましい。

【0069】

電磁線硬化性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ系化合物、アクリレート系化合物を除くビニル化合物等を例示することができる。官能基の数は、１個以上であれば特に限定はない。本発明に用いることができる電磁線硬化性化合物の一例を以下の第２表にＳＰ値と共に列記する。

【0070】

【表3】

【0071】

また、上記の化合物以外にも、前記アクリレート系化合物として、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート等を用いることができる。これらの化合物のＳＰ値は、含有する官能基の種類にもよるが、９〜１１の範囲内である。

【0072】

エポキシポリ（メタ）アクリレートは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。
ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。または、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。

【0073】

本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、荒川化学工業（株）製商品名：ビームセット（登録商標）１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製商品名：フォトマー（登録商標）６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製商品名：アロニックス（登録商標）Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製商品名：カヤラッド（登録商標）ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製商品名：紫光（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製商品名：アートレジン（登録商標）ＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｉ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。

【0074】

これらの中でも、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
分子量は、有機無機複合薄膜形成用組成物中に溶解する限り限度はないが、質量平均分子量として５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。

【0075】

前記有機無機複合薄膜中の前記電磁線硬化性化合物の硬化物の配合量は、前記有機無機複合薄膜全体の固形分（有機ケイ素化合物の縮合物、電磁線硬化性化合物の硬化物及び必要に応じて配合される他の成分の全質量）に対して、２〜９８質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９５質量％が更に好ましい。
本発明においては、重合開始剤を混合することができ、そのような開始剤としては、電磁線照射によりカチオン種を発生させる化合物及び電磁線照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等の公知の開始剤を挙げることができる。

【0076】

＜（Ａ）有機無機複合薄膜の製造法＞
［有機無機複合薄膜形成用溶液の調製］
本発明における（Ａ）有機無機複合薄膜の形成用溶液は、有機ケイ素化合物、電磁線硬化性化合物のほか、適宜、重合開始剤、シラノール縮合触媒能等を有する金属化合物、水及び／又は溶媒等を混合して調製される。
なお、シラノール縮合触媒として作用する金属化合物としては、具体的には、金属アルコキシド、金属キレート化合物、有機酸金属塩またはそれらの加水分解縮合物等を例示することができ、さらに具体的には、テトライソプロポキシチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン、またはその加水分解縮合物等を例示することができる。

【0077】

調製方法は、特に制限はされないが、具体的には、金属キレート化合物等の金属化合物を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分）加水分解を行い、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解させ、一方、熱または電磁線硬化性化合物を溶媒に溶解して必要に応じて重合開始剤または硬化剤を添加し、その後、両溶液を混合する等の調製方法を例示することができる。これら４成分は、同時に混合することもでき、また、有機ケイ素化合物と金属化合物の混合方法については、有機ケイ素化合物と金属化合物を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及び金属化合物を別々に（部分）加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしもないが、水を加えて（部分）加水分解物としておくことが好ましい。所定量の水の量としては、金属化合物の種類にもよるが、例えば、金属化合物が２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の場合、金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いることがより好ましい。また、金属化合物が金属キレート化合物又は有機酸金属塩の場合、金属キレート化合物又は有機酸金属塩１モルに対して、５〜１００モルの水を用いることが好ましく、５〜２０モルの水を用いることがより好ましい。

【0078】

ａ）有機ケイ素化合物の縮合物としては、有機ケイ素化合物を、公知のシラノール縮合触媒を用いて（部分）加水分解させたものを用いても良い。

【0079】

有機無機複合薄膜形成用組成物としては、上記の各成分に加え、水及び／又は溶媒等を含有することが好ましい。
用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0080】

シラノール縮合触媒としては、前記金属化合物のほか、酸、塩基等が挙げられる。
酸としては、有機酸、鉱酸が挙げられ、具体的には例えば、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等、鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。
ここで、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等も包含される。
塩基としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；有機アミン類、有機アミンのカルボン酸中和塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【0081】

本発明における有機無機複合薄膜形成用溶液中の固形分としては、１〜９８質量％が好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜４５質量％であることが更に好ましい。

【0082】

［（Ａ）有機無機複合薄膜の製造］
（Ａ）有機無機複合薄膜は、上述した有機無機複合薄膜形成用溶液を樹脂基板上に塗布し、乾燥及び／又は加熱する工程、プラズマ処理もしくはＵＶオゾン処理を施す工程を経ることにより製造できる。

【0083】

（Ａ）有機無機複合薄膜は、ＥＳＣＡ分析によって測定された、表面から１０ｎｍの深さの炭素原子の濃度が、表面から１００ｎｍの深さの炭素原子の濃度より２０％以上少ない膜であることが好ましい。
ここで、「炭素原子の濃度」とは、（全金属原子＋酸素原子＋炭素原子）を１００％としたときの炭素原子のモル濃度を意味する。他の元素の濃度も同様である。

【0084】

有機無機複合薄膜形成用溶液の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．１〜２０μｍ程度である。

【0085】

有機無機複合薄膜形成用溶液を塗布して形成した膜の乾燥・加熱処理としては、例えば、４０〜２００℃で、０．５〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１６０℃で、１〜６０分程度行うことがより好ましく、６０〜１２０℃で１〜６０分程度行うことが更に好ましい。

【0086】

絶縁層は、ゲート絶縁膜として、上記構成からなる。そのため、有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁層と有機半導体層との親和性が向上し、リーク電流の抑制が可能となる。有機薄膜トランジスタは、実用的なキャリア移動度を有する。

【0087】

［有機半導体層］
有機薄膜トランジスタを構成する有機半導体層の材料としては、π共役系材料が用いられ、例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類；ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類；ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類；ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類；ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類；ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類；ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類；ポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）；ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマー；特開平１１−１９５７９０号公報に記載された多環縮合体などを用いることができる。

【0088】

また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するたとえばチオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。

【0089】

さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号公報に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類；ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類；ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。

【0090】

これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、これらの置換体またはこれらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｎが４〜１０であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数ｎが２０以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。

【0091】

また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。

【0092】

有機半導体層の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、又はＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、又はキャスト法等が好ましい。さらに、有機半導体層を構成する分子化合物の配向性を制御する上で、特殊なキャスト法であるギャップキャスト法、又はエッジキャスト法が好ましい。

【0093】

なおＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ誌 １９９９年 第６号、ｐ４８０〜４８３に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。

【0094】

有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られた素子の特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、１μｍ以下が好ましく、１０〜３００ｎｍが特に好ましい。

【0095】

［ドーパント層］
本発明の有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極と、有機半導体層との間にドーパント層を備えていることが好ましい。ドーパント層としては、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。

【0096】

前記ドーピング処理とは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該有機半導体層に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された有機半導体層は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
ドーパント層に用いられる材料としては、更に、塩化第二鉄、ＴＣＮＱ、Ｆ４ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）、フラーレンとその誘導体等が挙げられ、Ｆ４ＴＣＮＱが好ましい。

【0097】

［自己組織化単分子膜］
また、絶縁層と有機半導体層の間に有機半導体層の電荷移動度を高めるために、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を備えていることが好ましい。またＳＡＭを備えることで、閾値電圧の制御を行うことも可能である。ＳＡＭを形成させるための成分として、具体的には、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン（β−ＰＴＳ）、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンホスホン酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸等を例示することができる。

【0098】

本発明の有機薄膜トランジスタは、様々な電子装置に組み込んで用いることができる。例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー等の各種表示装置においてアクティブ駆動させる駆動素子として、各種センサにおいて用いられるトランジスタ素子として、また、電子タグ（ＩＣタグ）においてキャパシタと共にメモリを構成するとして素子として用いることができる。

【実施例】

【0099】

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

【0100】

［製造例１］（有機無機複合薄膜形成用溶液の調製）
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５重量％）３０．３ｇをソルミックス（登録商標）ＡＰ−７（日本アルコール販売（株）社製）５８．４ｇに溶解後、攪拌しながらイオン交換水１１．３ｇ（チタンに対して１０倍モル）をゆっくり滴下し、加水分解させた。１日後に溶液を濾過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の酸化チタンナノ分散液［Ａ−１］を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）（ＳＰ値：７．００）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）（ＳＰ値：９．４８）を７／３（＝ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）のモル比で混合した液［Ｂ−１］を使用した。
元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）になるように上記［Ａ−１］と［Ｂ−１］を混合し、１２時間攪拌した液［Ｃ−１］を作製した。［Ｃ−１］の固形分は２９．２重量％であった。
電磁線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光ＵＶ１７００Ｂ）（ＳＰ値：１０〜１１）を４０重量％となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬工業株式会社製）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して４重量％となるように溶解させ、溶液［Ｄ−１］を作製した。
固形分の割合が１０重量％／９０重量％＝［Ｃ−１］／［Ｄ−１］となるように、上記［Ｃ−１］液と［Ｄ−１］溶液を混合させ、有機無機複合薄膜形成用溶液［Ｅ−１］を作製した。

【0101】

［実施例１］
基板としてポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）を用いた。該ＰＥＮフィルム上に、アルバック社製真空蒸着機「ＥＸ−４００」（真空度：１．３×１０^−４Ｐａ）を用いて、厚さ３ｎｍのクロム（Ｃｒ）層、厚さ２０ｎｍの金（Ａｕ）層、及び厚さ５ｎｍのクロム（Ｃｒ）層をこの順で積層して、ゲート電極を形成した。
次いで、ゲート電極上に、スピンコーター（２０００ｒｐｍ）を用いて、製造例１で調製した有機無機複合薄膜形成溶液［Ｅ−１］を希釈液で４倍に希釈して２０秒間で塗工、乾燥（温風乾燥、８０℃、３分間）、紫外線照射（集光型高圧水銀灯、１６０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、積算照射量約５００ｍＪ／ｃｍ^２）して膜厚６５０ｎｍの絶縁層を得た。
次いで、ゲート電極上に絶縁層を形成したＰＥＮフィルムを２．５×２．５ｃｍ^２に切り出した。
次に、本発明者らが開発した塗布法（エッジキャスト：Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｅｘｐ． ２， １１１５０１ （２００９））に準拠し、有機半導体層を形成した。すなわち、前記切り出したＰＥＮフィルム上に、溶液保持用のシリコン基板の欠片（以下「溶液保持構造」ともいう。）を置いた。基板を傾けながら、有機半導体溶液（パイクリスタル社製、Ｃ１０−ＤＮＢＤＴ）を、７５℃で溶液保持構造のエッジに垂らした。溶媒の蒸発とともに結晶が成長しながら基板に貼り付き、数分で結晶成長が完了した。この状態で減圧下、室温で１時間、さらに、減圧下１００℃で８時間放置し、結晶膜を完全に乾燥した（膜厚：１０〜１００ｎｍ）。
この有機半導体層上にソース・ドレイン電極を作製するため、チャネル（Ｌ：１００μｍ，Ｗ：２０００μｍ）のシャドーマスクを用いて、Ｆ４−ＴＣＮＱからなる厚さ１ｎｍのドーパント層を形成した後、金を４０ｎｍの厚さで蒸着し、ボトムゲート・トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。

【0102】

作製した有機薄膜トランジスタについて、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、輸送特性を測定した。
図１Ａは、実施例１の有機薄膜トランジスタの飽和領域の結果を示すものであり、図１Ｂは、実施例１の有機薄膜トランジスタの線形領域の結果を示すものである。
図１Ａの結果から、下記式（１）を用いて、実施例１の有機薄膜トランジスタの飽和領域におけるキャリア移動度及び閾値電圧を算出した。

【0103】

【数1】

【0104】

ここで、Ｉ_Ｄはドレイン電流、Ｗはチャネルの幅、Ｌはチャネルの長さ、μはキャリア移動度、Ｃ_ＯＸはゲート絶縁膜の単位面積当たりのキャパシタンス、Ｖ_Ｇはゲート電圧、Ｖ_Ｔは閾値電圧である。
ドレイン電圧（Ｖ_Ｄ）は−３０Ｖとし、ゲート電圧（Ｖ_Ｇ）を２０Ｖ〜−３０Ｖに変化させて移動度を測定した。飽和領域において５．２ｃｍ^２／Ｖｓのキャリア移動度を得ることができた。閾値電圧は、１．９Ｖであった。
図１Ｂの結果から、下記式（２）を用いて、実施例１の有機薄膜トランジスタの線形領域におけるキャリア移動度及び閾値電圧を算出した。

【0105】

【数2】

【0106】

ドレイン電圧（Ｖ_Ｄ）は−１Ｖとし、ゲート電圧（Ｖ_Ｇ）を２０Ｖ〜−３０Ｖに変化させて移動度を測定した。線形領域では４．５ｃｍ^２／Ｖｓのキャリア移動度を得ることができた。閾値電圧は、−４．３Ｖであった。

【0107】

また上記式（１）及び（２）から求めたゲート電圧に対するキャリア移動度の変化を図２Ａ及び図２Ｂに示す。図２Ａは、実施例１の有機薄膜トランジスタの飽和領域におけるキャリア移動度（電界効果移動度）であり、図２Ｂは、実施例１の有機薄膜トランジスタの線形領域でのキャリア移動度（実効移動度）である。図２Ａ及び図２Ｂから、ゲート電圧に対し実効的なキャリア移動度を示すことが確認された。

【0108】

また、図３は実施例１の有機薄膜トランジスタの出力特性を示す。ドレイン電流（Ｉ_Ｄ）とゲート電圧（Ｖ_Ｇ）、ドレイン電流（Ｉ_Ｄ）とドレイン電圧（Ｖ_Ｄ）は、いずれも明瞭な相関関係を示し、実施例１の有機トランジスタは、優れた特性を示すことが確認された。

【0109】

［実施例２］
実施例２は、ゲート電極と絶縁層を形成したＰＥＮフィルム上に有機半導体層を形成する前に、絶縁層上にβ−フェネチルトリクロロシラン（β−ＰＴＳ）（信越化学製ＬＰ−１９９０）の自己組織化単分子膜を形成した点が実施例１と異なる。自己組織化単分子膜は、ゲート電極と絶縁層を形成したＰＥＮフィルムを、ＵＶオゾン洗浄装置（セン特殊光源社製）を用いて１０分間ＵＶオゾン洗浄を行い、さらにβ−フェネチルトリクロロシラン中に１８時間浸漬し、絶縁層上に形成した。

【0110】

実施例２においても、実施例１と同様の方法で、輸送特性を測定した。図４Ａは、実施例２の有機薄膜トランジスタの飽和領域の結果を示すものであり、図４Ｂは、実施例２の有機薄膜トランジスタの線形領域の結果を示すものである。
図４Ａの結果から、飽和領域におけるキャリア移動度及び閾値電圧を算出した。実施例１と同様に、ドレイン電圧（Ｖ_Ｄ）は−３０Ｖとし、ゲート電圧（Ｖ_Ｇ）を２０Ｖ〜−３０Ｖに変化させて移動度を測定した。飽和領域において４．５ｃｍ^２／Ｖｓのキャリア移動度を得ることができた。閾値電圧は、１６Ｖであった。
また、図４Ｂの結果から、線形領域におけるキャリア移動度及び閾値電圧を算出した。実施例１と同様に、ドレイン電圧（Ｖ_Ｄ）は−１Ｖとし、ゲート電圧（Ｖ_Ｇ）を２０Ｖ〜−３０Ｖに変化させて移動度を測定した。線形領域では４．０ｃｍ^２／Ｖｓのキャリア移動度を得ることができた。閾値電圧は、２９Ｖであった。自己組織化単分子膜を形成することで、キャリア移動度を大きく変更することなく、閾値電圧を制御することができていることが確認できる。

【0111】

また実施例１と同様に、上記式（１）及び（２）から求めたゲート電圧に対するキャリア移動度の変化を図５Ａ及び図５Ｂに示す。図５Ａは、実施例２の有機薄膜トランジスタの飽和領域におけるキャリア移動度（電界効果移動度）であり、実施例２の有機薄膜トランジスタの図５Ｂは、線形領域でのキャリア移動度（実効移動度）である。

【0112】

また、図６は実施例２の有機薄膜トランジスタの出力特性を示す。ドレイン電流（Ｉ_Ｄ）とゲート電圧（Ｖ_Ｇ）、ドレイン電流（Ｉ_Ｄ）とドレイン電圧（Ｖ_Ｄ）は、いずれも明瞭な相関関係を示し、実施例２の有機トランジスタは、優れた特性を示すことが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0113】

本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層との接着性を維持し、かつ実用的なキャリア移動度を示す。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図6】